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TWI585074B - 雙三羥甲基丙烷之製造方法 - Google Patents

雙三羥甲基丙烷之製造方法 Download PDF

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TWI585074B
TWI585074B TW101123575A TW101123575A TWI585074B TW I585074 B TWI585074 B TW I585074B TW 101123575 A TW101123575 A TW 101123575A TW 101123575 A TW101123575 A TW 101123575A TW I585074 B TWI585074 B TW I585074B
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渡邊將史
西田尊
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三菱瓦斯化學股份有限公司
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Description

雙三羥甲基丙烷之製造方法
本發明係關於有效率的製造雙三羥甲基丙烷(以下稱為di-TMP)之方法。
一般而言，di-TMP做為三羥甲基丙烷(以下略稱為TMP)製造之副產物而獲得。亦即，在鹼之下，藉由正丁醛(以下稱為NBD)與甲醛之醛醇縮合以及交叉坎尼札羅反應(Crossed Cannizzaro Reaction)工業性地製造TMP時，生成做為副產物的di-TMP。濃縮此反應生成液後，或是不濃縮，利用使用溶劑而萃取，可獲得TMP萃取液(粗製TMP)。利用將此粗製TMP在高真空下蒸餾精製，可獲得製品TMP，可獲得做為蒸餾釜殘留物含有TMP 1~20%、di-TMP 20~50%者。就從此釜殘留物中回收di-TMP之方法而言，有人提出了利用蒸餾或是丙酮等的溶劑晶析之方法(參照專利文獻1)等。
在此等方法，有從甲醛或NBD等的TMP反應原料混合物，或是在TMP蒸餾回收中產生的改性物，又TMP與甲醛之縮醛等的di-TMP以外的副產物中，僅分離回收di-TMP的必要，由於di-TMP的含有率亦低，在工業上要以可滿意的產率回收di-TMP係為困難。
為了解決這樣的問題，進行了在製造TMP時增加di-TMP之副產量之方法的探討，提出了設定反應條件為某特定的條件之方法(參照專利文獻2)、回收．再添加係為反應中間物之2-乙基-2-丙烯醛(以下稱為ECR)之方法(參照專利文獻3)等。
此等方法中di-TMP的產量，以NBD作為基準之產率約為10~18莫耳%，與在不增加di-TMP的副產量之習知的TMP製造方 法中di-TMP副產量相比，僅僅是2~4倍的副產量。由於di-TMP係為TMP製造的副產物，其產量必然受限於TMP的產量，無法因應於di-TMP的需求增加。
又，雖然亦有人提出了反應系中添加與水不親和之有機溶劑而萃取之方法(參照專利文獻4)，但在如此的方法，因為萃取後之水層、有機層的兩方中含有目的化合物，不僅反應後的後處理極為繁雜，還必須蒸餾回收使用過之有機溶劑，故在工業上係為不利。
另一方面，就以合成獲得di-TMP本身之方法而言，已知有藉由TMP的2分子之脫水縮合藉此生成醚鍵以獲得di-TMP之方法，或藉由使ECR與TMP反應，合成di-TMP之方法等。在如此的方法，不會如從TMP的蒸餾釜殘留物回收di-TMP之方法般di-TMP的產量受限TMP的產量。
但是，利用藉由TMP之2分子的脫水縮合生成醚鍵而合成di-TMP之方法中，由於為TMP分子間之反應，必然無法避免副生3分子以上的醚縮合體。為了抑制此現象，必須設定TMP之脫水縮合反應的反應率為低，伴隨而來的是di-TMP的產量低落，在工業上係為不利。
為了改善此部份，專利文獻5中記載了使用將3個醇性羥基的一部份經預先反應做為低級脂肪酸的酯之TMP做為原料之方法。但是，即使在此方法中，因為不能選擇性的僅將TMP之1分子中的2個醇性羥基做為低級脂肪酸之酯而反應，難以說是在本質上已解決3分子以上之醚縮合物的生成問題。又，在此方法，因為從1個至2個之醇性羥基被酯化之TMP所生成的具有酯化之醇性羥基之di-TMP，藉由水解而再生di-TMP之步驟成為新的必要步驟，經濟的負擔會增加，於工業化係為不利。
又，從ECR與TMP獲得di-TMP之方法(參照專利文獻6)中，原料之ECR必須另外合成。源自NBD之ECR的產率約為40%之低，有大部分的NBD成為不要的副產物而廢棄的問題點，有經濟 上的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2005-23067號公報
[專利文獻2]日本特開昭57-139028號公報
