TWI588236B - 含有板狀無機化合物之接著劑用樹脂組成物及接著劑 - Google Patents

Description

含有板狀無機化合物之接著劑用樹脂組成物及接著劑

本發明係有關一種可提供接著力、阻氧性、及光阻斷性優良的薄膜之樹脂組成物、使該樹脂組成物硬化而成的接著劑、及阻隔性多層薄膜。

作為食品包裝材料向來使用各種塑膠薄膜、金屬、玻璃沉積薄膜、金屬箔等經多層積層而複合薄膜化之材料。作為貼合此等各種塑膠薄膜、金屬、玻璃沉積薄膜、金屬箔等的方法，係有在一材料面塗布接著劑後，蒸發乾燥去除溶劑，再一面將其他材料加熱、壓接一面予以積層之稱之為「乾層合(dry lamination)」的技術。由於此技術可自由地貼合任意之薄膜彼此間，能夠獲得具有符合目的之性能的複合薄膜，而廣泛使用於要求高性能之食品包裝材料的製造。

此處使用之接著劑對於(1)對塑膠薄膜、鋁沉積薄膜、氧化鋁沉積薄膜、二氧化矽沉積薄膜、及鋁箔之接著性；(2)供防止穿透(tunneling)之初始接著性；(3)接著劑之硬化速度；(4)使用期限；(5)耐內容物性；(6)煮沸、耐高溫蒸煮性(retort resistance)等要求高性能。 更者，近來逐漸重視來自接著劑的各種雜質不會轉移至內容物而對香味或味覺造成不良影響的(7)低臭性。

此處使用之接著劑主要為雙液反應型聚胺基 甲酸酯系接著劑。作為此接著劑之主要成分，係包含高分子末端具有羥基之多元醇成分及具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯成分，並透過羥基與異氰酸酯基的反應形成胺基甲酸酯鍵而硬化。具體而言，已知有聚醚聚胺基甲酸酯多元醇、或來自脂肪族酸之聚酯鍵濃度相對於接著劑固體成分成為2~4mg當量/g之類的聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇或者此等的二種以上之混合物與聚異氰酸酯化合物組合而成者(專利文獻1)。

更且，近來持續進行針對環境對策(environmental response)之嘗試，各接著劑製造商致力進行有機溶劑用量較少的高固體型或非溶劑型接著劑的開發，但仍有獲得初始接著性、接著強度、良好之耐熱性．耐內容物性、印刷適性等的平衡之課題。

此外，對於食品或飲料等的包裝所使用的包 裝材料，為了保護內容物免於各類流通、冷藏等保存或加熱殺菌等的處理等，不僅要求強度或不易破裂性、耐高溫蒸煮性、耐熱性等機能，還要求透明性優良以便辨識內容物等多樣化機能。另一方面，當藉由熱密封來密封袋體時，必須使用熱加工性優良的未拉伸聚烯烴類薄膜，但未拉伸聚烯烴薄膜其作為包裝材料之機能經常不足。尤其是基於內容物的品質保持之目的，係要求高阻隔性。此種阻隔包裝材料通常作為不同種類聚合物材料 積層而成的複合可撓性薄膜使用。

對多層薄膜賦予阻隔機能之際，內層(密封劑 側)所使用的未拉伸聚烯烴薄膜類不僅缺乏阻氧性，亦不易藉由塗布或蒸鍍來賦予阻隔機能。因此，大多對外層側所使用的各種薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)等聚酯系樹脂、或聚醯胺樹脂、拉伸聚烯烴樹脂)賦予阻隔機能。

對此等外層側薄膜藉由塗布來賦予阻隔機能 時，作為阻隔性塗布材料，係大多使用耐高溫蒸煮性及阻氧性高的偏二氯乙烯，惟存有廢棄物焚燒時產生戴奧辛等問題。此外，當使用聚乙烯醇樹脂或乙烯-聚乙烯醇共聚物作為阻隔性塗布材料時，在低濕度下其阻氧性雖高，但在高濕度下或煮沸處理、高溫蒸煮處理後有阻氧性顯著下降的問題。再者，設置二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物之蒸鍍層作為阻氧層的薄膜不僅昂貴、缺乏柔軟性，且有因裂痕、針孔(pin hole)導致阻隔性能參差不齊的問題。

作為阻氧材料，例如在專利文獻2中記載一種 使用熱硬化型阻氧性聚胺基甲酸酯樹脂之阻氧性複合薄膜，該熱硬化型阻氧性聚胺基甲酸酯樹脂係含有使含活性氫化合物(A)及有機聚異氰酸酯化合物(B)反應而成的樹脂硬化物之熱硬化型阻氧性聚胺基甲酸酯樹脂，其特徵為在該樹脂硬化物中含有20質量%以上之來自間二甲苯二異氰酸酯的骨架結構，且該(A)及(B)當中，相對於(A)與(B)的總量，三官能以上之化合物所佔的比例為7質 量%以上。

然而，該組成物必須使用高極性溶劑，致缺 乏作業性。例如在使用丙酮之類的高溶解性溶劑時，沸點低且大氣中的水容易滲入，因而有水與異氰酸酯的反應致使調製黏度易於上升等問題。

另，專利文獻3中記載一種阻隔性積層體，其 特徵為在高分子薄膜基材之至少單面，將形成有氧化矽或氧化鋁之薄膜層之具透明性的被覆薄膜的該薄膜層面、與熱密封性樹脂薄膜，隔著含有選自無機氧化矽或氧化鋁材料的一種以上之粒子、聚酯多元醇及異氰酸酯化合物的阻隔性接著劑利用乾層合法予以接著。然而，於本積層體中，由於係與阻隔性薄膜組合而展現阻隔性、及接著劑所含有的無機化合物之粒徑為奈米級球狀或不定形之無機化合物，而有接著劑自身之阻隔性不高的問題。

又，專利文獻4中，為了共同結合聚酯外側層 、聚丙烯內側層、及前述積層之二鄰接層，記載一種第1非溶劑脂肪族聚胺基甲酸酯積層接著劑，其作為該積層之鄰接層之群組中的至少一層所塗布的第1非溶劑脂肪族聚胺基甲酸酯積層接著劑，係含有對通過前述至少一片體的氣體的通過性形成功能性障壁的可剝離黏土薄板，然未有展現阻隔性之相關記載，就其阻隔性能尚不明瞭。

另一方面，作為提升阻氣性之手段，可考慮 使用鋁蒸鍍薄膜，該鋁蒸鍍薄膜，由阻氣性、防濕性、 遮光性、保香性等優良觀點言之，大多用作食品或醫藥品、芳香系商品的封裝。然而，就其形態無法看見內容物，故有未能由外部目視辨認內容物之缺點、或有在調理包食品等的包裝中，無法直接用微波爐加熱，甚而無法辨別金屬與有機物，基於回收再利用或資源保護觀點而與目前公司會要求相悖等缺點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-290631號公報

[專利文獻2]日本專利4054972號公報

[專利文獻3]日本專利3829526號公報

[專利文獻4]日本專利3906095號公報

至目前為止之技術中，儘管要求具接著力、阻氣性、遮光性之材料，然而現況在於不存在滿足此等特性之材料。

因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種以接著力、阻氣性、遮光性優良的樹脂為主體之接著劑用樹脂組成物、及將該樹脂組成物塗布於薄膜之接著劑。且在於提供一種使上述樹脂組成物硬化而成之接著劑及阻隔性多層薄膜。

本發明人等藉由提供一種含有：1分子中具有 2個以上羥基作為官能基之樹脂(A)；1分子中具有2個以上異氰酸酯基作為官能基之異氰酸酯化合物(B)；及板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)而成的接著劑用樹脂組成物，上述課題便得以解決。

根據本發明，亦可提供一種以接著力、阻氣性、遮光性優良的聚酯樹脂為主體之接著劑用樹脂組成物、使該組成物硬化而成之接著劑及阻隔性多層薄膜。

[實施發明之形態]

[1分子中具有2個以上羥基作為官能基之樹脂(A)]

本發明中使用之樹脂(A)係為1分子中具有羥基作為官能基之樹脂，具備主骨架含有聚酯、聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚、或聚醚聚胺基甲酸酯而成之特徵，只要可展現作為本發明目的之接著力、或阻氣性則無特別限定。

本發明中使用之聚酯可使用周知技術，例如可透過多元醇與多元羧酸的反應來得到。聚酯聚胺基甲酸酯可使用周知技術，例如可透過聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應來得到。聚醚可使用周知技術，例如可將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧(oxirane)化合物，以例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲丙烷、丙 三醇等低分子量多元醇為起始劑予以聚合來得到。聚醚聚胺基甲酸酯可使用周知技術，例如可透過聚醚與二異氰酸酯的反應來得到。

