TWI591431B

TWI591431B - 光阻下層膜材料及圖案形成方法

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Publication number: TWI591431B
Application number: TW105117298A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 渡邊武; 郡大佑
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2017-07-11
Also published as: TW201704863A; JP6420224B2; JP2017003960A

Description

光阻下層膜材料及圖案形成方法

本發明係關於在半導體裝置等製造步驟之微細加工使用之光阻下層膜材料及圖案形成方法。

近年來，為了利用超微細且高密度之Fin-FET(鰭型場效電晶體)等三維閘、同時形成銅配線之溝渠與通孔(via)之雙鑲嵌(DualDamascene)而以高密度形成配線，係進行重複數次微影與蝕刻之(LELE：Litho-Etch―Litho-Etch)雙重圖案化，需要可填埋高的層面(aspect)且高密度的高低差的材料。藉由進行高低差之填埋，膜表面被平坦化，微影之焦點調平可為較小，即使是焦點寬容性窄時亦能以充分寬容性進行圖案化。

作為將高低差基板予以平坦化之方法，一般採用以旋塗進行之方法。也可以用CVD(化學蒸鍍)法形成非晶碳膜並填埋高低差，但是因為在表面出現凹凸，需以CMP(化學機械研磨)法切削膜表面而平坦化，會有處理成本高的缺點。又，利用CVD法形成之非晶碳膜，當為節距50nm以下之超微細高低差時，高低差的底部會出現空穴，有無法填埋的問題。節距50nm以下之超微細高低差，可藉由旋塗含有多量低分子體之材料以填埋。

由於浸潤微影，光阻與入射到其下層之曝光時之光間的角度變小，基板反射增大。為了抑制基板反射，使光阻下層之抗反射膜成為多層膜係為有效。基板上形成碳密度高之烴膜(光阻下層膜)、於其上形成含矽之光阻中間層膜、於其上形成光阻上層膜之3層結構(三層)，因為能以烴膜與含矽中間層膜之2層防止基板反射，所以伴隨浸潤微影之使用，其應用急劇擴大。

對於光阻下層膜之機能，要求利用旋塗獲致之填埋平坦化特性、基板進行乾蝕刻時之高乾蝕刻耐性、為了獲得高抗反射效果之最適光學特性。

又，光阻下層膜有時需要高耐熱性。原因在於：在光阻下層膜上形成p-Si、SiN、SiON、TiN、ZrO₂ 、HfO₂ 等作為硬遮罩層時，該等膜之形成溫度超過300℃。

作為如此的高耐熱光阻下層膜材料，可列舉：專利文獻1記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻2記載之雙萘酚茀及其酚醛清漆樹脂、專利文獻3記載之萘酚酚酞之酚醛清漆樹脂、專利文獻4記載之萘并螢光素之酚醛清漆樹脂。

又，形成光阻下層膜時，烘烤時發生之散逸氣體會成為問題。散逸氣體成分附著於熱板之頂板並掉落到晶圓上的話，會變成缺陷。為了使高低差基板之填埋特性提高，添加單體成分(低分子量成分)作為光阻下層膜材料係為有效，但若單體成分之添加量增加，高溫烘烤中之散逸氣體量增大。亦即，若填埋特性提高，散逸氣體減少，處於取捨關係，需要有能破除此取捨關係的光阻下層膜材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利4659678號公報 [專利文獻2]日本專利5336306號公報 [專利文獻3]日本特開2015-18221號公報 [專利文獻4]日本特開2015-18223號公報

[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的為提供填埋特性良好、散逸氣體之發生少、且乾蝕刻耐性與耐熱性優異之光阻下層膜材料。 [解決課題之方式]

為了解決上述課題，本發明提供一種光阻下層膜材料，具有下列通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，以及具有下列通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂及下列通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之一者或兩者。【化1】【化2】式中，R¹ 、R² 表示氫原子，或也可以有羥基、烷氧基、醯基、亞碸基、碸基、或酯鍵之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基，該等基也可以有氟原子，且全部R¹ 與全部R² 之總數之10%以上係具有至少1個以上之氟原子之基。R³ 、R⁴ 、R¹¹ 、R¹² 為氫原子、羥基、及碳數1~4之烷氧基中之任意者，或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基。R¹⁸ 、R¹⁹ 為和R³ 、R⁴ 、R¹¹ 、R¹² 同樣之基或鹵素原子。R⁵ 、R⁶ 、R¹³ 、R¹⁴ 、R²⁰ 、R²¹ 為氫原子，或R⁵ 與R⁶ 、R¹³ 與R¹⁴ 、R²⁰ 與R²¹ 鍵結而形成之醚鍵。R⁷ 、R¹⁵ 為氫原子、或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、硫醚基、氯基、或硝基之碳數1~6之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基。R⁹ 、R¹⁰ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 為氫原子、酸不安定基、及環氧丙基中之任意者，或為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、醯基、或烷氧基羰基。X₁ 、X₂ 、X₃ 為單鍵，或也可以有羥基、羧基、醚基、內酯環之碳數1~38之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。X₁ 為2價烴基的情形，R⁵ 及R⁶ 也可為和X₁ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，X₂ 為2價烴基的情形，R¹³ 及R¹⁴ 也可為和X₂ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，X₃ 為2價烴基的情形，R²⁰ 及R²¹ 也可為和X₃ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵。a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、m、及n為1或2。

若為如此的光阻下層膜材料，填埋特性良好，散逸氣體之發生少，且乾蝕刻耐性與耐熱性優異。

又，此時前述光阻下層膜材料宜含有具前述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、具前述通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、以及前述通式(3)表示之雙萘酚衍生物較佳。

如上，藉由具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、通式(3)表示之雙萘酚衍生物3種同時含有，能更以良好均衡性達成填埋特性之提高、與散逸氣體之減少。

又，此時具有下列通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂中，宜含有選自下列通式(4)-1~(4)-5中之1種以上之基作為前述通式(1)中之R¹ 及/或R² 較佳。【化3】式中，R為氫原子或碳數1~4之烷基。R⁰ 為氫原子、甲基、乙醯基、或三氟乙醯基。Rf為氟原子、或有至少1個以上之氟原子，且亦可進一步具有羥基或烷氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~9之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基、或碳數1~10之烷氧基。R²² 為氫原子、甲基、或乙基。R²³ 、R²⁴ 為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。

藉由含有如此的基，能使從光阻下層膜材料產生之散逸氣體之量更減少。

又，此時前述光阻下層膜材料宜相對於具前述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之1質量份，含有具前述通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與前述通式(3)表示之雙萘酚衍生物合計5~100質量份較佳。

若為如此的比率，能以特別良好的均衡性達成填埋特性之提高與散逸氣體之減少。

又，此時前述光阻下層膜材料宜更含有有機溶劑較佳。

藉由此方式，能夠調節光阻下層膜材料之濃度、黏度，且能使相容性提高。

又，此時前述光阻下層膜材料宜更含有酸產生劑及/或交聯劑較佳。

藉此方式，能促進光阻下層膜材料之交聯硬化反應。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，在在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜，在該含矽中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽中間層膜，將該已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，在被加工基板上使用上述光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上使用烴膜材料以旋塗形成烴膜，在該烴膜上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜，在該含矽中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得5層光阻膜，將前述光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽中間層膜，將該已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述烴膜、將該已轉印圖案之前述烴膜作為蝕刻遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之前述無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。

藉由使用填埋特性良好、散逸氣體之發生少、且乾蝕刻耐性及耐熱性優異之本發明之光阻下層膜材料實施圖案形成，能夠大幅減少半導體裝置等製造步驟之微細加工時之缺陷。

又，此時前述無機硬遮罩中間層膜宜利用CVD法、ALD法、及濺鍍法中之任意者形成較佳。

若為如此的方法，適合形成無機硬遮罩中間層膜。

又，此時作為前述光阻上層膜材料，使用不含有含矽原子之聚合物，且前述以含矽中間層膜或前述無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而實施之前述光阻下層膜之蝕刻宜使用含氧氣或氫氣之蝕刻氣體進行較佳。