[專利文獻3]國際公開第2009/057466號
[專利文獻4]日本特開平8-157401號公報
[專利文獻5]日本特表平6-501470號公報
[專利文獻6]日本特開平9-268150號公報
如以上所述，在鹼觸媒的存在下，在獲得藉由NBD與甲醛之反應生成的作為TMP的副產物的di-TMP之方法中，有著釜殘留物的di-TMP含有率為低，又由於di-TMP為TMP製造之副產物，其產量必然受限於TMP之產量的課題。
另一方面，將di-TMP做為主標的物直接合成之方法中，有著因為大部分的原料NBD成為不要的副產物而廢棄，di-TMP的產率為低，又步驟變得繁雜，成為大的經濟負擔等之課題。
本發明之目的為解決此等課題，並提供有效率、在工業上有利的製造di-TMP之方法。
本案發明人等針對具有如上述問題點的di-TMP之製造方法致力進行探討後的結果，發現藉由在di-TMP的製造途中添加TMP，可以良好效率製造di-TMP，進而完成本發明。亦即，本發明係關於下列(A)~(O)記載之di-TMP的製造方法。
(A)
一種di-TMP之製造方法，係使NBD、甲醛、以及鹼反應製造di-TMP之方法，具有：第1步驟，係使NBD、甲醛(1)、以及鹼(I)反應，獲得含有TMP與di-TMP以及ECR之反應混合液；第2步驟，係從前述反應混合液將ECR蒸餾回收；第3步驟，係於ECR的蒸餾回收後之前述反應混合液中，逐次添加經蒸餾回收之ECR，且添加鹼(II)以及甲醛(2)中之至少一種，並逐步進行生成di-TMP的反應；且於第1步驟~第3步驟的任一步驟，或是多數的步驟中添加TMP。
(B)
如(A)之di-TMP之製造方法，其中，添加之TMP的總量，相對於NBD 1.0莫耳為0.1~5.0當量。
(C)
如(A)或(B)之di-TMP之製造方法，其中，甲醛(1)以及(2)的總量，相對於NBD 1.0莫耳為3.0~7.0當量。
(D)
如(A)至(C)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，鹼(I)以及(II)的總量，相對於NBD 1.0莫耳，為0.8~2.5當量。
(E)
如(A)至(D)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，鹼(I)的當量，相對於鹼(I)以及(II)的總當量，為5~100%。
(F)
如(A)至(E)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，於第1步驟添加之甲醛(1)的當量，相對於甲醛(1)以及(2)的總當量，為9~100%。
(G)
如(A)至(F)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，第1步驟的反應溫度為45~120℃。
(H)
如(A)至(G)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，於將ECR 蒸餾回收之第2步驟，反應混合液的溫度為45℃~120℃。
(I)
如(A)至(H)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，第3步驟的反應溫度為45~120℃。
(J)
如(A)至(I)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，於第3步驟，在添加經蒸餾回收之ECR的同時，添加甲醛(2)以及TMP中之至少一種。
(K)
如(J)之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，於第3步驟中，在添加經蒸餾回收之ECR的同時添加甲醛(2)，且設定甲醛(2)的添加結束在ECR的添加結束之後。
(L)
如(A)至(K)中任一項之di-TMP之製造方法，其中，第1步驟中之TMP的添加，係在NBD、甲醛(1)、以及鹼(I)之反應前。
(M)
如(A)至(L)中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，添加經蒸餾回收之ECR需時10~300分鐘。
根據本發明，由NBD、甲醛、鹼以及TMP，能以良好效率的製造di-TMP。本發明之方法，於TMP合成時，藉由在反應系中添加新的TMP使di-TMP副產量增加，可以高產率獲得di-TMP。又，根據本發明，由於可將較di-TMP低沸點的未反應原料(甲醛、TMP等)以及因反應而新生成之TMP利用蒸餾等回收而循環使用，因此NBD不會變成無法循環利用的副產物而白白廢棄，本發明係在工業上為極為優異而有利的方法。
〔實施發明之形態〕
本發明由：第1步驟，使NBD、甲醛(1)、以及鹼(I)反應，獲得含有TMP、di-TMP以及ECR之反應混合液；第2步驟，將ECR蒸餾回收；第3步驟，在前述反應混合液中，逐次添加經蒸餾回收之ECR，且添加鹼(II)以及甲醛(2)中之至少一種，並逐步進行生成di-TMP的反應之三個步驟所構成，且於第1步驟~第3步驟的任一步驟，或是多數的步驟中添加TMP。
