TWI589609B

TWI589609B - 高分子與分散液

Info

Publication number: TWI589609B
Application number: TW105142654A
Authority: TW
Inventors: 朱育麟; 韓裕民; 林志祥
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-07-01
Also published as: US10059858B2; US20180179413A1; CN108219088B; TW201823283A; CN108219088A

Description

高分子與分散液

本揭露關於嵌段高分子(block copolymer)。

嵌段高分子(block copolymer)具有可調控分子鏈段尺寸、分子量分佈、化學組成、結構、與極性/非極性區塊等特色，具有廣泛的應用性。然而應用於顏料分散之嵌段高分子種類有限，目前仍需開發新型態的嵌段高分子以應用於分散顏料。

本揭露一實施例提供之高分子，具有下列嵌段： A-B，其中嵌段A之結構為：，嵌段B之結構為：，其中每一R¹各自為H或甲基； R²為、、、、、或。每一R³各自為H、C_1-4之烷基、C(O)OH、C(O)NHR⁶NR⁷R⁸、 C(O)OR⁶NR⁷R⁸、或C(O)OR⁹；其中R⁶為C_1-5之烷撐基；R⁷與R⁸各自為H或C_1-9之烷基、C_6-9芳基、或C_7-9烷基芳香基；R⁹為具有一個以上羥基或酯基的C_1-20的羥烷基或烷基酯；R⁴係C_1-12之烷撐基、C_6-12之芳撐基、或C_7-12之烷撐基芳撐基。R⁵係H或C_1-4之烷基。Ar為、、、或，其中X係H、鹵素、烷基、或芳基；o係1至30之整數，p係0至50之整數，q係0至50之整數，r係1至200之整數，s係1至200之整數，而t係1至50之整數。

本揭露一實施例提供之分散液，包括：100重量份之溶劑；0.01至400重量份之分散劑；以及1至200重量份之粉末，其中該分散劑係一高分子，具有下列嵌段：A-B，其中嵌段A之結構為：，嵌段B之結構為：，其中每一R¹各自為H或甲基；R² 為、、、或，每一R³各自為H、C_1-4之烷基、C(O)OH、C(O)NHR⁶NR⁷R⁸、C(O)OR⁶NR⁷R⁸、或C(O)OR⁹；其中R⁶為C_1-5之烷撐基；R⁷與R⁸各自為H或C_1-9之烷基、C_6-9芳基、或C_7-9烷基芳香基；R⁹為具有一個以上羥基或酯基的C_1-20的羥烷基或烷基酯；R⁴係C_1-12之烷撐基、C_6-12之芳撐基、或C_7-12之烷撐基芳撐基。R⁵係H或C_1-4之烷基。Ar為、、、或，其中X係H、鹵素、烷基、或芳基；o係1至30之整數，p係0至50之整數，q係0至50之整數，r係1至200之整數，s係1至200之整數，而t係1至50之整數。

本揭露一實施例提供之高分子，具有下列嵌段： A-B。嵌段A之結構為：，嵌段B之結構為：。每一R¹各自為H或甲基。R² 為、、、、、。每一R³各自為H、C_1-4之烷基、C(O)OH、C(O)NHR⁶NR⁷R⁸、 C(O)OR⁶NR⁷R⁸、或C(O)OR⁹；其中R⁶為C_1-5之烷撐基；R⁷與R⁸各自為H或C_1-9之烷基、C_6-9芳基、或C_7-9烷基芳香基；R⁹為具有一個以上羥基或酯基的C_1-20的羥烷基或烷基酯；R⁴係C_1-12之烷撐基、C_6-12之芳撐基、或C_7-12之烷撐基芳撐基。R⁵係H或C_1-4之烷基。Ar為、、、、或，其中X係H、鹵素、烷基、或芳基。o係1至30之整數，p係0至50之整數，q係0至50之整數，r係1至200之整數，s係1至200之整數，而t係1至50之整數。由上述可知，嵌段A與嵌段B均為高分子之必要嵌段。若高分子只具有嵌段A而不具有嵌段B，則分散的粉體容易再聚集。若高分子只具有嵌段B而不具有嵌段A，則不容易進行粉體分散。

