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TWI588896B - 圖案收縮方法 - Google Patents

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TWI588896B
TWI588896B TW104124707A TW104124707A TWI588896B TW I588896 B TWI588896 B TW I588896B TW 104124707 A TW104124707 A TW 104124707A TW 104124707 A TW104124707 A TW 104124707A TW I588896 B TWI588896 B TW I588896B
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菲利普Ｄ 赫斯塔德
朴鐘根
成鎭旭
詹姆士 熙俊 朴
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羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
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Description

圖案收縮方法
本發明通常係關於一種電子裝置之製造。更詳而言，本發明係關於一種使用圖案收縮製程形成精細圖案的光微影方法。本發明於半導體製造工業中尤其具有應用性。
於半導體製造工業中，光阻材料係用於將圖像轉移至一層或多層下方層，如置於半導體基板上之金屬、半導體及介電質層，以及轉移至該基板自身。為了增加半導體裝置之積體密度並允許形成具有奈米範圍內尺寸之結構，業經並將繼續研發具有高解析能力之光阻及光微影加工工具。
正調化學增幅型光阻傳統上係用於使用正調顯影(PTD)製程之高解析度加工。於該PTD製程中，光阻層之經曝光區域係可溶於顯影劑溶液(典型為水性鹼性顯影劑)中，並自該基板表面被移除；而不溶於該顯影劑中之未曝光區域係於顯影後保留，以形成正圖像。為了改善微影效能，業經研發浸沒微影工具以有效地增加成像裝置如具有KrF或ArF光源之掃描器之透鏡的數值孔徑(NA)。 此係藉由在該成像裝置之最末表面與半導體晶圓之上表面間使用相對高折射率之流體而實施。
業經自材料及製程兩種觀點作出大量嘗試以擴展實用解析度超過使用正調顯影所達成者。此等實施例之一者係負調顯影(NTD)製程。該NTD製程係藉由使用以用於印製臨界暗域層之亮域罩獲得的傑出成像品質，而令解析度及製程窗較標準正調成像改善。NTD阻劑典型係採用具有酸不穩定(本文中亦指代為酸可裂解)基團之樹脂以及光酸產生劑。曝光於光化輻射係造成該光酸產生劑形成酸，於曝光後烘烤過程中，該酸係造成該等酸不穩定基團之裂解，從而給出經曝光區域內極性轉換之升高。結果，於該阻劑之經曝光區域與未曝光區域之間創製溶解度特徵之差異，故該阻劑之未曝光區域可藉由有機溶劑顯影劑移除，留下藉由不溶性經曝光區域創製之圖案。
業經提出多種用於圖案收縮之製程，以進一步擴展解析度能力超過彼等典型藉由標準阻劑圖案化技術所獲得者。此等製程係包括增加阻劑圖案側壁之有效厚度以減少(亦即，「收縮」)空間，舉例而言，相鄰線之間的空間、或溝槽或孔圖案內的空間。使用這種方法，可將自該等圖案形成之特徵如溝槽及接觸孔作得更小。習知之收縮技術係包括，舉例而言，化學氣相沉積(CVD)輔助、酸擴散阻劑生長及聚合物摻合物自組裝。
CVD輔助收縮製程(參見，K.Oyama et al,「The enhanced resist shrink process technique toward 22nm node」,Proc.SPIE 7972,Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVIII,79722Q(2011))，係使用在包括諸如接觸孔、線/空間或溝槽圖案之光阻圖案上形成的CVD沉積層。該CVD材料係經蝕刻，留下位於該阻劑圖案側壁上之材料。這增加了該阻劑圖案的有效側向尺寸，從而減少暴露下方待蝕刻層的開口面積。該CVD輔助收縮技術係需要使用高成本之CVD及蝕刻工具，增加了製程複雜性，且在製程產出量方面存在劣勢。
於該酸擴散阻劑生長製程，亦指代為RELACS製程(參見，L.Peters,「Resists Join the Sub-λ Revolution」,Semiconductor International,1999.9)中，酸催化之可交聯材料係塗覆於PTD產生之阻劑圖案化表面上。材料之交聯係藉由烘烤步驟中擴散入該可交聯材料中之存在於該阻劑圖案內之酸組分催化。該交聯步驟發生於該酸擴散區域內該阻劑圖案附近的材料中，以形成位於該圖案側壁上之塗層，從而減少該圖案開口面積的側向尺寸。本製程典型係遭受不同密度偏差(iso-dense bias,IDB)之苦，其中，經交聯之層於該阻劑圖案上的生長係出現橫跨該模具表面之不均勻性，該不均勻性係取決於相鄰阻劑圖案的密度(相鄰圖案之間的間隔)。結果，相同特徵之「收縮」程度可基於圖案密度而橫跨模具改變。這可導致橫跨模具之圖案化缺陷以及電性特徵之變動，而該模具係確定為用於相同之裝置。
聚合物摻合物自組裝(參見，Y.Namie et al, 「Polymer blends for directed self-assembly」,Proc.SPIE 8680,Alternative Lithographic Technologies V,86801M(2013))係包括將含有親水性聚合物及疏水性聚合物之不互混摻合物的組成物塗覆於光阻圖案上。隨後將該組成物退火，造成該等聚合物相分離，其中，該親水性聚合物係優先離析至該阻劑圖案側壁，而該疏水性聚合物係填充該等阻劑圖案側壁間之剩餘體積。接著，藉由溶劑顯影移除該疏水性聚合物，留下位於該等阻劑圖案側壁上之親水性聚合物。聚合物摻合物自組裝業經發現其遭受臨近效應及尺寸效應之苦。由於收縮比係藉由兩種聚合物之體積比而確定，全部特徵係藉由相同之相對百分比而非相同之絕對量收縮。這可導致與關於酸擴散阻劑生長技術所揭示者相同的問題。
該技藝中，對於解決該技藝當前狀態之一個或多個問題并於電子裝置加工中形成精細圖案的改善之光阻圖案收縮方法存在持續需求。
根據本發明之一方面，係提供圖案收縮方法。該方法係包含：(a)提供半導體基板，其係包含一層或多層待圖案化之層；(b)提供阻劑圖案於該一層或多層待圖案化之層上；(c)塗覆收縮組成物於該圖案上，其中，該收縮組成物係包含聚合物及有機溶劑，其中，該聚合物係包含具有氫受體之基團，該基團係有效與酸基團及/或醇基團於該阻劑圖案之表面形成鍵，以及，其中，該組成物係不 含交聯劑；以及(d)自該基板沖洗去殘留之收縮組成物，留下鍵結至該阻劑圖案之聚合物部分。該等方法於半導體之製造中尤其具有應用性，用於提供高解析度圖案。較佳地，該收縮組成物係包含：嵌段共聚物，其係包含第一嵌段及第二嵌段，其中，該第一嵌段係包含具有氫受體之基團，該基團係有效與酸基團及/或醇基團於該阻劑圖案之表面形成鍵，且該第二嵌段係包含自(烷基)丙烯酸酯單體形成之單元、自乙烯基芳族單體形成之單元、含有矽之單元、或其組合。
較佳地，該阻劑圖案係藉由負調顯影製程形成。一種例示性此製程係包含：(b1)施加一層光阻組成物層於該一層或多層待圖案化之層上，其中，該光阻組成物係包含：包含酸可裂解離去基之聚合物，該酸可裂解離去基之裂解係形成酸基團及/或醇基團；光酸產生劑；以及，溶劑；(b2)透過圖案化之光罩將該光阻層曝光於活化輻射；(b3)加熱該光阻層，其中，藉由該酸產生劑產生之酸係操作該酸可裂解離去基之裂解，從而形成該酸基團及/或該醇基團；以及，(b4)使用有機溶劑顯影劑將經曝光之光阻組成物顯影，以形成包含該酸基團及/或該醇基團之負調阻劑圖案。
亦提供收縮組成物，以及藉由本文所揭示之方法形成的經塗覆之基板及電子裝置。
本文中所使用之術語僅用於揭示特定態樣之目的，而非欲以限制本發明。本文中，除非語境中明確 指出者，單數形式「一」及「該」係欲以包括單數形式及複數形式兩者。具體之玻璃轉化溫度(Tg)係藉由示差掃描量熱法量測者。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化之層
102’‧‧‧經蝕刻之圖案
104‧‧‧光阻層
104‧‧‧阻劑圖案
106’‧‧‧活化輻射
108‧‧‧光罩
112‧‧‧收縮組成物層
112’‧‧‧收縮材質
本發明係參照下述圖式予以揭示，該等圖式中，相同的附圖標記表示相同的特徵，其中：第1A圖至第1F圖係根據本發明之收縮製程之流程；第2圖係例示性說明，在根據本發明之方法收縮之前及之後，不同曝光劑量之線/空間圖案；第3圖係根據本發明之方法收縮之前及之後的溝槽圖案，CD作為劑量之函數的曲線；第4圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後，多種曝光劑量之線/空間圖案的SEM圖像；第5圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後的溝槽圖案，CD作為聚焦之函數的曲線；第6A至6D圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後的線/空間圖案及溝槽圖案，CD作為劑量之函數的曲線；第7圖係顯示在根據本發明之方法收縮之前及之後，線/空間圖案之上下SEM圖像；第8圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後的溝槽圖案，CD作為劑量之函數的曲線；第9圖係顯示在根據本發明之方法收縮之前及之後，線/空間圖案之上下SEM圖像； 第10圖係顯示在根據本發明之方法收縮之前及之後，接觸孔圖案之上下SEM圖像；第11圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後的接觸孔圖案，CD作為劑量之函數的曲線；第12圖係根據本發明形成之線/空間圖案及接觸孔圖案之CD收縮量的比較曲線；第13圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後的SEM圖像；以及第14圖係顯示根據本發明之方法收縮之前及之後，接觸孔圖案之上下SEM圖像。
