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TWI595060B - Flame retardant adhesive composition and flame retardant adhesive sheet - Google Patents

Flame retardant adhesive composition and flame retardant adhesive sheet Download PDF

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TWI595060B
TWI595060B TW102139144A TW102139144A TWI595060B TW I595060 B TWI595060 B TW I595060B TW 102139144 A TW102139144 A TW 102139144A TW 102139144 A TW102139144 A TW 102139144A TW I595060 B TWI595060 B TW I595060B
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TW
Taiwan
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flame retardant
mass
flame
adhesive composition
meth
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TW102139144A
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TW201425510A (zh
Inventor
Seitaro Yamaguchi
Kenji Ohata
Yoshitomo Ono
Original Assignee
Lintec Corp
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Publication date
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Description

難燃性黏著劑組成物及難燃性黏著片
本發明係關於難燃性黏著劑組成物及難燃性黏著片。更詳細地，係關於難燃性優異，同時初期黏著性及黏著性的經時安定性優異之難燃性黏著劑組成物及難燃性黏著片。
以往，在電子零件等上作為管理用標籤所貼附之黏著片係使用通常的黏著標籤。近年來，對於電子零件要求難燃規格，隨此對於標籤亦正在要求難燃性。
以往，使用於電子零件等之電絕緣帶等，係在其安全性之基準中，要求UL94規格的VTM-0水準高之難燃性。
因此，作為提高電絕緣帶等中的黏著劑組成物之難燃性的方法，一般對於黏著劑組成物，採用使含有難燃劑之方法。
又，作為該難燃劑，一般為氯或溴等之鹵系化合物或併用鹵系化合物及氧化銻者等。
然而，鹵系的難燃劑，由於在燃燒時發生鹵系氣體，而有害人體，故有難以使用之問題。
因此，為了解決此等問題，有提案使用磷酸酯系難燃劑作為鹵系化合物以外之難燃劑之方法。
例如，專利文獻1中揭示在基材的至少一面上，設置包含芳香族縮合磷酸酯系難燃劑α與磷酸酯β之黏著劑層而成的難燃性黏著帶，以相對於該黏著劑層中的基礎聚合物100重量份，α+β成為45~250重量份，且α/β成為0.3~3之方式所摻合之難燃性黏著帶。
又，專利文獻2中揭示難燃性黏著劑，其係包
含至少使用0.1~15質量%之含羧基的單體(a)所成之丙烯酸系聚合物(A)、異氰酸酯系硬化劑(B)與特定構造的膦酸鹽(C)之難燃性黏著劑，相對於100質量份的丙烯酸系聚合物(A)，含有30~70質量份的膦酸鹽(C)，膦酸鹽(C)之平均粒徑為0.1~20μm。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-323269號公報
[專利文獻2]日本特開2012-149183號公報
然而，本發明者們察覺專利文獻1所揭示的難燃性黏著片等，係有難以取得難燃性及黏著性之相反特性的平衡之問題。即，若為了達成難燃性而大量地添加芳香族磷酸酯系難燃劑或芳香族縮合磷酸酯系難燃劑，則由於難燃劑的可塑化效果而在高溫時可塑化，黏著劑軟化而黏著物性降低。
另一方面，於專利文獻2中，由於作為難燃劑成分使 用的膦酸鹽為粒狀，若大量地含有粒狀之膦酸鹽，則難以使難燃性黏著劑的塗布液均勻地分散。又，若不使用多的該難燃劑，則有得不到充分的難燃性等之問題點。