以下，更進一步詳細說明本發明。
在本發明使用之NBD為直接使用一般市售者，或是使用將此市售品以蒸餾等更進一步精製者。
在本發明使用之甲醛，若為工業上可取得者不論是甲醛水溶液或是固體的多聚甲醛皆可。甲醛水溶液，通常雖然含有數%做為安定劑之甲醇，亦可直接使用，若有必要亦可利用蒸餾等與水或甲醇分離之後，在反應中使用。
甲醛(1)以及(2)的量，就甲醛(1)以及(2)的總量而言，相對於NBD 1.0莫耳為3.0~7.0當量為理想、較理想為3.2~5.5當量、更理想為3.5~4.5當量。若在3.0當量以上，di-TMP產量充足，副產物亦少。若在7.0當量以下，di-TMP的產量相對於TMP為充足，且毋需回收過剩的TMP之能源，故在工業上是有利的。
本發明中的鹼(鹼(I)與(II)兩者)，發揮觸媒與反應物質的兩種功能，可使用有機鹼與無機鹼兩方。做為有機鹼，例如，脂肪族胺化合物，特別是三級胺，例如可舉出三甲基胺、三乙基胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等。無機鹼，例如，就鹼金屬或是鹼土金屬的氫氧化物而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰，就碳酸化物而言，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰等。此等之中，理想為鹼金屬或是 鹼土金屬的鹼，更理想為鹼金屬的碳酸鹽或是氫氧化物做為主成分之鹼而使用。工業上實施時一般係為鈉鹼。
鹼(I)與(II)，可為相同亦可為相異。又，前述之無機鹼與有機鹼不僅能單獨使用，也可將多數者組合使用，例如，將鹼(I)為三乙基胺、鹼(II)為氫氧化鈉組合，亦可連續多數使用等。將碳酸鹽做為主成分者之情況，一般而言可為工業藥品而市售的碳酸鹽，或是亦可為與碳酸氫鹽之混合物。再者，例如，將碳酸鈉做為鹼使用的情況，雖然因反應被消耗而產生甲酸鈉，但甲酸鈉氧化後可獲得碳酸氫鈉，藉由將此碳酸氫鈉做為原料製造碳酸鈉，可從反應副產物再生鹼。鹼(I)與(II)，亦可為如此處理而再生之碳酸鈉和碳酸氫鈉之混合物。
本發明之鹼(I)以及(II)的量，相對於NBD的莫耳數，0.8~2.5當量為理想，較理想為1.0~1.5當量，更理想為1.0~1.2當量。例如，為2價的鹼(2當量)之碳酸鈉或氫氧化鈣的情況，相對於NBD 1.0莫耳0.8~2.5當量(0.4~1.25莫耳)為理想。若在0.8當量以上不會殘留多量未反應的原料，沒有發生來自未反應原料的副反應之虞。又，若在2.5當量以下由於鹼不會過剩，不需要大量為了中和的酸。
在本發明使用之TMP可直接使用一般可取得者，或亦可利用蒸餾等進一步精製。又，亦可循環使用將本反應生成者利用蒸餾等而精製者。
第1步驟~第3步驟中之任一項，或是於多數的步驟添加之TMP的總量，相對於NBD 1.0莫耳為0.1~5.0當量為理想，較理想為0.1~2.0當量，更理想為0.3~1.0當量。若在0.1當量以上不會殘留多量未反應的原料，沒有來自未反應原料的副產物也增加之虞。若在5.0當量以下，沒有di-TMP的產量相對於TMP為減 少之虞。
以下，針對各步驟更進一步詳細說明。
<第1步驟>
就本發明之反應方法而言，原料的添加方法雖然沒有特別限制，但例如，使用將NBD與鹼(I)同時添加於甲醛(1)水溶液中之方法，或是首先將甲醛(1)水溶液與鹼(I)混合，並於其中將NBD以一定的速度滴加之方法等。滴加NBD與鹼(I)的情況，各自分別耗費1~600分鐘滴加為理想，較理想為10~360分鐘，更理想為10~60分鐘。NBD的情況以同樣的時間進行滴加。若在600分鐘以下，生產效率良好，在工業上係為有利。
第1步驟之NBD、甲醛(1)、以及鹼(I)的反應式，例如使用氫氧化鈉做為鹼的情況，如下列式(A)所表示。
於此反應使用之甲醛(1)的當量，係以由使用之NBD以既定的比率求得之甲醛使用量做為基準。第1步驟中添加之甲醛(1)的當量，相對於甲醛(1)以及(2)的總當量，9~100%為理想，較理想為58~93%，更理想為63~88%。若在9%以上，反應充分的進行，原料的NBD彼此間的副反應不容易發生。
此反應中使用之鹼(I)的當量，係以由使用之NBD量以既定的比率求得之鹼的使用量做為基準。相對於有關鹼(I)以及(II)既定之總當量，鹼(I)的比例，為5~100%為理想，較理想為20~100%，更理想為90~100%。此使用量的比率依鹼的種類而異。鹼(I)，若 在5%以上，反應充分的進行，原料的NBD彼此間的副反應不容易發生。
NBD與甲醛(1)以及鹼(I)的反應溫度，45~120℃為理想，較理想為60~110℃。將NBD或/以及鹼(I)在之後添加之情況，於45~120℃加熱約1~300分鐘，亦可使反應更進一步進行。又，由於NBD或甲醛、ECR等的低沸點物質的回流使系統內的溫度不易上升到既定溫度的情況，為了保持系統內既定之反應溫度，亦可使用氮氣等的鈍性氣體加壓。在第1步驟添加TMP的情況亦相同。