藉此方式，能同時進行光阻上層膜之除去與光阻下層膜之蝕刻。 [發明之效果]

如以上，若為本發明之光阻下層膜材料，填埋特性良好且散逸氣體發生少，且能形成乾蝕刻耐性與耐熱性優異之光阻下層膜。又，能使光阻下層膜之膜厚均勻性也提高。又，若為使用如此之光阻下層膜材料之本發明之圖案形成方法，能將基板充分填埋，且可抑制散逸氣體發生，故能大幅減少半導體裝置等製造步驟之微細加工時之缺陷。因此本發明之光阻下層膜材料及圖案形成方法特別適合要求共節距之細小之溝渠圖案之填埋、及抑制成為缺陷發生源之光阻下層膜之烘烤時之散逸氣體發生之Fin-FET等三維器件之製造等。

如上述，需要開發出填埋特性良好且散逸氣體之發生少之光阻下層膜材料。為了使填埋特性提高，於光阻下層膜材料添加單體成分係為有效。但若添加單體成分，烘烤時此單體成分會蒸發成為散逸氣體，並附著於熱板之頂板。若已附著於頂板者掉落，會成為缺陷之原因，所以填埋特性之提高性能與散逸氣體之防止性能處於取捨關係。本案發明人等為了建構填埋特性優異、且散逸氣體之發生少之光阻下層膜材料，努力研究，結果想到：在高低差基板側有較多對於填埋有效之單體成分，在表層有較多聚合物成分之光阻下層膜之構成，會有兼顧填埋特性之提高與散逸氣體之發生抑制之效果。

本案發明人等進一步研究，發現若為摻合了具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、以及具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂及下列通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之一者或兩者而得之光阻下層膜材料，能使填埋特性提高，且即使含有多量單體成分時也能抑制散逸氣體發生，乃完成本發明。

亦即本發明係一種光阻下層膜材料，具有下列通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，以及具有下列通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與下列通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之一者或兩者。【化4】【化5】式中，R¹ 、R² 表示氫原子、或也可以有羥基、烷氧基、醯基、亞碸基、碸基、或酯鍵之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基，該等基也可以有氟原子，且全部R¹ 與全部R² 之總數之10%以上係有至少1個以上之氟原子之基。R³ 、R⁴ 、R¹¹ 、R¹² 為氫原子、羥基、及碳數1~4之烷氧基中任意者，或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基。R¹⁸ 、R¹⁹ 係和R³ 、R⁴ 、R¹¹ 、R¹² 同樣之基或鹵素原子。R⁵ 、R⁶ 、R¹³ 、R¹⁴ 、R²⁰ 、R²¹ 為氫原子、或R⁵ 與R⁶ 、R¹³ 與R¹⁴ 、R²⁰ 與R²¹ 鍵結而形成之醚鍵。R⁷ 、R¹⁵ 為氫原子、或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、硫醚基、氯基、或硝基之碳數1~6之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基。R⁹ 、R¹⁰ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 為氫原子、酸不安定基、及環氧丙基中任意者，或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、醯基、或烷氧基羰基。X₁ 、X₂ 、X₃ 為單鍵、或也可以有羥基、羧基、醚基、內酯環之碳數1~38之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。X₁ 為2價烴基的情形，R⁵ 及R⁶ 也可為和X₁ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，X₂ 為2價烴基的情形，R¹³ 及R¹⁴ 也可為和X₂ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵，X₃ 為2價烴基的情形，R²⁰ 及R²¹ 也可為和X₃ 中之碳原子鍵結形成之醚鍵。a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、m、及n為1或2。)

以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。

＜光阻下層膜材料＞本發明之光阻下層膜材料，具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，以及上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之一者或兩者。若為如此的光阻下層膜材料，在旋塗中，具上述通式(1)表示之重複單元且具有預定量以上之氟原子之酚醛清漆樹脂會覆蓋膜表面。藉由此含氟原子之層之存在，即使含有為了使填埋特性提高之單體成分之光阻下層膜材料於高溫烘烤，仍可以抑制散逸氣體發生。

又，藉由添加上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物作為單體成分，於高低差基板之填埋特性更改善。通常，由於如此的單體成分的添加，烘烤中之散逸氣體之發生會變多，但本發明之光阻下層膜材料，如上述，具上述通式(1)表示之重複單元且具預定量以上之氟原子之酚醛清漆樹脂在塗佈時會向光阻下層膜表面移動，在光阻下層膜之表面形成含多量此樹脂之樹脂層。光阻下層膜表面藉由以此含氟原子之雙萘酚酚醛清漆樹脂之樹脂層覆蓋，即使是含單體成分，烘烤中仍可抑制單體成分從光阻下層膜表面蒸發成為散逸氣體。此係抑制散逸氣體發生而提高填埋特性之有效手段。又，藉由增加單體成分之摻合量、使用小分子量者，也能使填埋特性進一步改善。

又，為了防止將光阻下層膜上之含矽中間層膜(SOG膜)以氫氟酸水溶液剝離時、將TiN膜、BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)膜以鹼性剝離液SC(Standard Clean)1剝離時對於光阻下層膜表面之損害，在光阻下層膜表層形成含氟原子之層係為有效果。原因在於：氟之撥水性能夠防止氫氟酸水溶液、SC1向光阻下層膜滲透。

而且，萘環在ArF準分子雷射之波長193nm之吸收較小，故能夠抑制來自光阻下層膜之反射，且為縮合芳香族環，故有乾蝕刻耐性高的優點。

又，光阻下層膜之上有時不只形成以旋塗形成之含矽中間層膜，尚會形成SiON膜、TiN膜等兼用為抗反射膜與硬遮罩之無機膜。SiON膜不只抗反射效果優異，且有比起以旋塗形成之含矽中間層膜的乾蝕刻耐性更高的特徵。又，TiN膜不只乾蝕刻耐性高，尚有能以SC1等鹼性剝離液剝離的好處。形成該等SiON膜、TiN膜時，基板溫度需為300℃以上，故若為乾蝕刻耐性等良好但耐熱性不足的光阻下層膜，則無法採用形成如此的無機膜之方法。另一方面，使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜因為有足夠耐熱性，形成如上述需加熱到300℃以上之無機膜時亦可理想地使用。

又，例如當於已形成孔圖案之高低差基板上塗佈下層膜溶液時，於剛塗佈時孔底部會存在空隙，於高溫烘烤後會進行對於孔底部之填埋。顯示烘烤中樹脂發生流動，樹脂填埋到孔底部，空隙成為空隙而向下層膜表面方向移動並消失。

通常若使含樹脂之溶液於500rpm以下之低速旋轉，之後烘烤而使溶劑蒸發，會成為不均勻的膜厚。另一方面，以700rpm以上之旋轉進行旋塗時，不引起膜厚不均勻之現象。低速旋轉旋塗後之烘烤變成膜厚不均勻之現象是由於馬蘭哥尼(Marangoni)效果。

同樣的馬蘭哥尼效果據認為在下層膜樹脂之高溫烘烤時亦會發生。使用只由單體構成之樹脂材料時，塗佈後發生從晶圓邊緣之拉回(pullback)現象、膜厚不均勻化之現象可以用馬蘭哥尼效果説明。高溫物質的表面張力低，其向膜表面移動且溫度降低，會造成表面張力變高。一般，表面張力低的材料被覆膜表面的話，就能量方面較安定，但馬蘭哥尼效果則相反，能量上變得不安定，發生膜厚不均勻。

反觀本發明之光阻下層膜材料，含有含氟之表面張力低之材料(亦即具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂)，以此表面張力低之材料將膜表面覆蓋，能消除因為馬蘭哥尼效果導致之不安定性。亦即膜厚均勻性也能提高。