本發明係在如此的狀況下完成者，目的在於提供不添加鹵素化物而具有難燃性，且即使在高溫時也維持黏著物性，而且使用難燃性黏著劑組成物之均質塗布液之調製為容易的難燃劑之難燃性黏著劑組成物，及使用其之難燃性黏著片。
本發明者們為了達成前述目的，重複專心致力的研究，結果得到下述之知識見解。
發現於包含(甲基)丙烯酸酯聚合物與難燃劑之難燃性黏著劑組成物中，前述難燃劑包含含氮之磷酸鹽系難燃劑，同時使其含量成為特定之範圍，而且作為前述(甲基)丙烯酸酯聚合物之單體成分，以特定的比例包含特定之(甲基)丙烯酸烷酯，與分子內具有羧基之乙烯系化合物，尤其丙烯酸，以及於600℃之質量保持率為20%以上之難燃性黏著劑組成物，係可符合該目的。
本發明係以如此的知識見解為基礎而完成者。
即，本發明提供下述[1]~[6]。
[1]一種難燃性黏著劑組成物，其特徵為包含(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、與(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑，相對於100質量份之(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物，(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑之含量為20~50質量份，且滿足下述要件(1)及(2)： (1)(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物包含70~93質量%之(a)具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、與7~30質量%之(b)分子內具有羧基之乙烯系化合物作為聚合時之單體成分；(2)在氮氣環境下之熱重量測定中，於600℃之難燃性黏著劑組成物之質量保持率為20%以上。
[2]如上述[1]記載之難燃性黏著劑組成物，其中進一步包含(C)交聯劑。
[3]如上述[1]或[2]記載之難燃性黏著劑組成物，其中(B)難燃劑為磷酸銨系難燃劑。
[4]一種難燃性黏著片，其特徵為在基材之至少一面上，積層使用如上述[1]至[3]中任一項記載之難燃性黏著劑組成物之黏著劑層。
[5]如上述[4]記載之難燃性黏著片，其中黏著劑層之厚度為5~30μm。
[6]如上述[4]或[5]記載之難燃性黏著片，其中基材具有符合UL94規格中規定之試驗VTM-0之難燃性。
依照本發明，可提供不添加鹵素化物而具有難燃性，且即使高溫時也維持黏著物性，而且使用難燃性黏著劑組成物之均質塗布液之調製為容易的難燃劑之難燃性黏著劑組成物，及使用其之難燃性黏著片。
1a、1b、1c‧‧‧難燃性黏著片
11‧‧‧基材
12a、12b‧‧‧黏著劑層
13a‧‧‧剝離片
第1圖係顯示本發明的難燃性黏著片之構成的一態 樣之難燃性黏著片之截面示意圖。
[實施發明之形態]
[難燃性黏著劑組成物]
本發明之難燃性黏著劑組成物之特徵為包含(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物與(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑，相對於100質量份的(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物，(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑之含量為20~50質量份，且滿足下述要件(1)及(2)：(1)(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物包含70~93質量%之(a)具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、與7~30質量%之(b)分子內具有羧基之乙烯系化合物作為聚合時之單體成分；(2)在氮氣環境下之熱重量測定中，於600℃之難燃性黏著劑組成物之質量保持率為20%以上。
此處，上述(2)之「在氮氣環境下之熱重量測定中，於600℃之難燃性黏著劑組成物之質量保持率為20%以上」，係指將難燃性黏著劑組成物在氮氣環境下(氮流量100ml/分鐘)，於升溫速度20℃/分鐘之條件下升溫至600℃為止，將加熱後的質量當作「殘存質量」，將難燃性黏著劑組成物之加熱前的質量當作「初期質量」時，下述式所表示的質量保持率為20%以上。