收縮組成物
本發明之收縮組成物係包括聚合物及溶劑，且可包括一種或多種額外之視需要組分。當將該等收縮組成物塗覆於光阻圖案如接觸孔、溝槽、或線及空間圖案上時，其係容許一致之收縮值，而無論何種特徵尺寸或密度。亦即，該組成物係令圖案以獲得最小或近乎無偏差的方式收縮。此外，該等收縮組成物可使用旋塗工具塗覆，從而簡化加工並令其容易與光阻圖案化製程併用。
用於該等收縮組成物的適宜之聚合物係包括，舉例而言。隨機共聚物及嵌段共聚物(BCP)。該等隨機共聚物可包括兩種、三種、四種、或更多種不同之單元。該等嵌段共聚物可係多嵌段共聚物。該多嵌段可包括，舉例而言，二嵌段、三嵌段、四嵌段、或更多嵌段。該等嵌 段可係下列者之一部分：線性共聚物、分支鏈共聚物，該分支鏈共聚物中之分支係接枝於骨幹上(此等共聚物有時亦稱為「梳狀共聚物」)、星形共聚物等。該聚合物能接合至經NTD形成之光阻圖案上，舉例而言，藉由與作為阻劑圖案化製程之結果而存在於該阻劑圖案上之酸及/或醇基團結合。該聚合物較佳係具有將該聚合物錨定至該阻劑圖案之去保護基的「粘結」組分，以及允許形成平滑表面之「平滑」組分。該粘結組分及平滑組分典型係位於嵌段共聚物之不同嵌段上或位於隨機共聚物之不同單元內。
該聚合物之粘結組分較佳係包括含有氫受體之基團，該基團係有效地與位於該阻劑圖案表面之去保護的酸基團及/或醇基團形成鍵，較佳係形成離子鍵或氫鍵。該含有氫受體之基團可係，舉例而言，含氮之基團或含氧之基團。適宜的含氮之基團可與位於該阻劑圖案表面之酸基團形成離子鍵。可用的含氮之基團係包括，舉例而言，胺基及醯胺基，例如，一級胺，包括烷基胺如N-甲基胺、N-乙基胺、N-第三丁基胺等；二級胺，包括N,N-二烷基胺如N,N-二甲基胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙基胺等；以及，三級胺如三甲基胺。可用的醯胺基係包括烷基醯胺如N-甲基醯胺、N-乙基醯胺、N-苯基醯胺、N,N-二甲基醯胺等。該等含氮之基團亦可係環如吡啶、吲哚、咪唑、三、吡咯啶、氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環丁烷、二噻、氮雜環辛烷(azocane)、氮雜環壬烷(azonane)、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑等 之一部分。
適宜的含氧之基團可與位於該阻劑圖案表面之去保護之醇基團形成氫鍵。可用的含氧之基團係包括，舉例而言，醚及醇基團。適宜之醇係包括，舉例而言，一級羥基如羥基甲基、羥基乙基等；二級羥基如1-羥基乙基、1-羥基丙基等；以及，三級醇如2-羥基丙-2-基、2-羥基-2-甲基丙基等；以及苯酚衍生物如2-羥基苄基、3-羥基苄基、4-羥基苄基、2-羥基萘基等。可用的醚基團係包括，舉例而言，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等。其他可用的含氧之基團係包括二酮官能性如戊-2,4-二酮，以及酮如乙酮、丁酮等。
用於該粘結組分的適宜之單體係包括，舉例而言，甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯、丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、丙烯酸3-二甲基胺基辛戊酯、N-(t-BOC-胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲基胺基)乙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(N,N-二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(N,N-二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、2-(二甲基胺基)苯乙烯、4-(二甲基胺基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及N-乙烯基吡咯烷酮。當該材料係基於聚矽氧烷化學時，該粘結組分典型係包括胺基官能性矽氧烷單體，如N-(乙醯胺基乙醯基)-3-胺基丙基三甲氧 基矽烷、3-(N-烷基胺基)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基胺基三甲基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(間-胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、間-胺基苯基三甲氧基矽烷、對-胺基苯基三甲氧基矽烷、N-3-[(胺基(聚丙烯氧)]胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、11-胺基十一烷基三乙氧基矽烷、N-(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、第三丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、(N-環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、(N-環己基胺基甲基)三甲氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-(N-乙基胺基)異丁基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽 烷、(苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等。
該平滑組分較佳係具有Tg，故其可於曝光後烘烤過程中流動以藉由空氣最小化其表面而形成平滑表面。該Tg較佳係低於下方阻劑圖案之回流溫度。由於此特性，該等收縮組成物可提供改善之線緣粗糙度及圓度粗糙度，導致更平滑之線及更圓之孔。儘管所欲之Tg將取決於下方光阻圖案，該平滑組分之Tg典型係自-140至160℃，舉例而言，自-125至130℃。適用於該聚合物之平滑組分的材料係包括，舉例而言，聚(甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚二甲基矽氧烷等。
適用於該聚合物之平滑組分的材料係包括乙烯基芳族單體、丙烯酸酯單體、(烷基)丙烯酸酯單體、聚矽氧烷、聚(二甲基矽丁烷)、或其組合。適用於該平滑組分之乙烯基芳族單體係包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯單體之至少一者的組合。該等乙烯基芳族單體亦可包括側鏈矽原子，如藉由式(1)表示者：
其中，R1係SiR2，其中，R2係C1-C10烷基、 OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3等。例示性包括側鏈矽原子之苯乙烯單體係顯示於式(2)至(4)中：
適用於該平滑組分之丙烯酸酯單體可具有衍生自藉由式(5)表示之單體的結構：
其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基，以及，R2係C1-C10烷基、C3-C10環烷基、或C7-C10芳烷基。(烷基)丙烯酸酯之實例係甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯之至少一者的組合。除明確指出者， 術語「(甲基)丙烯酸酯」係暗指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係涵蓋於其中。用於該平滑組分之丙烯酸酯單體的例示性實例係聚(甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)。
該等丙烯酸酯單體亦可包括側鏈矽原子，如藉由式(6)表示者：
其中，R2係含有矽，舉例而言，R2=SiR3，其中，R3係C1-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2等。例示性包括側鏈矽原子之丙烯酸酯單體係顯示於式(7)至(14)中：
該平滑組分亦可包含聚矽氧烷，該聚矽氧烷係衍生自矽氧烷單體且具有式(15)之結構的重複單元：
其中，各R係獨立為C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13芳基烷基。前述R基團之組合可存在於相同單體中。例示性矽氧烷係 包括二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、及其組合。
藉由選擇適宜之聚合物，收縮聚合物在阻劑圖案側壁上生長的量得以精確控制。舉例而言，該厚度可藉由選擇適當之分子量而予以控制，且較高之分子量導致更厚之厚度，反之亦然。該收縮聚合物之化學組成亦可影響生長之量。舉例而言，對於給定之分子量，具有更長不受干擾之端至端距離或特徵比的聚合物係提供更大的收縮。