(多元羧酸)

就本發明之樹脂(A)，以多元羧酸成分而言，具體上可單獨或以二種以上的混合物使用作為脂肪族多元羧酸之丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等、作為脂環族多元羧酸之1,3-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、作為芳香族多元羧酸之鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等的多質子酸。又，亦可使用此等之酸酐。其中，為獲得阻隔性，較佳為丁二酸、1,3-環戊烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸之酸酐、間苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸及其酸酐。

(多元醇成分)

就本發明中使用之多元醇，具體而言，作為脂肪族二醇可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚，可例示對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚 、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或此等之環氧乙烷延伸物、氫化脂環族。其中可推定氧原子間的碳原子數愈少，分子鏈便不會過於柔軟，氧氣愈不易穿透，因此，較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇，更佳為乙二醇。多元羧酸與多元醇的聚縮合反應可用周知慣用之方法來進行。

作為本發明之具有2個以上羥基之樹脂(A)，更具體可列舉：．使具有3個以上羥基之聚酯多元醇與羧酸酐或多羧酸反應所得之聚酯多元醇(A1)、．具有聚合性碳-碳雙鍵之聚酯多元醇(A2)、．具有丙三醇骨架之聚酯多元醇(A3)、．使鄰位配向多元羧酸成分、與多元醇成分聚縮合所得之聚酯多元醇(A4)、．具有異三聚氰酸環之聚酯多元醇(A5)等。

以下，就各聚酯多元醇加以說明。

[使具有3個以上羥基之聚酯多元醇與羧酸酐或多羧酸反應所得之聚酯多元醇(A1)]

本發明中使用之聚酯多元醇(A1)係包含使具有3個以上羥基之聚酯多元醇(I)與羧酸酐或多元羧酸反應所得之至少1個羧基及2個以上之羥基。具有3個以上羥基之聚酯多元醇(I)可藉由使多元羧酸或多元醇的一部分為三元以上來得到。

作為聚酯多元醇(A1)之多元醇成分及多元醇成分，較佳的是藉由使聚酯多元醇(I)與羧酸酐或多元羧 酸反應所得到，而具有至少1個羧基及2個以上之羥基者，其中該聚酯多元醇(I)包含含有至少1種以上之鄰苯二甲酸及其酐之多元羧酸成分、及含有選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇之群組中的至少1種的多元醇成分且具有3個以上羥基。

(鄰苯二甲酸及其酐)

鄰苯二甲酸及其酐其骨架為非對稱結構。因此，可推定能產生所得聚酯之分子鏈的旋轉抑制，由此可推定阻氧性優異。此外，因此非對稱結構而顯示非結晶性，可賦予充分的基材密接性，茲推定接著力與阻氧性優異。更者，作為乾層合接著劑使用時，必要之溶劑溶解性亦高而具有操作處理性亦優良之特徵。

(多元羧酸 其他成分)

當合成具有3個以上羥基之聚酯多元醇(I)之際，藉由多元羧酸成分導入分支結構時，其至少一部分需具有三元以上之羧酸。作為此等化合物，可列舉偏苯三甲酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐等，而為了防止合成時之凝膠化，作為三元以上之多元羧酸較佳為三元羧酸。

作為除此之外的成分，本發明之聚酯多元醇(I)在無損本發明效果之範圍內，可共聚合其他多元羧酸成分。具體上可單獨或以二種以上的混合物使用作為脂肪族多元羧酸之丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等、作為含不飽和鍵多元羧酸之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等、作為脂環族多元羧酸之1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、作為芳香族多元羧酸之對 苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等的多質子酸。其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、間苯二甲酸。

(多元醇成分)

本發明中使用之多元醇較佳含有選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇之群組中的至少1種。其中，氧原子間的碳原子數愈少，分子鏈便不會過於柔軟，氧氣愈不易穿透，因此最佳使用乙二醇。

(多元醇 其他成分)

當合成具有3個以上羥基之聚酯多元醇(I)之際，藉由多元醇成分導入分支結構時，其至少一部分需具有三元以上之多元醇。作為此等化合物，可列舉丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等，而為了防止合成時之凝膠化，作為三元以上之多元醇較佳為三元醇。

作為除此之外的成分，本發明中前述之多元醇成分在無損本發明效果之範圍內，可共聚合其他多元羧酸成分。具體而言，作為脂肪族二醇可例示1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚，可 例示對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或此等之環氧乙烷延伸物、氫化脂環族。

其次，本發明之聚酯多元醇(I)與羧酸酐或多元羧酸的反應係依以下方式進行。

即，可藉由在前述聚酯多元醇(I)中，使多元羧酸或其酸酐與聚酯多元醇(I)之羥基反應來得到。就聚酯多元醇(I)與多元羧酸之比例，由於反應後之樹脂(A)之羥基需為2個以上，因此較佳使多元羧酸與聚酯多元醇(I)之羥基的1/3以下反應。此處所使用之羧酸酐或多元羧酸無限制，如考量多元羧酸與聚酯多元醇(I)的反應時之凝膠化，係以使用二元或三元之羧酸酐為佳。作為二元之羧酸酐，可使用丁二酸酐、馬來酸酐、1,2-環己二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等，作為三元之羧酸酐則可使用偏苯三甲酸酐等。

較佳的是前述聚酯多元醇(A1)之羥基價為20~250、酸價為20~200。羥基價可依JIS-K0070所記載之羥基價測定方法、酸價可依JIS-K0070所記載之酸價測定法來測定。若羥基價小於20mgKOH/g時，因分子量過大導致黏度變高，無法獲得良好的塗布適性。反之羥基價大於250mgKOH/g時則因分子量過小，以致硬化塗膜之交聯密度過高，而無法獲得良好的接著強度。若酸價小於20mgKOH/g時，分子間的交互作用減小，無法獲得良好的阻氧性、良好的初始凝聚力。反之酸價大於200 mgKOH/g時，則樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)的反應過快，而無法獲得良好的塗布適性。

[具有聚合性碳-碳雙鍵之聚酯多元醇(A2)]

此外，作為本發明之聚酯多元醇(A2)，進一步可列舉分子內具有聚合性碳-碳雙鍵者。

本發明中使用之聚酯多元醇(A2)可藉由使多元羧酸與多元醇反應來得到，透過使用具有聚合性碳-碳雙鍵之成分作為多元羧酸、多元醇之成分，便可於聚酯多元醇(A2)的分子內導入聚合性碳-碳雙鍵。

(多元羧酸)

就本發明之聚酯多元醇(A2)，以多元羧酸成分而言，具體上可單獨或以二種以上的混合物使用作為脂肪族多元羧酸之丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等、作為脂環族多元羧酸之1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、作為芳香族多元羧酸之鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等的多質子酸。又，亦可使用此等之酸酐。其中，為獲得阻隔性，較佳為丁二酸、1,3-環戊烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸之酸酐、間苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸及其酸酐。

(具有聚合性碳-碳雙鍵之多元羧酸)

作為多元羧酸中具有聚合性碳-碳雙鍵之多元羧酸，可列舉馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、4-環己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸及其酐等。其中，可推定碳原子數愈少，分子鏈便不會過於柔軟，氧氣愈不易穿透，因此較佳為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。

(多元醇成分)

就本發明中使用之多元醇，具體而言，作為脂肪族二醇可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚，可例示對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或此等之環氧乙烷延伸物、氫化脂環族。其中可推定氧原子間的碳原子數愈少，分子鏈便不會過於柔軟，氧氣愈不易穿透，因此，較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇，更佳為乙二醇。

(具有聚合性碳-碳雙鍵之多元醇)

作為多元醇中具有聚合性碳-碳雙鍵之多元醇可列舉2-丁烯-1,4-二醇等。

此外，上述聚酯多元醇(A2)中，透過使用具有聚合性碳-碳雙鍵之多元羧酸、多元醇可於聚酯多元醇(A2)中導入聚合性雙鍵，惟亦可為具有羥基之聚酯多元醇與具有聚合性雙鍵之羧酸、或羧酸酐的反應。作為此 時之羧酸可使用馬來酸、馬來酸酐、或富馬酸等具有聚合性雙鍵之羧酸、油酸、山梨酸等不飽和脂肪酸等。作為此時之聚酯多元醇較佳為具有2個以上羥基之聚酯多元醇，惟若考量藉由與異氰酸酯化合物的交聯使分子延伸，則更佳的是羥基具有3個以上。聚酯多元醇之羥基為1或2個時，使具有聚合性雙鍵之羧酸反應所得之聚酯多元醇(A2)之羥基為0或1個，不易發生與異氰酸酯化合物(B)反應產生的分子延伸，而難以獲得作為接著劑之積層強度或密封強度、耐熱性等特性。