質量保持率(%)=(殘存質量/初期質量)×100
從使難燃性與常溫及高溫時的黏著物性並存之觀點而言，難燃性黏著劑組成物之質量保持率較佳為21%以 上，更佳為22%以上，尤佳為24%以上。該質量保持率具體地可藉由實施例中記載之方法來測定。
[(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物]
於本發明之難燃性黏著劑組成物(以下亦僅稱「黏著劑組成物」)中，包含後述的(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑和(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物。
再者，於以下之記載中，例如所謂的「(甲基)丙烯酸」，係意味丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者，其他的類似用語亦同樣。
(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物係以70~93質量%之比例含有(a)具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯及以7~30質量%的比例含有(b)分子內具有羧基之乙烯系化合物作為聚合時的單體成分。
作為單體成分(a)之具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等。於此等之中，從黏著物性的安定性等之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸丁酯，特佳為丙烯酸丁酯。
再者，作為單體成分(a)，使用具有碳數為13以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯時，(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物之玻璃轉移溫度變過高，得不到充分的黏著力。
另一方面，作為單體成分(b)的分子內具有羧 基之乙烯系化合物之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、伊康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸單丁酯等，惟不受此所限定。於此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸，特佳為丙烯酸。
(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物係可藉由以70~93質量%，較佳75~92質量%之比例使用前述單體成分(a)，及以7~30質量%，較佳8~25質量%的比例使用單體成分(b)，用習知的方法使共聚合而得。共聚物之形態係沒有特別的限制，可為無規、嵌段、接枝共聚物之任一者。
再者，單體成分(a)與單體成分(b)之使用比例若脫離上述範圍，則難以使所得之黏著劑組成物之於600℃之質量保持率成為20%以上，而且得不到所欲的黏著物性。
又，於單體成分(a)與單體成分(b)以外，在不損害本發明的效果之程度內，亦可含有其他的單體成分(c)。作為其他的單體成分(c)，只要是與單體成分(a)和單體成分(b)可共聚合的乙烯系單體，則沒有特別的限制，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。
(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物之聚合方法係沒有特別的限制，可為溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合之任一者，但較佳為溶液聚合與乳化聚合。
(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物之重量平均分子量較佳為30萬~120萬，更佳為40萬~80萬，尤佳為50萬~70萬。此處，重量平均分子量係以凝膠滲透層析 (GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算之值。
[(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑]