在第1步驟，與TMP同時，生成第3步驟的反應中必要的ECR。此ECR的生成反應如下列式(B)所表示。又，在第1步驟，於後述之反應式(C)中表示之反應亦同時並行發生，經過第1步驟之反應混合液，除了TMP以及ECR以外也含有di-TMP。在本發明，第1步驟之後往第2步驟移動。第2步驟，雖然將已添加之NBD全部消耗之後開始為佳，但亦可以NBD為部份殘存的狀態開始。
<第2步驟：ECR之蒸餾回收>
ECR，係藉由對於NBD加成有1莫耳甲醛而得之烷醛之脫水反應而生成。在本發明之di-TMP的製造方法，與TMP生成反應並行的同時，或/以及TMP生成反應結束後，於反應系外分離回收在反應中副生成之ECR。此分離回收，可輕易利用在減壓、常壓或是加壓條件之蒸餾進行。
ECR，雖然係為di-TMP生成中必要的中間產物，但反應性 高，有與系統內其他之成分發生副反應而消耗之虞。因此，若不將ECR蒸餾回收而在反應混合液中大量含有時，即使在第1~第3步驟中的任一步驟從反應系外添加TMP，仍不易以高產率生成di-TMP。又，由於ECR沸點較為溶劑的水還要低，若在反應液中大量存在時不利於提升反應溫度，成為di-TMP生成反應進行的妨礙。因此，在本發明，必須在第2步驟將ECR從反應液中暫時移除。
雖然為了更減少來自ECR的副產物，ECR的分離回收以全部回收為理想，但實際上，在ECR蒸餾回收的餾出溫度變動為安定，大致上把握住能完成蒸餾回收ECR的步驟做為ECR分離回收之終點亦可。此為，係為了避免將ECR的回收過於優先使熱歷程變長，而副生成著色成分之不良狀況。
經蒸餾回收之ECR的量，相對於為原料之1.0莫耳NBD為0.05~0.9當量為理想，較理想為0.1~0.7當量。若在此範圍，可充分獲得做為目的之di-TMP的產量，在工業上係為有利。
於ECR的蒸餾回收，為了使ECR與水共沸，蒸餾之餾出液中含有某些程度的水，此餾出液雖然馬上分離成油層與水層的2層，例如在餾出的水量為少的情況等也有不分離的。此餾出之水，相對於ECR的質量0.01~20倍為理想，較理想為0.1~8.0倍，更理想為0.1~2.0倍。若在0.01倍以上萃取到水層側之甲醇不殘留於油層側，沒有此甲醇與ECR反應成為副產物之虞。又，若在20倍以下，蒸餾步驟的時間不會太長在工業上係為有利。
在此獲得之餾出液中雖然含有ECR之外的水、甲醇等的有機成分，將此餾出液直接，或是於以蒸餾等精製之後在第3步驟的反應添加於反應液中。餾出液分離成油層與水層之2層的情況，維持分離2層，或是，進行攪拌混合等做為乳化液(emulsion)添加，或是，將2層單離之後個別添加。又，可採用先添加油層與水層 的其中一方之後再添加另一方等的方法。
於蒸餾回收ECR之第2步驟蒸餾中的反應混合液之溫度，為45~120℃為理想。
又，ECR之蒸餾回收後，在反應系內生成大量新的TMP，但也可觀察一部份反應只進行到反應中途之中間產物。為此，亦可為了使此中間產物成為TMP，而於蒸餾回收後，於45~120℃加熱約1~300分鐘使反應完成。將新的TMP在第2步驟添加的情況亦同。
<第3步驟>
接著，在第2步驟將ECR回收之後的含有TMP之反應混合液中，逐次添加經蒸餾回收之ECR，且添加鹼(II)以及甲醛(2)之中至少一方，漸漸進行後述式(C)的反應。就此時之甲醛(2)的量而言，以由使用之NBD以既定的比率求得之甲醛使用量做為基準，並使用於第1步驟之反應時添加剩下的甲醛。同樣的鹼(II)的當量亦以由使用之NBD以既定的比率求得之鹼當量做為基準，使用於第1步驟之反應時添加剩下之鹼。經蒸餾回收之ECR、與鹼(II)以及甲醛(2)之中至少一方之添加方法，以各自依序，或是以同時並行等而各自逐次添加可進行反應，但以同時並行添加為理想，同時並行的情況任何一種先添加完成皆宜。
在此，逐次添加係指並非將原料一口氣投入至系統內，而是一邊使投入之原料的反應在反應系內進行一邊花費既定的時間將原料投入反應系內的意思。逐次添加，雖然亦可藉由不連續添加原料而進行，但以藉由連續添加而進行為宜。
ECR的逐次添加所需要時間，10~300分鐘為理想，較理想為10~200分鐘，更理想為10~100分鐘、特別以10~50分鐘為理想。如上所述，若花費時間在ECR的添加，能防止來自ECR的副產物之生成，可提升di-TMP的生成反應之選擇性。
又，甲醛(2)的逐次添加所需要時間，例如為1~300分鐘，但理想為較ECR的添加所需要時間更長為宜，較理想為30~200分鐘，更理想為40~90分鐘。拉長甲醛的添加時間，例如在ECR與甲醛(2)以同時並行添加的情況，ECR的添加為先行完成，而甲醛(2)的添加完成為之後。
如上所述拉長甲醛(2)的添加時間，或者先行將ECR的添加完成，以及甲醛在式(C)所例示之di-TMP生成反應的逐次消耗之相互作用下，可抑制反應系內的甲醛量過剩的情況。抑制了反應系內的甲醛量，能減少分離精製困難的副產物之生成。