較佳的是前述聚酯多元醇(A2)之羥基價為20 ~250mgKOH/g、酸價為0~100mgKOH/g。羥基價可依JIS-K0070所記載之羥基價測定方法、酸價可依JIS-K0070所記載之酸價測定法來測定。若羥基價小於20mgKOH/g時，因分子量過大導致黏度變高，無法獲得良好的塗布適性。反之羥基價大於250mgKOH/g時則因分子量過小，以致硬化塗膜之交聯密度過高，而無法獲得良好的接著強度。

另外，其具有相對於100質量份之構成聚酯多 元醇(A2)之全部單體成分，具有聚合性碳-碳雙鍵之單體成分為5~60質量份之特徵。

如低於此範圍時聚合性雙鍵間之交聯點變少，不易獲得阻隔性，而高於此範圍時則交聯點增多，使得硬化塗膜之柔軟性顯著下降，不易獲得積層強度而不佳。

再者，於本案中，聚酯多元醇(A2)中之具有 聚合性碳-碳雙鍵之單體成分量(雙鍵成分比例)係利用式(a)來計算。

雙鍵成分比例=雙鍵成分(單體)之質量/總成分(單體)之質量×100 (a)

此處單體係指前述之多元羧酸、多元醇。

又作為本發明之聚酯多元醇(A2)，可列舉乾性油、或半乾性油。作為乾性油、或半乾性油，可列舉具有碳-碳雙鍵之周知慣用的乾性油、半乾性油等。

[具有丙三醇骨架之聚酯多元醇(A3)]

作為本發明之聚酯多元醇(A3)，進一步可列舉具有以通式(1)表示之丙三醇骨架之聚酯多元醇：

(式(1)中，R₁~R₃各自獨立表示氫原子、或以通式(2)

(式(2)中，n表示整數1~5，X表示選自包含可具有取代基之1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的伸芳基，Y表示碳原子數2~6之伸烷基)表示之基；惟，R₁~R₃中的至少一 者表示以通式(2)表示之基)。

前述通式(1)中，R₁、R₂及R₃之至少一者必需 為以前述通式(2)表示之基。其中，較佳的是R₁、R₂及R₃全部皆為以前述通式(2)表示之基。

又，亦可為R₁、R₂及R₃之任一者為以前述通 式(2)表示之基的化合物、R₁、R₂及R₃之任兩者為以前述通式(2)表示之基的化合物、與R₁、R₂及R₃全部皆為以前述通式(2)表示之基的化合物之任兩個以上之化合物的混合物。

X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3- 伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組並可具有取代基的伸芳基。當X由取代基取代時，可經一或多個取代基取代，該取代基係與X上之與游離基相異的任意碳原子鍵結。作為該取代基，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。

前述通式(2)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸新戊基、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、伸甲基戊基、伸二甲基戊基等碳原子數2~6之伸烷基。Y當中較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。

具有以前述通式(1)表示之丙二醇骨架之聚 酯樹脂化合物係以丙三醇、羧酸之鄰位經取代的芳香族多元羧酸或其酐、及多元醇成分為必須成分進行反應所得到。

作為羧酸之鄰位經取代的芳香族多元羧酸或 其酐，可列舉鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等。此等化合物其芳香環之任意碳原子上可具有取代基。作為該取代基，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。

此外，作為多元醇成分可列舉碳原子數2~6 之伸烷基二醇。例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

再者，就本案中丙三醇骨架之含量，係利用 式(b)計算相對於本案之阻氧性接著劑用有機樹脂組成物總固體成分之質量，含有多少前述通式(1)之R₁~R₃除外之殘基(C₃H₅O₃=89.07)。

{[(P1分子中所含之丙三醇骨架莫耳數×89.07/P1分子中之數量平均分子量)]×P之使用重量/阻氧性接著劑用有機樹脂組成物固體成分總重量}×100 (b)

P：表示具有丙三醇骨架之聚酯多元醇(A3)。

本發明中，具有「為展現高阻隔性，於阻氧性接著劑用有機樹脂組成物中含有5質量%以上之丙三醇殘基」之特徵。

(阻氧性接著劑用有機樹脂組成物固體成分之質量算出方法)

茲將由阻氧性接著劑用樹脂組成物之質量份扣除稀釋溶劑質量、硬化劑所含之揮發成分質量、無機成分的質量作為阻氧性接著劑用有機樹脂總固體成分之質量。

另一方面，作為聚酯成分原料之鄰位由醯基取代的芳香族多元羧酸或其酐其骨架為非對稱結構。因此，可推定產生所得聚酯之分子鏈的旋轉抑制，由此可推定阻氧性優異。此外，因此非對稱結構，妨害基材密接性的結晶性較低，故推定對乙酸乙酯或甲基乙基酮等溶劑亦顯示高溶解性且阻氧性優異。

(多元醇)

就本發明中使用之聚酯多元醇(A3)，以多元醇而言，可於無損本發明效果之範圍內共聚合碳原子數2~6之伸烷基二醇以外的多元醇成分。具體而言，可例示丙三醇、丁四醇、新戊四醇、二新戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇、環己二甲醇、三環癸二甲醇等脂環族多元醇、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚等芳香族多元酚、或此等之環氧乙烷延伸物、氫化脂環族。

(多元羧酸)

就本發明之聚酯多元醇(A3)，作為多元羧酸成分必須為羧酸之鄰位經取代的芳香族多元羧酸或其酐，惟在無損本發明效果之範圍內，可共聚合其他多元羧酸成分 。具體上可單獨或以二種以上的混合物使用作為脂肪族多元羧酸之丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等、作為含不飽和鍵多元羧酸之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等、作為脂環族多元羧酸之1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、作為芳香族多元羧酸之鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等的多質子酸。

其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊烷二羧酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。

[鄰位配向多元羧酸成分、與多元醇成分經聚縮合所得之聚酯多元醇(A4)]

本發明中使用之聚酯多元醇(A4)係包含：含有至少1種以上之鄰苯二甲酸及其酐的多元羧酸成分；及含有選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇之群組中的至少1種的多元醇成分。尤其是，較佳為前述鄰苯二甲酸及其酐之相對於多元羧酸全部成分的使用率為70~100質量%的聚酯多元醇。

(多元羧酸其他成分)

就本發明之聚酯多元醇(A4)，作為多元羧酸成分必須為前述鄰苯二甲酸及其酐，惟在無損本發明效果之範圍內，可共聚合其他多元羧酸成分。具體上可單獨或以 二種以上的混合物使用作為脂肪族多元羧酸之丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等、作為含不飽和鍵多元羧酸之馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等、作為脂環族多元羧酸之1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、作為芳香族多元羧酸之鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及此等二羧酸之酐或酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥乙氧基)苯甲酸及此等二羥基羧酸之酯形成性衍生物等的多質子酸。其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊烷二羧酸、間苯二甲酸。

作為多元醇成分及其他成分，可列舉前述者。

[具有異三聚氰酸環之聚酯多元醇(A5)]

本發明之樹脂(A)更佳為包含具有以下述通式(3)表示之異三聚氰酸環之聚酯多元醇(A5)。

(通式(3)中，R₁~R₃各自獨立表示-(CH₂)_n1-OH(惟n1表示整數2~4)、或以通式(4)

(通式(4)中，n2表示整數2~4，n3表示整數1~5，X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組並可具有取代基之伸芳基，Y表示碳原子數2~6之伸烷基)表示之基；惟，R₁、R₂及R₃中的至少一者為以前述通式(4)表示之基)。

前述通式(3)中，以-(CH₂)_n1-表示之伸烷基可為直鏈狀或分支狀。n1當中較佳為2或3，最佳為2。

前述通式(4)中，n2表示整數2~4，n3表示整數1~5。

X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組並可具有取代基的伸芳基。

當X由取代基取代時，可經一或多個取代基取代，該取代基係與X上之與游離基相異的任意碳原子鍵結。作為該取代基，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。

X之取代基當中較佳為羥基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基，最佳為羥基、苯氧基、氰基、硝基、鄰苯二甲醯亞胺基、苯基。

前述通式(4)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸新戊基、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、伸甲基戊基、伸二甲基戊基等碳原子數2~6之 伸烷基。Y當中較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。

