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TWI590261B - 導電性膜 - Google Patents

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TWI590261B
TWI590261B TW102126842A TW102126842A TWI590261B TW I590261 B TWI590261 B TW I590261B TW 102126842 A TW102126842 A TW 102126842A TW 102126842 A TW102126842 A TW 102126842A TW I590261 B TWI590261 B TW I590261B
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copper powder
conductive film
coated copper
powder particles
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藤本卓
三輪昌宏
脇森康成
林富雄
織田晃祐
障子口隆
森中宏幸
Original Assignee
三井金屬鑛業股份有限公司
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Description

導電性膜
本發明係關於具有導電膜之導電性膜。
對於所謂防止自顯示器產生之電磁波外洩至外部而對人體造成不良影響之要求，已開發各種電磁波遮蔽材料。
電磁波遮蔽材料係被區分為以透明導電膜所形成之電磁波遮蔽材料與以導電性金屬網所形成之電磁波遮蔽材料。其中，相較於以導電性金屬網之電磁波遮蔽材料，以導電膜所形成之電磁波遮蔽材料雖透明性優異，卻表面電阻率大，被認為電磁波遮蔽性能不佳。因此，有關以導電膜所形成之電磁波遮蔽材料，提高導電膜之導電性乃成為重要的課題之一。
以導電膜所形成之電磁波遮蔽材料，已知有例如將作為導電材料之金屬粉分散於結合劑樹脂中之導電性糊劑(paste)塗佈於基材膜，而形成導電層，再於該層上形成保護層而成者。
此時，就作為導電材料之金屬粉而言，自以往即已使用銀粉，但因銀粉昂貴，故開始使用藉由無電解電鍍等而 於銅粉粒子之表面鍍銀而成之銀包覆銅粉(亦被稱為「銀包覆銅粉」)。
例如，於專利文獻1中揭示為了得到能滿足 可撓性基板要求之彎折特性之導電性糊劑組合物，使用平均粒徑2.0至5.0μm之鱗片狀銀粉與平均粒徑10至19μm之樹枝狀鍍銀的銅粉之混合粉末。
再者，專利文獻2中係揭示於由(A)金屬粉 與(B)結合劑樹脂所構成之導電層上積層保護層所成之電磁波遮蔽膜中，該導電層係由含有(a)平均厚度50至300nm、平均粒徑3至10μm之薄片狀金屬粉、與(b)平均粒徑3至10μm之針狀或樹枝狀金屬粉(特別是銀包覆銅粉)之導電性糊劑所形成者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-230952號公報
[專利文獻2]特開2011-187895號公報
以往，在電磁波遮蔽膜等之導電性膜中，即使使用銀包覆銅粉作為導電材料，如上述專利文獻1及2般，若沒有混合特定量以上之銀粉，無法得到所欲之導電特性，因此，僅混合銀粉之部分就使成本變高。
於是，關於具有使用銀包覆銅粉作為導電 材料之導電膜，本發明係提供係一種即使不調配銀粉亦可得到所欲之導電特性之新穎導電性膜。
本發明提出一種導電性膜，係於基材膜上具備含有樹枝狀銀包覆銅粉粒子之導電膜的導電性膜，其特徵在於：上述樹枝狀銀包覆銅粉粒子係銅粉粒子表面之至少一部分被銀所包覆而成之銀包覆銅粉粒子，且，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察銀包覆銅粉粒子時，其具有一支主軸，由該主軸朝垂直方向或斜向分支出複數支分枝，該等分枝呈現二維或三維成長之樹枝狀，並且，主.軸之粗度a為0.3μm至6.0μm，並且，由主軸延伸出之，枝中最長枝之長度b為0.3μm至10.0μm。
