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TWI594895B - 液體塗布裝置、液體塗布方法及奈米壓印系統 - Google Patents

液體塗布裝置、液體塗布方法及奈米壓印系統 Download PDF

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TWI594895B
TWI594895B TW100122750A TW100122750A TWI594895B TW I594895 B TWI594895 B TW I594895B TW 100122750 A TW100122750 A TW 100122750A TW 100122750 A TW100122750 A TW 100122750A TW I594895 B TWI594895 B TW I594895B
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nozzle
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piezoelectric element
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兒玉憲一
大松禎
若松哲史
兒玉邦彥
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富士軟片股份有限公司
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Description

液體塗布裝置、液體塗布方法及奈米壓印系統
本發明係關於液體塗布裝置、液體塗布方法及奈米壓印系統，特別是關於將功能液體藉由噴墨方法塗敷於介質(如基板)之液體塗布技術。
奈米壓印微影術(NIL)為在基板上形成微結構的一種已知技術，其係適應最近的微小化以及提高半導體積體電路的積體化。依照奈米壓印微影術，塗布於基板之光阻(UV-可硬化樹脂)係在以具有所需轉印之凹凸圖案之壓印機予以施壓的同時，以UV輻射予以照射而硬化，並且接著將壓印機由位於基板之上的光阻分離(移開)，因而將壓印機上所形成之微圖案轉印到基板(光阻)。
專利文獻1和2揭露了藉由使用噴墨方法將壓印材料之液體塗布到基板之系統。在專利文獻1和2所揭露的系統中，當固定數量的液體被分配到基板之上時，噴墨的數量係藉由依照圖案或壓印材料(光阻)之揮發量來改變噴射液滴密度或液滴噴射數量而達到最適化，產量增加，並且提高殘留厚度的均勻性。
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開號WO 2005/120834
[專利文獻2]日本專利申請公開號2009-88376
[專利文獻3]日本專利申請公開號2009-218550
然而，文獻1和2僅僅揭露了用於決定較佳噴墨排列之運算法則，並且未揭露特定的構型，如用於實現理想式噴射液滴密度或噴射液滴數量的硬體。
本發明係以前述觀點來發展，並且本發明的一項目的係提供一種液體塗布裝置、液體塗布方法，以及奈米壓印系統，其可藉由一種噴墨方法使得噴射在基板上的功能液體達到最適化並且形成所需的微圖案。
為了達到上述目的，本發明一種方面係針對液體塗布裝置，其包含：液體排出噴頭，該噴頭具有一種結構，其中將功能液體形成液滴噴射至基材之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；以及液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照對應至液體排出噴頭結構而組成之噴嘴所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作。
本發明的另一方面係針對一種液體塗布方法，其包含以下步驟：造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動，在該噴頭具有之結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；以及使得壓電元件能夠依照預設的液滴噴射週期操作，其可使得液體離散地落在基板上，其中壓電元件的操作可使得液體離散地落在基板上，複數個噴嘴係依照對應至液體排出噴頭的結構而組成群組，並且壓電元件的操作係依照每一個群組來控制。
本發明的另一方面係針對一種奈米壓印系統，其包含：液體排出噴頭，在其具有的結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照對應至液體排出噴頭結構而組成之噴嘴所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作；以及轉印單元，其係用來轉印模上所形成的凹凸圖案。
依照本發明，噴嘴及對應於噴嘴之壓電元件被群組化，並且對每一個群組進行噴射控制。因此，可以抑制因為噴嘴或壓電元件之間的變動所造成噴射液滴密度的變化。
 [用以實施發明之形態] [奈米壓印方法的說明]
首先，本發明一項實施實例之奈米壓印方法將會依照其方法順序參照第1A至1F圖來加以說明。在本實施例所顯示之奈米壓印方法中，在模上(例如，矽模)形成的凹凸圖案被轉印至光硬化性樹脂薄膜上，該薄膜係藉由將基板(石英基板或類似物)上所形成的功能液體(光硬化性樹脂液)硬化而獲得，並且藉由使用該光硬化性樹脂薄膜做為母版，在基板上形成微圖案。
首先製備如第1A圖所示之石英基板10(以下簡稱為「基板」)。在第1A圖所示之基板10的正面10A上形成一層硬光罩層11，並且在正面10A上形成微圖案。基板10具有之既定透射率可讓基板穿透如UV輻射之類的光線，並且其厚度等於或大於0.3毫米。如此的光透射率可以讓基板10的背面10B進行曝光。
當使用Si模時，適合用來做為基板10之基板實例包括表面被矽烷偶合劑包覆之基板，其上堆疊由Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt、Au等所構成之金屬層的基板，其上積層如CrO2、WO2和TiO2之類之金屬氧化物層的基板，以及表面被矽烷偶合劑包覆之基板。
因此，如上述金屬薄膜或金屬氧化物薄膜之類的積層(包覆材料)被用來做為第1A圖所示之硬光罩層11。如果積層的厚度超過30奈米，光透射率下降，並且容易在該光硬化性樹脂中發生硬化缺陷。因此，積層厚度等於或小於30奈米，較佳係等於或小於20奈米。
本文中所提的「既定透射率」可確使來自基板10背面10B的光線能夠由正面10A射出，並且在表面上所形成的功能液體(例如，包括第1C圖中參考數字14所標示之光硬化性樹脂的液體)能夠充分硬化。舉例來說，希望來自背面之波長等於或大於200奈米的光線透射率能夠等於或大於5%。
基板10的結構可以是單層結構或是積層化結構。除了石英之外，例如矽、鎳、鋁、玻璃和樹脂之類的材料也都適合用來做為基板10。這些材料可以各自分開使用或者是視情況將兩種或以上組合使用。
基板10的厚度較佳係等於或大於0.05毫米，更佳係等於或大於0.1毫米。如果基板10的厚度小於0.05毫米，在基板側可能會發生撓曲，使得模和形成圖案之主體進行緊密接觸時無法得到均勻的接觸狀態。此外，為了避免在處理期間或是在壓印期間受壓的狀態下斷裂，更佳的狀況是基板10的厚度等於或大於0.3毫米。
包括光硬化性樹脂的複數個液滴14由噴墨噴頭12離散地噴到基板10的正面10A上(第1B圖：噴射步驟)。本文中所描述「離散噴出的液滴」係指落下的複數個液滴之間具有一定的間隔，不會與落在基板10上之鄰近噴墨位置(處置位置)的其它液滴接觸(這個問題將在以下做更詳細的討論)。
液滴14的液滴噴射數量、噴射液滴密度及液滴排出(飛行)速度係在第1B圖中所說明的噴射步驟之前設定(調整)。例如，調整液滴數量及噴射液滴密度，使其在模(在第1C圖中標示為參考數字16)的凹凸圖案之大空間容積的凹陷區域內相當大，並且在小空間容積的凹陷區域及沒有凹陷的區域內相當小。在調整之後，液滴14依照既定的降落(噴射)排列方式(圖案)配置在基板10之上。
在本實施例所示的奈米壓印方法中，裝置於噴墨噴頭12中的複數個噴嘴(在第7圖中標示為參考數字120)係依照對應至噴墨噴頭12的結構來加以群組，並且液滴14的噴射係由每一個群組來控制。此外，在基板10正面10A之液滴14的噴射液滴密度係依照模之凹凸圖案的兩個大致互相正交的方向來改變。除此之外，液滴噴射事件的數目係針對每一群組來量測，並且每一群組的噴射被加以控制，以使得每一群組的噴射頻率得到均勻的分布。此種噴射控制的特定特徵將在以下描述。
在第1B圖中所示的噴射步驟之後，以預設的加壓力量將已形成凹凸圖案的模16之凹凸圖案表面壓向基板10的正面10A，出現在基板10之上的液滴14擴張，並且形成了由複數個連結在一起的擴張液滴14所構成之硬化性樹脂薄膜18(第1C圖：光硬化性樹脂薄膜形成步驟)。
在此光硬化性樹脂薄膜形成步驟中，在模16和基板10之間的大氣被減壓或排空之後，可藉由將模16壓向基板10的方式來降低殘留的氣體數量。然而，在高真空的大氣之下，未硬化的光硬化性薄膜樹脂18可能會揮發，並且很難維持均勻的薄膜厚度。因此，可以藉由使用氦(He)氣或減壓He氣做為模16和基板10之間氛圍的方式來減少殘留氣體的數量。由於He滲入石英基板10，被帶入之殘留氣體(He)數量將逐漸減少。由於He滲入需要一定的時間，較佳係使用減壓He氛圍。
模16的加壓力量被設定在100 kPa至10 MPa的範圍內。相當高的加壓力量可增進樹脂流動，同時也會促使殘留氣體壓縮，以及光硬化性樹脂中的殘留氣體溶解及He滲入基板10中，並且導致作業時間。然而，如果加壓力量過高，當模16與基板10接觸時，可能會壓入外來物質，並且模16和基板10可能會破損。為此緣故，模16的加壓力量被設定在上述範圍內。
模16的加壓力量範圍更佳是不小於100 kPa且不大於5 MPa，還要更佳為不小於100 kPa且不大於1 MPa。將加壓力量的數值設定為等於或高於100 kPa的原因是因為模16和基板10之間的空間充滿了液滴14，並且當壓印是在大氣壓之下進行時，模16和基板10之間的空間係在大氣壓力(大約101 kPa)下被加壓。
接下來，由基板10的背面10B以UV輻射來進行照射，光硬化性樹脂薄膜18曝光，並且光硬化性樹脂薄膜18被硬化(第1C圖：光硬化性樹脂薄膜硬化步驟)。在本實施例中，說明了一種光硬化性系統，其中的光硬化性樹脂薄膜18被光(UV輻射)硬化，但是也可以使用另一種硬化系統。例如，可以採用一種加熱硬化系統，其係使用包括熱硬化性樹脂之液體形成熱硬化性樹脂薄膜，並且藉由加熱使熱硬化性樹脂薄膜硬化。
在光硬化性樹脂薄膜18被充分硬化之後，將模16自光硬化性樹脂薄膜18分離(第1D圖：分離步驟)。不太可能對光硬化性樹脂薄膜18之圖案產生破壞的任何一種方法皆可用來分離模16。因此，可以將模逐漸由基板10的邊緣部分分離開來，或者是在由模16的外側施加壓力的同時進行分離，以降低模16自光硬化性樹脂薄膜18分離之邊緣線上施加於光硬化性薄膜18之力量(加壓分離法)。此外，也可以使用一種方法(加熱輔助分離)，其中光硬化性樹脂薄膜18的鄰近區域被加熱，降低了在模16和光硬化性薄膜18介面中，光硬化性薄膜18和模16之間的附著力，使得光硬化性樹脂薄膜18的楊氏模數降低，改善耐脆化性，並且抑制了因為變形所造成的斷裂。也可以視需要使用上述方法組合之複合性方法。
在模16上所形成的凹凸圖案經由第1A至1D圖中所示之步驟被轉印到基板10的正面10A之上所形成的光硬化性樹脂薄膜18。在基板10上所形成之光硬化性樹脂薄膜18中，將形成光硬化性樹脂薄膜18之液滴14的噴射液滴密度係依照包含光硬化性樹脂之液體的物理性質及模16之凹凸狀態來加以最適化。因此，改善了殘留厚度的均勻性，並且形成所想要的無缺陷凹凸圖案。接著利用光硬化性樹脂薄膜18做為光罩，在基板10(或是包覆基板10的金屬薄膜)上形成微細圖案。
藉由轉印位於基板10上方之光硬化性樹脂薄膜18的凹凸圖案，可移除位於光硬化性樹脂薄膜18之凹陷區域內的光硬化性樹脂，並且使得基板10的正面10A或者是正面10A上所形成之金屬層曝光(第1E圖：灰化步驟)。
此外，光硬化性樹脂薄膜18係藉由乾式蝕刻來移除，其係以光硬化性薄膜樹脂18做為光罩(第1F圖：蝕刻步驟)，並且在基板10之上形成相當於光硬化性樹脂薄膜18之上所形成凹凸圖案之微細圖案10C。如果金屬薄膜或金屬氧化物薄膜在基板10的正面10A上形成時，預設圖案係在金屬薄膜或金屬氧化物薄膜上形成。
乾式蝕刻可以使用任何一種方法，只要這種方法可使用光硬化性樹脂薄膜做為光罩即可。適合方法的特定實例包括離子銑削法、反應性離子蝕刻(RIE)及濺鍍蝕刻。在這些方法之中，以離子銑削法及反應性離子蝕刻(RIE)為特佳。
離子銑削法亦稱為離子束蝕刻。在這種方法中，係藉由引入惰性氣體(如Ar)做為離子源來產生離子。當產生的離子通過柵極時會被加速，並且與樣品基板碰撞，因而將基板蝕刻。可以使用考夫曼型、高頻率型、電子碰撞型、雙電漿管型、弗里曼型及ECR(電子迴磁共振)型做為離子源。Ar氣可用來做為離子束蝕刻的製程氣體，並且含氟氣體或含氯氣體可用來做為RIE的蝕刻液。
