TWI588127B - DINT plasticizer and its manufacturing method and use - Google Patents
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Description
本發明涉及一種DINT可塑劑，特別是一種具低移行性之DINT可塑劑製法及其用途。
可塑劑可多方面應用於塑膠中，作為塗佈材料、填充補強材料、加工助劑等。可塑劑與熱塑性塑膠材料係物理性作用，可塑劑可溶於熱塑性塑膠材料中形成均一相，且具有膨潤效果，與未添加可塑劑前之熱塑性塑膠材料相比較，可以有效降低熱塑性塑膠材料的加工溫度，使得熱塑性塑膠材料易受熱流動成型、增加彈性及降低硬度。
可塑劑的應用範圍廣泛，但須符合無味、無色、耐紫外線、耐低溫、耐熱性、耐水解、不易燃燒、低揮發性及不危害人體健康的條件。此外，可塑劑的製造方法必須簡單及符合環保需求，生產過程中最好無副產物及含污染物的廢水產生。
作為可塑劑之原料，可選用由酸與醇合成之酯化物(以下簡稱可塑劑酯化物)，其中酸包括二羧酸與多羧酸，醇為6~13個碳之直鏈或具支鏈之醇類，可以為單獨之化合物或混合物。所述可塑劑酯化物的基本製程，由酸或酸酐與醇或混合醇在酸(例如硫酸等)作為觸媒存在下進行酯化反應，合成時反應醇需過量使用，且作為觸媒之酸，需避免在合成過程中造成酯化物產生異味及色相變差，因此，製程中需具備溫和反應條件及多
道純化製程。
在現有技術中，常用於合成所述可塑劑酯化物之觸媒，為含金屬之酯化觸媒，包括含錫、含鈦或含鋯酯化觸媒或含錫、含鈦或含鋯之鹽類、氧化物或可溶性有機化合物之酯化觸媒，這一類金屬觸媒為使用於高於180℃之酯化反應觸媒，例如錫粉、氧化錫、有機鈦酸酯、以及有機鋯酸酯(包括四丁基鋯酸酯、烷基鈦酸酯及鈦金屬螯合物等)。
製備所述可塑劑酯化物的反應方法，有酯化反應及氫化反應二種。其中，以酯化反應製造所述可塑劑酯化物之專利文獻，有美國專利US 6,310,235B1等，揭示使用酸(例如二羧酸或多羧酸或酸酐)與醇，在鈦系或鋯系或錫系等金屬觸媒存在下，進行酯化反應，酯化反應分兩階段反應，首先以較低溫度(120~160℃)進行單酯化反應，然後再提高溫度至250℃並添加觸媒進行雙酯化反應。反應完成後以鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物水溶液進行中和反應，隨後進行過量反應醇之脫除，乾燥、過濾等操作而製備成所述可塑劑酯化物。此酯化反應製程的缺點，為反應時間較長。
在現有技術中，常用的可塑劑，有鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸系可塑劑，以及，對苯二甲酸二異辛基酯(Di(2-ethylhexyl)terephthalate，以下簡稱DOTP可塑劑)。但，根據文獻顯示，鄰苯二甲酸系可塑劑具環境荷爾蒙問題，對生物體及環境產生極大危害。
而對苯二甲酸二異辛基酯可塑劑(DOTP)，雖屬於環保型可塑劑，其玻璃轉移溫度(Tg)雖可達-82℃，但用於製造軟質PVC製品時，尤
其是需使用高用量的可塑劑時，有可塑劑移行至製品表面(以下簡稱移行性)之缺點，甚至當添加量達70PHR時，移行率大於2.5%，影響外觀。
有鑑於此，本發明之主要目的在於改善對苯二甲酸酯類之移行性，利用多組成份之異壬醇混合物合成一種對苯二甲酸二異壬基酯(Di-isononyl terephthalate，以下簡稱DINT可塑劑酯化物)，作為可塑劑而應用於塑膠製品時，具低移行性，尤其是應用於添加量需高用量(達70PHR以上)之PVC製品，其移行率小於1.4%(移行率愈低愈佳)，明顯優於其他可塑劑。
本發明之對苯二甲酸二異壬酯的製造方法，使用對苯二甲酸(PTA)及含多種組成份之異壬醇混合物(INA)為原料，不含鄰苯二甲酸或酸酐，在鈦、錫或無機酸觸媒存在下，進行酯化反應，反應完成後以鹼金屬氫氧化物之水溶液進行中和反應，再脫除過量反應醇，最後進行乾燥、過濾、純化，以取得純度高、色相佳及低移行性之DINT可塑劑酯化物，具體製法包括下列步驟：1)基於反應物總重量(PTA及INA總重量)，取23~35wt%對苯二甲酸(PTA)或其衍生物與65~77wt%異壬醇混合物(INA)為原料；其中，所述異壬醇混合物至少包含下列(a)~(g)成份，且全部組成分共計100mol%：(a)異辛醇：0.1~0.25mol%；(b)甲基丙基戊醇：0.03~0.3mol%；(c)2-甲基辛醇：30~35mol%；