本發明之光阻下層膜材料如上述，需有具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，並含有具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之任一者，或該等之兩者。亦即可含有具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂且不含通式(3)表示之雙萘酚衍生物，也可含有具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與通式(3)表示之雙萘酚衍生物且不含具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，也可含有具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與通式(3)表示之雙萘酚衍生物全部3種。

其中，宜為具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與通式(3)表示之雙萘酚衍生物3種全部含有較佳。

如上，藉由具通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、通式(3)表示之雙萘酚衍生物之3種全部含有，能以更良好均衡性達成填埋特性之改善、散逸氣體之減少。

作為上述通式中之X₁ 、X₂ 、及X₃ 表示之碳數1~38之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基，更具體而言可列舉碳數1~38之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、伸芳基、及伸芳烷基等。

可作為用以獲得上述具通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之單體的雙萘酚衍生物，具體而言可列舉如下。又，上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物也可使用下列者。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

在此，R²⁵ 表示R¹ 、R⁹ 、R¹⁶ ，R²⁶ 表示R² 、R¹⁰ 、R¹⁷ 。又，用以獲得具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之雙萘酚衍生物、和用以提升填埋特性之上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物，可相同也可不同。

又，R⁹ 、R¹⁰ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 為酸不安定基的情形，可以相同也可不同，尤可列舉下式(A-1)~(A-3)表示之基等。【化16】

上式(A-1)中，R^L30 為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、具碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或上述通式(A-3)表示之取代基。三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。A1為0~6之整數。

作為上式(A-1)表示之酸不安定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

又，作為三級烷基，亦可列舉下列所示之式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。【化17】

在此，R^L37 為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或碳數6~17之芳基，R^L38 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，R^L39 為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或碳數6~20之芳基。A1同前述。

上式(A-2)中，R^L31 、R^L32 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R^L33 為碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，尤其直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、及該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。【化18】

R^L31 與R^L32 、R^L31 與R^L33 、R^L32 與R^L33 也可鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之R^L31 、R^L32 、R^L33 各為碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。環宜為碳數3~10較佳，特別宜為碳數4~10較佳。

上式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69者。

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

上式(A-2)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之交聯型縮醛基將為基礎樹脂之上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂進行分子間或分子內交聯。【化23】

上式中，R^L40 、R^L41 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，或也可R^L40 與R^L41 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。形成環時，R^L40 、R^L41 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R^L42 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基。B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數。又，C1為1~7，較佳為1~3之整數。

上式中，A為(C1＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基，該等基中也可有雜原子插入，該等基之碳原子所鍵結之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基、或氟原子。又，A較佳為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可以有雜原子插入。又，該等基之碳原子所鍵結之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基、或鹵素原子。又，B為-CO-O-、-NHCO-O-、或-NHCONH-表示之基。

作為上述通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77。【化24】

然後上式(A-3)中，R^L34 、R^L35 、R^L36 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基等1價之烴基或碳數2~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基。又，該等基也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可R^L34 與R^L35 、R^L34 與R^L36 、R^L35 與R^L36 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

作為上式(A-3)表示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，三級烷基可具體列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。【化25】

上式(A-3)-1~(A-3)-18中，R^L43 為相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。R^L44 、R^L46 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。R^L45 為碳數6~20之苯基等芳基。

又，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可包括2價伸烷基、伸芳基等2價以上之基R^L47 ，將聚合物之分子內或分子間交聯。E1為0~8，較佳為0~6之整數。【化26】

又，具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂也可為和上述雙萘酚衍生物以外之單體共縮合而得者。作為共縮合能使用之單體，具體而言可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、6-甲氧基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,5-二甲氧基萘、1,6-二甲氧基萘、1,7-二甲氧基萘、1,8-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1-丙基萘、2-丙基萘、1-丁基萘、2-丁基萘、1-苯基萘、1-環己基萘、1-環戊基萘、茚、羥基蒽、乙烯合萘、乙烷合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、經取代或未經取代之苯酚酚酞、酚紅、甲酚酚酞、甲酚紅、百里酚酚酞、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、2,3-二氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,5-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2-三氟甲氧基苯酚、3-三氟甲氧基苯酚、4-三氟甲氧基苯酚、2-三氟甲硫基苯酚、3-三氟甲硫基苯酚、4-三氟甲硫基苯酚、2,3-二(三氟甲基)苯酚、2,4-二(三氟甲基)苯酚、2,5-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二(三氟甲基)苯酚、3,4-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟甲基)苯酚、五氟苯酚、3-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯酚、3-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯酚、3,5-二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯酚等。

合成具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂時，係於上述經取代或未經取代之雙萘酚衍生物加入視需要之其他單體，並添加醛並進行酚醛清漆化而使其聚合。藉由酚醛清漆化，分子量增大，可抑制由於烘烤時之低分子量體導致發生散逸氣體、微粒。

合成具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂可使用之醛，例如：甲醛、三烷、聚甲醛、苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基苯甲醛、三苯甲基苯甲醛、環己基苯甲醛、環戊基苯甲醛、第三丁基苯甲醛、萘醛、羥基萘醛、蒽醛、茀醛、芘醛、甲氧基萘醛、二甲氧基萘醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、萘乙醛、經經取代或未經取代之羧基萘乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、糠醛、呋喃羧醛、噻吩醛等。該等之中，尤其甲醛較理想。

上述醛可單獨使用或組合使用2種以上。又，上述醛之使用量，相對於經經取代或未經取代之雙萘酚衍生物1莫耳宜為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。

上述雙萘酚衍生物與上述醛之縮合反應可使用觸媒。具體而言可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等酸性觸媒等。該等酸性觸媒之使用量相對於雙萘酚衍生物1莫耳宜為1×10^-5 ~5×10^-1 莫耳。

作為具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，按重量平均分子量計，分子量為400~20,000之範圍者較佳。更佳為500~10,000之範圍者，尤佳為600~10,000之範圍者。分子量較小者，填埋特性較優異，但烘烤時易發生散逸氣體，故宜考量填埋特性與散逸氣體發生之觀點進行最適化較佳。

為了兼顧填埋特性與散逸氣體減少，宜相對於具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂1質量份，將上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂0.1~50質量份之比例進行混合較佳，同樣，宜相對於具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂1質量份，將上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物以0~50質量份之比例混合較佳。

又，本發明之光阻下層膜材料中，宜相對於具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之1質量份，將上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物以合計5~100質量份之比例混合較佳。藉由成為如此的比例，能以特別良好均衡性達成具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之樹脂層獲致之散逸氣體之減少、及上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物所致之填埋特性之改善。

又，製造具上述通式(1)、(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂時，反應溶液有時會含有未聚合之經取代或非經取代之雙萘酚衍生物等單體、二聚物、三聚物等低分子量體。雙萘酚衍生物比起萘酚衍生物，分子量較大，故比起萘酚衍生物，較不易成為散逸氣體成分，但是若含有多量未聚合單體、低分子量體，仍可能成為散逸氣體發生之一個原因，考量兼顧填埋特性與散逸氣體減少之觀點，宜儘可能去除較佳。為了使填埋特性改善而添加單體成分時，宜依上述方式去除未聚合之單體、低分子量體後，另外添加所望量之單體成分較佳。

本發明之光阻下層膜材料中含有具上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、以及上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂及下列通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之一者或兩者，但也可以摻混該等酚醛清漆樹脂以外之樹脂。作為可摻混之樹脂，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、苯酚酚酞、酚紅、甲酚酚酞、甲酚紅、百里酚酚酞、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚與醛之反應獲得之酚醛清漆樹脂等。又，可列舉苯酚化合物不使用而是和二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯共聚合成的樹脂等。

又，作為單體成分，除了上述通式(3)表示之雙萘酚衍生物以外也可以添加選自羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、羥基乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、馬來酸酐、衣康酸酐等之化合物。又，也可以添加經取代或非經取代之萘酚類之化合物。