如前所述，依照本實施例中所示之奈米壓印方法來形成微細圖案，已轉印模16之凹凸圖案的光硬化性樹脂薄膜18被用來做為光罩，並且乾式蝕刻係使用沒有因殘留薄膜及殘留氣體而造成厚度不均勻之缺陷的光罩來進行。因此，可以高精確度及良好產率在基板10上形成微細圖案。
此外，藉由使用上述奈米壓印方法，可以製做出用於該奈米壓印方法之石英基板模。
[模的凹凸圖案之說明]
第2A至2E圖係說明第1C圖中所示模16之凹凸圖案的特定實施例。在第2A圖所示的圖案中，複數個在A方向上具有幾乎等長之突出部分20係在垂直於A方向的B方向上以既定的間隔彼此平行等距排列。在第2B圖所示的圖案中，突出部分22在A方向上被適當的分隔。在第2C圖所示的圖案中，複數個在A方向上具有比第2A圖所示突出部分20短之長度的突出部分24係在垂直於A方向及B方向上以既定的間隔彼此平行等距排列(幾乎相同形狀之突出部分24的圖案係在A方向及B方向上等距排列)。
當使用其上已形成此種形狀之突出部分20,22和24的模16時，液滴14(參見第1B圖)經由位於突出部分20之間的凹陷構造26而在凹陷構造26的方向(A方向)上輕易地擴張。結果發生各向異性，並且擴張液滴大致呈現為橢圓形。
在第2D圖所示的圖案中，實質上為扁平圓形之突出部分28係在A方向上等距排列，在B方向上也同樣是等距排列，並且在A方向上比B方向上排列的更為密集，使其能夠滿足「A方向上的排列間隔小於B方向上的排列間隔」之條件。當使用具有此種形狀及排列圖案之突出部分28的模16時，液滴14在A方向上也可以輕易地擴張。結果發生各向異性，並且擴張液滴大致呈現為橢圓形。
另一方面，第2E圖說明的是實質上為扁平圓形之突出部分28在A方向及B方向上等距排列，而能夠滿足「A方向上的排列間隔等於B方向上的排列間隔」之條件。當模16具有如第2E圖所示之突出部分28的形狀時，在液滴14擴張時，未明顯觀察到各向異性。
第2A至2D圖說明了具有直線形狀及排列方式之突出部分20(22,24,28)的圖案，但是突出部分也可以沿著曲線形成(配置)。此外，突出部分可以沿著鋸齒形(蜿蜒)線條形成(配置)。突出部分20(22,24,28)的寬度(直徑)及凹陷構造26的寬度為約10奈米至50奈米，並且突出部分20,22,24,28的高度(凹陷構造26的深度)為約10奈米至100奈米。
[液滴的噴射排列及擴張的說明]
在第1B圖所說明之噴射步驟中降落在基板10上之液滴14的噴射位置(降落位置)以及在第1C圖所說明之光硬化性樹脂薄膜形成步驟中之液滴擴張將在下文中做更詳細的說明。
第3A至3C圖係概要性說明液滴14擴張方向上之各向異性圖案的說明性圖示，其中使用的是具有如第2A至2D圖中所示凹凸圖案之打印機。第3A圖所示之液滴14的配置方式可使得其在A方向上的排列間隔為Wa且在B方向上的排列間隔為Wb(<Wa)。
如第3B圖中所示，液滴14係大致擴張為橢圓形，其中A方向為長軸方向且B方向為短軸方向，且液滴14之排列圖案係使得液滴在A方向上的噴射液滴密度比其在B方向上稀疏，如第3A圖中所示。在第3B圖中，液滴擴張的中間狀態係以參考數字14'來標示。當液滴14在預設的條件下受壓時，已降落在鄰近噴射位置之液滴14將彼此接合並且形成具有均勻厚度之光硬化性樹脂薄膜18，如第3C圖所示。
當液滴14在A方向和B方向上均勻配置時，濕潤展開係依照打印機之凹凸形狀而有所不同。因此，液滴的密度係由其間沒有空隙的情形來測定(參見第3D圖)。
第4A至4C圖係概要性說明等距配置於A方向和B方向上的液滴14如何等向(均勻)擴張的一種模式之說明性圖示。例如，使用具有如第2E圖中所示凹凸圖案之打印機。
將已落在基板10的正面10A之既定噴射位置上的液滴14，如第4A圖所示，壓向模16(參見第1C圖)，使其從中心處在徑向上大致均勻地擴張，如第4B圖所示。在第4B圖中，在中間狀態的擴張液滴係以參考數字14'來標示。當液滴14在預設的條件下受時，已降落在鄰近噴射位置之液滴14將彼此接合並且形成具有均勻厚度之光硬化性樹脂薄膜18，如第4C圖所示。
在第5A圖所示之複數個擴張液滴14'(標準體積的液滴)的每一個形狀較佳大約為橢圖形，並且可以重新排列橢圓體的液滴使橢圓形以更緊密的方式來排列。在第5B圖所示的實例中，在A方向偶數排中之液滴17的位置改變(在A方向上之液滴噴射間隔被移動1/2間距)，使得在A方向偶數排之液滴17的中心對應到奇數排之液滴14"的邊緣，並且在B方向上的位置改變(B方向上的液滴噴射間距縮小)，使得奇數排之液滴14"的橢圓形的圓弧部分及偶數排之液滴17的橢圓形的圓弧部分在B方向上能夠彼此接觸。
複數個液滴的排列圖案係藉由重新排列之後取得橢圓形的中心為網格節點(噴射位置：沈積位置)的方式來測定。結果使得，在以噴墨系統來塗布光硬化性液滴14的方式來進行奈米壓印的方法中，可以抑制其上已轉印凹凸圖案之光硬化性樹脂薄膜18的殘留薄膜厚度不均勻的發生及因為殘留氣體所造成缺陷的發生。
液滴14的理想塗布數量之範圍係可使得光硬化性樹脂薄膜18的厚度在以模16加壓之後不小於5奈米且不大於200奈米。特別是，為了改善於基板10上所形成圖案在如乾式蝕刻之類的微影製程(其為後續加工步驟)之後的品質，光硬化性樹脂薄膜18的厚度較佳是等於或小於15奈米，更佳是等於或小於10奈米。還要更佳的情況是光硬化性樹脂薄膜18的厚度等於或小於5奈米。此外，殘餘薄膜厚度的標準差值(σ值)較佳是等於或小於5奈米，更佳是等於或小於3奈米，並且還要更佳是等於或小於1奈米。
[奈米壓印系統的說明]
以下將要解釋用於實現前述奈米壓印方法之奈米壓印系統。
(整體配置)
第6圖為本發明實施實例之壓印系統的概略配置圖。第6圖中所示之奈米壓印系統100包括將液態光阻(液體包括光硬化性樹脂)塗布到由矽或石英玻璃所製得之基板102之上的光阻塗布單元104、將所需圖案轉印至塗布於基板102之光阻上的圖案轉印單元106，以及運送基板102的運送單元108。
運送單元108包括，例如，用於固定及運送基板102的運送單元，例如運送台。基板102係由光阻塗布單元104朝著圖案轉印單元106的方向(以下亦稱為「y方向」、「基板運送方向」或「次掃描方向」)上運送，在此同時，基板102被固定在運送單元的表面上。運送單元的特定實例可包括線性馬達和空氣滑件的組合以及線性馬達和LM導軌的組合。除了移動基板102之外，也可以移動光阻塗布單元104及圖案轉印單元106，或者是同時移動基板和這些單元。第6圖中所示的「y方向」相當於第2至5圖中的「A方向」。
光阻塗布單元104包含具有複數個於其內形成噴嘴(這些噴嘴未在第6圖中顯示並且在第7圖中以參考數字120來標示)的噴墨頭110，並且液態光阻可以藉由自噴嘴以液滴形式排出液態光阻的方式塗布於基板102的表面(光阻塗布表面)上。
噴頭110為一種連續噴頭，其結構中有複數個噴嘴在y方向上依序並排。利用這樣的噴頭，在掃描(移動)通過基板102在x方向上的整個寬度的同時，進行在x方向上的液體排出。依照第6B圖所示之連續型噴頭110'進行液體排出，在x方向上的液體排出完成之後，接著使基板102及噴頭110'相對於彼此在y方向上移動，並且執行在x方向上的的下一次液體排出。藉由重複此種操作方式，使得噴射得以在基板102的整個表面上進行。當基板102在y方向上的長度可以容納在x方向上的單一次掃描(移動)時，就不必要使基板102及噴頭110'在y方向上相對移動。
也可以使用如第6C圖中所示的拉長型全線噴頭110。此種拉長型全線噴頭具有一種結構，其中有複數個噴嘴排成一排，在垂直於y方向的x方向(以下也被稱為「基板寬度方向」或「主掃描方向」)上排成一排，其超過基板102的最大寬度。在使用全線型的噴頭110來進行液體排出時，可以藉由在基板運送的方向上進行基板102及噴頭110相對於彼此移動的循環操作使得液滴配置於所需的位置，而不需要將噴頭110在x方向上移動。因此，依照全線型噴頭，可以提高光阻塗布速度。上述「x方向」相當於第2至5圖中的「B方向」。
圖案轉印單元106包含具有所需凹凸圖案的模112，該圖案必須轉印至位於基板102上的光阻，以及用於輻射紫外線的紫外線輻射照射裝置114。依據這種圖案轉印單元106，在模112被壓向包覆了光阻的基板102的表面時，由基板102的背面進行紫外線輻射的照射，以使得基板102上的液態光阻硬化。結果使得圖案轉印至基板102上的液態光阻。
模112係由光透射材料所製成，其可透射來自紫外線輻射照射裝置114的紫外線輻射。例如，玻璃、石英、藍寶石及透明塑膠(例如，丙烯酸樹脂和硬質氯乙烯)可用來做為光透射材料。結果使得，當由配置在模112(在基板102的反側)上方的紫外線輻射照射裝置114以紫外線輻射進行照射時，基板102上的液態光阻可被紫外線輻射照射，未被模112所阻斷，並且液態光阻可被硬化。
模112被建構成可以在第6A圖的上下方向上移動(以箭頭來表示方向)，並且圖案轉印的進行方式係藉由將模112向下移動，且同時維持模112的圖案形成表面與基板102表面實質上平行的狀態，以使得將模112壓向基板102時，模112能夠與基板102的整個表面幾乎是同時接觸。
(噴頭的構型)
噴頭110的結構將在以下說明。第7圖係由排出表面(噴嘴表面)側所見之噴頭110的平面透視圖。第8圖係沿著第7圖中的線8-8所取的橫截面圖。如第7圖中所示，噴頭110的結構中有複數個噴嘴120在x方向(或y方向)上沿著整個長度依序排成一排。每一個噴嘴120的開口以其平面視圖來看大約為方形，並且噴嘴120一側的方向係實質上平行於噴嘴120的排列方向。在以下的說明內容中，所考量的是第6C圖中所示之全線噴頭110，但是相同的說明也適用於第6B圖中所示的連續噴頭110'，只要x方向及y方向彼此置換即可。
在這種結構的複數個噴嘴120之間，由第7圖的左側開始計算為奇數的噴嘴120A係經由第一溝通管道124A來連接，該管道具有位於第7圖上半部之第一液體室122A，並且由第7圖的左側開始計算為偶數的噴嘴120B係經由第二溝通管道124B來連接，該管道具有位於第7圖下半部之第二液體室122B。第一液體室122A為每一個第一噴嘴120A有所劃分，並且第二液體室122B為每一個第一噴嘴120B有所劃分(其劃分情形未顯示於圖中)。
各別的壓電元件(在第8圖中標示為參考數字121A及121B)被分別安置在第一液體室122A的外側及第二液體室122B的外側(這些壓電元件未顯示於第7圖)。壓電元件具有一個關於第一液體室或第二液體室之整合壓電主體部分，並且還使用了一種電極-分隔結構，其中個別電極(在第10A圖中標示為參考數字140)係針對每一個噴嘴(每一個隔室)來配置。
如第8圖中所示，第一液體室122A係與位於第一溝通管道124A反側之液體供應管道126連接，並且第二液體室122B係與位於第二溝通管道124B反側之液體供應管道126連接。第一壓電元件121A係裝置在第一液體室122A的外表面上，並且第二壓電元件121B係裝置在第二液體室122B的外表面上。
當第一壓電元件121A啟動時，第一液體室122A內的液體受壓，並且液滴由第7圖中的奇數噴嘴120A中噴射出來。當第8圖中所示的第二壓電元件121B啟動時，第二液體室122B內的液體受壓，並且液滴由第7圖中的偶數噴嘴120B中噴射出來。
在本實施例的噴頭110之結構中，第一液體室被配置於噴嘴列的一側(圖中的上半側)，並且第二液體室122B被配置於另一側(圖中的下半側)，噴嘴被組成與第一液體室122A連通的之120A噴嘴群組，及與第二液體室122B連通的之120B噴嘴群組，其對應至噴頭110的流動通道結構，並且可以控制每一個群組之液滴噴射。
第9圖為噴頭110之分解透視圖。第9圖中所示之噴頭110的結構中堆疊了複數個平板，並且其中隔片層132係堆疊在形成噴嘴120(參見第8圖)的噴嘴片130之上，該隔片層內部有形成一部分的溝通管道124(124A、124B)。
此外，具有一部分溝通管道124及在其中形成之液體室122(122A、122B)的液體室板138係堆疊在隔片層132之上。壓電元件121(121A、121B)係形成於液體室板138的兩側之側表面上。此外，具有在其內形成之液體供應管道126的供應通道板(未顯示於圖中)係堆疊在液體室板138之上。藉由使噴頭110具有之結構為噴頭模組再於x方向上連接複數個噴頭模組就可以構建成加長的噴頭。
在本實施例所示之奈米壓印系統中所使用的噴頭110裝置了壓電元件121做為加壓液體室的設施。第10A圖說明了壓電元件121的操作模式(d15模式，共用模式)；此圖相當於第8圖的垂直剖面。如第10A圖中所示，在壓電元件121中，個別電極140和共同電極142係裝置在液體室122的反側表面上。此外，壓電元件121係在由液體室122朝外的方向被極化(極化方向如圖中箭頭所示)，個別電極140被當成正極，並且共同電極142被當成負極。當施加預設的電場時，壓電元件121會向內朝向液體室122變形。在第10A圖中，係以實線代表靜止狀態(未施加電場的狀態)，並且以虛線代表變形狀態(施加電場的狀態)。
也可以使用利用在第10B圖中所示壓電元件121'之伸長方向上之位移的d33模式，及利用在第10C圖中所示壓電元件121"之縮短方向上之位移的d31模式。
