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TWI586735B - 具有強化界面之纖維強化高模數聚合物複合物 - Google Patents

具有強化界面之纖維強化高模數聚合物複合物 Download PDF

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TWI586735B
TWI586735B TW102136905A TW102136905A TWI586735B TW I586735 B TWI586735 B TW I586735B TW 102136905 A TW102136905 A TW 102136905A TW 102136905 A TW102136905 A TW 102136905A TW I586735 B TWI586735 B TW I586735B
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亞爾菲德Ｐ 哈洛
吉岡健一
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Description

具有強化界面之纖維強化高模數聚合物複合物 [納入作為參考之文件]
2012年10月15日提出的美國專利臨時申請案第61/713,928號、2012年10月15日提出的美國專利臨時申請案第61/713,939號、2013年9月4日提出的美國專利臨時申請案第61/873,647號、及2013年9月4日提出的美國專利臨時申請案第61/873,659號均全部納入此處作為參考。
本申請案提供一種創新的纖維強化聚合物組成物，其包含強化纖維及高模數黏著性組成物，其中在該黏著性組成物固化時，在強化纖維與固化的黏著性組成物之間形成獨特的界面區域(以下稱為「強化中間相(reinforced interphase)」)，而可同時改良拉伸、破裂韌性、與壓縮性質。
為了增加纖維強化聚合物複合物之破裂韌性，尤其是第I型破裂韌性GIC，習知方法為將聚合物樹脂基質以亞微米尺寸或更小的軟質聚合增韌劑增韌。在該複合物固化時，增韌劑在空間上大多存在於纖維床/基質區域之內部，其稱為內層(intraply)，係相對於兩層之間 的富樹脂區域，其稱為中間層(interply)。為了使GIC最大而經常期望增韌劑之分布均勻。此樹脂組成物之實例包括：US6063839號專利(Oosedo等人，Toray Industries,Inc.,2000)、EP2256163A1號專利(Kamae等人，Toray Industries,Inc.,2009)，其具有橡膠狀軟核/硬殼粒子；US6878776B1號專利(Pascault等人，Cray Valley S.A.,2005)之反應性聚合粒子；US6894113B2號專利(Court等人，Atofina,2005)之嵌段共聚物；及US20100280151A1號專利(Nguyen等人，Toray Industries Inc.,2010)之反應性硬核/軟殼粒子。這些案件中由於重量或體積上大量的軟性材料被加入樹脂，故GIC實質上增加，且該軟性材料可能有效地消解來自纖維斷裂端之裂開能量。儘管如此，由於樹脂模數實質上減小，或者如US20100280151A1號專利最多維持不變，故可合理地實質降低基質至纖維的應力轉移能力。因此可大幅降低拉伸及拉伸相關性質。另外，樹脂模數實質減小導致複合物之樹脂模數依附性質(例如壓縮、撓曲、層間剪切)大減。另一方面，如果可得到高樹脂模數，則一般樹脂變脆，因此雖然壓縮性質增加，但拉伸及破裂韌性降低。此外，如果在纖維與樹脂之間可得到強黏附性(adhesion)，則會造成界面樹脂脆化。其引起裂痕且造成早期拉伸及破裂失效。簡言之，纖維強化聚合物複合物的黏附依附性質(例如張力及剪切)、壓縮、與破裂韌性之間有折衷關係(trade-off)，改良一種性質則導致其他一或兩種性質退化。現在希望尋求強化而具有高黏附性、高模數、及高韌性之樹脂。
為了解決以上的挑戰，WO2012116261A1號專利(Nguyen等人，Toray Industries Inc.,2012)利用強化中間相概念而濃縮黏著性樹脂組成物與強化纖維之間的中間相之界面材料。其達成黏著性樹脂組成物對纖維之高黏附性。另外，以軟性奈米材料增韌劑處理中間相亦得到樹脂組成物之高韌性。結果觀察到以纖維複合物之壓縮性質換取拉伸強度及破裂韌性的同時增加。US6515081B2號專利(Oosedo等人，Toray Industries Inc.,2003)、及US6399199B1號專利(Fujino等人，Toray Industries Inc.,2002)試圖藉由將含醯胺基之黏附促進劑併入樹脂組成物中而增加壓縮強度、撓曲強度及層間剪切，其亦可增加樹脂模數而不損失太多韌性。然而，以有限的樹脂模數且無強化中間相僅可達成邊際改良，且無法將這些強度最大化。美國專利第5,599,629號(Gardner等人，Amoco Corporation,1997)引介高模數及強度的環氧樹脂，其包含一種具有單一苯環之芳香族醯胺基胺硬化劑。然而，其未討論樹脂對纖維之黏附性。
本發明之一具體實施例關於一種纖維強化聚合物組成物，其包含強化纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物至少包含熱固性樹脂、固化劑、與界面材料，該黏著性組成物在固化時具有至少約4.0GPa之樹脂模數且與該強化纖維形成良好黏結(good bond)，該強化纖維適合用以將該界面材料集中在強化纖維與黏著性組成物之間的界面區域，及該界面區域至少包含該界面材 料。黏著性組成物可進一步包含一種或以上的遷移劑、催速劑、增韌劑/填料、及中間層增韌劑。該固化黏著性組成物可具有至少4GPa之樹脂模數、及至少3毫米之撓曲偏折。該固化劑可至少包含醯胺基及芳香族基。固化劑可進一步包含固化性官能基。
本發明之另一具體實施例關於一種纖維強化聚合物組成物，其包含碳纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物包含環氧樹脂、包含核-殼粒子之界面材料、醯胺基胺固化劑、與遷移劑，該遷移劑係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、及其混合物所組成的群組，及其中該界面材料在固化的黏著性組成物與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度。該醯胺基胺固化劑可至少包含醯胺基及芳香族基。該固化劑可包含選自胺基苯甲醯胺類、二胺基苯甲醯苯胺類、胺基對苯二甲醯胺類、與胺基苯磺醯胺類之至少一者。黏著性組成物可進一步包含一種或以上的催速劑、增韌劑/填料、及中間層增韌劑。
本發明之另一具體實施例關於一種纖維強化聚合物組成物，其包含強化纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物至少包含熱固性樹脂、固化劑、與界面材料，其中該界面材料在固化的熱固性樹脂與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度，及該固化的纖維強化聚合物同時達成至少80%的轉換之拉伸強度、至少1380MPa(200ksi)之壓縮強度、及至少350焦/平方米(2磅.吋/平方吋)之第I型破裂韌性。
其他的具體實施例關於一種包含以上纖維強 化聚合物組成物之一的預浸體(prepreg)。
其他的具體實施例關於一種製造複合物品之方法，其包含將以上的纖維強化聚合物組成物之一固化。
第1圖顯示固化的纖維強化聚合物複合物結構之90°橫切面示意圖。可為不溶性或部分溶解性之界面材料係集中在纖維附近。界面區域或中間相大致存在於纖維表面至虛線處，界面材料之濃度在此實質上不再高於全體黏著劑樹脂組成物。其亦示例一層界面材料。
第2圖顯示固化的複合物結構之0°橫切面示意圖。可為不溶性或部分溶解性之界面材料以(固化的)黏著劑集中在纖維表面上。本圖示例粒子遷移良好之情形。