於第3步驟中，添加鹼(II)的情況，鹼(II)之逐次添加所需要時間，1~300分鐘為理想，較理想為1~200分鐘，更理想為1~100分鐘。又，在第3步驟，從提升反應產率，及抑制副產物的生成之觀點而言，添加鹼(II)以及甲醛(2)兩方的方式為理想。
本發明之第3步驟的TMP、經蒸餾回收之ECR、甲醛(1)或者(2)、以及鹼(I)或者(II)的反應式，於例如使用氫氧化鈉做為鹼的情況，如下列式(C)所表示。
一邊添加經蒸餾回收之ECR、與甲醛(2)以及鹼(II)中之至少一種，一邊進行式(C)所表示之反應時之反應混合液的反應溫度，雖 然也取決於使用之鹼的種類，45~120℃為理想，較理想為60~120℃。特別是使用碳酸鹽為鹼的情況，必須保持從反應生成之碳酸氫鹽成為碳酸鹽的反應充分進行之溫度，此溫度為60~120℃為理想，較理想為80~120℃。於此反應中，為了抑制低沸點物質的回流並將系統內保持在既定的反應溫度，亦可利用氮氣等的鈍性氣體加壓。在第3步驟添加新的TMP之情況亦同。
當在第3步驟應添加之原料(亦即，經蒸餾回收之ECR、與鹼(II)以及/或者甲醛(2))的添加已全部完成的時點，原料之ECR尚未完全消耗掉的情況，更進一步加熱使反應完結。此情況之反應溫度雖然也取決於使用之鹼的種類，45~120℃為理想，較理想為60~120℃。特別是，使用碳酸鹽為鹼(II)的情況，必須保持為從反應生成之碳酸氫鹽成為碳酸鹽的反應充分進行之溫度，此溫度為60~120℃為理想，較理想為80~120℃。於此反應中，為了抑制低沸點物質的回流並將系統內保持在既定的反應溫度，亦可利用氮氣等的鈍性氣體加壓。在第3步驟添加新的TMP之情況亦同。
又，上述之第3步驟的各個反應溫度，較第1步驟中反應溫度高為理想，據此，可更促進生成di-TMP之反應的進行。在第2步驟蒸餾回收低沸點之ECR，由於在反應系內之ECR量減少了，第3步驟之反應溫度，可比較容易到達高的溫度。
經蒸餾回收之ECR、與鹼(II)以及/或者甲醛(2)之添加完成後利用加熱完成反應必要的時間，以1~180分鐘為理想，較理想為30~120分鐘。若在180分鐘以下，沒有反應液著色之虞。在第3步驟添加新的TMP之情況亦同。
<TMP之添加>
第1步驟~第3步驟中任一步驟，或是多數的步驟中添加之TMP的量，以由使用之NBD以既定的比率求得之TMP使用量做為基準。於本發明中，第1步驟以及第3步驟之中至少其一的步 驟中在反應系內添加TMP為理想。在第1步驟或者第3步驟添加之TMP的量，相對於添加之TMP的總量為20~100%為理想，較理想為50~100%。又，在本發明，在第1步驟中添加TMP為更理想。
第1步驟~第3步驟中任一步驟，或是多數的步驟中添加TMP的添加方法並沒有特別限制。
第1步驟中TMP的添加，在NBD、甲醛(1)以及鹼(1)之反應前，亦即，在此等3種原料之中至少其一的原料投入反應系內之前為理想。例如，第1步驟中，將NBD與鹼(1)於甲醛(1)水溶液中並行添加的情況中，在NBD以及鹼(1)的添加前先將TMP添加至甲醛(1)水溶液中為理想。又，在甲醛(1)水溶液與鹼(I)的混合物中添加NBD的情況中，在NBD添加前，在上述混合物中也先進一步加入TMP為理想。
又，在第3步驟添加TMP的情況，比完成添加ECR更早完成添加TMP為理想，例如，可舉出以同時並行添加TMP與ECR，比完成ECR的添加更早完成TMP的添加之方法。此方法中，在第3步驟添加甲醛(2)的情況，甲醛(2)亦可與TMP以及ECR的添加同時並行添加，甲醛(2)的添加完成，係在ECR的添加完成之後為更理想。
又，第2步驟中，在添加TMP的情況，於ECR餾出之最後階段儘可能在短時間添加至蒸餾塔底之反應液中為理想，據此，可朝向開始第3步驟並增加反應液中的TMP量。
TMP之添加，在第1步驟或者第3步驟添加為理想。
TMP之添加形態並未特別受到限制。例如有溶解於水或甲醇等的溶劑中而添加之方法、熔化而添加之方法、或是添加固體的TMP之方法。又，在第1步驟以及/或者第3步驟添加的情況，例如甲醛等亦可溶解在該步驟添加之TMP以外的反應原料中而添加。
雖然添加時間亦沒有特別限制，例如有在各步驟之開始時一口氣添加之方法，又，在第1步驟以及/或者第3步驟添加的情況，有與在各步驟添加之其他的反應原料依序或是以同時並行等連續添加之方法。此連續添加所需要的時間為1~200分鐘為理想，較理想為1~100分鐘，更理想為1~50分鐘。
就添加時的溫度而言，第1步驟~第3步驟中最適合條件為宜，各自為45~120℃。又，於第3步驟添加的情況，使用碳酸鹽為鹼(II)的情況為60~120℃為理想。
<di-TMP單離>
從獲得的反應液將為標的之di-TMP單離精製，係以一般進行之TMP精製操作從反應液分離‧精製TMP，並從該殘渣以一般的方法進行di-TMP的回收‧精製。此方法中雖無特別限制，但例如，可為將反應液中和之後，將原料之甲醛蒸餾回收，進行萃取後，以蒸餾或晶析回收‧精製之方法。