該聚合物在用於該組成物之有機溶劑中以及在用以沖洗並自該基板完全移除過量聚合物(亦即，未結合至該阻劑圖案之聚合物)的有機溶劑中，應具有良好溶解性。該聚合物於收縮組成物中的含量將取決於，舉例而言，該收縮組成物之所欲之塗覆厚度。該聚合物於組成物中存在之量典型係，以該收縮組成物之總固體為基準計，自80至99wt(重量)%，更典型自90至98wt%。該聚合物之重量平均分子量典型係小於400,000，較佳自5,000至200,000，且更佳自1,000至125,000g/mol(克/莫耳)。
該聚合物較佳係具有良好之抗蝕刻性以促進圖案轉移。對於碳系聚合物，「大西參數(Ohnishi parameter)」可通常用作聚合物之抗蝕刻性的指標(J.Electrochem Soc,143,130(1983),H.Gokan,S.Esho and Y.Ohnishi)。通常，大西參數係用以指示聚合物之碳密度，且具體係藉由式(16)中揭示之方程式測定： N/(NC-NO)=大西參數 (16)
其中，N係碳原子、氫原子及氧原子之合併總數，NC係碳原子數，以及NO係氧原子數。每單位體積內聚合物之碳密度的增加(亦即，大西參數之下降)係改善其抗蝕刻性。可用於本發明之碳系聚合物之大西參數典型係小於4.5，較佳小於4，且更佳小於3.5。對於含有矽及其他抗蝕刻原子之聚合物，大西參數不能用以預估蝕刻特性。對於含矽之聚合物，隨著矽含量之增加，其對於氧電漿之抗蝕刻性增加。高矽之聚合物通常係具有對於氧電漿離子蝕刻的高抗蝕刻性。因此，矽含量通常係用作預估蝕刻特性之手段。當所欲者係高抗蝕刻性時，可用於本發明之含矽聚合物的矽含量典型係，以該聚合物為基準計，大於10wt%，較佳大於15wt%，且更佳大於20wt%，大於25wt%，或大於30wt%。
可用於該收縮組成物之聚合物係包括嵌段及隨機共聚物，其係具有複數種截然不同之重複單元，舉例而言，兩種、三種或四種截然不同之重複單元。可用於該收縮組成物的適宜共聚物係包括，舉例而言，聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-隨機-(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-隨機-(甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸第三丁酯)-隨機-(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸第三丁酯)-隨機-(甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯)]、聚[苯乙烯-隨機-(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)]、聚[苯乙烯-隨機-(2- 乙烯基吡啶)]、聚[(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-隨機-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-隨機-(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)]、聚[(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-隨機-(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-隨機-(2-乙烯基吡啶)]、胺基丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、胺基乙基胺基丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、胺基乙基胺基異丁基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(N,N-二甲基胺基乙甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-聚(2-(第三丁基胺基)乙甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)、聚(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(二甲基矽氧烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、及聚(二甲基矽氧烷)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)。
該收縮組成物典型係包括單一聚合物，但可視需要包括一種或多種如上揭之額外聚合物或另一聚合物。用於該收縮組成物中之適宜的聚合物係可商購之及/ 或可由熟識該技藝之人士輕易作成。
該收縮組成物復包括有機溶劑或有機溶劑之混合物。用以配製並澆鑄該收縮組成物的適宜之溶劑材料係顯現相對於該收縮組成物之非溶劑組分的優異溶解度特徵，但並不明顯溶解下方光阻劑圖案。適用於該收縮組成物之有機溶劑係包括，舉例而言：烷基酯類，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮類，如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴類，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴類如全氟庚烷；以及醇類，如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；及含有此等溶劑之一者或多者的混合物。此等有機溶劑中，較佳係丙酸烷基酯類、丁酸烷基酯類及酮類，較佳係分支鏈酮類；且更佳係C8-C9丙酸烷基酯類、C8-C9丙酸烷基酯類、C8-C9酮類、及含有此等溶劑之一者或多者的混合物。適宜之混合溶劑係包括，舉例而言，烷基酮與丙酸烷基酯之混 合物，如上揭之烷基酮類與丙酸烷基酯類之混合物。該收縮組成物中溶劑組分存在之量典型係，以該收縮組成物為基準計，自90至99wt%。
該收縮組成物可包括一種或多種視需要之添加劑，包括，舉例而言，界面活性劑及抗氧化劑。若使用此等視需要之添加劑，則其在該組成物中存在的最小量係諸如，以該收縮組成物之總固體為基準計，自0.01至10wt%。
典型之界面活性劑係包括彼等顯現兩性特性者，意指他們可同時為親水性及疏水性。兩性界面活性劑係具有一個或多個親水性頭部基團，其具有強烈之與水的親和性；以及長的疏水性尾部，其係親有機性且排斥水。適宜之界面活性劑可係離子性(亦即，陰離子性、陽離子性)或非離子性。界面活性劑之進一步之實例係包括矽酮界面活性劑、聚(環氧烷)界面活性劑、及氟化學界面活性劑。適宜之非離子性界面活性劑係包括，但不限於，辛基及壬基酚乙氧基化物，如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈二級醇乙氧基化物，如TERGITOLTM TMN-6(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA)。再進一步之例示性界面活性劑係包括(一級及二級)醇乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、或於製造商糖果出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock,N.J.)在2000年印行之《麥氏乳化劑及洗滌劑(北美版)》(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents,North American Edition)中揭露的其他界面活性劑。作為炔二醇衍生物之非離子性界面活性劑亦可係適宜者。此等界面活性劑係可自空氣產品及化學品公司(Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,PA)商購且於商品名SURFYNOL及DYNOL下販售。額外適宜之界面活性劑係包括其他聚合性化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(BASF,Inc.)。
可加入抗氧化劑以防止或最小化該收縮組成物中有機材料之氧化。適宜之抗氧化劑係包括，舉例而言，酚系抗氧化劑、由有機酸衍生物組成之抗氧化劑、含硫之抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、由胺-醛縮合物組成之抗氧化劑、以及由胺-酮縮合物組成之抗氧化劑。酚系抗氧化劑之實例係包括酚類，如1-氧-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、丁基-羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-對苯甲酚、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基-苯胺基)2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基-苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、芳烷基取代之苯酚、烷基化之對苯甲酚、及受阻苯酚；雙-、參-及多酚類，如4,4’-二羥基-聯苯、亞甲基-雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4- 甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基-苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚),4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苄基-對苯甲酚)、亞甲基-交聯之多價烷基苯酚、4,4’-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2,2’-二羥基-3,3’-二-(α-甲基環己基)-5,5’-二甲基-二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、及肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。適宜之抗氧化劑係可商購者，舉例而言，IrganoxTM抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