又，本發明之光阻下層膜材料中也可以併用高碳樹脂，如此的樹脂可列舉日本特開2004-205658號公報、同2004-205676號公報、同2004-205685號公報、同2004-271838號公報、同2004-354554號公報、同2005-10431號公報、同2005-49810號公報、同2005-114921號公報、同2005-128509號公報、同2005-250434號公報、同2006-053543號公報、同2006-227391號公報、同2006-259249號公報、同2006-259482號公報、同2006-285095號公報、同2006-293207號公報、同2006-293298號公報、同2007-140461號公報、同2007-171895號公報、同2007-199653號公報、同2007-316282號公報、同2008-26600號、同2008-65303號公報、同2008-96684號公報、同2008-257188號公報、同2010-160189號公報、同2010-134437號公報、同2010-170013號公報、同2010-271654號公報、同2008-116677號公報、同2008-145539號公報記載之光阻下層膜材料中使用之樹脂。

又，本發明之光阻下層膜材料中，具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂宜包括選自下列通式(4)-1~(4)-5中之1種以上之基作為上述通式(1)中之R¹ 及/或R² 較佳。【化27】式中，R為氫原子或碳數1~4之烷基。R⁰ 為氫原子、甲基、乙醯基、或三氟乙醯基。Rf為氟原子、或有至少1個以上之氟原子且進一步也可以有羥基或烷氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~9之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基、或碳數1~10之烷氧基。R²² 為氫原子、甲基、或乙基。R²³ 、R²⁴ 為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。

藉由含有如此的基，能更減少從光阻下層膜材料發生之散逸氣體之量。

上述通式(4)-1~(4)-5表示之基具體而言可列舉如下。

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

作為具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，上述通式(1)中之全部R¹ 與全部R² 之總數之10%以上，又更佳為20%以上，尤佳為30%以上係選自上述通式(4)-1~(4)-5中之基較佳。又，具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂也可以含有多種選自上述通式(4)-1~(4)-5中之含氟原子之基。

又，作為具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之合成方法，可以列舉使用R¹ 及/或R² 具有含氟基之雙萘酚衍生物作為單體，使其和醛反應而進行酚醛清漆化之方法、或使用R¹ 及/或R² 具有氫原子等之雙萘酚衍生物作為單體，使其和醛反應而進行酚醛清漆化後，對於獲得之酚醛清漆樹脂附加含氟基之方法、將酚醛清漆樹脂擁有之羥基之氫原子取代為含氟基之方法等。

又，也可以列舉於酚醛清漆樹脂附加含氟基之方法，例如：使酚醛清漆樹脂擁有之羥基與具碳-碳雙鍵之含氟化合物進行加成反應之方法。又，酚醛清漆樹脂擁有之羥基之氫原子取代為含氟基之方法，例如使用含1個以上之氟原子之環氧化合物、酸酐、或醯氯等進行取代之方法。

(有機溶劑) 本發明之光阻下層膜材料中也可更使用有機溶劑。本發明之光阻下層膜材料中可使用之有機溶劑只要是上述酚醛清漆樹脂等基礎樹脂、單體成分、以及後述酸產生劑、交聯劑等添加劑可溶解者即可，無特殊限制。具體而言，可添加於日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑。

(交聯劑) 就光阻下層膜而言，必需有在光阻下層膜上分配含矽中間層膜材料或光阻上層膜材料時，不溶解含矽中間層膜材料或光阻上層膜材料，以及不和含矽中間層膜或光阻上層膜混合的特性。所以，本發明之光阻下層膜材料中宜添加為了使以塗佈後之烘烤使其交聯之交聯劑較佳。

本發明可使用之交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧甲基中之至少1種基取代而得之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、或疊氮化合物、或含烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可以作為添加劑使用，也可以導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可以作為交聯劑。

前述交聯劑之具體例之中，環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。作為三聚氰胺化合物，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。作為甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得之化合物、或其混合物等。作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得之化合物、或其混合物、四甲氧基乙基脲等。作為異氰酸酯化合物可列舉伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，作為疊氮化合物可列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。

又，作為利用縮醛基形成交聯之交聯劑，可列舉在分子內有多數個烯醇醚基之化合物。作為在分子內有至少2個以上之烯醇醚基之交聯劑可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、乙二醇二丙烯醚、三乙二醇二丙烯醚、1,2-丙二醇二丙烯醚、1,4-丁二醇二丙烯醚、四亞甲基二醇二丙烯醚、新戊二醇二丙烯醚、三羥甲基丙烷三丙烯醚、己烷二醇二丙烯醚、1,4-環己烷二醇二丙烯醚、新戊四醇三丙烯醚、新戊四醇四丙烯醚、山梨醇四丙烯醚、山梨醇五丙烯醚等。

又，作為分子內有多數個烯醇醚基之化合物之交聯劑可列舉下列所示之化合物。【化34】

烯醇醚基會因熱而和羥基成為縮醛鍵，故藉由添加在分子內有多數個烯醇醚基之化合物，能進行利用縮醛基所為之熱交聯。

又，也可以添加在分子內至少具有2個以上之含環氧乙烷之酸脱離性3級酯基之交聯劑。作為如此的交聯劑，具體而言可列舉日本特開2006-96848號公報記載者。若使用如此的交聯劑，如日本特開2001-226430號公報所示，環氧乙烷會因熱而交聯，3級酯部分因酸而分解。

又，本發明之光阻下層膜材料即使不添加如上述交聯劑也能於旋塗後利用300℃以上之加熱而使其交聯。於此情形，係利用氧化偶聯反應將聚合物彼此鍵結。

(酸產生劑) 又，本發明之光阻下層膜材料中，也可以添加為了進一步促進因熱之交聯反應的酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因光照射而產酸者，皆可以添加。酸產生劑具體而言可列舉在日本特開2007-199653號公報之(0061)~(0085)段落記載之材料。

若使用如以上説明之本發明之光阻下層膜材料，會在光阻下層膜表面形成具上述通式(1)表示重複單元且具有預定量以上之氟原子之酚醛清漆樹脂之樹脂層，藉由存在此含氟原子之層，即使將光阻下層膜材料於高溫烘烤亦能抑制散逸氣體發生。又，藉由在光阻下層膜材料中加入上述通式(3)表示之單體成分，能夠於抑制散逸氣體發生之狀態使於高低差基板之填埋特性提高。

＜圖案形成方法＞本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法在被加工基板上使用上述本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜，在該含矽中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於前述光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述含矽中間層膜，將該已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工基板。

以下針對本發明之圖案形成方法之一例，參照圖式説明，但本發明不限於此等。

圖1顯示使用含矽中間層膜材料之本發明之3層處理之圖案形成方法之一例之流程圖。在圖1之流程圖所示之圖案形成方法中，首先(A)在基板1上之被加工層2之上塗佈本發明之光阻下層膜材料而形成光阻下層膜3，在光阻下層膜3上塗佈含矽中間層膜材料而形成含矽中間層膜4，在含矽中間層膜4上塗佈光阻上層膜材料而形成光阻上層膜5。然後，(B)對於光阻上層膜5之圖案電路區6進行曝光，(C)進行顯影而於前述光阻上層膜5形成光阻圖案(正型光阻的情形)，(D)將已形成光阻圖案之光阻上層膜5作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在含矽中間層膜4，E)將已轉印圖案之含矽中間層膜4作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在光阻下層膜3，(F)以已轉印圖案之光阻下層膜3作為遮罩而以蝕刻將圖案形成在被加工層2。

[被加工基板] 被加工基板不特別限定，例如可使用在基板上已形成被加工層者。基板無特殊限定，宜使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同材質者。又，被加工層宜使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種Low-k膜(低介電膜)、及其蝕刻阻擋膜、或Fin-FET之高低差基板等，被加工層之厚度宜為10~10,000nm較佳，20~5,000nm尤佳。