(d)二甲基庚醇：10~15mol%；(e)5-甲基辛醇：50~55mol%；(f)正壬醇：1~5mol%；(g)異癸醇：1.0~2.5mol%；2)基於反應物總重量(PTA及INA總重量)，取0.1~6wt%含金屬觸媒或無機酸觸媒為酯化觸媒；3)在反應壓力5~760mbar及反應溫度200~250℃下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物組成，在步驟1)所述酯化觸媒存在下，進行單一步驟酯化反應9~16小時，直至反應混合物的酸價達1mgKOH/g以下；4)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，以製得DINT可塑劑酯化物。
本發明所製得的DINT可塑劑酯化物，可以作為可塑劑使用，尤其就可塑劑的成品品質與加工物性而言，皆與對苯二甲酸酯系可塑劑(例如DOTP可塑劑)相當，且用於軟質(可塑劑70PHR以上)塑膠製品具低移行率，移行率小於1.4%，優於DOTP可塑劑，對生物體及環境不會產生危害，故可取代鄰苯二甲酸系可塑劑(例如DOP可塑劑)及DOTP可塑劑。
本發明的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)製法，是使用對苯二甲酸及異壬醇混合物為酯化反應之原料，且選用含金屬觸媒或無機酸觸
媒為酯化觸媒，在所述酯化觸媒存在下，對所述對苯二甲酸及異壬醇混合物進行酯化反應，以製得一種DINT可塑劑酯化物。其中，所述異壬醇混合物組成至少包括下列(a)~(g)成份，且全部組成分共計100mol%：(a)異辛醇：0.1~0.25mol%；(b)甲基丙基戊醇：0.03~0.3mol%；(c)2-甲基辛醇：30~35mol%；(d)二甲基庚醇10~15mol%；(e)5-甲基辛醇：50~55mol%；(f)正壬醇：1~5mol%；及(g)異癸醇：1.5~2.5mol%。
所述異壬醇混合物中的甲基丙基戊醇使用量，需限定介於0.03~0.3mol%，當使用量小於0.03mol%或大於0.3mol%時，將造成本發明合成之DINT可塑劑當應用於軟質塑膠製品(可塑劑達70PHR以上)的可塑劑移行率高於1.4%。
此外，所述異壬醇混合物中的異癸醇使用量，同樣需限定介於1.5~2.5mol%，當使用量小於1.5mol%或大於2.5mol%時，也會造成本發明合成之DINT可塑劑當應用於軟質塑膠製品(可塑劑達70PHR以上)的可塑劑移行率高於1.4%。
所述甲基丙基戊醇得選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、2-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-5-丙基戊
醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇或5-甲基-4-丙基戊醇。
於本發明之對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)製法中，用於酯化反應的酯化觸媒，其使用量為合成原料總量之0.1~6.0wt%，且可選用無機酸或金屬觸媒。其中，所述無機酸包括硫酸、硼酸、磷酸、過氯酸或對甲苯磺酸中的一種或以上；而所述金屬觸媒可選用辛酸錫、四異丙基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或以上。
於本發明之對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)製法中，，用於合成對苯二甲酸與異壬醇混合物原料，均需經化學計量，尤其醇需過量，反應醇投入量需較酸的量多0.1~1mol。
於本發明之對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)製法中，得以單一步驟高溫酯化法，在酯化觸媒存在下，使得對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇，進行酯化反應及合成DINT可塑劑酯化物。
本發明之DINT可塑劑酯化物製法，包括下列步驟：1)取對苯二甲酸或其衍生物及異壬醇混合物為原料，其莫耳數比為1：2.2~3.8，相當於重量百分比，基於反應物總重量(PTA及INA重量)，為取對苯二甲酸或其衍生物23~35wt%及異壬醇混合物取65~77wt%；2)基於DINT可塑劑酯化物總量，取0.1~6wt%含金屬觸媒或無機酸觸媒為酯化觸媒；3)在反應壓力5~760mbar及反應溫度200~250℃下，優選為反應壓力15~700mbar及應應溫度220~240℃下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物組成，在步驟1)所述酯化觸媒存在下，進行單一步驟酯化反應9~16小時，直至反應混合物的酸價達1mgKOH/g以下；4)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，以製得DINT可塑劑酯化物。
