TWI589648B - 偶氮顏料及其互變異構物、該些的製造方法、含有偶氮顏料及其互變異構物的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種偶氮顏料、偶氮顏料的製造方法、含有偶氮顏料的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水。
近年來，作為影像記錄材料，尤其用以形成彩色影像的材料為主流，具體而言，噴墨方式的記錄材料、感熱轉印方式的記錄材料、電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等正得到廣泛利用。另外，於攝影機器中，為了在電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等攝像元件中記錄．再現彩色影像而使用彩色濾光片，於顯示器中，為了在液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)或電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)中記錄．再現彩色影像而使用彩色濾光片。於該些彩色影像記錄材料或彩色濾光片中，為了顯示或記錄全彩影像，而使用所謂的加法混色法或減法混色法的3原色的色素(染料或顏料)，但實際情況是不存在如下的色素，即具有可實現較佳的色再現區域的吸收特性，且可承受各種使用條件、環境條件的牢固的色素，而強烈期望加以改善。
上述各用途中所使用的染料或顏料必須共同具備如下的性質。即，可列舉於色再現性方面具有較佳的吸收特性；於所使用的環境條件下的牢固性，例如耐光性、耐熱性、對於臭氧等氧化性氣體的耐受性良好等。此外，於色素為
顏料的情況下，進而亦必須具備如下等性質：實質上不溶於水或有機溶劑且耐化學品牢固性良好；以及即便用作粒子，亦不會損害分子分散狀態下的較佳的吸收特性。上述要求特性可藉由分子間相互作用的強弱來進行控制，但兩者成為取捨的關係，因此難以並存。
另外，當使用顏料時，除上述以外，亦需要如下等性質：具有用於使所期望的透明性顯現所需的粒徑及粒形；於所使用的環境條件下的牢固性，例如耐光性、耐熱性、對於臭氧等氧化性氣體的耐受性、耐水性、對於其他有機溶劑或亞硫酸氣體等的耐化學品牢固性良好；於所使用的介質中分散至微小粒子為止，且其分散狀態穩定。
即，對於顏料的要求性能與需要作為色素分子的性能的染料相比，涉及許多方面，必須不僅滿足作為色素分子的性能，而且滿足所有作為如下固體(微粒子分散物)的上述要求性能，該固體作為色素分子的集合體。作為結果，可用作顏料的化合物群與染料相比極其有限，即便將高性能的染料衍生成顏料，可滿足作為微粒子分散物的要求性能者的數量亦少，並非可容易地開發者。這一點亦根據染料索引(Colour Index)中所登記的顏料的數量亦不滿染料的數量的1/10而得到確認。
顏料之中，尤其偶氮顏料因明亮度高，耐光性、耐熱性亦優異，故廣泛用作印刷墨水、噴墨用墨水、電子照相材料、彩色濾光片用顏料。而且，伴隨用途的擴大，亦要求顏料不論使用介質，經時的穩定性均比於印刷墨水、凹
版墨水、著色劑中通常使用的水準的穩定性更優異。例如，於專利文獻1中揭示有一種色相等色彩特性優異、耐光性優異的具有吡唑環的特定結構的偶氮顏料。
同時，於彩色濾光片或噴墨用墨水等用途中，要求進一步提昇清晰性或透明性等。為了提昇清晰性或透明性，使顏料微細地分散有效，而亦尋求可形成微細分散物的有效率的顏料微粒子的製造方法。
作為有機顏料微粒子的製造方法，例如有如下的方法：如偶氮顏料般，於合成時選擇適當的反應條件，藉此可獲得微細且經整粒的粒子。此外，有如下的方法：如銅酞菁綠顏料般，使合成時所生成的極其微細且已凝聚的粒子於後續步驟中進行粒子成長、整粒，藉此進行顏料化；如銅酞菁藍顏料般，使合成時所生成的粗大且不一致的粒子於後續步驟中微細化，並進行整粒，藉此進行顏料化。例如，二酮吡咯并吡咯顏料通常藉由使琥珀酸二酯與芳香族腈在有機溶劑中進行反應，而作為粗製顏料來合成(例如，參照專利文獻2)。而且，粗製二酮吡咯并吡咯顏料藉由在水或有機溶劑中進行熱處理，繼而進行如濕式磨碎般的粉末化，而變成適合於使用的形態(例如，參照專利文獻3)。另外，於專利文獻4中揭示有一種可高效率且低成本地製造的具有吡唑環的特定結構的偶氮顏料的製造方法。
進而，有機顏料中有顯示多形性的顏料，已知此種顏料雖然具有同一種化學組成，但可採用2種以上的結晶形
態。例如，於C.I.顏料紅254中，已知有α型與β型的結晶形態(例如，參照專利文獻5)。另外，已知作為偶氮顏料的C.I.顏料黃181有多種結晶形態(例如，參照專利文獻6)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-31224號公報
專利文獻2：日本專利特開昭58-210084號公報
專利文獻3：日本專利特開平5-222314號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-74375號公報
專利文獻5：日本專利特開平8-48908號公報
專利文獻6：美國專利申請公開2008/0058531號說明書
專利文獻5、專利文獻6中所記載的偶氮顏料不存在關於如上所述的結晶形態的見解的記述。另外，亦不存在關於作為對顏料所要求性能的耐水性的記載，而存在進一步研究的餘地。
本發明的第1形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且耐水性特別優異，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，亦不存在關於作為對顏料所要求性能的潤濕性的記載，而存在進一步研究的餘地。所謂顏料的潤濕性，是指固體表面與接觸固體表面的流體之間的界面的親和
性。例如，表示製作顏料分散物時的顏料粒子對於液體介質的親密容易性。若液體介質與顏料的潤濕性差，則分散劑等不順利地親密，無法分散而產生麵團狀的塊，且殘渣會殘存。
潤濕性亦可藉由測定顏料粒子對於液體的接觸角來評價。即，可以說當將液體介質滴加至固體表面時的接觸角大時，潤濕性差，當接觸角小時，潤濕性良好。但是，當顏料粒子容易帶靜電時，存在接觸角因靜電而比實際大的情況，因此不能籠統地藉由接觸角來判斷潤濕性。
本發明的第2形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且潤濕性特別優異，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，亦不存在關於作為對顏料所要求性能的品質穩定性的記載，而存在進一步研究的餘地。
本發明的第3形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且品質穩定性特別優異，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，作為對顏料所要求性能的單分散性存在進一步研究的餘地。顏料的單分散性例如可藉由如下方式進行評價：使用行星式球磨機，於到達目標的粒徑時，判定Mv/Mn的值是否接近1。通常，顏料可根據用途而分散於介質中來使用，但為了獲得均勻的分散物而需要多個添加劑及步驟。單分散性優異的顏料於分散後粒度分布小，可獲得含有均勻的粒子的顏料分散物。使用含有均勻的粒子的顏料
分散物的印相物具有因粒徑的差異所產生的顏色的不均或粗糙等少這一優點。
本發明的第4形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性優異，而且單分散性特別優異，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，亦不存在關於作為對顏料所要求性能的純度的記載，而存在進一步研究的餘地。若顏料的純度高，則具有如下的優點，即可防止由含有雜質所引起的例如色相、耐光性、耐溶劑性等各種性能的劣化。
本發明的第5形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且純度特別高，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，最近印相物的品質提昇的要求正變高，而需要除耐光性以外，耐熱性亦優異的顏料，但不存在以足夠的水準兼具耐光性與耐熱性的顏料，而存在進一步研究的餘地。
本發明的第6形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其耐熱性、色相等色彩特性、耐光性優異，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
另外，亦不存在關於作為對顏料所要求性能的過濾性的記載，而存在進一步研究的餘地。
本發明的第7形態的目的在於提供一種偶氮顏料，其不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且尤其使過濾性與分散性並存，且為具有含有吡唑環的特定結構的新的晶形。
而且，本發明的目的在於提供一種作為新的晶形的該偶氮顏料的製造方法，其可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造。
進而，本發明的目的在於提供一種該偶氮顏料的分散物、含有偶氮顏料的分散物的著色組成物及噴墨記錄用墨水。
本發明者等鑒於上述實際情況而進行了努力研究，結果發現下述者。
發現於特定的位置上具有特徵性的X射線繞射峰，且經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且耐水性特別優異，且發現當將分散有顏料的著色組成物用作噴墨記錄用墨水時，可獲得耐水性優異的印相物。
發現於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且潤濕性特別優異。進而，發現當將分散有潤濕性優異的顏料的著色組成物用作噴墨記錄用墨水時，於分散時殘渣不易殘存，因此可獲得濃度穩定的印相物。
發現於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且品質穩定性特別優異。進而，發現
當將分散有品質穩定性優異的顏料的著色組成物用作噴墨記錄用墨水時，可獲得由批次不同所引起的品質的變動小且再現性優異的印相物。
發現於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且單分散性特別優異。
發現於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且純度特別高。進而，發現當將分散有純度高的顏料的著色組成物用作噴墨記錄用墨水時，因引起性能的劣化的雜質的含量少，故可獲得由批次所引起的性能的不均少的優異的印相物。
發現於特定的位置上具有特徵性的X射線繞射峰、且經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的偶氮顏料的耐熱性優異，進而色相等色彩特性、耐光性優異，且發現當將分散有顏料的著色組成物用作噴墨記錄用墨水時，可獲得耐水性優異的印相物。
發現於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且尤其使製造時的過濾性與分散性並存。
另外，發現可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造偶氮顏料的偶氮顏料的製造方法，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[2]
如[1]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[3]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[4]
如[3]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°、12.6°、13.0°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[5]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角
(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[6]
如[5]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的5.9°、7.0°、10.4°及23.5°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[7]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[8]
如[7]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[9]
如[7]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中利用氮吸附法所得的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為50m2/g以上。
[10]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[11]
如[10]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶
氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.9°、8.8°、13.1°、19.7°及25.2°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[12]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[13]
如[12]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[14]
一種偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞
射峰。
[15]
如[14]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[16]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：使於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物脫溶劑化。
式(1)
[化9]
[17]
如[16]所述之製造方法，其中藉由以60℃以上進行加熱來進行脫溶劑化。
[18]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理。
[19]
如[18]所述之製造方法，其中上述溶劑加熱處理藉由在有機溶劑中，以20℃以上對如下的偶氮化合物或其互變異構物進行加熱攪拌來進行，上述偶氮化合物由上述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰。
[20]
如[19]所述之製造方法，其中上述有機溶劑為酮系有機溶劑、或非質子性有機溶劑。
[21]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：於有機溶劑中，以60℃以上對由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物進行加熱攪拌。
[22]
如[21]所述之製造方法，其中上述有機溶劑為醇系有機溶劑或二醇系有機溶劑。
[23]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上，該製造方法包括：對包含由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物、水溶性無機鹽、及水溶性有機溶劑的混合物進行混煉的步驟。
[24]
如[23]所述之偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，其中上述混合物中所含有的由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[25]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：使於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物脫溶劑化。
[26]
如[25]所述之製造方法，其中藉由以60℃以上進行加熱來進行脫溶劑化。
[27]
一種偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及
21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理。
[28]
如[1]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[16]或[17]所述之製造方法來製造。
[29]
如[3]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[18]至[20]中任一項所述之製造方法來製造。
[30]
如[7]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[21]或[22]所述之製造方法來製造。
[31]
如[9]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[23]或[24]所述之製造方法來製造。
[32]
如[10]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[25]
或[26]所述之製造方法來製造。
[33]
如[14]或[15]所述之偶氮顏料或其互變異構物，其藉由如[27]所述之製造方法來製造。
[34]
一種偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[35]
一種偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰。
式(1)[化16]
[36]
一種偶氮化合物或其互變異構物的丙酮溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰。
[37]
一種顏料分散物，其特徵在於：包括至少一種以上的如[1]所述之偶氮顏料作為著色劑。
[38]
如[37]所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01μm~0.2μm。
[39]
一種顏料分散物，其特徵在於：包括如[7]所述之偶氮
顏料或其互變異構物。
[40]
如[39]所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01μm~0.2μm。
[41]
如[39]所述之水系顏料分散物，其包括水溶性高分子作為分散劑。
[42]
如[41]所述之水系顏料分散物，其中上述水溶性高分子分散劑具有至少1個羧基，且具有至少50mgKOH/g以上的酸值。
[43]
如[41]或[42]所述之水系顏料分散物，其中上述水系顏料分散物藉由交聯劑而交聯。
[44]
一種著色組成物，其特徵在於：包括如[1]所述之偶氮顏料或其互變異構物、或者如[37]所述之顏料分散物、或者如[41]所述之水系顏料分散物。
[45]
一種墨水，其特徵在於：包括如[44]所述之著色組成物。
[46]
一種噴墨記錄用墨水，其特徵在於：包括如[44]所述之著色組成物。
根據本發明的第1形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且耐水性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由將該偶氮顏料用作噴墨記錄用墨水，而提供耐水性優異的印相物。
根據本發明的第2形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且潤濕性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由將該偶氮顏料用作噴墨記錄用墨水，而提供潤濕性優異的印相物。
根據本發明的第3形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且品質穩定性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。
根據本發明的第4形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且單分散性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。
根據本發明的第5形態，提供如下的偶氮顏料、該偶
氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且純度特別高，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由將該偶氮顏料用作噴墨記錄用墨水，而提供由批次間差異所引起的性能的不均少的優異的印相物。
根據本發明的第6形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料的耐熱性優異，色相等色彩特性、耐光性優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由將該偶氮顏料用作噴墨記錄用墨水，而提供高品質的印相物。
根據本發明的第7形態，提供如下的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物，上述偶氮顏料不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且尤其使過濾性與分散性並存，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。
進而，提供該偶氮顏料的製造方法，其可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造偶氮顏料。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的偶氮顏料或其互變異構物可為該些的水合物、或溶劑化物、或鹽。
本發明的第1形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα
特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第2形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第3形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第4形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第5形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第6形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本發明的第7形態中的偶氮顏料是如下的偶氮顏料或其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα
特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰。
本說明書中，以下將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為α型結晶形態偶氮顏料。
另外，將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為β型結晶形態偶氮顏料，將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為γ型結晶形態偶氮顏料。
將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為δ型結晶形態偶氮顏料，將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2.)於4.9°、
8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為ε型結晶形態偶氮顏料。
將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為ζ型結晶形態偶氮顏料。
將於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為η型結晶形態偶氮顏料。
於本發明中，由下述式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、及η型結晶形態偶氮顏料的X射線繞射的測定可依據日本工業規格JISK0131(X射線繞射分析通則)，藉由例如粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學(Rigaku)股份有限公司製造)來進行。
圖2中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，耐水性、耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。其中，作為耐水性優異的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞
射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.5°、7.1°、14.4°、15.8°、21.8°、23.6°及28.5°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料的最簡便的取得方法為如下的方法：使由式(1)所表示的化合物的與有機溶劑的溶劑化物脫溶劑來獲得的方法。推測其原因為由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料形成親油的特定的結晶結構，一般認為顏料變得疏水，耐水性優異。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為30μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的
α型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下，更佳為0.02μm以上、20μm以下，最佳為0.03μm以上、10μm以下。
進而，本發明亦有關於在後述的於6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法中，成為其中間物的於6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的溶劑化物。
圖8中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，潤濕性、耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。其中，作為潤濕性優異的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.3°、6.4°、12.6°、13.0°及22.3°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.3°、6.4°、7.5°、
12.6°、13.0°、22.3°及26.9°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
作為於6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的潤濕性優異的理由，一般認為因β型結晶形態偶氮顏料(1)為溶劑化物(特佳為丙酮溶劑化物)，故結晶中的溶劑提高與液體介質的親和性，潤濕性良好。
由式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料亦可為結晶中含有水分子的水合物、或者含有溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯等非質子性有機溶劑等，較佳為丙酮及N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為丙酮)的溶劑化物。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為30μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較
佳為0.01μm以上、30μm以下，更佳為0.02μm以上、20μm以下，最佳為0.03μm以上、10μm以下。
進而，本發明亦有關於在後述的於6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法中，成為其中間物的於6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°(ζ型)，5.9°、7.0°及8.9°(γ型)，或4.8°、7.2°、及9.7°(δ型)處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的溶劑化物。
圖11中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，品質穩定性、耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。其中，作為品質穩定性優異的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於5.9°、7.0°、8.9°及10.4°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞
射圖案的結晶形態，即於5.9°、7.0°、8.9°、10.4°、15.5°及23.5°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
作為於5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的品質穩定性優異的理由，一般認為於製造時可在含水條件下有效率地獲得，因此析出一次後不易溶解於反應液中，結晶成長難以進行。進而，因不需要結晶轉換，故可獲得品質穩定的粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、10μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為10μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、10μm以下，更佳為0.02μm以上、5μm以下，最佳為0.03μm以上、3μm以下。