被加工基板與光阻下層膜之間亦可形成用以將被加工基板進行加工之硬遮罩，硬遮罩於被加工基板為SiO₂ 系絕緣膜基板的情形，可使用SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si、非晶碳等。於被加工基板為p-Si、W-Si、Al-Si等閘電極的情形，使用SiO₂ 、SiN、SiON等。

在使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜之上，可形成光阻上層膜，在光阻上層膜與光阻下層膜之間設置含有選自矽、鈦、鋯、鉿等金屬中之元素的中間層膜之三層處理亦為理想。作為三層用中間層膜含有之元素宜為矽最理想。

[含矽中間層膜] 含矽中間層膜之材料不特別限定，可使用在日本特開2007-302873號公報記載之曝光波長有吸收之倍半矽氧烷系材料。又，含矽中間層膜係利用旋塗形成。將含矽中間層膜材料旋塗後於150~300℃之溫度烘烤，可形成由矽氧化膜構成的含矽中間層膜。

使用在三層處理時，對於含矽中間層膜之抗反射效果最適合的光學常數(n、k値)係n値為1.5~1.9、k値為0.15~0.3、膜厚為20~130nm之範圍。又，就光阻下層膜而言，n値為1.3~1.8、k値為0.2~0.8、膜厚為50nm以上者最理想。

[光阻上層膜] 光阻上層膜材料不特別限定，可使用如例如日本特開平9-73173號公報、日本特開2000-336121號公報所示之公知烴系構成的基礎聚合物。又，光阻上層膜之厚度無特殊限制，20~500nm較佳，尤其30~400nm較佳。

使用上述光阻上層膜材料形成光阻上層膜時，和前述形成光阻下層膜時同樣，旋塗法等較理想。以旋塗法等形成光阻上層膜後進行之預烘烤，宜於80~180℃進行10~300秒之範圍較佳。

又，當不形成含矽中間層膜而是替換成形成無機硬遮罩中間層膜時，可以在光阻下層膜與光阻上層膜之間，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜之無機硬遮罩中間層膜。

[無機硬遮罩中間層膜] 無機硬遮罩中間層膜之材料無特殊限制。含有選自矽、鈦、鋯、鉿等金屬之元素的無機硬遮罩中間層膜，尤其是含鈦之中間膜，可使用日本特開2014-178602號公報記載之材料。可於光阻下層膜上形成無機硬遮罩中間層膜並於其上設置光阻上層膜，作為三層處理。無機硬遮罩中間層膜材料尤其宜為p-Si、SiN、SiON、SiC、TiN、TiO₂ 、TiC、ZrO₂ 、HfO₂ 。無機硬遮罩中間層膜之形成可利用CVD法、ALD法、或濺鍍法等進行。

又，當在無機硬遮罩中間層膜之上形成有機抗反射膜而製成4層光阻膜時，可在無機硬遮罩中間層膜上塗佈有機抗反射膜材料而形成有機抗反射膜。此情形，成為4層處理。

[有機抗反射膜] 有機抗反射膜材料不特別限定，可使用公知品。

又，當形成烴膜並於其上形成含矽中間層膜而製得5層光阻膜時，可在無機硬遮罩中間層膜上使用烴膜材料以旋塗形成烴膜，並於其上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜。於此情形，成為5層處理。

[烴膜] 烴膜材料不特別限定，可使用公知品。

[圖案形成] (3層處理) 首先，針對使用本發明之光阻下層膜材料之光阻下層膜之形成方法説明。可以和通常之光阻膜之形成法同樣，以旋塗法等在基板上形成。以旋塗法等將光阻下層膜材料塗佈在上述在被加工基板上並形成光阻下層膜後，使有機溶劑蒸發，且為了防止和光阻上層膜混合、或為了促進交聯反應，宜進行烘烤較佳。烘烤溫度為80~1000℃之範圍內，為10~300秒之範圍內較佳。又，此光阻下層膜之厚度可適當選定，但為5~100,000nm較佳，尤其為10~50,000nm較佳。若為如此的厚度，可獲得高抗反射效果。

烘烤方法最常使用在熱板上進行之方法。又，也可利用照射紅外線之方法進行烘烤。400℃以上之高溫烘烤也可利用熱板進行，但於爐中將數百片晶圓進行批次加熱處理之方法，有能提升產能的優點。

3層處理的情形，如圖1中之(A)，在基板1之上疊層的被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成含矽中間層膜4，並於其上形成光阻上層膜5。

又，也可以在光阻上層膜之上形成光阻保護膜。光阻保護膜有時係為了進行浸潤曝光時防止從光阻上層膜的酸產生劑等添加劑之溶出及為了使滑水性提升而設置。又，光阻保護膜也可為有抗反射機能者。光阻保護膜有水溶性者與非水溶性者。作為非水溶性光阻保護膜，有溶於鹼顯影液者和不溶於鹼顯影液而以有機溶劑剝離之材料，前者有能在光阻顯影的同時進行剝離的處理方面的好處，較為理想。當適用在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成時，後者之溶劑剝離型可以在顯影同時予以剝離。可溶於鹼顯影液時，具α三氟甲基羥基之高分子化合物係使用已溶於碳數4以上之高級醇、碳數8~12之醚化合物者。

光阻保護膜之形成方法係在預烘烤後之光阻上層膜上旋塗保護膜材料並以預烘烤形成。光阻保護膜之膜厚宜為10~200nm之範圍較佳。乾或浸潤曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，並以鹼顯影液進行10~300秒顯影。鹼顯影液一般係廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。使用可溶於顯影液之光阻保護膜時，光阻保護膜之剝離與光阻上層膜之顯影可同時進行。

光阻上層膜之光阻圖案之形成可依常法進行。對於光阻上層膜之圖案電路區進行曝光，並進行PEB、顯影，可獲光阻圖案。在懸吊含矽之酸不安定基的聚合物中使用已添加酸產生劑之含矽中間層膜時，可利用曝光與顯影於光阻圖案形成的同時獲得含矽中間層膜之圖案。

此時，在PEB前若光阻上層膜上有水殘留，於PEB中，水會將光阻上層膜中之酸吸出而有無法形成圖案之虞。所以，為了在PEB前將光阻保護膜上之水完全除去，宜利用PEB前之旋乾、利用乾燥空氣、氮氣所為之膜表面之吹掃、或利用曝光後之台座上之水回收使用之噴嘴形狀、水回收處理之最適化等，以將膜上之水予以乾燥或予以回收較佳。

首先，對於光阻上層膜5之圖案電路區6進行曝光(圖1、(B))，進行PEB及顯影，而於光阻上層膜5形成光阻圖案(圖1、(C))。將此獲得之光阻圖案作為遮罩，使用CF系氣體將含矽中間層膜4進行蝕刻，將圖案轉印在含矽中間層膜4(圖1、(D))。

在此，顯影可利用使用鹼水溶液之浸置法、浸漬法等，尤其使用四甲基氫氧化銨之2.38質量%水溶液之浸置法較佳。首先，在室溫於10秒~300秒之範圍以顯影液處理，之後以純水淋洗，利用旋乾或吹氮等以乾燥。因為鹼顯影，正型光阻之曝光部分溶解，負光阻的情形，曝光部分變成不溶。

也可利用有機溶劑顯影形成負圖案。此時使用之顯影液可使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等中之1種以上之溶劑。

然後，將光阻圖案與含矽中間層膜之圖案作為遮罩，以氧電漿等乾蝕刻等將圖案轉印在光阻下層膜3(圖1、(E))。使用本發明之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜之乾蝕刻，宜使用含氧氣或氫氣之蝕刻氣體進行較佳。又，除了氧氣或氫氣，也可加入He、Ar等鈍性氣體、CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 氣體等。