本發明之DINT可塑劑酯化物製法，於反應過程中必須脫除水份，以共沸原理將反應過程之生成水份與反應醇一起脫除，共沸溫度為90~180℃。當反應至反應混合物酸價1mgKOH/g以下時，反應槽內的反應混合物，除了包括欲合成之DINT可塑劑酯化物(即對苯二甲酸二異壬酯)之外，還殘留有部份酯化之二羧酸、過量反應醇以及觸媒。
本發明之DINT可塑劑酯化物製法，於酯化反應完成後進行中和反應，以鹼金屬氫氧化物之水溶液為中和劑，能中和酯化反應中殘留之酸形成鹽類，中和劑濃度為5~25wt%，較佳為9~16wt%，添加量為反應混合物酸價之4~5倍，鹼金屬氫氧化物之水溶液的選擇，以氫氧化鈉水溶液較佳，中和反應後形成之鹽類會凝結沉澱為固態結晶物，容易於製程後段過濾時去除。
當中和反應進行到合成反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，並使觸媒水解後形成之水解化合物，易於過濾時去除，亦可添加高表面積之吸附劑例如活性碳等，以助於去除水解之觸媒。
移除過量反應醇後進行乾燥及過濾，乾燥製程可藉由通入
惰性氣體例如：氮氣或者不通惰性氣體於反應槽內，之後進行過濾以除去部份反應之羧酸、水解之觸媒產物、吸附劑。過濾之溫度可於室溫下或在加溫狀態下進行，過濾使用之材料為一般使用過濾之材料，例如纖維素、矽藻土、木屑粉等。
本發明之DINT可塑劑酯化物製法，係於室溫下或100℃以下進行過濾純化，將中和後之鹽類、觸媒金屬鹽類與雜質濾除，以取得所製得DINT可塑劑酯化物。尤其，純化後的DINT可塑劑酯化物，純度高於99.8%，且色相達10APHA，使用用途可以作為可塑劑使用。
以本發明製法製得的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)，是以多組成份之異壬醇混合物合成而得，不含鄰苯二甲酸原料，作為可塑劑使用時，可塑劑的品質與加工物性，皆與DOP、DINP鄰苯二甲酸系可塑劑相當，且應用於塑膠製品的移行率優於對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)，尤其塑膠製的可塑劑用量達70PHR時，本發明的DINT可塑劑移行率低於1.4%，可應用於需要使用高配比可塑劑(達70PHR以上)之軟質PVC製品，例如：可應用於管材、電線電纜、運動軟墊、桌墊、遊戲球、手套等軟質PVC製品。
以下舉實施例及比較例，來更明確說明本發明之功效，然而本發明之範疇不受限於此。
以下實施例與比較例經酯化反應所製備成的可塑劑酯化物，按照下列測量方法測量其酸價(mgKOH/g)、純度(%)、色相(APHA)及加工物性。
1.酸價(mgKOH/g)：以ASTM D1045測量方法測量。
2.純度(%)：以GC(Gas chromatography)測量方法測量。
3.色相(APHA)：以Color,Pt-Co unit測量方法測量。
4.加工物性測試：試片的加工配方如下：
配方(A)PVC：100PHR，可塑劑：40PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
配方(B)：PVC：100PHR，可塑劑：70PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
分別將配方(A)或(B)之混合物，混合均勻後於175℃下，使用輥磨機(roller mill)處理5分鐘以形成0.4mm厚之薄片，隨後以配方(A)進行初期著色、耐熱性、透明度、可塑化係數、拉力強度等5項加工物性試驗，另外以配方(A)及(B)進行移行率測試。
將配方(A)所獲之0.4mm厚薄片，使用壓力裝置於185℃下，預熱3分鐘，加熱3分鐘，並隨後冷卻3分鐘，藉此形成4mm厚之薄片，再以分光儀(Spectrophotometer；MS-020 PLUS)進行黃度之檢測。
將配方(A)所獲之0.4mm厚薄片，裁成25cm×1.5cm×0.2cm大小之試片，以自動烘箱(Automatic Testing Oven；Metrtrastat PSD-260)於180℃×2hr下進行耐熱性試驗。
將配方(A)及(B)所獲之0.4mm厚薄片，冷卻後裁成5cm×5cm，以已知重量之5cm×5cmPVC硬質膠布夾上，上下再以平面玻璃板夾妥，並加壓3kg荷重，置於烘箱內試驗100℃×24hrs，比較其移行性之優劣：
移行滲透率%：Y-X/X×100。X：為已知重量之硬質PVC膠布之重量。
Y：為滲透後之硬質PVC膠布之重量
將配方(A)所獲之0.4mm厚薄片，使用壓力裝置於185℃下，預熱3分鐘，加熱3分鐘，並隨後冷卻3分鐘，藉此形成4mm厚之薄片，再以光霧度計(Gloss-Haze Meter；VGS-300A)進行透明度之檢測。
將配方(A)所獲之0.4mm厚薄片，如製備檢測透明度之試片方法，熱壓成6mm厚之試片，以硬度測定器上接觸試片15秒讀其數值，然後對照硬度與PHR之關係表，並以下式計算可塑化係數。
可塑化係數=試樣用料量/DOP用料量。