本發明之一具體實施例關於一種纖維強化聚合物組成物，其包含強化纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物至少包含熱固性樹脂、固化劑、與界面材料，該黏著性組成物在固化時具有至少約4.0GPa之樹脂模數且與該強化纖維形成良好黏結，該強化纖維適合用以將該界面材料集中在強化纖維與黏著性組成物之間的界面區域(以下稱為「中間相」)，及該界面區域至少包含該界面材料。
在此具體實施例中，任何適合用以將界面材料集中在強化纖維之間的界面區域之強化纖維均可使用 。在本發明之各具體實施例中，此強化纖維具有在30℃為至少30毫焦/平方米、至少40毫焦/平方米、或甚至至少50毫焦/平方米之非極性表面能量，及/或在30℃為至少2毫焦/平方米、至少5毫焦/平方米、或甚至至少10毫焦/平方米之極性表面能量。促進黏著性組成物對強化纖維之潤濕，及促進界面材料集中在強化纖維附近，均需要高表面能量。促進良好黏結亦需要此條件。
非極性及極性表面能量可藉逆相氣體層析(IGC)法測量，其使用探針液體(probe liquids)之蒸氣及其飽和蒸汽壓。IGC可依照Sun與Berg之刊物(進階膠體及界面科學105(Advances in Colloid and Interface Science 105)(2003)151-175、及層析法期刊A(Journal of Chromatography A),969(2002)59-72)而實行。簡單概要係揭述於以下段落。
將已知液體探針(liquid probes)之蒸汽輸入已填充具有未知表面能量的固體材料之管中，且與表面相互作用。基於氣體通過該管之時間、及氣體之滯留體積，可測定自由吸附能量。因此，非極性表面能量可由一系列烷屬烴探針測定，而極性表面能量可使用兩種酸/鹼探針估測。
對於強化纖維之選擇並無指定限定或限制，只要其適合用以將界面材料集中在強化纖維與黏著性組成物之間的界面區域。實例包括碳纖維、有機纖維(如芳族聚醯胺(aramid)纖維)、碳化矽纖維、金屬纖維(例如氧化鋁纖維)、硼纖維、碳化鎢纖維、玻璃纖維、及天然/ 生物纖維。尤其是使用碳纖維提供強度及硬度極高且重量輕之經固化的纖維強化的聚合物組成物。所有的碳纖維中，較佳為使用強度為2000MPa或以上，伸長為0.5%或以上，及模數為200GPa或以上者。
所使用的複數強化纖維之形式及排列並未特別地界定。所屬技術領域已知的任何強化纖維之形式及空間排列均可使用，如方向性長纖維、無規定向的切碎纖維、單拖、窄拖、紡織物、蓆、針織物、與編織物。在此使用的術語「長纖維」指實質上延續超過10毫米或更長的單纖維、或包含該單纖維之纖維束。在此使用的術語「短纖維」指包含被切成長度短於10毫米之纖維的纖維束。尤其是在需要高強度比及高彈性模數比之應用中，最適合為其中將強化纖維束按同方向排列之形式。由容易處理的觀點，布狀(紡織物)形式亦適合本發明。
在強化纖維為碳纖維之情形，不使用上述表面能量選擇適合用以集中界面材料的碳纖維，而是需要至少20MPa、至少25MPa、或甚至至少30MPa之界面剪切強度(IFSS)值，其係以依照Rich等人在美國複合物協會之論文集：第17次技術研討會(Proceeding of the American Society for Composites：17th Technical Conference)(2002)之第158篇論文「單纖維的碎裂測試之循環評估(Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test)」中的單纖維碎裂測試(SFFT)所測定。SFFT之簡單說明係揭述於下段。
將具有單一碳纖維嵌入狗骨型固化的樹脂中 央的單纖維複合物試片拉緊而不使該試片斷裂，直到設定的纖維長度不再產生碎裂。IFFS係由纖維長度、纖維直徑、及臨界碎裂長度(將設定的纖維長度除以碎裂數而測得)測定。
為了獲得高IFSS，一般將碳纖維以所屬技術領域可用的方法(例如電漿處理、UV處理、電漿輔助微波處理、及/或濕式化學-電氧化)氧化或表面處理，而增加其氧對碳之濃度(O/C)。O/C濃度可藉X-射線光電子光譜(XPS)測量。所欲的O/C濃度可為至少0.05、至少0.1、或甚至至少0.15。將氧化碳纖維塗覆上漿材料，如有機材料或有機/無機材料(如矽烷偶合劑或矽烷網路)、或對黏著性組成物為相容及/或具有化學反應性之聚合物組成物，而改良黏結強度。例如，如果黏著性樹脂組成物包含環氧基，則上漿材料可具有如環氧基、胺基、醯胺基、羧基、羰基、羥基、及其他合適的含氧或含氮基之官能基。一併選擇碳纖維及上漿材料的表面上之O/C濃度而促進黏著性組成物對碳纖維之黏附性。對於可能的上漿材料之選擇並無限制，只要符合中間相形成用之碳纖維的表面能量之要求及/或上漿促進良好黏結。
黏著性組成物與強化纖維之間的良好黏附在此稱為「良好黏結」，因為黏著性組成物之一種或以上的成分與強化纖維表面上的官能基進行化學反應而形成交聯。良好黏結可透過在固化的纖維強化聚合物組成物碎裂後在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢視其失效模式而被證實。黏著失效(adhesive failure)係指強化纖維與固化的 黏著性組成物之間的界面處之碎裂失效，顯示纖維表面在表面上發現極小或無黏著性。膠合失效(cohesive failure)指在固化的黏著性組成物中發生的碎裂失效，其中纖維表面主要被黏著性組成物覆蓋。應注意，纖維中可能發生膠合失效，但是並非本發明在此所指。纖維表面之固化的黏著性組成物覆蓋率為約50%或以上、或約70%或以上。混合模式失效(mixed mode failure)指黏著失效與膠合失效之組合。黏著失效指弱黏附性且膠合失效為強黏附性，而混合模式失效則造成黏附性介於弱黏附性與強黏附性之間，且一般具有纖維表面被固化的黏著性組成物覆蓋約20%或以上。混合模式及膠合失效在此指固化的黏著性組成物與纖維表面之間的良好黏結，而黏著失效則產生不良黏結。使碳纖維與固化的黏著性組成物之間具有良好黏結需要至少20MPa之IFSS值。或者，纖維-基質黏附性之測量可藉ASTM D-2344所揭述的固化的纖維強化聚合物組成物之層間剪切強度(ILSS)達成。良好黏結可指至少25MPa、至少30MPa、或甚至至少35MPa之IFSS，及/或至少14ksi、至少15ksi、至少16ksi、或甚至至少17ksi之ILSS值。理想上需要觀察失效模式及IFSS值以證實良好黏結。然而，通常當無法觀察失效模式或IFSS值時，依強化纖維及黏著性組成物而定，13-14ksi之間的ILSS值可表示混合模式失效，而大於16ksi之ILSS值可表示膠合失效，及14-15ksi之間的ILSS值可表示混合模式或膠合失效。
黏著性組成物在固化時具有至少4.0GPa、至 少4.5GPa、或甚至至少5.0GPa之撓曲樹脂模數(以下稱為「樹脂模數」，依照ASTM D-790所揭述的三點彎曲法在室溫乾燥測量)。當樹脂模數為至少4.0GPa時，其對固化的纖維強化聚合物組成物提供優良的壓縮強度、開孔壓縮強度、及0°撓曲強度，因為高樹脂模數趨於提供高強度，且在某些情形會犧牲一些程度的張力強度及/或90°撓曲強度。然而，當固化的黏著性組成物具有至少3毫米之撓曲偏折時，固化的纖維強化聚合物組成物仍可維持或改良這些強度。儘管如此，良好黏結與至少包含界面材料之中間相(在此稱為「強化中間相」)之組合可進一步改良這些強度。組合(1)強化中間相，(2)良好黏結，及(3)至少4.0GPa之樹脂模數的增效效果提供優良的性能包絡，其至少包含固化的纖維強化聚合物組成物之拉伸強度、壓縮強度、破裂韌性、及層間剪切強度。其無法僅以個別元素或兩種元素之組合達成。
黏著性組成物中的熱固性樹脂可在此定義為任何可藉外部施加的能量來源(例如熱、光、電磁波(如微波、UV、電子束)、或其他合適的方法)，以固化劑或交聯劑化合物固化而形成具有所需的樹脂模數之三維交聯網路的樹脂。該熱固性樹脂可選自但不限於環氧樹脂、環氧酚醛樹脂、酯樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂、酚樹脂、酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并樹脂、聚胺基甲酸酯、及其混合物，只要其促成中間相 形成，且樹脂模數及良好黏結滿足以上條件。