例如，第10B圖中所示的壓電元件121'裝置在液體室122的外壁144，並且在其結構中，於液體室122的外壁144的反側表面上安裝阻擋板146。此外，在垂直於用來安裝在外壁144上的表面上裝置一個個別電極140'和一個共同電極142'。當將由個別電極140'到共同電極142'的方向上的電場施加於第10B圖中所示的壓電元件121'時，壓電元件121'在垂直方向上拉長並且液體室122的外壁144向內變形。
當使用第10C圖中所示的壓電元件121"時，在液體室122的外壁144側的表面上裝置共同電極142"，並且在共同電極142"的反側表面上裝置個別電極140"。當由個別電極140"到共同電極142"的方向上施加電場時，會在壓電元件121"的橫向上縮短壓電元件121"，並且液體室122的外壁144向內變形。
第11圖係說明在使用第10A圖中所示d15模式之壓電元件121的情況下，個別電極140及共同電極142之配置情形。如第11圖中所示，共同電極142具有梳狀的平面形狀，並且個別電極140係位於共同電極142之間。個別電極140的配置位置係對應於噴嘴120的位置。
在第10A至10C圖及第11圖中所示的個別電極140、140'、140"及共同電極142,142',142"係藉由使用柔性板(未顯示於圖中)而引出至噴頭110的外部，並且與噴頭驅動器(在第12圖中標示為參考數字184)電性連接。
(控制系統的說明)
第12圖係說明有關奈米壓印系統100中之光阻塗布單元104之控制系統的方塊圖。如圖中所示，該控制系統包含溝通介面170、系統控制器172、記憶體174、馬達驅動器176及加熱驅動器178、液滴噴射控制單元180、緩衝記憶體182及噴頭驅動器184。
溝通介面170是一種接收由主電腦186所送出代表液態光阻排列(塗布分佈)數據的介面單元。可以使用如USB(通用串列匯流排)、IEEE 1394、乙太網路(註冊商標名稱)及無線網路或如Centronix A平行介面之類的串列介面做為溝通介面70。在此部分可以裝置用於提高溝通速度的緩衝記憶體(未顯示於圖中)。
系統控制器172為控制其它單元(如溝通介面170、記憶體174、馬達驅動器176及加熱驅動器178)的控制單元。系統控制器172係由中央處理單元(CPU)及其週邊線路所構成，控制與主電腦186之間的溝通，執行記憶體174的讀/寫控制，以及產生控制輸送系統之馬達188及加熱器189的控制信號。
當系統控制器172進行各種計算時，記憶體174係用來做為暫時性的數據儲存區域及操作區域的儲存單元。經由溝通介面170輸入之代表液態光阻排列方式的數據被送入奈米壓印系統100，並且暫時儲存在記憶體174中。由半導體元件構成的記憶體以及磁性介質(如硬碟)可用來做為記憶體174。
程式儲存單元190係儲存奈米壓印系統100的控制程式。系統控制器172視需要讀取儲存在程式儲存單元190中的控制程式，並且執行控制程式。可以使用如ROM或EEPROM或者是磁碟之類的半導體記憶體做為程式儲存單元190。這種程式儲存單元可以裝置一個外接介面，並且可以使用記憶卡或PC卡。不用說也知道，在這些儲存介質之中，可以裝置複數個儲存介質。
馬達驅動器176依照來自系統控制器172之指令來驅動馬達188的一種驅動區(驅動電路)。馬達188包含用於驅動第6圖中所示運送單元108的馬達及用於升高和降低模112的馬達。
加熱器驅動器178依照來自系統控制器172之指令來驅動加熱器189。加熱器189包含用於溫度調整的加熱器，其係裝置於奈米壓印系統100的單元中。
液滴噴射控制單元180具有可以進行各種不同處理的信號處理功能，以及依據系統控制器172的控制來自儲存於記憶體174之液態光阻的排列數據來修正用於噴射控制所產生的信號，並且將產生的噴射控制信號送至噴頭驅動器184。所需的信號處理係在液滴噴射控制單元180中實現，其係經由噴頭驅動器184以噴射數據為基礎，來控制由噴頭110噴射出之液態光阻的液滴噴射數量、噴射位置及噴頭110的噴射時間點。結果得以實現所需的液態光阻液滴排列方式(分佈)。
緩衝記憶體182係配置於液滴噴射控制單元180，並且當液滴噴射控制單元180進行噴射數據處理時，如噴射數據及參數之類的資料將被暫時儲存在緩衝記憶體182中。第12圖顯示的是一種構型，其中液滴噴射控制單元180裝置了緩衝記憶體182，但是記憶體174可用來做為緩衝記憶體。此外，也可以使用由單一處理器所構成之構型，其中液滴噴射控制單元180及系統控制器172係統一的。
噴頭驅動器184係用來產生噴頭110之驅動壓電元件121(參見第4圖)的驅動信號，其係以液滴噴射控制單元180所提供之噴射數據為基礎，並且將所產生的驅動信號提供至壓電元件121。在噴頭驅動器184中，可包含用來維持噴頭110之固定驅動條件之回饋控制系統。
感測器192係用來偵測液滴由噴頭110噴射出的飛行狀態。感測器192可能的構型包含發光單元(例如，產生閃光(閃電)的閃光放電裝置及收光單元(例如，如CCD影像感測器之類的影像攝取裝置)。液滴飛行速度、液滴飛行方向及液滴體積可以此種光學感測器來進行偵測。由感測器192所取得的資訊被送至系統控制器172，並且同時回送至液滴噴射控制器172中。
計數器194係用來計算每一個噴嘴120所設定之每一群組的液滴噴射事件次數。在本實施例中，每一群組的液滴噴射事件次數係以噴射數據為基礎，並且計數資料被儲存在預設的儲存單元內(例如，記憶體174)。藉由使用這些計數資料，可以調整每一群組的使用頻率，以避免每一群組的液滴噴射事件次數偏差。例如，可以改變群組選擇，以避免只有使用第一噴嘴120A或是只有使用第二群組。
(驅動電壓的說明)
如上所述，在本實施例中，噴頭110中的噴嘴120被分組，並且包含與第一液體室122A連通的之噴嘴120A(以下稱為「屬於第一群組的噴嘴」)，及與第二液體室122B連通的之噴嘴120B(以下稱為「屬於第二群組的噴嘴」)。
在本實施例中所示的噴頭110，施加在對應於屬於第一群組的噴嘴120A之壓電元件121(以下稱為「屬於第一群組的壓電元件」)的驅動電壓可與施加在對應於屬於第二群組的噴嘴120B之壓電元件121(以下稱為「屬於第二群組的壓電元件」)的驅動電壓有所不同。
第13圖係說明改變驅動電壓的特殊實例，其係用以改變每一群組的液滴噴射數量。第13圖的上半圖所顯示的是施加於屬於第一群組之壓電元件的驅動電壓波形230，並且下半圖所顯示的是施加於屬於第二群組之壓電元件的驅動電壓波形232。圖中所示的驅動電壓波形230、232以推-拉的方式對壓電元件121(參見第8圖)施加作用。驅動電壓波形230具有最大電壓Vo，並且驅動電壓232具有最大電壓Ve(Ve>Vo或Ve<Vo)。
因此，施加於驅動壓電元件121之驅動電壓最大值可以依照每一個群組而改變。當驅動電壓最大值相當大時，液滴的噴射量就變的相當大，並且當驅動電壓最大值相當小時，液滴的噴射量就變的相當小。在第12圖中所示之噴頭驅動器184的構型係裝置了一個對應於壓電元件121(噴嘴120)之群組的電壓變動單元，其為改變驅動電壓最大值之構型的一個例子。
藉由改變驅動電壓的最大值，可以修正伴隨著壓電元件之個別變動(厚度、壓電常數、楊氏模數等)來修正排出量的變動。此外，藉由調整驅動電壓的脈衝寬度，可以修正每一個噴嘴的排出效率，其係取決於噴嘴共振頻率的變動以及壓電元件的個別變動，修正每一個噴嘴的排出穩定性，並因而改善整個噴頭的排出效率及排出穩定性。
在改變驅動電壓(驅動波形)的特定實施例中，每一個噴嘴(每一排噴嘴)的排出特性被加以檢視，並且預先儲存，同時驅動電壓係參考每一個噴嘴(每一排噴嘴)排出特性的數據來改變。以下所述「噴射狀態的偵測」可用來檢視每一個噴嘴的排出特性。
(在X方向上噴射排列之說明)
液態光阻在x方向上的噴射排列(液滴噴射間隔)將在以下說明。
當噴射是由屬於第一群組的噴嘴120A進行時，屬於第二群組的噴嘴120B是空轉的，並且當噴射是由屬於第二群組的噴嘴120B進行時，屬於第一群組的噴嘴120A是空轉的。因此，在x方向上的液滴噴射最小間距為x方向上的噴嘴最小間距(在每一群組中的噴嘴最小間距)的兩倍。舉例而言，當x方向上的液滴噴射最小間距為400微米時，直徑約為50微米之液滴係在x方向上以400微米的間距散置。此外，也可能重新組合每一個群組成為n個群組(n為正整數)並且得到最小液滴噴射間距400/n(微米)。
也可以讓屬於第一群組的噴嘴120A和屬於第二群組的噴嘴120B同時進行噴射。在此種模式之下，最小液滴噴射間距等於最小噴嘴間距。
在本實施例的噴頭110中，液滴噴射間距可以在小於最小液滴噴射間距的範圍內於x方向上微調，並且液滴的噴射液滴密度可以在x方向上細微的改變。第14A及14B圖係說明用於微調x方向上液滴噴射間距之構型的特定實施例之示意圖。以下所述用於微調x方向上液滴噴射間距之單元係建構成能夠藉由將平面中的噴頭110予以旋轉使其實質上平行於噴有液滴之基板102平面(參見第6圖)的方式來微調x方向上液滴噴射間距。
在第14A圖中所示的噴頭110，只有顯示出第一群組的噴嘴120A(或第二群組的噴嘴120B)，並且第一群組的噴嘴120A係以排列間距Pn等距排列。事實上，第二群組的噴嘴120B係配置於圖中所示的噴嘴120A之間。
在這個例子中，x方向上的液滴噴射間距Pd(相當於第3A圖中所示的Wd)等於x方向上的噴嘴間距Pn。如第14B圖中所示，將噴頭110加以旋轉，使其與x方向間的夾角為δ，在x方向上的液滴噴射間距可以由Pd改變為Pd'(=Pn×cosδ(其中0°<δ<45°))。以具有這種排列方式的單元來微調x方向上的液滴噴射間距，可以在不用改變噴嘴進行噴射的情況下，在低於Pd的範圍內微細調整x方向上的液滴噴射最小間距。舉例來說，當液滴噴射最小間距為400微米時，其中噴頭110旋轉後使得δ=28.9°，液滴噴射間距Pd'將為350 μm。
第15圖所顯示的是用來微調x方向液滴噴射間距之單元的示意性構型，在這個例子中，加長噴頭係藉由組合兩個(複數個)噴頭模組來構成，亦即，x方向上的噴頭模組110-1及噴頭模組110-2。這些噴頭模組110-1、110-2被旋轉，並且噴頭模組110-1、110-2其中的一個噴頭在x方向上移動了Ax，而在噴頭模組110-1、110-2的連結部位得到的Pd'的液滴噴射間距。也可以在x方向上同時移動噴頭模組110-1、110-2。
因此，當加長噴頭係藉由將複數個x方向上的噴頭模組110-1、110-2予以連結而構成時，對於xy平面中的每一個噴頭模組110-1、110-2之旋轉將提供一種旋轉機制，並且為了改變x方向上相鄰的噴頭模組110-1、110-2之間的相對距離也提供了x方向移動機制。
藉由第14A、14B及15圖中的實施所呈現出的構型，噴頭110係以大致上通過噴頭110的中心之旋轉軸來旋轉，但是噴頭110也可以通過噴頭110的末端部分之旋轉軸來旋轉。此外，可以使用裝有與旋轉軸連接之馬達(齒輪及馬達)的構型及可相對於旋轉軸旋轉且支撐噴頭110的噴頭支撐機制做為旋轉噴頭110之構型的一個特定實例。
利用具有上述結構來微調x方向上液滴噴射間距的單元，當微調x方向上的液滴噴射間距Pd時，在y方向上的液滴噴射間距也改變了。因此，必需依照x方向上的微調數量來微細調整y方向上的液滴噴射間距。y方向液滴噴射間距的微調可以藉由下述方法來進行。
(在Y方向上噴射排列的說明)
在y方向上之噴射排列及在y方向上之液滴噴射間距微調的特定實例將在以下說明。以本實施例之噴頭110，可以在一個循環中於一次噴墨時就對x方向的整個寬度進行噴射。在這樣的結構之下，可以藉由噴頭110與基板102一次循環的相對移動將液滴噴射至基板102的整個區域。
當基板102相對於固定噴頭110以固定的速度在y方向上移動時，在y方向上之液滴噴射最小間距就變成(最小噴射周期)×(基板102的移動速度)。因此，每一次間隔(也就是m乘上噴射周期，m為正整數)都可以調整y方向上的液滴噴射間距，而不用改變噴射噴頭。此外，當增加基板102的移動速度時，y方向上的液滴噴射間距也會增加，並且當降低基板102的移動速度時，y方向上的液滴噴射間距也會減少。
在本實施例中所示的噴頭110也裝置了用來微調液滴噴射間距的液滴噴射間距微調單元，其在y方向上的調整範圍小於(最小噴射周期)×(基板的移動速度)。
若進行的噴射係使y方向上具有標準的液滴噴射間距，則使用如第16圖上半部所示的驅動電壓波形240。驅動電壓波形240對壓電元件121(參見第8圖)施加推-拉作用，並且施加新月形駐波242。若在y方向上進行液滴噴射間距的微調，則使用如第16圖下半部所示的驅動電壓波形244。類似於驅動電壓波形240，這種驅動電壓波形244對壓電元件121施加推-拉作用，並且施加新月形駐波246。
在圖中下半部所示之驅動電壓波形244中，預設的延遲時間被加至圖中上半部所示的驅動電壓波形240中，因而獲得了延遲相。因此，對壓電元件121施以推力作用之驅動電壓波形244的波形要素(下降部分)244A之結束時間tB相對於對壓電元件121施以推力作用之驅動電壓波形240的波形要素(下降部分)240A之結束時間tA係有延遲。以這種方式來差異化驅動電壓波形及微調排出時間點，可以微調y方向上的液滴噴射間距。