該組成物係不含交聯劑，如典型用於酸擴散阻劑生長製程中者。此等製程係習知遭受近似性及尺寸偏離之苦，其中，舉例而言，由於剩餘光阻中酸之濃度，分離孔之收縮係大於緻密孔。除了不含交聯劑外，該收縮組成物較佳係不含酸及酸產生劑化合物，舉例而言，熱酸產生劑化合物及光酸產生劑化合物，蓋因此類化合物可藉由與該收縮組成物中具有粘性官能度之阻劑的酸/醇競爭，而限制藉由該收縮組成物可達成之收縮的量。
該收縮組成物可遵循習知過程製備之。舉例而言，該組成物可藉由經該聚合物及組成物之其他視需要之固體組分溶解於溶劑組分中而製備。該組成物之所欲之總固體含量將取決於諸如該組成物中具體之聚合物及所 欲之最終層厚的因素。較佳地，該收縮組成物之固體含量係，以該組成物之總重為基準計，自1至10wt%，更佳自1至5wt%。
光阻組成物
可用於本發明之光阻組成物係包括化學增幅型光阻組成物，其係包含酸敏性基質樹脂，意指該樹脂系作為該光阻組成物層之一部分，作為與光酸產生劑在軟烘烤、曝光於活化輻射及曝光後烘烤之後所產生之酸反應的結果，該樹脂及組成物層在有機顯影劑中之溶解度改變。當該基質聚合物中之酸可裂解離去基，如光酸不穩定酯或縮醛基，在曝光於活化輻射及熱處理時進行光酸促進之去保護反應以產生酸或醇基團時，係帶來該溶解度之改變。可用於本發明之適宜之光阻組成物係可商購者。
對於在小於200nm(sub-200nm)波長如193nm成像，該基質聚合物典型係實質上不含(如，低於15莫耳%)或完全不含苯基、苄基或其他芳族基團，其中，此等基團係高度吸收該輻射。較佳之酸不穩定基係包括，舉例而言，縮醛基或酯基，其係含有共價聯結至該基質聚合物之酯羧基氧的環狀烷基三級碳(如，第三丁基)或脂環族三級碳(如，甲基金剛烷基)。
適宜之基質聚合物復包括聚合物，該聚合物係含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳係包括酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、 丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其他非環族烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯。其他適宜之基質聚合物係包括，舉例而言，彼等含有非芳族環狀烯烴(環內雙鍵)如視需要經取代之降莰烯之聚合單元者。
再其他適宜之基質聚合物係包括含有經聚合之酐，尤其是經聚合之馬來酸酐及/或衣康酸酐單元的聚合物，如第EP01008913A1號歐洲專利申請案及第6,048,662號美國專利中揭示者。
亦適宜作為該基質聚合物者係含有含雜原子，尤其是氧及/或硫之重複單元(但不是酐，亦即，該單元並不含有酮環原子)的樹脂。該雜脂環族單元可稠合至聚合物骨幹，且可包含例如藉由降莰烯基之聚合而提供的經稠合之脂環族單元及/或例如藉由馬來酸酐或衣康酸酐之聚合而提供的酐單元。此等聚合物係揭露於第PCT/US01/14914號專利及第6,306,554號美國專利中。其他適宜之含雜原子基的基質聚合物係包括含有經聚合之碳環芳基單元的聚合物，且該碳環芳基係經一個或多個含雜原子(如氧或硫)之基團如羥基萘基取代，如第7,244,542號美國專利中揭示者。
兩種或更多種上揭基質聚合物的摻合物可適宜地用於該光阻組成物中。
用於該光阻組成物中之適宜的基質聚合物係可商購，且可由熟識該技藝之人士輕易地作成。該基質 聚合物於該阻劑組成物中存在的量係足以使得經曝光之阻劑塗層可在適宜顯影劑溶液中顯影。典型地，該基質聚合物於該組成物中存在之量係，以該阻劑組成物之總固體為基準計，自50至95wt%。該基質聚合物之重量平均分子量Mw典型係小於100,000，舉例而言，自5,000至100,000，更典型自5,000至15,000。
該光阻組成物復包含光酸產生劑(PAG)，其用量係足以於曝光於活化輻射時在該組成物之塗層內產生潛像。舉例而言，以該光阻組成物之總固體為基準計，該光酸產生劑將適宜地以1至20wt%的量存在。典型地，相較於非化學增幅型材料，更少量之PAG將適用於化學增幅型阻劑。
適宜之PAG係化學增幅型光阻技藝中習知者，且係包括，舉例而言，鎓鹽，舉例而言，三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸參(對-第三丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，舉例而言，對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、及對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯；磺酸酯類，舉例而言，1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，舉例而言，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二醛二肟(glyoxime)衍生物，舉例而言，雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟；N-羥基醯亞胺 化合物之磺酸酯衍生物，舉例而言，N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及，含鹵素之三化合物，舉例而言，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此等PAG。
適用於該光阻組成物之溶劑係包括，舉例而言：二醇醚類，如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚醋酸酯；乳酸酯類，如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯類，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、及2-羥基異丁酸甲酯；賽璐蘇酯類，如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴類，如甲苯及二甲苯；以及，酮類，如丙酮、甲乙酮、環己酮及2-庚酮。溶劑之摻合物，如兩種、三種或更多種上揭溶劑之摻合物亦係適宜者。該溶劑於組成物中存在之量典型係，以該光阻組成物之總重為基準計，自90至99wt%，更典型自95至98wt%。
該光阻組成物亦可包括其他視需要之材料。舉例而言，該組成物可包括一種或多種光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增塑劑、敏化劑等。若使用此等視需要之添加劑，則其在組成物中存在的最小量係，以該光阻組成物之總固體為基準計，例如自0.1至10wt%。
該阻劑組成物之較佳的視需要之添加劑係添加鹼(added base)。適宜之鹼係包括，舉例而言：線性及環狀醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥基乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基 氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮、及1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基胺基碳酸第三丁酯；芳族胺類，如吡啶及二-第三丁基吡啶；脂族胺類，如三異丙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、參(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙-1,2-二基雙(氮雜三基))四乙醇、及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂族胺類，如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌-1,4-二甲酸二-第三丁酯、及N-(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。該添加鹼典型係以相對小量使用之，舉例而言，以該光阻組成物之總固體為基準計，自0.01至5wt%，較佳自0.1至2wt%。
