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TWI589613B - 聚胺酯硏磨墊 - Google Patents

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TWI589613B
TWI589613B TW104125197A TW104125197A TWI589613B TW I589613 B TWI589613 B TW I589613B TW 104125197 A TW104125197 A TW 104125197A TW 104125197 A TW104125197 A TW 104125197A TW I589613 B TWI589613 B TW I589613B
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shear
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百年 錢
雷蒙L 拉夫耶二世
馬提 狄羅特
李振彬
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羅門哈斯電子材料Cmp控股公司
陶氏全球科技責任有限公司
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Description

聚胺酯研磨墊
本說明書係關於可用於研磨並平坦化基材之研磨墊,尤其係關於以低缺陷水準和加速之金屬移除率平坦化研磨墊。
聚胺酯研磨墊是用於各種高要求精密研磨應用之主要墊型。這些聚胺酯研磨墊對於研磨矽晶圓、有圖晶圓、平板顯示器及磁性儲存碟有效。特別的是,聚胺酯研磨墊為用於製作積體電路之大部分研磨作業提供機械完整性及化學抗性。舉例而言,聚胺酯研磨墊對於耐撕裂具有高強度;具耐磨性可避免研磨期間之磨耗問題;並且對於耐強酸與強腐蝕性研磨溶液之侵蝕具有穩定性。
半導體生產典型為含數道化學機械平坦化(CMP)製程。在各CMP製程中,研磨墊結合諸如含研磨劑之研磨料漿或無研磨劑之反應性液體等研磨溶液,以平坦化或維持平坦度供接收後續層用之方式移除過剩材料。這些層之堆疊以形成積體電路之方式組合。由於裝置要求更快操作速度、更低漏電流及減少的功率消耗,這些半導體裝置之製作持續變為更複雜。就裝置架構而言,這使得特 徵幾何形狀更精細且金屬化層增加。在某些應用中,這些日益嚴格的裝置設計需求正驅使採用更多鎢互連插塞或貫孔、以及具有更低介電常數之新介電材料。常因低k及超低k材料而降低的物理特性,再加上裝置複雜度提升,已導致諸如研磨墊及研磨溶液等CMP耗材的需求增大。
特別的是,相較於習用的介電質,低k與超低k介電質易於使機械強度更低且黏附力更差,致使平坦化更困難。另外,隨著積體電路之特徵尺寸縮減,諸如刮損等CMP誘發之缺陷性變為更大的問題。再者,積體電路膜厚縮減需要改善缺陷性,同時還要對晶圓基材提供可接受之形貌--這些形貌要求需要更嚴格的平面性、凹陷及沖蝕規格。
將聚胺酯鑄塑成料餅並將該等料餅切割成數個薄研磨墊,已證實為用於製造具有一致可重現研磨特性之研磨墊的有效方法。Kulp等人在美國專利第7,169,030中揭示使用高耐張力研磨墊改善平坦化同時仍維持低缺陷性。不幸的是,由這些配方生成之聚胺酯墊缺乏最高要求低缺陷研磨應用所需的金屬移除率及低缺陷性研磨特性。
本發明之一態樣包括一種適用於平坦化半導體、光學及磁性基材之至少一者的研磨墊,該研磨墊包含經由H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇之預聚合物反應所形成之鑄塑聚胺酯聚合材料,用以形成異氰酸酯封端反應產物,該異氰酸酯封端反應產物具有8.95至9.25重量百分 比之未反應NCO、具有102至109百分比之NH2對NCO當量比,該異氰酸酯封端反應產物係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化,該鑄塑聚胺酯聚合材料在非多孔狀態下測得具有在30℃與40℃下以扭轉夾具所測得250至350MPa之切變儲存模數G'、及在40℃下以扭轉夾具所測得25至30MPa之切變耗損模數G"(ASTM D5279),並且該研磨墊具有20至50體積百分比之孔隙率及0.60至0.95g/cm3之密度。