又，當使用不含有含矽原子之聚合物作為上述光阻上層膜材料而進行光阻下層膜之蝕刻時，宜使用含有氧氣或氫氣之蝕刻氣體較佳。藉由使用如此的蝕刻氣體，可以同時進行光阻上層膜之除去與光阻下層膜之蝕刻。

又，除去含矽中間層膜之圖案後，以光阻下層膜之圖案作為遮罩而蝕刻被加工層2，形成圖案(圖1、(F))。此時被加工層2若為SiO₂ 、SiN等，則含氟龍系氣體之蝕刻氣體較理想，若為多晶矽(p-Si)、Al、W等則含有氯系或溴系氣體之蝕刻氣體較理想。佈植離子時，被加工基板之加工不一定必要，係將光阻下層膜之圖案作為遮罩而進行離子之佈植。佈植離子前或之後，將含矽中間層膜與光阻下層膜剝離。此剝離可利用CF系氣體、O₂ 系氣體所為之乾剝離、利用硫酸過氧化氫水、氨過氧化氫水等濕剝離進行。

又，當不形成含矽中間層膜而是替換成形成無機硬遮罩中間層膜時，無機硬遮罩中間層膜之蝕刻可依常法進行。

又，4層處理的情形，有機抗反射膜之蝕刻可依常法進行。又，有機抗反射膜之蝕刻可和無機硬遮罩中間層膜之蝕刻連續而進行，又，也可只蝕刻有機抗反射膜後，改變蝕刻裝置等而進行無機硬遮罩中間層膜之蝕刻。

又，5層處理的情形，烴膜之蝕刻可依常法進行。

如以上，若為使用本發明之光阻下層膜材料之本發明之圖案形成方法，能將基板充分填埋，且能抑制散逸氣體發生，所以能夠大幅減少半導體裝置等製造步驟之微細加工時之缺陷。因此本發明之光阻下層膜及圖案形成方法，特別適合要求共節距之細小之溝渠圖案之填埋、與成為缺陷之發生源之光阻下層膜之烘烤時之散逸氣體發生的Fin-FET等三維器件之製造等。 [實施例]

以下舉實施例、比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於該等記載。

＜上述具通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之合成＞ [合成例1-1] 添加6,6’-(9H-茀-9,9-二基)二(2-萘酚)45g、37質量%福馬林水溶液120g、草酸5g、二烷50g，於100℃攪拌24小時。反應後使其溶於甲基異丁酮500mL，利用充分水洗去除觸媒與金屬雜質，於150℃減壓至2mmHg，將水分與溶劑減壓餾去，獲得以下所示之酚醛清漆樹脂2-1。

酚醛清漆樹脂2-1 分子量(Mw)＝3,100 分散度(Mw/Mn)＝3.88 【化35】

[合成例1-2] 和合成例1-1同樣進行，添加α萘酚酚酞45g、37質量%福馬林水溶液120g、草酸5g、二烷50g，獲得以下所示之酚醛清漆樹脂2-2。

酚醛清漆樹脂2-2 分子量(Mw)＝2,100 分散度(Mw/Mn)＝3.67 【化36】

[合成例1-3] 和合成例1-1同樣進行，添加萘并螢光素45g、37質量%福馬林水溶液120g、草酸5g、二烷50g，獲得以下所示之酚醛清漆樹脂2-3。

酚醛清漆樹脂2-3 分子量(Mw)＝2,600 分散度(Mw/Mn)＝3.55 【化37】

[合成例1-4] 添加6,6’-(9H-茀-9,9-二基)二(2-萘酚)45g、37質量%福馬林水溶液60g、草酸5g、二烷50g，於80℃攪拌24小時。反應後使其溶解於甲基異丁酮500ml，利用充分水洗去除觸媒與金屬雜質後，於150℃減壓到2mmHg，將水分與溶劑減壓餾去，獲得以下所示之酚醛清漆樹脂2-4。

酚醛清漆樹脂2-4 分子量(Mw)＝1,100 分散度(Mw/Mn)＝3.86 【化38】

＜具有上述通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之合成＞ [合成例2-1] 將酚醛清漆樹脂2-1 4.6g、4,5-環氧-1,1,1-三氟戊烷2.2g、1-甲氧基-2-丙醇40g、25質量%苛性鈉水0.2g之混合物於室溫攪拌24小時。以乙酸乙酯稀釋後，以稀硝酸及超純水洗滌後，將溶劑減壓餾去，獲得6.8g以下所示之酚醛清漆樹脂1-1。將此獲得之酚醛清漆樹脂1-1以¹³ C、¹ H-NMR(核磁共振)及GPC(凝膠滲透層析)分析，獲得以下的分析結果。

酚醛清漆樹脂1-1 分子量(Mw)＝4,000 分散度(Mw/Mn)＝3.95 【化39】

[合成例2-2] 將4.6g之酚醛清漆樹脂2-1、3,3,3-三氟丙酸酐4.3g、乙酸乙酯30g、甲磺酸0.2g之混合物於70℃攪拌24小時。冷卻後以稀氨水及超純水洗滌後，將溶劑減壓餾去，獲得6.6g以下所示之酚醛清漆樹脂1-2。將此獲得之酚醛清漆樹脂1-2和上述同樣分析，獲得以下的分析結果。

酚醛清漆樹脂1-2 分子量(Mw)＝3,600 分散度(Mw/Mn)＝3.90 【化40】

[合成例2-3] 將4.6g之酚醛清漆樹脂2-1、三氟甲烷亞磺酸酐5.0g、N,N-二甲基甲醯胺40g、三乙胺3.0g之混合物於70℃攪拌24小時。冷卻後以乙酸乙酯稀釋，然後以超純水洗滌後將溶劑減壓餾去，獲得6.9g之以下所示之酚醛清漆樹脂1-3。將此獲得之酚醛清漆樹脂1-3和上述同樣分析，獲得以下的分析結果。

酚醛清漆樹脂1-3 分子量(Mw)＝3,400 分散度(Mw/Mn)＝3.89 【化41】

[合成例2-4] 和合成例2-1同樣進行，從4.6g之酚醛清漆樹脂2-1、九氟丁烷磺醯氯6.4g、N,N-二甲基甲醯胺40g、三乙胺3.0g之混合物獲得10.2g之以下所示之酚醛清漆樹脂1-4。對於此獲得之酚醛清漆樹脂1-4和上述同樣分析，獲得以下的分析結果。

酚醛清漆樹脂1-4 分子量(Mw)＝4,200 分散度(Mw/Mn)＝4.25 【化42】

[合成例2-5] 使4.0g酚醛清漆樹脂2-1溶解於四氫呋喃40mL，再添加甲磺酸0.01g、2,2,2-三氟乙基乙烯醚1.7g，於室溫使其反應1小時後，加入30質量%氨水0.25g，使反應停止。使獲得之反應溶液在乙酸水1L中晶析沉澱，再進行2次水洗後過濾，將獲得之白色固體於40℃減壓乾燥，獲得以下所示之白色聚合物。將此獲得之聚合物命名為酚醛清漆樹脂1-5，和上述同樣進行分析，獲得以下的分析結果。

酚醛清漆樹脂1-5 分子量(Mw)＝3,800 分散度(Mw/Mn)＝4.00 【化43】

＜實施例1-1~1-10、比較例1-1、1-2＞ [光阻下層膜材料之製備] 使上述酚醛清漆樹脂1-1~1-5、酚醛清漆樹脂2-1~2-4、及下記表示之單體1~6以表1所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備成光阻下層膜材料(下層膜材料1~10、比較下層膜材料1、2)。

單體1~6 【化44】

(折射率測定) 將上述製備之光阻下層膜材料(下層膜材料1~10、比較下層膜材料1、2)塗佈在矽(Si)基板上，於350℃烘烤60秒，分別形成膜厚100nm之光阻下層膜。光阻下層膜形成後，以入射角度可變之J.A.Woollam公司製分光橢偏儀(VASE)求出於波長193nm之折射率(n,k)。其結果示於表1。