圖15中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
當顏料具有結晶形態時，可認為因分子規則地排列，故分子間相互作用增強。其結果，單分散性、耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，可期待色再現區域擴大。其中，作為單分散性優異的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
作為於4.8°、7.2°及9.7°具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的單分散性優異的理由，一般認為δ型結晶形態為最穩定的晶形，且推斷即便是小的結晶單元，亦可穩定地存在。因此，預測作為結晶的最小單元的微晶的大小等同於或小於其他結晶，故一般認為當進行分散來將粒子微細化時，無需連微晶都加以粉碎，而粒徑變得比較一致，單分散性優異。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、50μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且單分散性
提昇。另一方面，當該長度為50μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、50μm以下，更佳為0.02μm以上、30μm以下，最佳為0.03μm以上、10μm以下。
就使顏料的分散性變得更佳，且進一步提昇著色力的觀點而言，由下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料的利用氮吸附法所得的BET比表面積較佳為50m2/g以上，特佳為60m2/g以上。
此處，所謂利用氮吸附法所得的BET比表面積，是指藉由如下方式求出的比表面積：使氮氣吸附於粉體粒子，並求出吸附平衡狀態下的吸附平衡壓，然後藉由BET的關係式來算出單分子層吸附量。利用氮吸附法所得的BET比表面積例如可根據日本工業規格JIS Z8830的附屬書2中所規定的「利用1點法的氣體吸附量的測定方法」來測定。具體而言，可藉由使用比表面積測定裝置「MONOSORB MS-17」(湯淺離子(Yuasa Ionics)(股份)製造)等來測定。
藉由使利用氮吸附法所得的BET比表面積變成上述
範圍，顏料的一次粒子被充分地微細化，但於經微細化的狀態下，由式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料亦不會失去耐光性，且分散性及著色力進一步提昇。
利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上、且由下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料較佳為藉由包括後述的溶劑鹽磨(solvent salt milling)的步驟來製造。
圖24中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，純度高，耐溶劑性、熱穩定性、耐光性及耐氣體性優異，印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。其中，作為純度高的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.9°、6.5°、8.8°、9.7°及13.1°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.9°、6.5°、8.8°、9.7°、13.1°、19.7°及25.2°處具有顯著的X射線繞射線的X射線
繞射圖案。
作為於4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的純度高的理由，可認為當合成成為前驅物的溶劑化物(特佳為丙酮溶劑化物)時，除溶劑以外的雜質的殘存少。因此，一般認為經脫溶劑的本發明的偶氮顏料(1)的純度變高。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為30μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下，更佳為0.02μm以上、20μm以下，最佳為0.03μm以上、10μm以下。
進而，本發明亦有關於在後述的於4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法中，成為其中間物的於4.8°、9.2°、13.0°及24.4°(η型)處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的溶劑化物。
圖31中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的ζ型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。作為結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於6.6°、9.2°、10.3°、17.1°、18.1°、21.5°及25.6°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
當使用在6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料時，作為耐熱性優異的理由，可認為本發明的結晶形為穩定的結晶形。即，本發明的結晶形於製造時，可在使用有機溶劑、或具有溶解性的溶劑時有效率地獲得，因此推測於反應溶劑中作為穩定的晶形析出。可認為因其為穩定的結晶形，故於結晶中獲
得對於熱穩定的分子的排列。
分散有上述ζ型結晶形態偶氮顏料的顏料分散液中的顏料的1次粒子較佳為於利用穿透式顯微鏡進行觀察時的長軸方向的長度為0.01μm以上、30μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為30μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由式(1)所表示的ζ型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下，更佳為0.02μm以上、10μm以下，最佳為0.03μm以上、5μm以下。
圖34中表示X射線繞射圖，對於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料進行更詳細的說明。
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，過濾性、分散性、耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。其中，作為使過濾性與分散性並存的結晶形態，由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為
於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
進而，於4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°、22.0°及24.4°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
作為於4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料使過濾性與分散性並存的理由，一般認為其原因在於：於該晶形中結晶成長的程度得到控制，藉此能夠以過濾性變得良好的粒徑進行過濾。若結晶生長過度進行，則粒徑變得過大，分散時的負荷變大。具有本發明的特定的晶形的偶氮顏料的粒徑不會變得過大，而兼具過濾性與分散性。作為可獲得此種粒徑的原因，藉由採用特定的分子排列，而具有結晶型特有的溶解性，於粒徑小時表面積大，因此溶解進行，成為核的結晶成長。若成長至某種程度的粒徑為止，則成長與溶解的速度均衡，結晶不易生長。一般認為藉由該均衡，而適合於粒徑兼具過濾性與分散性。
由式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料亦可為結晶中含有水分子的水合物、或者含有溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮等酮類，或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、
二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯等非質子性溶劑等，較佳為丙酮及N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為丙酮)的溶劑化物。
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下。當該長度為0.01μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為30μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01μm以上、30μm以下，更佳為0.02μm以上、20μm以下，最佳為0.03μm以上、10μm以下。
進而，本發明亦有關於在後述的於4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰的由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法中，成為其中間物的於6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°(ζ)，或5.9°、7.0°及8.9°(γ)，或4.8°、7.2°、及9.7°(δ)處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的溶劑化物。
另外，關於由式(1)所示的α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型、及η型結晶形態偶氮顏料，於本發明中，如流
程(1)般的互變異構物(例如，偶氮-腙的互變異構物)、或如由流程(2)所表示的幾何異構物亦包含於該些通式中。
[α型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」、或「顏料」)可藉由下述的製造方法來合成。
本發明的製造方法較佳為包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
[化22]式(3)
本發明的α型結晶形態偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成α型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得較佳為藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)
所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於使由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量
比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃
等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得
偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與偶合成分的混合方法均無特別限制，但較佳為使該偶合成分的一部分或全部溶解於溶劑中後進行添加、或者不使用溶劑而以固態進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加偶合成分的溶液、或者將偶合成分以固態添加至步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。上述式(3)有2個偶合位，因此經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就
結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，亦可與溶劑混合後添加，但較佳為不使用溶劑而添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均勻的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合，或者不使用溶劑，而將偶合成分添加至步驟(a)中所獲得的反應產物中。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
不論採用上述形態(I)、形態(II)的哪一個步驟，作為於步驟(b)中最終所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為酸性溶液，特佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶液。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。另外，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以
上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~400rpm，更佳為40rpm~300rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的
偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑，碳數為1~6的二醇系溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇、碳數為1~6的二醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合碳數為1~3的
醇，較佳為甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得純度高的所期望的α型結晶形態偶氮顏料。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於10℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數(Reynolds number)，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數(dimensionless quantity)，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數
[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000
以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~10μm，更佳為5nm~5μm，進而更佳為10nm~2μm，特佳為10nm~1μm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑(mode diameter)、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會(Japan Association for International Chemical Information)，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份
的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，脫溶劑化等的顏料粒子控制步驟。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的甲醇混合，藉此使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，然後對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得β型結晶形態的偶氮顏料。
以下，對結晶轉換進行說明。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，脫溶劑化，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理、脫溶劑化，特佳為溶劑加熱處理、脫溶劑化。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶形態。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至含有30%水的甲醇中，藉此可使γ型結晶形態的偶
氮顏料析出。對γ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理而獲得β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該β型結晶形態的偶氮顏料的溶劑化物(較佳為丙酮溶劑化物)脫溶劑化，藉此可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
另外，藉由將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至甲醇中，而使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此獲得β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，藉此可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。
藉由對ζ型結晶形態的偶氮顏料、或γ型結晶形態的偶氮顏料進行加熱攪拌，可獲得β型結晶形態的偶氮顏料。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料、及γ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成β型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子
性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或丙酮，進而更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，因而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(脫溶劑化)
藉由使β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，而可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
作為進行脫溶劑化的方法，例如可列舉利用不與由式
(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料進行溶劑化的溶劑的處理、乾燥，較佳為乾燥，最佳為加熱及/或減壓下的乾燥。於施加熱來進行乾燥的情況下，若為溶劑被去除的溫度，則不論幾度均可，但較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而更佳為60℃~100℃。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為
40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，繼而與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重
氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，
進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，而不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而
供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。例如，可使用使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的方法，亦可不使由上述式(3)所表示的化合物溶解而進行偶合反應。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶
劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造式(1)的偶氮顏料。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為ζ型結晶形態的偶氮顏料而獲得。作為獲得α型結晶形態的偶氮顏料的方法，較佳為進行上述後處理。例如可列舉如下方法：對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理而獲得β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化。溶劑加熱處理及脫溶劑化可藉由上述方法來進行。
[β型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對偶氮顏料的製造方法進行詳細說明。
偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成β型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進
而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、
硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5
小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與由式(3)所表示的化合物的混合方法均無特別限制，但較佳為使由式(3)所表示的化合物的一部分或全部溶解於溶劑中後進行添加、或者不使用溶劑而以固態進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加由式(3)所表示的化合物的溶液、或者將偶合成分以固態添加至步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物
的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，但較佳為與溶劑混合後添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、
甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表
示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~400rpm，更佳為40rpm~300rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑
中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦
適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口
徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷
諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~10μm，更佳為5nm~5μm，進而更佳為10nm~2μm，特佳為10nm~1μm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有
如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽
等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中
的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合碳數為1~3的醇，較佳為甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所期望的β型結晶形態偶氮顏料。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的甲醇混合，藉此使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，然後對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得β型結晶形態的偶氮顏料。
以下，對結晶轉換進行說明。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理，特佳為溶劑加熱處理。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶形態。
本發明的於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角
(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的以下角度的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理。
(i)6.6°、9.2°及21.5°(ζ型結晶形態的偶氮顏料)
(ii)4.8°、7.2°及9.7°(δ型結晶形態的偶氮顏料)
(iii)5.9°、7.0°及8.9°(γ型結晶形態的偶氮顏料)
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。
對ζ型結晶形態的偶氮顏料、δ型結晶形態的偶氮顏料及γ型結晶形態的偶氮顏料的任一者進行溶劑加熱處理而可獲得β型結晶形態的偶氮顏料。
例如，ζ型結晶形態的偶氮顏料及δ型結晶形態的偶氮顏料可藉由上述製造方法而獲得。另外，γ型結晶形態的偶氮顏料可藉由後述的製造方法而獲得。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料、δ型結晶形態的偶氮顏料及γ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成β型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或丙酮，進而更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼，亦可為與其他種類的溶劑(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇系有機溶劑)的混合溶劑。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳
為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。溶劑加熱處理最佳為於回流下進行。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇
單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，
繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
[化27]
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為
3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、
乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應
的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造β型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中
溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造β型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用作本發明的顏料時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
本發明的由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨作為後處理。
溶劑加熱處理及溶劑鹽磨的方法及條件與上述方法及條件相同。
[γ型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對由式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)可藉由下述的製造方法來合成。
本發明的製造方法較佳為包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
以下，對本發明的製造方法進行詳細說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成γ型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介
質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸
的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為
偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與由式(3)所表示的化合物的混合方法均無特別限制，但較佳為使由式(3)所表示的化合物的一部分或全部溶解於溶劑中後進行添加、或者不使用溶劑而以固態進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加由式(3)所表示的化合物的溶液、或者將偶合成分以固態添加至步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位
進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，但較佳為與溶劑混合後添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以
下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行
攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混
合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~400rpm，更佳為40rpm~300rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟
(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑，碳數為1~6的二醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇、碳數為1~6的二醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~10μm，更佳為5nm~5μm，進而更佳為10nm~2μm，特佳為10nm~1μm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，
有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚
乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍
生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合碳數為1~3的醇，較佳為甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所期望的γ型結晶形態偶氮顏料。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方
法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理，特佳為溶劑加熱處理。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶形態。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為進行結晶轉換時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、
N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或丙酮，進而更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。溶劑加熱處理最佳為於回流下進行。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，
例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，
[化31]式(2)
繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽
的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，
進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，
在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造γ型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造γ型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用作本發明的顏料
時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
本發明的由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨作為後處理。
溶劑加熱處理及溶劑鹽磨的方法及條件與上述方法及條件相同。
[δ型結晶形態的偶氮顏料的製造]
以下，對本發明的製造方法進行詳細說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成δ型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳
為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在50℃以上的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50
rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH超過7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮
化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與由式(3)所表示的化合物的混合方法均無特別限制，但較佳為使由式(3)所表示的化合物溶解於溶劑中後進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加由式(3)所表示的化合物的溶液。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以
下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，亦可與溶劑混合後添加，但較佳為不使用溶劑而添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。
其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合，或者不使用溶劑，而將偶合成分添加至步驟(a)中所獲得的反應產物中。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍
~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若超過200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於
30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若超過50℃，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成未滿30rpm，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若超過10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合水或碳數為1~3的醇，較佳為水、甲醇或該些的混合溶劑作為不良溶劑。
藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所期望的δ型結晶形態偶氮顏料。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~15℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口
徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷
諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~1μm，更佳為5nm~3μm，進而更佳為10nm~500nm，特佳為10nm~300nm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有
如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽
等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於
溶劑中對由式(1)所表示的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。例如，可藉由對非晶質的偶氮顏料的溶劑化物進行加熱攪拌，獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。
於本發明中，較佳為將由式(1)所表示的偶氮顏料結晶轉換成於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
藉由變成具有如上所述的特徵性的X射線繞射峰的δ型結晶形態偶氮顏料，單分散性提昇，即，可於短時間內分散至目標的粒徑為止。
進而，於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為於4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。其中，最佳為尤其於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態。
作為可用於本發明的結晶轉換的溶劑，就於進行結晶轉換時抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，較佳為水及有機溶劑。作為更佳的溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單
甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸、或該些的混合溶劑，更佳為乙二醇、水、乙酸、硫酸、或該些的混合溶劑的情況，最佳為乙二醇。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於由式(1)所表示的偶氮顏料，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若為1倍以上，則可確保攪拌性，故較佳。另外，若為100倍以下，則生產性變高，且經濟，故較佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為15℃以上，則不存在因產生結晶轉換而需要長時間的情況，而有效率。另一方面，若為150℃以下，則可抑制偶氮顏料(1)的一部分分解，故較佳。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若為5分鐘以上，則可抑制非晶質的部位部分地殘存，故較佳。另一方面，若為1500分鐘以下，則有效率而較佳。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，[化33]式(2)
繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽
的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，
進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，
在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造更佳的形態的δ型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
本發明的其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造δ型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用作本發明的顏料
時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
本發明的製造方法是於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該製造方法於有機溶劑中，以60℃以上對由式(1)所表示的偶氮顏料進行加熱攪拌(溶劑加熱處理)。較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該製造方法於有機溶劑中，以60℃以上對由式(1)所表示的偶氮顏料進行加熱攪拌(溶劑加熱處理)。
本發明的由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨作為後處理。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。可使用水、有機酸、無機酸、有
機溶劑，較佳為水及有機溶劑。作為更佳的溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇等二醇系溶劑，乙酸、丙酸、乙酸丁酯、或該些的混合溶劑，較佳為乙二醇、異丁醇、乙酸丁酯，更佳為乙二醇。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
溶劑加熱處理中的溶劑的使用量相對於由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍量~1000倍量，更佳為5倍量~50倍量。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為40℃~150℃，更佳為60℃以上，進而更佳為60℃~100℃。另外，處理時間較佳為30分鐘~24小時。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將包含偶氮顏料(以下，將進行混煉磨碎前的偶氮顏料稱為「粗偶氮顏料」)、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑的混合物加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等無機鹽。另外，上述水溶性無機鹽的粒徑並無特別限制，但就控制偶氮顏料的2次凝聚體的粒徑的觀點而言，水溶性無機鹽的粒徑以體積基準的中值粒徑計較佳為0.5μm~50μm，更佳為1μm~20μm，進而更佳為1μm
~10μm。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，可設為1質量倍~30質量倍，就生產性的觀點而言，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。另外，作為其他水溶性有機溶劑，亦可較佳地使用丙醇、2-丁醇、第三丁醇等一元醇系溶劑。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍，更佳為2質量倍~3質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等，具體而言，可使用捏合機等分批式混煉機、高速混合器(川田(股份)製造)或三臂行星攪拌機(trimix)(井上製作所(股份)製造)等分批式混煉機、連續式單軸混煉機KCK磨機(淺田鐵工(股份)製造)等連續式混煉機。
作為上述連續式混煉機，較佳為例如其磨碎部分具有可對粗顏料賦予作為混煉分散所需的要素的壓縮．剪切．混
合(替換)這三種作用的固定刀片與旋轉刀片。另外，較佳為上述固定刀片與旋轉刀片的峰與峰形成間隙(gap)，且於該間隙中產生剪切作用，另外，上述旋轉刀片與固定刀片的谷間的材料彼此受到模穴切割(cavity slice)。
上述固定刀片與旋轉刀片的形狀並無特別限制，但較佳為分別選自菊型、扇型及臼狀型這3種。較佳為使固定刀片與旋轉刀片交替地疊加成多段，藉此可於各個刀片的兩面呈放射狀地形成模穴。另外，較佳為將旋轉刀片與中間螺桿交替地組裝於旋轉軸上，且藉由連桿將固定刀片與剪切室氣缸交替地固定於給料氣缸上，藉此，可利用固定刀片與旋轉刀片及螺桿的組合來擠出混煉物。
進而，連續式混煉機較佳為於混合物的投入部、磨碎部及擠出部具有至少6處溫度調節部。藉此，可廣泛地設定粗偶氮顏料的磨碎步驟中的溫度範圍。
作為上述磨碎步驟中的處理溫度，並無特別限制，例如可設為5℃~200℃，但就偶氮顏料粒子的變色、粒度分布的觀點而言，較佳為5℃~50℃，更佳為10℃~35℃
另外，上述連續混煉機較佳為可藉由粗偶氮顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合比例，或軸轉速來改變噴出量。藉由改變噴出量，可容易地將偶氮顏料的磨碎粒徑控制成所期望的粒徑。
本發明的偶氮顏料磨碎物的製造方法除上述磨碎步驟以外，視需要可包括其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉：將磨碎步驟後的上述混合物投入至水等中進行攪拌
後，利用過濾等將偶氮顏料磨碎物分離，藉此去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的清洗步驟；對上述清洗步驟中所獲得的偶氮顏料磨碎物進行乾燥的乾燥步驟等。
於本發明中，上述清洗步驟及乾燥步驟亦可無特別限制地應用所謂的溶劑鹽磨法中通常所使用的方法。
作為本發明中的偶氮顏料磨碎物的1次粒子的粒徑，較佳為80nm以下，更佳為30nm~50nm。另外，作為1次粒子凝聚而成的2次粒子的粒徑，較佳為120nm以下，更佳為60nm~100nm。
上述偶氮顏料磨碎物的1次粒子及2次粒子的粒徑是使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)來測定。
本發明亦有關於如下的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上，該製造方法包括對包含由上述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物、水溶性無機鹽、及水溶性有機溶劑的混合物進行混煉的步驟。
作為上述水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑，可使用與上述水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑相同者，另外，較佳的範圍亦相同。用於混煉的混煉機亦可使用與上述混煉機相同者。
就使顏料的分散性變得更佳、進一步提昇著色力的觀
點而言，上述混合物中所含有的由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物較佳為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
另外，本發明亦有關於藉由上述製造方法所製造的偶氮顏料或其互變異構物。
[ε型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對由式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)可藉由下述的製造方法來合成。
本發明的製造方法較佳為包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
[化36]式(2)
以下，對本發明的製造方法進行詳細說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成ε型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率
變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，
較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖
然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的
化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與偶合成分的混合方法均無特別限制，但較佳為使該偶合成分的一部分或全部溶解於溶劑中後進行添加、或者不使用溶劑而以固態進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加偶合成分的溶液、或者將偶合成分以固態添加至步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，但較佳為與溶劑混合後添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該
些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合，或者不使用溶劑，而將偶合成分添加至步驟(a)中所獲得的反應產物中。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
不論採用上述形態(I)、(II)中的任一步驟，作為於步驟(b)中最終所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為酸性溶液，尤其，較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶液。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量
%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。另外，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~400rpm，更佳為40rpm~300rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑
中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，
碳數為1~3的醇溶劑，碳數為1~6的二醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇、碳數為1~6的二醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數
[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000
以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~10μm，更佳為5nm~5μm，進而更佳為10nm~2μm，特佳為10nm~1μm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使
偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、
烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，脫溶劑化等的顏料粒子控制步驟。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的甲醇混合，藉此使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，然後對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
以下，對結晶轉換進行說明。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，脫溶劑化，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理、脫溶劑化，特佳為溶劑加熱處理、脫溶劑化。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶形態。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至含有30%水的甲醇中，藉此可使γ型結晶形態的偶氮顏料析出。對γ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
另外，藉由將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至甲醇中，而使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
使η型結晶形態的偶氮顏料的溶劑化物(較佳為丙酮溶劑化物)例如脫溶劑化，藉此可獲得ε型結晶形態的偶氮顏料。
本發明的於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法的特徵在於：使在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物脫溶劑化。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶
形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
本發明亦有關於一種在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。
γ型及ζ型結晶形態的偶氮顏料可藉由上述製造方法而獲得。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為將γ型及ζ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成η型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、
N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或丙酮，進而更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。溶劑加熱處理較佳為於回流下進行。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(脫溶劑化)
藉由使η型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，而可獲得ε型結晶形態的偶氮顏料。
作為進行脫溶劑化的方法，例如可列舉利用不與由式
(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料進行溶劑化的溶劑的處理、乾燥，較佳為乾燥，最佳為熱及/或減壓下的乾燥。於施加熱來進行乾燥的情況下，若為溶劑被去除的溫度，則不論幾度均可，但較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而更佳為60℃~100℃。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為
40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重
氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，
進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而
供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造ε型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶
劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造ε型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物作為ζ型結晶形態的偶氮顏料而獲得。作為獲得ε型結晶形態的偶氮顏料的方法，較佳為進行上述後處理。例如可列舉如下方法：對ζ型結晶形態的偶氮顏料或γ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理而獲得η型結晶形態的偶氮顏料，然後使該η型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化。溶劑加熱處理及脫溶劑化可藉由上述方法來進行。
[ζ型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對由式(1)所表示的ζ型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的ζ型結晶形態偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)可藉由本發明的製造方法來合成。
本發明的製造方法較佳為包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
[化42]
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於包括：(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示
的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，
更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在50℃以上的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5
小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH為7以上，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與由式(3)所表示的化合物的混合方法並無特別限制，但較佳為使由式(3)所表示的化合物溶解於溶劑中後進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加由式(3)所表示的化合物的溶液。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5
當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，但較佳為與溶劑混合後添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、
