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TWI593459B - 具有殺菌作用之過濾器 - Google Patents

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TWI593459B
TWI593459B TW104112470A TW104112470A TWI593459B TW I593459 B TWI593459 B TW I593459B TW 104112470 A TW104112470 A TW 104112470A TW 104112470 A TW104112470 A TW 104112470A TW I593459 B TWI593459 B TW I593459B
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synthetic polymer
polymer film
film
sterilizing filter
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TW104112470A
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TW201603877A (zh
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中原隆裕
山田美穗
箕浦潔
高見星司
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夏普股份有限公司
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Publication date
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Description

具有殺菌作用之過濾器
本發明係關於一種具有殺菌作用之過濾器及容器。本發明又關於一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、及用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法。此處所謂「模具」包含用於各種加工方法(衝壓或鑄造)之模具，有時亦稱為壓模。又，亦可用於印刷(包括奈米印刷)。
最近，發表了黑矽、蟬或蜻蜓之翅膀具有之奈米表面構造具有殺菌作用之見解(非專利文獻1)。例如，黑矽具有高度為500nm之奈米柱，該奈米柱之物理構造表現出殺菌作用。蟬或蜻蜓之翅膀具有高度為240nm之奈米柱。
根據非專利文獻1，對革蘭氏陰性菌之殺菌作用為，黑矽最強，按蜻蜓之翅膀、蟬之翅膀之順序變弱。又，關於其等之表面相對於水之靜態接觸角(以下簡稱為「接觸角」)，黑矽為80°，相對於此，蜻蜓之翅膀為153°，蟬之翅膀為159°。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4265729號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-166502號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/125486號
[專利文獻4]國際公開第2013/183576號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4：2838 doi：10.1038/ncomms3838(2013).
根據非專利文獻1中記載之結果，並不明確藉由奈米柱可殺死細菌之機制。進而，並不明確黑矽具有較蜻蜓或蟬之翅膀更強之殺菌作用之理由係在於奈米柱之高度或形狀之不同還是表面自由能(可利用接觸角進行評估)之不同。
又，即便利用黑矽之殺菌作用，由於黑矽缺乏量產性，又，堅硬且脆弱，故而存在形狀加工性較低之問題。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其主要之目的在於提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法，並且提供一種使用具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜之過濾器或容器。
本發明之實施形態之合成高分子膜係具備具有複數個第1凸部之表面者，當自上述合成高分子膜之法線方向觀察時，上述複數個第1凸部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，且上述表面具有殺菌效果。
於某一實施形態中，上述表面之相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下。
於某一實施形態中，上述複數個第1凸部之鄰接間距離超過20nm且1000nm以下。
於某一實施形態中，上述複數個第1凸部之高度為50nm以上且未達500nm。上述複數個第1凸部之高度亦可為150nm以下。
於某一實施形態中進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成之複數個第2凸部，且上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
於某一實施形態中，上述複數個第2凸部包含大致圓錐形之部分。
於某一實施形態中，上述複數個第2凸部之高度超過20nm且為100nm以下。
本發明之實施形態之對氣體或液體進行殺菌之方法係使氣體或液體接觸上述任一合成高分子膜之上述表面。
本發明之實施形態之模具係具備具有複數個第1凹部、及形成於上述複數個第1凹部內之複數個第2凹部的表面者，且當自上述模具之上述表面之法線方向觀察時，上述複數個第1凹部之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內，上述複數個第2凹部之二維大小小於上述複數個第1凹部之二維大小，且不超過100nm。
本發明之實施形態之模具之製造方法係製造上述模具者，其包含如下步驟：(a)準備鋁基材或堆積於支持體上之鋁膜之步驟；(b)陽極氧化步驟，其係以使上述鋁基材或上述鋁膜之表面接觸電解液之狀態施加第1位準之電壓，藉此形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層；(c)蝕刻步驟，其係於上述步驟(b)之後，使上述多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸，藉此使上述第1凹部擴大；(d)於上述步驟(c)之後，以使上述多孔氧化鋁層與電解液接觸之狀態施加低於上述第1位準之第2位準之電壓，藉此於上述第1凹部內形成第2凹部。
於某一實施形態中，上述第1位準超過40V，上述第2位準為20V以下。
於某一實施形態中，上述電解液為草酸水溶液。
本發明之實施形態之殺菌過濾器及容器具有上述任一合成高分子膜。
本發明之實施形態之殺菌過濾器具有合成高分子膜，該合成高分子膜具備具有自法線方向觀察時之直徑超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部的表面，且上述合成高分子膜配置成預先規定之形狀，於上述預先規定之形狀之配置中，上述表面之法線之斜率依存於上述表面上之位置而變化，且上述表面之相反側之面之法線之斜率依存於上述相反側之面上之位置而變化，上述表面之至少一部分以與氣體或液體相接之方式構成。
於某一實施形態中，於上述預先規定之形狀之配置中，上述合成高分子膜之剖面至少形成一個環。
於某一實施形態中，於上述預先規定之形狀之配置中，上述合成高分子膜之剖面形成螺旋。
於某一實施形態中，上述預先規定之形狀為蛇腹狀。
於某一實施形態中，上述表面進而具有複數個間隔件部。
於某一實施形態中，上述複數個間隔件部之高度為1μm以上。
於某一實施形態中，上述複數個間隔件部為柱狀。
於某一實施形態中，上述殺菌過濾器進而具有間隔件，上述間隔件係以於上述合成高分子膜之上述表面上形成空間之方式配置。
於某一實施形態中，上述間隔件為線狀。
於某一實施形態中，上述殺菌過濾器進而具有與上述合成高分子膜接觸之至少1個電極。
於某一實施形態中，上述合成高分子膜之上述表面之至少一部分帶正電。
於某一實施形態中，上述合成高分子膜之上述表面之相反側之 面之至少一部分帶負電。
於某一實施形態中，上述預先規定之形狀為圓筒狀，上述合成高分子膜劃定出圓筒，於上述圓筒之內側進而具有複數個合成高分子膜片，且該等複數個合成高分子膜片分別具備具有上述複數個第1凸部的表面。
於某一實施形態中，上述圓筒之每內容積1cm3之、上述合成高分子膜之上述表面之面積與上述複數個合成高分子膜片之上述表面之面積之和為4.4cm2以上。
於某一實施形態中，上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成之複數個第2凸部，且上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
本發明之某一實施形態之容器之內壁之至少一部分具有合成高分子膜，該合成高分子膜之表面具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部。上述容器亦可於底面具有上述合成高分子膜。
根據本發明之實施形態，可提供一種具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜、使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法。又，根據本發明之另一實施形態，提可供一種使用具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜之過濾器或容器。