此外，當加入延遲時間並且相位依照第16圖下半部所示的驅動電壓來改變時，因壓電元件的個別差異(厚度、壓電常數及楊氏模數)所造成排出數量的差異可以被修正，並且，除此之外，取決於壓電元件個別差異所造成噴頭共振頻率展開的每一個噴嘴之排出效率差異的均勻性和每一個噴嘴之排出穩定性差異的均勻性都可以被改善。
第17圖係說明將延遲時間(時延)加入標準驅動電壓之構型的方塊圖。圖中所示的驅動信號產生單元400包含產生每一個噴嘴120之驅動波形的波形產生單元404、當x方向上的液滴噴射間距改變時用來計算每一個噴嘴延遲時間的時延數據產生單元405、將時延數據產生單元405所產生的延遲時間加至驅動波形數據的添加單元407、將驅動波形數據由數位形式轉換成類比形式的D/A轉換器409、以及進行類比形式之驅動電壓的電壓放大處理及電流放大處理之放大器406。
當以噴射數據為基礎藉由開關IC414的切換元件416的開/關切換來制動對應於個別噴嘴的壓電元件121時，光阻液體將由所需的噴嘴噴射而出。
也可以使用一種構型，其中複數個類比波形(波1至3)如第18圖所示來製備，並且有一個類比波形係選自依據賦能信號的複數個類比波形。這樣的構型可以用來做為微調y方向液滴噴射間距的一種工具，並且可以做為微調x方向液滴噴射間距的獨立致動工具。
第19A圖呈現的是y方向液滴噴射間距微調之前在基板102上的噴射位置。第19B圖呈現的是y方向液滴噴射間距微調之後在基板102上的噴射位置。如第19A和19B圖中所示，Py<Py'<2×Py，並且微調之後的y方向液滴噴射間距Py'已經在小於y方向液滴噴射最小間距Py的範圍內調整。在第19B圖中以虛線所示的噴射位置係代表第19A圖所示在微調之前的噴射位置。
上述x方向及y方向液滴噴射間距的微調係以液態光阻排列方式(塗布分佈)的資料及液體的物理性質(如揮發能力)為基礎來進行。因此，當所需的液滴比依照對應於在基板上形成微細圖案之液態光阻噴射數據的標準還要高時，就可將液滴噴射間距改變成較小的數值，並且以較高的密度來塗布液態光阻。反之，當所需液滴未超過標準時，則將液滴噴射間距改變成較大的數值，並且以較稀疏的方式來塗布液態光阻。液態光阻的液滴量可以上述方式依照液滴噴射間距的變化來改變。較佳是以噴射位置為基礎來進行x方向及y方向液滴噴射間距的微調，其係考量在模圖案中濕潤擴展的各向異性，其說明可參考第3圖及第4圖。
(噴射偵測的說明)
以下將說明噴頭110的噴射偵測。如第20A及20B圖所示，在本實施例中所示的噴頭110裝置了用於偵測噴射狀態的感測器192。第20A圖示意性地呈現出噴頭110和感測器192的相互排列關係。第20B圖是第20A圖中所示之噴頭110和感測器192，在噴頭110的短側方向上的末端部分視圖。
如第20A圖中所示，噴頭110的發光單元192A係置放於噴頭110的短側方向上的一側並且光接收單元192B被置放於另一側。當由噴頭110的噴射表面觀看時，裝置在噴頭110中之噴嘴120的開口具有大致上為方形的平面，並且感測器192的觀察方向(在圖中以實線箭頭來表示)與方形的對角線(在圖中以虛線箭頭來表示)形成幾乎45°的夾角。
在本實施例中，使用的每一個噴嘴皆具有大致上為方形的開口，其頂角變成一個奇異點。因此，液滴的飛行會在對角方向上彎曲。藉由在與發生飛行彎曲之方向(也就是，對角方向)形成大約45°夾角的方向上觀察液滴，並且分析所得之偵測信號，可以決定飛行速度、飛行彎曲及體積。
[噴嘴片的說明] (製造嘴嘴片的方法)
以下將說明製造噴嘴120的方法，該噴嘴具有大致上為方形的開口，如第8圖等所示。第21A至21H圖係說明用於形成具有噴嘴120之噴嘴片130之方法的示意性步驟之說明圖示。
在本實施例所示之噴頭110中所使用的噴嘴片130(參見第9圖)係藉由將單晶矽晶圓施以非等向蝕刻來形成。將具有第21A圖所示矽晶圓300的晶相(100)之P-型或N-型表面予以拋光。如第21B圖中所示，矽晶圓300的表面在1000℃的處理溫度下被氧化，並且形成厚度為4500的氧化物薄膜(SiO2)302。
接著，如第21C圖所示，在氧化物薄膜302上形成光阻層304，並且將光阻層304中的開口圖案306予以曝光及顯影(第21D圖)。接著，移除開口圖案306的氧化物薄膜302，並且也移除光阻層304(第21E圖)。將已移除光阻層304和開口圖案306之氧化物薄膜302的矽晶圓300浸入溫度為100℃至120℃的蝕刻溶液中，並且形成具有由一個表面朝其它表面漸減之開口表面形狀(大致上為三角形的截面形狀)的孔洞308(第21F圖)。
在接著移除氧化物薄膜302(第21G圖)之後，進行氧化作用，並且在孔洞308的內側以及矽晶圓300的表面上形成氧化物薄膜310(第21H圖)。
第22A圖是使用上述製造方法所形成之噴嘴120(參見第8圖)的平面視圖，其係由內側往外看。第22B圖是第22A圖中所示構型的部分放大視圖(透視圖)。如第22A圖所示，將做為噴嘴120之孔洞308的開口312、314具有實質上方形的形狀。當噴嘴片接上噴嘴120時，開口314就變成噴嘴120的開口。如第22A及22B圖所示，將做為噴嘴120之孔洞308具有的形狀大致上為截斷的四邊形金字塔。
使用此類製造方法所製造之噴嘴片130具有在尺寸或形狀上沒有擴張的理想噴嘴120。
[撥液(liquid-repelling)處理(撥液薄膜)的說明]
噴嘴片的撥液處理(撥液薄膜)將在以下說明。噴嘴片130(參見第8圖)的液滴排放表面被施以撥液處理，以提供確保排出穩定性所需之預設性能。
第23圖顯示的測試數據說明了因為噴嘴片130表面上所形成撥液薄膜之特性所造成的排出特性差異。在獲得這些數據所進行的評估測試中，以氧氣電漿來強制破壞既定噴墨噴頭上所形成的撥液薄膜，使得撥液薄膜的接觸角改變，並且觀察排出狀態。接觸角係使用接觸角量測儀FTA 1000(由FTA製造)，以切線法及膨脹-收縮法來量測。
在第23圖中，「靜態」欄位呈現的是以切線方法所測定之靜態接觸角的數值。因此，在下述[實施例]中的「R1A光阻組成物」係被滴入噴嘴片130中，在噴嘴片130上之液滴影像的輪廓形狀被假設為圓的一部分，決定圓的中心，並且將直線和與圓之切線之間所形成的夾角視為靜態接觸角。「前進」乙欄係呈現出前進接觸角(前向接觸角)的數值，並且「後退」乙欄係呈現出後退接觸角(後向接觸角)的數值。這些接觸角的數值係藉由膨脹-收縮法來測定。當與固體表面接觸的液滴隆起時，接觸角穩定時所獲得之接觸角被視為前進接觸角，並且當與固體表面接觸的液滴因吸力而收縮時，接觸角穩定時所獲得之接觸角被視為後退接觸角。
如第23圖中所示，在條件1和2之下，於液滴噴射頻率為10 kHz且噴嘴表面(排出表面)為乾燥狀態的情況下，可觀察到良好的噴射狀態。相反的，在條件3和4之下，於噴射頻率為5 kHz及10 kHz且整個噴嘴表面被液滴(液體)濕潤的情況下，會發生液滴飛行彎曲。
可以使用氟樹脂來獲得撥液薄膜。各種知名的氟樹脂，如主鏈中包括「-CF2-」且具有「-CF3」端基之氟碳樹脂，主鏈中包括「-SiF2-」且具有「-SiF3」端基之氟矽酮樹脂，以及將這些氟碳樹脂及氟矽酮樹脂中的一些氟原子以氫原子取代所獲得之氫氟碳樹脂及氫氟矽酮樹脂，可用來做為氟樹脂材料。
更具體而言，可使用如PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)以及ETFE(四氟乙烯共聚物)之類的氟樹脂。其中，PTFE為較佳的例子。
可使用具有一端以「-CF3」基團封端且另一端以「-SiCl3」基團封端之碳鏈的前驅物分子來做為撥液薄膜。適合附著於矽表面之前驅物質的例子包括十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三氯矽烷(FOTS)及1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯矽烷(FDTS)。
當撥液薄膜變質時，其排出特性的改變如第23圖中所示。因此，可以裝置一種用來週期性測定撥液薄膜狀態的設施(裝置)，並且用軟體進行光罩加工處理，以避免使用到包含已觀察到撥液薄膜變質之噴嘴的噴嘴群組。
以上述方式所構建之奈米壓印系統100，裝置在噴頭110中的噴嘴120被分組並且對每一個群組進行噴射控制。因此，群組之間的個別差異(噴嘴之間的排出特性變化以及壓電元件之間的變化)可以被控制，並且可以避免因為個別差異所造成殘留薄膜厚度(殘留物)不均勻的問題。因此，由噴射液滴所形成薄膜的厚度被穩定化，並且基板蝕刻方法的條件也被穩定化，而在基板上形成優質的微細圖案。
在此構型中，其中光阻液滴在實質上與噴嘴排列方向平行的x方向上及實質上與噴嘴排列方向垂直的y方向上離散地配置，無論是在x方向或y方向上，或者是同時在x方向和y方向上的液滴噴射間距，都可以在低於液滴噴射最小間距的範圍內微調。因此，液滴的噴射液滴密度可依照噴射圖案及液體的物理性質(如揮發能力)以簡單的方式精準的改變。
此外，裝置了用來計算每一群組的液滴噴射事件次數的計數器194，液滴噴射事件的數目是針對每一群組量測，並且依照量測結果來選擇進行噴射的群組。因此，可以避免特定群組的噴射頻率提高，並且提高噴頭110的耐用度。
除此之外，裝置了用於偵測噴射狀態的感測器192，並且可以偵測結果為基礎來判定液滴飛行彎曲或者是不正常液滴數量。因此，可以依照噴射狀態的異常來選擇群組，並且穩定噴頭排出特性。
此外，在本實施例所考量的奈米壓印系統中，其微細圖案係藉由在基板上的光阻液體來形成，但是上述配置也可以一個整合裝置(奈米壓印裝置)的形式來實現。此外，也可以構建一種液體塗布裝置，其中溶液係藉由噴墨方法被離散地落在基板之上。
[應用實施例]
以下將描述本發明的一個應用實施例。在上述實施實例中，說明了使用奈米壓印方法在基板上形成微細圖案之實施例，但是藉由使用此種奈米壓印方法，可以形成石英模。
(石英模的製作)
可以藉由第1A至1F圖所說明在石英基板上形成微細圖案的方法來製作石英模。因此，可以使用奈米壓印系統及上述實施實例之方法來製作石英模。當製作石英模時，可以特別使用以下所說明的Si模製作方法。
(Si模的製作)
用於上述實施實例之Si模可以藉由第24A至24E圖所示之程序來製造。首先，如第24A圖中所示，在Si基底構件360上形成氧化矽薄膜362。接著，如第24B圖所示，以旋轉塗布法或類似方法來塗布一層液態光阻，如酚醛清漆樹脂及丙烯酸樹脂，而形成光阻層364。接著，如第24C圖所示，以電射光束(或電子束)照射Si基底構件360，而在光阻364的表面上使預設圖案曝光。
接著，如第24D圖中所示，光阻層364被顯影，移除曝光的部分，並且藉由在移除之後以光阻層的圖案做為光罩的方式，以RIE或類似方法進行選擇性蝕刻，因而獲得具有預設圖案的Si模。
接受過剝除(離型)處理以改善光硬化性樹脂和模表面之分離能力的模也可以用來做為本發明實施實例之奈米壓印方法中所使用的模。這種模可藉由以矽烷偶合劑做為含矽或含氟矽烷偶合劑處理的方式來獲得。也可以使用商用離型劑，如大金工業股份有限公司所製造的Optool DSX以及住友3M公司所製造的Novec EGC-1720。其上具有一層離型層366之Si模如第24E圖中所示。
[光硬化性液體樹脂的說明]
以下將針對光阻組成物(以下簡稱為「光阻」)做更詳細的說明，做為用於本發明實施例中所示之奈米壓印系統之光硬化性液體樹脂的一個例子。
光阻組成物係為用於壓印之可硬化組成物，其包括至少一種氟類的可聚合界面活性劑(含氟可聚合界面活性劑)、可聚合化合物及光聚合起始劑I。
光阻組成物可包括一種單官能單體成分或具有較高官能性之單體成分，其具有一個可聚合官能基，該官能基的目標在於開發出因為多官能可聚合官能基存在而可達到之交聯能力，藉由在硬化之後抑制樹脂中所含具有高陰電性之部位(如O、S和N)的含量比率來提高碳密度、提高總束縛能或者是提高耐蝕刻性。此外，如有需要，也可以在光阻組成物中含有用於改善對基板偶合之偶合劑、揮發性溶劑及抗氧化劑等。
類似於上述用於基板之附著處理劑的材料可用來做為改善對基板偶合能力之偶合劑。至於其含量方面，偶合劑的含量可以在能夠確保其在基板和光阻層之間的介面中存在的水準。偶合劑的含量比率較佳係等於或小於10質量%，較佳係等於或小於5質量%，更佳為等於或小於2質量%，還要更佳為等於或小於0.5質量%。
由內含於光阻組成物中之固體部分(在移除揮發性溶劑成分之後仍殘留的成分)包含至模112(參見第6圖)上所形成圖案中以及在模112上之濕潤和擴展的觀點來看，光阻組成物的黏度較佳係等於或小於1000 mPa‧s，更佳是等於或小於100 mPa‧s，並且還要更佳是等於或小於20 mPa‧s，其係代表固體成分的黏度。然而，當使用的是在室溫或者是可在排出期間由噴頭控制的溫度下進行噴射的噴墨系統時，在此溫度範圍內，黏度較佳是等於或小於20 mPa‧s。由確保噴墨排出穩定性的觀點來看，光阻組成物的表面張力較佳是在不小於20 mN/m及不大於40 mN/m的範圍內，更佳為不小於24 mN/m且不大於36 mN/m。
(可聚合化合物)
由下列數學式1代表之氟含量比率等於或小於5%或者是實質上不含氟烷基或氟烷醚基的可聚合化合物被認為是用來做為光阻組成物之主要成分的可聚合化合物。
[數學式1]
氟含量比率={[(可聚合化合物中的氟原子數)×(氟原子的原子重)]/(可聚合化合物的分子量)}×100