【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 聚合物1(質量份) </td><td> 聚合物2(質量份) </td><td> 添加劑 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td><td> n值 </td><td> k值 </td></tr><tr><td> 下層膜材料1 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-1 (7) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (43) </td><td> 單體1 (50) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.38 </td><td> 0.46 </td></tr><tr><td> 下層膜材料2 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-2 (7) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (43) </td><td> 單體1 (50) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.40 </td><td> 0.45 </td></tr><tr><td> 下層膜材料3 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-3 (7) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (43) </td><td> 單體1 (50) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.41 </td><td> 0.46 </td></tr><tr><td> 下層膜材料4 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-4 (7) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (43) </td><td> 單體1 (50) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.37 </td><td> 0.45 </td></tr><tr><td> 下層膜材料5 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-5 (15) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-2 (25) </td><td> 單體2 (60) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.44 </td><td> 0.43 </td></tr><tr><td> 下層膜材料6 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-1 (20) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-3 (20) </td><td> 單體3 (60) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.44 </td><td> 0.42 </td></tr><tr><td> 下層膜材料7 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-1 (15) </td><td> 酚醛清漆樹脂2-4 (85) </td><td> - </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.40 </td><td> 0.45 </td></tr><tr><td> 下層膜材料8 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-1 (20) </td><td> - </td><td> 單體4 (80) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.38 </td><td> 0.46 </td></tr><tr><td> 下層膜材料9 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-2 (7) </td><td> - </td><td> 單體5 (80) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.40 </td><td> 0.45 </td></tr><tr><td> 下層膜材料10 </td><td> 酚醛清漆樹脂1-2 (7) </td><td> - </td><td> 單體6 (30) 單體1 (50) </td><td> PGMEA(2500) </td><td> 1.41 </td><td> 0.45 </td></tr><tr><td> 比較下層膜材料1 </td><td> - </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (50) </td><td> 單體5 (50) </td><td> PGMEA(4000) </td><td> 1.40 </td><td> 0.48 </td></tr><tr><td> 比較下層膜材料2 </td><td> - </td><td> 酚醛清漆樹脂2-1 (100) </td><td> - </td><td> PGMEA(4000) </td><td> 1.39 </td><td> 0.49 </td></tr></TBODY></TABLE> PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

(昇華物測定) 將製得的光阻下層膜材料(下層膜材料1~10、比較下層膜材料1、2)分別塗佈在Si基板上，以表2記載之條件煅燒，使用Reon公司製微粒計數器KR-11A針對0.3μm與0.5μm尺寸之微粒數測定烘烤中在熱板烘箱中發生之微粒。結果如表2。

【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 光阻下層膜材料 </td><td> 烘烤溫度(℃) </td><td> 0.3μm微粒(個數) </td><td> 0.5μm微粒(個數) </td></tr><tr><td> 實施例1-1 </td><td> 下層膜材料1 </td><td> 350 </td><td> 15 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 實施例1-2 </td><td> 下層膜材料2 </td><td> 350 </td><td> 12 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 實施例1-3 </td><td> 下層膜材料3 </td><td> 350 </td><td> 16 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 實施例1-4 </td><td> 下層膜材料4 </td><td> 320 </td><td> 6 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 實施例1-5 </td><td> 下層膜材料5 </td><td> 320 </td><td> 13 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 實施例1-6 </td><td> 下層膜材料6 </td><td> 360 </td><td> 11 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 實施例1-7 </td><td> 下層膜材料7 </td><td> 400 </td><td> 5 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 實施例1-8 </td><td> 下層膜材料8 </td><td> 350 </td><td> 19 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> 實施例1-9 </td><td> 下層膜材料9 </td><td> 350 </td><td> 21 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 實施例1-10 </td><td> 下層膜材料10 </td><td> 350 </td><td> 24 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 比較例1-1 </td><td> 比較下層膜材料1 </td><td> 350 </td><td> 102 </td><td> 29 </td></tr><tr><td> 比較例1-2 </td><td> 比較下層膜材料2 </td><td> 350 </td><td> 25 </td><td> 8 </td></tr></TBODY></TABLE>

由上述結果，下層膜材料1~10及比較下層膜材料2相較於比較下層膜材料1，烘烤中之微粒發生較少，故可知散逸氣體之發生減少，不易污染煅燒用烘箱。可知任一下層膜材料皆有充分耐熱性。

(高低差基板上之填埋評價) ＜實施例2-1~2-10、比較例2-1、2-2＞高低差基板使用已形成了膜厚500nm、尺寸160nm、節距320nm之SiO₂ 膜之密集孔圖案的Si基板。將製得之光阻下層膜材料(下層膜材料1~10、比較下層膜材料1、2)塗佈在高低差基板之SiO₂ 膜上，使在平坦Si基板上之膜厚成為95nm，之後將晶圓割斷，以SEM觀察是否光阻下層膜材料已填埋到孔底部。結果示於表3。

【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 光阻下層膜材料 </td><td> 烘烤溫度(℃) </td><td> 孔圖案的填埋狀況 </td></tr><tr><td> 實施例2-1 </td><td> 下層膜材料1 </td><td> 350 </td><td> 下層膜填埋直到孔底部，未發生空穴 </td></tr><tr><td> 實施例2-2 </td><td> 下層膜材料2 </td><td> 350 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-3 </td><td> 下層膜材料3 </td><td> 350 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-4 </td><td> 下層膜材料4 </td><td> 320 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-5 </td><td> 下層膜材料5 </td><td> 320 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-6 </td><td> 下層膜材料6 </td><td> 360 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-7 </td><td> 下層膜材料7 </td><td> 400 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-8 </td><td> 下層膜材料8 </td><td> 360 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-9 </td><td> 下層膜材料9 </td><td> 360 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 實施例2-10 </td><td> 下層膜材料10 </td><td> 360 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 比較例2-1 </td><td> 比較下層膜材料1 </td><td> 350 </td><td> 同上 </td></tr><tr><td> 比較例2-2 </td><td> 比較下層膜材料2 </td><td> 350 </td><td> 於孔底部發生空穴 </td></tr></TBODY></TABLE>

依上述表3所示之結果，下層膜材料1~10即使在高的層面的高低差基板，填埋特性仍為良好，且合併表2之結果可知能夠抑制散逸氣體發生。另一方面，可知比較下層膜材料1、2無法兼顧填埋特性之確保與散逸氣體之減少。

＜實施例3-1~3-10、比較例3-1、3-2＞ [含矽中間層膜材料之製備] 使下列所示之含矽聚合物及酸產生劑PAG1以表4所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，而製備成含矽中間層膜材料。將上述製備之含矽中間層膜材料塗佈在Si基板上，於200℃烘烤60秒，形成膜厚各為40nm之含矽中間層膜。含矽中間層膜形成後，以入射角度可變之J.A.Woollam公司製分光橢偏儀(VASE)求出於波長193nm之折射率(n，k)，其結果示於表4。【化45】

【表4】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑(質量份) </td><td> 有機溶劑(質量份) </td><td> 水(質量份) </td><td> n值 </td><td> k值 </td></tr><tr><td> 含矽中間膜材料 </td><td> 含矽聚合物(100) </td><td> PAG1(2.0) </td><td> PGEE(4000) </td><td> 水(60) </td><td> 1.62 </td><td> 0.21 </td></tr></TBODY></TABLE> PGEE：丙二醇乙醚

[光阻上層膜材料之製備] 使下列所示之光阻聚合物、酸產生劑PAG2、淬滅劑以表5所示之比例溶解在含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，以製備成光阻上層膜材料(ArF用光阻膜材料)。

【表5】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 光阻上層膜材料 </td><td> 聚合物(質量份) </td><td> 酸產生劑(質量份) </td><td> 淬滅劑(質量份) </td><td> 有機溶劑(質量份) </td></tr><tr><td> ArF用光阻膜材料 </td><td> 光阻聚合物(100) </td><td> PAG2(6.0) </td><td> 淬滅劑(5.0) </td><td> PGMEA(2000) </td></tr></TBODY></TABLE>