10‧‧‧模具基材
12‧‧‧鋁基材
12A‧‧‧鋁基材
12g‧‧‧槽
14‧‧‧多孔氧化鋁層
14p‧‧‧凹部(微孔)
14pa‧‧‧第1凹部
14pb‧‧‧第2凹部
16‧‧‧無機材料層
18‧‧‧鋁膜
18r‧‧‧鋁殘存層
18s‧‧‧表面
34‧‧‧合成高分子膜
34'‧‧‧紫外線硬化樹脂
34A‧‧‧合成高分子膜
34B‧‧‧合成高分子膜
34Ap‧‧‧凸部
34Bp‧‧‧凸部
34S‧‧‧間隔件部
34Sa~34Sg‧‧‧間隔件部
42‧‧‧基底膜
42A‧‧‧基底膜
42B‧‧‧基底膜
46‧‧‧支持輥
48‧‧‧支持輥
50‧‧‧膜
50A‧‧‧膜
50B‧‧‧膜
60A~60D‧‧‧容器
62‧‧‧芯
64‧‧‧棉線
70‧‧‧膜
70A~70G‧‧‧膜
71‧‧‧膜
72‧‧‧膜
72A‧‧‧膜
72B‧‧‧膜
73‧‧‧膜
74‧‧‧膜片
80‧‧‧殺菌過濾器
80A‧‧‧殺菌過濾器
80B‧‧‧殺菌過濾器
80C‧‧‧殺菌過濾器
80D‧‧‧殺菌過濾器
80E‧‧‧殺菌過濾器
81‧‧‧殺菌過濾器
82‧‧‧殺菌過濾器
85‧‧‧圓筒
90A‧‧‧殺菌過濾器
90B‧‧‧容器
92‧‧‧圓筒體
94n‧‧‧電極
94p‧‧‧電極
95‧‧‧直流電源
100‧‧‧模具
100A‧‧‧蛾眼用模具
100B‧‧‧蛾眼用模具
101‧‧‧噴霧器
102‧‧‧容器
103‧‧‧漏斗
104‧‧‧空氣採集器
105‧‧‧吸濕槽
105i‧‧‧冰浴
106‧‧‧抽吸泵
107‧‧‧薄膜過濾器
108‧‧‧容器
109‧‧‧容器
Dd‧‧‧深度
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧鄰接間距離
Dp‧‧‧二維大小
F‧‧‧張力
m‧‧‧微生物
P‧‧‧蛋白質
r‧‧‧距離
tb‧‧‧厚度
tp‧‧‧厚度
ts‧‧‧厚度
UV‧‧‧紫外線
圖1(a)及(b)分別係本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式剖視圖。
圖2A(a)~(e)係用以說明蛾眼用模具100A之製造方法及蛾眼用模具100A之構造之圖。
圖2B(a)~(c)係用以說明蛾眼用模具100B之製造方法及蛾眼用模具100B之構造之圖。
圖3係用以說明使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法之圖。
圖4(a)及(b)係用以說明試樣膜No.1~4之殺菌性之評估結果之圖，且係表示已培養綠膿桿菌之培養基之表面之光學影像之圖，(a)之上段表示試樣膜No.1(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果，下段表示試樣膜No.2(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果，(b)之上段表示試樣膜No.3(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果，下段表示試樣膜No.4(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果。
圖5(a)~(d)係表示利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對在具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察之SEM像的圖。
圖6係用以說明確認蛾眼構造之殺菌作用之實驗結果之圖，(a)表示試樣膜No.1之具有蓋之試樣之狀態，(b)表示比較例1之具有蓋之試樣之狀態，(c)表示比較例2之具有蓋之試樣之狀態，(d)表示試樣膜No.1之無蓋之試樣之狀態，(e)表示比較例1之無蓋之試樣之狀態，(f)表示比較例2之無蓋之試樣之狀態。
圖7(a)表示鋁基材之表面之SEM像，(b)表示鋁膜之表面之SEM像，(c)表示鋁膜之剖面之SEM像。
圖8(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式俯視圖，(b)係模式剖視圖，(c)係表示試製之模具之SEM像之圖。
圖9(a)~(d)係表示本發明之實施形態之容器之模式立體圖。
圖10(a)係表示本發明之實施形態之殺菌過濾器中使用之膜之模式圖，(b)係表示殺菌過濾器之模式圖，(c)係表示用以形成膜之模具中使用之鋁基材之模式圖。
圖11(a)~(g)係表示本發明之實施形態之殺菌過濾器中使用之另一膜之模式圖。
圖12(a)及(b)係表示本發明之實施形態之另一殺菌過濾器之模式圖。
圖13(a)~(c)係表示本發明之實施形態之又一殺菌過濾器之模式圖。
圖14(a)係表示本發明之實施形態之利用電泳之殺菌過濾器之模式圖，(b)係表示本實施形態之利用電泳之具有殺菌作用之容器之模式圖。
圖15(a)~(e)係用以說明實施例1之殺菌過濾器81之構造之模式圖。
圖16係用以說明實驗系統之模式圖。
圖17(a)~(c)係用以說明實施例2之殺菌過濾器82之構造之模式圖。
以下，參考圖式，對本發明之實施形態之、表面具有殺菌效果之合成高分子膜及使用合成高分子膜之表面之殺菌方法、及用以製造合成高分子膜之模具及模具之製造方法進行說明。
再者，於本說明書中，使用以下用語。
「殺菌(sterilization(microbicidal))」係指使物體或液體等對象物、或有限之空間中包含之可增殖之微生物(microorganism)之有效數量減少。
「微生物」包含病毒、細菌(Bacteria)、真菌(黴菌)。
「抗菌(antimicrobial)」廣泛地包含抑制、防止微生物之繁殖，且包含抑制由微生物引起之黑斑或黏液。
本申請人開發了使用陽極氧化多孔氧化鋁層而製造具有蛾眼構 造之抗反射膜(抗反射表面)之方法。藉由使用陽極氧化多孔氧化鋁層，能以較高之量產性製造具有經反轉之蛾眼構造之模具(例如專利文獻1~4)。為了便於參考，將專利文獻1~4之所有揭示內容引用至本說明書。再者，至此為止，本申請人所製造銷售之配置於液晶電視之表面之抗反射膜具有親水性。其原因在於，為了易於擦拭附著於蛾眼構造之指紋等油脂。若蛾眼構造並非親水性，則水系之洗淨液無法有效地侵入至蛾眼構造之凸部之間，從而無法擦拭油脂。
本發明者藉由應用上述技術，而開發了表面具有殺菌效果之合成高分子膜。
參考圖1(a)及(b)，對本發明之實施形態之合成高分子膜之構造進行說明。
圖1(a)及(b)分別表示本發明之實施形態之合成高分子膜34A及34B之模式剖視圖。此處例示之合成高分子膜34A及34B均分別形成於基底膜42A及42B上，但當然並不限於此。合成高分子膜34A及34B可直接形成於任意之物體之表面。
圖1(a)所示之膜50A具有基底膜42A、及形成於基底膜42A上之合成高分子膜34A。合成高分子膜34A之表面具有複數個凸部34Ap，複數個凸部34Ap構成蛾眼構造。當自合成高分子膜34A之法線方向觀察時，凸部34Ap之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。此處，所謂凸部34Ap之「二維大小」係指自表面之法線方向觀察時之凸部34Ap之面積圓當量徑。例如，於凸部34Ap為圓錐形之情形時，凸部34Ap之二維大小相當於圓錐之底面之直徑。又，凸部34Ap之典型之鄰接間距離Dint超過20nm且1000nm以下。於如圖1(a)所例示般，凸部34Ap密實地排列，而使鄰接之凸部34Ap間不存在間隙(例如圓錐之底面局部重疊)之情形時，凸部34Ap之二維大小Dp與鄰接間距離Dint相等。凸部34Ap之典型之高度Dh為50nm以上且未達500 nm。如下文表示之實驗例般，即便凸部34Ap之高度Dh為150nm以下，亦表現出殺菌作用。合成高分子膜34A之厚度ts並無特別限制，只要大於凸部34Ap之高度Dh即可。
合成高分子膜34A之表面具有殺菌性。其後，如圖5(a)~(d)所例示般，凸部34Ap例如藉由破壞作為革蘭氏陰性菌之一種的綠膿桿菌之細胞壁而使之死亡。
圖1(a)所示之合成高分子膜34A具有與專利文獻1~4中記載之抗反射膜同樣之蛾眼構造。為了表現抗反射功能，較佳為表面無平坦之部分且凸部34Ap密實地排列。又，凸部34Ap較佳為剖面面積(與正交於入射光線之面平行之剖面、例如與基底膜42A之面平行之剖面)自空氣側朝向基底膜42A側增加之形狀，例如圓錐形。又，為了抑制光之干涉，理想的是以無規則性之方式較佳為隨機地排列凸部34Ap。然而，於主要利用合成高分子膜34A之殺菌作用之情形時，無需該等特徵。例如，凸部34Ap無需密實地排列，又，亦可規則性地排列。但是，凸部34Ap之形狀或配置較佳為以有效地作用於微生物之方式被選擇。
圖1(b)所示之膜50B具有基底膜42B、及形成於基底膜42B上之合成高分子膜34B。合成高分子膜34B之表面具有複數個凸部34Bp，複數個凸部34Bp構成蛾眼構造。膜50B之合成高分子膜34B具有之凸部34Bp之構造與膜50A之合成高分子膜34A具有之凸部34Ap之構造不同。存在對與膜50A共同之特徵省略說明之情況。
當自合成高分子膜34B之法線方向觀察時，凸部34Bp之二維大小Dp處於超過20nm且未達500nm之範圍內。又，凸部34Bp之典型之鄰接間距離Dint超過20nm且1000nm以下，且為Dp<Dint。即，於合成高分子膜34B中，於鄰接之凸部34Bp之間存在平坦部。凸部34Bp為於空氣側具有圓錐形之部分之圓柱狀，凸部34Bp之典型之高度Dh為50 nm以上且未達500nm。又，凸部34Bp可規則地排列亦可不規則地排列。於凸部34Bp規則地排列之情形時，Dint亦表示排列之週期。當然，該情況就合成高分子膜34A而言亦同樣如此。