前述通式(3)中，R₁、R₂及R₃之至少一者為以 前述通式(4)表示之基。其中，較佳的是R₁、R₂及R₃全部皆為以前述通式(4)表示之基。

又，亦可為R₁、R₂及R₃之任一者為以前述通 式(4)表示之基的化合物、R₁、R₂及R₃之任兩者為以前述通式(4)表示之基的化合物、與R₁、R₂及R₃全部皆為以前述通式(4)表示之基的化合物之任兩個以上之化合物的混合物。

具有以前述通式(3)表示之異三聚氰酸環之 聚酯多元醇(A5)係以具有異三聚氰酸環之三元醇、羧酸之鄰位經取代的芳香族多元羧酸或其酐、及多元醇成分為必須成分進行反應所得到。

作為具有異三聚氰酸環之三元醇，可列舉例 如1,3,5-三(2-羥乙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(2-羥丙基)異三聚氰酸等異三聚氰酸之環氧烷加成物等。

此外，作為羧酸之鄰位經取代的芳香族多元 羧酸或其酐，可列舉鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等。此等化合物於其芳香環之任意碳原子上可具有取代基。

作為該取代基，可列舉氯基、溴基、甲基、 乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。

此外，作為多元醇成分可列舉碳原子數2~6 之伸烷基二醇。例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

其中，使用1,3,5-三(2-羥乙基)異三聚氰酸、 或1,3,5-三(2-羥丙基)異三聚氰酸作為具有異三聚氰酸環之三元醇化合物、使用鄰苯二甲酸酐作為羧酸之鄰位經取代的芳香族多元羧酸或其酐、使用乙二醇作為多元醇之具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇化合物其阻氧性及接著性特別優良而較佳。

異三聚氰酸環係呈高極性且屬三官能。因此 可使系統全體高極性化，並提高交聯密度。由此觀點言，較佳的是相對於接著劑樹脂總固體成分，含有5質量%以上之異三聚氰酸環。

就具有異三聚氰酸環之本發明接著劑得以確保阻氧性及乾層合接著性的理由，茲如下推定：異三聚氰酸環呈高極性，且不形成氫鍵。作為一般提高接著性之手法，已知有摻混羥基、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵等高極性官能基之方法，然而具有此等鍵結之樹脂容易形成分子間氫鍵，偶有損及對良好使用於乾層合接著劑之乙酸乙酯、2-丁酮溶劑的溶解性，惟具有異三聚氰酸環之聚酯樹脂不會損及該溶解性，故可容易地稀釋。

此外，由於異三聚氰酸環屬三官能，因此能以異三聚氰酸環為樹脂骨架之中心，且在其分支鏈具特 定結構之聚酯骨架的聚酯多元醇化合物可獲得高交聯密度。藉由提高交聯密度，可推定能夠減少氧氣等氣體所通過的間隙。如此，因異三聚氰酸環不形成分子間氫鍵、呈高極性並可獲得高交聯密度，故可推定得以確保阻氧性及乾層合接著性。

再者，就本案中異三聚氰酸環之含量，係利 用式(c)計算相對於本案之接著劑樹脂組成物總固體成分之質量，含有多少前述通式(3)之R₁~R₃除外之殘基(C₃N₃O₃=126.05)。

{[(P1分子中所含之異三聚氰酸環莫耳數×126.05/P1分子中之數量平均分子量)]×P之使用重量/阻氧性接著劑用有機樹脂組成物固體成分總重量}×100 (c)

P：表示具有異三聚氰酸環之聚酯多元醇(A5)。

(阻氧性接著劑用樹脂組成物有機總固體成分之質量算出方法)

茲將由阻氧性接著劑用樹脂組成物之質量份扣除稀釋溶劑質量、硬化劑所含之揮發成分質量、無機成分的質量作為阻氧性接著劑用有機樹脂總固體成分之質量。

具有異三聚氰酸環之聚酯多元醇可採用周知聚酯之製造方法來獲得。具體而言，可採用「在觸媒共存下，於反應溫度200~220℃，一面將生成的水除去至系統外一面使其反應」之製造方法來合成。

若示出具體之一實例，係一併裝入用作原材料之具有異三聚氰酸環的三元醇、羧酸之鄰位經取代的 芳香族多元羧酸或其酐、及多元醇成分後，一面加以攪拌混合一面升溫，使其進行脫水縮合反應。持續進行反應至依JIS-K0070所記載之酸價測定法達1mgKOH/g以下，同樣地依JIS-K0070所記載之羥基價測定方法所得之羥基價ZmgKOH/g進入下式(d)之右側之數值(mgKOH/g)的±5%以內，藉此即可得到目標聚酯多元醇。

Z=3/((氫氧化鉀之分子量)×1000×Mn) (d)

(式(d)中，Mn表示既定之3官能聚酯樹脂之設定數量平均分子量)。

或者，可將各原料分成多階段使其反應。又，亦可一面追加在反應溫度揮發的二醇成分一面使羥基價進入±5%以內來調製之。

作為反應所使用之觸媒，可列舉單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒、鋯酸四丁酯等鋯系觸媒等酸觸媒。較佳為組合使用對酯反應之活性較高的鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等上述鈦系觸媒與上述鋯觸媒。前述觸媒量相對於使用之反應原料總質量係使用1~1000ppm，更佳為10~100ppm。低於1ppm時不易獲得作為觸媒之效果，高於1000ppm時則有妨礙隨後之胺基甲酸酯化反應之傾向。

作為聚醚多元醇，可列舉以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2個活性氫原子之化合物的1種或2種以上為起始劑，利用常用方法加 成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、伸環己基等單體的1種或2種以上所得者，可視需求併用以碳數1~4之烷醇為起始劑，以環氧乙烷為必須成分，進一步與環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、表氯醇、伸環己基等單體當中的至少1種進行嵌段或隨機共聚合所得之聚氧伸烷基單烷基醚。更者，作為聚醚多元醇還可列舉聚四亞甲基二醇。於此，聚四亞甲基二醇係指藉由四氫呋喃的開環聚合所得到的聚醇。於聚四亞甲基二醇的合成之際，可使用四氫呋喃的一部分經環氧乙烷或環氧丙烷取代的類似化合物，或者與聚四亞甲基二醇併用。

此等樹脂(A)之數量平均分子量若為450~ 5000則可獲得接著能力與阻氧能力的平衡優良之程度的交聯密度而特佳。更佳的是數量平均分子量為500~3000。又作為硬化劑，最佳為後述之聚異氰酸酯，可賦予適當的反應時間，接著強度與阻氧能力特別優良。當分子量小於450時，塗布時之接著劑之凝集力過小，積層時薄膜發生錯位、或發生貼合之薄膜浮起等不良情況，反之分子量高於5000時，則會發生塗布時之黏度過高而無法塗布、或黏著性低以致無法積層等不良情況。又，數量平均分子量係由所得羥基價與設計上之羥基的官能基數經由計算來求取。

本發明中使用之樹脂(A)其玻璃轉移溫度較 佳處於-30℃~80℃之範圍。更佳為0℃~60℃。再佳為25℃~60℃。玻璃轉移溫度高於80℃時，於室溫附近之 聚酯多元醇的柔軟性變低，使得對基材之密接性劣化而有接著力下降之虞。另一方面低於-30℃時，於常溫附近之聚酯多元醇的分子運動劇烈，而有未能展現充分的阻氧性之虞。

更且，亦可使用使樹脂(A)藉由與二異氰酸酯 化合物的反應產生之胺基甲酸酯的延伸而達數量平均分子量1000~15000之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇作為接著劑。由於該多元醇中存在一定以上之分子量成分與胺基甲酸酯鍵，不僅具有優良的阻氧性，且初期凝集力優異，作為積層時所使用之接著劑更為優良。另，藉由將樹脂(A)與二異氰酸酯化合物之羥基及異氰酸酯基之比例設為異氰酸酯過剩，可使末端成為異氰酸酯基，還可將其作為硬化劑使用。

(接著劑 硬化劑)

本發明中使用之硬化劑只要是可與前述樹脂(A)之羥基反應之硬化劑則不特別限定，可使用二異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物或環氧化合物等周知硬化劑。其中，由接著性或耐高溫蒸煮性觀點，較佳使用異氰酸酯化合物。

作為聚異氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族二異氰酸酯、3元以上之聚異氰酸酯化合物，可為低分子化合物、高分子化合物任一者。例如，可列舉四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰 酸酯或此等異氰酸酯化合物之三聚物、及此等異氰酸酯化合物之過量、與例如乙二醇、丙二醇、間二甲苯醇、1,3-雙羥乙基苯、1,4-雙羥乙基苯、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、丁四醇、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、間二甲苯二胺等低分子活性氫化合物及其環氧烷加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類之高分子活性氫化合物等反應所得之加合物。