光阻聚合物分子量(Mw)＝7,500 分散度(Mw/Mn)＝1.92 【化46】

【化47】

[圖案蝕刻試驗] 將製得之光阻下層膜形成材料(下層膜材料1~10、比較下層膜材料1、2)塗佈於已形成膜厚80nm之SiO₂ 膜的300mmSi晶圓基板上，於350℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻下層膜。又，光阻下層膜之烘烤氣體環境為空氣中。於其上，塗佈前述製備之含矽中間層膜材料，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜，並於其上塗佈ArF用光阻膜材料，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之ArF用光阻膜。

其次將依上述方式形成了3層膜之Si晶圓基板以ArF浸潤曝光裝置(Nikon公司製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm1：1之正型之線與間距圖案。

其次，使用東京威力科創公司製蝕刻裝置Telius進行乾蝕刻，以前述形成之光阻圖案作為遮罩而將圖案轉印在含矽中間層膜。然後，同樣利用乾蝕刻，將已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而將圖案轉印在光阻下層膜，將已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而將圖案轉印在SiO₂ 膜。

蝕刻條件如下。向含矽中間層膜轉印之條件腔室壓力　10.0Pa RF功率　1,500W CF₄ 氣體流量　15sccm(mL/min) O₂ 氣體流量　75sccm(mL/min) 時間　15sec

向光阻下層膜之轉印條件腔室壓力　2.0Pa RF功率　500W Ar氣體流量　75sccm(mL/min) O₂ 氣體流量　45sccm(mL/min) 時間　120sec

向SiO₂ 膜之轉印條件腔室壓力　2.0Pa RF功率　2,200W C₅ F₁₂ 氣體流量　20sccm(mL/min) C₂ F₆ 氣體流量　10sccm(mL/min) Ar氣體流量　300sccm(mL/min) O₂ 氣體流量　60sccm(mL/min) 時間　90sec

將晶圓割斷，以日立製作所公司製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，比較各蝕刻階段中之蝕刻後之圖案形狀、SiO₂ 膜蝕刻後之圖案之扭曲。結果示於表6。

【表6】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 光阻下層膜材料 </td><td> 顯影後圖案形狀 </td><td> 中間層轉印蝕刻後形狀 </td><td> 下層膜轉印蝕刻後形狀 </td><td> 基板轉印蝕刻後形狀 </td><td> 基板轉印蝕刻後圖案之扭轉 </td></tr><tr><td> 實施例3-1 </td><td> 下層膜材料1 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-2 </td><td> 下層膜材料2 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-3 </td><td> 下層膜材料3 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-4 </td><td> 下層膜材料4 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-5 </td><td> 下層膜材料5 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-6 </td><td> 下層膜材料6 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-7 </td><td> 下層膜材料7 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-8 </td><td> 下層膜材料8 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-9 </td><td> 下層膜材料9 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3-10 </td><td> 下層膜材料10 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 比較例3-1 </td><td> 比較下層膜材料1 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 比較例3-2 </td><td> 比較下層膜材料2 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 無 </td></tr></TBODY></TABLE>

依上述表6所示之結果，若使用本發明之光阻下層膜材料，即使和是習知型之光阻下層膜同樣乾蝕刻後，仍能形成良好的圖案。又，可知任一下層膜材料皆有充分的乾蝕刻耐性。

1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
3‧‧‧光阻下層膜
4‧‧‧矽中間層膜
5‧‧‧光阻上層膜
6‧‧‧圖案電路區

圖1(A)~(F)顯示使用含矽中間層膜之本發明之3層處理之圖案形成方法之一例之流程圖。

無

Claims

一種光阻下層膜材料，含有：具有下列通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，以及具有下列通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與下列通式(3)表示之雙萘酚衍生物中之任一者或兩者；且該具有下列通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂含有選自下列通式(4)-1~(4)-5中之1種以上之基作為該通式(1)中之R¹及/或R²；【化2】式中，R¹、R²表示氫原子、或也可以有羥基、烷氧基、醯基、亞碸基、碸基、或酯鍵之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基，該等基也可以有氟原子，且全部R¹與全部R²之總數10%以上為有至少1個以上之氟原子之基；R³、R⁴、R¹¹、R¹²為氫原子、羥基、及碳數1~4之烷氧基中之任一者、或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、或硫醚基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基；R¹⁸、R¹⁹表示和R³、R⁴、R¹¹、R¹²同樣之基或鹵素原子；R⁵、R⁶、R¹³、R¹⁴、R²⁰、R²¹為氫原子，或R⁵與R⁶、R¹³與R¹⁴、R²⁰與R²¹鍵結形成之醚鍵；R⁷、R¹⁵為氫原子、或也可以有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、硫醚基、氯基、或硝基之碳數1~6之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數6~10之芳基；R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷為氫原子、酸不安定基、及環氧丙基中任一者，或為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、醯基、或烷氧基羰基；X₁、X₂、X₃為單鍵、或為也可以有羥基、羧基、醚基、內酯環之碳數1~38之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；X₁為2價烴基的情形，R⁵及R⁶可為和X₁中之碳原子鍵結而形成之醚鍵，X₂為2價烴基的情形，R¹³及R¹⁴可為和X₂中之碳原子鍵結而形成之醚鍵，X₃為2價烴基的情形，R²⁰及R²¹可為和X₃中之碳原子鍵結而形成之醚鍵；a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、m、及n為1或2；【化3】式中，R為氫原子或碳數1~4之烷基；R⁰為氫原子、甲基、乙醯基、或三氟乙醯基；Rf為氟原子、或有至少1個以上之氟原子且也可更具有羥基或烷氧基之直鏈狀、分支狀、或環狀之碳數1~9之烷基、碳數2~8之烯基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基、或碳數1~10之烷氧基；R²²為氫原子、甲基、或乙基；R²³、R²⁴為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之烷基。
如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料含有具該通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、具該通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂、及該通式(3)表示之雙萘酚衍生物。
如申請專利範圍第2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料中，相對於具該通式(1)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂之1質量份，含有具該通式(2)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂與該通式(3)表示之雙萘酚衍生物合計5~100質量份。
如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有酸產生劑及/或交聯劑。
一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，特徵為：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜，在該含矽中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於該光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該含矽中間層膜，將該已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工基板。
一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法在被加工基板上，特徵為：使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於該光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工基板。
一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得4層光阻膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於該光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜及無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工基板。
一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案之方法，其特徵為：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜材料形成光阻下層膜，在該光阻下層膜上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜、矽碳化膜、多晶矽膜、氮化鈦膜、氧化鈦膜、碳化鈦膜、氧化鋯膜、或氧化鉿膜中之無機硬遮罩中間層膜，在該無機硬遮罩中間層膜上使用烴膜材料以旋塗形成烴膜，在該烴膜上使用含矽中間層膜材料形成含矽中間層膜，在該含矽中間層膜上使用光阻上層膜材料形成光阻上層膜而製得5層光阻膜，將該光阻上層膜之圖案電路區進行曝光後，顯影而於該光阻上層膜形成光阻圖案，將該已形成光阻圖案之光阻上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該含矽中間層膜，將該已轉印圖案之含矽中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該烴膜，將該已轉印圖案之該烴膜作為蝕刻遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩中間層膜，將該已轉印圖案之該無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該光阻下層膜，再將該已轉印圖案之光阻下層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工基板。
如申請專利範圍第7至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間層膜係以CVD法、ALD法、及濺鍍法中任一者形成。
如申請專利範圍第6至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜材料使用不含有含矽原子之聚合物者，且該以含矽中間層膜或該無機硬遮罩中間層膜作為遮罩而進行之該光阻下層膜之蝕刻係使用含氧氣或氫氣之蝕刻氣體進行。