本發明之另一態樣提供一種適用於平坦化半導體、光學及磁性基材之至少一者的研磨墊,該研磨墊包含經由H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇之預聚合物反應所形成之鑄塑聚胺酯聚合材料,用以形成異氰酸酯封端反應產物,該異氰酸酯封端反應產物具有8.95至9.25重量百分比之未反應NCO、具有103至107百分比之NH2對NCO當量比,該異氰酸酯封端反應產物係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化,該鑄塑聚胺酯聚合材料在非多孔狀態下測得具有在30℃與40℃下以扭轉夾具所測得250至350MPa之切變儲存模數G'、及在40℃下以扭轉夾具所測得25至30MPa之切變耗損模數G"(ASTM D5279),其中在40℃下之切變儲存模數G'對在40℃下之切變耗損模數G"的比率為8至15,並且該研磨墊具有20至50體積百分比之孔隙率及0.60至0.95g/cm3之密度。
第1圖為柱狀圖,其繪示利用本發明之研磨 墊所達到之改良型TEOS介電質移除率。
第2圖為作圖,其繪示料漿流量範圍內所達到之改良型TEOS及熱氧化物介電質移除率。
第3圖為示意圖,其繪示化學機械平坦化前之有圖晶圓之截面。
第4圖繪示以500μm/500μm線/間隔(L/S)縮減階梯高度所需的晶圓材料移除。
第5圖繪示以25μm/25μm線/間隔(L/S)之縮減階梯高度所需的晶圓材料移除。
第6圖測量研磨有圖TEOS晶圓時達到平坦化所需的時間。
第7圖繪出鎢移除率與以kPa為單位之載體下壓力的關係。
第8圖為繪示本發明改良型鎢移除率的柱狀圖。
研磨墊適用於平坦化半導體、光學及磁性基材之至少一者。較佳的是,墊可用於研磨半導體基材。墊具有特定功效之例示性晶圓基材包括鎢研磨及TEOS與具有含氧化鈰粒子之料漿的淺溝槽隔離或STI研磨。研磨墊包括:包含由H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇之預聚合物反應所形成,用以形成異氰酸酯封端反應產物的鑄塑聚胺酯聚合材料。異氰酸酯封端反應產物具有8.95至9.25重量百分比之未反應NCO、及102至109百分比之NH2對NCO 當量比。較佳的是,當量比為103至107百分比。異氰酸酯封端反應產物係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化。
在10rad/s頻率及3℃/min溫升率下,該鑄塑聚胺酯聚合材料在非多孔狀態下測得具有在30℃與40℃下以扭轉夾具所測得250至350MPa之切變儲存模數G'、及在40℃下以扭轉夾具所測得25至30MPa之切變耗損模數G"(ASTM D5279)。較佳的是,在40℃下以扭轉夾具測得,墊具有8至15之切變儲存模數G'對切變耗損模數G"之比率。較佳的是,在40℃下測得,墊具有8至12之切變儲存模數G'對切變耗損模數G"之比率。切變儲存模數與切變耗損模數這樣的平衡提供高移除率與低缺陷性之優異組合。
聚合物對於形成多孔或填充研磨墊有效。就本說明書的目的而言,用於研磨墊之填充劑包括研磨期間去除或溶解之固體粒子、以及液體填充粒子或球體。就本說明書的目的而言,孔隙率包括由諸如以機械方式使氣體起泡進入黏性系統、使氣體注入聚胺酯熔體、使用以氣態產物使用化學反應將氣體原位(in situ)引進、或降低壓力造成溶解氣體形成氣泡等其它手段形成之氣體填充粒子、氣體填充球體及空隙。多孔研磨墊含有至少0.1體積百分比之孔隙率或填充劑濃度。這樣的孔隙率或填充劑促使研磨墊有能力在研磨期間轉移研磨流體。較佳的是,研磨墊具有20至50體積百分比之孔隙率或填充劑濃度。關於密 度,0.60至0.95g/cm3之位準是有效的。較佳的是,0.7至0.9g/cm3之密度位準是有效的。
在更低孔隙率下,研磨墊缺乏增大之研磨移除率。在更高孔隙率下,研磨墊缺乏高要求平坦化應用必要的勁度。供選擇地,孔的平均直徑小於100μm。較佳的是,孔或填充劑粒子的加權平均直徑為10至60μm。最佳的是,孔或填充劑粒子的加權平均直徑為15至50μm。
控制未反應NCO濃度對於控制以填充劑氣體直接或間接形成之孔的孔均勻性尤其有效。這是因為氣體在遠高於且比固體與液體高一程度之率下易於經受熱膨脹。舉例而言,本方法對於鑄塑空心微球體無論是預膨脹或原位膨脹;使用化學發泡劑;以機械方式起泡於氣體中;以及使用諸如氬、二氧化碳、氦、氮、及空氣等溶氣、或諸如超臨界二氧化碳或原位形成為反應產物之氣體等超臨界流體所形成之孔隙率尤其有效實施例