於本發明之黏著劑組成物中，包含前述(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、和(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑。藉由使用(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑作為難燃劑，難燃性黏著劑組成物的均質塗布液之調製變容易。又，可得到不添加鹵素化物而具有難燃性，且即使高溫時也維持黏著物性之難燃性黏著劑組成物。
作為上述含氮之磷酸鹽系難燃劑，較宜使用磷酸銨或聚磷酸銨等之磷酸銨系難燃劑。
又，作為磷酸銨系以外的含氮之磷酸鹽系難燃劑，可舉出磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸酯醯胺、磷酸胍等。此等的含氮之磷酸鹽化合物係可為單獨1種或組合2種以上而使用。
於本發明之難燃性黏著劑組成物中，相對於100質量份之前述(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物，(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑之含量為20~50質量份。此含量少於20質量份則難燃性能不足，另一方面若超過50質量份，則常溫及高溫下的黏著特性降低。該含量較佳為25~45質量份，更佳為28~42質量份。
於本發明之難燃性黏著劑組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可使用(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑以外的難燃劑，該含量係相對於100質量份之(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物，較佳為0~35質量份，更佳為0~28質 量份，尤佳為0~14質量份，特佳為0質量份。
本發明之黏著劑組成物可進一步包含(C)交聯劑。
[(C)交聯劑]
於前述(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物中，含羧基之乙烯系化合物單元係可作為交聯點作用。作為具有如此的交聯點之聚合物的交聯劑，可使用異氰酸酯系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑等，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。
作為此異氰酸酯系交聯劑，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物；及此等聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等的多元醇化合物之加成物；此等聚異氰酸酯化合物的縮二脲體或異三聚氰酸酯體；更且此等聚異氰酸酯化合物與眾所周知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等之加成物等。
於此等的異氰酸酯系交聯劑之中，從作為黏著劑的物性之觀點而言，較佳為選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯及此等之改性體的1種以上，特佳為2,4-甲苯二異 氰酸酯之改性體。
相對於100質量份之該(甲基)丙烯酸酯聚合物，此異氰酸酯系交聯劑較佳為以0.01~10質量份的比例使用。
(其他成分)
於該黏著劑組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可摻合其他成分。作為其他成分，例如可舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、可塑劑、消泡劑及潤濕性調整劑等。
其次，說明本發明之難燃性黏著片(以下亦僅稱「黏著片」)。
[難燃性黏著片]
本發明之難燃性黏著片之特徵為在基材之至少一面上，積層使用前述本發明之難燃性黏著劑組成物之黏著劑層而成。
本發明之黏著片之構成，只要是在基材的一面或兩面上具有該黏著劑層，則沒有特別的限定。
第1圖係顯示本發明之黏著片的構成之一態樣之圖。本發明之黏著片的構成係不限於如第1圖(a)，在基材11的一面上具有黏著劑層12a之黏著片1a，亦可如第1圖(b)，在基材11的一面上所形成的黏著劑層12a之上，更積層有剝離片13a之黏著片1b。
又，本發明之黏著片也可如第1圖(c)，在基材11的兩面具有黏著劑層12a、12b之黏著片1c，亦可在該黏著劑層12a、12b的各自之上，更積層有剝離片13a、13b之黏著片。再者，於第1圖(c)中，剝離片13a、13b的表示 係省略。