再者，於本說明書中，「蛾眼構造」不僅包含包括如圖1(a)所示之合成高分子膜34A之凸部34Ap般剖面面積(與膜面平行之剖面)增加之形狀之凸部、且具有優異之反射功能的奈米表面構造，且亦包含包括如圖1(b)所示之合成高分子膜34B之凸部34Bp般具有剖面面積(與膜面平行之剖面)固定之部分之凸部的奈米表面構造。再者，為了破壞微生物之細胞壁及/或細胞膜，較佳為具有圓錐形之部分。但是，圓錐形之前端亦可不必為奈米表面構造，亦可具有構成蟬之翅膀具有之奈米表面構造之奈米柱程度的弧度(約60nm)。
合成高分子膜34A及34B之表面亦可視需要進行處理。例如，為了調整表面張力(或表面自由能)，亦可賦予脫模劑或表面處理劑。可根據脫模劑或表面處理劑之種類，於合成高分子膜34A及34B之表面形成較薄之高分子膜。又，亦可使用電漿等對合成高分子膜34A及34B之表面進行改質。例如，可藉由使用包含氟之氣體之電漿處理對合成高分子膜34A及34B之表面賦予親油性。當合成高分子膜34A及34B之表面具有親油性時，可具有相對較強之殺菌作用。
用以將如圖1(a)及(b)所例示之蛾眼構造形成於表面的模具(以下稱為「蛾眼用模具」)具有使蛾眼構造反轉所得的經反轉之蛾眼構造。當將具有經反轉之蛾眼構造之陽極氧化多孔氧化鋁層直接用作模具時，可經濟地製造蛾眼構造。尤其是，當使用圓筒狀之蛾眼用模具時，可利用卷對卷方式高效率地製造蛾眼構造。此種蛾眼用模具可利用專利文獻2~4中記載之方法製造。
參考圖2A(a)~(e)對用以形成合成高分子膜34A之、蛾眼用模具100A之製造方法進行說明。
首先，如圖2A(a)所示，準備模具基材10作為模具基材，該模具基材10具有鋁基材12、形成於鋁基材12之表面之無機材料層16、及堆積於無機材料層16上之鋁膜18。
作為鋁基材12，使用鋁之純度為99.50mass%以上且未達99.99mass%之剛性相對較高之鋁基材。作為鋁基材12中所含之雜質，較佳為包含選自由鐵(Fe)、矽(Si)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)及鎂(Mg)所組成之群中之至少1種元素，特佳為Mg。蝕刻步驟中之形成凹坑(凹處)之機制為局部之電池反應，因此理想的是，較佳為使用完全不含較鋁更不易氧化之元素，且包含作為卑金屬之Mg(標準電極電位為-2.36V)作為雜質元素的鋁基材12。若較鋁更不易氧化之元素之含有率為10ppm以下，則就電化學之觀點而言，可以說實質上不包含該元素。Mg之含有率較佳為整體之0.1mass%以上，進而較佳為約3.0mass%以下之範圍。若Mg之含有率未達0.1mass%，則無法獲得充分之剛性。另一方面，當含有率變大時，容易引起Mg之偏析。即便於形成蛾眼用模具之表面附近產生偏析，於電化學上亦不會成為問題，但由於Mg形成與鋁不同之形態之陽極氧化膜，故而會導致不良。雜質元素之含有率只要根據鋁基材12之形狀、厚度及大小，並根據所需之剛性適當設定即可。例如，於藉由壓延加工製作板狀之鋁基材12之情形時，Mg之含有率為約3.0mass%較適當，於藉由擠出加工製作具有圓筒等立體構造之鋁基材12之情形時，Mg之含有率較佳為2.0mass%以下。若Mg之含有率超過2.0mass%，則一般而言擠出加工性降低。
作為鋁基材12，例如使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成之圓筒狀鋁管。
鋁基材12之表面較佳為實施車刀切削。若於鋁基材12之表面殘留例如研磨粒，則於存在研磨粒之部分，於鋁膜18與鋁基材12之間變 得容易導通。除研磨粒以外，於存在凹凸之部位，於鋁膜18與鋁基材12之間亦容易局部地導通。當於鋁膜18與鋁基材12之間局部地導通時，存在於鋁基材12內之雜質與鋁膜18之間局部地引起電池反應之可能性。
作為無機材料層16之材料，例如可使用氧化鉭(Ta2O5)或二氧化矽(SiO2)。無機材料層16例如可利用濺鍍法形成。作為無機材料層16，於使用氧化鉭層之情形時，氧化鉭層之厚度例如為200nm。
無機材料層16之厚度較佳為100nm以上且未達500nm。若無機材料層16之厚度未達100nm，則有鋁膜18產生缺陷(主要為空隙、即晶粒間之間隙)之情況。又，若無機材料層16之厚度為500nm以上，則根據鋁基材12之表面狀態，鋁基材12與鋁膜18之間容易被絕緣。為了藉由自鋁基材12側對鋁膜18供給電流而進行鋁膜18之陽極氧化，必須使鋁基材12與鋁膜18之間流通有電流。當採用自圓筒狀之鋁基材12之內表面供給電流之構成時，無需於鋁膜18設置電極，因此，可遍及鋁膜18之整個面進行陽極氧化，並且亦不會引起伴隨著陽極氧化之進行變得難以供給電流之問題，可遍及鋁膜18之整個面且均勻地進行陽極氧化。
又，為了形成較厚之無機材料層16，一般而言必須延長成膜時間。若成膜時間變長，則鋁基材12之表面溫度會不必要地上升，其結果，有鋁膜18之膜質劣化且產生缺陷(主要為空隙)之情況。若無機材料層16之厚度未達500nm，則亦可抑制此種不良狀況之產生。
例如如專利文獻3所記載般，鋁膜18係由純度為99.99mass%以上之鋁形成的膜(以下有時稱為「高純度鋁膜」)。鋁膜18例如使用真空蒸鍍法或濺鍍法形成。鋁膜18之厚度較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如為約1μm。
又，作為鋁膜18，亦可使用專利文獻4中記載之鋁合金膜來代替 高純度鋁膜。專利文獻4中記載之鋁合金膜包含鋁、鋁以外之金屬元素、及氮。於本說明書中，「鋁膜」不僅包含高純度鋁膜，亦包含專利文獻4中記載之鋁合金膜。
若使用上述鋁合金膜，則可獲得反射率為80%以上之鏡面。構成鋁合金膜之晶粒之自鋁合金膜之法線方向觀察時之平均粒徑例如為100nm以下，鋁合金膜之最大表面粗糙度Rmax為60nm以下。鋁合金膜中所含之氮之含有率例如為0.5mass%以上且5.7mass%以下。較佳為鋁合金膜中所含之鋁以外之金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V以下，鋁合金膜中之金屬元素之含有率為1.0mass%以上且1.9mass%以下。金屬元素例如為Ti或Nd。但是，金屬元素並不限於此，亦可為金屬元素之標準電極電位與鋁之標準電極電位之差的絕對值為0.64V以下之其他金屬元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。進而，金屬元素亦可為Mo、Nb或Hf。鋁合金膜亦可包含2種以上該等金屬元素。鋁合金膜例如利用DC(direct current，直流)磁控濺鍍法形成。鋁合金膜之厚度亦較佳為處於約500nm以上且約1500nm以下之範圍，例如為約1μm。
其次，如圖2A(b)所示，藉由對鋁膜18之表面18s進行陽極氧化，形成具有複數個凹部(微孔)14p之多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14具有多孔層及障壁層(凹部(微孔)14p之底部)，該多孔層具有凹部14p。已知鄰接之凹部14p之間隔(中心間距離)相當於障壁層之厚度之大致2倍，且與陽極氧化時之電壓大致成正比。該關係就圖2A(e)所示之最終之多孔氧化鋁層14而言亦成立。
多孔氧化鋁層14例如藉由於酸性之電解液中對表面18s進行陽極氧化而形成。於形成多孔氧化鋁層14之步驟中使用之電解液例如為包含選自由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、鉻酸、檸檬酸及蘋果酸所組成之群中之酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、液溫 10℃)對鋁膜18之表面18s以施加電壓80V進行55秒鐘陽極氧化，藉此形成多孔氧化鋁層14。
其次，如圖2A(c)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定之量，藉此擴大凹部14p之開口部。藉由調整蝕刻液之種類、濃度、及蝕刻時間，可控制蝕刻量(即，凹部14p之大小及深度)。作為蝕刻液，例如可使用10mass%之磷酸或甲酸、乙酸、檸檬酸等有機酸或硫酸之水溶液或鉻酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10mass%、30℃)進行20分鐘蝕刻。
其次，如圖2A(d)所示，再次對鋁膜18局部地進行陽極氧化，藉此使凹部14p於深度方向成長並且增厚多孔氧化鋁層14。此處，凹部14p之成長係自已經形成之凹部14p之底部開始，因此凹部14p之側面成為階梯狀。
進而，其後，藉由視需要使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而進而進行蝕刻，藉此進而擴大凹部14p之孔徑。作為蝕刻液，此處亦較佳為使用上述蝕刻液，實際上，只要使用相同之蝕刻浴即可。
如此，藉由反覆交替地進行複數次(例如5次：陽極氧化5次及蝕刻4次)上述陽極氧化步驟及蝕刻步驟，如圖2A(e)所示，獲得具有多孔氧化鋁層14之蛾眼用模具100A，該多孔氧化鋁層14具有經反轉之蛾眼構造。藉由以陽極氧化步驟結束，可使凹部14p之底部成為點。即，獲得可形成前端尖細之凸部之模具。
圖2A(e)所示之多孔氧化鋁層14(厚度tp)具有多孔層(厚度相當於凹部14p之深度Dd)及障壁層(厚度tb)。多孔氧化鋁層14具有將合成高分子膜34A具有之蛾眼構造反轉之構造，因此，有於對其大小賦予特徵之對應之參數使用相同符號之情況。