該光阻可遵循習知步驟製備之。舉例而言，可藉由將該光阻之組分溶解於適宜之溶劑中而將該阻劑製備為塗覆組成物，該溶劑係諸如下列之一者或多者：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(diglyme)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚醋酸酯；乳酸酯類，如乳酸乙酯或乳酸甲至，且較佳係乳酸乙酯；丙酸酯類，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯、及乙氧基丙酸乙酯；賽璐蘇酯類，如甲基賽璐蘇醋酸酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、環己酮、及2-庚酮。該光阻之所欲之總固體含量將取決於例如該組成物中具體聚合物、最終層厚及曝光波長之因素。典型地，以該光阻組成物之總重量為基準計，該光阻之固體含量係自1至10wt%可變，更典型自2至5wt%。
適宜之NTD光阻係該技藝中習知者，且係包括，舉例而言，彼等於第US20130115559A1號、第US20110294069A1號、第US20120064456A1號、第US20120288794A1號、第US20120171617A1號、第US20120219902A1號及第US7998655B2號中揭露者。
收縮方法
現在，將參照第1A至F圖揭示根據本發明之製程，該等圖式係例示性說明藉由負調顯影形成光微影圖案的例示性流程。
第1A圖係說明可包括多層及多個特徵之基板100的橫截面。該基板材料可係，例如半導體，如矽或複合半導體(如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地，該基板係半導體晶圓，如單晶矽或複合半導體晶圓，且可具有形成於其表面上之一層或多層及一個或多個圖案化特徵。一層或多層待圖案化之層102可提供於該基板100上方。視需要，舉例而言，當所欲者係在該基板材料中形成溝槽時，下方基底基板材料本身可經圖案化。於圖案化該基底基板材料本身之例中，應認為該圖案係形成於該基板之層中。
該等層可包括，舉例而言，一層或多層傳導層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、此等金屬之合金、氮化物或矽化物、經摻雜之非晶形矽或經摻雜之多晶矽的層；一層或多層介電質層，如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽 或金屬氧化物之層；半導體層，如單晶矽；及其組合。該等待蝕刻之層可藉由多種技術形成之，舉例而言，化學氣相沉積(CVD)，如電漿增強CVD、低壓CVD、或磊晶生長；物理氣相沉積(PVD)，如濺鍍或蒸發；或電鍍。該一層或多層待蝕刻之層102的具體厚度將取決於材料及形成之具體裝置。
依據具體待蝕刻之層、膜厚、及待使用之光微影材料及製程，所欲者可係將其上待塗覆光阻層104之硬質光罩層及/或底部抗反射塗層(BARC)置於層102上。若待蝕刻之層需要顯著之蝕刻深度，及/或若具體之蝕刻劑具有極差之阻劑選擇性，則使用例如具有非常薄之阻劑層的硬質罩層係所欲者。當使用硬質罩層時，可將待形成之阻劑圖案轉移至該硬質罩層，其隨後可作為遮罩來蝕刻下方層102。適宜之硬質罩材料及形成方法係該技藝中習知者。典型之材料係包括，舉例而言，鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶形碳、氮氧化矽及氮化矽。該硬質罩層可包括單層或不同材料之複數層。該硬質罩層可例如藉由化學或物理氣相沉積技術形成之。
若該基板及/或下方層會在光阻曝光過程中反射足量之入射輻射並因此會對所形成之圖案造成負面影響，則底部抗反射塗層可係所欲者。此等塗層可改善焦深(depth-of-focus)、曝光幅度、線寬均勻性及CD控制。當該阻劑係曝光於深紫外光(300nm或更短)如KrF準分子雷射 光(248nm)或ArF準分子雷射光(193nm)時，典型係使用抗反射塗層。該抗反射塗層可包含單層或複數層不同之層。適宜之抗反射材料及形成方法係該技藝習知者。抗反射材料係可商購者，舉例而言，彼等由羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA))於商標ARTM下販售者，如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
自諸如本文中揭示之組成物形成的光阻層104係置於該基板上的抗反射層(若存在)上方。可藉由旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統塗覆技術將該光阻組成物施加至該基板。其中，旋塗係典型者。對於旋塗，可基於所採用之具體塗覆設備、該溶液值黏度、塗覆工具之速度、以及用於旋塗之時間量來調節該塗覆溶液之固體含量，以提供所欲之膜厚。該光阻層104之典型厚度係自約500至3000Å(埃)。
接著，可軟烘烤該光阻層以最小化該層中之溶劑含量，從而形成無粘性之塗層並改善該層至基板之黏著性。該軟烘烤可於熱板上或烘箱內實施，典型係使用熱板。軟烘烤溫度及時間將取決於，舉例而言，該光阻之具體材質及厚度。典型之軟烘烤係於自約90至150℃之溫度實施，且時間為自約30至90秒。
接著，可透過圖案化之光罩108將該光阻層104曝光於活化輻射106，以在經曝光區域與未曝光區域之間創製溶解度差異。本文中，關於將光阻組成物曝光 於對於該組成物為活化之輻射的表述係表明，該輻射能在該光阻組成物中形成潛像。該光罩係具有光學透明區域及光學不透明區域，分別對應於該阻劑層之在後續顯影步驟中被保留區域及被移除區域。曝光波長典型係低於400nm、低於300nm或低於200nm，且典型係248nm、193nm及EUV波長(如，13.5nm)。該方法可用於浸沒或乾燥(非浸沒)微影技術中。曝光能量典型係自約10至80毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2)，取決於曝光工具及該光阻組成物之組分。
於曝光該光阻層104後，施行曝光後烘烤(PEB)。藉由該酸產生劑產生之酸造成該酸可裂解離去基之裂解以形成酸基團，典型係羧酸基團及/或醇基團。該PEB可於，舉例而言，熱板上或烘箱中實施。PEB條件將取決於，舉例而言，具體光阻組成物及層厚度。PEB典型係於自約80至150℃之溫度實施，且時間為自約30至90秒。
接著，顯影經曝光之光阻層以移除未曝光區域，留下經曝光區域形成負阻劑圖案104'，如第1B圖所示。阻劑圖案104'係包括該羧酸基團及/或醇基團。該負調顯影劑係有機溶劑顯影劑，舉例而言，選自酮類、酯類、醚類、烴類及其混合物之溶劑。適宜之酮類溶劑係包括，舉例而言，丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、及甲基異丁基酮。適宜之酯類溶劑係包括，舉例而言，醋酸甲酯、醋酸丁酯、 醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。適宜之醚類溶劑係包括，舉例而言，二烷、四氫呋喃及二醇醚類溶劑，舉例而言，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。適宜之醯胺類溶劑係包括，舉例而言，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、及N,N-二甲基甲醯胺。適宜之烴類溶劑係包括，舉例而言，芳族烴類溶劑如甲苯及二甲苯。此外，可使用此等溶劑之混合物、與除上揭者外之溶劑混合或與水混合的一種或多種所列述溶劑。其他適宜之溶劑係包括彼等用於光阻組成物中者。該顯影劑較佳係2-庚酮或醋酸丁酯如醋酸正丁酯。
該有機溶劑於該顯影劑中存在之總量典型係，以該顯影劑之總重為基準計，自90wt%至100wt%，更典型大於95wt%，大於98wt%，大於99wt%，或100wt%。
該顯影劑材質可包括視需要之添加劑，舉例而言，界面活性劑如上文關於光阻所揭示者。此等視需要之添加劑典型將以小濃度存在，舉例而言，以該顯影劑之總重為基準計，其量為自約0.01至5wt%。
可藉由習知技術如藉由旋塗或覆塗將顯影劑施加至基板。顯影時間係有效以移除該光阻之未曝光區 域，典型係自5至30秒。顯影典型係於室溫實施。
顯影後，可視需要於硬烘烤製程中對阻劑圖案104'進行熱處理以自該阻劑圖案進一步移除溶劑。該視需要之硬烘烤典型係使用熱板或烘箱實施，且典型係於約90℃或更高溫度例如自約100至150℃實施，且實施時間為自約30至120秒。
參照第1C圖，本文中揭示之收縮組成物係塗覆於阻劑圖案104'上以形成收縮組成物層112。依據具體之製程，可施加該收縮組成物以完全覆蓋該阻劑圖案，或施加至小於或等於該阻劑圖案厚度的高度以覆蓋該阻劑圖案上表面，取決於具體之應用。
接著，典型係軟烘烤收縮組成物層112以自該組成物移除溶劑，且造成該收縮聚合物自組裝並誘發該聚合物之粘性部分與該光阻劑圖案之去保護之酸及/或醇基團之間的結合。該收縮組成物之軟烘烤典型係於自約90至150℃之溫度實施，且時間為自約30至120秒。
接著，藉由沖洗將包括未結合至阻劑圖案之聚合物的殘留收縮組成物自該基板移除，留下結合至該阻劑圖案之層聚合物112'，如第1D圖中所示。隨著殘留收縮組成物之移除，該阻劑圖案側壁之有效厚度增加，從而降低相鄰線之間隔或溝槽或孔圖案內之間隔。適宜之沖洗溶液係包括聚合物可溶解於其中之有機溶劑顯影劑。適宜之材質係包括，舉例而言，本文中關於NTD顯影劑所揭示之彼等顯影劑。此等之中，典型係醋酸正丁酯及2-庚酮。 所得圖像典型係具有比該光阻層顯影後之阻劑圖案改善(亦即，減小)之表面粗糙度。
視需要，可於高於該收縮合物之Tg但低於該阻劑圖案之Tg的溫度實施沖洗後烘烤。該烘烤可提供有益之結果，舉例而言，由於該收縮聚合物之熱力學驅動而改善圖案粗糙度或圓度以最小化其與空氣之交界面積。
接著，可使用結合有收縮材質112'之阻劑圖案104'作為蝕刻罩來選擇性蝕刻一層或多層下方層102，以形成經蝕刻之圖案102'，從而曝露該下方基板100，如第1E圖中所示。用於蝕刻層102之適宜的蝕刻技術及化學係該技藝中習知者，且典型係乾蝕刻製程如反應性離子蝕刻。接著，使用習知技術如氧電漿灰化自該基板移除阻劑圖案104'及收縮材質112'。