較佳之可聚合化合物在硬化之後具有高的圖案精確度及良好的品質，如耐蝕刻性。此類可聚合化合物較佳係包括一種多官能單體，當以聚合反應進行交聯時，可形成具有三維結構之聚合物。該種多官能單體較佳係包括至少一個雙價或三價芳香基。
如果光阻在硬化(聚合)之後具有三維結構，則在硬化之後可獲得良好的形狀維持能力，施加於光阻的應力會集中在光阻結構主體的特定區域內，這是因為模和光阻在模分離期間的黏附力所造成，並且可抑制圖案的塑膠變形。然而，當在聚合之後可變成具有三維結構之聚合物的多官能單體比率增加或者是在聚合之後形成三維交聯的部位密度增加時，硬化之後的楊氏模數也會增加並且變形能力降低，並且增加薄膜的脆性。因此，薄膜在模分離期間容易碎裂。特別是，對於具有圖案大小等於或小於30奈米(寬度)並且圖案縱橫比等於或大於2的圖案(其中殘留薄膜的厚度等於或小於10奈米)而言，當圖案是在寬廣的區域內形成時，圖案被剝下或撕下的機率預期會增加，例如在硬碟圖案或半導體圖案的例子中。
因此，可聚合化合物中之多官能單體的含量比率較佳係等於或高於10質量%，更佳為等於或高於20質量%，還要更佳為等於或高於30質量%，並且最佳為等於或高於40質量%。
此外，已發現下列方程式[數學式2]所代表的交聯密度較佳是不小於0.01/奈米2並且不大於10/奈米2，更佳為不小於0.1/奈米2且不大於6/奈米2，還要更佳為不小於0.5/奈米2且不大於5.0奈米2。組成物的交聯密度係藉由測定每一個分子的交聯密度並且接著發現重量平均值來決定，或者是藉由量測組成物在硬化之後的密度，並且利用Mw和(Nf-1)的重量平均值及以下方程式來求得。
[數學式2]
Da：一個分子的交聯密度
Dc：硬化之後的密度
Nf：一個單體分子中所含丙烯酸酯官能基的數目
Na：亞佛加厥常數
Mw：分子量
在此方程式中，Da為一個分子的交聯密度，Dc為硬化之後的密度，Nf為一個單體分子中所含丙烯酸酯官能基的數目，Na為亞佛加厥常數，並且Mw為分子量。
可聚合化合物的可聚合官能基並沒有特別的限制，但是，由反應性和穩定性的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基，並且丙烯酸酯基為特佳。
耐乾蝕刻性可以藉由大西參數(Ohnishi)及光阻組成物的環參數來推估。當大西參數小且環參數大時，可得到優異的乾式蝕刻能力。依照本發明，在光阻組成物中，大西參數等於或小於4.0，較佳係等於或小於3.5，並且更佳係等於或小於3.0，並且環參數係等於或大於0.1，更佳係等於或大於0.2，並且更佳係等於或大於0.3。
上述參數係利用以下所述的計算式以結構式為基礎計算出材料參數來決定，其係相關於構成光阻組成物的構成物質，而非揮發生溶劑成分，並且將整個組成物所計算出的材料參數值以化合重量比率為基礎來加以平均。因此，在做為光阻組成物之主要成分的可聚合化合物方面，其選擇較佳係考量上述參數及光阻組成物中所含之其它成分。
大西參數=(組成物中的原子總數)/{(組成物中的碳原子數)-(組成物中的氧原子總數)}
環參數=(形成環結構之碳質量)/(化合物的總質量)
以下所描述的可聚合單體以及藉由可聚合單體的數個單元之聚合反應所獲得之寡聚物為可聚合化合物的實例。由圖案形成能力及耐蝕性的觀點來看，較佳係包括可聚合單體(Ax)和專利文獻3之發明說明[0032]至[0053]段落中所述化合物之中的至少一種化合物。
(可聚合單體(Ax))
可聚合單體(Ax)係以下列[化學式1]中的通式(I)來代表。
[化學式1]
在上述[化學式1]的通式(I)中，Ar代表選擇性取代之二價或三價芳香基，X代表單鍵或有機鏈接基，R1代表氫原子或選擇性取代之烷基，並且n為2或3。
在上述通式(I)中，當n=2時，Ar為二價芳香基(也就是伸芳基)，並且當n=3時，Ar為三價芳香基。伸芳基的實例包括烴伸芳基，如伸苯基和伸萘基，和以吲哚、咔唑等為鏈接基的雜伸芳基。較佳為烴伸芳基。由黏度和耐蝕刻性的觀點來看，伸苯基為更佳的選擇。伸芳基可具有一個取代基。較佳取代基的實例包括烷基、烷氧基、羥基、氰基、烷氧羰基、醯胺基和磺醯胺基。
X所代表之有機鏈接基的實例包括伸烷基、伸芳基、和伸芳烷基，其在鏈中可含有一個雜原子。其中以伸烷基及氧伸烷基為較佳，並且更佳為伸烷基。特佳的是，使用一個單鍵或伸烷基做為X。
R1較佳為氫原子或甲基，並且更佳為氫原子。當R1具有取代基時，較佳之取代基並沒有特別限制。舉例來說，可以使用羥基、鹵素原子(除了氟之外)、烷氧基以及醯氧基。n為2或3，較佳為2。
由降低組成物黏度的觀點來看，可聚合單體(Ax)較佳為以下[化學式2]中所示之通式(I-a)或通式(I-b)代表之可聚合單體。
[化學式2]
在上列通式(I-a)和(I-b)中，X1、X2彼此獨立代表具有1至3個碳原子之伸烷基，其可具有一個取代基，並且R1為氫原子或是被選擇性取代之烷基。
在通式(I-a)中，上述X1較佳為單鍵或亞甲基，並且由降低黏度的觀點來看，以亞甲基為較佳。X2的較佳範圍與X1的較佳範圍類似。
此處的R1與前面通式(I)中的R1具有相同的意義及相同的較佳範圍。當可聚合單體(Ax)在25℃溫度下為液體時，即使是單體的添加量增加，仍有利於抑制外來物質的產生。由圖案形成能力的觀點來看，可聚合單體(Ax)在25℃溫度下的黏度較佳係小於70 mPa‧s，更佳係等於或小於50 mPa‧s，並且還要更佳係等於或小於30 mPa‧s。
較佳可聚合單體(Ax)的特定實例如以下[化學式3]所示。此處的R1與通式(I)中的R1具有相同的意義。由硬化能力的觀點來看，R1較佳為氫原子。
[化學式3]
在這些化合物之中，下列[化學式4]中所示之化合物為特佳，因為它們在25℃的溫度下為液體，並且可以獲得低黏度及良好的硬化性。
[化學式4]
由組成物黏度、耐乾蝕刻性、壓印適合性及硬化性的觀點來看，對於光阻組成物而言，如有必要，較佳係將可聚合單體(Ax)與以下所述之不同於可聚合單體(Ax)的另一種可聚合單體一起使用。
(其它可聚合單體)
舉例來說，具有含1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體；具有一個環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)；苯乙烯衍生物；具有一個氟原子之化合物，以及丙烯醚或丁烯醚，可用來做為其它可聚合單體。由硬化性的觀點來看，以具有含1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體為較佳。
在這些其它可聚合單體之中，由壓印適合性、耐乾蝕刻性、硬化性及黏度的觀點來看，較佳係包括專利文獻3之發明說明[0032]至[0053]段落中所描述之化合物。可額外包括之上述具有含1至6個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(單-至六官能可聚合之不飽和單體)將在下文中再做說明。
具有含一個乙烯不飽和鍵之基團的可聚合不飽和單體(單官能可聚合不飽和單體)之特定實例包括2-丙烯醯氧乙基酞酸酯、2-丙烯醯氧-2-羥乙基酞酸酯、2-丙烯醯氧乙基六氫酞酸酯、2-丙烯醯氧丙基酞酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、1-或2-萘基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、環氧乙烷-改質(以下稱為「EO」)之甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環庚酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異十四酯、(甲基)丙烯酸十二酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苄基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下稱為「ECH」)-改質之苯氧丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、EO-改質丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO-改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二)酯、對-異丙烯基酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丙烯腈。
在這些化合物之中，較佳為具有芳香結構和/或脂環烴結構之單官能(甲基)丙烯酸酯，因為它們可改善耐乾蝕刻性。較佳化合物的特定實例包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯，並且以(甲基)丙烯酸苄酯為特佳。
同樣較佳的是使用具有含兩個乙烯不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和單體做為其它可聚合單體。適合使用之具有含兩個乙烯不飽和鍵之基團的雙官能可聚合不飽和單體的實例包括二乙二醇一乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯化的異三聚氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳氧聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改質六羥酞酸二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(以下簡稱為「PO」)-改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯-改質羥三甲基乙酸酯新戊二醇、十八酸-改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH--改質酞酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲及二乙烯基丙烯脲。
在這些化合物之中，新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及聚二乙醇二(甲基)丙烯酸酯特別適合用於本發明。
具有含三個或以上乙烯不飽和鍵之基團的多官能可聚合不飽和單體包括ECH-改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、EO-改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO-改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO-改質磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯-改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯-改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基-改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基-改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在這些化合物之中，EO-改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、PO-改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯特別適合用於本發明。
例如，多元酸的聚縮水甘油酯、多元醇的聚縮水甘油醚、聚氧伸烷基二醇的聚縮水甘油醚、芳香多元醇的聚縮水甘油醚、芳香多元醇之聚縮水甘油醚的氫化化合物、胺甲酸乙酯聚環氧化合物及環氧化之聚丁二烯可用來做為具有一個環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)。這些化合物可以各自分開使用或者是以其混合物的形式使用。
具有一個環氧乙烷環之化合物(環氧化合物)的特定實例包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；將至少一種環氧烷添加至脂肪多元醇(如乙二醇、丙二醇及丙三醇)所獲得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂肪長鏈二元酸的二縮水甘油酯；脂肪高級醇類的一縮水甘油醚；將環氧烷添加至酚、甲酚、丁酚或其混合物中所獲得之聚醚醇的一縮水甘油醚，以及高級脂肪酸的縮水甘油酯。
在這些化合物之中，較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。