本發明中，第1步驟與第3步驟之反應，可經分別之反應器中，在各個相同、或者相異之反應條件進行反應，又，可在並未區別的同一反應器內逐次進行。例如，第1步驟之反應使用三乙基胺為鹼(I)，之後的第3步驟之反應使用氫氧化鈉為鹼(II)等。又，第1步驟~第3步驟以及TMP單離之全部的反應或操作，可在每個個別的反應或操作所設置之專用裝置進行，也可在對應該等之反應、操作之單一或者多數的裝置進行。
又，本發明之製造方法，係藉由經過第1~第3步驟，生成TMP以及di-TMP者。為此，當依序反複第1~第3步驟的操作，連續進行TMP以及di-TMP的製造之情況，經由第1~第3步驟獲得之反應混合液中含有的TMP，若藉由從反應混合液分離之後，在往後的第1~第3步驟之任一個步驟添加而循環使用，則幾乎不需要追加之TMP而能反複進行di-TMP之製造。又，由於TMP在工業上使用於各種原料，未循環使用之TMP亦可有效活用。
〔實施例〕
以下，本發明藉由實施例更進一步詳細說明，但當然本發明並不限定於該等實施例。
在本實施例使用之原料係使用可於市面上購入之試藥等。甲醛水溶液以及TMP使用三菱瓦斯化學(股)品、NBD使用三菱化學(股)品、碳酸鈉以及氫氧化鈉使用和光純藥(股)特級品。又，分析使用氣相色層分析法(GC)，將反應液以及內部標準試料(新戊二醇)以丙酮溶劑稀釋而進行。
[GC分析條件]
裝置：HP-5890(Agilent Technologies股份有限公司製)
使用管柱：DB-1(Agilent Technologies股份有限公司製)
分析條件：注入口溫度250℃、偵檢器溫度250℃
管柱溫度：60℃保持6分鐘→以7℃/分鐘昇溫至250℃→250℃保持20分鐘
偵檢器：氫焰游離偵檢器(FID)
實施例1(於第1步驟添加TMP 0.81莫耳，分次添加甲醛，分次添加鹼)
第1步驟：於設置有溫度調節器、加熱器、氮氣導入管以及回流冷卻器之5L的鈦製耐壓反應容器中，添加30質量%甲醛(1)水溶液495g(就甲醛而言為4.9莫耳，相對於NBD為2.6當量，全部甲醛使用量的72%)以及TMP 108g(0.81莫耳，相對於NBD為0.43當量)，加熱至70℃。之後，慢慢的加熱的同時，將NBD 135g(1.9莫耳)以及20質量%碳酸鈉水溶液475g(就鹼而言為1.8莫耳，相對於NBD為0.95當量，全部鹼使用量的94%)，以2個給料泵添加30分鐘之後，於77℃加熱3分鐘。
第2步驟：加熱後，將ECR於100℃蒸餾回收30分鐘。經蒸餾回收之餾出液其油層係為16.8g(相當於ECR的0.20莫耳，相對 於NBD為0.11當量)、水層係為0g。
第3步驟：將獲得之餾出液以及40質量%甲醛(2)水溶液140g(就甲醛而言為1.9莫耳，相對於NBD為0.99當量，全部甲醛使用量的28%)，以2個給料泵同時開始滴加，將反應混合液的溫度保持在100℃的同時，分別以19分鐘、68分鐘添加至反應混合液。滴加完成後，於100℃維持加熱30分鐘後，將20質量%氫氧化鈉水溶液22.6g(就鹼而言為0.11莫耳，相對於NBD為0.06當量，全部鹼使用量的6%)以給料泵滴加12分鐘。滴加完成後，進一步於100℃維持加熱39分鐘。
獲得之反應混合液的GC分析結果，計算出TMP為253g、di-TMP為66.0g。以原料之NBD為基準之產率係各自為57.5%、28.1%，TMP與di-TMP的總產率係為85.6%。於反應新生成之TMP量，循環使用於其次的反應之原料中的情況，相當於其次的反應中必要的TMP量之134%。結果表示於表1、表2。
實施例2(於第3步驟添加TMP 0.81莫耳，分次添加甲醛，分次添加鹼)
第1步驟：於設置有溫度調節器、加熱器、氮氣導入管以及回流冷卻器之5L的鈦製耐壓反應容器中，添加33質量%甲醛(1)水溶液445g(就甲醛而言為4.9莫耳，相對於NBD為2.6當量，全部甲醛使用量的72%)，加熱至70℃。之後，慢慢的加熱的同時，將NBD 135g(1.9莫耳)以及20質量%碳酸鈉水溶液475g(就鹼而言為1.8莫耳，相對於NBD為0.95當量，全部鹼使用量的94%)，以2個給料泵添加30分鐘之後，於80℃加熱3分鐘。
第2步驟：加熱後，將ECR於100℃蒸餾回收30分鐘。經蒸餾回收之餾出液其油層係為33.4g(相當於ECR的0.40莫耳，相對於NBD為0.21當量)、水層係為2.0g(相對油層0.06倍質量)。
第3步驟：將獲得之餾出液、40質量%甲醛(2)水溶液140g(就甲醛而言為1.9莫耳，相對於NBD為0.99當量，全部甲醛使用量的28%)、以及68質量%TMP水溶液158g(就TMP而言為0.81莫 耳，相對於NBD為0.43當量)，以3個給料泵同時開始滴加，將反應混合液的溫度保持在100℃的同時，分別以29分鐘、73分鐘、12分鐘添加至反應混合液。而且，關於已分離為2層之餾出液，以水層、油層的順序添加。滴加完成後，於100℃維持加熱30分鐘後，將20質量%氫氧化鈉水溶液22.6g(就鹼而言為0.11莫耳，相對於NBD為0.06當量，全部鹼使用量的6%)以給料泵滴加12分鐘。滴加完成後，進一步於100℃維持加熱39分鐘。