由極佳的強度、應變、模數、及環境效應抗性之平衡的觀點，在以上熱固性樹脂中可使用環氧樹脂，包括單-、二-官能基、及更高官能基(或多官能基)環氧樹脂、及其混合物。較佳為選擇多官能基環氧樹脂，因為其提供優良的玻璃轉移溫度(Tg)、模數、甚至對強化纖維提供高黏附性。這些環氧化物係由前驅物製備，該前驅物如胺類(例如使用二胺類、及含至少一個胺基與至少一個羥基之化合物所製備的環氧樹脂，如四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基-對胺基酚、三環氧丙基-間胺基酚、三環氧丙基胺基甲酚、與四環氧丙基二甲苯二胺、及其異構物)、酚類(例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚R環氧樹脂、酚-酚醛環氧樹脂、甲酚-酚醛環氧樹脂、與間苯二酚環氧樹脂)、萘環氧樹脂類、二環戊二烯環氧樹脂類、具有聯苯骨架之環氧樹脂類、經異氰酸酯修改的環氧樹脂類、及具有碳-碳雙鍵之化合物(例如脂環族環氧樹脂類)。應注意，環氧樹脂不限於以上實例。亦可使用將這些環氧樹脂鹵化所製備的鹵化環氧樹脂類。此外，可將二或更多種這些環氧樹脂的混合物、及具有一個環氧基之化合物或單環氧基化合物(如環氧丙基苯胺、環氧丙基甲苯胺、或其他的環氧丙基胺(尤其是環氧丙基芳香族胺類))用於熱固性樹脂基質之調配物。
雙酚A環氧樹脂之市售產品的實例包括「jER(註冊商標)」825、「jER(註冊商標)」828、「jER(註冊商 標)」834、「jER(註冊商標)」1001、「jER(註冊商標)」1002、「jER(註冊商標)」1003、「jER(註冊商標)」1003F、「jER(註冊商標)」1004、「jER(註冊商標)」1004AF、「jER(註冊商標)」1005F、「jER(註冊商標)」1006FS、「jER(註冊商標)」1007、「jER(註冊商標)」1009、與「jER(註冊商標)」1010(其由Mitsubishi Chemical Corporation製造)。溴化雙酚A環氧樹脂之市售產品的實例包括「jER(註冊商標)」505、「jER(註冊商標)」5050、「jER(註冊商標)」5051、「jER(註冊商標)」5054、與「jER(註冊商標)」5057(其由Mitsubishi Chemical Corporation製造)。氫化雙酚A環氧樹脂之市售產品的實例包括ST5080、ST4000D、ST4100D、與ST5100(其由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.製造)。
雙酚F環氧樹脂之市售產品的實例包括「jER(註冊商標)」806、「jER(註冊商標)」807、「jER(註冊商標)」4002P、「jER(註冊商標)」4004P、「jER(註冊商標)」4007P、「jER(註冊商標)」4009P、與「jER(註冊商標)」4010P(其由Mitsubishi Chemical Corporation製造)，及「Epotohto(註冊商標)」YDF2001、與「Epotohto(註冊商標)」YDF2004(其由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.製造)。四甲基雙酚F環氧樹脂之市售產品的實例為YSLV-80XY(由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.製造)。
雙酚S環氧樹脂之市售產品的實例為「Epiclon(註冊商標)」EXA-154(由DIC Corporation製造)。
四環氧丙基二胺基二苯基甲烷樹脂之市售產品的實例包括「Sumiepoxy(註冊商標)」ELM434(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)、YH434L(由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.製造)、「jER(註冊商標)」604(由Mitsubishi Chemical Corporation)、及「Araldite(註冊商標)」MY720與MY721(其由Huntsman Advanced Materials製造)。三環氧丙基胺基酚或三環氧丙基胺基甲酚樹脂之市售產品的實例包括「Sumiepoxy(註冊商標)」ELM100(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造)、「Araldite(註冊商標)」MY0500、MY0510、與MY0600(其由Huntsman Advanced Materials製造)，及「jER(註冊商標)」630(由Mitsubishi Chemical Corporation製造)。四環氧丙基二甲苯二胺樹脂及其氫化產物之市售產品的實例包括TETRAD-X與TETRAD-C(其由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.製造)。
酚-酚醛環氧樹脂之市售產品的實例包括「jER(註冊商標)」152、與「jER(註冊商標)」154(其由Mitsubishi Chemical Corporation製造)，及「Epiclon(註冊商標)」N-740、N-770、與N-775(其由DIC Corporation製造)。
甲酚-酚醛環氧樹脂之市售產品的實例包括「Epiclon(註冊商標)」N-660、N-665、N-670、N-673、與N-695(其由DIC Corporation製造)，及EOCN-1020、EOCN-102S、與EOCN-104S(其由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
間苯二酚環氧樹脂之市售產品的實例為「Denacol(註冊商標)」EX-201(由Nagase ChemteX Corporation製造)。
萘環氧樹脂之市售產品的實例包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、EXA-4701、EXA-4750、EXA-7240(其由DIC Corporation製造)。
二環戊二烯環氧樹脂之市售產品的實例包括「Epiclon(註冊商標)」HP7200、HP7200L、HP7200H、與HP7200HH(其由DIC Corporation製造)，「Tactix(註冊商標)」558(由Huntsman Advanced Material製造)，及XD-1000-1L與XD-1000-2L(其由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
具有聯苯骨架之環氧樹脂之市售產品的實例包括「jER(註冊商標)」YX4000H、YX4000、與YL6616(其由Mitsubishi Chemical Corporation製造)，及NC-3000(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
經異氰酸酯修改的環氧樹脂之市售產品的實例包括AER4152(由Asahi Kasei Epoxy Co.,Ltd.製造)、及ACR1348(由ADEKA Corporation製造)，其均具有唑啶酮環。
熱固性樹脂可包含四官能基環氧樹脂(尤其是四環氧丙基二胺基二苯基甲烷環氧樹脂)及二官能基環氧丙基胺，由所需的樹脂模數之觀點，尤其是二官能基環氧丙基芳香族胺，如環氧丙基苯胺或環氧丙基甲苯胺。其可使用二官能基環氧樹脂，如二官能基雙酚A或 F/表氯醇環氧樹脂，而增加固化的黏著性組成物之撓曲偏折；例如該二官能基環氧樹脂之平均環氧基當量(EEW)可為例如177至1500。例如熱固性樹脂可包含50至70重量百分比之四官能基環氧樹脂、10至30重量百分比之二官能基雙酚A或F/表氯醇環氧樹脂、及10至30重量百分比之二官能基環氧丙基芳香族胺。