適合用來做為含縮水甘油基化合物之商用產品實例包括UVR-6216(由聯合碳化物公司製造)；Glycidol、AOEX24、Cyclomer A200(上述皆係由Daicel化工製造)；Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 1031、Epicoat 872、Epicoat CT508(上述皆係由Yuka Shell公司製造)；KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720及KRM-2750(上述皆係由旭電化工業股份有限公司製造)。這些化合物可以單獨使用或者是將其兩種或以上加以組合使用。
具有一個環氧乙烷環之化合物可以參考下列文獻來合成，例如丸善出版股份有限公司，第4版實驗化學課程20有機合成II，213頁-，1992；由Alfred Hasfner編輯，雜環化合物之化學-小環之雜環化合物，第3部分，環氧乙烷，John & Wiley and Sons公司，An Interscience出版，紐約，1985；吉村，接著，第29冊，第12卷，32頁，1985；吉村，接著，第30冊，第5卷，42頁，1986；吉村，接著，第30冊，第7卷，42頁，1986；日本專利申請案公開11-100378號之發明說明、日本專利案2906245號之發明說明以及日本專利案2926262號之發明說明，但其製造方法在本文中沒有特殊重要性。
乙烯醚化合物也可用來做為本發明所使用之其它可聚合單體。可適當選擇知名的乙烯醚化合物。此類化合物的實例包括2-乙基己基乙烯醚、丁二醇-1,4-二乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,3-丙二醇二乙烯醚、1,3-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、伸丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、乙二醇二乙烯乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、乙二醇二丙烯乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯乙烯醚、季戊四醇二乙烯乙烯醚、季戊四醇三乙烯乙烯醚、季戊四醇四乙烯乙烯醚、1,1,1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、雙酚A二乙烯氧乙基醚。
這些乙烯醚化合物可以藉由，例如,Stephen C. Lapin,聚合物油漆顏色期刊,179(4237),321(1988)中所述的方法來合成，也就是藉由多元醇或多元酚與乙炔的反應，或者是藉由多元醇或多元酚與鹵化烷基乙烯醚的反應。這些化合物可以單獨使用或者是將其兩種或以上加以組合使用。
苯乙烯衍生物也可用來做為其它可聚合單體。苯乙烯衍生物的實例包括苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、對-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲氧基-β-甲基苯乙烯、及對-羥基苯乙烯。
為了達到改善塗布能力及自模中分離的能力之目的，也可以使用具有氟原子的化合物，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基羥丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、和(甲基)丙烯酸四氟丙酯。
丙烯醚和丁烯醚也可用來做為其它可聚合單體。丙烯醚和丁烯醚的實例包括1-十二基-丙烯醚、1-十二基-丁烯醚、1-丁氧甲基-2-降莰烯、1-4-二(1-丁烯氧基)丁烷、1,10-二(1-丁烯氧基)癸烷、1,4-二(1-丁烯氧甲基)環己烷、二乙二醇二(1-丁烯基)醚、1,2,3-三(1-丁烯氧基)丙烷，和丙烯醚碳酸丙烯酯。
(含氟可聚合界面活性劑)
含氟可聚合界面活性劑並沒有特殊的限制，只要它是具有至少一個含氟原子之官能基和至少一個可聚合官能基的單體或寡聚物之可聚合化合物即可。由能夠形成良好圖案的觀點來看，界面活性劑較佳係具有能夠輕易與可聚合化合物聚合之立體結構。
在本實施例中所示的壓印系統中，含氟可聚合界面活性劑變成部分的光阻圖案。因此，含氟可聚合界面活性劑較佳係具有良好的光阻特性，如良好的圖案形成能力、硬化之後的模分離能力和耐蝕刻性。
含氟可聚合界面活性劑在光阻組成物中的含量比率為(例如)不小於0.001質量%且不大於5質量%，較佳為不小於0.002質量%且不大於4質量%，並且更佳為不小於0.005質量%且不大於3質量%。當使用兩種或以上的界面活性劑時，其總量仍在上述範圍之內。當界面活性劑在組成物中的含量比率不小於0.001質量%且不大於5質量%時，可獲得良好的塗布均勻性，並且不太可能遇到因為過量界面活性劑而造成模轉印特性的退化或是壓印之後在蝕刻步驟中的蝕刻適應性變差的情況。
含氟可聚合界面活性劑較佳係在其側鏈具有一個可聚合基團，特別是在鏈的末端。適合之官能基實例包括自由基可聚合官能基，如(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基及烯丙基；以及陽離子可聚合官能基，如環氧基、環氧丙烷基和乙烯醚基。自由基可聚合官能基為較佳，並且以乙烯不飽和鍵基團，如(甲基)丙烯酸酯基，為更佳。
在含氟可聚合界面活性劑中，具有氟原子的基團較佳為選自氟烷基和氟烷醚基的含氟基團。該種氟烷基較佳為具有兩個或以上碳原子的氟烷基，更佳為具有四個或以上碳原子的氟烷基。碳原子數的上限值沒有特別規定，但是碳原子數較佳為等於或小於20，更佳為等於或小於8，並且還要更佳為等於或小於6。最佳為具有4-6個碳原子的氟烷基。較佳氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟異丙基、九氟丁基、十三氟己基和十七氟辛基。
在本實施例的壓印系統中，含氟可聚合界面活性劑較佳為具有一個氟原子及三氟甲基結構的可聚合化合物。因此，較佳為至少一個氟烷基包括三氟甲基結構。當包括三氟甲基結構時，本專利申請書的效果得以顯現，即使是只添加少量的界面活性劑(例如，等於或小於10質量%)，降低表面能量，並且改善分離能力。
類似於氟烷基的情形，較佳係能夠包括三氟甲基做為氟烷醚基，並且以全氟乙烯氧基和全氟丙烯氧基為較佳。較佳為具有三氟甲基的氟烷醚單元，如-(CF(CF3)CF2O)-和/或在氟烷醚基的末端具有三氟甲基之結構。
在本實施例所示的壓印系統中，特佳的含氟可聚合界面活性劑為包括選自氟烷基和氟烷醚基之至少兩個含氟基團的可聚合單體，該至少兩個含氟基團係被具有兩個或以上碳原子的鏈接基隔開。因此，當可聚合單體具有兩個含氟基團時，該兩個含氟基團被具有兩個或以上碳原子的鏈接基隔開，並且當可聚合單體具有三個或以上的含氟基團時，這些基團中至少有兩個被具有兩個或以上碳原子的鏈接基隔開，並且其餘的含氟基團可具有任何一種鍵結結構。具有兩個或以上碳原子的鏈接基為具有至少兩個未被氟原子取代之碳原子的鏈接基。
由類似的觀點來看，包括3個或以上之三氟甲基結構的可聚合單體亦為較佳，並且更佳為包括3至9個，還要更佳為4至6個三氟甲基結構。做為包括3個或以上之三氟甲基結構的化合物，較佳為具有在一個含氟基團中含兩個或以上之三氟甲基的支鏈氟烷基之化合物，例如可為-CH(CF3)2基、-C(CF3)3基及-CCH3(CF3)2CH3基之類的氟烷基。
在氟烷醚基方面，較佳為具有三氟甲基之基團，並且以包括全氟乙烯氧基和全氟丙烯氧基的基團為較佳。較佳為具有如-(CF(CF3)CF2O)-之三氟甲基的氟烷醚單元之化合物和/或在氟烷醚基末端具有三氟甲基之化合物。
在具有兩個或以上碳原子的鏈接基中所含之官能基的實例包括伸烷基、酯基、硫化物基團和伸芳基，並且較佳可含有至少一個酯基和/或一個硫化物基團。
具有兩個或以上碳原子的鏈接基較佳為伸烷基、酯基、硫化物基團、伸芳基及其組合。這些基團可具有取代基，只要其在不會偏離本發明本質的範圍內。
在含氟可聚合界面活性劑中，每一分子所含之氟原子數較佳為不小於6但不大於60，更佳為不小於9但不大於40，還要更佳為不小於12但不大於40。含氟可聚合界面活性劑較佳為具有氟含量比率(將在下文中定義)不小於20%且不大於60%之含氟原子的可聚合化合物，並且當含氟可聚合界面活性劑為可聚合單體時，氟含量比率更佳為不小於30%且不大於60%，還要更佳為不小於35%且不大於60%。當含氟可聚合界面活性劑為具有可聚合基團之寡聚物時，氟含量比率更佳係不小於20%且不大於50%，並且還要更佳為不小於20%且不大於40%。當氟含量比率被設定在適當的範圍內，可以得到與其它成分的優異相容性，降低模污染，達到與分離能力的均衡，可以改善重覆圖案形成能力，其即為本發明的效果。在本說明書中，氟含量比率係以下列方程式[數學式3]來表示。
[數學式3]
氟含量比率={[(可聚合化合物中的氟原子數)×(氟原子的原子量)]/(可聚合化合物的分子量)}×100
具有以下[化學式5]所示之通式(II-a)代表的部分結構之化合物(單體)是具有氟原子之基團的較佳實例，其為含氟可聚合界面活性劑的一個較佳實例。當使用具有此種部分結構的化合物時，即使是進行重覆的圖案轉印，也可以達到優異的圖案形成能力，並且組成物具有良好的儲存穩定性。
[化學式5]
CH2CH2-CnF2n+1
通式(II-a)
在上述通式(II-a)中，n為1至8的整數，較佳為4至6的整數。
具有以下[化學式6]所示之通式(IV)代表的部分結構之化合物是含氟可聚合界面活性劑的另一個較佳實例。不用說，通式(II)代表的部分結構及通式(II-b)代表的部分結構也都包括在內。
[化學式6]
在通式(II-b)中，L1代表單鍵或者是具有1至8個碳原子的伸烷基，L2代表具有1至8個碳原子的伸烷基，m1和m2各自為0或1，並且m1和m2之中至少有一個為1。此外，m3為1至3的整數，p為1至8的整數，當m3等於或大於2時，-CpF2p+1可以相同或相異。
L1和L2各自較佳為具有1至4個碳原子的伸烷基。伸烷基可具有一個取代基，而不會偏離本發明的本質。m3較佳為1或2。p較佳為4至6的整數。
下列[化學式7]所示之通式(II-c)代表的可聚合單體為較佳的選擇。
[化學式7]
在上述通式(II-c)中，R1為氫原子、烷基、鹵素原子或氰基，A為(a1+a2)的鏈接基，並且a1為1至6的整數，a2為2至6的整數，並且R2和R3各自為具有1至8個碳原子的伸烷基。m1和m2各自為0或1，並且m1和m2中至少有一個為1。m3為1至3的整數。m4和m5各自為0或1，並且m4和m5中至少有一個為1。當m1和m2皆為1時，m4為1。n為1至8的整數。
此外，R1較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基，並且還要更佳為氫原子。A較佳為具有伸烷基和/或伸芳基的鏈接基，並且也可以是具有雜原子的鏈接基。具有雜原子之鏈接基的實例包括-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-。這些基團可以具有取代基，而不會偏離本發明的本質，但以未經取代之基團為佳。A較佳係具有2至50個碳原子，更佳為4至15個碳原子。
a1較佳為1至3，更佳為1或2。a2較佳為2或3，更佳為2。當a1等於或大於2時，各別的A可相同或相異。當a2等於或大於2時，各別的R2、R3、m1、m2、m3、m4、m5及n可相同或相異。
用來做為本發明壓印系統中所用之含氟可聚合界面活性劑的可聚合單體之分子量較佳是不小於500且不大於2000。可聚合單體的黏度較佳為不小於600且不大於1500，更佳是不小於600且不大於1200。
可用來做為含氟可聚合界面活性劑之可聚合單體的特定實例如下所示，但是本發明並非侷限於此。以下[化學式8]所代表之化學式中的每一個R1為氫原子、烷基、鹵素原子或氰基。
[化學式8]
可用來做為含氟可聚合界面活性劑之其它可聚合單體的實例包括具有一個氟原子的單官能可聚合化合物，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基-羥丙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯，以及(甲基)丙烯酸六氟丙酯。此外，具有一個氟原子之可聚合化合物的較佳實例也包括具有兩個或以上具有氟伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯之可聚合官能基的多官能可聚合化合物，如2,2,3,3,4,4-六氟丙烷二(甲基)丙烯酸酯和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷二(甲基)丙烯酸酯。
此外，也可以優先使用在一個分子中具有兩個或以上含氟基團(例如氟烷基和氟烷醚基)之化合物。
當具有氟原子之可聚合化合物為寡聚物或類似物時，較佳係包含上述可聚合單體做為重覆單元。
此外，也可以使用日本專利申請公開號2006-114882之說明內容第[0018]至[0048]段中所述的化合物及日本專利公開號2008-95037之說明內容第[0027]至[0035]段中所述的含氟可聚合化合物做為界面活性劑。