在本發明所使用之銀包覆銅粉相較於以往之銀包覆銅粉，係呈現自主軸分支出之樹枝顯著成長的樹枝狀之銀包覆銅粉粒子，故相較於以往之銀包覆銅粉，其粒子彼此間變得更為重疊，粒子間之接觸點數量變得更多，而可得到更優異之導通性。因此，即使不調配銀粉亦可得到充分的導電特性，而且，即使銀包覆銅粉粒子之量少亦可得到充分的導電特性。因而，不僅可得到廉價且優異之導電性膜，亦可進一步提高膜之透明性，故可更容易進行例如貼合膜時之定位等。
第1圖係呈現樹枝狀之銀包覆銅粉粒子之模式圖。
第2圖係使用光學顯微鏡以2,000倍之倍率觀察本發明之一例的導電性膜時之照片。
第3圖係使用光學顯微鏡以3,000倍之倍率觀察本發明之一例的導電性膜時之照片。
以下詳細敘述有關本發明之實施形態。但，本發明之範圍不受以下實施形態所限制。
<本導電性膜>
關於本實施形態之導電性膜(以下稱為「本導電性膜」)係只要為於基材膜上具備含有樹枝狀銀包覆銅粉粒子之導電膜的膜即可。
<基材膜>
基材膜較佳係使用透明支撐膜。可使用例如塑膠膜、塑膠板、及玻璃板等。
上述塑膠膜及塑膠板之原料係可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯類；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等之乙烯系樹脂；其他的聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂、三乙醯酸纖維素(TAC)等。
<導電膜>
導電膜係只要為含有樹枝狀銀包覆銅粉粒子與結合劑樹脂之層即可，可為僅由含有樹枝狀銀包覆銅粉粒子之該 層所成之單層(所謂的「等向性(isotropy)導電膜」)，亦可為於該層積層其他層所成之多層(所謂的「異向性(anisotropy)導電膜」)。
<樹枝狀銀包覆銅粉粒子>
樹枝狀銀包覆銅粉粒子係作為芯材之銅粉粒子表面的至少一部分被銀包覆而成之銀包覆銅粉粒子，且呈現樹枝狀者(以下稱為「本銀包覆銅粉粒子」)。
本銀包覆銅粉粒子係只要作為芯材之銅粉粒子表面之至少一部分被銀包覆即可，亦可銅粉粒子表面全部被銀包覆，亦可成為一部分銅粉粒子表面露出之狀態。
此處，「樹枝狀」意指當以光學顯微鏡或電 子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，其具備一根主軸，由該主軸朝垂直方向或斜向分支出複數支分枝，呈現二維或三維成長之形狀的粒子。不包含呈現寬葉聚集之松果狀者、或無主軸而多數針狀部呈幅射狀伸長而成之形狀者。
本銀包覆銅粉粒子較佳為在樹枝狀銅粉粒 子之中，當以光學顯微鏡或電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，含有呈現具有下述特徵之樹枝狀的粒子(參照第1圖)。
．重要的是主軸之粗度a為0.3μm至6.0μm，其中為0.4μm以上或4.5μm以下，其中尤以0.5μm以上或4.0μm以下更佳。樹枝之主軸之粗度未達0.3μm時，因主軸不堅固，故易於混鍊時折斷，若比6.0μm還粗，粒子易凝集，易變成松果狀。
．主軸之長徑L較佳為0.1μm至100.0μm，其中為0.5μm以上或50μm以下，其中更佳為1μm以上或30μm以下。
．由主軸伸出之分枝中最長枝之長度b(稱 為「枝長b」)係顯示樹枝之成長度情形，重要的是0.3μm至10.0μm。其中為0.5μm以上或9.0μm以下，其中更佳為0.7μm以上或8.0μm以下。枝長b未達0.3μm時，雖得到優良導通，卻難謂樹枝有充分程度的成長。另一方面，若枝長b超過10.0μm，該銅粉之流動性降低而變得很難處理。
．分枝之支數對主軸之長徑L(分枝支數/長徑L)係顯示樹枝之分枝多少，較佳為0.1支/μm至5.0支/μm，其中為0.3支/μm以上或4.5支/μm以下，其中為0.5支/μm以上或4.0支/μm以下，其中尤以0.8支/μm以上或3.5支/μm以下，再者以1.0支/μm以上或3.0支/μm以下更佳。若分枝支數/長徑L為0.1支/μm以上，在膜中係枝之數量非常多，可充分確保接觸點。另一方面，若分枝支數/長徑L為5.0支/μm以下，可防止分枝數過多而變成該銅粉之流動性不佳。