將配方(A)所獲之0.4mm厚薄片裁成啞鈴形，以拉力試驗機(Universal test machine；SHIMADZU AG-X)測試拉力強度，拉伸速度：200mm/min。
以DSC(示差熱掃描卡量計；Differentile Scanning Calorimeter；TA-2100)，秤重5~10mg可塑劑樣品進行Tg測試。
【實施例1】
按表一配方，以對苯二甲酸(PTA)取119g，與異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞塑膠公司製)，取311g，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.71g，將對苯二甲酸、異壬醇混合物及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度225℃，反應時間9
小時，反應壓力5~760mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進行過濾純化後，而製得DINT可塑劑酯化物，且作為可塑劑使用。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.05mgKOH/g、純度：99.8%。DSC之Tg點測試；Tg=-76℃；移行率的測定結果為1.25%(以下簡化為以移行率：1.25%表示)，透明度：89.5%、可塑化係數：1.1。
【實施例2】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞塑膠公司製)改成異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.03mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞公司製)。在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.8%；DSC之Tg點測試，Tg=-76℃；移行率：1.35%(70PHR時)，透明度：89.5%、可塑化係數：1.1。
【實施例3】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞公司製)改成異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.3mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞塑膠公司製)。在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.6%；DSC之Tg點測試，Tg=-76℃；移行率：1.3%(70PHR時)，透明度：89.4%、可塑化係數：1.1。
【實施例4】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞公司製)改成異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1mol%；南亞塑膠公司製)。在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.7%；DSC之Tg點測試，Tg=-76℃；移行率：1.38%(70PHR時)，透明度：89.4%、可塑化係數：1.1。
【實施例5】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞公司製)改成異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：2.5mol%；南亞公司製)。在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.7%；DSC之Tg點測試，Tg=-76℃；加工物性測試之移行率：1.4%(70PHR時)，透明度：89.5%、可塑化係數：1.1。
【實施例6】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞公司製)改成異壬醇混合物(其中含3-甲基-1-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：1.4mol%；南亞塑膠公司製)。在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DINT可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.8%；DSC之Tg點測試，Tg=-76℃；加工物性測試之移行率：1.26%(70PHR時)，透明度：89.5%、可塑化係數：1.1。