[基材]
本發明之黏著片中所用的基材，較佳為使用具有符合UL94規格中規定之試驗VTM-0之難燃性者。於本發明中，所謂「符合UL94規格中規定之試驗VTM-0」，係指在保險業實驗室公司(UNDERWRITERS LABORATORIES INC.)發行之塑膠材料的難燃性試驗規格UL94的薄型材料垂直燃燒試驗方法中規定之試驗中，VTM等級被判定為VTM-0者。
作為如此的基材，可使用由以樹脂單體具有難燃性的樹脂所構成之基材、由含有難燃劑的樹脂所構成之基材、將上述樹脂塗布或積層於片上而成之基材、及金屬箔等。於本發明中，較佳為使用樹脂製之基材。
作為以樹脂單體具有難燃性之樹脂，可舉出聚醚醯亞胺樹脂或聚苯醚醯亞胺樹脂等之聚醯亞胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂等。
作為由含有難燃劑的樹脂所成之基材中使用的樹脂，除了上述以樹脂單體具有難燃性的樹脂，還可舉出聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、EVA樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、環氧樹脂、聚苯乙烯-聚碳酸酯共混樹脂、聚苯乙烯-ABS共混樹脂、聚醯胺樹脂等。
作為難燃劑，可舉出磷系難燃劑、聚矽氧系化合物、三聚氰胺系化合物、受阻胺系化合物、胍系化合物等 之有機系難燃劑、或銻系化合物、金屬氫氧化物等之無機系難燃劑。上述難燃劑係可單獨或2種以上組合使用。
又，亦可使用將前述以樹脂單體具有難燃性的樹脂或含有難燃劑的樹脂塗布或積層於片上而成之基材。作為該片，例如可舉出片狀的塑膠、含浸紙等之紙、織布、不織布等。
於上述基材之中，從難燃性之觀點而言，較佳為由聚醯亞胺樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫樹脂、或聚醚醚酮樹脂所構成之基材，或將此等樹脂塗布於前述片上而成之基材。
又，從環境對應之觀點而言，較佳為實質上不含有鹵系難燃劑的基材，更佳為使用實質上不含有任何難燃劑之基材。
作為本發明之黏著片中使用的基材之具體的製品例，可舉出Lumirror ZV10(商品名，在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上塗布有聚醯亞胺樹脂之薄膜，東麗股份有限公司製)、Torelina(商品名，聚苯硫樹脂薄膜，東麗股份有限公司製)、Mictron(商品名，聚芳醯胺樹脂薄膜，東麗股份有限公司製)、Kapton(商品名，聚醯亞胺樹脂薄膜，東麗-杜邦股份有限公司製)、Superio UT(商品名，聚醚醯亞胺系樹脂薄膜，三菱樹脂股份有限公司製)、Daiarami(商品名，含有難燃劑之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜，三菱樹脂股份有限公司製)等。
又，可舉出LAXRON Polyca SDB-3(商品名，含有難燃劑之聚碳酸酯樹脂薄膜，TOKIWA電氣股份有限公司 製)、Sunloid Barrier(商品名，聚苯醚系樹脂薄膜，住友BAKELITE股份有限公司製)、Sunloid Ecosheet Polyca(商品名，含有非鹵素難燃劑之聚碳酸酯樹脂薄膜，住友BAKELITE股份有限公司製)、Ultem(商品名，聚醚醯亞胺樹脂薄膜，旭硝子股份有限公司製)、Lexan(商品名，聚碳酸酯系樹脂片，旭硝子股份有限公司製)、Valox(商品名，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂薄膜，旭硝子股份有限公司製)、Safety薄膜(商品名，聚乙烯系樹脂薄膜，大井田工業股份有限公司製)等。再者，並非受此等的製品例所限定。
基材之厚度係可按照黏著片的用途來適宜決定，通常為1~100μm，較佳為5~100μm，更佳為10~80μm。
[黏著劑層]
本發明之黏著片係在上述基材的至少一面上，積層使用前述本發明之難燃性黏著劑組成物而成之黏著劑層。
於本發明之黏著片中，從難燃性及黏著力的並存之觀點而言，該黏著劑層的每一面之厚度較佳為5~30μm，更佳為10~25μm。
再者，本發明中所謂的「黏著劑層的每一面之厚度」，係表示在基材的一面或兩面上所設置的黏著劑層之各自的厚度(第1圖(a)~(c)的Z1、Z2之各自)。
[剝離片]
本發明之黏著片例如像第1圖(b)中所示，亦可在黏 著劑層之上積層剝離片。