多孔氧化鋁層14具有之凹部14p例如為圓錐形，亦可具有階梯狀 之側面。較佳為凹部14p之二維大小(自表面之法線方向觀察時之凹部之面積圓當量徑)Dp超過20nm且未達500nm，深度Dd為50nm以上且未達1000nm(1μm)左右。又，較佳為凹部14p之底部尖細(最底部成為點)。於凹部14p被密實地填充之情形時，若將自多孔氧化鋁層14之法線方向觀察時之凹部14p之形狀假定為圓，則鄰接之圓相互重疊，於鄰接之凹部14p之間形成鞍部。再者，於大致圓錐形之凹部14p以形成鞍部之方式鄰接時，凹部14p之二維大小Dp與鄰接間距離Dint相等。多孔氧化鋁層14之厚度tp例如為約1μm以下。
再者，於圖2A(e)所示之多孔氧化鋁層14下，存在鋁膜18中之未經陽極氧化之鋁殘存層18r。亦可視需要以不存在鋁殘存層18r之方式將鋁膜18實質上完全地陽極氧化。例如，於無機材料層16較薄之情形時，可自鋁基材12側容易地供給電流。
此處所例示之蛾眼用模具之製造方法可製造用以製作專利文獻2~4中記載之抗反射膜之模具。由於對高清之顯示面板中使用之抗反射膜要求較高之均一性，故而較佳為如上述般進行鋁基材之材料之選擇、鋁基材之鏡面加工、鋁膜之純度或成分之控制，但由於對殺菌作用不要求較高之均一性，故而可將上述模具之製造方法簡化。例如，亦可對鋁基材之表面直接進行陽極氧化。又，認為，即便此時因鋁基材中所含之雜質之影響而形成凹坑，亦僅於最終獲得之合成高分子膜34A之蛾眼構造產生局部之構造之混亂，僅因此混亂幾乎不會對殺菌作用造成影響。
又，根據上述模具之製造方法，可製造適於抗反射膜之製作的、凹部排列之規則性較低的模具。於利用蛾眼構造之殺菌性之情形時，認為凸部之排列之規則性不會產生影響。用以形成具有規則地排列之凸部之蛾眼構造的模具例如能以如下方式製造。
例如，只要於形成厚度為約10μm之多孔氧化鋁層之後，藉由蝕 刻去除所生成之多孔氧化鋁層，然後於生成上述多孔氧化鋁層之條件下進行陽極氧化即可。厚度為約10μm之多孔氧化鋁層係藉由延長陽極氧化時間而形成。若以此方式生成相對較厚之多孔氧化鋁層，並去除該多孔氧化鋁層，則可不受由鋁膜或鋁基材之表面存在之顆粒導致之凹凸或加工應變的影響，而形成具有規則地排列之凹部之多孔氧化鋁層。再者，於多孔氧化鋁層之去除中較佳為使用鉻酸與磷酸之混合液。若進行長時間之蝕刻，則有時會產生電流腐蝕，但鉻酸與磷酸之混合液具有抑制電流腐蝕之效果。
用以形成圖1(b)所示之合成高分子膜34B之蛾眼用模具基本上亦可藉由組合上述陽極氧化步驟與蝕刻步驟而製造。參考圖2B(a)~(c)對用以形成合成高分子膜34B之蛾眼用模具100B之製造方法進行說明。
首先，與參考圖2A(a)及(b)所說明者同樣，準備模具基材10，藉由對鋁膜18之表面18s進行陽極氧化而形成具有複數個凹部(微孔)14p之多孔氧化鋁層14。
其次，如圖2B(a)所示，藉由使多孔氧化鋁層14與氧化鋁之蝕刻劑接觸而蝕刻特定之量，藉此擴大凹部14p之開口部。此時，使蝕刻量少於參考圖2A(c)所說明之蝕刻步驟。即，縮小凹部14p之開口部之大小。例如，使用磷酸水溶液(10mass%、30℃)進行10分鐘蝕刻。
其次，如圖2B(b)所示，藉由再次對鋁膜18局部地進行陽極氧化而使凹部14p於深度方向成長並且增厚多孔氧化鋁層14。此時，較參考圖2A(d)所說明之陽極氧化步驟，使凹部14p更深地成長。例如，使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、液溫10℃)以施加電壓80V進行165秒鐘陽極氧化(圖2A(d)中為55秒鐘)。
其後，與參考圖2A(e)所說明者同樣，反覆交替地進行複數次蝕刻步驟及陽極氧化步驟。例如，藉由反覆交替地進行3次蝕刻步驟、3 次陽極氧化步驟，而獲得如圖2B(c)所示般具有多孔氧化鋁層14之蛾眼用模具100B，且該多孔氧化鋁層14具有經反轉之蛾眼構造。此時，凹部14p之二維之大小Dp小於鄰接間距離Dint(Dp<Dint)。
繼而，參考圖3，對使用蛾眼用模具100之合成高分子膜之製造方法進行說明。圖3係用以說明利用卷對卷方式製造合成高分子膜之方法之模式剖視圖。
首先，準備圓筒狀之蛾眼用模具100。再者，圓筒狀之蛾眼用模具100例如係利用參考圖2A所說明之製造方法製造。
如圖3所示，以將表面賦予有紫外線硬化樹脂34'之基底膜42壓抵於蛾眼用模具100之狀態對紫外線硬化樹脂34'照射紫外線(UV)，藉此使紫外線硬化樹脂34'硬化。作為紫外線硬化樹脂34'例如可使用丙烯酸系樹脂。基底膜42例如為PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(triacetyl cellulose，三乙醯纖維素)膜。基底膜42自未圖示之捲出輥捲出，其後，例如利用狹縫式塗佈機等對表面賦予紫外線硬化樹脂34'。如圖3所示，基底膜42由支持輥46及48支持。支持輥46及48具有旋轉機構，搬送基底膜42。又，圓筒狀之蛾眼用模具100以與基底膜42之搬送速度對應之旋轉速度於圖3中箭頭所示之方向旋轉。
其後，藉由自基底膜42分離蛾眼用模具100而於基底膜42之表面形成轉印有蛾眼用模具100之經反轉之蛾眼構造之合成高分子膜34。表面形成有合成高分子膜34之基底膜42由未圖示之捲取輥捲取。
合成高分子膜34之表面具有將蛾眼用模具100之奈米表面構造反轉之蛾眼構造。可根據所使用之蛾眼用模具100之奈米表面構造製作圖1(a)及(b)所示之合成高分子膜34A及34B。形成合成高分子膜34之材料並不限於紫外線硬化性樹脂，可使用能利用可見光硬化之光硬化性樹脂，亦可使用熱硬化性樹脂。
以下，表示實驗例，說明具備具有上述蛾眼構造之表面之合成高分子膜具有殺菌性。
使用根據上述模具之製造方法製作之模具，製作具有如圖1(a)所示之膜50A之凸部34Ap之圓錐形之凸部之合成高分子膜。供殺菌作用之評估之試樣膜中之Dp為約200nm、Dint為約200nm、Dh為約150nm(例如參考圖5)。為了使細胞壁產生局部之變形，較佳為鄰接之凸部隔開，Dp與Dint之差例如較佳為Dp之0倍~2倍，更佳為0.5倍~2倍。此處，Dp、Dint、及Dh係指根據SEM像求出之平均值。於SEM像之攝影中使用場發射型掃描電子顯微鏡(日立製作所製之S-4700)。
作為形成合成高分子膜之樹脂材料，使用2種紫外線硬化性樹脂(稱為樹脂A及B)。樹脂A為含氟丙烯酸樹脂，樹脂B為含丙烯酸胺基甲酸酯丙烯酸樹脂。又，藉由對各合成高分子膜之表面賦予脫模劑，而獲得具有表面自由能不同之表面的合成高分子膜。作為脫模劑，使用氟系之脫模劑(Daikin工業股份有限公司製造，OPTOOL DSX)。脫模劑以擴散至合成高分子膜之表面之整體之方式散佈，且於室溫、大氣中自然乾燥。
對於各試樣膜之表面張力，使用接觸角儀(協和界面科學公司製造，PCA-1)測定22℃下之水及十六烷相對於各試樣膜之接觸角。將測定5次所得之接觸角之平均值示於下述表1。
殺菌性之評估係按以下之順序進行。
1.藉由將冷凍保存之帶綠膿桿菌之珠粒(自獨立行政法人製品評估技術基盤機構購入)於37℃之培養液中浸漬24小時而解凍
2.離心分離(3000rpm、10分鐘)
3.捨棄培養液之上清液
4.加入殺菌水進行攪拌之後再次離心分離
5.藉由反覆進行3次上述2~4之操作而獲得菌原液(菌數1E+08CFU/mL)
6.製備1/500NB培養基及菌稀釋液A(菌數1E+06CFU/mL)
1/500NB培養基：利用殺菌水將NB培養基(榮研化學股份有限公司製造，普通肉汁培養基E-MC35)稀釋為500倍
菌稀釋液A：菌原液500μL+培養液100μL+殺菌水49.4mL
7.製備於菌稀釋液A中作為營養源添加有1/500NB培養基之菌稀釋液B(依據JISZ2801之5.4a))
8.對配置於黑丙烯酸板之各試樣膜自隔開10cm左右之距離噴射兩次菌稀釋液B(1次之噴射量：約150μL)
9.將噴射有菌稀釋液B之各試樣膜於密閉樹脂容器(37℃、相對濕度100%)內放置特定時間
10.其後，藉由利用Petan check(榮研化學股份有限公司製造，註冊商標、產品名：PT1025)對試樣膜表面進行標記而使試樣膜表面之菌附著於標準培養基
11.將附著於標準培養基之菌於37℃下培養24小時之後，確認菌落之有無
對於上述試樣膜No.1~4之各者，對將上述9.中之放置時間設為0小時(5分鐘)及3小時者，將藉由Petan check(註冊商標)於標準培養基中培養之結果示於圖4(a)及(b)。圖4(a)之上段表示試樣膜No.1(放置時 間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果，下段表示試樣膜No.2(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果。圖4(b)之上段表示試樣膜No.3(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果，下段表示試樣膜No.4(放置時間：0小時(5分鐘)、3小時)之評估結果。
參考圖4(a)及(b)。對於試樣膜No.1~4，於左側(放置時間0小時(5分鐘))菌增殖至培養基之大致整個面，相對於此，於試樣膜No.1、3及4之右側(放置時間3小時)，未發現有菌之增殖。對於試樣膜No.2之右側(放置時間3小時)，雖然確認菌之增殖，但其數量與左側(放置時間0小時(5分鐘))相比明顯較少。
由此可知，試樣膜No.1~4之任一者均具有殺菌作用。作為試樣膜No.2之殺菌作用較試樣膜No.1弱之理由，認為在於表面自由能之不同。如表1所示，試樣膜No.2相對於十六烷之接觸角為50.9°，與試樣膜No.1之30.7°相比，大約20°。即，認為由於試樣膜No.2之表面與試樣膜No.1之表面相比，親油性較差，因此，殺菌性較弱。
圖5(a)~(d)表示利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對在試樣膜No.1之具有蛾眼構造之表面已死亡之綠膿桿菌進行觀察之例。圖5(a)及(b)之SEM像中之滿刻度為1μm，圖5(c)及(d)分別為將圖5(a)及圖5(b)放大者，SEM像中之滿刻度為500nm。