作為異氰酸酯化合物可為嵌段化異氰酸酯。 作為異氰酸酯嵌段化劑，可列舉例如苯酚、硫酚、甲硫酚、乙硫酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等酚類、丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、氯乙烯醇、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類、三級丁醇、三級戊醇等三級醇類、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其他還可列舉芳香族醯胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、尿素類、二芳基化合物類、亞硫酸氫鈉等。嵌段化異氰酸酯可由周知慣用之適當方法使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段化劑進行加成反應來得到。

其中，為獲得良好的阻氧性，較佳為二甲苯 二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，最佳為間二甲苯二異氰酸酯、間氫化二甲苯二異氰酸酯。

本發明之樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)之硬 化塗膜之玻璃轉移溫度較佳處於-30℃~80℃之範圍。更佳為0℃~70℃。再佳為25℃~70℃。玻璃轉移溫度高於80℃時，於室溫附近之聚酯多元醇的柔軟性變低，使得對基材之密接性劣化而有接著力下降之虞。另一方面低於-30℃時，於常溫附近之硬化塗膜的分子運動劇烈，而有未能展現充分的阻氧性之虞、或凝聚力不足導致接著力降低之虞。

又，當本發明中使用之樹脂(A)的末端有羧酸 殘留時，可使用環氧化合物作為硬化劑。作為環氧化合物可列舉雙酚A之二環氧丙基醚及其低聚物、氫化雙酚A之二環氧丙基醚及其低聚物、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、對氧苯甲酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、丁二酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚及聚烯烴二醇二環氧丙基醚類、偏苯三甲酸三環氧丙酯、異三聚氰酸三環氧丙酯、1,4-二環氧丙基氧基苯、二環氧丙基丙基尿素、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、丙三醇環氧烷加成物之三環氧丙基醚等。

若使用環氧化合物作為硬化劑時，以促進硬 化為目的，亦可在無損屬本發明目的之阻氧性之範圍內 適當添加廣用周知之環氧硬化促進劑。

其中，硬化劑較佳為具有芳香族環之聚異氰 酸酯化合物，若為包含前述間二甲苯骨架之聚異氰酸酯化合物時，基於可藉由芳香環彼此之π-π重疊(stacking)而非僅為胺基甲酸酯基之氫鍵來提升阻氧性之理由係較佳。

作為包含前述間二甲苯骨架之聚異氰酸酯化 合物，係有二甲苯二異氰酸酯之三聚物、與胺類反應所合成之二縮脲體、與醇類反應而成之加合物，惟相較於三聚物、二縮脲體，由易於獲得聚異氰酸酯化合物對乾層合接著劑所用之有機溶劑的溶解性之理由，較佳為加合物。作為加合物，可使用與適當選自上述低分子活性氫化合物中的醇類反應而成之加合物，其中，與三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、間二甲苯二胺之環氧乙烷加成物形成之加合物尤佳。

就前述樹脂(A)與前述硬化劑，樹脂(A)與硬化劑之比例係以樹脂(A)之羥基與硬化劑之反應成分為1/0.5~1/10(當量比)之方式摻混為佳，更佳為1/1~1/5。若超出該範圍而硬化劑成分過量時，剩餘之硬化劑成分殘留而有接著後由接著層滲出之虞，另一方面，若硬化劑成分不足時則有接著強度不足之虞。

作為供促進聚合性碳-碳雙鍵的聚合之觸媒可使用周知之聚合觸媒。作為聚合觸媒可列舉過渡金屬錯合物。過渡金屬錯合物只要為具備使聚合性雙鍵氧化聚合之能力的化合物則不特別限定，可使用各種金屬或 其錯合物。例如可使用鈷、錳、鉛、鈣、鈰、鋯、鋅、鐵、銅等金屬、與辛酸、環烷酸、新癸酸、硬脂酸、樹脂酸、松油脂肪酸、桐油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸等之鹽。過渡金屬錯合物相對於樹脂(A)較佳為0~10質量份，更佳為0~3質量份。

前述硬化劑還可併用依據其種類而選擇之周 知硬化劑或促進劑。例如作為接著促進劑，可列舉水解性烷氧矽烷化合物等矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等的偶合劑、環氧樹脂等。矽烷偶合劑或鈦酸酯系偶合劑在提升對各種薄膜材料之接著性的意義上亦屬較佳者。

(接著劑 其他成分)

本發明接著劑在無損接著力及阻氧性之範圍內還可摻混各種添加劑。作為添加劑，可例示諸如二氧化矽、氧化鋁、鋁薄片、玻璃薄片等無機填充劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑等)、塑化劑、抗靜電劑、滑劑、抗結塊劑、著色劑、填料、晶核劑等。

(板狀無機化合物(C1))

本發明接著劑用樹脂組成物係具有含有板狀無機化合物(C1)之特徵。本發明所使用之板狀無機化合物(C1)具有提升使接著劑用樹脂組成物硬化而成之接著劑之積層強度及阻氧性、遮光性的效果。

本發明中使用之板狀無機化合物(C1)具有因形狀呈板狀，使得尤為積層強度及阻隔性得以提升之特徵。板狀無機化合物(C1)之層間的電荷雖未直接大幅度 影響阻隔性，但就對樹脂組成物之分散性而言，對於離子性無機化合物、或水在膨潤性無機化合物中大幅劣化，若增加添加量，由呈現樹脂組成物之增黏或搖變性言之有塗布適性之課題。與此相對，若為無電荷(非離子性)、或對水呈非膨潤性時，即使增加添加量，亦不易形成增黏或搖變性而得以確保塗布適性。作為本發明中使用之板狀無機化合物(C1)，可列舉例如含水矽酸鹽(頁矽酸鹽礦物等)、高嶺石-蛇紋石族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、溫石綿等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石等)、綠土族黏土礦物(蒙脫石、鋁蒙脫石、矽鐵石、皂石、水輝石、鋅膨潤石、斯蒂文石等)、蛭石族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母、鋰鎂雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇、水鋁土、聚磷酸鋁等。此等礦物可為天然黏土礦物或合成黏土礦物。無機層狀化合物可單獨或組合二種以上來使用。

此外，本發明中使用之板狀無機化合物(C1)較佳為不帶有層間電荷的非離子性。

作為此類本發明中使用之板狀無機化合物(C1)，可列舉例如高嶺石-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、溫石綿等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石等)等。

再者，本發明中使用之板狀無機化合物(C1) 較佳為對水呈非膨潤性。

作為此類本發明中使用之板狀無機化合物 (C1)，可列舉例如高嶺石-蛇紋石族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、溫石綿等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母、鋰鎂雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇等。

本發明中之平均粒徑係指以光散射式測定裝置測定某板狀無機化合物(C1)之粒度分布時出現頻率最高之粒徑。本發明中使用之板狀無機化合物(C1)之平均粒徑不特別限定，較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上。平均粒徑若為0.1μm以下，因長邊的長度較短，氧氣分子的迂迴路由不夠長而發生不易提升阻氧性能之問題及不易提升接著力之問題。平均粒徑較大之一側不特別限定。藉由塗布方法而含有大的板狀無機化合物(C1)時，在塗布面產生筋痕等瑕疵的情況下，如使用較佳為平均粒徑100μm以下，更佳為20μm以下之材料則較佳。

就本發明中使用之板狀無機化合物(C1)之長寬比，為達氧氣之迷宮效應產生之阻隔性能的提升，係愈高愈佳。具體而言較佳為3以上，更佳為10以上，最佳為40以上。

(可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2))

本發明中，除板狀無機化合物(C1)外，還可使用可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)。

作為可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)，係為例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯等、碳黑、各種顏料、染料等、二苯甲酮系、二苯甲酮-3、苯甲醯甲烷系、甲基-甲氧基苯甲醯甲烷、苯并三唑系等UVA阻斷劑、桂皮酸系、對甲氧基桂皮酸-2-乙基己酯、對胺基苯甲酸系、對二甲胺基苯甲酸辛酯、樟腦系、甲基苯亞甲基樟腦等有機系紫外線阻斷劑等。

以光阻斷劑之添加量而言，係以相對於樹脂 含有0.1~30質量%為佳。上述光阻斷劑之添加量低於0.1質量%時，未能展現光阻斷性功能。另一方面，縱然以大於30質量%的方式使用，亦無法看出光阻斷性的大幅提升，有損及阻氣性的可能性而不佳。