【比較例1】
按表一配方，以對苯二甲酸(PTA)取120g，與異辛醇(2EH)取280g，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.6g，將對苯二甲酸、異辛醇及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度225℃，反應時間8小時，反應壓力5~760mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進行過濾純化後，而製得對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)酯化物，可作為可塑劑使用。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相10APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.7%；DSC之Tg點測試，Tg=-82℃；移行率：2.5%(70PHR時)，透明度：89.2%、可塑化係數：1.05。
【比較例2】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之異壬醇混合物，以含2-甲基-2丙基戊醇0.4mol%之異壬醇混合物取代，在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相12APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.8%；DSC之Tg點測試，Tg=-75℃；移行率：1.5%(70PHR時)。
【比較例3】
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之醇類以異壬醇混合物(不含2-甲基2-丙基戊醇、異癸醇及其衍生物；Evonik公司製)取代，在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相12APHA、酸價0.06mgKOH/g、純度：99.7%；DSC之Tg點測試，Tg=-74℃；移行率：1.8%(70PHR時)。
【比較例4】
如實施1之製法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：2.6mol%)取代，在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相12APHA、酸價0.05mgKOH/g、純度：99.8%；DSC之Tg點測試，Tg=-74℃；移行率：1.7%(70PHR時)。
【比較例5】
如實施1之製法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-
甲基-2-丙基戊醇0.2mol%、異癸醇：0.8mol%)取代，在相同製程條件下，製得DINT可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相13APHA、酸價0.05mgKOH/g、純度：99.8%；DSC之Tg點測試，Tg=-74℃；移行率：1.6%(70PHR時)。
1.實施例1~6皆以對苯二甲酸(PTA)及不同組成分之異壬醇(INA)混合物合成DINT可塑劑酯化物，其中以實施例1異壬醇混合物含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%及異癸醇1.4mol%所合成之DINT可塑劑酯化物，其移行率：1.25%為最佳，且可塑劑使用量達70PHR，相較於比較例1~5之可塑劑的移行率皆高於1.4%。
2.實施例1及比較例1以對苯二甲酸(PTA)分別與異壬醇(INA)混合物及2EH合成可塑劑酯化物，其中，實施例1之DINT可塑劑酯化物，其移行率：1.25%，較比較例1之DOTP可塑劑酯化物之移行率：2.5%為佳，此證實選擇使用異壬醇(INA)混合物合成DINT可塑劑酯化物，且作為DINT可塑劑使用時，確實較以2EH合成之DOTP可塑劑更有效改善當可塑劑添加量達70PHR時之移行率，將之應用於製成PVC製品時，PVC製品的表面不易出現可塑劑有移行現象，不但外觀平整且觸感較佳。
3.實施例1與比較例3皆以對苯二甲酸(PTA)及不同組成分之異壬醇(INA)混合物合成DINT可塑劑酯化物，其中，實施例1以異壬醇混合物(含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol%及異癸醇：1.4mol%，南亞塑膠公司製)所合成之DINT可塑劑酯化物，其移行率：1.25%，優於以比較例3之DINT可塑
劑酯化物移行率：1.8%。
4.當可塑劑用量達70PHR時，實施例1~6之移行率，遠優於比較例1~5，當可塑劑用量達40PHR時，實施例1~6之移行率，仍優於比較例1-3。