若觀察該等SEM像則可看出凸部之前端部分侵入至綠膿桿菌之細胞壁(外膜)內之情況。又，若觀察圖5(c)及(d)，則看起來不像凸部穿破了細胞壁，而似乎是凸部並入至細胞壁。該情況或許能以非專利文獻1之Supplemental Information中提示之機制進行說明。即，或許革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙重膜)與凸部接近而變形，藉此，脂質雙重膜局部地引起與1次相位轉變相似之轉變(自發之再配向)，於接近凸部之部分形成開口，凸部侵入至該開口。
上述機制之妥當性另當別論，根據上述實驗結果，認為若合成 高分子膜之表面具有適度之親油性(相對於十六烷之接觸角較佳為50.9°以下)，則水溶液中之革蘭氏陰性菌接近合成高分子膜之凸部，相互作用之結果為，凸部侵入至革蘭氏陰性菌之外膜(脂質雙重膜)內，而破壞細胞壁。此時作用於革蘭氏陰性菌之外膜之力依存於外膜之表面之自由能、凸部之表面之自由能及與該等表面接觸之水之自由能，認為若凸部為親油性，則作用於外膜之力變大。根據表1之結果，合成高分子膜之表面之相對於十六烷之接觸角較佳為51°以下，進而較佳為31°以下，可以說接觸角越小則殺菌作用越強。又，由表1之結果可知，水相對於合成高分子膜之表面之接觸角跨及12.0°至131.2°之範圍，可知利用水之接觸角評估之合成高分子膜之表面之親水性(或，反之為疎水性)之程度不直接關係到殺菌作用。
其次，參考圖6(a)~(f)，說明已確認利用試樣膜No.1之蛾眼構造之殺菌作用的實驗之結果。作為具有蛾眼構造之合成高分子膜即試樣膜No.1之參考，對使用與試樣膜No.1相同之樹脂材料製作之無蛾眼構造的平坦之合成高分子膜(比較例1)、及試樣膜No.1之背面之PET膜(比較例2)按下述順序評估殺菌性。
1.將400μL之上述菌稀釋液A(菌數1E+06CFU/mL)滴加至各試樣膜上，於菌稀釋液A上配置蓋(例如覆蓋玻璃)，調整每單位面積之菌稀釋液A之量(約0.4mL/cm2)
此時，亦製作未於菌稀釋液A上配置蓋之試樣
2.於37℃、相對濕度100%之環境中放置固定時間後，將附著有菌稀釋液A之試樣膜整體與殺菌水10mL放入過濾袋中
3.自過濾袋之上方用手揉搓，充分地沖洗試樣膜之菌(洗淨液(有時稱為菌稀釋液B')：菌數1E+04CFU/mL)
4.將沖洗之液體1mL加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液C(菌數1E+03CFU/mL)
5.將1mL之菌稀釋液C加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，製備菌稀釋液D(菌數1E+02CFU/mL)，進而，將1mL之菌稀釋液D加入至磷酸緩衝液9mL中進行稀釋，而製備菌稀釋液E(菌數1E+01CFU/mL)
6.將1mL之菌稀釋液C~E滴加至petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，產品名：生菌數測定用AC片)，於37℃、相對濕度100%下進行培養，於48小時後對菌稀釋液B'中之菌數進行計數。
將結果示於下述表2。又，圖6(a)表示試樣膜No.1之具有蓋之試樣之狀態，圖6(b)表示比較例1之具有蓋之試樣之狀態，圖6(c)表示比較例2之具有蓋之試樣之狀態，圖6(d)表示試樣膜No.1之無蓋之試樣之狀態，圖6(e)表示比較例1之無蓋之試樣之狀態，圖6(f)表示比較例2之無蓋之試樣之狀態。
由表2之結果可知，僅試樣膜No.1確認有殺菌作用，且無關於形成合成高分子膜之樹脂材料之種類，而是藉由蛾眼構造表現出殺菌作用。
再者，認為試樣膜No.1於菌稀釋液上未配置蓋之情形時亦未發現有殺菌作用之原因在於，於具有蛾眼構造之表面未被殺死之菌之數量較多，且該等菌增殖。
本發明之實施形態之合成高分子膜例如可較佳地用於抑制與水接觸之表面之黏液之產生之用途。例如，藉由於加濕器或製冰機中使用之水用之容器的內壁貼附合成高分子膜，可抑制於容器之內壁產生 黏液。黏液係起因於由附著於內壁等之細菌分泌之細胞外多糖(EPS)形成之生物膜。因此，藉由殺死附著於內壁等之細菌，可抑制黏液之產生。
如上所述，藉由使液體接觸本發明之實施形態之合成高分子膜之表面，可對液體進行殺菌。同樣地，藉由使氣體接觸合成高分子膜之表面，亦可對氣體進行殺菌。一般而言，微生物為了增加與作為營養源之有機物接觸之概率，具有容易附著於物體之表面之表面構造。因此，當使包含微生物之氣體或液體接觸本發明之實施形態之合成高分子膜之具有殺菌性之表面時，微生物欲附著於合成高分子膜之表面，因此，此時獲得殺菌作用。
此處，對於作為革蘭氏陰性菌之綠膿桿菌，說明了本發明之實施形態之合成高分子膜之殺菌作用，但認為並不限於革蘭氏陰性菌，對於革蘭氏陽性菌或其他微生物亦具有殺菌作用。革蘭氏陰性菌之特徵之一在於具有包含外膜之細胞壁，但革蘭氏陽性菌或其他微生物(包含不具有細胞壁者)亦具有細胞膜，細胞膜亦與革蘭氏陰性菌之外膜同樣地包含脂質雙重膜。因此，認為本發明之實施形態之合成高分子膜之表面之凸部與細胞膜之相互作用基本上和與外膜之相互作用相同。
但是，微生物之大小係視其種類而異。此處所例示之綠膿桿菌之大小為約1μm，但細菌中存在數百nm~約5μm之大小者，真菌為數μm以上。認為上述例示之合成高分子膜所具有之凸部(二維大小約200nm)相對於約0.5μm以上之大小之微生物具有殺菌作用，但相對於數百nm之大小之細菌，由於凸部過大，故而可能不會表現充分之殺菌作用。又，病毒之大小為數十nm~數百nm、100nm以下者亦較多。再者，病毒不具有細胞膜，但具有包圍病毒核酸之被稱為蛋白衣之蛋白質之殼，認為凸部對該殼同樣地發揮作用。
因此，以下說明具有對於數百nm以下之微生物亦可表現出殺菌作用之凸部之合成高分子膜之構造及其製造方法。
以下，將上述例示之合成高分子膜具有之二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍之凸部稱為第1凸部。又，將與第1凸部重疊形成之凸部稱為第2凸部，第2凸部之二維大小小於第1凸部之二維大小，且不超過100nm。再者，於第1凸部之二維大小未達100nm、尤其未達50nm之情形時，無需設置第2凸部。又，將與第1凸部對應之模具之凹部稱為第1凹部，將與第2凸部對應之模具之凹部稱為第2凹部。
藉由交替地進行上述陽極氧化步驟及蝕刻步驟，即便直接應用形成特定之大小及形狀之第1凹部之方法，亦無法形成第2凹部。
圖7(a)表示鋁基材(圖2A中之參考符號12)之表面之SEM像，圖7(b)表示鋁膜(圖2A中之參考符號18)之表面之SEM像，圖7(c)表示鋁膜(圖2A中之參考符號18)之剖面之SEM像。由該等SEM像可知，於鋁基材之表面及鋁膜之表面存在顆粒(晶粒)。鋁膜之顆粒係於鋁膜之表面形成有凹凸。該表面之凹凸對陽極氧化時之凹部之形成造成影響，因此，阻礙Dp或Dint小於100nm之第2凹部之形成。
因此，本發明之實施形態之模具之製造方法包括如下步驟：(a)準備鋁基材或堆積於支持體上之鋁膜；(b)陽極氧化步驟，其係以使鋁基材或鋁膜之表面接觸電解液之狀態施加第1位準之電壓，藉此形成具有第1凹部之多孔氧化鋁層；(c)蝕刻步驟，其係於步驟(b)之後，藉由使多孔氧化鋁層與蝕刻液接觸而使第1凹部擴大；(d)於步驟(c)之後，以使多孔氧化鋁層與電解液接觸之狀態施加低於第1位準之第2位準之電壓，藉此於第1凹部內形成第2凹部。例如，第1位準超過40V，第2位準為20V以下。
即，於第1位準之電壓下之陽極氧化步驟中，形成具有不受鋁基 材或鋁膜之顆粒之影響之大小的第1凹部，其後，藉由蝕刻而減小障壁層之厚度之後，於低於第1位準之第2位準之電壓下的陽極氧化步驟中，於第1凹部內形成第2凹部。若利用此種方法形成第2凹部，則可排除因顆粒所致之影響。
參照圖8，對具有第1凹部14pa、及形成於第1凹部14pa內之第2凹部14pb之模具進行說明。圖8(a)係模具之多孔氧化鋁層之模式俯視圖，圖8(b)係模式剖視圖，圖8(c)表示試製之模具之SEM像。
如圖8(a)及(b)所示，本實施形態之模具之表面進而具有二維大小處於超過20nm且未達500nm之範圍內之複數個第1凹部14pa、及與複數個第1凹部14pa重疊而形成之複數個第2凹部14pb。複數個第2凹部14pb之二維大小小於複數個第1凹部14pa之二維大小，且不超過100nm。第2凹部14pb之高度例如超過20nm且為100nm以下。第2凹部14pb亦較佳為與第1凹部14pa同樣地包含大致圓錐形之部分。
圖8(c)所示之多孔氧化鋁層係以如下方式製造。
作為鋁膜，使用包含1mass%之Ti之鋁膜。於陽極氧化液中使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、溫度10℃)，於蝕刻液中使用磷酸水溶液(濃度10mass%、溫度30℃)。於進行52秒鐘電壓80V下之陽極氧化之後，進行25分鐘蝕刻，繼而，進行電壓80V下之陽極氧化52秒鐘，進行蝕刻25分鐘。其後，進行20V下之陽極氧化52秒鐘，進行蝕刻5分鐘，進而進行20V下之陽極氧化52秒鐘。
由圖8(c)可知，於Dp為約200nm之第1凹部中，形成有Dp為約50nm之第2凹部。於上述製造方法中，將第1位準之電壓自80V變更為45V，形成多孔氧化鋁層，結果，於Dp為約100nm之第1凹部中形成Dp為約50nm之第2凹部。
若使用此種模具製作合成高分子膜，則可獲得具有將圖8(a)及(b)所示之第1凹部14pa及第2凹部14pb之構造反轉之凸部之合成高分子 膜。即，可獲得進而具有重疊於複數個第1凸部而形成之複數個第2凸部之合成高分子膜。