下述非限制性實施例係本發明之詳細說明。
[實施例] 比較性實施例A及實施例1至4：化學機械研磨漿料組成物
藉由凝膠滲透色層分析術(GPC)在配備Agilent 1100系列折射率及MiniDAWN光散射偵檢器(Wyatt Technology Co.)之Agilent 1100系列LC系統上量測數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及多分散度值Mw/Mn或PDI。樣本係以約1mg/mL之濃度溶解於HPCL級THF 中，透過0.20μm針筒過濾器過濾，之後再注射透過兩根PLGel 300x7.5mm混合C柱(5mm,Polymer Laboratories,Inc.)。保持1mL/min之流速及35℃之溫度。該等柱係使用窄分子量PS標樣校準(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)之。
在Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀上進行質子NMR光譜分析。對於全部NMR譜，皆使用氘代四氫呋喃。使用10秒之弛豫時間以確保質子之完全鬆弛，用於定量積分。記錄相對於四甲基矽烷(TMS)之化學位移。
使用Hitachi S9380掃描電子顯微鏡(SEM)於250K放大擷取自上而下掃描電子顯微照片。在橫切該晶圓後，使用Amray 1910掃描電子顯微鏡擷取橫截面SEM圖像。使用Igor Pro軟體基於SEM圖像測定臨界維度(CD)及節距。
光阻組成物1之製備
將282.003g之基質聚合物A溶解於包括4049.298g之PGMEA、3239.438g之2-羥基異丁酸甲酯及809.860g之γ-丁內酯的溶劑中。將13.903g之PAG A、5.003g之PAG B、6.468g之聚合物添加劑A、2.781g之十二烷基二乙基胺、及13.247g之PAGC加入該混合物中。所得混合物於輥筒上滾壓24小時，隨後透過0.05μm聚四氟乙烯/0.02μm尼龍/0.005μm聚乙烯過濾器篩選5次。
光阻組成物2之製備
將1.663g之基質聚合物B溶解於29.023g之PGMEA、20.316g之2-羥基異丁酸甲酯及8.707g之2-庚酮中。將0.136g之PAG D、0.094g之PAG E、0.019g之(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基)氨基碳酸第三丁酯淬滅劑、及0.039g之聚合物添加劑A加入該混合物中。所得混合物於輥筒上滾壓6小時，隨後透過具有0.2微米孔徑的聚四氟乙烯過濾器。
實施例1：P(NPMA-ran-DMAEMA)之製備
將28.491g之甲基丙烯酸新戊酯(NPMA)及1.509g之甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)單體溶解於45g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20分鐘(min)而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(21.063g)充填入配備冷凝器及機械攪拌器之500mL三井燒瓶內，並藉由使用氮氣鼓泡20min而脫氣。之後，將該反應燒瓶內之溶劑帶至80℃之溫度。將2,2'-偶氮雙(2-甲基丁酸甲酯)起始劑(V601,0.890g)溶解於6g之PGMEA中，且藉由使用氮氣鼓泡20min將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶內，隨後，於3小時期間內，於劇烈攪拌及氮氣環境下，將該單體溶液逐滴饋入該反應器中。單體饋入完全後，將該聚合反應混合物於80℃再放置1小時。在總計4小時之 聚合反應時間(3小時饋料，及饋料後攪拌1小時)後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中進行沈澱。藉由過濾收集所沈澱之聚合物，空氣乾燥過夜，再次溶解於90g之THF中，並於甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中再次沈澱。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並進一步於25℃真空乾燥48小時以給出22.8g之P(NPMA-ran-DMAEMA)共聚物，其Mw=6,650g/mol，Mw/Mn=1.09。該聚合物結構係顯示如下，其係具有基於該聚合反應之莫耳饋料比的組成。所估算之該聚合物的大西參數為3.9。
實施例2：P(NPMA-ran-TBAEMA)之合成
將26.507g之甲基丙烯酸新戊酯(NPMA)及3.493g之甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯(TBAEMA)單體溶解於45g之PGMEA中。藉由使用氮氣鼓泡20min而將該單體溶液脫氣。將PGMEA(21.026g)充填入配備冷凝器及機械攪拌器之500mL三井燒瓶內，並藉由使用氮氣鼓泡20min而脫氣。之後，將該反應燒瓶內之溶劑帶至80℃之溫度。將2,2'-偶氮雙(2-甲基丁酸甲酯)起始劑(V601,0.868g)溶解於6g之PGMEA中，且藉由使用氮氣鼓泡20 min將該起始劑溶液脫氣。將該起始劑溶液加入該反應燒瓶內，隨後，於3小時期間內，於劇烈攪拌及氮氣環境下，將該單體溶液逐滴饋入該反應器中。單體饋入完全後，將該聚合反應混合物於80℃再放置1小時。在總計4小時之聚合反應時間(3小時饋料，及饋料後攪拌1小時)後，令該聚合反應混合物冷卻至室溫。於甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中進行沈澱。藉由過濾收集所沈澱之聚合物，空氣乾燥過夜，再次溶解於90g之THF中，並於甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中再次沈澱。過濾最終之聚合物，空氣乾燥過夜，並進一步於25℃真空乾燥48小時以給出22.5g之P(NPMA-ran-TBAEMA)共聚物，其Mw=15,139g/mol，Mw/Mn=1.91。該聚合物結構係顯示如下，其係具有基於該聚合反應之莫耳饋料比的組成。該聚合物的估算大西參數為3.9。
實施例3：PtBMA-b-PDMAEMA(1)之合成
將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(0.101g)、甲基丙烯酸第三丁酯(20.000g)、二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-酯(CPBD,0.389g)、醋酸乙酯(20mL)及磁力攪拌子置於250mL玻璃瓶中。藉由氮氣將該混合物脫氣1小時，隨 後將該燒瓶於70℃加熱器中放置24小時。反應後，冷卻燒瓶，藉由將該瓶保持開放2小時並以N2鼓泡而蒸發醋酸乙酯。隨後，將該反應混合物溶解於60mL THF中，並於1L甲醇/水混合物(9：1)中沈澱。收集沈澱物並再次沈澱。收集聚合物(PtBMA)，於真空烘箱內於室溫乾燥過夜。使用PtBMA作為大分子起始劑，使用與上揭者類似之過程令甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)單體聚合。將4.000g之PtBMA、2.210g之DMAEMA、0.087g之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯及磁力攪拌子置於50mL反應器內。將醋酸乙酯(6mL)脫氧並於手套箱內加入反應器中。隨後，以隔膜密封該反應器，並於70℃加熱器中放置24小時。反應後，冷卻燒瓶，藉由將該瓶保持開放2小時並以N2鼓泡而蒸發醋酸乙酯。隨後，將該反應混合物溶解於60mL THF中，並於1L甲醇/水混合物(9：1)中沈澱。收集沈澱物並再次沈澱。收集聚合物，於真空烘箱內於室溫乾燥過夜。所得PtBMA-b-PDMAEMA(1)之Mn為17.2kg/mol，PDI為1.27，且藉由1H NMR測得PDMAEMA為37莫耳%。該聚合物之估算大西參數為4.1。
實施例4：PtBMA-b-PDMAEMA(2)之合成
將2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(0.101g)、甲基丙烯酸第三丁酯(20.000g)、二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-酯(CPBD,0.389g)、醋酸乙酯(20mL)及磁力攪拌子置於250mL玻璃瓶中。藉由氮氣將該混合物脫氣1小時，隨後將該燒瓶於70℃加熱器中放置24小時。反應後，冷卻燒瓶，藉由將該瓶保持開放2小時並以N2鼓泡而蒸發醋酸乙酯。隨後，將該反應混合物溶解於60mL THF中，並於1L甲醇/水混合物(9：1)中沈澱。收集沈澱物並再次沈澱。收集聚合物(PtBMA)，於真空烘箱內於室溫乾燥過夜。使用PtBMA作為大分子起始劑，使用與上揭者類似之過程令甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(DMAEMA)單體聚合。將3.000g之PtBMA、3.315g之DMAEMA、0.065g之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯及磁力攪拌子置於50mL反應器內。將醋酸乙酯(6mL)脫氧並於手套箱內加入反應器中。隨後，以隔膜密封該反應器，並於70℃加熱器中放置24小時。反應後，冷卻燒瓶，藉由將該瓶保持開放2小時並以N2鼓泡而蒸發醋酸乙酯。隨後，將該反應混合物溶解於60mL THF中，並於1L甲醇/水混合物(9：1)中沈澱。收集沈澱物並再次沈澱。收集聚合物，於真空烘箱內於室溫乾燥過夜。所得PtBMA-b-PDMAEMA之Mn為24.2kg/mol，PDI為1.29，且藉由1H NMR測得PDMAEMA為54莫耳%。該聚合物之估算大西參數為4.2。