作為本發明之黏著片中使用之剝離片，並沒有特別的限制，從操作容易性之觀點而言，較佳為在片基材上塗布有剝離劑之剝離片。剝離片係可為在片基材的兩面上塗布有剝離劑之經剝離處理者，也可為在片基材的僅單面上塗布有剝離劑之經剝離處理者。
作為剝離片所使用之片基材，例如可舉出玻璃紙、塗布紙、流延塗布紙等之紙基材；於此等紙基材上積層有聚乙烯等的熱塑性樹脂的積層紙；或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜；聚丙烯或聚乙烯等之聚烯烴薄膜等的塑膠薄膜等。
作為剝離劑，例如可舉出烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂等。
剝離片之厚度係沒有特別的限制，通常為20~200μm，較佳為25~150μm。
剝離片中之由剝離劑所構成的層之乾燥後的厚度係沒有特別的限定，但以溶液狀態塗布剝離劑時，較佳為0.01~2.0μm，更佳為0.03~1.0μm。使用塑膠薄膜作為剝離片的片基材時，該塑膠薄膜之厚度較佳為3~50μm，更佳為5~40μm。
[黏著片之製造方法]
本發明之黏著片之製造方法係沒有特別的限定。
作為第1圖(a)中所示的黏著片1a之製造方法，可舉 出在基材11上塗布本發明之黏著劑組成物及使乾燥而形成黏著劑層12a之製造方法，或在剝離片13a上塗布本發明之黏著劑組成物及使乾燥而成為黏著劑層12a，貼合該黏著劑層12a與基材11，一旦得到黏著片1b後，去除剝離片而製造之方法等。
又，作為第1圖(b)中所示的黏著片1b之製造方法，可舉出於製造上述黏著片1a後，在黏著劑層12a上積層剝離片13a之製造方法，或在剝離片13a上塗布本發明之黏著劑組成物及使乾燥而成為黏著劑層12a，貼合該黏著劑層12a與基材11而製造之方法等。
作為第1圖(c)中所示的黏著片1c之製造方法，可舉出在基材11的一面上，塗布本發明之黏著劑組成物及使乾燥而形成黏著劑層12a後，在基材11的另一面上，同樣地形成黏著劑層12b之製造方法，或準備2片在剝離片上設有黏著劑層之片，貼合該片的黏著劑層與基材，一旦得到黏著片1b後，去除剝離片而製造之方法等。
於塗布黏著劑組成物之際，為了在基材上容易地形成厚度薄的黏著劑層，較佳為以溶劑稀釋該黏著劑組成物，調製適當的固體成分濃度之塗液，將此塗布。
作為所用之溶劑，可舉出甲苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮等之有機溶劑等。藉由摻合此等有機溶劑，成為適度的固體成分濃度之黏著劑溶液，可形成經薄膜化之黏著劑層。黏著劑溶液之固體成分濃度較佳為5~60質量%，更佳為10~40質量%。若為5質量%以上，則用於塗布 的黏度係充分，若為60質量%以下，則黏著劑溶液成為適度的黏度，塗布該黏著劑溶液時作業性良好。
於基材上或剝離片上形成黏著劑層之方法係沒有特別的限制，例如可舉出藉由眾所周知的塗布方法來形成摻合有上述有機溶劑之塗液之方法。
作為塗布方法，例如可舉出旋轉塗布法、噴灑塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法(knife coating)、輥塗布法、輥刀塗布法、刀塗布法(blade coating)、模具塗布法、凹版塗布法等之眾所周知的方法。
又，於防止溶劑或低沸點成分之殘留，同時在已摻合交聯劑之情況，為了使交聯(反應)進行而展現黏著性，於塗布在基材或剝離片後，較佳為進行加熱處理。
[黏著片之物性]
如以上所製作的本發明之黏著片，係在以下的實施例記載之測定方法中，常溫(23℃、50%RH(相對濕度))的黏著力為8N/25mm以上，高溫(80℃)時黏著力為8N/25mm以上及難燃性以UL94規格計為VTM-0，可充分滿足常溫黏著力、高溫(80℃)黏著力及難燃性之全部。
[實施例]
其次，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等之例所限定。
以下實施例之記載中所示的重量平均分子量(Mw)係使用東曹股份有限公司製「HLC-8020」，於下述之條件下測定，以標準聚苯乙烯換算所求得之值。
(測定條件)
管柱：「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
檢測器：示差折射計
又，實施例所得之黏著片的常溫黏著力試驗、高溫(80℃)時黏著力試驗、質量保持率及難燃性評價係藉由以下所示之方法進行。
(1)常溫黏著力試驗