黏著性組成物亦包括固化劑或交聯劑化合物。對於作為固化劑的化合物之選擇並無指定限定或限制，只要其具有至少一個與熱固性樹脂反應之活性基，且共同提供所需的樹脂模數及/或促進黏附性。
對於以上的環氧樹脂，合適的固化劑之實例包括聚醯胺類、二氰二胺[DICY]、醯胺基胺類(例如芳香族醯胺基胺類，如胺基苯甲醯胺類、胺基苯甲醯苯胺類、與胺基苯磺醯胺類)、芳香族二胺類(例如二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸[DDS])、胺基苯甲酸酯(例如三亞甲二醇二對胺基苯甲酸酯、與新戊二醇二對胺基苯甲酸酯)、脂肪族胺類(例如三伸乙四胺、異佛酮二胺)、環脂肪族胺類(例如異佛酮二胺)、咪唑衍生物、胍類(如四甲基胍)、羧酸酐類(例如甲基六氫苯二甲酸酐)、羧酸醯肼類(例如己二酸醯肼)、酚-酚醛樹脂類與甲酚-酚醛樹脂類、羧酸醯胺類、多酚化合物、多硫化物與硫醇類、及路易士酸與鹼(例如三氟化硼乙胺、參(二乙胺基甲基)酚)。依所欲固化的纖維強化環氧基組成物之性質而定，由上列選擇合適的固化劑或合適的固化劑組合。例如如果使用二氰二胺，則通常對產物提供良好的高溫性質、良 好的抗化學性、及良好的拉伸與剝除強度組合。另一方面，芳香族二胺類一般產生中度的抗熱與化學性及高模數。胺基苯甲酸酯通常提供優良的拉伸伸長，雖然其經常提供比芳香族二胺類差的抗熱性。酸酐通常對樹脂基質提供低黏度及優良的加工性，而在固化後成為抗熱性。酚-酚醛樹脂類與甲酚-酚醛樹脂類由於形成醚鍵而提供防潮性，其具有優良的抗水解性。應注意，可使用二種或以上的以上固化劑的混合物。例如一起使用DDS與DICY作為硬化劑，則強化纖維及黏著性組成物黏附更為堅固，尤其是可明顯增強所獲得的纖維強化複合材料之抗熱性、機械性質(如壓縮強度)、及環境抗性。在另一實例中，當將DDS結合芳香族醯胺基胺(例如3-胺基苯甲醯胺)時可獲得優良的熱、機械性質與環境抗性之平衡。
本發明之固化劑可至少包含醯胺基與芳香族基，其中該醯胺基係選自有機醯胺基、磺醯胺基、或磷醯胺基、或其共同組合。由於形成氫鍵，醯胺基不僅改良黏著性組成物對強化纖維之黏附性，亦促進高樹脂模數而不損及應變。固化劑另外包含一種或以上的可固化官能基，如含氮基(例如胺基)、羥基、羧酸基、與酐基。尤其是胺基趨於提供更高的交聯密度，因此改良樹脂模數。至少具有醯胺基與胺基之固化劑在此稱為「醯胺基胺」固化劑。具有至少包含芳香族基、醯胺基與胺基之化學結構的固化劑在此稱為「芳香族醯胺基胺類」。一般而言，增加芳香族醯胺基胺類所具有的苯環數則趨於造成更高的樹脂模數。
芳香族環可經額外的可固化官能基及/或醯胺基取代。例如芳香族醯胺基胺類適合作為本發明之固化劑。上述固化劑之實例包括但不限於苯甲醯胺類、苯甲醯苯胺類、與苯磺醯胺類(不僅包括基底化合物，亦包括經取代衍生物，如其中醯胺基及/或苯環之氮原子經一個或以上如烷基、芳基、芳烷基、非烴基等的取代基取代之化合物)、胺基苯甲醯胺及其衍生物或異構物(包括如鄰胺苯甲醯胺(鄰胺基苯甲醯胺、2-胺基苯甲醯胺)、3-胺基苯甲醯胺、4-胺基苯甲醯胺等化合物)、胺基對苯二甲醯胺類及其衍生物或異構物(如2-胺基對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺等)、二胺基苯甲醯苯胺類及其衍生物或異構物(如2,3-二胺基苯甲醯苯胺、3,3-二胺基苯甲醯苯胺、3,4-二胺基苯甲醯苯胺、4,4-二胺基苯甲醯苯胺等)、胺基苯磺醯胺類及其衍生物或異構物(如2-胺基苯磺醯胺、3-胺基苯磺醯胺、4-胺基苯磺醯胺(對胺苯磺醯胺)、4-(2-胺基乙基)苯磺醯胺、與N-(苯基磺醯基)苯磺醯胺等)、以及磺醯基醯肼類(如對甲苯磺醯基醯肼等)。該芳香族醯胺基胺固化劑中，胺基苯甲醯胺類、胺基對苯二甲醯胺類、二胺基苯甲醯苯胺類、與胺基苯磺醯胺類適合提供優良的樹脂模數且易於處理。
另一種達到所需的樹脂模數之方法可使用以上環氧樹脂類與苯并樹脂類之組合。合適的苯并樹脂類之實例包括但不限於多官能基正苯基苯并樹脂類，如基於酚酞、基於硫代二苯基、基於雙酚A、基於雙酚F、及/或基於二環戊二烯之苯并類。當 將環氧樹脂或官能基不同的環氧樹脂的混合物與苯并樹脂或種類不同的苯并樹脂的混合物一起使用時，環氧樹脂對苯并樹脂之重量比可為0.01至100之間。又一種方法為將高模數添加劑併入黏著性組成物中。高模數添加劑之實例包括但不限於氧化物(例如氧化矽)、黏土、多面寡聚物半矽氧烷(POSS)、碳質材料(例如實質上有及無對齊之碳奈米管、碳奈米板、碳奈米纖維)、纖維質材料(例如鎳奈米束、敘永石)、陶瓷、碳化矽、鑽石、及其混合物。
黏著性組成物必須含有界面材料。對於作為界面材料的化合物之選擇並無指定限定或限制，只要其可遷移至強化纖維附近，且較佳為由於其表面化學與強化纖維上的物質比存在於全體黏著性組成物中的物質更相容而停留在此，因而變成中間相之一部分。該界面材料包含至少一種選自由聚合物、核-殼粒子、無機材料、金屬、氧化物、碳質材料、有機-無機混成材料、聚合物接枝無機材料、有機官能化無機材料、聚合物接枝碳質材料、有機官能化碳質材料、及其組合所組成的群組之材料。界面材料在將黏著性組成物固化後不溶於或部分溶於黏著性組成物。
依所欲的中間相功能而選擇合適的界面材料。例如軟性界面材料，如核-殼粒子，可對拉伸強度及第I型破裂韌性提供驚人的改良，而較硬的界面材料，如氧化物粒子，則增加壓縮性質及拉伸強度。界面材料可以每100重量份之熱固性樹脂為高達50重量份(50phr)之量 使用。可使用較低量控制影響拉伸相關、黏附性相關、及壓縮性質之界面性質，如破裂韌性與硬度，但不影響會負面影響這些性質之全體黏著性組成物性質。在一具體實施例中，界面材料以每100重量份之熱固性樹脂為不超過約30重量份之量存在。一實例為核-殼橡膠，其可以約5phr之量用於中間相而避免在全體樹脂中有過量的此材料，因為會造成樹脂模數降低，進而影響壓縮性質。相反地，可使用大量界面材料以增加界面性質及全體黏著性組成物性質。例如可使用25phr之量的氧化矽而實質上增加界面模數及樹脂模數，且導致壓縮性質方向之包絡性能高。
當黏著性組成物中有遷移劑時，可更堅固地形成固化的纖維強化聚合物組成物之中間相。遷移劑在此為任何在黏著性組成物固化時，誘使黏著性組成物中的一種或以上的成分較集中在纖維與黏著性組成物之間的界面區域之任何材料。此現象為界面材料至纖維附近之遷移過程，其在以下稱為粒子遷移或界面材料遷移。在此情形，據稱界面材料比遷移劑更與強化纖維相容。相容性係指化學上相同分子、或化學上相似分子、或其化學組成包含類似的原子或結構之分子、或彼此結合且可彼此化學地相互作用之分子。相容性隱含一成分在另一成分中的溶解性及/或一成分與另一成分之反應性。「無法相容/不相容」或「不相似」係指當黏著性組成物中有定量(濃度)之遷移劑時，造成界面材料(若無遷移劑則在黏著性組成物固化後會均勻分布於其中)以一些程度 不均勻分布之現象。
在本發明之黏著性組成物中，任何較集中在纖維附近而非遠離纖維，或存在於纖維表面至固化黏著性組成物中界定距離之間的界面區域或中間相之材料，均組成界面材料。應注意，一界面材料會對另一界面試劑扮演遷移劑的角色，如果在黏著性組成物固化時會造成第二界面材料在纖維附近的濃度比遠離纖維高的話。
遷移劑可包含聚合物、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或其組合。在本發明之一具體實施例中，遷移劑為熱塑性聚合物或熱塑性聚合物之組合。一般而言，為了加工目的而選擇熱塑性聚合物添加劑以修改熱固性樹脂之黏度及/或增強其韌性，然亦會一些程度影響界面材料在黏著性組成物中的分布。若存在有熱塑性聚合物添加劑，為了易於加工則可以每100重量份之熱固性樹脂為高達50重量份(50phr)，或高達35phr之量使用。一般而言，黏著性組成物含有每100重量份之熱固性樹脂為不超過約35重量份(例如約5至約35重量份)之遷移劑。適量遷移劑係基於其遷移驅動力相對受黏著性組成物黏度限制的界面材料移動力而決定。應注意，當黏著性組成物之黏度為適當低時，則界面材料在黏著性組成物中可不需均勻分布即可促進粒子移至或接近纖維表面。隨黏著性組成物之黏度增加一些程度，界面材料在黏著性組成物中均勻分布可助於改良粒子移至或接近纖維表面。