Claims (10)
- 一種DINT可塑劑的製造方法，使用對苯二甲酸或其衍生物及異壬醇混合物作為酯化反應之原料，其莫耳數比為1：2.2~3.8，且在選用含金屬觸媒或無機酸觸媒為酯化觸媒存在之下，進行酯化反應合成製得DINT酯化物，其特徵在於：所述異壬醇混合物由下列(a)~(g)成份共同組成100mol%，且所製得的DINT酯化物的玻璃轉移溫度(Tg)小於-75℃，作為DINT可塑劑使用：(a)異辛醇：0.1~0.25mol%；(b)甲基丙基戊醇：0.03~0.3mol%；(c)2-甲基辛醇：30~35mol%；(d)二甲基庚醇：10~15mol%；(e)5-甲基辛醇：50~55mol%；(f)正壬醇：1~5mol%；(g)異癸醇：1.0~2.5mol%。
- 一種DINT可塑劑的製造方法，其特徵在於，按下列步驟製得用途作為可塑劑使用之DINT酯化物：1)基於反應物總重量(PTA及INA重量)，取對苯二甲酸或其衍生物23~35wt%及異壬醇混合物65~77wt%；其中，所述異壬醇混合物至少包含下列(a)~(g)成份，且全部組成分共100mol%：(a)異辛醇：0.1~0.25mol%、(b)甲基丙基戊醇：0.03~0.3mol%、(c)2-甲基辛醇：30~35mol%、(d)二甲基庚醇：10~15mol%、 (e)5-甲基辛醇：50~55mol%、(f)正壬醇：1~5mol%、(g)異癸醇：1.0~2.5mol%；2)基於DINT的總量，取0.1~6.0wt%含金屬觸媒或無機酸觸媒為酯化觸媒；3)在反應壓力5~760mbar及反應溫度200~250℃下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物組成，在步驟2)的所述含金屬觸媒或無機酸觸媒存在下，進行單一步驟酯化反應9~16小時，直至反應混合物的酸價達1mgKOH/g以下；4)完成反應後，反應混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.07mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，以製得所述DINT酯化物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中，所述無機酸觸媒選自硫酸、硼酸、磷酸、過氯酸或對甲苯磺酸中的一種或以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中，所述含金屬觸媒選自辛酸錫、四異丙基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中，所述異壬醇混合物中的(b)甲基丙基戊醇成分，選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、2-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-5-丙基戊醇、5-甲基-1-丙基 戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇或5-甲基-4-丙基戊醇。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的製造方法，其中，所述異壬醇混合物的成分中，(b)甲基丙基戊醇成分以0.2mol%之2-甲基-2-丙基戊醇取代，(g)異癸醇成分以1.4mol%之異癸醇取代，而其他成分的總合為98.4mol%。
- 如申請專利範圍的第2項所述的製造方法，其中步驟4)酯化反應完成後以水蒸氣、活性碳除去觸媒。
- 如申請專利範圍的第2項所述的製造方法，其中步驟4)鹼金屬氫氧化物水溶液以過量使用，相當於反應混合物酸價之4~5倍。
- 一種DINT可塑劑，由申請專利範圍第1項或第2項的製造方法合成之DINT酯化物製得。
- 一種軟質PVC製品，其特徵在於，成份中至少包含PVC100PHR及申請專利範圍第9項的DINT可塑劑70PHR，且所述DINT可塑劑的移行率小於1.4%。
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| CN114805062A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 低移行性对苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑剂的制备方法 |
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2016
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