除了作為基材，使用在兩面上塗布有聚醯亞胺之聚酯薄膜(東麗股份有限公司製，商品名「Lumirror ZV10#25」，厚度25μm)以外，以與下述實施例及比較例同樣之方法，製作黏著力試驗用之黏著片。
將剝離片剝離，於23℃、50%RH環境下，將經切割成25mm×300mm的上述黏著片之試驗片，在被附體(SUS304鋼板#360)上，使用重量2kg的橡膠輥來回1次，而貼附試驗片，作為黏著力試驗用樣品。貼附24小時後，於180°的剝離角度、300mm/分鐘的剝離速度之條件下，以拉剝法來測定黏著力。
(2)高溫(80℃)時的黏著力試驗
於試驗中使用與前述(1)之常溫黏著力試驗中所用的黏著片相同者。
將剝離片剝離，於23℃、50%RH環境下，將經切割成25mm×300mm的上述黏著片之試驗片，在被附體 (SUS304鋼板#360)上，使用重量2kg的橡膠輥來回1次，而貼附試驗片，作為黏著力試驗用樣品。貼附24小時後，於80℃環境下放置60分鐘後，在同環境下，於180°的剝離角度、300mm/分鐘的剝離速度之條件下，以拉剝法來測定黏著力。
(3)質量保持率
代替基材，使用剝離片(LINTEC股份有限公司製，商品名「SP-PET381031」，在剝離處理面上塗布有聚矽氧之聚酯薄膜，厚度38μm)，與實施例及比較例同樣地製作難燃性黏著劑層經2片的剝離片所夾持之形態的質量保持率試驗用之黏著片。
將黏著片切成指定的大小，剝離2片的剝離片而作為測定用樣品，測定初期質量。然後，使用熱分析裝置(島津製作所股份有限公司製，商品名「DTG-60」)，於氮氣環境下(氮流量100ml/分鐘)、升溫速度20℃/分鐘之條件下，將測定用樣品升溫至600℃為止，結束加熱，測定殘存質量。
然後，由下式求得質量保持率(%)。
質量保持率(%)=(殘存質量/初期質量)×100
(4)難燃性評價
剝離所製作的難燃性黏著片之剝離片，進行保險業實驗室公司發行的塑膠材料之難燃性試驗規格UL94的薄型材料垂直燃燒試驗方法中規定之試驗，判定VTM等級。評價所用的難燃性黏著片之樣品尺寸為50mm×200mm，以黏著劑層成為外側，進行試驗。
再者，VTM等級的判定基準係如下述。
VTM-0：樣品之燃燒時間為10秒以內，而且不因燃燒物或落下物而引起脫脂棉的著火，更且沒有看見至標線(自樣品下端起125mm之位置)為止之燃燒。
VTM-1：樣品之燃燒時間為30秒以內，而且不因燃燒物或落下物而引起脫脂棉的著火，更且沒有看見至標線為止之燃燒。
VTM-2：樣品之燃燒時間為30秒以內，而且沒有看見至標線為止之燃燒。
再者，表2中，將符合VTM-0者當作「VTM-0」，將不符合VTM-0但符合VTM-1者當作「VTM-1」，將不符合VTM-0及VTM-1但符合VTM-2者當作「VTM-2」，將皆不符合VTM-0與VTM-1和VTM-2者當作「不合格」。
製造例1
(丙烯酸系共聚物溶液1之調製)
將作為單體成分之90質量份的丙烯酸丁酯及10質量份的丙烯酸、作為溶劑之200質量份的醋酸乙酯、作為聚合引發劑之0.2質量份的偶氮雙異丁腈加入反應器中並混合。以氮氣進行4小時脫氣，徐徐升溫至60℃為止後，邊攪拌24小時邊進行聚合反應，得到包含重量平均分子量為65萬之丙烯酸系共聚物1的醋酸乙酯溶液(固體成分濃度33質量%)。
製造例2
(丙烯酸系共聚物溶液2之調製)
除了使用80質量份的丙烯酸丁酯及20質量份的丙烯 酸作為單體成分以外，與製造例1同樣地進行聚合反應，得到包含重量平均分子量為60萬之丙烯酸系共聚物2的醋酸乙酯溶液(固體成分濃度33質量%)。
製造例3
(丙烯酸系共聚物溶液3之調製)
除了使用95質量份的丙烯酸丁酯及5質量份的丙烯酸作為單體成分以外，與製造例1同樣地進行聚合反應，得到包含重量平均分子量為60萬之丙烯酸系共聚物3的醋酸乙酯溶液(固體成分濃度33質量%)。
製造例4
(丙烯酸系共聚物溶液4之調製)
除了使用48質量份的丙烯酸丁酯、48質量份的丙烯酸2-乙基己酯及4質量份的丙烯酸作為單體成分以外，與製造例1同樣地進行聚合反應，得到包含重量平均分子量為60萬之丙烯酸系共聚物4的醋酸乙酯溶液(固體成分濃度33質量%)。
實施例1
(難燃性黏著片之製作)
以固體成分濃度成為10質量%之方式，用醋酸乙酯稀釋100質量份(固體成分)的製造例1所得之含有丙烯酸系共聚物1的醋酸乙酯溶液、2.3質量份(固體成分)作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製，商品名「Coronate L」，三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯之醋酸乙酯溶液(固體成分75質量%))、與30質量份的含氮之磷酸鹽系難燃劑(ADEKA股份有限公司 製，商品名「Adekastab FP-2200」)之混合物，而調製黏著劑組成物之溶液。