遷移劑可使用但不限於以下的熱塑性材料，如聚乙烯基甲醛類、聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚縮醛類 、聚苯醚類、聚苯硫醚類、聚芳化物類、聚酯類、聚醯胺醯亞胺類、聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、具有苯基三甲基茚烷結構之聚醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、聚芳醯胺類、聚醚腈類、聚苯并咪唑類、其衍生物及其混合物。
可使用不損害樹脂之高抗熱性及高彈性模數的芳香族熱塑性聚合物添加劑作為遷移劑。經選擇的熱塑性聚合物添加劑可大量溶於樹脂而形成均質混合物。該熱塑性聚合物添加劑可為具有芳香族骨架之化合物，其選自由聚碸類、聚醚碸類、聚醯胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、與聚乙烯基甲醛類、及其衍生物、相似或類似聚合物、及其混合物所組成的群組。聚醚碸類與聚醯亞胺類及其混合物由於其極佳的遷移驅動力而有利。合適的聚醚碸類例如可具有約10,000至約75,000之數量平均分子量。
當遷移劑與界面材料均存在於黏著性組成物中時，遷移劑與界面材料可以約0.1至約30、或約0.1至約20的遷移劑對界面材料之重量比存在。為了使粒子遷移而形成中間相，此範圍為必要的。
在本發明中，中間相至少包含形成強化中間相之界面材料，其必須用以降低此區域之應力濃度，且實質上改良固化的強化纖維聚合物組成物之包絡性能，而無此強化中間相則無法達成。製造該強化中間相需要強化纖維而提供與界面材料之表面化學相容的表面化學 ，且遷移過程進一步被遷移劑驅動。在黏著性組成物固化期間，該界面材料原處集中在界面區域而使界面材料在界面區域中有濃度梯度，較接近強化纖維處比遠離有較大量遷移劑之處還集中。雖然由於現有的最新技藝分析儀器之限制而無法定量記載，但各纖維強化聚合物組成物的強化中間相之組成為了達成觀察到的性質而獨特，且推論在纖維表面或表面化學、上漿材料、界面材料、及全體樹脂中其他成分包含可遷移至強化纖維附近之官能基。尤其是對於碳纖維，表面官能基可依碳纖維之模數、其表面特徵、及所使用的表面處理型式而定。
黏著性組成物可視情況包括催速劑。對於作為催速劑之化合物的選擇並無指定限定或限制，只要其可加速樹脂與固化劑之間的反應，且不破壞本發明之效果。實例包括脲化合物、磺酸酯化合物、三氟化硼哌啶、對第三丁基兒茶酚、磺酸酯化合物(例如對甲苯磺酸乙酯或對甲苯磺酸甲酯)、三級胺或其鹽、咪唑或其鹽、磷固化催速劑、金屬羧酸鹽、及路易士或布忍斯特酸或其鹽。
此脲化合物之實例包括N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯雙(二甲基脲)、4,4’-亞甲雙(苯基二甲基脲)、與3-苯基-1,1-二甲基脲。此脲化合物之市售產品包括DCMU99(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製造)，及Omicure(註冊商標)24、52與94(均由CVC Specialty Chemicals,Inc.製造)。
咪唑化合物或其衍生物之市售產品包括2MZ 、2PZ與2E4MZ(均由Shikoku Chemicals Corporation製造)。路易士酸觸媒之實例包括三鹵化硼與鹼之錯合物，如三氟化硼哌啶錯合物、三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼三乙醇胺錯合物、三氯化硼辛胺錯合物、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、與對甲苯磺酸異丙酯。
黏著性組成物視情況可含有額外添加劑，如增韌劑/填料、中間層增韌劑、或其組合，而進一步改良機械性質，如固化的纖維強化聚合物組成物之韌性或強度或物理/熱性質，只要本發明之效果不被破壞。
可使用一種或以上的聚合及/或無機增韌劑/填料。增韌劑可以粒子形式均勻分布在固化的纖維強化聚合物組成物中。該粒子之直徑可小於5微米，或甚至直徑小於1微米。粒子之最短尺寸可小於300奈米。當需要增韌劑將纖維床中的熱固性樹脂增韌時，粒子之最長尺寸會不超過1微米。此增韌劑包括但不限於彈性體、分支聚合物、超分支聚合物(hyperbranched polymers)、樹枝狀聚合物、橡膠性聚合物、橡膠性共聚物、嵌段共聚物、核-殼粒子，氧化物或無機材料，如黏土、多面寡聚物半矽氧烷(POSS)、碳質材料(例如碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯)、陶瓷、及碳化矽，表面經或未修改或官能化。嵌段共聚物之實例包括其組成揭述於US 6894113號專利(Court等人，Atofina，2005)之共聚物，且包括「Nanostrength®」SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)、及AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)，其均由Arkema製造。其他合適的嵌段 共聚物包括Fortegra®、及讓渡予Dow Chemical之US 7820760B2號專利所揭述的兩性嵌段共聚物。已知的核-殼粒子之實例包括其組成揭述於US20100280151A1號專利(Nguyen等人，Toray Industries,Inc.，2010)之核-殼(樹枝狀聚合物)粒子，其以胺分支聚合物作為殼接枝至由含不飽和碳-碳鍵之可聚合單體所聚合的核聚合物、其組成揭述於EP 1632533A1與EP 2123711A1號專利之Kaneka Corporation的核-殼橡膠粒子、及此粒子/環氧基摻合物之「KaneAce MX」產品線，其粒子具有由如丁二烯、苯乙烯、其他的不飽和碳-碳鍵單體之可聚合單體所聚合的聚合核，及與環氧基相容的聚合殼，一般為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯腈、或類似聚合物。在本發明中亦適合作為嵌段共聚物為「JSR SX」系列之羧化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯，由JSR Corporation製造；「Kureha Paraloid」EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.製造)，其為丁二烯甲基丙烯酸烷酯苯乙烯共聚物；「Stafiloid」AC-3355與TR-2122(均由Takeda Chemical Industries,Ltd.製造)，其均為丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；及「PARALOID」EXL-2611與EXL-3387(均由Rohm & Haas製造)，其均為丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。合適的氧化物粒子之實例包括由nanoresins AG所製造的Nanopox®。其為官能化奈米氧化矽與環氧基之主批摻合物。