PS-b-PDMAEMA聚合物
如下揭者，表1中揭示之聚苯乙烯-嵌段-聚(N,N-二甲基胺基乙甲基丙烯酸酯)(PS-b-PDMAEMA)聚合物(來自Polymer Source Inc.,Dorval,Canada)係用於形成收縮組成物。
矽氧烷聚合物
如下揭者，下述隨機共聚物(來自Gelest,Inc.,Morrisville,PA)係用於形成收縮組成物，其中，該組 成物係以莫耳%顯示：
AMS-2202=胺基乙基胺基丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物；AMS-152=胺基丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物；且AMS-233=胺基乙基胺基丙基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。此等聚合物係計算為具有總矽含量為：對於AMS-2202，32wt%Si；對於AMS-152，37wt%Si；以及，對於AMS-233，37wt%Si。
收縮組成物製劑
藉由下述者使用表2中詳述之組分及量將聚合物溶解於有機溶劑中而製備收縮組成物，並以0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器(實施例5至7)、0.02微米UPE過濾器(實施例8至13)、或0.2微米聚四氟乙烯過濾器(實施例14至16)過濾該組成物。
實施例17：線/空間圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備兩個節距為150nm且具有多種臨界維度(CD)的經負調顯影(NTD)阻劑圖案化之晶圓，一者作為對照，另一者進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有雙極-35Y照明之ASML 1100掃描儀，透過節距為150nm之線/空間十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的線/空間圖案。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯(nBA)顯影該圖案。
接著，藉由SEM觀察作為對照而未進行收縮製程的一個晶圓。本實施例及其他實施例中存在之NTD收縮數據係以對照樣板為基準。該第二晶圓係以收縮組成物SC-4塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑圖案後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。第2圖係顯示，對於多種曝光劑量，線/空間圖案於收縮之前及之後的代表性自上而下SEM圖像；以及第3圖係於NTD收縮之前及之後，CD作為劑量之函數作圖。該NTD收縮製程係導致不依賴起始CD之約4至5nm的平均CD收縮。
實施例18：線/空間圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備兩個節距為150nm且具有多種CD的經負調顯影(NTD)阻劑圖案化之晶圓，一者作為對照，另一者進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有雙極-35Y照明之ASML 1100掃描儀，透過節距為150nm之線/空間十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的線/空間圖案。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯顯影該圖案。
藉由SEM觀察作為對照之一個晶圓。第二晶圓以收縮組成物SC-5塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑線後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。第4圖係顯示線/空間圖案之代表性橫截面及自上而下SEM圖像；以及第5圖係於NTD收縮之前及之後，CD作為聚焦之函數作圖。該NTD收縮製程係導致不依賴起始CD之約8nm的平均CD收縮。第4圖之橫截面圖像係顯示清晰輪廓，且溝槽底部無浮渣。第5圖係顯示橫跨聚焦範圍所得之實質上恆定的收縮量。
實施例19：線/空間圖案之NTD收縮
使用相同微影製程及不同十字線製備具有多種節距，包括150、200、300及400nm，以及多種CD的一系列負調顯影(NTD)晶圓，以產生不同節距。對於每一節距係作成兩個晶圓，一者作為對中，而另一者進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有雙極-35Y照明之ASML 1100掃描儀，透過具有所欲節距之線/空間十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的線/空間圖案。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯顯影該圖案。
對於每一節距，係藉由SEM觀察作為對照之一個晶圓。第二晶圓以收縮組成物SC-5塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑線後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。第6A至D圖係顯示多種節距之線/空間圖案於NTD收縮之前及之後，CD作為劑量之函數作圖。該NTD收縮製程係導致不依賴起始CD之5.4至6.1nm的平均CD收縮。
實施例20：線/空間圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備5個節距為150nm 且具有多種CD的負調顯影(NTD)晶圓，一者作為對照，餘者使用多種含有PS-b-PDMAEMA之收縮組成物進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有雙極-35Y照明之ASML 1100掃描儀，透過節距為150nm之線/空間十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的線/空間圖案。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯顯影該圖案。
藉由SEM將作為對照之一個晶圓成像。其他4個晶圓分別以收縮組成物SC-6、SC-7、SC-8及SC-9塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑圖案後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。於NTD收縮製程之前及之後，在以54mJ曝光後線/空間圖案的代表性SEM圖像係顯示於第7圖中，對於5個晶圓，CD作為劑量之函數繪圖係顯示於第8圖中。對於不同之含有PS-b-PDMAEMA的收縮組成物，收縮量不同，證明可藉由調整該組成物劑該嵌段共聚物收縮材質之分子量而控制CD收縮量。第8圖進一步表明，對於每一PS-b-PDMAEMA材質，無論何種起始特徵尺寸，收縮量皆一致。
實施例21：線/空間圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備2個節距為200nm且具有多種CD的負調顯影(NTD)晶圓，一者作為對照，另一者進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有雙極-35Y照明之ASML1100掃描儀，透過節距為200nm之線/空間十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的線/空間圖案。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯顯影該圖案。
藉由SEM觀察作為對照之一個晶圓。第二晶圓以收縮組成物SC-9塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑線後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。
第9圖係顯示，於NTD收縮製程之前及之後，在以61mJ曝光後，100nm CD及200nm節距之線/空間圖案的代表性自上而下SEM圖像。於此等條件下，以61mJ劑量曝光之NTD圖案係收縮至僅23nm之清晰溝槽。
實施例22：接觸孔圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備4個節距為300nm且具有多種CD及接觸孔圖案的負調顯影(NTD)晶圓，一者 作為對照，其他進行NTD收縮製程。該等晶圓係包括塗覆於1,350Å有機下層上的220Å有機矽抗反射層。隨後，將光阻組成物1旋塗至厚度為1000Å，再於90℃軟烘烤60秒。隨後，使用數值孔徑(NA)為0.75且具有四極30照明之ASML 1100掃描儀，透過節距為300nm之接觸孔十字線，以橫跨該晶圓之不同劑量將該阻劑曝光，以形成一系列具有不同CD的接觸孔。曝光後，於90℃施行60秒之曝光後烘烤，隨後，使用醋酸正丁酯顯影該圖案。