二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶
液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計為0.5倍以下，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若為200倍以上，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由
步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若為0.1小時以下，則難以完全衍生成顏料，若為10小時以上，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設
為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑，碳數為1~6的二醇系溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳
數為1~3的醇、碳數為1~6的二醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合碳數為1~3的醇，較佳為甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所期望的ζ型結晶形態偶氮顏料。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~15℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮
化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，
越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~1μm，更佳為5nm~700nm，進而更佳為10nm~500nm，特佳為10nm~300nm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步
驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的
29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質
量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，式(2)：
繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重
氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變
慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而
供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造更佳的形態的ζ型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
本發明的其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非
質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造ζ型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用作本發明的顏料時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
(溶劑鹽磨)
本發明的由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑鹽磨。
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度
上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
[η型結晶形態偶氮顏料的合成]
以下，對由式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」或「顏料」)可藉由下述的製造方法來合成。
本發明的製造方法較佳為包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
[化47]式(1)
以下，對本發明的製造方法進行詳細說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為包括獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理來轉換成η型結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法較佳為包括(a)使重氮化
劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；進而，更佳為包括(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示的顏料進行晶析的步驟。
於步驟(b)中，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的
雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生為重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~300rpm，更佳為40rpm~200rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(I)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(II)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與偶合成分的混合方法均無特別限制，但更佳為使該偶合成分的一部分或全部溶解於溶劑中後進行添加、或者將偶合成分以固態添加至步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的
重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(II)中，因於步驟(b)中由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(II)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，但較佳為與溶劑混合後添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(II)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(I)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離
現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(II)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶
劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(II)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合，或者不使用溶劑，而將偶合成分添加至步驟(a)中所獲得的反應產物中。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(I)及形態(II)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(I)的情況下，或者於製備方法為上述形態(II)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(II)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
不論採用上述形態(I)、(II)中的任一步驟，作為於步驟(b)中最終所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為酸性溶液，尤其，較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶液。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。另外，若偶氮化合物溶解的比例高，則產率變高，故較佳。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若為50℃以上，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30rpm~400rpm，更佳為40rpm~300rpm，進而更佳為50rpm~200rpm。若攪拌速度以轉速計變成30rpm以下，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100rpm~10000rpm，更佳為設為150rpm~8000rpm，特佳為設為200rpm~6000rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1g/L以下，更佳為0.1g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相容性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，
乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑，碳數為1~6的二醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇、碳數為1~6的二醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數，可控制所析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5m/s~100m/s，更佳為設為1.0m/s~50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8kg/m3~2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材
料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5mPa．s~100mPa．s，更佳為1.0mPa．s~50.0mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，通常於上述範圍內提高雷諾數，藉此可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1nm~10μm，更佳為5nm~5μm，進而更佳為10nm~2μm，特佳為10nm~1μm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數直徑、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝
置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上
組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為
聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
作為本發明的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合碳數為1~3的醇，較佳為甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所期望的η型結晶形態偶氮顏料。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的水混合，藉此使非結晶形態的偶氮顏料析出，然後對該非結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的甲醇混合，藉此使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，然後對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此
亦可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
以下，對結晶轉換進行說明。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理，特佳為溶劑加熱處理。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶形態。
本發明的於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的以下角度的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理後，藉由加熱來進行溶劑化。
(i)6.6°、9.2°及21.5°(ζ型結晶形態的偶氮顏料)
(ii)4.8°、7.2°及9.7°(δ型結晶形態的偶氮顏料)
(iii)5.9°、7.0°及8.9°(γ型結晶形態的偶氮顏料)
式(1)[化50]
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。例如，藉由對非結晶形態的偶氮顏料的溶劑化物進行加熱攪拌，藉此可獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。
對ζ型結晶形態的偶氮顏料、δ型結晶形態的偶氮顏料及γ型結晶形態的偶氮顏料的任一者進行溶劑加熱處理而可獲得η型結晶形態的偶氮顏料。
例如，ζ型結晶形態的偶氮顏料可藉由上述製造方法而獲得。另外，γ型結晶形態的偶氮顏料可藉由後述的製造方法而獲得。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料、及γ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成η型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯
胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或丙酮，進而更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼，亦可為與其他種類的溶劑(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇系有機溶劑)的混合溶劑。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。溶劑加熱處理較佳為於回流下進行。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5μm~50μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言，較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法
來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽製備方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝
鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-10℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘
~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法較佳為在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述
式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶型的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造η型的結晶的方法，較佳為使用例如使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造η型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該
些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物可作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用作本發明的顏料時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
本發明的由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨作為後處理。
溶劑加熱處理及溶劑鹽磨的方法及條件與上述方法及條件相同。
[顏料分散物]
本發明的顏料分散物的特徵在於：包含至少1種本發明的偶氮顏料或互變異構物。藉此，可製成色彩特性、耐久性及分散穩定性優異的顏料分散物。
本發明的顏料分散物可為水系，亦可為非水系，但較佳為水系的顏料分散物。於本發明的水系顏料分散物中，使顏料分散的水性的液體可使用將水作為主成分、且視需要添加有親水性有機溶劑的混合物。作為上述親水性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇等醇類，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、
甘油、己三醇、硫二甘醇等多元醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚等二醇衍生物，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚伸乙基亞胺、四甲基丙二胺等胺，甲醯胺，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，二甲基亞碸，環丁碸，2-吡咯啶酮，N-甲基-2-吡咯啶酮，N-乙烯基-2-吡咯啶酮，2-噁唑烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，乙腈，丙酮等。
進而，本發明的水系顏料分散物中亦可含有水性樹脂。作為水性樹脂，可列舉：溶解於水中的水溶解性的樹脂、分散於水中的水分散性的樹脂、膠狀分散樹脂、或該些的混合物。作為水性樹脂，具體而言，可列舉：丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺基甲酸酯系、氟系等的樹脂。
於本發明中，分散劑可自低分子及高分子中任意選擇，進而可自水溶性及水不溶性中任意選擇，但就印相物的畫質的觀點而言，較佳為高分子。進而，因於水系中進行分散，故就分散性、分散物穩定性的觀點而言，較佳為水溶性。於本發明中，分散劑特佳為水溶性高分子。
另外，於本發明中，「分散劑」亦指藉由交聯劑而得到交聯化的狀態的分散劑。本發明的顏料分散物理想的是該
分散劑吸附於顏料上者。
分散劑因於分子中具有由電荷排斥所產生的效果，故就分散物的保存穩定性的觀點而言，較佳為具有1個以上，較佳為10個以上的羧基。當交聯劑具有2個環氧基時，環氧基與羧基藉由交聯反應而進行交聯，因此羧基減少，故聚合物較佳為具有10個以上的羧基。
聚合物中的羧基可為酸(-COOH)的形態，亦可為鹽的形態。作為鹽，例如可列舉：金屬離子、銨、取代銨、四級銨或吡啶鎓鹽等。較佳為金屬離子、銨，更佳為鉀離子、鈉離子。
本發明的高分子分散劑包含聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯，更佳為聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯，最佳為聚乙烯(乙烯基聚合物)。於本發明中，亦可組合2種以上的聚合物。
羧基朝聚合物中的導入藉由含有至少1個羧基的單體的共聚而獲得。於較佳的聚乙烯中，使用衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯作為單體，較佳為使用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯。
聚合物中的羧基首先具有與交聯劑中的交聯性基進行交聯的作用。作為交聯性基，可列舉酸酐、環氧基，特別理想的是環氧基。其原因在於：因反應性高，故可於溫和的條件下進行交聯。進而，未反應羧基對於針對最終微粒子分散物的沈澱及凝聚的穩定性有效。羧基於極性溶劑，
特別是水溶劑中作為穩定性基而有效。當羧基為於顏料分散物中有助於穩定性的唯一的基時，若所有羧基與交聯劑進行交聯，則分散物的穩定性顯著下降。因此，較佳為以未反應羧基於交聯反應完成後殘存的方式，相對於環氧基將羧基設為莫耳過剩，理想的是以莫耳比計，將羧基與環氧基設為30：1~1.1：1，更佳為設為25：1~1.1：1，特佳為設為20：1~2：1。
聚合物亦可具有其他穩定性基。穩定性基的選擇及其量極大地取決於溶劑的性質。穩定性基取決於實際上為親水性(例如極性溶劑)、還是疏水性(例如無極性溶劑)。
較佳的聚合物分散劑可自親水性單體、疏水性單體兩者獲得。
親水性單體為作為離子性基或非離子性基的含親水性的單體。離子性基可為陽離子，但較佳為陰離子。陽離子性基、及陰離子性基均對分散劑賦予兩性穩定性(amphoteric stabilisation)。較佳的陰離子性基為苯氧基，磺酸、硫酸、膦酸、聚磷酸、磷酸的基(亦可為鹽)。較佳的陽離子性基為四級銨、苄烷銨、胍、雙胍、及吡啶鎓。該些亦可為如氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物及氟化物般的鹽的形態。較佳的非離子性基為、糖類、吡咯啶酮、丙烯醯胺，以及特別是羥基及聚(環氧烷)基，更佳為聚(環氧乙烷)基或聚(環氧丙烷)基，特別是-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nC1-4-烷基。此處，n表示3~200(較佳為4~20)。此後，例如C1-4-的
表達表示「碳數為1~4的」。聚合物可僅包含非離子性基，亦可於整個聚合物中包含多個非離子性基，另外，亦可包含含有非離子性基的1個以上的聚合物鏈。羥基是使用聚乙烯醇、聚羥基功能的丙烯酸脂類及纖維素而插入。乙烯氧基是使用如聚環氧乙烷般的聚合物鏈而插入。
疏水性單體是含有疏水性基的單體。含有疏水性基的具有代表性的單體為具有3個以下，較佳為0個親水性基的烴類、氟碳類、聚C3-4伸烷氧基類及烷基矽氧烷類。疏水性基較佳為C3-50鏈，另外，於疏水性單體中，可於側鏈或直鏈上具有環氧丙烷。
聚合物亦可為均聚物，但較佳為共聚物(共聚合物)。聚合物包含無規聚合物(統計上為短的嵌段或鏈段)，但較佳為包含接枝聚合物(長的嵌段或鏈段)。另外，聚合物亦可為交替(alternating)聚合物。聚合物亦可進行分支，但較佳為直鏈。聚合物亦可具有2個以上的鏈段(例如，嵌段及接枝、共聚合物)，但較佳為無規。
於聚合物具有2個以上的鏈段時的形態中，較佳為至少1個鏈段為疏水性，且至少1個鏈段為彼此相關的親水性。形成疏水性鏈段及親水性鏈段較佳的方法為分別利用疏水性單體及親水性單體的共聚。當聚合物具有至少1個疏水性鏈段及至少1個親水性鏈段時，羧基可位於疏水性鏈段上，另外，亦可位於親水性鏈段上，另外，亦可同時位於疏水性鏈段與親水性鏈段上。
乙烯基聚合物(聚乙烯)可藉由任何適當的方法來製
造。乙烯基聚合物的較佳的製造方法尤其為使用(甲基)丙烯酸酯與如乙烯基萘(特別是苯乙烯單體)般的乙烯基單體的自由基聚合。適當的自由基聚合並不限定於懸濁聚合、溶液聚合、分散聚合、乳化聚合，但較佳為溶液聚合。
乙烯基聚合物較佳為使用(甲基)丙烯酸酯單體的情況。
乙烯基聚合物較佳為共聚物(共聚合物)。
自疏水性單體及親水性單體衍生出的乙烯基共聚合物分散劑較佳為實質上不具有鏈段。例如，乙烯基共聚合物藉由如鏈段長度非常短或不存在鏈段般的自由基聚合來製造。該情況常被稱為「無規」聚合。具有鏈段的乙烯基共聚合物藉由如活性聚合，特別是基團轉移(group transfer)聚合、原子轉移(atom transfer)聚合、大分子單體(macromonomer)聚合、接枝聚合、陰離子聚合或陽離子聚合般的聚合方法來製造。合適的親水性乙烯基單體為非離子性單體及離子性單體。較佳的非離子性單體為糖類、葡萄糖、醯胺、吡咯啶酮，特別是具有羥基及乙氧基者。作為較佳的非離子性單體的例子，可列舉：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、乙烯基吡咯啶酮、經乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺。合適的離子性乙烯基單體亦可為陽離子性，但較佳為陰離子性。
較佳的陰離子性乙烯基單體為包含羧基及/或磷酸基及/或磺酸基(該些酸可游離，亦可為鹽)者。作為較佳例，可列舉：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、
乙烯基磺酸、(甲基)丙烯醯氧基烷基磺酸(例如丙烯醯氧基甲基磺酸、丙烯醯氧基乙基磺酸、丙烯醯氧基丙基磺酸、丙烯醯氧基丁基磺酸、甲基丙烯醯氧基甲基磺酸、甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丁基磺酸)、2-丙烯醯胺-2-烷基烷烴磺酸(例如2-丙烯醯胺-2-甲基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丁磺酸)、2-甲基丙烯醯胺-2-烷基烷烴磺酸(例如2-甲基丙烯醯胺-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丁磺酸)、單-(丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如單-(丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)、單-(甲基丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如單-(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)。
較佳的陽離子乙烯基單體為包含四級胺、吡啶、胍及雙胍基者。
較佳的疏水性乙烯基單體不具有親水性基。作為較佳的疏水性乙烯基單體，可列舉(甲基)丙烯酸C1-20-烴酯、丁二烯、苯乙烯及乙烯基萘，較佳為(甲基)丙烯酸C1-20-烴酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)，特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。該些烴基亦可為分支，但較佳為直鏈。
具有至少1個羧基的聚酯亦藉由二醇單體與過量的二羧酸單體的反應來生成。羧基亦可藉由具有羧基的二醇與二羧酸單體的共聚來導入。
典型的聚酯是藉由二羧酸與二醇的酯化來製造。
具有羧基的聚酯例如可藉由如下方式來製造：利用熔融法、溶劑法等公知的方法，以羧基殘存的方式使含有羧基的化合物與含有羥基的化合物進行脫水縮合反應。
聚酯可列舉如下者等，即適宜選擇如一元酸、多元酸般的具有羧基的化合物、與如二醇、多元醇般的具有羥基的化合物並使兩者進行脫水縮合而獲得者，進而，使用油脂類或脂肪酸類者成為醇酸樹脂。
用於本發明的聚酯所具有的羧基主要是源自構成聚酯的二元酸以上的多元酸的未反應的羧基。
作為多元酸，例如可列舉：己二酸、琥珀酸(酐)、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)等。
作為除多元酸以外可使用的具有羧基的化合物，例如可列舉：如對苯二甲酸二甲酯般的酸的低級烷酯類；如苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、松香、氫化松香般的一元酸類；脂肪酸及油脂類；分子末端具有1個或2個羧基的大分子單體類；間苯二甲酸5-磺酸鈉及其二甲酯類等。
作為具有羥基的化合物，例如可列舉：如乙二醇、新
戊二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、雙酚A的環氧烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚雙醇般的二醇類；如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二甘油、季戊四醇、異三聚氰酸三羥基乙酯般的多元醇類；「Cardura E-10」(殼牌化工股份有限公司製造的合成脂肪酸的縮水甘油酯)等單縮水甘油基化合物類、分子一末端上具有2個羥基的大分子單體類等。
另外，當合成聚酯時，亦可使用蓖麻油、12-羥基硬脂酸等含有羥基的脂肪酸或油脂類；如二羥甲基丙酸、對羥基苯甲酸、ε-己內酯般的具有羧基與羥基的化合物等。
進而，亦可將二元酸的一部分替換成二異氰酸酯化合物。
另外，具有羧基的聚酯亦可藉由使具有羥基的聚酯與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐進行加成反應的方法來製造。
具有羥基與羧基的聚酯例如可藉由如下方式而容易地製造：於聚酯樹脂的脫水縮合反應中，根據公知的方法，以羥基與羧基殘存的方式進行反應。
具有三級胺基與羧基的聚酯例如可藉由如下方式而容易地製造：將三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙
醇胺等具有三級胺基與羥基的化合物用作製造聚酯樹脂時的醇成分。
具有自由基聚合性不飽和基與羧基的聚酯例如可藉由如下方法等而容易地製造：[1]使具有羥基與羧基的聚酯與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有異氰酸酯基的含自由基聚合性不飽和基的單體類、或者順丁烯二酸酐等具有自由基聚合性不飽和基的酸酐進行加成反應的方法；[2]使具有羧基的聚酯樹脂與具有環氧基的聚合性單體類進行加成反應的方法；[3]使用順丁烯二酸酐等含自由基聚合性不飽和基的單體作為酸成分來合成聚酯樹脂的方法。