在一實施例中，嵌段A全由重複數目o之重複單元所組成(p與q為0)。在一實施例中，嵌段A除了重複數目o之重複單元外，還進一步包含重複數目p之重複單元、重複數目q之重複單元、或上述之組合，且該些重複單元之排列方式可為無規(random)或嵌段(block)。由上述可知，重複數目o之重複單元(具有脲嘧啶基)為嵌段A之必要重複單元。當上述高分子用於分散粉末如碳黑時，脲嘧啶基可多點錨定至粉末表面，具有較佳之分散能力。至於嵌段A中重複數目p之重複單元與重複數目q之重複單元，則可提供額外的吸附粉體作用力。若重複數目p之重複單元與重複數目q之重複單元過多，則高分子對於溶劑的溶解度會變差。在一實施例中，嵌段B中重複數目r之重複單元與重複數目s之重複單元的排列方式可為無規或嵌段。若嵌段B只具有重複數目r之重複單元而無重複數目s之重複單元，則高分子過親油。若嵌段B只具有重複數目s之重複單元而無重複數目r之重複單元，則高分子過於親水。

在一實施例中，上述高分子之重量平均分子量介於1000至100000之間，或介於5000至30000之間。嵌段A之重量平均分子量介於300至5000之間，或介於200至3000之間。嵌段B之重量平均分子量介於700至95000之間，或介於1000至30000之間。若高分子之重量平均分子量過小，則無法阻擋粉體聚集。若高分子之重量平均分子量過大，則高分子鏈容易糾纏，產生較大粉體聚集體。若嵌段A之重量平均分子量過小(或嵌段B之重量平均分子量過大)，則分散劑無法穩固的吸附於粉體上。若嵌段A之重量平均分子量過大(或嵌段B之重量平均分子量過小)，則無法在粉體上形成有效的高分子層厚度，使粉體因而聚集。

在一實施例中，以可逆加成-斷裂鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer,RAFT)聚合方式先聚合嵌段A後，再加入對應嵌段B之單體以形成A-B之嵌段高分子。在其他實施例中，可採用其他聚合法如原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物調節自由基聚合(NMP)、基團轉移自由基聚合(GTP)、或活性陰離子聚合或活性陽離子聚合，以形成A-B之嵌段高分子，而不限於RAFT。舉例來說，高分子可由下述方式聚合而成。值得注意的是，下述聚合方式僅用說明而非侷限本揭露，本技術領域中具有通常知識者自可採用其他方式合成下述高分子，而不限於下述之合成途徑。

首先，取乙烯基單體與脲嘧啶(Uracil)之鹽類反應如式1：

接著取式1之產物與其他單體進行聚合反應如式2，以形成嵌段A。在式1中，RAFT試劑為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-丙酸，但可採用其他RAFT試劑進行聚合反應。可以理解的是，若這些單體同時反應，則嵌段A中重複單元的排列方式為無規。若依序反應這些單體，則嵌段A中重複單元的排列方式為嵌段。

接著取式2之產物(嵌段A)與其他單體進行聚合反應形成嵌段B，即得具有A-B之嵌段高分子。可以理解的是，若這些單體同時反應，則嵌段B中重複單元的排列方式為無規。若依序反應這些單體，則嵌段B中重複單元的排列方式為嵌段。

上述實施例中，先形成嵌段A再形成嵌段B。可以理解的是，亦可先形成嵌段B再形成嵌段A。在一實施例中，嵌段A為，而嵌段B為。在另一實施例中，嵌段A為，而嵌段B為

上述高分子可作為分散液中的分散劑。舉例來說，可混合100重量份之溶劑、0.01至400重量份之分散劑(上述高分子)；以及1至200重量份之粉末以形成分散液。在一實施例中，溶劑可為鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環化合物、含氮化合物、含硫化合物、或上述之組合。若上述高分子(分散劑)之比例過低，則不容易潤濕與分散粉體。若上述高分子(分散劑)之比例過高，則會形成高分子鏈糾纏，使分散液黏度升高。在一實施例中，粉末可為顏料可以是有機的或無機的，而且諸如來自1-氨基蒽醌、二苯並芘二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲堿、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、奎諾酞酮、二噁溱、二酮基吡咯並吡咯、黃烷士酮、陰丹酮、異吲哚啉、異吲哚啉酮、異宜和藍酮、紫環、苝、酞菁、皮蒽酮、或硫靛系列，在適用的情況下包括呈金屬絡合物或色澱形式的那些。偶氮可以是，例如來自任何己知亞類、可諸如通過偶合、縮合或色澱形成得到的一偶氮顏料或二偶氮顏料。例如，有機顏料的實例包括染料索引(Colour Index)顏料黃3、12、13、14、17、24、34、42、53、62、74、83、93、95、108、109、110、111、119、123、128、129、139、147、150、164、168、173、174、184，188、191、 191：1、193、199，顏料橙5、13、16、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73，顏料紅2、4、5、23、48：1、48：2、48：3、48：4、52：2、53：1、57、57：1、88、89、101、104、112、122、144、146、149、166、168、177、178、179、181、184、190、192、194、202、204、206、207、209、214、216、220、221、222、224、226、254、255、262、264、270、272，顏料棕23、24、33、42、43、44，顏料紫19、23、29、31、37、42，顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、28、29、60、64、66，顏料綠7、17、36、37、50，顏料白6，顏料黑7、12、27、30、31、32。給予優先的是酞菁顏料、偶氮苯並咪唑啉酮、二偶氮和多環系顏料，也給予優先的是異吲哚啉酮、苝類、碳黑、或上述之組合。若粉末之比例過低，則遮蔽力差。若粉末之比例過高，則顏料容易析出。上述粉末(如碳黑)之粒徑介於8nm至500nm之間。若粉末之粒徑過小，則顏料比表面積過大，不易分散。若粉末之粒徑過大，則油墨光澤不佳。