作為上述光阻斷劑，具體可使用例如二苯甲 酮系之SEESORB106(SHIPRO KASEI)、SEESORB107(SHIPRO KASEI)、2,2’-對-伸苯基雙(3,1--4-酮)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基酚、苯并三唑系之TINUVIN PS(BASF公司)、TINUVIN99-2(BASF)、TINUVIN384-2(BASF公司)、TINUVIN900(BASF)、TINUVIN928(BASF)、TINUVIN1130(BASF)、羥苯基三系之TINUVIN400(BASF)、TINUVIN405(BASF)、TINUVIN460(BASF)、TINUVIN477(BASF)、TINUVIN479(BASF)、SEESORB701(SHIPRO KASEI)、SEESORB707(SHIPRO KASEI)、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2- 羥基-3,5-雙(α,α’-二甲基苯)苯基]苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基酚等光阻斷劑。

以本發明之板狀無機化合物(C1)及可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)而言，可併用此等、或使用任一者。

本發明中，若設樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物 (B)、及板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)的總質量為100質量份時，板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)的含有率不特別限定，惟較佳為5~50質量份。其原因在於，若為5質量份以下時不易提升阻隔性能，而為50質量份以上時則有塗布表面之黏著性下降使得積層作業不易進行、或接著力不充分的可能性。

板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)的含有率(摻混物之PWC)可由下式(e)求取：摻混物之PWC(%)=添加化合物之含量(固體成分重量)/(樹脂(A)之含量(固體成分重量)+聚異氰酸酯之含量(固體成分重量)+添加化合物之含量(固體成分重量))×100 (e)

惟，上述式中的添加化合物係表示板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)。

作為使本發明中使用之板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)分散於 樹脂(A)或阻氧性接著劑樹脂組成物之方法，可使用周知之分散方法。可列舉例如超音波均質機、高壓均質機、塗料調節器、球磨機、輥磨機、混砂機、砂磨機、迪諾磨機(Dyno mill)、Dispermat、奈米磨機、SC磨機、Nanomizer等，更佳的是，作為可產生高剪切力之機器，可列舉亨舍爾混合機、加壓捏合機、班伯里混合機、行星式混合機、雙輥混合機、三輥混合機等。可單獨使用此等當中的1種，亦可組合使用2種以上之裝置。

另，作為提升接著劑層之耐酸性之方法，亦 可併用周知之酸酐作為添加劑。作為酸酐，可列舉例如鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、六氯內亞甲四氫酞酐、腐植酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯馬來酸酐共聚物等。

又，亦可視需求進一步添加具有氧氣捕捉機 能之化合物等。作為具有氧氣捕捉機能之化合物，可列舉例如受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、五倍子酚等與氧氣反應之低分子有機化合物、或鈷、錳、鎳、鐵、銅等的過渡金屬化合物等。

再者，為提升塗布後即刻之對各種薄膜材料 的黏著性，還可視需求添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、苯酚樹脂、松香樹脂等賦黏劑。當添加此等時，相對於樹脂(A)與硬化劑的總量100質量份，較佳為0.01~5質量份 之範圍。

另外，作為使聚合性雙鍵反應之方法，亦可 使用活化能射線。作為活化能射線可使用周知之技術，可照射電子束、紫外線、或γ射線等游離輻射線等使其硬化。若以紫外線使其硬化時，可使用具備高壓水銀燈、準分子燈、金屬鹵素燈等的周知紫外線照射裝置。

照射紫外線使其硬化時，係以視需求，相對 於100質量份之樹脂(A)，添加0.1~20質量份左右之藉由紫外線照射而產生自由基等的光(聚合)起始劑為佳。

作為自由基產生型光(聚合)起始劑，可列舉 苯甲基、二苯甲酮、米其勒酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等去氫型、或安息香乙醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲基甲基縮酮、羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基酮等光裂解型。可由此等當中單獨使用或組合使用複數種。

(接著劑之形態)

本發明接著劑可為溶劑型或非溶劑型之任一形態。若為溶劑型時，溶劑可於聚酯多元醇及硬化劑的製造時作為反應媒介使用；可進一步於塗裝時作為稀釋劑使用。作為可使用之溶劑，可列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香烴類、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類、二甲基亞碸、二甲基磺醯二胺等。此等當中通常以使用乙酸乙酯或甲基乙基酮為佳。此外，以非溶劑使用時，茲 認為未必需對有機溶劑呈可溶性，惟若考量合成時之反應釜的洗滌或積層時之塗布機等的洗滌，則必需有對有機溶劑的溶解性。

本發明接著劑可塗布於基材薄膜等來使用。作為塗布方法不特別限定，只要以周知方法進行即可。舉例言之，若為可調整黏度之溶劑型時，大多以凹版輥塗布方式等進行塗布。而為非溶劑型時，在室溫之黏度較高而不適合凹版輥塗布的情況下，亦可一面加熱一面以輥塗布機進行塗布。當使用輥塗布機時，係在加熱至室溫~120℃左右以使本發明接著劑之黏度達500~2500mPa．s左右之狀態下進行塗布為佳。

就本發明接著劑而言，作為阻氧性接著劑，可用作對聚合物、紙、金屬等需有阻氧性之各種用途的接著劑。

作為以下具體用途之一，茲就薄膜積層用接著劑加以說明。

本發明接著劑可作為薄膜積層用接著劑使用。經積層之積層薄膜由於阻氧性優良，得以作為阻氧性積層薄膜使用。

本發明中使用之積層用之薄膜不特別限定，可適當選擇符合所要之用途的熱塑性樹脂薄膜。譬如作為食品包裝用，可列舉PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：未拉伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)等聚 烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。此等可實施過拉伸處理。作為拉伸處理方法，一般係以擠製成膜法等將樹脂熔融擠壓而形成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。又，若為逐次雙軸拉伸時，一般係首先進行縱向拉伸處理，接著進行橫向拉伸。具體而言，係大多使用組合利用輥間之速度差的縱向拉伸與利用拉幅機的橫向拉伸之方法。惟，在使用聚酯多元醇(A2)作為接著劑成分之接著劑的兩側使用阻氧性高的透明蒸鍍薄膜等時，有時會妨礙接著劑成分之聚酯多元醇(A2)之聚合性雙鍵的聚合，而未能展現良好的阻隔性。因此，當使用聚酯多元醇(A2)作為接著劑成分之際，以阻氧性積層薄膜之阻氧性而言，至少一種積層薄膜之氧氣穿透率較佳為0.1cc/m²．day．atm以上。

本發明接著劑可作為供接著同種或不同種之複數樹脂薄膜而成的積層薄膜用之接著劑較佳地使用。樹脂薄膜只要視目的而定適當選擇即可，例如作為包裝材料使用之際，就最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺的熱塑性樹脂薄膜，最內層使用選自未拉伸聚丙烯(以下簡稱為CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下簡稱為LLDPE)的熱塑性樹脂薄膜之包含2層的複合薄膜、或例如使用選自PET、聚醯胺、OPP之形成最外層的熱塑性樹脂薄膜；選自OPP、PET、聚醯胺之形成中間層的熱塑性樹脂薄膜；選自CPP、LLDPE之形成最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含3層的複合薄膜，甚而，例如使用選自OPP、PET、聚醯胺之形成最外層的熱塑性樹脂薄膜；選自PET、尼龍之 形成第1中間層的熱塑性薄膜；選自PET、聚醯胺之形成第2中間層的熱塑性薄膜；選自LLDPE、CPP之形成最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含4層的複合薄膜而言，其作為阻氧性薄膜，可作為食品包裝材料較佳地使用。

再者，為形成未有膜切離或彈濺等瑕疵的接著層，可對薄膜表面視需求施予火焰處理或電暈放電處理等的各種表面處理。

於前述熱塑性樹脂薄膜任一者塗布本發明接著劑後，重疊另一熱塑性樹脂薄膜藉由積層予以貼合，由此即得到本發明之阻氧性積層薄膜。積層方法可採用乾層合、非溶劑積層、擠壓積層等周知之積層法。

就乾層合方法，具體而言係以凹版輥方式於基材薄膜任一者塗布本發明接著劑後，重疊另一基材薄膜藉由乾層合(乾式積層法)予以貼合。積層輥之溫度較佳為室溫~60℃左右。

此外，非溶劑積層係利用加熱至室溫~120℃左右的輥塗布機等的輥，於基材薄膜塗布預先加熱至室溫~120℃左右的本發明接著劑後，隨即於其表面貼合新的薄膜材料，由此即可獲得積層薄膜。積層壓力較佳為10~300kg/cm²左右。