但是，當以光學顯微鏡或電子顯微鏡(500 至20,000倍)觀察時，只要導電膜所包含之銀包覆銅粉粒子多數如上述般之樹枝狀粒子，即使混雜其以外之形狀的粒子，亦可得到與如上述般之僅由樹枝狀粒子所成之銀包覆銅粉粒子同樣的效果。因此，從這樣的觀點來看，當以 光學顯微鏡或電子顯微鏡(500至20,000倍)觀察時，倘若如上述般之本銀包覆銅粉粒子佔有全部銀包覆銅粉粒子中之60個數%以上，較佳為80個數%以上，更佳為90個數%以上，亦可包含看不出為如上述般之樹枝狀的非樹枝狀銀包覆銅粉粒子。
本銀包覆銅粉粒子之製造方法係可使作為 芯材之樹枝狀銅粉分散於水中，於添加螯合劑後，加入可溶於水之銀鹽而使之置換反應，以使銅粉粒子之表面層取代成銀後，從溶液中取出所得到之銀包覆銅粉而使用螯合劑進行清洗，使之乾燥後得到銀包覆銅粉粒子。但是，並不限定於此製造方法。
置換鍍覆包覆法相較於還原電鍍包覆法， 因具有如下之特徵：不僅可於芯材(銅粉粒子)表面更均一地包覆銀，並可抑制包覆後之粒子的凝集，再者，可更廉價地製造，故較佳為採用置換電鍍包覆法。
以往之置換電鍍包覆法中，係從反應溶液 取出銀包覆銅粉時，以水等過濾、清洗之。但是，僅以水清洗，因一部分銅離子會被銀包覆銅粉吸附，故銅離子會殘留於粒子表面，若以此狀態使之乾燥，銅離子會形成氧化銅，而於粒子表面形成氧化銅之包覆膜。
然而，以使用螯合劑進行清洗可防止置換反應後銅的再吸附，故可抑制銅離子殘留於粒子表面，其結果，可抑制粒子表面形成氧化銅之包覆膜而提高導電性。
使用螯合劑進行清洗時可能螯合劑會殘留，較佳為使 用純水等進行清洗。
螯合劑例如乙二胺四乙酸鹽(以下稱為 「EDTA」)、二伸乙基三胺五乙酸、亞胺基二乙酸等之胺基羧酸系螯合劑之外，尚可舉例如1種或2種以上選自羥基乙基乙二胺三乙酸、二羥基乙基乙二胺二乙酸、1,3-丙烷二胺四乙酸之螯合劑，其中較佳為使用EDTA。
當添加銀鹽時，溶液之pH，亦即置換反應 時之溶液之pH較佳係調整為3至7。
就銀鹽而言，係可溶於水之銀鹽，亦即Ag離子供給源係可舉例如1種或2種以上選自硝酸銀、過氯酸銀、乙酸銀、草酸銀、鹽酸銀、六氟化磷酸銀、四氟化硼酸銀、六氟化砷酸銀、硫酸銀。
銀鹽之添加量為理論當量以上，例如使用 銅作為芯材時，相對於1莫耳銅較佳係添加2莫耳以上銀，特佳為添加2.1莫耳以上銀。若少於2莫耳，置換變得不充分而於銀粉粒子中殘留許多銅。但加入2.5莫耳以上則不符合經濟效益。
銀粉粒子中銀之含有率係可依銀鹽之添加量、反應時間、反應速度、螯合劑之添加量等進行調整。
置換反應結束後，較佳為充分清洗銀粉粒子，並使之乾燥。
使用來作為芯材之銅粉較佳為使用呈現分枝已充分發達之樹枝狀的銅粉。若以上述方法包覆銀，可使使用來作為芯材之銅粉粒子之形狀幾乎直接轉化成本銀 包覆銅粉之粒子形狀。
呈現如上述之枝已充分發達的樹枝狀之銅粉係可依如下之電解法進行製造。
如此之銅粉的製法，可例示如將陽極與陰極浸漬於含銅之硫酸酸性的電解液中，再通入直流電流而進行電解，使銅呈粉狀析出於陰極表面，藉由機械性或電性方法刮下而回收、清洗、乾燥，依需要而經由篩選分別步驟等而製造銅粉之方法。
以電解法製造銅粉時，因伴隨銅之析出而消耗電解液中的銅離子，故電極板附近之電解液的銅離子濃度會變稀，若持續如此，則電解效率會降低。因此，一般為了提高電解效率，進行電解槽內之電解液循環，以免電極間之電解液的銅離子濃度變稀。
但是，為使各銅粉粒子之樹枝發展，換言之，為促進從主軸延伸出之分枝的成長，已知較佳為電極附近之銅離子濃度低。因此，在電解銅粉之製造中，係調整電解槽之大小、電極片數、電極間距離及電解液之循環量、調低電極附近之電解液之銅離子濃度，較佳為調整成電極間之電解液之銅離子濃度經常至少比電解槽底部之電解液之銅離子濃度還更稀薄。
此處，若介紹一種模型案例(model case)，電解槽大小為2m3至10m3，電極片數為10至40片，電極間距離為5cm至50cm時，藉由將銅離子濃度1g/L至50g/L之電解液的循環量調整為10至100L/分，可使樹枝發展， 並可得到呈現分枝已充分發達之樹枝狀的電解銅粉。