如此，具有第1凸部、及重疊於第1凸部而形成之第2凸部之合成高分子膜可對100nm左右之相對較小之微生物至5μm以上之相對較大之微生物具有殺菌作用。
當然，亦可根據設為對象之微生物之大小，而僅形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。用以形成此種凸部之模具例如能以如下方式製作。
使用酒石酸銨水溶液等中性鹽水溶液(硼酸銨、檸檬酸銨等)或離子解離度較小之有機酸(馬來酸、丙二酸、苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸等)進行陽極氧化，形成障壁型陽極氧化膜，藉由蝕刻而去除障壁型陽極氧化膜之後，以特定之電壓(上述第2位準之電壓)進行陽極氧化，藉此可形成二維大小處於超過20nm且未達100nm之範圍內之凹部。
例如，作為鋁膜，使用含1mass%之Ti之鋁膜，使用酒石酸水溶液(濃度0.1mol/l、溫度23℃)於100V下進行2分鐘陽極氧化，藉此形成障壁型陽極氧化膜。其後，使用磷酸水溶液(濃度10mass%、溫度30℃)進行25分鐘蝕刻，藉此去除障壁型陽極氧化膜。其後，與上述同樣地，於陽極氧化液中使用草酸水溶液(濃度0.3mass%、溫度10℃)，進行20V下之陽極氧化52秒鐘，進行使用上述蝕刻液之蝕刻5分鐘，反覆交替地進行陽極氧化5次、蝕刻4次，藉此可均勻地形成二維大小為約50nm之凹部。
其次，參考圖9~圖14，對上述具有具備殺菌作用之表面之合成高分子膜之應用例進行說明。
圖9(a)~(d)係表示本發明之實施形態之容器之模式立體圖。圖9(a)~(d)所示之容器60A~60D例如為加入水之容器。該等容器之內 壁之至少一部分具有上述合成高分子膜34，該合成高分子膜34具有具備殺菌作用之表面(即具有蛾眼構造之表面)。合成高分子膜34之表面具有自表面之法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部。第1凸部例如為圖1(a)所示之凸部34Ap或圖1(b)所示之凸部34Bp。合成高分子膜34亦可進而具有重疊於複數個第1凸部而形成之複數個第2凸部。複數個第2凸部之二維大小小於複數個第1凸部之二維大小，且不超過100nm。
圖9(a)所示之容器60A之容器之內壁及底面之實質上全部被合成高分子膜34覆蓋。亦可如圖9(b)所示之容器60B般僅將容器之內壁之一部分利用合成高分子膜34覆蓋。又，可如圖9(c)所示之容器60C或圖9(d)所示之容器60D般，採用底面未設置合成高分子膜34之構成。
該等容器60A~60D例如可用作加濕器或製冰機中使用之水用之容器。容器60A~60D之本體例如由塑膠形成，但亦可使用由其他材料(金屬或無機材料)形成者。又，容器之形狀並不限於所例示者，可為任意之形狀。藉由於容器之至少內壁貼附合成高分子膜34，可抑制容器之內壁產生黏液。由於黏液起因於由附著於內壁等之細菌分泌之細胞外多糖(EPS)形成之生物膜，故而藉由殺死附著於內壁等之細菌，可抑制黏液之產生。細菌容易於水與空氣之交界附近繁殖，因此，較佳為至少於內壁之此種區域設置合成高分子膜34。
本發明之實施形態之殺菌過濾器係利用合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面之殺菌作用，因此，較佳為每單位體積之、具有殺菌作用之表面之總面積較大。因此，於過濾器中，合成高分子膜34配置成預先規定之形狀，於該形狀之配置中，合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面之法線之斜率依存於其表面上之位置而變化，且具有蛾眼構造之表面之相反側之面之法線之斜率依存於其面上之位置而變化。即，合成高分子膜34例如被彎曲或摺疊。合成高分子膜34之具有蛾眼 構造之面之至少一部分以與氣體或液體相接之方式構成。過濾器具有複數個合成高分子膜34，複數個合成高分子膜34亦可相互重疊。此時，複數個合成高分子膜34亦可被彎曲，亦可被摺疊。過濾器亦可進而具有表面具有蛾眼構造之複數個合成高分子膜片。本發明之實施形態之殺菌過濾器並不限於以下所例示者，可具有任意之形狀及/或構造。
圖10(a)表示用於本發明之實施形態之殺菌過濾器之膜70之模式圖。膜70所具有之合成高分子膜34係於具有蛾眼構造之表面具有複數個間隔件部34S。膜70例如具有如圖1(a)及(b)所示之膜50A、50B之基底膜42A、42B之基底膜(未圖示)。
例如，如圖10(b)所示，膜70呈螺旋狀配置於芯62之周圍，構成殺菌過濾器80。即，於殺菌過濾器80中，膜70之剖面形成螺旋。再者，殺菌過濾器80亦可具有膜70之其他構件。例如，殺菌過濾器80亦可具有用以將膜70保持為特定之形狀之保持構件(殼體)。
膜70之間隔件部34S防止配置成螺旋狀之膜70之背面密接於或接近合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面，且於蛾眼構造上形成空間。該空間內成為液體或氣體之流路，使微生物接觸合成高分子膜34之蛾眼構造之概率增大。例如，如圖10(a)所示，複數個間隔件部34S為相互平行地延伸之長方體。間隔件部34S之高度(膜法線方向之高度)例如為1μm以上，可適當設定。間隔件部34S之寬度例如為1mm以上，可適當設定。
此處，表示將膜70配置為螺旋狀之例，但亦可將複數個環狀(例如圓筒狀或角形柱)之膜70配置為同心圓狀。此時，膜70之剖面至少形成1個環(圓)。如此，於膜70(即合成高分子膜34)之剖面形成螺旋或環之配置中，具有蛾眼構造之表面朝向所有方向，因此，對於自任意之方向接近之微生物發揮殺菌作用。再者，亦可於膜70設置貫通孔， 形成具有垂直於膜70之膜面之方向之分量之流。
具有間隔件部34S之合成高分子膜34例如可使用如圖10(c)所示般形成有與間隔件部34S對應之槽12g之鋁基材12A，且使用按照參考圖2所說明之製造方法製造之蛾眼用模具來製造。作為於鋁基材12形成槽12g之方法，例如可列舉車刀加工。
間隔件部34S之形狀或配置可進行各種變更。例如，亦可設置圖11(a)~(g)所示之膜70A~70G之間隔件部34Sa~34Sg。
可如圖11(a)所示之膜70A般，將長方體之柱狀(點狀)之間隔件部34Sa排列為矩陣狀，亦可如圖11(b)所示之膜70B般，將長方體之柱狀之間隔件部34Sb排列為虛線狀。又，柱狀間隔件之形狀並無特別限定。例如，可如圖11(c)所示之膜70C具有之間隔件部34Sc般為環狀，亦可如圖11(d)所示之膜70D具有之間隔件部34Sd般為圓盤狀。除此以外，亦可為多邊形或其他任意之形狀。
又，可如圖11(e)所示之膜70E般，為波線狀之間隔件部34Se，亦可如圖11(f)所示之膜70F般，為鋸齒狀之間隔件部34Sf。進而，亦可如圖11(g)所示之膜70G般為格子狀之間隔件部34Sg。
此種間隔件部34Sa~34Sg與圖10(a)所示之間隔件部34S同樣，可藉由於用以形成合成高分子膜34之模具中使用的鋁基材之表面形成與間隔件部34Sa~34Sg對應之凹部而形成。又，形狀或配置不具有規則性之柱狀(點狀)之間隔件亦可藉由進行鋁基材之表面緞光加工面處理而形成。緞光加工面處理可藉由噴砂法等機械加工進行，又可以化學的方式進行，亦可並用該等方法。化學之緞光加工面處理例如可使用氟化氫銨水溶液或氟化銨水溶液進行。例如，可藉由於混合氟化銨1.67%、硫酸銨0.67%、磷酸二氫銨0.67%、及剩餘之水而成之液體中於25℃下對鋁基材處理15分鐘而形成表面粗糙度具有1μm以上之深度的凹部。
再者，上述中說明了間隔件部34S作為合成高分子膜34之一部分而形成之例，但亦可與合成高分子膜34分開地形成。將與合成高分子膜34分開地形成者稱為「間隔件」。再者，參考符號不對間隔件部及間隔件進行區分。即，上述間隔件部34S亦可與合成高分子膜34分開地形成為間隔件34S。
與合成高分子膜34分開地形成間隔件34S之方法可有多種。例如，可於形成具有蛾眼構造之合成高分子膜34之後，例如利用網版印刷等方法於合成高分子膜34之表面上以任意之圖案形成間隔件34。再者，形成間隔件部34或間隔件34之區域不具有殺菌作用，因此，較佳為間隔件部34或間隔件34之面積較小。因此，較佳為將如圖11(a)~(d)所示之間隔件部34Sa~34Sd之柱狀之間隔件部或間隔件離散地配置。
當然，亦可不必將間隔件形成於合成高分子膜34上，亦可作為獨立之構件(可裝卸或可移動)以防止合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面與合成高分子膜34之其他部分或其他構件相接之方式配置。作為此種間隔件，例如可使用各種形狀之塑膠片或線。
圖12(a)及(b)表示本發明之實施形態之另一殺菌過濾器80A及80B之模式圖。
圖12(a)所示之殺菌過濾器80A具有將於基底膜(未圖示)之兩側具有合成高分子膜34之膜72A摺疊為蛇腹狀的構造。殺菌過濾器80A亦可具有膜72A之其他構件、例如用以將膜72A保持為摺疊為蛇腹狀之狀態之保持構件(殼體)。當保持為如殺菌過濾器80A般摺疊之狀態時，即便省略間隔件(間隔件部)，亦可於合成高分子膜34之表面確保用以供液體或氣體接觸之空間。
圖12(b)所示之殺菌過濾器80B具有摺疊為蛇腹狀之具有合成高分子膜34之膜72B。膜72B之折縫之部分由接著劑等固定，於折縫部分 例如掛有棉線64，以對棉線64施加張力F之狀態被固定。藉由對棉線64施加張力F，保持鄰接之合成高分子膜34之間隔。當然，可使用金屬絲或釣線或鋼琴絲來代替棉線，亦可使用棒來代替線。
殺菌過濾器80A或80B係於合成高分子膜34之表面具有相對較寬之空間，因此，例如，可較佳地用作空氣淨化器用過濾器。藉由使在合成高分子膜34之表面確保的較寬之空間內高效率地流通空氣，可高效率地對空氣中之微生物進行殺菌。
圖13(a)~(c)表示本發明之實施形態之又一殺菌過濾器之模式圖。