在一實施例中，上述分散液可進一步包含1至1000重量份之樹脂以作為成膜黏結劑材料，其可為熱塑性、化學交聯或結構交聯的聚合物，且樹脂包括成膜性物理乾燥黏結劑樹脂、熱交聯性成膜粘結劑樹脂、或上述之組合。成膜性物理乾燥粘結劑樹脂典型地衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈，另一類衍生自，例如：天然聚合物如乙酸纖維素酯或丁酸纖維素酯。也適用的是物理乾燥醇酸樹脂或硝基纖維素漆。

熱交聯性成膜黏結劑樹脂可為下述：1.衍生自一方面為醛另一方面為苯酚類、尿素(脲)類和蜜胺類的交聯聚合物，例如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。2.乾燥性和非乾燥性醇酸樹脂。3.不飽和聚酯樹脂，衍生自飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇的共聚酯和作為交聯劑的乙烯基化合物，以及其低可燃性的含鹵素改性。4.可交聯丙烯酸類樹脂，衍生自有取代丙烯酸酯例如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。這些樹脂典型地是以蜜胺樹脂或(多)異氰酸酯樹脂交聯的，而且已知為熱固性丙烯酸類樹脂。5.用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯類樹脂。6.衍生自脂肪族、環脂族、雜環族或芳香族縮水甘油基化合物的交聯環氧樹脂，例如，用慣常硬化劑如酸酐或胺且有或無加速劑交聯的、雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚的產物。若樹脂之用量過低，則無法提供良好的成膜性。若樹脂之用量過高，則油墨遮蔽能力下降。舉例來說，上述高分子可作為黑色油墨之分散劑，可有效分散碳黑。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

實施例1

取222毫莫耳之KOH加入220mL之水與220毫莫耳之脲嘧啶(Uracil)，反應後除水即形成離子產物沉澱於瓶壁上。接著將220毫莫耳之離子產物、264毫莫耳之4-氯甲基苯乙烯(vinyl benzyl chloride，VBC)、與0.3毫莫耳之抑制劑苯并噻二唑(benzothiadiazole，BTH)，加入550g之二甲基乙醯胺後加熱至70℃反應24小時。之後移除二甲基乙醯胺，再加入361mL之甲苯並加熱至沸騰，待固體溶解後趁熱過濾。濾液冷卻後析出固體，再次過濾收集濾餅即得產物。上述之反應如式4，其產物光譜如下：¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO,25℃,TMS)：δ=11.32(br,1H；NH),7.74(d,J=7.8Hz,1H；CH),7.45(d,J=7.8Hz,1H；ArCH),7.25(d,J=7.3Hz,1H；ArCH),6.7(dd,J1=11Hz,J2=10.8Hz,1H；CH),5.81(d,J=17.6Hz,1H；CH),5.58(d,J=7.7Hz,1H；CH),5.25(d,J=11Hz,1H；CH),4.84(s,2H；CH2)ppm.