中間層增韌劑可為熱塑物、彈性體、或彈性體與熱塑物之組合、或彈性體與無機物(如玻璃)或複數 奈米纖維或微纖維之組合。如果中間層增韌劑為粒狀，則中間層增韌劑之平均粒度可不超過100微米、或10-50微米，而在固化後將其保持在中間層以提供最大的韌性增強。據稱該粒子被侷限於複數強化纖維的外部。此粒子通常以至多約30、或至多約15重量百分比之量使用(按複合組成物中全部樹脂含量之重量計)。合適的熱塑性材料之實例包括聚醯胺。已知的聚醯胺粒子包括由Toray Industries,Inc.所製造的SP-500，由Arkema所製造的「Orgasol®」，及由EMS-Grivory所製造的Grilamid® TR-55，耐綸-6、耐綸-12、耐綸6/12、耐綸6/6、及Evonik之Trogamid® CX。如果增韌劑具有纖維形式，則會沉積在經黏著性組成物浸漬之複數強化纖維之表面上。中間層增韌劑進一步包含如以上所定義的與黏著性組成物反應之可固化官能基。中間層增韌劑可為傳導性材料或被塗覆以傳導性材料、或傳導性材料與非傳導性材料之組合，而使固化的纖維強化聚合物組成物重獲因引入富樹脂中間層而失去的z-方向電及/或熱傳導性。
本發明之另一具體實施例關於一種纖維強化聚合物組成物，其包含碳纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物包含環氧樹脂、包含核-殼粒子之界面材料、醯胺基胺固化劑、與遷移劑，該遷移劑係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、及其混合物所組成的群組，及其中該界面材料在固化的黏著性組成物與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度。
此具體實施例需要碳纖維以提供強度與硬度 極高且重量輕的固化的纖維強化聚合物組成物。對於碳纖維之選擇並無指定限定或限制，只要本發明之效果不被破壞。碳纖維之選擇已在以上討論。
黏著性組成物亦須具有醯胺基固化劑以使黏著性組成物中的環氧基良好黏結於碳纖維。對於醯胺基固化劑及環氧基之選擇並無指定限定或限制，只要本發明之效果不被破壞。醯胺基固化劑及環氧樹脂之實例已在以上討論。
黏著性組成物包括界面材料，其包含核-殼粒子與遷移劑，該遷移劑係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、及其混合物所組成的群組。選擇聚醚碸類以促進核-殼粒子遷移且堅固地形成中間相。對於核-殼粒子之選擇並無指定限定或限制，只要其與碳纖維之表面化學比遷移劑更相容。核-殼粒子之實例為Kaneka Corporation之Kane Ace MX產品線(例如MX416、MX125、MX156)，或具有類似Kane Ace MX材料之殼組成或表面化學之材料，或表面化學與纖維之表面化學相容而可使該材料遷移至纖維附近，且在纖維附近提供高於在全體黏著性組成物中的材料濃度之材料。這些核-殼粒子一般以25%之典型負載量被完全分散於環氧系材料中，且已因對纖維之高性能黏結而可用於黏著性組成物。
雖然由於現有的最新技藝分析儀器之限制而無法定量記載，但以上具體實施例中的元件選擇導致組成獨特之軟性中間相，且推論在碳纖維表面、上漿材料、核-殼粒子材料、及全體樹脂中其他成分包含可遷移至 強化纖維附近之官能基。此組成物或等效且最佳預期的組成物之臨界應力強度係數KIC可等於或高於全體黏著性組成物之臨界應力強度係數KIC，且為至少0.3MPa.m0.5、至少0.5MPa.m0.5、至少0.7MPa.m0.5、或甚至至少1MPa.m0.5。固化的纖維強化聚合物組成物趨於具有極高的拉伸強度及第I型破裂韌性，但由於軟性中間相而不損及壓縮性質。
黏著性組成物可進一步包含催速劑、增韌劑、填料、中間層增韌劑、或其組合，只要本發明之效果不被破壞。這些成分之選擇係在先前揭述。
本發明之另一具體實施例關於一種包含強化纖維及黏著性組成物之纖維強化聚合物組成物，其中該黏著性組成物至少包含熱固性樹脂、固化劑與界面材料，其中該界面材料在固化的熱固性樹脂與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度，及該固化的纖維強化聚合物同時達成至少80%的轉換之拉伸強度、至少1380MPa(200ksi)之壓縮強度、及至少350焦/平方米(2磅.吋/平方吋)之第I型破裂韌性。
此具體實施例需要強化纖維。對於強化纖維之選擇並無指定限定或限制，只要本發明之效果不被破壞。實例含有碳纖維、有機纖維(如芳族聚醯胺纖維)、碳化矽纖維、金屬纖維(例如氧化鋁纖維)、硼纖維、碳化鎢纖維、玻璃纖維、及天然/生物纖維。此強化纖維必須具有在30℃為至少30毫焦/平方米、至少40毫焦/平方米、或甚至至少50毫焦/平方米之非極性表面能量，及/ 或在30℃為至少2毫焦/平方米、至少5毫焦/平方米、或甚至至少10毫焦/平方米之極性表面能量。此條件為形成中間相及促進完全黏結的所需要求之一。
在強化纖維為碳纖維之情形，不使用上述表面能量選擇適合用以集中界面材料的碳纖維，而係達成至少20MPa、至少25MPa、或甚至至少30MPa之界面剪切強度(IFSS)值。為了達成此高IFSS，希望碳纖維具有至少0.05、至少0.1、或甚至至少0.15之O/C濃度。將氧化碳纖維塗覆上漿材料。碳纖維及上漿材料的表面上之O/C濃度皆係特定以促進黏著性組成物對碳纖維之黏附性。對於上漿材料之選擇並無限制，只要符合形成中間相的表面能量之要求及/或上漿促進良好黏結。
固化的黏著性組成物亦必須包括熱固性樹脂、固化劑、與界面材料。對於這些成分之選擇並無指定限定或限制，只要本發明之效果不被破壞。這些成分之實例係在先前揭述。
除了以上，強化纖維與黏著性組成物之間的界面區域至少包含形成強化中間相之界面材料，其必須用以降低此區域之應力濃度，且可實質上改良固化的強化聚合物組成物之包絡性能，而無此強化中間相則無法達成。製造該強化中間相需要強化纖維而提供與界面材料之表面化學相容的表面化學。在黏著性組成物固化期間，該界面材料原處集中在界面區域而使界面材料在界面區域中有濃度梯度，即較接近強化纖維處比遠離之處較集中。生成的具有強化中間相之固化的纖維強化聚合 物可具有至少80%的轉換之拉伸強度、至少1380MPa(200ksi)之壓縮強度、及至少350焦/平方米(2磅.吋/平方吋)之第I型破裂韌性。
在另一具體實施例中，纖維強化聚合物組成物，不論是熱固性樹脂或固化劑或兩者，可含有至少一個醯胺基而提供高樹脂模數、及極高的強化纖維黏附性。由於形成氫鍵，該醯胺基在被併入固化環氧基網路中時會增加樹脂模數而不損及重要應變。此種包含醯胺基或其他具有上述特徵之基的熱固性樹脂、固化劑或添加劑在此稱為環氧基強化試劑或環氧基強化劑。在此情形可觀察到至少約4.0GPa之樹脂模數、及至少約4毫米之撓曲偏折。此系統對於改良纖維強化聚合物組成物之壓縮性及破裂韌性性質為重要的。增加化合物所具有的苯環數通常導致較高的樹脂模數。另外，在另一具體實施例可使用熱固性樹脂或固化劑之異構物。在本發明中，異構物係指原子及基之數量完全相同，其中一個或以上之基的位置不同的化合物。例如胺基苯甲醯胺之醯胺基及胺基可彼此相對地位於苯環之鄰(1,2)、間(1,3)、或對(1,4)位置，而分別形成2-胺基苯甲醯胺、3-胺基苯甲醯胺、與4-胺基苯甲醯胺。該基彼此位於鄰或間位置趨於生成比該基彼此位於對位置時高的樹脂模數。
在所有關於以上纖維強化聚合物組成物之具體實施例中，固化劑係以每100重量份之全部熱固性樹脂為高達約75重量份(75phr)之量使用。固化劑亦可以高於或低於熱固性樹脂當量與固化劑當量的化學計量比之量 使用，以增加樹脂模數或玻璃轉移溫度或兩者。在此情形，固化劑當量因反應位置或活性氫原子之數量而不同，且係以將其分子量除以活性氫原子之數量而計算。例如2-胺基苯甲醯胺(分子量為136)之胺當量在官能度為2時可為68，官能度為3時為45.3，官能度為4時為34，官能度為5時為27.2。
對於製造纖維強化聚合物組成物之方法的選擇並無指定限定或限制，只要本發明之效果不被破壞。
在一具體實施例中，例如提供一種製造纖維強化聚合物組成物之方法，其包含組合強化纖維與黏著性組成物，其中該黏著性組成物包含至少一種熱固性樹脂、固化劑與界面材料，該黏著性組成物在固化時具有至少約4.0GPa之樹脂模數且與該強化纖維形成良好黏結，該強化纖維適合用以將該界面材料集中在強化纖維與黏著性組成物之間的界面區域，及該界面區域包含該界面材料。