聚胺基甲酸酯藉由多元醇成分(例如二異氰酸酯)與多元醇成分(例如二醇)的縮合反應而較佳地製造。
具有羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方式而容易地製造：使作為導入羧基的成分的含有如二羥甲基丙酸般的具有羧基與羥基的化合物的多元醇成分、與聚異氰酸酯成分進行反應。
作為多元醇成分，除聚酯的製造方法中所揭示的二醇成分以外，視需要亦可使用三官能以上的多元醇化合物。
作為聚異氰酸酯成分，例如除如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間苯二甲基二異氰酸酯、粗製4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
般的二異氰酸酯化合物以外，亦可使用如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯般的聚異氰酸酯化合物。
聚胺基甲酸酯的製造只要根據常規方法即可。例如較佳為在不與異氰酸酯基進行反應的惰性的有機溶劑溶液中，於室溫或40℃~100℃左右的溫度下進行加成反應。此時，亦可使用二月桂酸二丁基錫等公知的觸媒。
於製造聚胺基甲酸酯時的反應系統中，亦可使用二胺、多胺、如N-甲基二乙醇胺般的N-烷基二烷醇胺；二醯肼化合物等公知的鏈伸長劑。
具有羥基與羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方式而容易地製造：當製造聚胺基甲酸酯時，以羥基變得比異氰酸酯基多的比例進行反應。或者，亦可藉由使具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯、與1分子中具有2個以上的羥基的化合物進行加成反應而容易地製造。
具有三級胺基與羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方式而容易地製造：使用N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺作為多元醇成分的一部分。
具有嵌段化異氰酸酯基與羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方式而容易地製造：使具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯與公知的阻斷劑進行加成反應。
具有環氧基與羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方式而容易地製造：使具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯與具有羥基及環氧基的化合物進行加成反應。
作為具有羥基及環氧基的化合物，例如可列舉：縮水
甘油、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚等。
具有自由基聚合性不飽和基且具有羧基作為酸性基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方法等而容易地製造：使具有未端異氰酸酯基的聚異氰酸酯與如上述般的具有羥基的聚合性單體類，及甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有羥基與自由基聚合性不飽和基的化合物進行加成反應。
具有水解性烷氧基矽烷基且具有羧基作為酸性基的聚胺基甲酸酯例如可藉由如下方法等而容易地製造：使具有末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯與如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷般的具有可與異氰酸酯基進行反應的活性氫的矽烷偶合劑進行加成反應。
聚合物是以適合於製造微粒子分散物的過程中所使用的液體介質的方式選擇，另外，以適合於微粒子分散物中所使用的最終組成物(例如墨水)中的液體載色劑(展色料(vehicle))的方式選擇。例如，當將微粒子分散物用於水性的噴墨記錄用墨水時，較佳為聚合物為親水性。
[分子量]
分散劑的重量平均分子量較佳為10000以上、200000以下，更佳為15000以上、150000以下，其中，進而更佳為20000以上，100000以下。若為10000以上，則印相物的畫質優異而較佳，另一方面，若為200000以下，則可抑
制黏度變高，進而防止儲存穩定性的下降，而較佳。
[D/P值]
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為20質量份~100質量份的範圍，更佳為25質量份~90質量份的範圍，進而更佳為30質量份~70質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
當分散劑的含量未滿20質量份時，分散劑的量相對於顏料變得不充分，儲存穩定性變得不充分。另一方面，當分散劑的量超過100質量份時，黏度變高，進而儲存穩定性下降，故不合適。
當將上述顏料分散物中的著色劑的含量設為P，將分散劑的含量設為D，將含量D與含量P的比設為D/P值時，D/P值較佳為0.15以上、1.0以下，更佳為0.16以上、0.8以下，進而更佳為0.17以上、0.7以下。
[酸值]
為了與交聯劑進行交聯，分散劑必須具有足夠的酸值，較佳為具有至少50mgKOH/g以上的酸值。
於所有形態中，上述酸值較佳為70mgKOH/g~200mgKOH/g，更佳為70mgKOH/g~160mgKOH/g。具有上述酸值的分散劑賦予經改良的保存穩定性。
另外，若低於50mgKOH/g，則對於水系溶劑的溶解性低，故不合適。
[溶解性]
分散劑可為水不溶性、水溶性的任一種，作為對於水
的溶解性，較佳為1g/100mL以上，更佳為3g/100mL以上，特佳為5g/100mL以上。
若未滿1g/100mL，則對於水的溶解性低，因此存在難以吸附於顏料粒子上，且分散性下降的情況。
[交聯]
上述水系分散物較佳為藉由交聯劑而進行交聯。
本發明的更佳的形態是分散劑於進行交聯前吸附在顏料表面，形成相對穩定的分散物，然後緊接該分散步驟，實施使用交聯劑進行交聯的步驟，藉此獲得具有更高的保存穩定性，印相物的畫質優異的分散物。
當使用具有至少50mg/KOH以上的酸值的分散劑時，交聯劑可具有寡聚物分散基，亦可不具有。「寡聚物」這一用語是以分子量無上限、且重複單元亦無上限的含義來使用。具有1個以上的寡聚物分散基的交聯劑使所產生的微粒子分散物的穩定性增加。該得到增加的穩定性在用於噴墨記錄的液體載色劑(展色料)中特別有用。其原因在於：若為具有50mg/KOH以下的酸值的分散劑，則難以分散。
寡聚物分散基較佳為聚環氧烷，更佳為聚C2-4-環氧烷，特佳為聚環氧乙烷。聚環氧烷對所產生的微粒子分散物的穩定性進行改良。聚環氧烷具有較佳為3~200，更佳為5~50，特佳為5~20的環氧烷重複單元。
交聯劑較佳為具有2個以上的環氧基。具有至少2個環氧基的較佳的交聯劑為表氯醇衍生物。作為具有2個以
上的環氧基、且不具有寡聚物分散基的交聯劑，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、經鹵化的雙酚A二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、及聚丁二烯二縮水甘油醚。具有2個環氧基、且具有1個以上的寡聚物分散基的較佳的交聯劑為二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、或二丙二醇二縮水甘油醚。
另外，鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐亦可用作交聯劑。
[溫度、pH]
於本發明中，交聯反應較佳為以100℃以下、pH6以上來進行。更佳的交聯反應為30℃~90℃，更佳為40℃~85℃。
交聯反應的較佳的pH為7~10，更佳為8~9.5。
較佳為交聯劑進而含有羧基，且以100℃以下、pH6以上來進行羧基與環氧基之間的交聯反應。
交聯反應因於水系中進行，故較佳為100℃以下。相反地，若為低溫，則交聯反應的進行變慢，故不佳，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上。
當pH為10以上時，若於交聯反應中施加熱，則存在聚合物進行水解的可能性。另一方面，當pH為6以下時，顏料分散物容易產生凝聚而變得不穩定，故不佳。
[膜精製]
膜精製可使用逆滲透膜(納濾膜(Nanofiltration membrane))、超過濾膜(超濾膜(Ultra-filtration membrane))，可進行加壓，亦可不進行加壓，但當進行加壓時精製所需的時間變短，而更有效率。作為UF膜，較佳為截留分子量為10000以上、150000以下，更佳為20000以上、100000以下。若未滿10000，則用於進行精製的時間變長，故並不有效率。另一方面，若超過150000，則存在分散劑流出的可能性，故不佳。
進而，為了提昇顏料的分散及影像的品質，亦可使用界面活性劑及分散劑。作為界面活性劑，可列舉陰離子性、非離子性、陽離子性、雙離子性的界面活性劑，可使用任一種界面活性劑，但較佳為使用陰離子性、或非離子性的界面活性劑。作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚合物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、矽系等。
非水系顏料分散物是將由上述式(1)所表示的顏料分散於非水系展色料中而成者。非水系展色料中所使用的樹脂例如可列舉：石油樹脂、酪蛋白、蟲膠、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質酚樹脂、硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素、環化橡膠、氯化橡膠、氧化橡膠、鹽酸橡膠、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、乙烯樹脂、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、氟樹脂、乾性油、合成乾性油、苯乙烯/順丁烯二酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、氯化聚丙烯、丁醛樹脂、偏二氯乙烯樹脂等。作為非水系展色料，亦可使用光硬化性樹脂。
另外，作為非水系展色料中所使用的溶劑，例如可列舉：甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑，乙酸乙酯或乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑，丙酸乙氧基乙酯等丙酸酯系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑，己烷等脂肪族烴系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶劑，γ-丁內酯等內酯系溶劑，如胺基甲酸甲酯與胺基甲酸乙酯的48：52的混合物般的胺基甲酸酯等。
本發明的顏料分散物藉由使用分散裝置將上述偶氮顏料及水系或非水系的介質分散而獲得。作為分散裝置，可使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌方式，線內攪拌方式，磨機方式(例如膠體磨機、球磨機、砂磨機、珠磨機、磨碎機、輥磨機、噴射磨機、油漆振盪機、攪拌磨機等)，超音波方式，高壓乳化分散方式(高壓均質機；具體的市售裝置為Gaulin均質機、微射流均質機、DeBEE2000等)。
於本發明中，顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑較佳為0.01μm~0.2μm以下。
當顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01μm以上時，分散物的經時穩定性增加，不易凝聚而較佳。另外，當粒子的體積平均粒徑為0.2μm以下時，光學濃度變高，印相物的濃度變濃，紅或緑等的混色部的色再現性提昇，透明性變高，於藉由噴墨等來進行印相時，不易產生噴嘴的堵塞，故較佳。
再者，所謂顏料粒子的體積平均粒徑，是指顏料本身的粒徑，或者當色材上附著有分散劑等添加物時，是指添加物所附著的粒徑。於本發明中，顏料粒子的體積平均粒徑的測定裝置可使用Nanotrac UPA粒度分析計(UPA-EX150；日機裝公司製造)。該測定可將顏料分散物3ml裝入至測試盒中，並根據規定的測定方法來進行。再者，作為測定時所輸入的參數，黏度使用墨水黏度，分散粒子的密度使用顏料的密度。
[α型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、250nm以下，進而更佳為30nm以上、200nm以下，其中，尤其50nm以上、150nm以下最佳。
[β型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、250nm以下，進而更佳為30nm以上、200nm以下，其中，尤其50nm以上、150nm以下最佳。
[γ型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、150nm以下，進而更佳為30nm以上、130nm以下，其中，尤其50nm以上、100nm以下最佳。
[δ型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、150nm以下，進而更佳為30nm以上、130nm以下，其中，尤其50nm以上、100nm以下最佳。
例如，可藉由以下的方法使δ型結晶形態偶氮顏料粒子的體積平均粒徑變成上述範圍。將該偶氮顏料0.25份、油酸鈉0.05份、甘油0.5份、水4.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠10份一同進行1小時30分鐘的分散，藉此可將體積平均粒徑製備成0.06μm~0.10μm(60nm~100nm)的範圍。另外，藉由進行3小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.04μm~0.07μm(40nm~70nm)的範圍。另外，藉由進行4小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.03
μm~0.06μm(30nm~60nm)的範圍。
[ε型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、150nm以下，進而更佳為30nm以上、130nm以下，其中，尤其50nm以上、100nm以下最佳。
例如，可藉由以下的方法使ε型結晶形態偶氮顏料粒子的體積平均粒徑變成上述範圍。將該偶氮顏料0.25份、油酸鈉0.05份、甘油0.5份、水4.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠10份一同進行1小時30分鐘的分散，藉此可將體積平均粒徑製備成0.06μm~0.10μm(60nm~100nm)的範圍。另外，藉由進行3小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.04μm~0.07μm(40nm~70nm)的範圍。另外，藉由進行4小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.03μm~0.06μm(30nm~60nm)的範圍。
[ζ型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、150nm以下，進而更佳為30nm以上、130nm以下，其中，尤其50nm以上、100nm以下最佳。
[η型結晶形態偶氮顏料的體積平均粒徑]
更佳的體積平均粒徑為20nm以上、250nm以下，進而更佳為30nm以上、200nm以下，其中，尤其50nm以上、150nm以下最佳。
例如，可藉由以下的方法使η型結晶形態偶氮顏料粒
子的體積平均粒徑變成上述範圍。將該偶氮顏料0.25份、油酸鈉0.05份、甘油0.5份、水4.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠10份一同進行1小時30分鐘的分散，藉此可將體積平均粒徑製備成0.06μm~0.10μm(60nm~100nm)的範圍。另外，藉由進行3小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.04μm~0.07μm(40nm~70nm)的範圍。另外，藉由進行4小時的分散，可將體積平均粒徑製備成0.03μm~0.06μm(30nm~60nm)的範圍。
本發明的顏料分散物中所含有的顏料的濃度較佳為1質量%~35質量%的範圍，更佳為2質量%~25質量%的範圍。若濃度未滿1質量%，則當單獨使用顏料分散物作為墨水時，有時無法獲得充分的影像濃度。若濃度超過35質量%，則有時分散穩定性會下降。
作為本發明的偶氮顏料的用途，可列舉用以形成影像，特別是彩色影像的影像記錄材料，具體而言，有以下將詳述的噴墨方式記錄材料、以及感熱記錄材料、感壓記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等，較佳為噴墨方式記錄材料、感熱記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料，更佳為噴墨方式記錄材料。
另外，亦可應用於CCD等固體攝像元件或LCD、PDP等顯示器中所使用的用以記錄.再現彩色影像的彩色濾光片，用於各種纖維的染色的染色液。
本發明的偶氮顏料可對應於所應用的體系而於乳化分散狀態，進而於固體分散狀態下使用。
[著色組成物]
本發明的著色組成物是指含有至少一種本發明的偶氮顏料的著色組成物、或者含有本發明的顏料分散物的著色組成物。本發明的著色組成物可含有介質，當使用溶劑作為介質時，尤其適合作為噴墨記錄用墨水。本發明的著色組成物可藉由如下方式來製作：使用親油性介質或水性介質作為介質，並使本發明的偶氮顏料分散於該些介質中。較佳為使用水性介質的情況。於本發明的著色組成物中，亦包含除介質以外的墨水用組成物。本發明的著色組成物視需要可於無損本發明的效果的範圍內含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：防乾燥劑(濕潤劑)、防褪色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑(日本專利特開2003一306623號公報中有記載)。於水溶性墨水的情況下，將上述各種添加劑直接添加至墨水液中。於油溶性墨水的情況下，通常於製備偶氮顏料分散物後添加至分散物中，但亦可於製備時添加至油相或水相中。
[墨水]
其次，對墨水進行說明。
於本發明中，墨水可使用上述所說明的本發明的偶氮顏料或顏料分散物、或著色組成物。較佳為混合水溶性溶
劑、水等來製備。但是，當並無特別問題時，亦可直接使用上述本發明的顏料分散物。
本發明中的噴墨記錄用墨水含有本發明的偶氮顏料或顏料分散物、或著色組成物，亦可將本發明中的墨水用作噴墨記錄用墨水。
另外，含有本發明的顏料的著色組成物可較佳地用作噴墨記錄用墨水。
[噴墨記錄用墨水]
其次，對噴墨記錄用墨水進行說明。
噴墨記錄用墨水(以下，有時稱為「墨水」)使用上述所說明的本發明的偶氮顏料或顏料分散物、或著色組成物。較佳為混合水溶性溶劑、水等來製備。但是，當並無特別問題時，亦可直接使用上述本發明的顏料分散物。
若分別考慮形成於記錄介質上的影像的色相、色濃度、彩度、透明性等，則墨水中的α、β、γ、δ、ε、ζ或η型結晶形態偶氮顏料分散物的含有比例較佳為1質量%~100質量%的範圍，更佳為3質量%~20質量%的範圍，其中，進而更佳為3質量%~15質量%的範圍。
較佳為於墨水100質量份中，含有本發明的顏料0.1質量份以上、20質量份以下，更佳為含有0.2質量份以上、10質量份以下，進而更佳為含有1質量份~10質量份。另外，於本發明的墨水中，亦可將本發明的顏料與其他顏料併用。當併用2種以上的顏料時，較佳為顏料的含量的合計變成上述範圍。
墨水不僅可用於形成單色的影像，而且可用於形成全彩影像。為了形成全彩影像，可使用洋紅色色調墨水、青色色調墨水、及黃色色調墨水，另外，為了備齊色調，亦可進一步使用黑色色調墨水。
進而，本發明中的墨水除上述本發明中的偶氮顏料以外，可同時使用其他顏料。作為可應用的黃色顏料，例如可列舉C.I.P.Y.-74、C.I.P.Y.-128、C.I.P.Y.-155、C.I.P.Y.-213，作為可應用的洋紅色顏料，可列舉C.I.P.V.-19、C.I.P.R.-122，作為可應用的青色顏料，可列舉C.I.P.B.-15：3、CIP.B.-15：4，可使用與上述不同的各種任意的顏料。作為可應用的黑色材料，除雙偶氮顏料、三偶氮顏料、四偶氮顏料以外，可列舉碳黑的分散物。
作為墨水中所使用的水溶性溶劑，使用多元醇類、多元醇類衍生物、含氮溶劑、醇類、含硫溶劑等。
作為具體例，多元醇類可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油等。
作為上述多元醇衍生物，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、二甘油的環氧乙烷加成物等。
另外，作為上述含氮溶劑，可列舉吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、三乙醇胺等，作為醇類，可列舉乙醇、異丙醇、丁醇、苄醇等醇類，作為含硫溶劑，
可列舉硫代二乙醇、硫代二甘油、環丁碸、二甲基亞碸等。此外，亦可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
本發明中所使用的水溶性溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。作為水溶性溶劑的含量，以整個墨水的1質量%以上、60質量%以下，較佳為5質量%以上、40質量%以下來使用。當墨水中的水溶性溶劑量少於1質量%時，存在無法獲得充分的光學濃度的情況，相反地，當多於60質量%時，存在液體的黏度變大，墨水液體的噴射特性變得不穩定的情況。
本發明中的墨水的較佳的物性如下所述。墨水的表面張力較佳為20mN/m以上、60mN/m以下。更佳為20mN以上、45mN/m以下，進而更佳為25mN/m以上、35mN/m以下。若表面張力未滿20mN/m，則存在液體溢出至記錄頭的噴嘴面，而無法正常地印字的情況。另一方面，若超過60mN/m，則存在印字後的朝記錄媒體的滲透性變慢，乾燥時間變慢的情況。再者，上述表面張力是使用與吊片法(Wilhelmy type)表面張力儀，於23℃、55%RH的環境下進行測定。
墨水的黏度較佳為1.2mPa．s以上、8.0mPa．s以下，更佳為1.5mPa．s以上、未滿6.0mPa．s，進而更佳為1.8mPa．s以上、未滿4.5mPa．s。當黏度大於8.0mPa．s時，存在噴出性下降的情況。另一方面，當黏度小於1.2mPa．s時，存在長期噴射性惡化的情況。
再者，上述黏度(包括後述者)的測定是使用旋轉黏
度計Rheomat115(康特拉维斯(Contraves)公司製造)，於23℃下將剪切速度設為1400s-1來進行。
於墨水中，除上述各成分以外，在成為上述較佳的表面張力及黏度的範圍內添加水。水的添加量並無特別限制，但較佳為相對於整個墨水為10質量%以上、99質量%以下，更佳為30質量%以上、80質量%以下。
進而，視需要以噴出性改善等特性控制為目的，可使用聚伸乙基亞胺、聚胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、多糖類及其衍生物、其他水溶性聚合物、丙烯酸系聚合物乳液、聚胺基甲酸酯系乳液、親水性乳膠等聚合物乳液、親水性聚合物凝胺、環糊精、大環狀胺類，樹枝狀聚合物、冠醚類、脲及其衍生物、乙醯胺、矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
另外，為了調整導電率、pH，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬類的化合物，氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等含氮化合物，氫氧化鈣等鹼土金屬類的化合物，硫酸、鹽酸、硝酸等酸，硫酸銨等強酸與弱鹼的鹽等。
此外，視需要亦可添加pH緩衝劑、抗氧化劑、防黴劑、黏度調整劑、導電劑、紫外線吸收劑等。
[噴墨記錄方法、噴墨記錄裝置及噴墨記錄用墨水匣]
噴墨記錄方法是如下的方法：使用噴墨記錄用墨水，對應於記錄信號自記錄頭朝記錄媒體表面噴出墨水，而於
記錄媒體表面形成影像。
另外，噴墨記錄裝置是如下的裝置：具備使用噴墨記錄用墨水，將墨水(視需要處理液)噴出至記錄媒體表面的記錄頭，且藉由自記錄頭朝記錄媒體表面噴出上述墨水，而形成影像。再者，噴墨記錄裝置亦可具備能夠對記錄頭供給墨水、且相對於噴墨記錄裝置本體可裝卸的噴墨記錄用墨水匣(以下，有時稱為「墨水匣」)。於此情況下，將墨水收納於該噴墨記錄用墨水匣中。
作為噴墨記錄裝置，可利用具備能夠使用噴墨記錄用墨水的印字方式的通常的噴墨記錄裝置，除此以外，亦可為具有如下機構者，該機構視需要搭載有用以控制墨水的乾燥的加熱器等、或搭載有中間物轉印機構，於將墨水及處理液噴出(印字)至中間物上後，轉印至紙等記錄媒體上。
另外，噴墨記錄用墨水匣只要具有如下的構成，即相對於具備記錄頭的噴墨記錄裝置可裝卸，於安裝在噴墨記錄裝置中的狀態下，可對記錄頭供給墨水的構成，則可利用先前公知的墨水匣。
噴墨記錄方法(裝置)就滲透及色間滲透的改善效果這一觀點而言，較佳為採用熱噴墨記錄方式、或壓電噴墨記錄方式。於熱噴墨記錄方式的情況下，在噴出時墨水得到加熱，而成為低黏度，但於記錄媒體上墨水的溫度下降，因此黏度急遽變大。因此，對於滲透及色間滲透具有改善效果。另一方面，於壓電噴墨方式的情況下，可噴出高黏
度的液體，而可抑制高黏度的液體朝記錄媒體上的紙表面方向的擴散，因此對於滲透及色間滲透具有改善效果。
於噴墨記錄方法(裝置)中，朝記錄頭的墨水的補給(供給)較佳為由充滿墨水液體的墨水匣(視需要包含處理液匣)來進行。該墨水匣較佳為可於裝置本體上裝卸的匣式(cartridge)，藉由更換該匣式的墨水匣，而簡單地進行墨水的補給。
[彩色調色劑(color toner)]
彩色調色劑100質量份中的偶氮顏料的含量並無特別限制，但較佳為含有0.1質量份以上，更佳為1質量份~20質量份，最佳為含有2質量份~10質量份。作為導入偶氮顏料的彩色調色劑用黏合劑樹脂，可使用通常所使用的所有黏合劑。例如可列舉：苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。
以提昇相對於調色劑的流動性、控制帶電等為目的，亦可外部添加無機微粉末、有機微粒子。可較佳地使用利用含有烷基的偶合劑等對表面進行了處理的二氧化矽微粒子、二氧化鈦微粒子。再者，該些微粒子較佳為數量平均一次粒徑為10nm~500nm者，進而，較佳為向調色劑中添加0.1質量%~20質量%。
作為脫模劑，可使用所有先前所使用的脫模劑。具體而言，可列舉：低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴類，微晶蠟、棕櫚蠟、沙索蠟、石蠟等。該些的添加量較佳為向調色劑中添加1質量%~5質量%。
作為電荷控制劑，可視需要而添加，但就發色性的觀點而言，較佳為無色者。例如可列舉四級銨鹽結構的電荷控制劑、具有杯芳烴結構的電荷控制劑等。
作為載體，可使用僅包含鐵.肥粒鐵等磁性材料粒子的非包覆載體、藉由樹脂等來包覆磁性材料粒子表面的樹脂包覆載體的任一種。該載體的平均粒徑以體積平均粒徑計較佳為30μm~150μm。
作為應用調色劑的影像形成方法，並無特別限定，例如可列舉：於感光體上重複形成彩色影像後進行轉印來形成影像的方法；或者將形成於感光體上的影像逐步朝中間轉印體等上轉印，於使彩色影像形成在中間轉印體等上後朝紙等影像形成構件上轉印來形成彩色影像的方法等。
[感熱記錄(轉印)材料]
感熱記錄材料包含將本發明的偶氮顏料與黏合劑一同塗設於支撐體上而成的墨水片、以及將根據影像記錄信號並對應於自熱感應頭(thermal head)所施加的熱能而移動的顏料固定的顯像片。墨水片可藉由如下方式來形成：使本發明的偶氮顏料與黏合劑一同呈微粒子狀地分散於溶劑中，藉此製備墨水液，然後將該墨水塗佈於支撐體上並適宜地進行乾燥。支撐體上的墨水的塗佈量並無特別限制，但較佳為30mg/m2~1000mg/m2。關於較佳的黏合劑樹脂、墨水溶劑、支撐體、以及顯像片，可較佳地使用日本專利特開平7-137466號中所記載者。
當將該感熱記錄材料應用於可進行全彩影像記錄的感
熱記錄材料時，較佳為將含有可形成青色影像的熱擴散性青色色素的青色墨水片、含有可形成洋紅色影像的熱擴散性洋紅色色素的洋紅色墨水片、含有可形成黃色影像的熱擴散性黃色色素的黃色墨水片依次塗設於支撐體上來形成。另外，視需要亦可進一步形成包含其他黑色影像形成物質的墨水片。
[彩色濾光片]
作為彩色濾光片的形成方法，有如下的方法：首先藉由光阻劑來形成圖案，繼而進行染色的方法；或者如日本專利特開平4-163552號、日本專利特開平4-128703號、日本專利特開平4-175753號公報中所揭示般，藉由添加有色素的光阻劑來形成圖案的方法。作為將本發明的色素導入至彩色濾光片時所使用的方法，可使用上述任一種方法，但作為較佳的方法，可列舉日本專利特開平4-175753號或日本專利特開平6-35182號中所記載的包含如下步驟的彩色濾光片的形成方法：將含有熱硬化性樹脂、二疊氮醌化合物、交聯劑、色素及溶劑而成的正型抗蝕劑組成物塗佈於基體上後，透過遮罩進行曝光，然後對該曝光部進行顯影而形成正型抗蝕劑圖案，然後對上述正型抗蝕劑圖案進行全面曝光，繼而使曝光後的正型抗蝕劑圖案硬化。另外，可根據常規方法形成黑色矩陣，從而獲得RGB原色系或Y、M、C補色系彩色濾光片。於彩色濾光片的情況下，本發明的偶氮顏料的使用量亦無限制，但較佳為0.1質量%~50質量%。
關於此時所使用的熱硬化性樹脂、二疊氮醌化合物、交聯劑、及溶劑與該些的使用量，可較佳地使用上述專利文獻中所記載者。
以下，根據實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受該些實例任何限定。再者，於實例中，「份」表示質量份。
α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、δ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、η型結晶形態偶氮顏料的X射線繞射的測定是依據日本工業規格JISK0131(X射線繞射分析通則)，藉由粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學股份有限公司製造)並使用CuKα射線，於以下條件下進行。
使用測定器：理學(Rigaku)公司製造自動X射線繞射裝置RINT2500
X射線管球：Cu
管電壓：55KV
管電流：280mA
掃描方法：2θ/θ掃描
掃描速度：6deg./min
採樣間隔：0.100deg.