(聚合起始劑I)
聚合起始劑I沒有特別的限制，其可以是能被用來硬化光阻組成物之光L1所活化並且產生能啟動光阻組成物中所含可聚合化合物聚合反應之活性物質的任何一種化合物。聚合起始劑I較佳為自由基聚合反應起始劑。在本發明中，可以一起使用複數種聚合起始劑I。
由硬化靈敏度及吸收特性的觀點來看，較佳的聚合起始劑I為氧化醯基膦化合物和肟酯化合物。例如，可以優先使用在日本專利公開號2008-105414之發明內容第[0091]段中所描述之化合物。
聚合起始劑I在整個組成物(不含溶劑)中的含量為，例如，不小於0.01質量%且不大於15質量%，較佳是不小於0.1質量%且不大於12質量%，更佳是不小於0.2質量%且不大於7質量%。當使用兩種或以上的光聚合起始劑時，其含量總和仍在上述範圍內。
光聚合起始劑的含量較佳係等於或大於0.01質量%，因為易於改善靈敏度(快速硬化能力)、解析度、線邊緣粗糙程度及塗布薄膜強度。另一方面，光聚合起始劑的含量較佳係等於或小於15質量%，因為易於改善光透射率、著色能加及處理能力。
到目前為止，添加至包括染料和/或顏料之噴墨組成物或者是液晶顯示器濾光片用組成物中之光聚合起始劑的較佳數量已被廣泛地研究，但是對於添加至用於光壓印(例如用於壓印)之硬化性組成物的較佳數量資料則尚未見發表。因此，在包括染料和/或顏料的系統中，起始劑有時係做為自由基捕捉劑，並且影響光聚合能力及靈敏度。在這些應用之中，光聚合起始劑的添加量係考量這種效應來加以最適化。相反地，在光阻組成物中，染料和/或顏料並非必要的成分，並且在噴墨組成物或液晶顯示器濾光片用組成物的領域中，光聚合起始劑的最適範圍可以不同。
由硬化靈敏度及吸收特性的觀點來看，在本實施例所示壓印系統使用之光阻所包括的自由基光聚合起始劑較佳為氧化醯基膦化合物和肟酯化合物。例如，可以使用商用起始劑做為本發明之自由基光聚合起始劑。例如，可以優先使用在日本專利公開號2008-105414之發明內容第[0091]段中所描述之自由基光聚合起始劑。
光L1包括具有波長在如UV、近UV、遠IR、可見光及IR範圍內的光，並且也包括除了電磁波之外的輻射。輻射的形式為，例如，微波、電子束、EUV及X光。此外，可以使用248奈米準分子雷射、193奈米準分子雷射及172奈米準分子雷射的雷射束。光可以是通過濾光器之單色光(單波長光)或者是包括不同波長的光(複合光)。可以使用多重曝光，並且為了提高薄膜強度及耐蝕刻性，在圖案形成之後可以進行全表面曝光。
光聚合起始劑I必須參考所使用光源的波長來適當選擇，並且所選擇的光聚合起始劑較佳係在模加壓及曝光期間不會產生氣體。當氣體產生時，模被污染並且因此必須更頻繁的清理模。另一個問題是，光阻組成物在模的內部變形並且降低轉印圖案的精確性。
內含於光阻組成物中的可聚合單體較佳為自由基可聚合單體，並且光聚合起始劑I為自由基可聚合單體，並且光聚合起始劑I在光照射的情況下為產生自由基的自由基聚合起始劑。
(其它成分)
如同上文中所描述過的，除了上述可聚合化合物、含氟可聚合界面活性劑及光可聚合起始劑I之外，為達到各種目的，在本發明實施例所示之壓印系統中所使用的光阻組成物也可包括其它成分，如界面活性劑、抗氧化劑、溶劑及聚合物成分，只要其是在不會損及本發明效果的範圍內。這些其它成分將在下文中做概括的描述。
(抗氧化劑)
光阻組成物可包括傳統的抗氧化劑。抗氧化劑的含量為，例如，不小於0.01質量百分比，且不大於10質量百分比，較佳為不小於0.2質量百分比並且不大於5質量百分比，其係以可聚合單體為基準。當兩種或以上的抗氧化劑一起使用時，其數量的總和是在上述範圍內。
抗氧化劑可抑制受熱及光照射所引起的脫色，以及因各種如活性氧、NOx及SOx(X為整數)之類的氧化氣體所造成的脫色。特別是，依照本發明添加氧化劑的好處在於可以避免硬化薄膜的著色以及降低因分解所造成薄膜厚度的減少。適合之抗氧化劑的實例包括醯肼、受阻胺抗氧化劑、含氮雜環巰基化合物、硫醚抗氧化劑、受阻酚抗氧化劑、抗壞血酸、硫酸鋅、硫氰酸鹽、硫脲衍生物、醣類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和羥基胺衍生物。由避免硬化薄膜著色及降低薄膜厚度的觀點來看，其中以受阻酚抗氧化劑和硫醚抗氧化劑為較佳。
適合之商用抗氧化劑的實例包括Irganox 1010、1035、1076及1222(以上皆是由Ciba-Geigy公司製造)；Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(由住友化學股份有限公司製造)；以及Adekastab AO70、AO80和AO503(由ADEKA製造)。這些抗氧化劑可以各自分開使用或者是以其混合物的形式使用。
(聚合抑制劑)
光阻組成物較佳係包括少量的聚合抑制劑。聚合抑制劑的含量比率不小於0.001質量百分比且不大於1質量百分比，較佳係不小於0.005質量百分比且不大於0.5質量百分比，並且還要更佳為不小於0.008質量百分比且不大於0.05質量百分比，其係以整體可聚合單體為基準。當聚合抑制劑以充足的數量混合時，可以抑制黏度隨著時間變化，同時又能維持高的硬化靈敏度。
如有必要，在光阻組成物中可包括各種溶劑。較佳溶劑在正常壓力下具有的沸點為80至280℃。可以使用能夠溶解組成物的任何一種溶劑，但以具有酯結構、酮結構、羥基和醚基中至少一種結構的溶劑為較佳。較佳溶劑的特定實例包括丙二醇一甲醚醋酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇一甲醚、乳酸酯及其混合物。由塗布均勻性的觀點來看，以包括丙二醇一甲醚醋酸酯的溶劑為最佳。
光阻組成物中的溶劑含量比率可以依照成分(不含溶劑)的黏度、塗布能力及目標的薄膜厚度來予以最適化，並且由改善塗布能力的觀點來看，在整個組成物中的溶劑含量比率為0質量%至質量%，更佳為0質量%至97質量%。當形成圖案所具有的薄膜厚度等於或小於500奈米時，溶劑的含量比率較佳為不小於20質量%且不大於99質量%，更佳為不小於40質量%且不大於99質量%，並且還要更佳為不小於70質量%且不大於98質量%。
(聚合物成分)
為了進一步提高交聯密度，在可達成本發明目的的範圍內，光阻組成物可以包括一種多官能寡聚物，其具有的分子量甚至於比上述多官能的其它可聚合單體高。具有光自由基聚合能力之多官能寡聚物的例子包括各種不同的丙烯酸酯寡聚物，如聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯。添加至光阻組成物中之寡聚物成分的數量較佳為0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，還要更佳為0質量%至10質量%，並且最佳為0質量%至5質量%，其係以組成物成分(不含溶劑)為基礎。
由改善耐乾蝕刻性、壓印適合性及硬化能力的觀點來看，光阻組成物較佳係包括聚合物成分。在側鏈具有可聚合官能基之聚合物為此種聚合物成分的較佳選擇。由和可聚合單體之相容性的觀點來看，聚合物成分的重量平均分子量較佳是不小於2,000且不大於100,000，更佳是不小於5,000且不大於50,000。
關於組成物的成分方面，不含溶劑，聚合物成分的量較佳為0質量%至30質量%，更佳為0質量%至20質量%，還要更佳為0質量%至10質量%，並且最佳係等於或小於2質量%。由圖案形成能力的觀點來看，關於組成物的成分方面，不含溶劑，光阻組成物中分子量等於或高於2,000之聚合物成分的含量比率較佳是等於或小於30質量%。樹脂成分的數量較佳是愈小愈好，以及除了界面活性劑和非常少量的添加劑之外，完全不包括樹脂成分。
如有需要，除了上述成分之外，還可以將脫模劑、矽烷偶合劑、UV吸收劑、光安定劑、抗老化劑、塑化劑、附著促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體顆粒、光酸生成劑、光鹼生成劑、鹼性化合物、流動性調整劑、防沫劑及分散劑添加至光阻組成物中。
可藉由混合上述成分來製備光阻組成物。在這些成分被混合之後，可以將組成物製成溶液，例如，以具有孔洞直徑為0.003微米至5.0微米之濾材來進行過濾。光壓印用之硬化性組成物的混合及溶解通常是在0℃至100℃的溫度範圍內進行。過濾可以多階段或多循環的方式來進行。過濾的液體可以被再過濾。聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂及尼龍樹脂可用來做為過濾用的濾材，但並非侷限於所列。
光阻組成物中之成分的黏度(在25℃下)，在沒有溶劑的情況下，較佳係不小於1 mPa‧s且不大於100 mPa‧s，更佳是不小於3 mPa‧s且不大於50 mPa‧s，並且還要更佳為不小於5 mPa‧s且不大於30 mPa‧s。當黏度被設定在適當的範圍內時，可以提高圖案的短形能力，並且可獲得較小的薄膜厚度。
[實施例] [光阻組成物R1A]
-可聚合化合物各49克(1,4-二丙烯醯氧基甲基苯、2'-萘甲基丙烯酸酯)。
-含氟可聚合界面活性劑(Ax-2)1.0克。
-光聚合起始劑(乙基-2,4,6-三乙基安息香苯基亞膦酸酯)(Irgacure 379，由BASF製造)1.0克。
[光阻組成物R2]
-可聚合化合物(TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯(Aronix M220，由東亞合成股份有限公司製造))98.0克。
-含氟可聚合界面活性劑(Ax-2)1.0克。
-光聚合起始劑(乙基-2,4,6-三乙基安息香苯基亞膦酸酯)(Irgacure 379，由BASF製造)1.0克。
本發明之奈米壓印系統、裝置及方法已在上文中詳細的說明，但是本發明並非侷限於上述實施例，並且可以有不同的變化或修改而不會偏離本發明之本質。
<備註>
以下將針對實施實例的描述內容做更詳細的解釋，本描述內容包括揭露許多包括本發明下述觀點的技術概念。
本發明的一個方面係針對液體塗布單元，其包含：液體排出噴頭，該噴頭具有一種結構，其中將功能液體形成液滴噴射至基材之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；以及液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照對應至液體排出噴頭結構而組成之噴嘴所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作。
依照本發明的這個方面，噴嘴及對應至噴嘴的壓電元件被分群，並且針對每一個群組進行噴射控制。因此，可以抑制因為噴嘴或壓電元件之中的差異所造成噴射液滴密度變化的發生。
在本發明中的「功能液體」為包括可形成基板微細圖案之功能性材料成分的液體。此種功能液體的實例包括如液態光阻之類的光硬化性液態樹脂，以及可藉由加熱硬化之熱硬化性液態光阻。
依據液體排出噴嘴的結構將複數個噴嘴予以分組的實例包含依據與噴嘴連通之液體室的排列方式、形狀及結構來分組，以及與液體室連通之液體供應管道的排列方式、形狀及結構來分組。
液體排出噴頭希望能具有一種結構，其中由噴嘴構成的噴嘴列希望能以液體室配置於噴嘴列兩側的方式夾在液體室之間；並且液滴噴射控制單元依照每一個群組來控制壓電元件的操作，這些群組包含與第一液體室連接且位於噴嘴列的一側的第一噴嘴群組，其被定義為第一群組，以及與第二液體室連接且位於噴嘴列另一側的第二噴嘴群組，其被定義為第二群組。
在本發明的這個方面，依據在液體排出噴頭中之連通液體室的排列結構來將噴嘴分組，其中該噴頭具有的結構是有複數個液體室將複數個噴嘴所構成的噴嘴列夾在中間，並且係配置於噴嘴列的兩側，可以避免流動管道結構所造成排出特性的差異，如液體流動管道和噴嘴之間的流動管道阻力，並且使得液體的密度安排最適化。
液體排出噴頭較佳是能具有一種結構，其中包括在第一噴嘴群組中的噴嘴和包含在第二噴嘴群組中的噴嘴係交替配置。
在此種構型之液體排出噴頭的一個結構實例中，液體供應管道係配置在噴嘴列的兩側。
第一液體室和第二液體室較佳係具有一種能夠區隔每一個噴嘴的結構；並且壓電元件具有用於第一液體室或第二液體室之整合壓電主體，以及對應於個別噴嘴之隔室所形成之電極。
依照本發明的這個方面，可以避免因為第一液體室所裝置之壓電元件和第二液體室所裝置之壓電元件之間的個別差異所造成噴射的差異。
在此種構型的一個特定實施例中，其裝置了一個梳狀的共同電極及個別電極，個別電極係位於梳狀的共同電極中並且係對應噴嘴的位置(節段)來裝置。
該液體塗布裝置較佳係包含：噴頭旋轉單元，其係將液體排出噴頭在平行於功能液體落下之基板平面的平面內旋轉；以及液滴密度改變單元，其係使噴頭旋轉單元旋轉液體排出噴頭，而造成實質上與相對移動垂直方向上的液滴噴射密度改變。
依照本發明的這個方面，在噴嘴排列方向上的噴射(落下)位置可在相對於噴嘴排列的方向上，以小於噴嘴排列間隔的範圍內微調，並且可以改變對應於噴射圖案的平均塗布數量。
在這樣的構型中，可以藉由配置液體排出噴頭使得所有噴嘴整體旋轉的方式，來避免噴射液滴密度不連續。
液滴噴射控制單元較佳是能夠操作壓電元件，使得在實質上與相對移動方向平行的方向上之液滴噴射間距的改變小於液滴噴射最小間距。