在另一具體實施例中，纖維強化聚合物組成物可藉一種包含將碳纖維以包含環氧樹脂、包含核-殼粒子之界面材料、醯胺基胺固化劑、與遷移劑之黏著性組成物浸漬之方法製造，該遷移劑選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、及其混合物所組成的群組，其中在環氧樹脂固化期間，該界面材料原處集中在界面區域而使界面材料在界面區域中有濃度梯度，該界面材料之濃度在碳纖維附近比遠離碳纖維之處高。
另一具體實施例關於一種在纖維強化聚合物 組成物中製造強化中間相之方法，其中利用低樹脂黏度之樹脂注入法。在此情形，將遷移劑在堆疊的纖維織物及/或纖維蓆外部濃縮而製造所欲的預成形物(preform)。將包含至少一種熱固性樹脂、固化劑、與界面材料之黏著性組成物加壓及滲入該預成形物中，且在注入程序期間將一些遷移劑部分混合該黏著性組成物且穿透該預成形物。該黏著性組成物中有一些遷移劑而可在纖維強化聚合物組成物固化期間形成強化中間相。將其餘的遷移劑在二織物片或蓆之間的中間層濃縮，且可改良纖維強化聚合物組成物之衝擊與損壞抗性。可使用粒度小於50微米之熱塑性粒子作為遷移劑。此熱塑性材料之實例包括但不限於聚碸、聚醚碸、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、與聚醚醚酮、及其衍生物、類似聚合物、與混合物。
本發明之纖維強化聚合物組成物可為例如可熱固化或可在室溫固化。在另一具體實施例中，上述纖維強化聚合物組成物可藉達到最終固化溫度之單步驟固化，或以多步驟固化而固化，其中將纖維強化聚合物組成物在特定靜置溫度靜置(維持)一段靜置時間，以使纖維強化聚合物組成物中的界面材料遷移至強化纖維表面上，及升溫且在最終固化溫度下以所欲時程固化。靜置溫度可為黏著性組成物具有低黏度之溫度範圍。靜置時間可為至少約5分鐘。黏著性樹脂組成物之最終固化溫度可在黏著性樹脂組成物於升溫期間達到至少20%固化程度之後設定。最終固化溫度可為約220℃或以下、或約 180℃或以下。纖維強化聚合物組成物可被保持在最終固化溫度直到固化程度達到至少80%。在固化期間可對強化聚合物組成物施加真空及/或外部壓力。這些方法之實例包括熱壓器、真空袋、壓力機(即物品欲固化之側接觸受熱工具表面，另一側則同時有或無熱介質而處於加壓空氣下)、或類似方法。應注意，可應用使用熱以外的能量來源之其他固化方法，如電子束、電導法、微波爐、或電漿輔助微波爐、或其組合。另外可使用其他的外部壓力法，如縮繞(shrink wrap)、囊爆(bladder blowing)、壓板(platen)、或機台軋延。
至於纖維強化聚合物複合物，本發明之一具體實施例關於一種組合纖維與樹脂基質而製造可固化纖維強化聚合物組成物(有時稱為「預浸體」)，繼而將其固化而製造複合物品之製造方法。可使用濕式法，其中將纖維浸泡在樹脂基質溶於溶劑(如甲基乙基酮或甲醇)之浴中，且從該浴抽出而移除溶劑。
另一種合適的方法為熱熔法，其中將環氧樹脂組成物加熱以降低其黏度，直接塗布在強化纖維而獲得經樹脂浸漬之預浸體；或者另一種方法為將環氧樹脂組成物塗覆在脫模紙上而獲得薄膜。該膜藉熱及壓力而被固結於強化纖維片之兩個表面。
為了由預浸體製造複合物品，例如在工具表面或心軸上施加一或多層。此程序經常被稱為捲帶(tape-wrapping)。其需要熱及壓力而層壓該層。該工具可在固化後瓦解或移除。固化方法可使用如在裝有真空 線路之烤箱中的熱壓器及真空袋。可使用各步驟均在特定溫度實行一段時間之單步驟固化循環或多步驟固化循環，而達到約220℃或甚至180℃或以下之固化溫度。然而，亦可使用其他合適的方法，如傳導加熱、微波加熱、電子束加熱、及類似方法。熱壓器法係提供壓力緊壓該層，而真空袋法則依賴當零件在烤箱中硬化時引入袋中的真空壓力。熱壓器法可被用於高品質複合零件。其他具體實施例可使用任何藉外部手段提供至少0.5℃/分鐘、至少1℃/分鐘、至少5℃/分鐘、或甚至至少10℃/分鐘之合適加熱速率及/或真空及/或緊壓壓力之方法。
亦可不形成預浸體而將黏著性組成物直接塗布於符合所欲零件形狀之工具或心軸的強化纖維，及在加熱下固化。該方法包括但不限於纖絲捲繞、拉擠成型、樹脂噴射成型、及樹脂轉移成型/樹脂注入、真空輔助樹脂轉移成型。
樹脂轉移成型法為其中將強化纖維基本材料直接以液態熱固性樹脂組成物浸漬及固化之方法。由於此方法不涉及中間產物，如預浸體，故大可降低模塑成本，且有利地用以製造用於太空飛行器、航空飛行器、軌道車輛、汽車、航海船隻等之結構材料。
纖絲捲繞法為其中將一至數十條強化纖維粗紗一起按同方向牽引，且在其在張力下按預定角度捲繞轉動的金屬核(心軸)時以熱固性樹脂組成物浸漬之方法。在粗紗纏繞達到預定厚度時，將其固化然後移除金屬核。
拉擠成型法為其中強化纖維連續通過裝有液態熱固性樹脂組成物的浸漬槽而將其以熱固性樹脂組成物浸漬，接著使用拉力機將其連續牽引通過模塑及固化用之擠壓模及加熱模之方法。由於此方法提供連續模塑纖維強化複合材料之優點，其被用以製造用於釣桿、棍棒、管線、片體、天線、建築結構等之強化纖維強化塑膠(FRP)。
本發明之複合物品被有利地用於運動應用、一般工業應用、及航太與航空應用。其中有利地使用這些材料之具體運動應用包括高爾夫球桿、釣桿、網球或羽球拍、冰球桿、及滑雪桿。其中有利地使用這些材料之具體一般工業應用包括交通工具用之結構材料，如汽車、自行車、海洋船隻、及軌道車輛、傳動軸、彈簧板、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙輥、屋頂材料、纜線、及修復/強化材料。
本發明之管狀複合物品被有利地用於高爾夫球桿、釣桿等。
強化中間相之檢驗
目視檢視可使用高倍率光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)記載界面材料之失效模式及位置/分布。在黏結結構失效之後，界面材料會與黏著性組成物一同在纖維表面上被發現。在此情形可能為黏著性組成物之混合模式失效或膠合失效。良好的粒子遷移係指在纖維表面上粒子之覆蓋為約50%或以上(在此稱為「粒子覆蓋率」)，無粒子遷移係指覆蓋率小於約5%，及一些粒子遷移係 指覆蓋率為約5-50%。雖然同時改良纖維強化聚合物組成物之大多數機械性質需要至少50%之粒子覆蓋率，但在一些情形，至少10%、或甚至至少20%之粒子覆蓋率即適合改良一些特定的所欲性質。
所屬技術領域者已知許多種檢驗及探測厚度中有無界面材料之方法。一實例為將複合結構以相對纖維方向為90°、45°而切割。將切割的橫切面機械性或以離子束(如氬)拋光，及在高倍率光學顯微鏡或電子顯微鏡下檢驗。SEM為一種可行方法。應注意，在SEM無法觀察中間相之情形可使用其他可用的最新技藝儀器，經由另一電子掃描法記載有無中間相及其厚度，另一電子掃描法例如TEM、化學分析(例如X-射線光電子光譜術(XPS)、飛行時間二級離子質譜術(ToF-SIMS)、紅外線(IR)光譜術、拉曼光譜術等)或機械性質(例如奈米壓痕、原子力顯微鏡(AFM))、或類似方法。
可觀察及記載界面材料被集中之界面區域或中間相。相較於周圍富樹脂區域的界面材料濃度，中間相一般測量從纖維表面至界面材料不再被集中之界定距離。依在兩條纖維之間所發現之固化的黏著劑而定，中間相可延伸至高達100微米，包含一或多層之一種或以上的不同界面材料。中間相厚度可高達約1個纖維直徑，包含一或多層之一種或以上的不同界面材料。該厚度可高達約為纖維直徑之½。
[實施例]
接著使用以下成分，藉以下實施例詳述本發 明之特定具體實施例：
使用類似的PAN前驅物，以類似T800S纖維之紡絲法製造MX纖維。然而，為了獲得高模數而可施加高達3000℃之最大碳化溫度。表面處理及上漿應用亦利用類似程序。
實施例1-5及比較例1
如下製備實施例1-5及比較例1，其中比較例1為無強 化中間相之控制組。其使用碳纖維T700G-31(標準模數)。
將實施例1、3-5之各組成物的適量環氧化物、界面材料CSR、與遷移劑裝入預熱至100℃之混合器中。在裝載後將溫度提高至160℃同時攪拌混合物，且保持1小時。然後將混合物冷卻至65℃且裝載固化劑AAA。將最終樹脂混合物攪拌1小時，然後排放且將一些儲存在冷凍箱中。