調整樹枝狀銅粉粒子之粒徑係只要在上述 條件之範圍內根據技術常識而設定適當條件即可。例如，若欲得到大粒徑之樹枝狀銅粉粒子，銅濃度較佳為在上述較佳之範圍內設定於比較高之濃度，電流密度較佳為在上述較佳之範圍內設定於比較低之密度，電解時間較佳為在上述較佳之範圍內設定於比較長之時間。若欲得到小粒徑之樹枝狀銅粉粒子，較佳為以上述之相反的想法設定各條件。例如，只要使銅濃度為1g/L至20g/L，電流密度為50A/m2至1000A/m2，電解時間為5分至12小時即可。
芯材係可依照需要而於置換反應前進行去 除表面氧化物(氧化皮膜)之處理。例如，將芯材投入於水中而攪拌混合後，添加聯胺等之還原劑，攪拌混合而使之反應即可。此時，較佳為充分清洗所添加之還原劑而從芯材去除。
(結合劑樹脂)(binder resin)
結合劑樹脂係可使用例如環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。但是，並不限定於該等樹脂。
(調配量)
導電膜中之本銀包覆銅粉粒子之含有量係只要為導電膜全體之2至85質量%即可。本銀包覆銅粉粒子係具有即使少量仍可得到導通之特徵。因此，例如僅由含有本銀包 覆銅粉粒子之層所成之導電膜(所謂「等向性導電膜」)時，即使本銀包覆銅粉離子之含量為30至50質量左右，亦可得到電磁波遮蔽特性。但是若本銀包覆銅粉離子之含量更多，則可得到更佳的導電性。
再者，在由含有本銀包覆銅粉粒子之層與含有其他導電層例如銀之導電層的2層所構成之導電膜(所謂「異向性導電膜」)時，本銀包覆銅粉粒子之含量係亦可明顯少，例如亦可為2至5質量%。
(其他成分)
導電膜亦可包含結合劑樹脂及本銀包覆銅粉離子以外之成分。
例如可包含銀粒子等。銀粒子之形狀並無特別限定，可列舉如球狀、鱗片狀等。
但是，本導電性膜係為了即使不含銀離子仍可得到導通，本銀包覆銅粉粒子佔導電膜含有之導電性材料(此時為樹枝狀銀包覆銅粉粒子與銀粒子之合計量)的80個數%以上，其中較佳為佔有90個數%以上。
(導電膜之厚度)
導電膜之厚度並無特別限制，亦依如上述之異向性導電膜或等向性導電膜而有明顯差異。即使任一者，亦較佳為5μm至60μm之範圍之厚度。若厚度為5μm以上，可得到所欲之導電性，若厚度為50μm以下，可保持導電膜之柔軟性，並可維持彎曲特性，亦可抑制成本。
(導電膜之形成方法)
導電膜係可於基材膜上塗佈導電性糊劑而形成。
例如，為製作導電性糊劑係使本銀包覆銅粉與結合劑及溶劑，再依需要之硬化劑、偶合劑、或抗腐蝕劑等混合，較佳為以不破壞本銀包覆銅粉之形狀而使之分散之方式混練而製作導電性糊劑。具體而言，避免使用對粉體造成機械性衝擊之攪拌機等，較佳為例如使用脫泡練太郎(商標名)或行星式混合機等，而不造成機械性衝擊進行混練來製作導電性糊劑。
結合劑可舉例為液狀之環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，但不限定於該等者。
溶劑可舉例為松香醇(terpineol)、乙基卡必醇(ethyl carbitol)、卡必醇乙酸酯、丁氧基乙醇(butyl cellosolve)等。
硬化劑可舉例為2-乙基-4-甲基咪唑等。
抗腐蝕劑可舉例苯并噻唑、苯并咪唑等。
再者，亦可添加增稠劑、流平劑(leveling agent)等添加物。進一步依需要亦可添加碳、或二氧化矽等之無機填充劑。
導電性糊劑之塗佈方法係可例示網版印刷、凹版印刷、平版印刷、分注器等。從所形成之配線之精細性、膜厚、及生產性之觀點來看，最適合使用網版印刷。
(其他層)
依需要可任意於基材膜與導電膜之間，或於導電膜之外側設置其他層。
例如，可於導電膜之外側設置可顯現防止擦傷或改良力學特性之效果的保護層。此時，構成保護層之膜可藉由例如環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂來形成。
如此之保護層的表面硬度較佳係就鉛筆硬度為H至4H，因此，依需要亦可於由上述環氧樹脂、或胺基甲酸酯樹脂所構成之層上積層丙烯酸系等硬塗佈層。
保護層之表面硬度就鉛筆硬度小於H時易刮傷，另一方面，大於4H時則可撓性變小，恐有滑動特性降低之慮。
<本導電性膜之特徵、用途>
本導電性膜即使不使用銀粉作為導電性材料亦可得到導電性，而且，即使樹枝狀銀包覆銅粉粒子之含有量少時，亦可得到導電性。因此，可提高膜之透明性。而且，亦具有優異的電磁波遮蔽特性。