開始角度(2θ)：5deg.
停止角度(2θ)：55deg.
發散狹縫：2deg.
散射狹縫：2deg.
接收狹縫：0.6mm
使用縱型測角計
[第1形態的實例]
[合成例α-1]α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101。
使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗。於80℃下乾燥24小時後，使所獲得的結晶懸濁於丙
酮200mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，於80℃下乾燥24小時，而獲得19.88g的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1(產率為91.0%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-101，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-101的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖2。
[合成例α-2]α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2的合成
使由下式(2)所表示的化合物67.5g溶解於磷酸530mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下式(3)所表示
的化合物47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得γ型結晶形態偶氮顏料。使所獲得的結晶懸濁於丙酮1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得103.5g的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2。
於60℃下使所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2乾燥24小時，而獲得92.8g的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2(產率為88.8%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料β-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態顏料α-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖4。
[合成例α-3]
使由下式(2)所表示的化合物5.8g溶解於12N鹽酸50mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21g的水30mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下式(3)所表示的化合物5g添加至乙酸40mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，冷卻至內溫為20℃為止，然後以內溫變成5℃以下的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於丙酮100mL中，並攪拌24小時。濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得8.9g的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-103。
於60℃下使所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-103乾燥24小時，而獲得8.2g的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-3(產率為75.1%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏
料β-(1)-103，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料β-(1)-103的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖5。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態顏料α-(1)-3的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2.)於6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖6。
[比較合成例α-1]非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶
解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含水150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所析出的固體。
使所獲得的固體懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得23.8g的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4(產率為94.3%)。利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4，結果1次粒子的長軸方向的長度約為500nm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖7。
[化54]
[實例α-1]顏料分散物α-1的製作
將合成例α-1中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行10小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物α-1(體積平均粒徑；Mv97.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例α-2]顏料分散物α-2的製作
將合成例α-2中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混
合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物α-2(體積平均粒徑；Mv82.7nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例α-3]顏料分散物α-3的製作
將合成例α-3中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行5小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物α-3(體積平均粒徑；Mv87.2nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例α-1]比較顏料分散物α-1的製作
將比較合成例α-1中所合成的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物α-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例α-2]比較顏料分散物α-2的製作
將C.I.顏料黃155(科萊恩(Clariant)公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5質量份、油酸鈉0.5質
量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物α-2(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生(Epson)公司製造的相片紙(Photo Mat Paper)上。使用反射濃度計(愛色麗(X-Rite)公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density(光學濃度))」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表α-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且群豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表α-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；三乙酸纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)濾光片存在下)28日，利用反射濃度計
測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表α-1。
<耐水性評價>
使合成例α-1~合成例α-3中所獲得的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1~α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-3、及比較合成例中所獲得的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4、C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)0.1g分別懸濁於水1L中，將內溫加熱至70℃，並趁熱濾除結晶。將可確認濾液的著色的情況評價為C，將無法確認濾液的著色的情況評價為A。將結果示於表α-1。
[第2形態的實例]
[合成例β-1]β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-1的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101。
使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於丙酮200mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得20.5g的由下述式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-101，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-101的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料β-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°、12.9°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖8。
[合成例β-2]β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2的合成
使由下式(2)所表示的化合物67.5g溶解於磷酸530mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下式(3)所表示的化合物47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，然後利
用水充分地進行沖洗，而獲得γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102。使所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102懸濁於丙酮1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得103.5g的由下述式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102，結果1次粒子的長軸方向的長度約為2μm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料γ-(1)-102的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、7.0°及8.9°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖9。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料β-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°、12.9°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖3。
[合成例β-3]
使由下式(2)所表示的化合物5.8g溶解於12N鹽酸50mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21g的水30
mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將化合物(3)5g添加至乙酸40mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，冷卻至內溫為20℃為止，然後以內溫變成5℃以下的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於丙酮100mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止後，濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得8.9g的由下述式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料β-(1)-3的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°、12.9°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖10。
[比較合成例β-1]非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g
而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含水150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所析出的固體。
使所獲得的固體懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得23.8g的由下述式(1)所表示的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4(產率為94.3%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4，結果1次粒子的長軸方向的長度約為500nm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖7。
[化56]
[實例β-1]顏料分散物β-1的製作
將合成例β-1中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混
合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行10小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物β-1(體積平均粒徑；Mv97.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例β-2]顏料分散物β-2的製作
將合成例β-2中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物β-2(體積平均粒徑；Mv82.7nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例β-3]顏料分散物β-3的製作
將合成例β-3中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行5小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物β-3(體積平均粒徑；Mv87.2nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例β-1]比較顏料分散物β-1的製作
將比較合成例β-1中所合成的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上
述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物β-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例β-2]比較顏料分散物β-2的製作
將C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物β-2(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表β-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表β-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表β-1。
<潤濕性評價>
將顏料2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散後，分離氧化鋯珠，將此時未確認到殘渣的情況評價為A，將確認到少量殘渣的情況評價為B，將確認到大量殘渣的情況評價為C。將結果示於表β-1。
根據上述表β-1的結果，可知由式(1)所表示的具有β型結晶形態的偶氮顏料的著色力、色相、及耐光性優異。進而，可知本發明的由式(1)所表示的β型結晶形態偶氮顏料的潤濕性優異。
[第3形態的實例]
[合成例γ-1]γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-1的合成
使式(2)的化合物67.3g溶解於磷酸的85%水溶液530mL中，進行冰浴冷卻來使內溫變成-3℃。以變成3℃以下的方式緩慢地添加亞硝酸鈉21.4g。添加結束後，於內溫0℃下攪拌40分鐘後，歷時15分鐘添加脲18g。添加結束後，於相同溫度下攪拌5分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，對甲醇1670mL進行加熱，於內溫60℃下緩慢地添加式(3)的化合物後，進行昇溫並於回流下攪拌30分鐘，而使其完全溶解。冷卻至內溫為-3℃為止後，於內溫10℃以下歷時30分鐘添加上述重氮鹽溶液。添加結束後，於內
溫5℃下攪拌2小時，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水1.2L中，添加28%氨水來將pH調整成6.1。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得102.2g的具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-1。
利用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)測定所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料，結果平均體積粒徑為457nm，D95為892nm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、7.9°、10.4°及23.5°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖11。
[合成例γ-2]γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-2的合成
使式(2)的化合物6.7g溶解於磷酸的85%水溶液53mL中，進行冰浴冷卻來使內溫變成-3℃。以變成3℃以下的方式緩慢地添加亞硝酸鈉2.1g。添加結束後，於內溫0℃下攪拌40分鐘後，歷時15分鐘添加脲1.8g。添加結束後，於相同溫度下攪拌5分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，對甲醇167mL進行加熱，於內溫60℃下緩慢地添加式(3)的化合物後，進行昇溫並於回流下攪拌30分鐘，而使其完全溶解。冷卻至內溫為-3℃為止後，於內溫10℃以下歷時5分鐘添加上述重氮鹽溶液。添加結束後，於內溫5℃下攪拌2小時，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇200mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水120mL中，添加28%
氨水來將pH調整成6.1。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得10.0g的具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-2。
利用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)測定所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料，結果平均體積粒徑為434nm，D95為826nm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、7.0°、10.4°及23.5°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖12。
[合成例γ-3]γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-3的合成
向乙酸13.4mL中添加硫酸3.0mL，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至5℃。以內溫變成8℃以下的方式滴加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液。一面將內溫保持為10℃以下一面緩慢地添加式(2)的化合物1.2g，於5℃下攪拌1小時後，添加脲0.5g。添加結束後，於相同溫度下攪拌15分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，對甲醇50mL進行加熱，於內溫60℃下緩慢地添加式(3)的化合物後，進行昇溫並於回流下攪拌30分鐘，而使其完全溶解。添加5mL，於冷卻至內溫為3℃為止後，一面將內溫保持為5℃以下一面歷時5分鐘添加上述重氮鹽溶液。添加結束後，於內溫5℃下攪拌2小時，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇50mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水50mL中，添加28%氨水來將pH調整成6.1。濾除結晶，然後利用水充分地進
行沖洗，而獲得1.8g的具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-3。
利用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)測定所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料，結果平均體積粒徑為478nm，D95為912nm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、7.0°、10.4°及23.5°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖13。
[化61]
[比較合成例γ-1]非晶質的偶氮化合物3-(1)-4的合成
向乙酸50g中添加硫酸4.5g，並使式(2)的化合物11.5g溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至5℃，然後以內溫變成8℃以下的方式滴加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液。於內溫5℃下攪拌1小時後，添加脲0.2g，並於相同溫度下攪拌15分鐘。以內溫變成10℃以下的方式，以粉體來添加式(3)的化合物10g，然後於內溫10℃下攪拌2小時，而獲得式(1)的偶氮化合物的溶液。另外，準備水120mL，一面進行攪拌一面於內溫25℃下添加上述溶液。於相同溫度下攪拌20分鐘後，濾除所析出的固體，然後利用水100mL進行沖洗。使所獲得的固體懸濁於水20mL中，添加28%氨水來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，而獲得20.3g的非晶質的偶氮化合物3-(1)-4。
利用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)測定所獲得的非晶質的偶氮化合物，結果平均體積粒徑為375nm，D95為1.4μm。
藉由上述條件來進行所獲得的化合物的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
[實例γ-1]顏料分散物γ-1的製作
將合成例γ-1中所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行4小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物γ-1(體積平均粒徑；Mv92.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例γ-2]顏料分散物γ-2的製作
將合成例γ-2中所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行4小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物γ-2(體積平均粒徑；Mv90.8nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例γ-3]顏料分散物γ-3的製作
將合成例γ-3中所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行4小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物γ-3(體積平均粒徑；Mv97.2nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例γ-1]比較顏料分散物γ-1的製作
將比較合成例中所合成的非晶質的偶氮化合物3-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物γ-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例γ-2]比較顏料分散物γ-2的製作
將C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物γ-2(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，
將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表γ-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表γ-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表γ-1。
<品質穩定性評價>
將合成例中所獲得的粒子的[D95]÷[平均體積粒徑]未滿2者評價為A，將[D95]÷[平均體積粒徑]為2以上、未滿3者評價為B，將[D95]÷[平均體積粒徑]為3以上者評價為C。將結果示於表γ-1。
根據以上的結果，可知具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-1~偶氮顏料γ-(1)-3的粒度分布狹小，進而粒徑不會因規模而大幅變動。因此，可以說具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-1~偶氮顏料γ-(1)-3的品質穩定性優異，由規模擴大所引起的變動小。
[第4形態的實例]
[合成例δ-1]δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-1的合成
使式(2)的化合物11.5g懸濁於乙酸50g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2g。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10g溶解於乙酸100mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150g，於
內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。濾除所析出的固體後，利用水充分地進行沖洗，然後使其懸濁於水200mL中，添加28%氨水溶液來將pH調整成6.2。濾除所析出的固體，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得非晶質的偶氮化合物4-(1)-1。
所獲得的偶氮化合物4-(1)-1的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2μm。
進行水分測定的結果，水的含率為68%。
藉由上述條件來進行偶氮化合物4-(1)-1的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的含水的偶氮化合物4-(1)-1 10g懸濁於乙二醇30mL中。昇溫至內溫為95℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得2.9g的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-1。
所獲得的偶氮顏料δ-(1)-1的1次粒子的長軸方向的長度約為0.15μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料δ-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖14。
[合成例δ-2]δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-2的合成
使化合物(2)67.5g溶解於磷酸530mL中，進行冰
浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將化合物(3)47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得具有γ型結晶形態的偶氮顏料γ-(1)-102。使所獲得的結晶懸濁於異丙醇1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫，然後濾除結晶並利用異丙醇充分地進行沖洗，於60℃下乾燥12小時，而獲得98.1g的具有δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-2。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料δ-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖15。
[合成例δ-3]δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-3的合成
使亞硝酸鈉2.2g溶解於水50mL中。另外，使由式
(2)所表示的胺基化合物5.8g溶解於濃鹽酸50mL中後，冷卻至內溫為-10℃為止。以內溫變成0℃以下的方式向其中滴加上述亞硝酸鈉水溶液。於內溫-10℃~0℃下攪拌1小時後，以內溫0℃以下添加脲1.8g。添加結束後，於相同溫度下攪拌15分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，將式(3)的化合物5g添加至甲醇175mL中後昇溫，並於回流下使其溶解。將該溶液冷卻至內溫為0℃為止，然後以內溫變成10℃以下的方式添加上述重氮鹽溶液。於內溫10℃下攪拌1小時後，濾除所析出的固體。利用甲醇、水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水300mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體並利用水充分地進行沖洗，於60℃下乾燥後，獲得9.8g的非晶質的偶氮化合物4-(1)-3。
所獲得的非晶質的偶氮化合物4-(1)-3的1次粒子的長軸方向的長度約為0.5μm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物4-(1)-3的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的偶氮化合物4-(1)-3 5g懸濁於乙二醇50mL中。升溫至內溫為100℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得4.5g的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-3。
所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-3的1次粒子的長軸方向的長度約為0.6μm。
藉由上述條件來進行所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-3的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖16。
[合成例δ-4]δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-4的合成
使式(2)的化合物34.6g懸濁於乙酸150g中，然後以內溫變成20℃~30℃的方式滴加硫酸24g。進而，以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液48.6g，於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.28g而獲得重氮鹽溶液。將式(3)的化合物30g以內溫變成20℃~30℃的方式分步添加至該重氮鹽溶液中，於內溫25℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物的均勻反應液。另外，於內溫25℃下準備360g的甲醇，然後以內溫變成30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均勻反應液，攪拌10分鐘後，濾除所析出的固體。利用300mL的甲醇進行沖洗後，使其懸濁於水900mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，而獲得偶氮顏料。
所獲得的偶氮顏料的1次粒子的長軸方向的長度約為2μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、6.7°、9.1°、9.7°及21.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰，判明具有ζ型
結晶形態。
使所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料5g溶解於硫酸50mL中，然後以內溫變成15℃以下的方式添加至水300mL中。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水300.mL中，然後添加28%氮水溶液來將pH調整成6.1。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，於60℃下乾燥後，獲得3.9g的非晶質的偶氮化合物4-(1)-4。
所獲得的非晶質的偶氮化合物4-(1)-4的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2μm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物4-(1)-4的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的偶氮化合物4-(1)-4 3g懸濁於乙二醇30mL中。昇溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得2.4g的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-4。