接著將2.8毫莫耳之RAFT試劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-丙酸、42.7毫莫耳之式4產物、與0.85毫莫耳之熱起始劑AIBN加入43.6g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將丙酮倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=1589，Mn=1407，且PDI=1.13。上述反應如式5所示。在式5中，o=5。

接著將2.8毫莫耳之式5產物、114.09毫莫耳份之丙烯酸丁酯、59.9毫莫耳之聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA，454990 ALDRICH)、與0.71毫莫耳之AIBN加入54.2g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將乙醚倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=19950，Mn=14353，且PDI=1.39。上述反應如式6所示。在式6中，o=5，r=40，s=21，且t=9。

(式6)

實施例2

將2.8毫莫耳之RAFT試劑、14.2毫莫耳之式4產物、14.2莫耳之4-乙烯基吡啶、與0.285毫莫耳之AIBN加入23.2g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將丙酮倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=1540，Mn=1351，且PDI=1.14。上述反應如式7所示。在式7中，o=4且q=4。

接著將2.8毫莫耳之式7產物、114毫莫耳之丙烯酸丁酯、59.9莫耳份之PEGMEA、與0.14莫耳份之AIBN加入49.12g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將乙醚倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=17868，Mn=13435，且PDI=1.33。上述反應如式8所示。在式8中，o=4，q=4，r=40，s=21，且t=9。

比較例1

將17.1毫莫耳之RAFT試劑、171毫莫耳之4-乙烯基吡啶、與5.99毫莫耳之AIBN加入49.9g之丙二醇甲基醚乙酸酯/丙二醇甲醚(w/w=1/1)，加熱至75℃後反應6小時。待反應冷卻後，將乙醚倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=1556，Mn=1415，且PDI=1.10。上述反應如式9所示。在式9中，q=10。

接著將17.1毫莫耳之式9產物、684.5毫莫耳之丙烯酸丁酯、359.3毫莫耳之PEGMEA、與1.71毫莫耳之AIBN加入171.2g之丙二醇甲基醚乙酸酯/丙二醇甲醚(w/w=1/1)，加熱至75℃後反應6小時。待反應冷卻後，將乙醚倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=15399，Mn=12520，且PDI=1.23。上述反應如式10所示。在式10中，q=10，r=40，s=21，且t=9。

比較例2

將2.85毫莫耳之RAFT試劑、28.52毫莫耳之式4產物、與0.428毫莫耳之AIBN加入30.2g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將丙酮倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=1667，Mn=1489，且PDI=1.12。上述反應如式11所示。在式11中，o=5。

比較例3

將1.42毫莫耳之RAFT試劑、14.2毫莫耳之式4產物、57.05毫莫耳之丙烯酸丁酯、29.95毫莫耳之PEGMEA、與0.42毫莫耳之AIBN加入25.51g之二甲基乙醯胺，加熱至75℃後反應24小時。待反應冷卻後，將乙醚倒入反應後之混合物進行再沉澱，收集固體以得產物。以GPC量測固體，可知Mw=16005，Mn=12218，且PDI=1.31。上述反應如式12所示。在式12中，o=5，r=40，s=21，且t=9。明顯地，比較例3之產物為無規共聚物而非嵌段共聚物。

(式12)

實施例3-1

取10重量份之碳黑(卡博特CABOT碳黑Mogul L)、1.5重量份之分散劑(實施例1中式6的產物)、27重量份之溶劑(Isophorone/PGMEA=2/1)、60重量份之樹脂(日本十條PET-9100光油)、與1.5重量份之其他物質(3M-4430、道康寧Dow corning-57)混合後研磨分散，得黑色油墨，其於25℃的黏度為6260cps(使用Brookfield DV-III，取10g樣品到試管中使用#7轉子測量，由低轉速至高轉速)，其光學密度為4.5(使用林上科技Linshang LS117，將覆有油墨的基材水平放置於光學密度儀光源(380nm-760nm全波長)與接收器之間，將光源、待測樣品、接收器貼合，等待3-5s接收測量訊號)，透光率為0.0031%(使用林上科技Linshang LS117，方法同光學密度測量方式)，且色漿分散粒徑為140nm(使用Malvern Zetasizer Nano ZS，將樣品以Isophorone稀釋至待測物100ppm，取1mL至比色管中進行量測)。

實施例3-2

與實施例3-1類似，差別在於將分散劑換為實施例2中式8的產物，得黑色油墨。至於黑色油墨中其他組成的比例，與其性質的量測方法則與實施例3-1類似。上述黑色油墨於25℃的黏度為9076cps，其光學密度為4.7，透光率為0.0019%，且色漿分散粒徑為126nm。

實施例3-3

與實施例3-1類似，差別在於將分散劑換為比較例1中式10 的產物，得黑色油墨。至於黑色油墨中其他組成的比例，與其性質的量測方法則與實施例3-1類似。上述黑色油墨於25℃的黏度為6302cps，其光學密度為4.2，透光率為0.0063%，且色漿分散粒徑為312nm。明顯地，比較例1之共聚物缺乏脲嘧啶基的重複單元，因此無法有效分散碳黑(粒徑較大)且透光率較大。