獲得之反應混合液的GC分析結果，計算出TMP為257g、di-TMP為58.5g。以原料之NBD為基準之產率係各自為59.0%、24.9%，TMP與di-TMP的總產率係為83.9%。於反應新生成之TMP量，循環使用於其次的反應之原料中的情況，相當於其次的反應中必要的TMP量之111%。結果表示於表1、表2。
實施例3(於第3步驟添加TMP 1.0莫耳，分次添加甲醛，分次添加鹼)
第1步驟：於設置有溫度調節器、加熱器、氮氣導入管以及回流冷卻器之5L的鈦製耐壓反應容器中，添加33質量%甲醛(1)水溶液475g(就甲醛而言為5.3莫耳，相對於NBD為2.8當量，全部甲醛使用量的78%)，加熱至70℃。之後，慢慢的加熱的同時，將NBD 135g(1.9莫耳)以及20質量%碳酸鈉水溶液475g(就鹼而言為1.8莫耳，相對於NBD為0.95當量，全部鹼使用量的94%)，以2個給料泵添加30分鐘之後，於80℃加熱3分鐘。
第2步驟：加熱後，將ECR於100℃蒸餾回收30分鐘。經蒸餾回收之餾出液其油層係為23.6g(相當於ECR的0.28莫耳，相對於NBD為0.15當量)、水層係為1.0g(相對油層0.04倍質量)。
第3步驟：將獲得之餾出液、40質量%甲醛(2)水溶液112g(就甲醛而言為1.5莫耳，相對於NBD為0.79當量，全部甲醛使用量的22%)、以及73質量%TMP水溶液186g(就TMP而言為1.0莫耳，相對於NBD為0.54當量)，以3個給料泵同時開始滴加，將反應混合液的溫度保持在100℃的同時，分別以24分鐘、60分鐘、 21分鐘添加至反應混合液。而且，關於已分離為2層之餾出液，以水層、油層的順序添加。滴加完成後，於100℃維持加熱30分鐘後，將20質量%氫氧化鈉水溶液22.6g(就鹼而言為0.11莫耳，相對於NBD為0.06當量，全部鹼使用量的6%)以給料泵滴加11分鐘。滴加完成後，接著於100℃維持加熱39分鐘。
獲得之反應混合液的GC分析結果，計算出TMP為301g、di-TMP為51.8g。以原料之NBD為基準之產率係各自為65.5%、22.0%，TMP與di-TMP的總產率係為87.5%。於反應新生成之TMP量，循環使用於其次的反應之原料中的情況，相當於其次的反應中必要的TMP量之101%。結果表示於表1、表2。
比較例1(未添加TMP並分次添加甲醛，分次添加鹼)
第1步驟：於設置有溫度調節器、加熱器、氮氣導入管以及回流冷卻器之5L的鈦製耐壓反應容器中，添加30質量%甲醛(1)水溶液495g(就甲醛而言為4.9莫耳，相對於NBD為2.6當量，全部甲醛使用量的72%)，加熱至69℃。之後，慢慢的加熱的同時，將NBD 135g(1.9莫耳)以及20質量%碳酸鈉水溶液475g(就鹼而言為1.8莫耳，相對於NBD為0.95當量，全部鹼使用量的92%)以2個給料泵添加30分鐘之後，於80℃加熱3分鐘。
第2步驟：加熱後，將ECR於100℃蒸餾回收30分鐘。經蒸餾回收之餾出液其油層係為24.7g(相當於ECR的0.29莫耳，相對於NBD為0.16當量)、水層係為4.0g(相對油層0.16倍質量)。
第3步驟：將獲得之餾出液以及40質量%甲醛(2)水溶液140g(就甲醛而言為1.9莫耳，相對於NBD為0.99當量，全部甲醛使用量的28%)以2個給料泵同時開始滴加，將反應混合液的溫度保持在100℃的同時，分別以36分鐘、62分鐘添加至反應混合液。滴加完成後，於100℃維持加熱30分鐘後，將20質量%氫氧化鈉水溶液30.5g(就鹼而言為0.15莫耳，相對於NBD為0.08當量，全部鹼使用量的8%)以給料泵滴加15分鐘。滴加完成後，進一步於100℃維持加熱36分鐘。
獲得之反應混合液的GC分析結果，計算出TMP為165g、di-TMP為42.6g。以原料之NBD為基準之產率係各自為65.6%、18.1%，TMP與di-TMP的總產率係為83.7%。結果表示於表1。
比較例2(ECR另外合成，藉由ECR與TMP的反應直接合成di-TMP)
ECR合成：於設置有攪拌機之500mL玻璃製燒瓶中，加入NBD 117g(1.6莫耳)，維持於30℃的同時，滴加40%甲醛水溶液122g(就甲醛而言為1.6莫耳)20分鐘。甲醛開始滴加5分鐘後，將相當於碳酸鈉8.5g(就鹼而言為0.16莫耳)之20質量%水溶液以泵滴加20分鐘。之後加熱且使混合液於120分鐘完全回流。之後，在常壓下蒸餾，做為蒸餾塔頂溫度至100℃之餾分，獲得分離為有機相76g、水相23g之餾分。GC分析的結果，在有機相ECR為58.0g，於底部的反應液中生成TMP15.0g。以NBD為基準的各個原料之產率係為42.4%、6.2%。將此反應反複進行，製備了ECR 100g(1.1莫耳)。而且，此時使用之NBD合計有191g(2.7莫耳)。