所獲得的偶氮顏料δ-(1)-4的1次粒子的長軸方向的長度約為0.3μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料δ-(1)-4的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖17。
[合成例δ-5]δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-5的合成
使式(2)的化合物34.6g懸濁於乙酸150g中，然後以內溫變成20℃~30℃的方式滴加硫酸24g。進而，以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液48.6g，於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.28g而獲得重氮鹽溶液。將式(3)的化合物30g以內溫變成20℃~30℃的方式分步添加至該重氮鹽溶液中，於內溫25℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物的均勻反應液。另外，於內溫25℃下準備360g的甲醇，然後以內溫變成30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均勻反應液，攪拌10分鐘後，濾除所析出的固體。利用300mL的甲醇進行沖洗後，使其懸濁於水900mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，而獲得偶氮顏料。
所獲得的偶氮顏料的1次粒子的長軸方向的長度約為2μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、6.7°、9.1°及21.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰，判明具有ζ型結晶形態。
使上述所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料5g懸濁於乙二醇50mL中，昇溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得3.9g的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-5。
利用光學顯微鏡(尼康(股份)製造：ECLIPSE IV150)並以目視觀察所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-5，結果1次粒子的長軸方向的長度約為80μm。
藉由上述條件來進行所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料δ-(1)-5的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖18。
[化64]
[實例δ-1]
將上述合成例δ-1中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得顏料分散物δ-1。Mv=89.2nm，Mn=49.6nm，Mv/Mn=1.80(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
再者，Mv是指體積平均粒徑，Mn是指數量平均粒徑。
[實例δ-2]
將上述合成例δ-2中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得顏料分散物δ-2。Mv=78.6nm，Mn=51.0nm，Mv/Mn=1.75(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例δ-3]
將上述合成例δ-3中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得顏料分散物δ-3。Mv=98.3nm，Mn=53.7nm，MV/Mn=1.83(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例δ-4]
將上述合成例δ-4中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得顏料分散物δ-4。Mv=95.3nm，Mn=56.4nm，MV/Mn=1.69(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例δ-5]
將上述合成例δ-5中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-5 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行12小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得顏
料分散物δ-5。Mv=98.5nm，Mn=50.5nm，MV/Mn=1.95(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例δ-1]
將上述合成例δ-1中所合成的非晶質的偶氮化合物4-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行13小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得比較顏料分散物δ-1。Mv=95.3nm，Mn=43.3nm，Mv/Mn=2.18(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例δ-2]
將C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW
4G VP2532)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得比較顏料分散物δ-2。Mv=83.3nm，Mn=39.1nm，Mv/Mn=2.13(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例δ-101]
將C.I.顏料黃128(汽巴(Ciba)公司製造的Cromophtal
Yellow 8 GN)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行6小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得比較顏料分散物δ-101。Mv=79.5nm，Mn=36.0nm，Mv/Mn=2.21(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表δ-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表δ-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色
素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表δ-1。
<單分散性評價>
將δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行分散，並以Mv變成100nm以下時的Mv/Mn的值來進行評價。將Mv/Mn為1.9以下者評價為A，將Mv/Mn為1.9~未滿2.2者評價為B，將Mv/Mn為2.2以上者評價為C。
關於δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-2~δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-5，非晶質的偶氮化合物4-(1)-1及C.I.顏料黃155，亦同様地進行分散及評價，將結果示於表δ-1。
[含有利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上的顏料的顏料分散物的製造方法與性能評價]
<不具有δ型結晶形態的偶氮顏料(1)的製造>
[合成例δ-6]α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2的製造
使由上述式(2)所表示的化合物67.5g溶解於磷酸530mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由上述式(3)所表示的化合物47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘
後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氮水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得γ型結晶形態偶氮顏料。使所獲得的結晶懸濁於丙酮1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得103.5g的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2。
於60℃下使所獲得的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2乾燥24小時，而獲得92.8g的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2(產率為88.8%)。
[合成例δ-7]ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1的製造
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由上述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由上述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm
進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得由上述式(1)所表示的ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101。
使所獲得的ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶(ζ型)，利用水充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時。使所獲得的結晶(ζ型)懸濁於丙酮200mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除結晶，而獲得由上述式(1)所表示的η型結晶形態的偶氮顏料。利用丙酮對所獲得的結晶充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時而獲得18.9g的由上述式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1。
<研磨>
[實例δ-6]
以變成以下的組成的方式，將粗偶氮顏料及食鹽投入至高速混合器中進行混合。一面使高速混合器旋轉一面一點點地添加二乙二醇來製備混合物(以下，有時稱為「預混合物」)。
．合成例δ-3中所獲得的偶氮顏料δ-(1)-3…150g
．食鹽(內海鹽業(Naikai Salt Industries)(股份)製造Nakuru UM-05)…1500g
．二乙二醇…300g
繼而，將連續式單軸混煉機(淺田鐵工(股份)製造，Miracle KCK-L)的磨碎部及擠出部的5處的溫度設定成
15℃~20℃，將軸轉速設定成50rpm，然後投入上述所獲得的預混合物，而獲得混煉物。此時，電流值(負載)約為4A，噴出量為50g/min，噴出物的溫度為16℃。
將以上述方式獲得的混煉物投入至1%稀鹽酸5000g中並進行攪拌處理後，進行過濾且充分地進行水洗來去除食鹽及二乙二醇，然後進行乾燥。藉由上述條件來進行所獲得的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(20±0.2°)為4.8°、7.2°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖19。
[實例δ-7~實例δ-9及比較例δ-3]
於實例δ-6中，將添加至預混合物中的合成例δ-3的偶氮顏料δ-(1)-3分別設為下述的偶氮顏料，除此以外，進行與實例δ-6相同的操作，而製造顯示以下所示的X射線繞射峰的偶氮顏料。
．實例δ-7：合成例δ-6的偶氮顏料α-(1)-2
獲得於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰的δ型偶氮顏料δ-(1)-7-A。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖20。
．實例δ-8：合成例δ-7的偶氮顏料ε-(1)-1
獲得於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰
的δ型偶氮顏料δ-(1)-1-A。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖21。
．實例δ-9：合成例δ-5的偶氮顏料δ-(1)-5
獲得於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.1°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰的δ型偶氮顏料δ-(1)-5-A。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖22。
．比較例δ-3：於合成例δ-7的中途生成的偶氮顏料ζ-(1)-101
獲得於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°及21.5°處顯示特徵性的X射線繞射峰的ζ型偶氮顏料ζ-(1)-101-A。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖23。
[實例δ-10]
不對實例δ-6中所使用的合成例δ-3的偶氮顏料δ-(1)-3進行研磨，而直接用於以下的評價。
[實例δ-11]
於實例δ-6中，將食鹽的使用量變成750g，除此以外，以與實例δ-6相同的方式獲得δ型結晶偶氮顏料δ-(1)-3-B。藉由上述條件來進行δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-B的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2.)於4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
[實例δ-12]
於實例δ-6中，將二乙二醇的使用量變成400g，除此以外，以與實例δ-6相同的方式獲得δ型結晶偶氮顏料δ-(1)-3-C。藉由上述條件來進行δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-C的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
<BET比表面積的測定>
將事先於80℃下進行了真空乾燥的顏料0.1g加入至試樣槽中，使用比表面積測定裝置「MONOSORB MS-17」(湯淺離子(Yuasa Ionies)(股份)製造)進行測定。再者，測定時使用He：N2=7：3的混合氣體。
<顏料分散物的製造>
將上述實例δ-6中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A 10g、油酸鈉5g、甘油10g、水75g混合，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯(Aimcx)公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠375g一同進行分散。進行分散至體積平均粒徑Mv變成100nm以下為止後，分離氧化鋯珠，而獲得顏料分散物。
針對實例δ-7~實例δ-10及比較例δ-3中所合成的各偶氮顏料，亦藉由相同的方法來獲得顏料分散物。
實例δ-6~實例δ-9及比較例δ-3的顏料分散物的下述評價藉由與實例δ-10的顏料分散物的相對的評價來進行。
<分散性評價>
分散性是以於上述顏料分散物的製造中，體積平均粒徑Mv變成100nm以下之前的時間來評價(使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。將分散性比研磨前的δ型結晶系偶氮顏料更優異者設為A，將分散性與研磨前的δ型結晶系偶氮顏料為相同程度者設為B，將分散性比研磨前的δ型結晶系偶氮顏料更差者設為C。將結果示於表δ-2。
<著色力評價>
利用水將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物稀釋成10質量倍後，使用No.3的棒式塗佈機將其塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD比研磨前的δ型結晶系偶氮顏料更優異者設為A，將OD與研磨前的δ型結晶系偶氮顏料為相同程度者設為B，將OD比研磨前的δ型結晶系偶氮顏料差者設為C。將結果示於表δ-2。
[合成例δ-8]
於氮氣環境下，將二丙二醇58.7g昇溫至內溫為70℃，然後歷時3小時向其中滴加混合有甲基丙烯酸10.8g、甲基丙烯酸苄酯39.4g、V-601 1.2g、二丙二醇58.7g的溶液。於相同溫度下進而攪拌1小時後，添加V-601(聚合起始劑：和光純藥公司製造)0.6g，然後於相同溫度下進而攪拌2小時。於相同溫度下滴加50%氫氧化鉀水溶液11.3g後，於相同溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫為止，而獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物(Mw=83,000，酸值為140mgKOH)的二丙二醇溶液。
[合成例δ-9]
將合成例δ-8的V-601的量自1.2g增量至2.5g，進而使溫度變成86℃，然後進行相同的操作，藉此獲得甲基
丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物(Mw=25,000，酸值為128mgKOH)的二丙二醇溶液。
[合成例δ-10]
於氮氣環境下，將二丙二醇41.1g昇溫至內溫為70℃，然後歷時3小時向其中滴加混合有甲基丙烯酸9.6g、甲基丙烯酸甲酯16.8g、甲基丙烯酸2-乙基己酯8.9g、V-601 2.5g、二丙二醇41.1g的溶液。其他操作與合成例δ-8同様地進行，藉此獲得甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚物(Mw=83,000，酸值為154mgKOH)的二丙二醇溶液。
[實例δ-13]
於上述實例δ-6中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A 20g中混合合成例δ-8中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140mgKOH)32.2g(固體成分含率為30.8%，固體成分為9.9g)、水58g，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mmφ的氧化鋯珠375g一同進行3小時的分散，然後分離氧化鋯珠，並利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為14.1wt%(重量百分比)的粗顏料分散液(1)114g(平均體積粒徑Mv=93.2nm)。
向所獲得的粗顏料分散液(1)114g中添加Denacol EX-321(長瀨化成(Nagase chemteX)股份有限公司製造)0.45g、6.18%的硼酸水溶液3.18g、水40g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，穿過孔徑為1.0μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為10.1%的顏料分散液(1)138g。
[實例δ-14]
於上述實例δ-6中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A 20g中混合合成例δ-9中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=25,000，酸值為128mgKOH)28.6g(固體成分含率為35%，固體成分為10.0g)、水58g，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mmφ的氧化鋯珠375g一同進行2小時的分散，然後分離氧化鋯珠，並利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為12.6wt%的粗顏料分散液(2)142g(平均體積粒徑Mv=91.9nm)
向所獲得的粗顏料分散液(2)142g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)0.19g、6.18%的硼酸水溶液1.34g、水40g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，穿過孔徑為1.0μm的過濾器
來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為9.8%的顏料分散液(2)168g。
[實例δ-15]
於上述實例δ-6中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A 20g中混合合成例δ-10中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為154mgKOH)28.4g(固體成分含率為35.2%，固體成分為10.0g)、水62g，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mmφ的氧化鋯珠375g一同進行3小時的分散，然後分離氧化鋯珠，並利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為15.4wt%的粗顏料分散液(3)99g(平均體積粒徑Mv=94.1nm)
向所獲得的粗顏料分散液(3)99g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)0.75g、6.18%的硼酸水溶液5.3g、水40g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，穿過孔徑為1.0μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為10.8%的顏料分散液(3)111g。
[實例δ-16]
於上述實例δ-2中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-2 20g中混合合成例δ-8中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140mgKOH)32.4g(固體成分含率為30.8%，固體成分為10.0g)、水46g，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mmφ的氧化鋯珠375g一同進行9小時的分散，然後分離氧化鋯珠，並利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為14.1wt%的粗顏料分散液(4)111g(平均體積粒徑Mv=97.4nm)
向所獲得的粗顏料分散液(4)111g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)0.78g、6.18%的硼酸水溶液5.5g、水50g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，穿過孔徑為1.0μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為9.6%的顏料分散液(4)140g。
[比較例δ-4]
於P.Y.128(Cromophtal Yellow 8GN，汽巴公司製造)20g中混合合成例δ-9中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140mgKOH)32.4g
(固體成分含率為30.8%，固體成分為10.0g)、水46g，然後於45℃下，使用砂磨機TSG1(艾邁克斯公司製造)以每分鐘1500轉將上述混合物與直徑為0.1mmφ的氧化鋯珠375g一同進行6小時的分散，然後分離氧化鋯珠，並利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為16.3wt%的比較粗顏料分散液(1)81g(平均體積粒徑Mv=93.4nm)
向所獲得的比較粗顏料分散液(1)81g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)0.66g、6.18%的硼酸水溶液4.7g、水45g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，穿過孔徑為1.0μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為10.2%的比較顏料分散液(4)115g。
<著色力評價>
利用水將上述實例δ-13~實例δ-16中所獲得的顏料分散物稀釋成10質量倍後，使用No.3的棒式塗佈機將其塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD比實例δ-6更優異者設為A，將OD與實例δ-6為相同程度者設為B，將OD比實例δ-6差、但比實例δ-10優異者設為C，將OD與實例δ-10為相同程度者設為D，將OD比實例δ-10差者設為E。將結果示於表δ-3。
[實例δ-17]
以實例δ-13中所獲得的顏料分散液(1)按固體成分計變成5質量%、甘油變成10質量%、2-吡咯啶酮變成5質量%、1,2-己二醇變成2質量%、三乙二醇單丁醚變成2質量%、丙二醇變成0.5質量%、Surfynol 465變成1質量%、離子交換水變成74.5質量%的方式添加各成分，然後利用安裝有1.2μm的過濾器(乙酸纖維素膜，外徑：25mm，富士軟片(股份)公司製造)的容量為20mL的注射器對所獲得的混合液進行過濾，而將粗大粒子去除，藉此獲得顏料墨水δ-(1)。
[實例δ-18、實例δ-19]
將上述實例δ-17中的顏料分散液(1)替換成實例δ-14中所獲得的顏料分散液(2)及實例δ-15中所獲得的顏料分散液(3)，而分別獲得顏料墨水δ-(2)及顏料墨水δ-(3)。
[比較例δ-5]
使用精工愛普生(Seiko Epson)(股份)公司製造的
ICY-42，進行下述評價。
<評價>
將墨水液裝入精工愛普生(股份)公司製造的噴墨印表機PX-V630的黃色墨水液的筒中，顯像片是製作如下的顯像片，即於精工愛普生(股份)公司製造的照相用紙Crispia<高光澤>上，以顏色設定：無色彩校正、印刷品質：照片、且黃色的OD變成1.0的方式進行印相而成者，及進行整體(solid)印相而成者，並評價耐光性及濃度。
<著色力評價>
使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定進行整體印相而成者的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD優於比較例δ-6者設為A，將OD與比較例δ-5為相同程度者設為B，將OD差於比較例δ-5者設為C。
<耐光性評價>
使用褪色計對以OD變成1.0的方式進行印相而成者照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為90%以上的情況評價為A，將色素殘存率未滿90%的情況評價為B。將結果示於表δ-4。
[第5形態的實例]
[合成例ε-1]ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得由下述式(1)所表示的ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101。
使所獲得的ζ型結晶懸濁於水200mL中，添加28%
氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶(ζ型)，然後利用水充分地進行沖洗，並於60℃下乾燥24小時。使所獲得的結晶(ζ型)懸濁於丙酮200mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除結晶，而獲得由下述式(1)所表示的η型結晶形態的偶氮顏料η-(1)-1。利用丙酮對所獲得的結晶充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時而獲得18.9g的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-101，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-101的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為25μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料ε-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、6.5°、8.8°、9.7°及13.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖24。
[合成例e-2]ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-2的合成
使由下述(2)所表示的化合物67.5g溶解於磷酸530
mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下述(3)所表示的化合物47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時，而獲得由下述式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102。使所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102懸濁於丙酮1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2。於80℃下使所獲得的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2乾燥15小時，而獲得98.5g的由下述式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-2。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102，結果1次粒子的長軸方向的長度約為2μm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料γ-(1)-102的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、
7.0°及8.9°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖9。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行η型結晶形態顏料η-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖25。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料ε-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、6.5°、8.8°、9.7°、13.1°、19.7°及25.2°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖26。
[合成例ε-3]
使由下述(2)所表示的化合物5.8g溶解於12N鹽酸50mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21g的水30mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下述(3)所表示的化合物5
g添加至乙酸40mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，然後冷卻至內溫為20℃為止，並以內溫變成5℃以下的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗後，於80℃下乾燥12小時。使所獲得的結晶懸濁於丙酮100mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止後，濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，於60℃下乾燥24小時而獲得8.5g的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-103，結果1次粒子的長軸方向的長度約為20μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料ε-(1)-3的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、6.5°、8.8°、9.7°、13.1°、19.7°及25.2°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖27。
[比較合成例ε-1]非晶質的偶氮化合物5-(1)-4的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g
而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行3小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含水150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所析出的固體。
使所獲得的固體懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得23.0g的非晶質的偶氮化合物5-(1)-4(產率為92.8%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的非晶質的偶氮化合物5-(1)-4，結果1次粒子的長軸方向的長度約為500nm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物5-(1)-4的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖28。
[比較合成例ε-2]非晶質的偶氮化合物5-(1)-5的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行4小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含水150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所析出的固體。
使所獲得的固體懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得23.8g的非晶質的偶氮化合物5-(1)-5(產率為94.3%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的非晶質的偶氮化合物5-(1)-5，結果1次粒子的長軸方向的長度約為500nm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物5-(1)-5的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖29。
[實例ε-1]顏料分散物ε-1的製作
將合成例ε-1中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)
-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ε-1(體積平均粒徑；Mv120.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例ε-2]顏料分散物ε-2的製作
將合成例ε-2中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ε-2(體積平均粒徑；Mv105.2nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例ε-3]顏料分散物ε-3的製作
將合成例ε-3中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行5小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ε-3(體積平均粒徑；Mv118.8nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例ε-1]比較顏料分散物ε-1的製作