若為擠壓積層法時，係利用凹版輥等輥，於基材薄膜塗布作為接著輔助劑(錨塗劑(anchor coating agent))之本發明接著劑之有機溶劑溶液，於室溫~140℃進行溶劑的乾燥、硬化反應後，將利用擠製機加以熔融的聚合物材料積層，由此即可獲得積層薄膜。作為熔融 聚合物材料較佳為低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。

再者，本發明阻氧性積層薄膜係於製作後進 行蝕刻為佳。就蝕刻條件而言，若使用聚異氰酸酯作為硬化劑時，則為室溫~80℃、12~240小時之間，便於此之間產生接著強度。

本發明接著劑由於係以具有高阻氧性為特徵 ，藉由該接著劑所形成之積層薄膜，毋需使用PVDC塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間二甲苯己二醯胺薄膜層、沉積氧化鋁或二氧化矽等而成之無機沉積薄膜層等一般使用的阻氣性材料，即可展現極高程度的阻氣性。

本發明中，為了進一步賦予高阻隔機能，亦 可視需求併用積層鋁等金屬、或二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物之沉積層而成之薄膜、或含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的阻氣層之阻隔性薄膜。

[實施例]

其次，就本發明依實施例及比較例具體地加以說明。於實例中，只要未予預先說明則「份」「%」係為質量基準。

(製造例1)樹脂(A)：Gly(OPAEG)2MA之製造例

在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入1316.8份之鄰苯二甲酸酐、 573.9份之乙二醇、409.3份之丙三醇及相對於多元羧酸與多元醇的合計量相當於100ppm的量之四異丙醇鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩緩加熱並使內溫保持於220℃。在酸價成為1mgKOH/g以下的時點中止酯化反應，得到羥基價339.9mgKOH/g之聚酯多元醇。接著將溫度降低至120℃，於其中裝入421.8份之馬來酸酐並保持120℃。在酸價成為由馬來酸酐之裝入量計算之酸價的大約一半的時點中止酯化反應，得到數量平均分子量約520、羥基價216.6mgKOH/g、酸價96.2mgKOH/g之聚酯多元醇。樹脂(A)每1分子之設計上的官能基數目-羥基：2個、羧基：1個。

(製造例2)樹脂(A)：THEI(OPAEG)3之製造例 在具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入1136.5份之鄰苯二甲酸酐、495.3份之乙二醇、668.1份之三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯及相對於多元羧酸與多元醇的合計量相當於100ppm的量之四異丙醇鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩緩加熱並使內溫保持於220℃。在酸價成為1mgKOH/g以下的時點中止酯化反應，得到數量平均分子量約860、羥基價195.4mgKOH/g、酸價0.9mgKOH/g之聚酯多元醇。樹脂(A)每1分子之設計上的官能基數目-羥基：3個、羧基：0個。

(接著劑主劑之調製)

混合表1~8之「主劑」欄記載之樹脂(A)、無機化合物、有機溶劑，於容器中裝入與該摻混物同質量的鋯珠 ，以塗料調節器進行分散約1小時，以製作分散有無機化合物之主劑。

(實施例1)~(實施例12)

依循表1~8之實施例，混合樹脂(A)、無機化合物、硬化劑及溶劑而得到接著劑。塗布方法、評定方法係依以下所示。

(比較例1)~(比較例10)

依循表2、5、6、8之比較例，混合樹脂、無機化合物、硬化劑及溶劑而得到接著劑。塗布方法、評定方法係依以下所示。

(實施例13)、(實施例14)及(比較例11)

依循表9之實施例、比較例，混合樹脂(A)、無機化合物、硬化劑及溶劑而得到接著劑。塗布方法係依以下之(塗布方法2)。另測定所得積層薄膜之紫外線穿透率。

紫外線穿透率的測定係利用分光光度計(日立製作所U-3000形分光光度計)。表中之紫外線穿透率係表示350nm下的值，單位皆為%。

(塗布方法1)

將前述溶劑型接著劑，利用棒式塗布機塗布於厚12μm之PET薄膜(東洋紡績(股)製「E-5102」)的電暈處理面使塗布量達5.0g/m²(固體成分)，以設定為溫度70℃的乾燥器使稀釋溶劑揮發而乾燥，再將塗布有接著劑之PET薄膜的接著劑面、與厚70μm之CPP薄膜(Toray(股)製「ZK93KM」)的電暈處理面積層，以製作具有PET薄膜/接著層/CPP薄膜之層構成的複合薄膜。接著，對該複合 薄膜進行40℃/3日的蝕刻，並進行接著劑的硬化，而得到本發明之積層薄膜。

(塗布方法2)

將前述溶劑型接著劑，利用棒式塗布機塗布於厚15μm之尼龍薄膜(UNITIKA(股)製「Emblem ON-BC」)的電暈處理面使塗布量達5.0g/m²(固體成分)，以設定為溫度70℃的乾燥器使稀釋溶劑揮發而乾燥，再將塗布有接著劑之PET薄膜的接著劑面、與厚60μm之L-LDPE薄膜(Tohcello(股)製「TUX-HC」)的電暈處理面積層，以製作具有PET薄膜/接著層/CPP薄膜之層構成的複合薄膜。接著，對該複合薄膜進行40℃/3日的蝕刻，並進行接著劑的硬化，而得到本發明之積層薄膜。

(評定方法)

(1)積層強度

將實施過蝕刻的積層薄膜依與塗布方向平行地切成寬15mm，以「將PET薄膜與CPP薄膜之間，利用Orientic(股)製萬能拉力試驗機Tensilon，設氣體環境溫度25℃、剝離速度為300mm/分鐘，用180度剝離方法予以剝離之際的拉伸強度」作為積層強度。積層強度的單位係為N/15mm。

(2)氧氣穿透率

對實施過蝕刻的積層薄膜，利用MOCON公司製氧氣穿透率測定裝置OX-TRAN2/21MH，依據JIS-K7126(等壓法)，於23℃ 90%RH之氣體環境下進行測定。此外RH係表示濕度。

再者，接著劑硬化塗膜單質之阻氧性係由阻氧性積層薄膜、PET薄膜及CPP薄膜之測定結果，利用式(f)來計算。

1/P=1/P1+1/P2+1/P3 (f)

P：阻氧性積層薄膜之氧氣穿透率

P1：塗膜單質之氧氣穿透率

P2：PET薄膜之氧氣穿透率(以100cc/m²．day．atm計算)

P3：CPP薄膜之氧氣穿透率(以900cc/m²．day．atm計算)

(硬化塗膜之玻璃轉移溫度測定)

依循表1~8，混合樹脂(A)、硬化劑、無機化合物及溶劑，對CPP薄膜的非電暈處理面利用塗布器進行塗布，於減壓乾燥後，進行40℃/3日的處理。將硬化塗膜由CPP薄膜剝離，利用TA Instruments.Japan(股)製流變系統分析儀RSAIII，在-50℃~200℃之範圍、1Hz、升溫速度3℃/分鐘之條件下進行彈性模數的測定。由所得之動態儲藏彈性模數及動態損失彈性模數，依下式計算tanδ，以表示tanδ之峰值的溫度作為玻璃轉移溫度。

tanδ=動態損失彈性模數/動態儲藏彈性模數

(溶解性)

將製造例所示之樹脂(A)與乙酸乙酯及甲基乙基酮(記為MEK)以不揮發分50%的方式混合，並確認溶解性。當液體狀態呈透明時，係判斷為溶解性良好而判定為「○」，發生混濁時則判斷為溶解性不良而判定為「×」。

＊1)NTS-5係於分散時脫水使用。表中為脫水

後之摻混量

表中之簡稱係表示以下者：．BARRISURF HX：BARRISURF HX(IMERYS公司製、高嶺土/非膨潤性、層間非離子性、板狀、平均粒徑/1.5μm、長寬比/約100)

．ASP-400P：ASP-400P(BASF公司製、高嶺土/非膨潤性、層間非離子性、板狀、平均粒徑/4.8μm)

．MICRO ACE K-1：MICRO ACE K-1(Nippon Talc公司製、滑石/非膨潤性、層間非離子性、板狀、平均粒徑8μm)

．CloisiteNa⁺：CloisiteNa⁺(ROCKWOOD公司製、蒙脫石/膨潤性、層間陽離子性、板狀、平均粒徑/6μm)

．OPTIGEL CL：OPTIGEL CL(ROCKWOOD公司製、綠土/膨潤性、層間陽離子性、板狀、平均粒徑/1μm、長寬比/500~1000)