圖13(a)所示之殺菌過濾器80C具有固定為圓筒狀之具有合成高分子膜34之膜50。藉由使液體或氣體通過圓筒之內側之空間，可對其等中之微生物高效率地進行殺菌。當然，亦可於圓筒之外側配置合成高分子膜34。圓筒之直徑例如為1mm以上。
又，亦可如圖13(b)所示之殺菌過濾器80D般，將複數個圓筒狀之膜50收攏成束，進而，亦可如圖13(c)所示之殺菌過濾器80E般，於圓筒82中收容複數個圓筒狀之膜50。該等殺菌過濾器80C~80E可用作管狀之殺菌過濾器。
圖14(a)表示本發明之實施形態之利用電泳之殺菌過濾器90A之模式圖，圖14(b)表示本實施形態之利用電泳之具有殺菌作用之容器90B之模式圖。
殺菌過濾器90A包括：膜70，其至少於內周面具有合成高分子膜34且加工為筒狀；及筒狀體92，其於筒狀之膜70內相隔配置。此處，例示加工為圓筒狀之膜70、及圓筒體92，但其等之形狀並無特別限制。亦可使用將剖面形狀加工為多邊形或橢圓形之筒狀之膜來代替圓筒狀之膜70。可使用圓柱體來代替圓筒體92，又，剖面形狀亦可為多邊形或橢圓形。但是，當使用圓筒體92或圓柱體92時，可獲得能使其 等之外周面與圓筒狀之膜70之內周面之距離r固定的優勢。距離r能以於膜70與圓筒體92之間流動液體之方式適當設定。例如，距離r為1mm以上。
圓筒狀之膜70之內周面為合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面，自直流電源95被供給正電壓。對圓筒體92之外周面，自直流電源95供給負電壓。微生物m帶負電者較多，且被牽引至供給有正電壓之合成高分子膜34之表面。另一方面，蛋白質p帶正電者較多，且被牽引至圓筒體92之外周面。又，鈉等陽離子亦被牽引至圓筒體92之外周面。即，藉由電泳，使帶負電之微生物m被牽引至合成高分子膜34之表面，從而可更有效率地獲得殺菌作用。另一方面，帶正電之蛋白質p或鈉離子與微生物m相反地被牽引至圓筒體92之外周面，因此，微生物m被拉離營養源，亦可獲得抑制增殖之效果。圓筒體92之外周面可具有蛾眼構造，亦可不具有蛾眼構造。
為了對合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面供給正電壓，例如，於合成高分子膜34之表面上形成電極94p。電極94p例如可藉由堆積ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)薄膜而形成。或者，亦可對合成高分子膜34賦予導電性，而用作電極94p。亦可於圓筒狀之膜70之外周面亦設置合成高分子膜34。對該合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面亦與上述同樣地供給正電壓。為了對圓筒體92之外周面供給負電壓，例如設置電極94n。
殺菌過濾器90A例如配置於貯水容器內。殺菌過濾器90A較佳為構成為例如匣型以可容易地更換。匣例如亦可具備複數個殺菌過濾器90A。亦可視需要僅更換圓筒體92。
例如，如圖1所示，膜70亦可具有基底膜。亦可對膜70賦予導電性。例如，亦可於基底膜與合成高分子膜之間形成例如ITO層。或者，亦可於由金屬形成之圓筒之表面設置膜70。進而，亦可於合成高 分子膜34之具有蛾眼構造之表面形成於水中ζ電位成為正的金屬層。當採用此種構成時，即便不自外部施加電壓，亦可將微生物牽引至合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面，從而可使消耗電力降低。
利用電泳之殺菌過濾器並不限於上述之例，可利用參考圖12~圖13所說明之殺菌過濾器等進行各種改變。例如，可將具有合成高分子膜之膜捲為多層，又，亦可摺疊或重疊。此時，較佳為以可於蛾眼構造上確保充分之空間之方式形成間隔件部或另行配置間隔件。
亦可與圖14(a)所示之殺菌過濾器90A同樣地，藉由利用電泳而製作具有殺菌作用之容器。
圖14(b)所示之容器90B之本體之內壁之至少一部分具有合成高分子膜34。容器90B具有配置於容器本體之中央部的筒狀體92。此處，例示為長方體之容器本體、及圓筒體92，但其等之形狀並無特別限制。對設置於容器本體之內壁之合成高分子膜34的具有蛾眼構造之表面供給正電壓，對圓筒體92之外周面供給負電壓。如此一來，藉由電泳，使帶負電之微生物m被牽引至合成高分子膜34之表面，從而更有效率地獲得殺菌作用。另一方面，帶正電之蛋白質p或鈉離子與微生物m相反地被牽引至圓筒體92之外周面，因此，微生物m被拉離營養源，亦可獲得抑制增殖之效果。
再者，亦可與圖14(a)及(b)所例示者相反，以對膜70之內周面或容器本體之內周面供給負電壓，對圓筒體92之外周面供給正電壓之方式構成。此時，至少於圓筒體92之外周面配置合成高分子膜34之具有蛾眼構造之表面。
以下，示出實驗例，說明本發明之實施形態之殺菌過濾器對氣體具有殺菌性。
參考圖15(a)~(e)，對實施例1之殺菌過濾器81進行說明。圖15(a)~(e)係用以說明殺菌過濾器81之構造之模式圖。
圖15(a)所示之殺菌過濾器81係以如下方式製作。
首先，如圖15(b)所示，準備內徑5.5cm、長度23cm之透明的圓筒85。
其次，對圓筒85之內側之整個面賦予膜71。即，如圖15(c)所示，於殺菌過濾器81中，膜71配置為直徑5.5cm、長度23cm之圓筒狀。膜71於圓筒之內側具有合成高分子膜34。合成高分子膜34例如形成於基底膜(未圖示)上。
其次，於圓筒85及膜71之內側配置圖15(d)所示之膜72及膜73。膜72及膜73係於基底膜(未圖示)之兩側具有合成高分子膜34。膜72係將4cm×15cm或5cm×15cm之膜設為圓筒狀者。如圖15(d)所示，將膜72沿著與圓筒之底面垂直之方向排列配置。於鄰接之膜72之間，將直徑5.2cm之圓形之膜73與圓筒之底面大致平行地配置。如圖15(e)所示，於膜73，利用針開設有貫通孔。膜71、膜72及膜73之合成高分子膜34係使用與上述試樣膜No.3相同之樹脂材料製作。
於殺菌過濾器81中，膜71所具有之合成高分子膜34所劃定之圓筒之內容積(即圓筒85之內容積)為(5.5/2)×(5.5/2)×π×23(cm3)。該圓筒內之膜71、膜72、及膜73之具有蛾眼構造之表面之面積分別如下。膜71為5.5×π×23(cm2)，膜72為15×23×2(cm2)，膜73為(5.2/2)×(5.2/2)×π×4×2(cm2)。此處，膜72及膜73如上述般於兩面具有蛾眼構造。殺菌過濾器81之每內容積1cm3之具有蛾眼構造之表面之面積為2.3cm2。
將殺菌過濾器81設置於圖16所示之實驗系統，如下述般對殺菌性進行調查。圖16係模式地表示實驗系統之圖。圖16中之箭頭表示氣體之流動。
準備菌稀釋液F。菌稀釋液F中包含枯草桿菌(Bacillus屬)1.5E+05CFU/mL。菌稀釋液F中未附加營養源。枯草桿菌為革蘭氏陽性桿 菌，具有芽孢，因此，具有耐乾燥及熱之特徵。為了降低因乾燥導致之菌之死滅之可能性，使用耐乾燥之枯草桿菌。
於設置於噴霧器101與殺菌過濾器81之間之容器102加入5mL之菌稀釋液F。菌稀釋液F係藉由噴霧器101經由漏斗103而被噴射至殺菌過濾器81內。藉由使通過殺菌過濾器81之氣體於空氣採集器104內之殺菌水(磷酸緩衝生理食鹽水(PBS))50mL中起泡而捕獲氣體內之菌。噴射及捕獲係以風量10L/min進行15分鐘。噴射及捕獲係於溫度20℃、濕度42%中進行。利用空氣採集器104之菌之捕獲率為約20%。
於空氣採集器104連接有吸濕槽105。藉由吸濕槽105而吸收氣體內之水分。吸濕槽105係為了將吸濕槽105內之溫度保持為10℃以下，且具有冰浴105i。於吸濕槽105連接有抽吸泵106。
殺菌過濾器81設置於容器108中，經由薄膜過濾器107而進行空氣之交換。實驗系統除噴霧器101及抽吸泵106以外設置於容器109中。為了防止氣體中所含之菌被排出至容器109外，容器109具有HEPA(high efficiency particulate air，高效率粒子空氣)過濾器(未圖示)。
將包含所捕獲之菌之空氣採集器104中的殺菌水150μL利用殺菌水稀釋為10倍，製備菌稀釋液G。將150μL之菌稀釋液G利用殺菌水中稀釋為10倍，而製備菌稀釋液H。使1mL之菌稀釋液G及1mL之菌稀釋液H分別擴散至petrifilm(註冊商標)培養基(3M公司製造，產品名：生菌數測定用AC片)，於37℃之恆溫槽中培養，並於17小時後對菌數進行計數。進行2次取樣，菌數設為2次之平均值。
於上述噴射及捕獲之後，殘留於殺菌過濾器81內之菌亦藉由使用200mL之PBS進行洗淨而回收。其中使1mL擴散至上述之petrifilm(註冊商標)培養基，以與上述同樣之條件進行培養及計數。
使用比較例1之殺菌過濾器181來代替殺菌過濾器81進行同樣之 實驗。比較例1之殺菌過濾器181係將殺菌過濾器81中之膜71、膜72、及膜73置換為由PET形成之相同形狀之膜者。將獲得之結果進行比較而示於下述表3中。
於噴射及捕獲之後，容器102中殘留有1.73mL菌稀釋液F，因此，噴射前之生菌數設為3.27mL之菌稀釋液F中之生菌數。實施例1中之噴射及捕獲後之生菌數為比較例1中之噴射及捕獲後之生菌數的104.4%。
其次，使用圖17(a)所示之實施例2之殺菌過濾器82進行與上述實施例1同樣之實驗。與實施例1之殺菌過濾器81相比較，實施例2之殺菌過濾器82中每單位體積之具有殺菌作用之表面之總面積較大。
參考圖17(a)~(c)，對實施例2之殺菌過濾器82進行說明。圖17(a)~(c)係用以說明殺菌過濾器82之構造之模式圖。
圖17(a)所示之殺菌過濾器82係以如下方式製作。