本導電性膜因具備如此之特性，可利用來作為例如電磁波遮蔽膜、連接電路基板與電路基板之黏合膜、抗靜電膜等之導電性膜。其中，特佳利用來作為電磁波遮蔽膜。
關於電磁波遮蔽膜，為形成僅由含有本銀包覆銅粉粒子之層所成之導電膜的等向性導電膜，或是由含有本銀包覆銅粉粒子之層與其他導電層例如銀膜層等之2層形成導電膜之異向性導電膜之任一者均可形成。
電磁波遮蔽膜係例如，於可撓性基板上搭載本導電性膜，藉由經過一邊以壓力1至5MPa加壓一邊加熱之沖壓步驟，俾可於可撓性基板上形成導電膜而成之可撓性基板。此時，亦較佳為不破壞本銀包覆銅粉之形狀 而進行沖壓。
<語句之說明>
本說明書中以「X至Y」(X、Y為任意數字)表示時，只要無特別聲明，亦包含「X以上Y以下」之意，以及「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意。
再者，以「X以上」(X為任意數字)表示時，只要無特別聲明，包含「較佳為大於X」之意，以「Y以下」(Y為任意數字)表示時，只要無特別聲明，包含「較佳為小於Y」之意。
實施例
以下說明有關本發明之實施例。但本發明不限定於以下之實施例。
<粒子形狀之觀察>
將實施例、比較例中所得之膜，使用光學顯微鏡(2,000倍)於任意的100個視野中，分別觀察500個粒子之形狀，測定主軸之粗度a(「主軸粗度a」)、主軸之長度L、從主軸延伸出之分枝中最長枝之長度b(「枝長b」)、及相對於主軸長徑L之分枝的支數(「分枝支數/長徑L」)，其平均值顯示於表1。
<透過率>
使用透光測量計(日本電飾製造之「NDH2000」)，測定實施例、比較例中所得到之膜的透過率(TT%)。
<薄膜電阻(sheet resistance)>
以四端子法進行測定。具體而言，係使用於安捷倫科 技有限公司(Agilent Technologies)製造之半導體儀器分析儀「B1500A」連接有同為安捷倫科技有限公司製造之電壓計「34420A」之測定裝置，以100mA測定在實施例及比較例中所得到之電磁波遮蔽膜之薄膜電阻。
<彎折比電阻變化值>
將實施例、比較例中所製造之膜進行100次彎折，測定彎折前後之比電阻(Ω/□)。在表1中之「彎折比電阻變化值」之項目中，以彎折前之比電阻(Ω/□)為1.00時之相對值顯示彎折後之比電阻(Ω/□)的值。
<實施例1>
將銀包覆銅粉28.0質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂34.3質量份、作為溶劑之MEK/PGM混合溶劑(混合比為3/2)37.7質量份，以保持銀包覆銅粉粒子之形狀的方式使用攪拌機(THINKY公司製造之「脫泡練太郎」、淺田鐵工製造之行星混合機)而進行混練，調配導電性糊劑。
將此導電性糊劑藉薄塗機塗佈於厚度25μm之氟樹脂膜(旭玻璃製造之「AFLEX」)之表面上成為30μm之厚度而形成導電膜，以製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為45重量%。
上述銀包覆銅粉係使用如下述做法所製造者。
於2.5m×1.1m×1.5m的大小(約4m3)之電解槽內，以使電極間距離成為5cm之方式分別吊設9片大小為1.0m×1.0m之銅陰極板與銅陽極板，使作為電解液之硫酸 銅溶液以30L/分循環，將陽極與陰極浸漬於此電解液中，再通入直流電流而進行電解，使粉末狀之銅析出於陰極表面。
此時，將循環之電解液之Cu濃度調整成10g/L，硫酸(H2SO4)濃度調整成100g/L，電流密度調整成80A/m2，而實施電解1小時。
電解中，使電極間之電解液之銅離子濃度經常維持於比電解槽底部之電解液之銅離子濃度還低。
然後，將陰極表面所析出之銅機械性刮下而回收，之後進行清洗，得到相當於銅粉1kg之含水銅粉塊。使此塊分散於水3L中，添加工業用明膠(新田明膠公司製造)10g/L之水溶液1L，攪拌10分後，以布氏漏斗(Buchner funnel)過濾、清洗後，以減壓狀態(1×10-3Pa)在80℃下乾燥6小時，得到電解銅粉。
將如此做法所得之電解銅粉25kg置入於保溫至50℃之純水50L中，並充分攪拌。除此之外，將硝酸銀4.5kg置入於純水5L中，製作硝酸銀溶液。將硝酸銀溶液一次加入剛才先溶解有銅粉之溶液。以此狀態進行攪拌2小時，得到銀包覆銅粉漿液中。