．PDM-5B：PDM-5B(Topy工業公司製、雲母/非膨潤性、板狀、平均粒徑4.6μm、長寬比/約28)

．PDM-10BY：PDM-10BY(Topy工業公司製、雲母/非膨潤性、板狀、平均粒徑12.8μm、長寬比/約40)

．NTS-5：NTS-5(Topy工業公司製、雲母/膨潤性、板狀、平均粒徑11.4μm、不揮發分(固體含量)約6%水分散液、長寬比/約1000)經脫水後使用

．MEK-ST：MEK-ST(日產化學公司製、二氧化矽/非膨潤性、球狀、平均粒徑10~20nm、不揮發分30%MEK分散溶液、長寬比/因非為板狀而無)

．ST-100：STFiller ST-100(SHIRAISHI CALCIUM製、胺基矽烷處理燒成高嶺土/非膨潤性、板狀、平均粒徑3.5μm)

．ST-301：STFiller ST-301(SHIRAISHI CALCIUM製、胺基矽烷處理硬質黏土/非膨潤性、板狀、平均粒徑0.7μm)

．LX-703VL：DICDRY LX-703VL(DIC Graphics公司製：具芳香族骨架之聚酯多元醇)、不揮發分/約62%

．LX-963：DICDRY LX-963(DIC Graphics公司製：具芳香族骨架之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇)、不揮發分/約50%

．LX-415A：DICDRY LX-963(DIC Graphics公司製：具芳香族骨架之聚醚聚胺基甲酸酯多元醇)、不揮發分/約70%

．SP-75：SP-75(DIC Graphics公司製：芳香族系聚異氰酸酯)、不揮發分/約75%

．D-110N：TAKENATE D-110N(三井化學公司製：XDI系聚異氰酸酯、不揮發分/約75%)

．TAKENATE 500：TAKENATE 500(三井化學公司製：XDI二甲苯二異氰酸酯、不揮發分/約100%)

就其結果，使用實施例1~12記載之非膨潤性或層間非離子性板狀無機化合物(C1)之接著劑樹脂組成物的積層體，相較於未使用層間非離子性板狀無機化合物(C1)之接著劑樹脂組成物的積層體，顯示出較良好的接著強度。

又就其結果，使用採用實施例1~8之具有阻氧性之接著劑樹脂組成物的接著劑的阻氧性積層薄膜，相較於不含有非膨潤性或層間非離子性板狀無機化合物(C1)之阻氧性接著劑用樹脂組成物，顯示出90%RH下的高阻氧性，甚而亦具有良好的接著強度。另一方面，比較例1~10亦有氧氣穿透率較良好者，惟其程度較不充分。

另外，於實施例13及14中可明瞭，含有本發明之板狀無機化合物(C1)或可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)的樹脂組成物明顯具有阻斷光，尤為紫外線之效果。

[產業上之可利用性]

本發明接著劑由於具有良好的接著強度與阻氧性、及光阻斷性，除前述包裝材料用之薄膜積層用接 著劑外，若為例如太陽能電池用保護薄膜用之接著劑或顯示元件用阻氣性基板之接著劑等電子材料用接著劑、建築材料用接著劑、工業材料用接著劑等要求阻隔性、及光阻斷性之用途則可適用之。

Claims (25)

1. 一種接著劑用樹脂組成物，係含有：1分子中具有2個以上羥基作為官能基之樹脂(A)；1分子中具有2個以上異氰酸酯基作為官能基之異氰酸酯化合物(B)；及板狀無機化合物(C1)而成，其中該板狀無機化合物(C1)對水呈非膨潤性；樹脂(A)之主骨架係具有聚酯、聚酯聚胺基甲酸酯、或聚醚聚胺基甲酸酯結構；樹脂(A)為藉由使具3個以上羥基之聚酯多元醇與羧酸酐或多羧酸反應所得之至少具有1個羧基與2個以上羥基之聚酯多元醇(A1)、分子內具有聚合性碳-碳雙鍵之聚酯多元醇(A2)、以通式(1)表示之聚酯多元醇(A3)、含有鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的至少1種之多元羧酸成分、與含有選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及環己二甲醇之群組中的至少1種之多元醇成分經聚縮合所得之聚酯多元醇(A4)、或具有以通式(3)表示之異三聚氰酸環的聚酯多元醇(A5)； 式(1)中，R₁~R₃各自獨立表示氫原子、或以通式(2)表示之基； 式(2)中，n表示整數1~5，X表示可具有取代基之選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的伸芳基，Y表示碳原子數2~6之伸烷基；其中，R₁~R₃中的至少一者表示以通式(2)表示之基； 通式(3)中，R_1’~R_3’各自獨立表示-(CH₂)_n1-OH、或以通式(4)表示之基，其中n1表示整數2~4， 通式(4)中，n2表示整數2~4，n3表示整數1~5，X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、23-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組並可具有取代基之伸芳基，Y表示碳原子數2~6之伸烷基；其中，R_1’、R_2’及R_3’中的至少一者為以該通式(4)表示之基。
2. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中樹脂(A)係具有芳香族環。
3. 如申請專利範圍第2項之接著劑用樹脂組成物，其中樹脂(A)之主骨架為聚酯或聚酯聚胺基甲酸酯結構，且相對於聚酯構成單體成分之多元羧酸全部成分，鄰位 配向芳香族二羧酸或其酐之使用率為70~100質量%。
4. 如申請專利範圍第3項之接著劑用樹脂組成物，其中鄰位配向芳香族二羧酸或其酐為選自包含鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐及2,3-蒽二羧酸或其酐之群組中的至少一種。
5. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中聚酯多元醇(A1)之羥基價為20~250、酸價為20~200。
6. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中構成聚酯多元醇(A2)之具有聚合性碳-碳雙鍵之單體成分為馬來酸、馬來酸酐、或富馬酸。
7. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中相對於100質量份之構成聚酯多元醇(A2)之全部單體成分，具有聚合性碳-碳雙鍵之單體成分為5~60質量份。
8. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中在接著劑用樹脂組成物中含有5質量%以上之以該通式(1)表示之聚酯多元醇(A3)的丙三醇殘基。
9. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中鄰位配向芳香族二羧酸或其酐為選自包含鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐及2,3-蒽二羧酸或其酐之群組中的至少一個多元羧酸或其酐。
10. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中異氰酸酯化合物(B)係含有具芳香族環之聚異氰酸酯。
11. 如申請專利範圍第10項之接著劑用樹脂組成物，其中具芳香族環之聚異氰酸酯為間二甲苯二異氰酸酯、或間二甲苯二異氰酸酯與具2個以上羥基之醇類的反應生成物。
12. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中板狀無機化合物(C1)係含有平均粒徑0.1μm以上之粒子。
13. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其進一步含有可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)。
14. 如申請專利範圍第13項之接著劑用樹脂組成物，其中可阻斷350nm以下之波長的光之光阻斷劑(C2)係選自包含氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯、碳黑、有機系紫外線阻斷劑之群組。
15. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其中將樹脂(A)、異氰酸酯化合物(B)及板狀無機化合物(C1)的總質量設為100質量份時，板狀無機化合物(C1)的含量為5~50質量份。
16. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其係將樹脂(A)溶解於酮系溶劑、酯系溶劑、或者含有酮系溶劑或酯系溶劑之混合溶劑而成。
17. 如申請專利範圍第1項之接著劑用樹脂組成物，其屬無溶劑型。
18. 一種阻氧性接著劑用樹脂組成物，其為如申請專利範圍第1至17項中任一項之接著劑用樹脂組成物具有阻 氧性者。
19. 如申請專利範圍第18項之阻氧性接著劑用樹脂組成物，其係使用在得自樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)之硬化塗膜之塗布量為約5g/m²時，該硬化塗膜之23℃濕度90%之氧氣穿透性為100cc/m²‧day‧atm以下的樹脂(A)與異氰酸酯化合物(B)而成。
20. 一種接著劑，其係使如申請專利範圍第1至17項中任一項之接著劑用樹脂組成物硬化而成。
21. 一種接著劑，其係阻氧性接著劑，並且其係使如申請專利範圍第18或19項之阻氧性接著劑用樹脂組成物硬化而成。
22. 如申請專利範圍第20或21項之接著劑，其係作為薄膜積層用接著劑使用。
23. 一種鈍氣阻隔用多層薄膜，其具有由如申請專利範圍第22項之接著劑構成的層。
24. 一種醇系氣體阻隔用多層薄膜，其具有由如申請專利範圍第22項之接著劑構成的層。
25. 一種保香用多層薄膜，其具有由如申請專利範圍第22項之接著劑構成的層。