將此溶液塗布在剝離片之經聚矽氧處理的38μm聚酯薄膜(LINTEC股份有限公司製，商品名「SP-PET381031」)上，而使乾燥後的黏著劑層之厚度成為20μm，於100℃乾燥1分鐘後，轉印至基材之在兩面上塗布有聚醯亞胺樹脂的聚酯薄膜(東麗股份有限公司製。商品名「Lumirror ZV30#40」，厚度：47μm，符合UL94規格中規定之試驗VTM-0)，於23℃、50%RH環境下進行7日風乾，而製作難燃性黏著片。
再者，難燃性黏著片的各層之厚度及總厚度，係用電子顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製，商品名「VHX-1000」)觀測片截面而測定。
實施例2~5及比較例1~6
除了將黏著劑組成變更為如表1之記載以外，用與實施例1同樣之方法來製作黏著片。
表1中的主劑、難燃劑、交聯劑之詳細係如以下。
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AAc：丙烯酸
FP2200：Adekastab FP2200(ADEKA股份有限公司製，含氮之磷酸鹽系難燃劑)
TBP：磷酸三丁酯(大八化學工業股份有限公司製)Coronate L：異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製，商品名「Coronate L」，三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯之醋酸乙酯溶液(固體成分75質量%))
表2中顯示實施例1~5及比較例1~6所得之難燃性黏著片的常溫黏著力(試驗1)、高溫(80℃)時黏著力(試驗2)、質量保持率(試驗3)及難燃性評價(UL94垂直燃燒性，試驗4)之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之難燃性黏著劑組成物係不添加鹵素化物而具有難燃性，且即使在高溫時也維持黏著物性，而且使用難燃性黏著劑組成物之均質塗布液之調製為容易的難燃劑之難燃性黏著劑組成物，藉由使用此黏著劑組成物，可提供具有優異的難燃性與常溫黏著力及高溫(80℃)時黏著力之難燃性黏著片。
1a、1b、1c‧‧‧難燃性黏著片
11‧‧‧基材
12a、12b‧‧‧黏著劑層
13a‧‧‧剝離片

Claims (8)

  1. 一種難燃性黏著劑組成物，其特徵為包含(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、與(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑，相對於100質量份之(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物，(B)含氮之磷酸鹽系難燃劑之含量為20~50質量份，且滿足下述要件(1)及(2)：(1)(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物包含70~93質量%之(a)具有碳數1~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯、與7~30質量%之(b)分子內具有羧基之乙烯系化合物作為聚合時之單體成分，不包含可與(a)及(b)共聚合且分子內具有磷元素之化合物；(2)在氮氣環境下之熱重量測定中，於600℃之難燃性黏著劑組成物之質量保持率為20%以上。
  2. 如請求項1之難燃性黏著劑組成物，其中進一步包含(C)交聯劑。
  3. 如請求項1或2之難燃性黏著劑組成物，其中(B)難燃劑為磷酸銨系難燃劑。
  4. 如請求項1或2之難燃性黏著劑組成物，其中(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物之重量平均分子量為30萬~120萬。
  5. 如請求項2之難燃性黏著劑組成物，其中(C)交聯劑為異氰酸酯系交聯劑。
  6. 一種難燃性黏著片，其特徵為在基材之至少一面上，積層使用如請求項1至5中任一項之難燃性黏著劑組成物之黏著劑層。
  7. 如請求項6之難燃性黏著片，其中黏著劑層之厚度為5 ~30μm。
  8. 如請求項6或7之難燃性黏著片，其中基材具有符合UL94規格中規定之試驗VTM-0之難燃性。
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