接著，以真空過濾進行銀包覆銅粉漿液之過濾，過濾結束後，使用一使EDTA(乙二胺四乙酸)600g溶解於純水6L之溶液而進行清洗，接著以3L純水清洗殘留的EDTA。其後，於120℃乾燥3小時，得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.8質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之樹枝狀銀包覆 銅粉(試樣)後，至少90%以上的銅粉粒子係具有一根主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數支分枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為4.2μm，主軸之長徑L為20.3μm，枝長b為7.4μm，分枝支數/長徑L為1.6根/μm。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示良好的值。
<實施例2>
除了使銀包覆銅粉18.7質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂43.6質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為30重量%。
除了電解液之Cu濃度為5g/L，電解時間為 40分，循環液量為20L/分以外，其餘係與實施例1相同做法而得到電解銅粉。然後，以與實施例1相同地包覆銀而得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.9質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)後，至少90%以上的銅粉粒子具有一支主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數支分枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為1.8μm，主軸之長徑L為14.9μm，枝長b為3.9μm，分枝支數/長徑L為1.5根/μm。
<實施例3>
除了銀包覆銅粉28.0質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂34.3質量份以外，其餘係與實施例1相同地製作 導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為45重量%。
除了使電解液之Cu濃度為6g/L，循環液量 為20L/分，電解時間為40分，電流密度為150A/m2以外，其餘係與實施例1相同做法而得到電解銅粉。然後，與實施例相同地包覆銀而得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.8質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)後，至少90%以上的銅粉粒子具有一支主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數支分枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為2.1μm，主軸之長徑L為14.6μm，枝長b為4.2μm，分枝支數/長徑L為3.1支/μm。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示良好的值。
<實施例4>
除了銀包覆銅粉40.5質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂21.8質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為65重量%。