將比較合成例ε-1中所合成的非晶質的偶氮化合物5-
(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物ε-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例ε-2]比較顏料分散物ε-2的製作
將比較合成例ε-2中所合成的非晶質的偶氮化合物5-(1)-5 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物ε-2(體積平均粒徑；Mv229.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例ε-3]比較顏料分散物ε-3的製作
將C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物ε-3(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150
(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表ε-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將略有紅色者評價為B，將無紅色但有綠色者評價為C(不良)。將結果示於表ε-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表ε-1。
<純度評價>
進行利用高速液相層析法的測定，而測定由式(1)所
表示的偶氮顏料的純度。將純度為95%以上評價為A，將純度為90%以上、未滿95%評價為B，將純度未滿90%評價為C。將結果示於表ε-1。
根據上述表ε-1的結果，可知由式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料的著色力、色相、耐光性及純度優異。
[第6形態的實例]
[合成例ζ-1]ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-1的合成
歷時10分鐘向包含37.2份的乙酸、14.3份的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液5.6份。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下式(2)所表示的化合物3.7份而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下式(3)所表示的化合物3.0份以
粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇130份的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的粉末，以甲醇100mL進行沖洗後，使其而懸濁於水100mL中，使用28%氨水來將pH調整成6.2。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得具有ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為150μm~300μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖30。
[化68]式(1)
[合成例ζ-2]ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-2的合成
使11.8g的式(2)的化合物溶解於乙酸50g、硫酸16g中，進行冰浴冷卻來使內溫變成5℃。以內溫變成10℃以下的方式，滴加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.9g。於內溫5℃下攪拌1小時後，添加脲0.2g，然後於相同溫度
下攪拌15分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，使10g的式(3)的化合物懸濁於甲醇350mL中，進行昇溫並於回流下攪拌30分鐘，而使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至5℃為止，然後以內溫變成10℃以下的方式歷時10分鐘添加上述重氮鹽溶液。於內溫10℃下攪拌2小時後，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇200mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水300mL中，添加28%氨水來將pH調整成6.2。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得19.8g的具有ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-2。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為300μm~600μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖31。
[合成例ζ-3]ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-3的合成
使式(2)的化合物6.7g溶解於磷酸的85%水溶液53mL中，進行冰浴冷卻來使內溫變成-3℃為止。以變成3℃以下的方式，緩慢地添加亞硝酸鈉2.1g。添加結束後，於內溫0℃下攪拌40分鐘，然後歷時15分鐘添加脲1.8g。添加結束後，於相同溫度下攪拌5分鐘，而獲得重氮鹽溶
液。另外，對甲醇167mL進行加熱，於內溫60℃下緩慢地添加式(3)的化合物後，進行昇溫並於回流下攪拌30分鐘，而使其完全溶解。冷卻至內溫為-3℃為止後，於內溫10℃以下歷時5分鐘添加上述重氮鹽溶液。添加結束後，於內溫5℃下攪拌2小時，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇200mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水120mL中，添加28%氨水來將pH調整成6.1。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，並於60℃下乾燥24小時。使所獲得的結晶懸濁於甲醇120mL中，進行昇溫並於回流下攪拌2小時，並濾除所析出的結晶，而獲得9.8g的具有ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為450nm~1μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-3的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖32。
[合成例ζ-4]ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-4的合成
向乙酸50g中添加硫酸4.5g，並使式(2)的化合物11.5g溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至5℃，然後以內溫變成8℃以下的方式滴加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液。於內溫5℃下攪拌1小時後，添加脲0.2g，並於相同溫度
下攪拌15分鐘。以內溫變成10℃以下的方式，以粉體來添加式(3)的化合物10g，然後於內溫10℃下攪拌2小時，而獲得式(1)的偶氮化合物的溶液。另外，準備水120mL，一面進行攪拌一面於內溫25℃下添加上述溶液。於相同溫度下攪拌20分鐘後，濾除所析出的固體，然後利用水100mL進行沖洗。使所獲得的固體懸濁於水20mL中，添加28%氨水來將pH調整成6.0。濾除固體，而獲得20.3g的非晶質的偶氮化合物6-(1)-4。
使上述非晶質的偶氮化合物6-(1)-4 5g懸濁於磷酸100mL中，加熱至60℃來使其完全溶解後，冷卻至內溫為15℃為止，而獲得偶氮化合物(1)的均勻溶液。另外，準備甲醇500mL，以內溫變成20℃以下的方式添加上述偶氮化合物(1)的均勻溶液。於內溫20℃下攪拌20分鐘後，濾除所析出的結晶，然後利用甲醇400mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水100mL中，使用28%氨水來將pH調整成6.1。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得4.2g的具有ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-4。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-4，結果1次粒子的長軸方向的長度約為400μm~850μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-4的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、
10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖33。
[實例ζ-1]顏料分散物ζ-1的製作
將合成例ζ-1中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ζ-1(體積平均粒徑；Mv98nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例ζ-2]顏料分散物ζ-2的製作
將合成例ζ-2中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ζ-2(體積平均粒徑；Mv110nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例ζ-3]顏料分散物ζ-3的製作
將合成例ζ-3中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的
顏料分散物ζ-3(體積平均粒徑；Mv92nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例ζ-4]顏料分散物ζ-4的製作
將合成例ζ-4中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行5小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物ζ-4(體積平均粒徑；Mv84nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例ζ-1]比較顏料分散物ζ-1的製作
將合成例ζ-4中所合成的非晶質的偶氮化合物6-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物ζ-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例ζ-2]比較顏料分散物ζ-2的製作
將C.I.顏料黃74(科萊恩公司製造)2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物ζ-2
(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料及顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表ζ-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表ζ-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果作為耐光性而示於表ζ-1。
<耐熱性評價>
藉由示差熱熱重量同時測定(Thermo-Gravimetric/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)來測定合成例ζ-1~合成例ζ-4中所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-1~ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-4、合成例ζ-4中所獲得的非晶質的偶氮化合物6-(1)-4的熔點。將熔點為200℃以上者評價為A，將熔點為200℃以下者評價為C的結果示於表ζ-1。
[第7形態的實例]
[合成例η-1]η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-1的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g
以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料ζ-(1)-101。
使所獲得的ζ型結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶(ζ型)，利用水充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時。使所獲得的結晶(ζ型)懸濁於丙酮200mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除結晶，利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得19.7g的由下述通式(1)所表示的η型結晶形態的偶氮顏料η-(1)-1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-101，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-101的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°、10.3°、21.5°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的η型結晶形態偶氮顏
料η-(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為25μm。
藉由上述條件來進行η型結晶形態顏料η-(1)-1的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖34。
[合成例η-2]η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2的合成
使由下述(2)所表示的化合物67.5g溶解於磷酸530mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下述(3)所表示的化合物47.9g添加至甲醇1680mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗，然後於60℃下乾燥24小時，而獲得由下述式(1)所表示的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102。使所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102懸濁於丙酮1.5L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得101.8g的
由下述式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-102，結果1次粒子的長軸方向的長度約為2μm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料γ-(1)-102的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°、7.0°及8.9°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖9。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15μm。
藉由上述條件來進行η型結晶形態顏料η-(1)-2的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖25。
[合成例η-3]η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-3的合成
使由下述(2)所表示的化合物5.8g溶解於12N鹽酸50mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21g的水30mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由下述(3)所表示的化合物5g添加至乙酸40mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，冷卻至內溫為20℃為止，然後以內溫變成5℃以下的方式滴
加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除結晶，利用水充分地進行沖洗後，於80℃下乾燥12小時。使所獲得的結晶懸濁於丙酮100mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止後，濾除結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得8.5g的由下述式(1)所表示的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為20μm。
藉由上述條件來進行η型結晶形態顏料η-(1)-3的X射線繞射的測定，結果於布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖35。
[比較合成例η-1]非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的合成
歷時20分鐘向包含50g的乙酸、8g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下述式(2)所表示的化合物11.55g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備
液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含水150mL的不良溶劑，以5℃、200rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所析出的固體。
使所獲得的固體懸濁於水200mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得23.8g的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4(產率為94.3%)。利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4，結果1次粒子的長軸方向的長度約為500nm。
藉由上述條件來進行非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的X射線繞射的測定，結果無法確認特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖7。
[化71]式(1)
[實例η-1]顏料分散物η-1的製作
將合成例η-1中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-1 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的
顏料分散物η-1(體積平均粒徑；Mv120.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例η-2]顏料分散物η-2的製作
將合成例η-2中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行7小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物η-2(體積平均粒徑；Mv105.2nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[實例η-3]顏料分散物η-3的製作
將合成例η-3中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-3 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行5小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物η-3(體積平均粒徑；Mv118.8nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例η-1]比較顏料分散物η-1的製作
將比較合成例η-1中所合成的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4 2.5質量份、油酸鈉0.5質量份、甘油5質量份、水42質量份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100質量份一同進行8小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃
色的比較顏料分散物η-1(體積平均粒徑；Mv207.5nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[比較例η-2]比較顏料分散物η-2的製作
將C.I.顏料黃155(科萊恩公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5份、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物η-2(體積平均粒徑；Mv83.3nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的無光澤紙上。使用反射濃度計(愛色麗公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表ε-1。
<色相評價>
關於色相，目視上述所獲得的塗佈物的色度，將紅色少且鮮豔度高者評價為A，將任一項不符合者評價為C(不良)。將結果示於表η-1。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000lux；TAC濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙光照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為95%以上的情況評價為A，將色素殘存率為80%以上、未滿95%的情況評價為B，將色素殘存率未滿80%的情況評價為C。將結果示於表η-1。
<過濾性評價>
當使用直徑12.5cm的吸濾器對上述合成例及比較合成例中所獲得的偶氮顏料或偶氮化合物100g進行了抽吸過濾時，將至濾液漏出為止的時間為5分鐘以內的情況評價為A，將至濾液漏出為止的時間為5分鐘以上、10分鐘以內的情況評價為B，將至濾液漏出為止的時間為10分鐘以上的情況評價為C。將結果示於表η-1。
<分散性>
將顏料2.5份、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1mm的氧化鋯珠100份一同進行8小時的分散，將此時體積平均粒徑變成200nm以下的情況評價為A，將此時體積平均粒徑不變成200nm以下的情況評價為C。將結果示於表η-1。
根據以上的結果，可知藉由本發明的製造方法所獲得的具有特定的結晶結構的偶氮顏料為能夠以更短的時間進行過濾、且生產性高的顏料。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形的偶氮顏料、該偶氮顏料分散物、著色組成物。另外，藉由將該偶氮顏料用作噴墨記錄用墨水，而提供耐水性或牢固性的優異的印相物。
詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請基於2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167824)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167825)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167826)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願
2011-167827)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167828)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167829)、2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167830)及2012年2月17日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-033393)，並將其內容作為參照而編入本申請中。
圖1是合成例α-1中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料ζ-(1)-101的X射線繞射的圖。
圖2是合成例α-1中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖3是合成例α-2中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖4是合成例α-2中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖5是合成例α-3中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-103的X射線繞射的圖。
圖6是合成例α-3中所合成的α型結晶形態偶氮顏料α-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖7是比較合成例α-1中所合成的非晶質的偶氮化合物1-(1)-4的X射線繞射的圖。
圖8是合成例β-1中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖9是合成例β-2中所合成的γ型結晶形態偶氮顏料
γ-(1)-102的X射線繞射的圖。
圖10是合成例β-3中所合成的β型結晶形態偶氮顏料β-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖11是根據合成例γ-1所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖12是根據合成例γ-2所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖13是根據合成例γ-3所合成的γ型結晶形態偶氮顏料γ-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖14是合成例δ-1中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖15是合成例δ-2中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖16是合成例δ-3中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖17是合成例δ-4中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-4的X射線繞射的圖。
圖18是合成例δ-5中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-5的X射線繞射的圖。
圖19是實例δ-6中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-3-A的X射線繞射的圖。
圖20是實例δ-7中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-7-A的X射線繞射的圖。
圖21是實例δ-8中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-
(1)-1-A的X射線繞射的圖。
圖22是實例δ-9中所合成的δ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-5-A的X射線繞射的圖。
圖23是比較例δ-3中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料δ-(1)-101-A的X射線繞射的圖。
圖24是合成例ε-1中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖25是合成例ε-2中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖26是合成例ε-2中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖27是合成例ε-3中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料ε-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖28是比較合成例合1中所合成的非晶質的偶氮化合物5-(1)-4的X射線繞射的圖。
圖29是比較合成例ε-2中所合成的非晶質的偶氮化合物5-(1)-5的X射線繞射的圖。
圖30是根據合成例ζ-1所合成的ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖31是根據合成例ζ-2所合成的ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-2的X射線繞射的圖。
圖32是根據合成例ζ-3所合成的ζ型結晶形態顏料ζ-(1)-3的X射線繞射的圖。
圖33是根據合成例ζ-4所合成的ζ型結晶形態顏料ζ-
(1)-4的X射線繞射的圖。
圖34是合成例η-1中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-1的X射線繞射的圖。
圖35是合成例η-3中所合成的η型結晶形態偶氮顏料η-(1)-3的X射線繞射的圖。
Claims (38)
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，式(1)
- 如申請專利範圍第3項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°、12.6°、13.0°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 如申請專利範圍第5項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的5.9°、7.0°、10.4°及23.5°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述 式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，式(1)
- 如申請專利範圍第10項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.9°、8.8°、13.1°、19.7°及25.2°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 如申請專利範圍第12項所述之偶氮顏料及其互變異構物，其中上述偶氮顏料於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：使於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物脫溶劑化，
- 如申請專利範圍第14項所述之製造方法，其中藉由以60℃以上進行加熱來進行脫溶劑化。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理，式(1)
- 如申請專利範圍第16項所述之製造方法，其中上述溶劑加熱處理藉由在有機溶劑中，以20℃以上對如下的偶氮化合物及其互變異構物進行加熱攪拌來進行，上述偶氮化合物由上述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中上述有機溶劑為醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、或非質子性有機溶劑。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：於有機溶劑中，以60℃以上對由下述式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物進行加熱攪拌，式(1)
- 如申請專利範圍第19項所述之製造方法，其中上述有機溶劑為醇系有機溶劑或二醇系有機溶劑。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且利用氮吸附法所得的BET比表面積為50m2/g以上，該製造方法包括：對包含由下述式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物、水溶性無機鹽、及水溶性有機溶劑的混合物進行混煉的步驟，
- 如申請專利範圍第21項所述之偶氮顏料及其互變 異構物的製造方法，其中上述混合物中所含有的由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：使於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物的溶劑化物脫溶劑化，
- 如申請專利範圍第23項所述之製造方法，其中藉由以60℃以上進行加熱來進行脫溶劑化。
- 一種偶氮顏料及其互變異構物的製造方法，該偶氮顏料由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵 性的X射線繞射峰，該製造方法的特徵在於：對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的(i)6.6°、9.2°及21.5°，(ii)4.8°、7.2°及9.7°，(iii)5.9°、7.0°及8.9°的任一處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮化合物或其互變異構物進行溶劑加熱處理，
- 一種偶氮化合物及其互變異構物的溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 一種偶氮化合物及其互變異構物的溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、9.2°、13.0°及24.4°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 一種偶氮化合物及其互變異構物的丙酮溶劑化物，該偶氮化合物由下述式(1)表示，且於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性的X射線繞射峰，
- 一種顏料分散物，其特徵在於：包括如申請專利 範圍第1項所述之偶氮顏料及其互變異構物。
- 如申請專利範圍第29項所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01μm~0.2μm。
- 一種顏料分散物，其特徵在於：包括如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料及其互變異構物。
- 如申請專利範圍第31項所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01μm~0.2μm。
- 如申請專利範圍第31項所述之顏料分散物，其包括水溶性高分子作為分散劑。
- 如申請專利範圍第33項所述之顏料分散物，其中上述水溶性高分子分散劑具有至少1個羧基，且具有至少50mgKOH/g以上的酸值。
- 如申請專利範圍第33項或第34項所述之顏料分散物，其中上述顏料分散物藉由交聯劑而被交聯著。
- 一種著色組成物，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料及其互變異構物、或者如申請專利範圍第29項所述之顏料分散物、或者如申請專利範圍第33項所述之顏料分散物。
- 一種墨水，其特徵在於：包括如申請專利範圍第36項所述之著色組成物。
- 一種噴墨記錄用墨水，其特徵在於：包括如申請專利範圍第36項所述之著色組成物。
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