依照本發明的這個方面，在相對移動單元移動方向上的平均塗布數量可以依照噴射圖案來改變。
在這樣的構型中，驅動電壓產生單元較佳是用來產生施加於壓電元件的驅動電壓，並且驅動電壓產生單元被構建成能夠改變驅動電壓的週期。
當依照上述方面藉由噴射液滴密度改變單元來改變噴射液滴密度時，噴射液滴密度較佳係依照本發明的這個方面來改變。
液滴噴射控制單元較佳係在小於液滴噴射最小週期的範圍內改變操作壓電元件的時間點。
依照本發明的這個方面，在相對移動單元移動方向上的噴射位置可以在小於預設的最小噴射(落下)間隔的範圍內在相關方向上做微調。
在此種構型的一個特定實施例中，可以裝置時延產生單元來產生比液滴噴射週期為短的延遲時間，並且由時延產生單元所產生的延遲時間被加入預設的液滴噴射週期中。
液滴噴射控制單元較佳是加入小於最小液滴噴射週期的延遲時間，而使得操作壓電元件的時間點延遲。
在本發明的這個方面，時延產生單元係用來產生比最小液滴噴射週期為短的延遲時間。
液滴噴射控制單元較佳係能夠依照每一個群組改變施加於壓電元件之驅動電壓波形。
依照本發明的這個方面，藉由改變驅動電壓的波形，可以修正因為壓電元件的個別差異(厚度、壓電常數、楊氏模數)所造成噴射液滴數量的差異。
在此種構型的一個特定實施例中，驅動電壓的波形係依照每一群組的排出特性而改變。
液滴噴射控制單元較佳係能夠使得施加於壓電元件之驅動電壓的最大值依照每一個群組而有所不同。
依照本發明的這個方面，可以依照驅動電壓的最大值對每一群組改變噴射液滴數量，並且改善群組之間噴射液滴數量的均勻性。
液滴噴射控制單元較佳係根據每一群組改變施加至壓電元件之驅動電壓的最大振幅區段的寬度。
依照本發明的這個方面，驅動電壓最大振幅區段的寬度(也就是脈衝寬度)可以針對每一群組來改變，並且改善群組之間噴射液滴數量的均勻性。
在這種構型的「最大振幅區段」的實施例中，包含對應於在造成壓電元件拉-推驅動之驅動電壓維持在拖拉操作之狀態下的一部分。
該液體塗布裝置較佳係包含：液滴噴射數目量測單元，其係用來量測每一群組的液滴噴射事件的數目；以及液滴噴射數目儲存單元，其係用來儲存每一群組的液滴噴射事件的數目。
依照本發明的這個方面，液滴噴射事件的數目可以針對每一群組來測定，並且可以回饋至噴射控制。
該液體塗布裝置較佳係包含用來選擇進行液滴噴射之噴嘴群組的選擇單元，其係依據液滴噴射數目儲存單元的儲存結果來進行，其中液滴噴射控制單元係依照該選擇單元的選擇結果來控制壓電元件的操作。
依照本發明的這個方面，每一群組使用頻率(噴射頻率)的均勻性可以得到改善，並且可以對液體排出噴頭的耐久性改進做出貢獻。
液體排出噴頭較佳係具有一種結構，其中噴嘴大致上為方形平面，並且其排列方式為該方形平面的一側在大致上與噴嘴排列方向平行的方向上延伸；並且該液體塗布裝置包含一個觀察單元，其係用來觀察在相對於每一個噴嘴的對角線方向大約成45°方向上的噴射液滴。
依照本發明的這個方面，群組的選擇可以依照觀察單元的觀察結果來進行。
依照本發明的這個方面，較佳係裝置一種測定單元，其係利用觀察單元的觀察結果來測定每一個群組的噴嘴異常性。
本發明的另一方面係針對液體塗布方法，其包含以下步驟：造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動，在該噴頭具有之結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；以及使得壓電元件能夠依照預設的液滴噴射週期操作，其可使得液體離散地落在基板上，其中壓電元件的操作可使得液體離散地落在基板上，複數個噴嘴係對應至液體排出噴頭的結構而組成群組，並且壓電元件的操作係依照每一個群組來控制。
依照本發明的這個方面，較佳係搭配能夠改變噴射液滴密度的噴射液滴密度變動步驟。此外，較佳的形態是包含量測每一群組之液滴噴射事件數目的噴射事件量測步驟及儲存所量測液滴噴射事件數目的儲存步驟。
本發明的另一方面係針對奈米壓印系統，其包含：液體排出噴頭，在其具有的結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照對應至液體排出噴頭結構之噴嘴所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作；以及轉印單元，其係用來轉印模上所形成的凹凸圖案。
本發明的這個方面特別適合用於其中形成次微米微細圖案之奈米壓印微影。可以配置壓印裝置，以能夠使用本發明的每一項特色(每一方面)。
轉印單元較佳係包含：加壓單元，其係用來將上面已形成凹凸圖案的模表面壓向其上已塗布液體之基板的表面；硬化單元，其係用來將模和基板之間的液體硬化；以及分離單元，其係用來將模與基板分離。
該奈米壓印系統較佳係包含分離單元，其係用於轉印單元將凹凸圖案轉印之後使模與基板分離；圖案形成單元，其係用來在基板上形成相當於模的凹凸圖案之圖案，其係利用其上已轉印該凹凸圖案且已硬化之液體形成的薄膜做為光罩；以及移除單元，其係用來移除薄膜。
在如此的構型之下，可形成較佳的次微米微細圖案。
10,102．．．基板
10A．．．基板正面
10B．．．基板背面
11．．．硬光罩層
12,110,110’．．．噴墨頭
14,17．．．液滴
16,122．．．模
18．．．光硬化性樹脂薄膜
20,22,24,28．．．突出構造
26．．．凹陷構造
100．．．奈米壓印系統
104．．．光阻塗布單元
106．．．圖案轉印單元
108．．．運送單元
110-1,110-2．．．噴頭模組
112．．．模
114．．．UV輻射裝置
120,120A,120B．．．噴嘴
121,121',121",121A,121B．．．壓電元件
122,122A,122B．．．液體室
124A．．．第1溝通管道
124B．．．第2溝通管道
126．．．液體供應管道
130．．．噴嘴片
132．．．隔片層
138．．．液體室板
140,140’,140”．．．個別電極
142,142’,142”．．．共同電極
144．．．外壁
146．．．阻擋板
170．．．溝通介面
172．．．系統控制器
174．．．記憶體
176．．．馬達驅動器
178．．．加熱驅動器
180．．．液滴噴射控制單元
182．．．緩衝記憶體
184．．．噴頭驅動器
186．．．主電腦
188．．．馬達
189．．．加速器
190．．．程式儲存單元
192．．．感測器
192A．．．發光單元
192B．．．光接收單元
194．．．計數器
230,232,240,244．．．驅動電壓波形
240A,244A．．．波形要素
242,246．．．新月形駐波
300．．．矽晶圓
302,310．．．氧化物薄膜
304．．．光阻層
306．．．開口圖案
308．．．孔洞
312,314．．．開口
360．．．矽基底構件
362．．．氧化物薄膜
364．．．光阻層
366．．．離型層
400．．．驅動信號產生單元
404．．．波形產生單元
405．．．時延數據產生單元
406．．．放大器
407．．．添加單元
409．．．D/A轉換器
414．．．開關
416．．．切換元件
第1A-1F圖說明了本發明實施實例之壓印系統的步驟。
第2A-2E圖說明了矽模之凹凸圖案。
第3A-3D圖說明了液滴排列及擴張的一種型式。
第4A-4C圖說明了液滴排列及擴張的另一種型式。
第5A-5B圖說明了液滴排列的其它型式。
第6A-6C圖為本發明實施實例整個壓印系統之配置圖。
第7圖為用於第1圖所示之壓印系統之噴頭的平面圖。
第8圖係說明沿著第7圖中的線8-8之噴頭的橫截面圖。
第9圖係說明第7圖中所示噴頭之分解透視圖。
第10A-10C圖的每一張圖係說明在第7圖所示噴頭中所使用之壓電元件的操作模式。
第11圖係說明第7圖所示噴頭中所使用之壓電元件的電極圖案。
第12圖係說明第6圖中所示壓印系統的控制系統之主要方塊圖。
第13圖係說明第7圖所示噴頭中所使用之驅動電壓的實例。
第14A-14B圖係說明第6圖所示壓印系統中所使用之噴射液滴密度在x方向上的變化情形。
第15圖係說明第14圖中所示之噴射液滴密度變化的另一種模式。
第16圖係說明第7圖所示噴頭中所使用之驅動電壓的另一個實例。
第17圖係說明第6圖所示壓印系統中所使用之驅動信號產生單元之概略配置的方塊圖。
第18圖係說明第17圖中所示之驅動信號產生單元的另一個實施實例的方塊圖。
第19A-19B圖係說明噴墨位置在y方向上的微調。
第20A-20B圖係說明第7圖中所示噴頭中所使用之排出偵測。
第21A-21H圖係說明第8圖中所示噴頭之噴嘴製造方法的一個實例。
第22A-22B圖係藉由一種製造方法所製造之噴嘴的放大透視圖。
第23圖顯示的是在噴嘴表面上所形成之撥液(liquid-repelling)薄膜的評估測試結果。
第24A-24E圖係說明製造矽模(母版)之方法。
100．．．奈米壓印系統
102．．．基板
104．．．光阻塗布單元
106．．．圖案轉印單元
108．．．運送單元
110,110’．．．噴墨頭
112．．．模
114．．．UV輻射裝置

Claims (12)

  1. 一種液體塗布裝置，其包含：液體排出噴頭，該噴頭具有一種結構，其中將功能液體形成液滴噴射至基材之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；以及液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照藉由將對應至該液體排出噴頭的結構之噴嘴群組化所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作。
  2. 如申請專利範圍第1項之液體塗布裝置，其中：該液體排出噴頭具有一種結構，其中由噴嘴構成的噴嘴列能以液體室配置於噴嘴列兩側的方式夾在液體室之間；並且液滴噴射控制單元依照每一個群組來控制壓電元件的操作，這些群組包含與第一液體室連接且位於噴嘴列的一側的第一噴嘴群組，其被定義為第一群組，以及與第二液體室連接且位於噴嘴列另一側的第二噴嘴群組，其被定義為第二群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之液體塗布裝置，其中液體排出噴頭具有一種結構，其中包括在第一噴嘴群組中的噴嘴和包含在第二噴嘴群組中的噴嘴係交替配置。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之液體塗布裝置，其中：第一液體室和第二液體室具有一種能夠區隔每一個噴嘴的結構；並且壓電元件具有用於第一液體室或第二液體室之整合壓電主體及對應於個別噴嘴之隔室所形成之電極。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元操作壓電元件，使得在實質上與相對移動方向平行的方向上之液滴噴射間距在小於最小液滴噴射間距的範圍內改變。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元係在小於最小液滴噴射週期的範圍內改變操作壓電元件的時間點。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元加入小於最小液滴噴射週期的延遲時間，使得操作壓電元件的時間點延遲。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元係依照每一個群組改變施加於壓電元件之驅動電壓的波形。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元可使得施加於壓電元件之驅動電壓的最大值依照每一個群組而不同。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之液體塗布裝置，其中液滴噴射控制單元係根據每一群組改變施加至壓電元件之脈衝寬度。
  11. 一種液體塗布方法，其包含以下步驟： 造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動，在該噴頭具有之結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；以及使得壓電元件依照預設的液滴噴射週期操作，以致液體離散地落在基板上，其中操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，複數個噴嘴係對應至液體排出噴頭的結構而組成群組，並且壓電元件的操作係依照每一個群組來控制。
  12. 一種奈米壓印系統，其包含：液體排出噴頭，在其具有的結構中，用來將功能液體的液滴噴射在基板之上的噴嘴係在預設的方向上排成一列，並且包括分別與噴嘴連接之液體室以及對應至液體室所裝設之壓電元件，其係用來加壓液體室中的液體；相對移動單元，其係用來造成基板和液體排出噴頭之間的相對移動；液滴噴射控制單元，其係用來操作壓電元件，使得液體離散地落在基板上，並且依照藉由將對應至液體排出噴頭的結構之噴嘴群組化所形成的每一個群組來控制壓電元件的操作；以及轉印單元，其係用來轉印模上所形成的凹凸圖案。
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