除了使電解液之Cu濃度為1g/L，循環液量 為10L/分，電解時間為40分以外，其餘係與實施例1相同做法得到電解銅粉。然後，與實施例相同地包覆銀而得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.7質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之樹枝狀銀包覆銅粉(試樣) 後，至少90%以上的銅粉粒子具有一支主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數支分枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為0.8μm，主軸之長徑L為5.0μm，枝長b為1.8μm，分枝支數/長徑L為3.4支/μm。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示良好的值。
<實施例5>
除了銀包覆銅粉31.2質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂31.2質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為50重量%。
除了使電解液之Cu濃度為4g/L，循環液量 為10L/分，電解時間為10分，電流密度為150A/m2以外，其餘係與實施例1相同做法而得到電解銅粉。
然後，與實施例相同地包覆銀而得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.8質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)後，至少90%以上的銅粉粒子具有一支主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數支分枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為1.4μm，主軸之長徑L為6.0μm，枝長b為5.2μm，分枝支數/長徑L為2.5支/μm。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示良好的值。
<實施例6>
除了銀包覆銅粉28.0質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂34.3質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製 作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為45重量%。
除了使電解液之Cu濃度為1g/L，循環液量 為40L/分，電解時間為5分，電流密度為150A/m2，循環液量為10L/分以外，其餘係與實施例1相同做法得到電解銅粉。
然後，與實施例相同地包覆銀而得到樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.5質量%。
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得之樹枝狀銀包覆銅粉(試樣)後，至少90%以上的銅粉粒子具有一支主軸，呈現從該主軸朝斜向分支出複數枝而三維成長之樹枝狀，主軸之粗度a為0.5μm，主軸之長徑L為3.1μm，枝長b為2.9μm，分枝支數/長徑L為3.0根/μm。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示良好的值。
<比較例1>
除了銀包覆銅粉40.5質量份、作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂21.8質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為65重量%。
於2.5m×1.1m×1.5m的大小(約4m3)之電解槽 內，以使電極間距離為5cm之方式分別吊設9片大小為1.0m×1.0m之銅陰極板與銅陽極板，使作為電解液之硫酸銅溶液以2L/分循環，將陽極與陰極浸漬於此電解液中，再通入直流電流而進行電解，使粉末狀之銅於陰極表面析 出。