首先，與實施例1之殺菌過濾器81同樣地準備如圖17(b)所示之內徑5.5cm、長度23cm之透明的圓筒85，將膜71賦予圓筒85之內側之整個面。即，如圖17(c)所示，於殺菌過濾器82中，膜71配置為直徑5.5cm、長度23cm之圓筒狀。膜71係於圓筒之內側具有合成高分子膜34。合成高分子膜34例如形成於基底膜(未圖示)上。
其次，如圖17(c)所示，於圓筒85及膜71之內側配置40片膜片74。膜片74分別為1cm×25cm之短條狀，且為於基底膜(未圖示)之兩 側具有合成高分子膜34的構造。膜71及膜片74之合成高分子膜34係使用與上述試樣膜No.3相同之樹脂材料製作而成者。
於殺菌過濾器82中，膜71所具有之合成高分子膜34所劃定之圓筒內之膜71及膜片74之具有蛾眼構造之表面之面積分別如下。膜71為5.5×π×23(cm2)，膜片74為1×25×40×2(cm2)。此處，如上所述，膜片74於兩面具有蛾眼構造。殺菌過濾器82之每內容積1cm3之具有蛾眼構造之表面之面積為4.4cm2。
使用實施例2之殺菌過濾器82及比較例2之殺菌過濾器182，以與上述實施例1相同之條件進行實驗。但是，於以下方面與實施例1不同。加入至容器102中之菌稀釋液F中之菌數為3.0E+06CFU/mL。將包含捕獲之菌之空氣採集器104中之殺菌水100μL利用殺菌水稀釋為10倍，而製備菌稀釋液G。將100μL之菌稀釋液G利用殺菌水稀釋為10倍，而製備菌稀釋液H。使100μL之菌稀釋液G及100μL之菌稀釋液H分別擴散至瓊脂平板培養基，於37℃之恆溫槽中培養，於17小時後對菌數進行計數。於菌數之計數中，進行3次取樣，菌數設為3次之平均值。又，未進行殘留於殺菌過濾器82內之菌之洗淨。比較例2之殺菌過濾器182中，將殺菌過濾器82中之膜71置換為由PET形成之相同之形狀之膜，將殺菌過濾器82中之膜片74置換為由PET形成之1cm×12.5cm之短條狀之膜片80片者。
將獲得之結果示於表4。
實施例2中之噴射及捕獲後之生菌數減少至比較例2中之噴射及 捕獲後之生菌數之64%。可知實施例2之殺菌過濾器對氣體中包含之枯草桿菌具有殺菌性。
實施例1與實施例2之差異在於每單位體積之具有殺菌作用之表面之面積。將對實施例1與實施例2進行比較所得之結果示於表5。
由表5可知，就本發明之實施形態之殺菌過濾器而言，於對氣體使用之情形時，較佳為每單位體積1cm3之具有殺菌作用之表面之面積例如為4.4cm2以上。
[產業上之可利用性]
本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜、及使用此種合成高分子膜之過濾器或容器例如可用於對有水流經之表面進行殺菌之用途等各種用途。本發明之實施形態之具有殺菌性表面之合成高分子膜、過濾器及容器可經濟地製造。
34A‧‧‧合成高分子膜
34Ap‧‧‧凸部
34B‧‧‧合成高分子膜
34Bp‧‧‧凸部
42A‧‧‧基底膜
42B‧‧‧基底膜
50A‧‧‧膜
50B‧‧‧膜
Dh‧‧‧高度
Dint‧‧‧鄰接間距離
Dp‧‧‧二維大小
ts‧‧‧厚度

Claims (24)

  1. 一種殺菌過濾器，其具有合成高分子膜，且以上述合成高分子膜之表面之至少一部分與氣體或液體相接之方式構成，從而對上述氣體或液體進行殺菌，上述合成高分子膜具備之上述表面具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部，上述合成高分子膜配置成預先規定之形狀，於上述預先規定之形狀之配置中，上述表面之法線之斜率依存於上述表面上之位置而變化，且上述表面之相反側之面之法線之斜率依存於上述相反側之面上之位置而變化，上述表面進而具有複數個間隔件部，上述複數個間隔件部係以於上述合成高分子膜之上述表面上形成空間之方式設置。
  2. 如請求項1之殺菌過濾器，其中上述複數個間隔件部之高度為1μm以上。
  3. 如請求項1或2之殺菌過濾器，其中上述複數個間隔件部為柱狀。
  4. 如請求項1或2之殺菌過濾器，其進而具有間隔件，且上述間隔件係以於上述合成高分子膜之上述表面上形成空間之方式配置。
  5. 如請求項4之殺菌過濾器，其中上述間隔件為線狀。
  6. 如請求項1或2之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成之複數個第2凸部，且上述複數個第2凸部之二維大小係小於上述複數個第1凸部之二維大小且不超過100nm。
  7. 一種殺菌過濾器，其具有合成高分子膜，且以上述合成高分子 膜之表面之至少一部分與氣體或液體相接之方式構成，從而對上述氣體或液體進行殺菌，上述合成高分子膜具備之上述表面具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部，上述合成高分子膜配置成預先規定之形狀，於上述預先規定之形狀之配置中，上述表面之法線之斜率依存於上述表面上之位置而變化，且上述表面之相反側之面之法線之斜率依存於上述相反側之面上之位置而變化，其進而具有間隔件，上述間隔件係以於上述合成高分子膜之上述表面上形成空間之方式配置。
  8. 如請求項7之殺菌過濾器，其中上述間隔件為線狀。
  9. 如請求項7或8之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小係小於上述複數個第1凸部之二維大小且不超過100nm。
  10. 一種殺菌過濾器，其具有合成高分子膜，且以上述合成高分子膜之表面之至少一部分與氣體或液體相接之方式構成，從而對上述氣體或液體進行殺菌，上述合成高分子膜具備之上述表面具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部，上述合成高分子膜配置成預先規定之形狀，於上述預先規定之形狀之配置中，上述表面之法線之斜率依存於上述表面上之位置而變化，且上述表面之相反側之面之法線之斜率依存於上述相反側之面上之位置而變化，上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成 之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小係小於上述複數個第1凸部之二維大小且不超過100nm。
  11. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其中於上述預先規定之形狀之配置中，上述合成高分子膜之剖面至少形成1個環。
  12. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其中於上述預先規定形狀之配置中，上述合成高分子膜之剖面形成螺旋。
  13. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其中上述預先規定之形狀為蛇腹狀。
  14. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其進而具有與上述合成高分子膜接觸之至少1個電極。
  15. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜之上述表面之至少一部分帶正電。
  16. 如請求項1、2、7、8及10中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜之上述表面之相反側之面之至少一部分帶負電。
  17. 一種殺菌過濾器，其具有合成高分子膜，且以上述合成高分子膜之表面之至少一部分與氣體或液體相接之方式構成，從而對上述氣體或液體進行殺菌，上述合成高分子膜具備之上述表面具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第1凸部，上述合成高分子膜配置成預先規定之形狀，於上述預先規定之形狀之配置中，上述表面之法線之斜率依存於上述表面上之位置而變化，且上述表面之相反側之面之法線之斜率依存於上述相反側之面上之位置而變化，上述預先規定之形狀為圓筒狀，上述合成高分子膜劃定出圓筒，於上述圓筒之內側進而具有複數個合成高分子膜之小片， 且該等複數個合成高分子膜之小片分別具備具有自法線方向觀察時之二維大小超過20nm且未達500nm之複數個第3凸部的表面。
  18. 如請求項17之殺菌過濾器，其中上述圓筒之每內容積1cm3之上述合成高分子膜的上述表面之面積與上述複數個合成高分子膜之小片的上述表面之面積之和為4.4cm2以上。
  19. 如請求項17或18之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜進而具有與上述複數個第1凸部重疊而形成之複數個第2凸部，上述複數個第2凸部之二維大小小於上述複數個第1凸部之二維大小且不超過100nm。
  20. 如請求項1、2、7、8、10、17及18中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜之上述表面之相對於十六烷之靜態接觸角為51°以下。
  21. 如請求項1、2、7、8、10、17及18中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜之上述表面之相對於十六烷之靜態接觸角為31°以下。
  22. 如請求項1、2、7、8、10、17及18中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜之上述表面之相對於水之靜態接觸角為12.0°以上且131.2°以下。
  23. 如請求項1、2、7、8、10、17及18中任一項之殺菌過濾器，其中上述合成高分子膜具有貫通孔。
  24. 如請求項1、2、7、8、10、17及18中任一項之殺菌過濾器，其中上述複數個第1凸部包含大致圓錐形之部分。
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