di-TMP合成：將TMP 482g(3.6莫耳)、水1800g，於設置有回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗、攪拌機之3L玻璃製反應器中混 合。在此，將經合成之ECR 100g(1.1莫耳)、40%甲醛水溶液200g(就甲醛而言為2.7莫耳)、33%氫氧化鈉水溶液158g(就鹼而言為1.3莫耳)，在室溫下滴加30分鐘。滴加完成後，於45℃加溫，再反應210分鐘。GC分析反應液後之結果，計算出TMP為401g、di-TMP為190g。以ECR為基準的各個之產率係為19.5%、67.1%。
並且，來自ECR合成之以原料NBD為基準之總產率為：TMP係為14.4%、di-TMP係為28.5%，TMP與di-TMP之總產率係為43.0%。於反應新生成之TMP循環使用於其次之反應的情況，相當於其次之反應中必要的TMP量之11%。結果表示於表2。
〔產業上利用性〕
高純度之di-TMP有效的做為聚丙烯酸酯、聚醚聚醇、聚胺酯、醇酸樹脂、合成潤滑油等之原料而使用。藉由本發明之方法，能以良好效率的獲得di-TMP。

Claims (14)

  1. 一種雙三羥甲基丙烷之製造方法，係使正丁醛、甲醛、以及鹼反應製造雙三羥甲基丙烷之方法，具有：第1步驟，係使正丁醛、甲醛(1)水溶液、以及鹼(I)反應，得到含有三羥甲基丙烷與雙三羥甲基丙烷以及2-乙基-2-丙烯醛之反應混合液；第2步驟，係從該反應混合液將2-乙基-2-丙烯醛蒸餾回收；及第3步驟，係於2-乙基-2-丙烯醛的蒸餾回收後之該反應混合液中，逐次添加經蒸餾回收之2-乙基-2-丙烯醛，且添加鹼(II)以及甲醛(2)中之至少一種，並逐步進行生成雙三羥甲基丙烷的反應；且於第1步驟~第3步驟的任一步驟或是多數的步驟中添加三羥甲基丙烷。
  2. 如專利申請範圍第1項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，添加之三羥甲基丙烷的總量，相對於正丁醛1.0莫耳為0.1~5.0當量。
  3. 如專利申請範圍第1項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，添加之三羥甲基丙烷的總量，相對於正丁醛1.0莫耳為0.1~2.0當量。
  4. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，甲醛(1)以及(2)的總量，相對於正丁醛1.0莫耳為3.0~7.0當量。
  5. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，鹼(I)以及(II)的總量，相對於正丁醛1.0莫耳，為0.8~2.5當量。
  6. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，鹼(I)的當量，相對於鹼(I)以及(II)的總當量，為5~100%。
  7. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，於第1步驟添加之甲醛(1)的當量，相對於甲醛(1)以及(2)的總當量，為9~100%。
  8. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，第1步驟的反應溫度為45~120℃。
  9. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，於將2-乙基-2-丙烯醛蒸餾回收之第2步驟，反應混合液的溫度為45~120℃。
  10. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，第3步驟的反應溫度為45~120℃。
  11. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，於第3步驟，在添加經蒸餾回收之2-乙基-2-丙烯醛的同時，添加甲醛(2)以及三羥甲基丙烷中之至少一種。
  12. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，於第3步驟中，在添加經蒸餾回收之2-乙基-2-丙烯醛的同時添加甲醛(2)，且設定甲醛(2)的添加結束在2-乙基-2-丙烯醛的添加結束之後。
  13. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，第1步驟中之三羥甲基丙烷的添加，係在正丁醛、甲醛(1)、以及鹼(I)之反應前。
  14. 如專利申請範圍第1至3項中任一項之雙三羥甲基丙烷之製造方法，其中，添加經蒸餾回收之2-乙基-2-丙烯醛需時10~300分鐘。
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