鑄塑聚胺酯料餅是藉由控制型混合(a)使多官能異氰酸酯(亦即甲苯二異氰酸酯,TDI)與多醚為主之聚醇(例如,表中所列可購自Chemtura Corporation之Adiprene® LF750D及其它者)反應所獲得之51℃(或基於各種配方之所欲溫度)下之異氰酸酯封端預聚合物;(b)116℃下之固化劑以及供選擇地(c)空心填充劑(亦即,可得自Akzo Nobel之Expancel® 551DE40d42、461DE20d60、或461DE20d70)來製備。異氰酸酯封端預聚合物與固化劑之比 率係經設定,使得如固化劑中活性氫基(亦即,-OH基與-NH2基之總和)對異氰酸酯封端預聚合物中未反應異氰酸酯(NCO)基之比率所定義之化學計量係根據如表中所列之各配方來設定。空心填充劑係於添加4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑前先混合成異氰酸酯封端預聚合物。併有空心填充劑之異氰酸酯封端預聚合物接著係使用高切變混合頭予以混合在一起。離開混合頭之後,組合物係以3分鐘之週期施配到86.4cm(34吋)直徑的圓形模具以提供約略8cm(3吋)之總澆鑄厚度。在固化烘箱中置放模具之前,允許施配之組合物先凝膠15分鐘。接著使用以下週期在固化烘箱中固化模具:將烘箱設定點溫度(oven set point temperature)從環境溫度升至104℃計30分鐘,然後烘箱設定點溫度保持104℃計15.5個小時,並接著將烘箱設定點溫度從104℃降至21℃計2個小時。
表1包括以各種預聚合物、化學計量、孔大小、孔體積及凹槽圖案按上述方法製造的研磨墊配方。固化之聚胺酯料餅接著移離模具,並且在30℃至80℃的溫度下削片(使用移動刀刃切割)成平均厚度為1.27mm(50密耳)或2.0mm(80密耳)之拋光層。削片係起始自自各料餅的頂端。
表1列出本研究中所使用之拋光層之主要特性。拋光層墊實施例1及2係分別以穿孔(P)及穿孔加AC24覆蓋物(P+AC24)來表面加工,以使得料漿輸送更順暢。穿孔具有1.6mm之直徑及呈交錯圖案配置間隔在MD 為5.4mm且在XD為4.9mm。覆蓋物AC24為X-Y或方形型式之凹槽圖案,其尺寸為0.6mm深、2.0mm寬及40mm間距。一1.02mm(40密耳)厚之SubaTM 400子墊係堆疊至拋光層。用於墊實施例3及4之拋光層係分別以1010及K-7圓形槽來表面加工。該1010凹槽的寬度為0.51mm(20密耳)、深度為0.76mm(30密耳)且間距為3.05mm(120密耳)。該K-7凹槽的的寬度為0.51mm(20密耳)、深度為0.76mm(30密耳)且間距為1.78mm(70密耳)。
氧化物包覆晶圓研磨
使用的料漿為平均粒子大小為0.1μm之以氧化鈰為主之料漿,其係在用於研磨之製點以1:9比率之DI水稀釋。研磨係由Ebara Technologies,Inc.在300mm CMP研磨系統FREX300上進行。底下表2匯總研磨條件。
評估兩種類型之氧化物晶圓。這兩種氧化物晶圓為藉由化學氣相沈積形成之TEOS氧化物晶圓(TEOS代表四乙氧基矽烷之分解產物)、以及熱生長氧化物晶圓(th-SiO2)。這兩種類型之氧化物晶圓的移除率係展示於第1圖中並匯總於底下表3中。
TEOS氧化物晶圓之移除率亦以不同料漿流率加以評估,結果係展示於第2圖中。具有105百分比化學計量之研磨墊已在不同料漿流率下展示一致更高的TEOS移除率。
TEOS有圖晶圓研磨
表4列出有圖晶圓研究中使用的研磨墊。使用的料漿為平均粒子大小為0.1μm之以氧化鈰為主之料漿,其係在用於研磨之製點以1:9比率之DI水稀釋。所有的墊全都具有1.27mm(50密耳)穿孔之研磨層及堆疊之Suba 400子墊。用於有圖晶圓研究的研磨條件係匯總於表5中。
有圖晶圓具有藉由化學氣相沈積7000Å TEOS所形成的5000Å階梯高度(MIT-STI-764圖案)。第3圖繪示TEOS沈積後有圖晶圓之截面。平坦化效率係以500μm/500μm及25μm/25μm之線/間隔(L/S)來評估。