藉由SEM觀察作為對照之一個晶圓。其他三個晶圓以收縮組成物SC-6、SC-7、及SC-8塗覆。當以1500rpm塗覆時，該溶液係於空白晶圓上給出825Å之膜厚度。以1500rpm塗覆該NTD阻劑線後，該晶圓係於150℃軟烘烤60秒。隨後，施行醋酸正丁酯沖洗，並使用SEM觀察該等圖案。於NTD收縮製程之前及之後，以300nm節距印刷之接觸孔圖案的代表性自上而下SEM圖像係顯示於第10圖中。第11圖係來自NTD收縮製程之前及之後的接觸孔圖案SEM圖像，為CD作為劑量之函數繪圖，係顯示，對於每一材質，無論起始CD，CD改變皆一致。
第10圖係顯示對於不同之含PS-b-PDMAEMA的收縮組成物，收縮量不同，表明可藉由調整該嵌段共聚物收縮材質之組成及分子量而控制CD收縮量。第11圖係來自NTD收縮製程前後之接觸孔圖案SEM圖像的CD作為劑量之函數繪圖，亦顯示，無論起始特徵尺寸如何，收縮量皆一致。第12圖係線/空間圖案與接觸 孔圖案之CD收縮量的比較繪圖，係比較來自實施例20之線/空間圖案與來自實施例22的接觸孔圖案在以收縮組成物SC-6、SC-7及SC-8處理後的CD收縮量。線性擬合中的線性關係及近乎統一的x因子(x-factor)值係表明，對於此製程，無論特徵類型如何，收縮皆一致。
實施例23：接觸孔圖案之NTD收縮
使用相同微影製程製備4個節距為90nm、CD為約60nm且具有接觸孔圖案的NTD晶圓，一者作為對照，其他進行NTD收縮製程。於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗覆器/顯影器上以ARTM40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗300mm矽晶圓以形成第一BARC層。該晶圓係於205℃烘烤60秒，得到厚度為800Å的第一BARC膜。使用ARTM104抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)於該第一BARC上塗覆第二BARC層，並於175℃烘烤60秒以產生400Å之頂部BARC層。於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗覆器/顯影器上，將光阻組成物2旋塗於塗覆有兩層BARC之晶圓上，並於90℃軟烘烤60秒，以提供厚度為約800Å之阻劑層。於ASML TWINSCAN XT：1900i浸沒掃描儀上透過罩將該等晶圓曝光，使用下述CQUAD照明條件：1.35NA，0.85外σ及0.72內σ。經曝光之晶圓係於100℃進行60秒之曝光後烘烤，隨後於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上使用OSDTM1000(Rohm and Haas Electronic Materials) 顯影劑顯影25秒，以給出節距為90nm之負調接觸孔圖案。
藉由SEM觀察作為對照之一個晶圓。分別以收縮組成物SC-1、SC-2及SC-3塗覆其他三個晶圓。該等組成物係藉由以1500rpm旋塗而置於阻劑圖案上，並將該晶圓於150℃軟烘烤120秒。使用4-甲基-2-戊醇施行沖洗，使用SEM觀察該等圖案，且使用ImageJ軟體分析之。
第13圖係顯示收縮之前(第13A圖)及使用NTD收縮組成物SC-1(第13B圖)、SC-2(第13C圖)及SC-3(第13D圖)收縮之後的SEM圖像。對於每一者，孔之CD係顯示於表3中，表明NTD收縮製程係導致較小之接觸孔。三種收縮材質之收縮量不同，表明可藉由該嵌段共聚物收縮材質之組成及分子量控制CD收縮量。含有嵌段共聚物PTBMA-b-PDMAEMA(1)之收縮組成物SC-3係顯現非常大之收縮量。
實施例24：接觸孔圖案之NTD收縮
於TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+塗覆器/顯影器上以ARTM40A抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗300mm矽晶圓以形成第一BARC層。該晶圓係於205℃烘烤60秒，得到厚度為800Å的第一BARC膜。使用ARTM104抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)於該第一BARC上塗覆第二BARC層，並於175℃烘烤60秒以產生400Å之頂部BARC層。於TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+塗覆器/顯影器上，將光阻組成物2旋塗於塗覆有兩層BARC之晶圓上，並於90℃軟烘烤60秒，以提供厚度為約800Å之阻劑層。於ASML TWINSCAN XT：1900i浸沒掃描儀上透過罩將該等晶圓曝光，使用下述CQUAD照明條件：1.35NA，0.85外σ及0.72內σ。經曝光之晶圓係於100℃進行60秒之曝光後烘烤，隨後於TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上使用OSDTM1000(Rohm and Haas Electronic Materials)顯影劑顯影25秒，以給出節距為90nm之負調接觸孔圖案。
藉由旋塗分別將NTD收縮組成物SC-10、SC-11及SC-12塗覆於將NTD圖案化之晶圓上。經塗覆之晶圓於90℃(SC-10)或100℃(SC-11及SC-12)退火60秒，以移除殘留溶劑並誘導收縮組成物聚合物接枝於光阻劑圖案上。藉由以2-庚酮(SC-9)或庚烷(SC-10及SC-11)沖洗而移除殘留之收縮組成物。接觸孔圖案於NTD收縮前後之代表性自上而下SEM圖像係提供於第14圖中。量測接觸孔於收縮處理前後之CD，其係自6nm變為8.3nm。
第14圖係顯示收縮之前及使用NTD收縮組成物SC-10、SC-11及SC-12收縮之後的SEM圖像。對於每一者，孔之CD係顯示於表4中，且對於每一收縮組成物，NTD收縮製程皆導致較小之孔。
單一圖式無法呈現所請圖案收縮方法之完整步驟，故無指定代表圖。

Claims (13)

  1. 一種圖案收縮方法，係包含：(a)提供半導體基板，其係包含一層或多層待圖案化之層；(b)提供阻劑圖案於該一層或多層待圖案化之層上；(c)塗覆收縮組成物於該圖案上，其中，該收縮組成物係包含：包含第一嵌段及第二嵌段之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段係包含具有氫受體之基團，該基團係有效與酸基團及/或醇基團於該阻劑圖案之表面形成鍵，且該第二嵌段係包含自(烷基)丙烯酸酯單體形成之單元、自乙烯基芳族單體形成之單元、含有矽之單元、或其組合；以及，有機溶劑；其中，該組成物係不含交聯劑；(d)自該基板沖洗殘留之收縮組成物，留下鍵結至該阻劑圖案之聚合物的部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案收縮方法，其中，提供該阻劑圖案係包含：(b1)將光阻組成物層施加至該一層或多層待圖案化之層上，其中，該光阻組成物係包含：包含酸可裂解基之聚合物，該酸可裂解基之裂解係形成酸基團及/或醇基團；光酸產生劑；以及，溶劑； (b2)將該光阻層透過圖案化之光罩曝光至活化輻射；(b3)加熱該光阻層，其中，藉由該酸產生劑產生之酸係造成該酸可裂解基之裂解，從而形成該酸基團及/或該醇基團；(b4)以有機溶劑顯影劑將經曝光之光阻組成物層顯影，以形成包含該酸基團及/或該醇基團之負調阻劑圖案。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該含有氫受體基之基團係含氮之基團。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案收縮方法，其中，該含有氫受體基之基團係胺。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案收縮方法，其中，該胺基係與該阻劑圖案之酸基團形成離子鍵，或與該阻劑圖案之醇基團形成氫鍵。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該含有氫受體基之基團係含氧之基團。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該第二嵌段係包含自(烷基)丙烯酸酯單體形成之單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案收縮方法，其中，該(烷基)丙烯酸酯單體係通式(5)所示者： 其中，R1係氫或具有1個至10個碳原子之烷基；以及，R2係C1-C10烷基、C3-C10環烷基、或C7-C10芳烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該第二嵌段係包含自乙烯基芳族單體形成之單元。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該第二嵌段係包含具有矽之單元。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該第二嵌段之Tg係低於該阻劑圖案之回流溫度。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，其中，該聚合物之大西參數係低於3.5，或以該聚合物為基準計，其矽含量係大於15wt%。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案收縮方法，復包含於沖洗之後，烘烤該基板。
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