將一些熱混合物在以1500rpm轉動的行星式混合器中脫氣總共20分鐘，且以0.25吋厚的Teflon®嵌件倒入金屬模具中。將樹脂以1.7℃/分鐘之升溫速率加熱至180℃，停留2小時以完全固化，最終冷卻至室溫。依照ASTM D-790之撓曲測試、及ASTM D-5045之破裂韌性測試，製備測試用之樹脂板。
為了製備預浸體，首先使用刀塗器將熱樹脂在脫模紙上流延成為薄膜。將膜藉熱及緊壓壓力固結纖維床兩側。其獲得碳纖維面積重量為約190克/平方米及樹脂含量為約35%之UD預浸體。將該預浸體切割，且使用表2所列的順序以手疊層而用於各類機械測試，繼而為ASTM步驟。以1.7℃/分鐘之升溫速率及0.59MPa之壓力，將嵌板在180℃熱壓器中固化2小時。或者在升溫至180℃之前，在需要時可在約90℃停留45分鐘而促進粒子遷移。
對實施例2重複以上步驟，且在裝載固化劑之前將中間層增韌材料PA引入混合器中，比較例1則無CSR。
如所示，CSR降低相對於控制組所預期的樹脂撓曲模數。然而令人意外地，實施例1由於形成中間相而維持或改良複合物之壓縮強度及層間剪切強度。另外，破裂韌性及拉伸強度顯著改良。檢驗相對纖維方向之0度破裂表面而發現大量的CSR材料及固化樹脂在纖維表面上形成一層。其為粒子遷移良好及樹脂中發生內聚失效之證明。90度橫切面顯示CSR材料集中在纖維周圍至多約0.5微米的距離。調整樹脂化學、纖維表面化學、及粒子表面化學則形成獨特的中間相，而導致任何習知複合物系統迄今尚未記載之明顯性能包絡。類似先前的結果，相較於控制組，在實施例11-14中將高樹脂模數結合強化中間相而觀察到同時改良拉伸強度、壓縮強度、層間剪切強度，但不損及破裂韌性。雖然無法定量記載，但中間相之組成物對各系統可為獨特的，且推論在纖維表面、上漿材料、界面材料、及全體樹脂中其他成分包含可遷移至強化纖維附近之官能基。據信這些獨特的界面組成物造成此改良。
實施例2以層間增韌劑PA延伸實施例1而測定此增韌劑對整體複合物性質是否有任何額外的增效貢獻。令人意外地發現，此增韌劑顯著增加第II型破裂增韌劑(剪切)而非第I型破裂增韌劑(拉伸)，但不損及在實施例1中所觀察到的其他性質。
實施例3以不同的遷移劑PEI延伸實施例1而形成強化中間相。其觀察到高樹脂模數及粒子遷移。結果可觀察到類似實施例1所示的改良。
實施例4-5探索類似AAA固化劑之不同型式的固化劑，其至少具有苯環、醯胺基、與胺基。應注意，這些樣品使用更高分子量的PES(PES1)。如所示，這些固化劑亦可提供非常高的樹脂模數；CSR材料亦會移動至纖維表面上。結果可觀察到類似先前實施例之改良。
實施例6及比較例2-4
比較例2-3顯示無中間相之高模數樹脂的效果，及比較例4顯示有中間相之低模數樹脂的效果，而實施例6顯示有中間相之高模數樹脂兩者的效果。這些實施例均使用高模數碳纖維。
使用先前實施例之步驟實行樹脂、預浸體及複合物機械測試。
如所觀察，有中間相則拉伸強度改良(比較例4)但損失壓縮強度，及當使用高模數樹脂時，壓縮強度增加(比較例2-3)。令人意外地，使用中間相及高樹脂模數兩者之實施例6發現拉伸及壓縮性質之顯著改良。如果其本身已有中間相或高模數樹脂，則強度甚至更高。另外，破裂韌性及ILSS明顯改良。類似先前的結果，相較於控制組，實施例11-14兼具高樹脂模數與強化中間相而觀察到拉伸強度、壓縮強度、及層間剪切強度之同時改良，但不損及破裂韌性。
實施例7-10及比較例5-7
這些實施例使用標準模數碳纖維。使用先前實施例之步驟實行樹脂、預浸體及複合物機械測試。應注意，將用於這些實施例之催速劑在固化劑之前加入各樹脂系 統。控制組為不形成中間相之比較例5-7。另外，比較例7具有低樹脂模數且使用DICY代替AAA。應注意，由於使用催速劑，故這些系統在135℃固化2小時。
令人意外地，用於實施例7之催速劑不影響粒子遷移過程。此實施例有高樹脂模數及強化中間相而顯示遍佈複合物性質範圍之顯著改良(相較於樹脂模數較低且無強化中間相之比較例7、或樹脂模數類似但無中間相之比較例6，大部分性質為約10%或更高，且破裂韌性達300%)。類似地，相較於其個別控制組(比較例5)，實施例7亦顯示顯著改良。雖然無法定量記載，但中間相之組成物在各系統獨特，且推論在纖維表面、上漿材料、界面材料、及全體樹脂中其他成分包含可遷移至強化纖維附近之官能基。據信這些獨特的界面組成物造成此改良。
實施例8-10探索以不同型式的催速劑結合AAA固化劑使用。應注意，實施例8使用遷移劑PEI代替PES。如所示，這些催速劑可提供非常高的樹脂模數，但不損及CSR材料至纖維表面上的良好粒子遷移。結果可觀察到類似實施例7所示的改良。
實施例11-14及比較例8
這些實施例使用中間碳纖維。使用先前實施例之步驟實行樹脂、預浸體及複合物機械測試。控制組為有強化中間相且樹脂模數低之比較例8。這些實施例探索另一種利用二官能基環氧樹脂(GAN)或苯并樹脂增加樹脂模數，同時形成強化中間相而之方式。
類似先前的結果，相較於控制組，實施例11-14兼具高樹脂模數與強化中間相而觀察到拉伸強度、壓縮強度、層間剪切強度之同時改良，但不損及破裂韌性。雖然無法定量記載，但中間相之組成在各系統可為獨特的，且推論在纖維表面、上漿材料、界面材料、及全體樹脂中其他成分包含可遷移至強化纖維附近之官能基。據信這些獨特的界面組成物造成此改良。
現已提供以上的說明使所屬技術領域者可製造及使用本發明，且在特定應用及其要求之內容中提供。各種對較佳具體實施例之修改對所屬技術領域者為顯而易知，且在此定義之上位原理可被應用於其他的具體實施例及應用而不背離本發明之精神及範圍。因此，本發明不意圖限於上示具體實施例，而是符合與在此揭示的原理及特點一致之最廣義範圍。
本申請案揭示許多數字範圍限制。雖然在說明書中未逐字敘述精確的範圍限制，但所揭示的數字範圍即支持所揭示的數字範圍內之任何範圍，因為本發明可完全以所揭示的數字範圍實行。最後，本申請案所參考的專利及公告之全部揭示均納入此處作為參考。
轉換係數(translation vactor)。轉換百分比為在纖維強化聚合物複合物中如何有效利用纖維強度之測度。其由以下方程式計算，其中將所測量的拉伸強度(TS)以所測量的纖維強化聚合物複合物中的纖維束強度及纖維占有率(volumn fraction)(Vf)標準化。應注意，Vf可由酸消化法測定。

Claims (4)

  1. 一種纖維強化聚合物組成物，其包含碳纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物包含環氧樹脂、包含核-殼粒子之界面材料、醯胺基胺固化劑、與遷移劑，該遷移劑係選自由聚醚碸、聚醚醯亞胺、及其混合物所組成的群組，及其中該界面材料在該固化的黏著性組成物與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度；該醯胺基胺固化劑包含至少一個芳香族基；該醯胺基胺固化劑包含選自胺基苯甲醯胺類、胺基對苯二甲醯胺類、二胺基苯甲醯苯胺類、與胺基苯磺醯胺類之至少一種成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚合物組成物，其另外包含催速劑、增韌劑、填料、中間層增韌劑、或其組合。
  3. 一種纖維強化聚合物組成物，其包含強化纖維及黏著性組成物，其中該黏著性組成物至少包含熱固性樹脂、固化劑、與界面材料，其中該界面材料在固化的熱固性樹脂與強化纖維之間的界面區域有濃度梯度，及該固化的纖維強化聚合物同時達成至少80%的轉換(translation)之拉伸強度、至少1380MPa(200ksi)之壓縮強度、及至少350焦/平方米(2磅‧吋/平方吋)之第I型破裂韌性。
  4. 如申請專利範圍第3項之纖維強化聚合物組成物，其中該纖維強化聚合物組成物具有至少90MPa(13ksi)之層間剪切強度(ILSS)、至少1520MPa(220ksi)之0°撓曲、及至少83MPa(12ksi)之90°撓曲。
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