墊1之平坦化效率經發現優於控制墊A,並且比得上更不多孔且更剛性的控制墊C,如第4及5圖所示。更快的階梯高度縮減表示較佳的平坦化效率。再者,墊1兼具高移除率及良好的平坦化效率。結果是,可顯著減少達到平坦化之研磨時間,如第6圖所示。這個比率表示關於控制墊A之用於墊的研磨時間。比率愈低,則墊達到平坦化的效果愈高。
鎢包覆晶圓研磨
Applied Materials在MirraTM研磨機中進行200mm晶圓之鎢研磨。研磨條件係匯總於下文,以供初始 評估Cabot SSW2000鎢料漿之用。頂墊為2.03mm(80密耳)厚,係以1010凹槽及1.02mm(40密耳)厚之SubaTM IV子墊來表面加工。
用於鎢200mm晶圓之研磨條件:
料漿:Cabot SSW2000(在2.0wt%之H2O2下以去離子水1:2稀釋)
料漿流率:125ml/min
料漿滴點:離中心約66mm處
調態器:Saesol AM02BSL8031C1-PM
墊適配運轉:113/93rpm、3.2Kg-f(71b-f)CDF、總共10區、3600秒
非原位製程:113/93rpm、3.2Kg-f(71b-f)、總共10區、10秒
凹槽:1010
研磨條件
下壓力:29kPa(4.2psi)
平台速度:113rpm
載體速度:111rpm
研磨時間:60秒
表6匯總主要墊特性,並且在DI水與2.0wt% H2O2以1:2稀釋下比較鎢移除率與Cabot SSW2000料漿。
具有研磨層之墊3之鎢移除率顯著更高,係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化之H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇研磨墊,其具有105%化學計量及33體積百分比之細。第7圖展示在不同研磨下壓力下具有更高鎢移除率之墊3。
在第二測試系列中,在不同稀釋比(與DI水1:1.5)下之Cabot SSW2000料漿及高級鎢料漿亦加以評估。研磨條件係匯總於下文。
工具:Applied Mirra with Titan SP+Head
料漿1:W2000(1:1.5,2.4wt% H2O2)、70ml/min
料漿2:高級鎢料漿(1:1.8,2.0wt% H2O2)、100ml/min
調態圓盤:
用於W2000測試之Kinik PDA32P-2N(IDG-2)
用於高級鎢料漿測試之3M A3700
具有W2000之配方
墊適配運轉:113/93rpm、5.0Kg-f(11 lb-f)CDF、總共10區、30分鐘
研磨:113/111rpm、29kPa(4.2psi)、60秒、70mL/min
調態:非原位:113/93rpm、5.0Kg-f(11 lb-f)CDF、總共10區、6秒
具有高級鎢料漿之配方
墊適配運轉:80/36rpm、3.2Kg-f(7 lb-f)CDF、總共10區、30分鐘
研磨:80/81rpm、21.4kPa(3.1psi)、100mL/min、60秒
調態:非原位:80/36rpm、3.2Kg-f(7 lb-f)CDF、總共10區、24秒
所有頂墊全都為2.03mm(80密耳)厚,並且係以圓形K7凹槽及1.02mm(40密耳)厚之Suba IV子墊來表面加工。表7匯總不同研磨墊之主要墊特性、鎢移除率及最大研磨溫度。鎢移除率亦展示於第8圖中。再次地,本發明之研磨墊展示顯著更高的移除率。
物理特性
基質物理特性資料表明H12MDI/TDI與105%化學計量下以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化之聚四甲烯醚甘醇的臨界性範圍。無填充試樣係於實驗室以範圍自約87%至115%之化學計量製成。硬度測量符合ASTM-D2240,係使用具有D尖(D-tip)之Shore S1、Model 902測量工具測量蕭氏D硬度2秒,然後再15秒。其次,儲存切變模數及耗損切變模數係在10rad/s頻率及自-100℃至150℃之3℃/min溫升率下以扭轉夾具測得(ASTM D5279)。切變模數試樣的寬度為6.5mm、厚度為1.26mm至2.0mm且間隙長度為20mm。中值拉伸模數之測試方法(ASTM-D412)係由具有如下幾何形狀之5個樣品來測量:總長4.5吋(11.4cm)、總寬0.75吋(0.19cm)、頸長1.5吋(3.8cm)且頸寬0.25吋(0.6 cm)之啞鈴形狀。夾持間隔為2.5吋(6.35cm),輸入軟體的標稱標距為1.5吋(頸為3.81cm),十字頭速率為20inch/min.(50.8cm/min.)。