實施例3-4

與實施例3-1類似，差別在於將分散劑換為比較例2中式11的產物，得黑色油墨。至於黑色油墨中其他組成的比例，與其性質的量測方法則與實施例3-1類似。上述黑色油墨於25℃的黏度為3810cps，其光學密度為2.89，透光率為0.128%，且色漿分散粒徑為1307nm。明顯地，比較例2中只具有脲嘧啶基之重複單元的均聚物無法有效分散碳黑(粒徑較大)且透光率較大。

實施例3-5

與實施例3-1類似，差別在於將分散劑換為比較例3中式12的產物，得混合物。至於混合物中其他組成的比例，與其性質的量測方法則與實施例3-1類似。上述混合物於25℃的動態黏度變小但靜態黏度增加(類似流變劑)，無法塗佈於基材表面以量測其光學密度與透光率(無法作為黑色油墨)，且色漿分散粒徑為108nm。雖然比較例3之重複單元雖與實施例1類似，但無規排列的共聚物不適於作為黑色油墨之分散劑。

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種高分子，具有下列嵌段：A-B，其中嵌段A之結構為：嵌段B之結構為：其中每一R¹各自為H或甲基； R²為、、、、、或，其中每一R³各自為H、C_1-4之烷基、C(O)OH、C(O)NHR⁶NR⁷R⁸、C(O)OR⁶NR⁷R⁸、或C(O)OR⁹；其中R⁶為具有1~5個碳原子的烷撐基；R⁷與R⁸各自為H或C_1-9之烷基、C_6-9芳基、或C_7-9烷基芳香基；R⁹為具有一個以上羥基或酯基的C_1-20的羥烷基或烷基酯；R⁴係C_1-12之烷撐基、C_6-12之芳撐基、或C_7-12之烷撐基芳撐基；R⁵係H或C_1-4之烷基； Ar為、、或，其中X係 H、鹵素、烷基、或芳基；o係1至30之整數，p係0至50之整數，q係0至50之整數，r係1至200之整數，s係1至200之整數，而t係1至50之整數。
如申請專利範圍第1項所述之高分子，其中嵌段A中的重複單元的排列係無規或嵌段。
如申請專利範圍第1項所述之高分子，其中嵌段B中的重複單元的排列係無規或嵌段。
如申請專利範圍第1項所述之高分子，其中嵌段A為，且嵌段B為。
如申請專利範圍第1項所述之高分子，其中嵌段A為且嵌段B為。
如申請專利範圍第1項所述之高分子，其重量平均分子量介於1000至100000之間。
一種分散液，包括：100重量份之溶劑；0.01至400重量份之分散劑；以及1至200重量份之粉末，其中該分散劑係一高分子，具有下列嵌段：A-B，其中嵌段A之結構為：嵌段B之結構為：其中每一R¹各自為H或甲基； R²為、、、、、或每一R³各自為H、C_1-4之烷基、C(O)OH、C(O)NHR⁶NR⁷R⁸、C(O)OR⁶NR⁷R⁸、或C(O)OR⁹；其中R⁶為具有1~5個碳原子的烷撐基；R⁷與R⁸各自為H或C_1-9之烷基、C_6-9芳基、或C_7-9烷基芳香基；R⁹為具有一個以上羥基或酯基的C_1-20的羥烷基或烷基酯；R⁴係C_1-12之烷撐基、C_6-12之芳撐基、或C_7-12之烷撐基芳撐基；R⁵係H或C_1-4之烷基； Ar為、、、、或，其中X係H、鹵素、烷基、或芳基；o係1至30之整數，p係0至50之整數，q係0至50之整數，r係1至200之整數，s係1至200之整數，而t係1至50之整數。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中該粉末之粒徑介於8nm至500nm之間。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，更包括1至1000重量份之樹脂，且該樹脂包括成膜性物理乾燥黏結劑樹脂、熱交聯性成膜粘結劑樹脂、或上述之組合。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中嵌段A中的重複單元的排列係無規或嵌段。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中嵌段B中的重複單元的排列係無規或嵌段。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中嵌段A為，且嵌段B為。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中嵌段A為且嵌段B為。
如申請專利範圍第7項所述之分散液，其中該高分子之重量平均分子量介於1000至100000之間。