此時，將循環之電解液之Cu濃度調整成100g/L，硫酸(H2SO4)濃度調整成100g/L，循環液量調整成2L/分，電流密度調整成80A/m2，實施電解60分。
電解中，電極間之電解液之銅離子濃度係經常維持於比電解槽底部之電解液之銅離子濃度還濃的情況。
將析出於陰極表面之銅機械性地刮下而回收，之後清洗，得到相當於銅粉1kg之含水銅粉塊。使此塊分散於水3L中，添加工業用明膠(新田明膠公司製造)10g/L之水溶液1L，攪拌10分後，以布氏漏斗過濾，清洗後於大氣壓力、80℃下乾燥6小時，得到電解銅粉。
然後，與實施例1相同地得到包覆銀而得到銀包覆銅粉(試樣)。銀之包覆量為銀包覆銅粉全體之10.7質量%。
使用光學顯微鏡觀察所得之銀包覆銅粉(試 樣)後，所得之電解銅粉之粒子形狀為松果狀，且主軸粗度、枝長、分枝支數/長徑L均無法測定。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻係超過範圍，因此無法測定。
<比較例2>
除了於粒子形狀呈現球狀之銅粉粒子(D50：5μm)包覆10質量%銀而成之銀包覆銅粉40.5質量份、與作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂21.8質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為65重量%。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻係超過範圍，因此無法測定。
<比較例3>
除了於粒子形狀呈現硬幣狀之銅粉粒子(粒子之平均厚度：1μm，粒子之最大平均直徑：5μm)包覆10質量%銀而成之銀包覆銅粉40.5質量份、與作為結合劑之環氧系熱硬化樹脂21.8質量份以外，其餘係與實施例1相同做法製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為65重量%。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻係超過範圍，因此無法測定。
<比較例4>
除了粒子形狀呈現不發達之樹枝狀之市售銀包覆銅粉40.5質量份、結合劑之環氧系熱硬化樹脂21.8質量份以外，其餘係與實施例1相同方式製作導電性膜(電磁波遮蔽膜)。此時，導電膜中之銀包覆銅粉之含有比率為65重量%。
如表1所示，此導電性膜之薄片電阻顯示略高的值。
(考察)
綜合考量上述實施例與進行至此之試驗結果，關於具有使用銀包覆銅粉作為導電材料之導電膜的導電性膜，如實施例1至6般，可知若使用含有顯著成長為樹枝之銀包覆銅粉粒子之導電材料，相較於以往的銀包覆銅粉，即使不調配銀粉亦可得到必需的導電性，而且，即使減少銀包覆銅粉的量少亦可得到必需的導電性。認為此係若使用呈現樹枝顯著成長之樹枝狀的銀包覆銅粒子，粒子彼此間之重疊變得更密集，粒子彼此間之接觸點數量變得更多，結果即使少量，亦成為可得到更優良之導通性的銀包覆銅粉。
然後，亦可知即使減少銀包覆銅粉之量，即使為30重量%左右(參照實施例2)，亦可得到必需的導電性，結果可提高膜之透明性。

Claims (2)

  1. 一種導電性膜，係於基材膜上具備含有樹枝狀銀包覆銅粉粒子之導電膜，其特徵在於：該樹枝狀銀包覆銅粉粒子之銅粉粒子表面之至少一部分被銀所包覆而成之銀包覆銅粉粒子，且，當使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察銀包覆銅粉粒子時，其具有一根主軸，由該主軸朝垂直方向或斜向分支出複數分枝，而呈現二維或三維狀成長之樹枝狀，且，主軸之粗度a為0.3μm至6.0μm，並且，由該主軸延伸出之分枝中最長枝的長度b為0.3μm至10.0μm，該樹枝狀銀包覆銅粉粒子佔有全部銀包覆銅粉粒子中之60個數%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性膜，其中，樹枝狀銀包覆銅粉粒子之分枝的支數對主軸長徑L(分枝支數/長徑L)為0.1支/μm至4.0支/μm。
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