物理特性係匯總於表8及9中。
總言之,配方、切變儲存模數、切變耗損模數及孔隙率之特定組合提供鎢及TEOS研磨特性。再者,本研磨墊已比目前工業標準IC1000或VP5000研磨墊在TEOS片體晶圓研磨時展示顯著更高的移除率。
由於本案的圖為數據圖,並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (10)

  1. 一種適用於平坦化半導體、光學及磁性基材之至少一者的研磨墊,該研磨墊包含經由H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇之預聚合物反應所形成之鑄塑聚胺酯聚合材料以形成異氰酸酯封端反應產物,該異氰酸酯封端反應產物具有8.95至9.25重量百分比之未反應NCO、具有102至109百分比之NH2對NCO當量比,該異氰酸酯封端反應產物係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化,該鑄塑聚胺酯聚合材料在非多孔狀態下測得具有在30℃與40℃下以扭轉夾具所測得250至350MPa之切變儲存模數G'、及在40℃下以扭轉夾具所測得25至30MPa之切變耗損模數G"(ASTM D5279),以及該研磨墊具有20至50體積百分比之孔隙率及0.60至0.95g/cm3之密度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨墊,其中在40℃下之切變儲存模數G'對在40℃下之切變耗損模數G"的比率為8至15。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之研磨墊,其中該異氰酸酯封端反應產物與該4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)具有103至107百分比之NH2對NCO當量比。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之研磨墊,其中該研磨墊包括具有小於100μm平均直徑之孔。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之研磨墊,其中該密度為0.7至0.9g/cm3
  6. 一種適用於平坦化半導體、光學及磁性基材之至少一者的研磨墊,該研磨墊包含經由H12MDI/TDI與聚四甲烯醚甘醇之預聚合物反應所形成之鑄塑聚胺酯聚合材料以形成異氰酸酯封端反應產物,該異氰酸酯封端反應產物具有8.95至9.25重量百分比之未反應NCO、具有103至107百分比之NH2對NCO當量比,該異氰酸酯封端反應產物係以4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)固化劑進行固化,該鑄塑聚胺酯聚合材料在非多孔狀態下測得具有在30℃與40℃下以扭轉夾具所測得250至350MPa之切變儲存模數G'、及在40℃下以扭轉夾具所測得25至30MPa之切變耗損模數G"(ASTM D5279),其中在40℃下之切變儲存模數G'對在40℃下之切變耗損模數G"的比率為8至15,以及該研磨墊具有20至50體積百分比之孔隙率及0.60至0.95g/cm3之密度。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之研磨墊,其中在40℃下之切變儲存模數G'對在40℃下之切變耗損模數G"的比率為8至12。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之研磨墊,其中該異氰酸酯封端反應產物與該4,4’-甲烯雙(2-氯苯胺)具有104至106百分比之NH2對NCO當量比。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之研磨墊,其中該研磨墊包括具有10至60μm平均直徑之孔。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之研磨墊,其中該密度為0.70至0.80g/cm3
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