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TWI585068B - 藉由多官能胺及丙烯酸酯間之複加成反應而得之分枝結構的多官能丙烯酸酯化寡聚物 - Google Patents

藉由多官能胺及丙烯酸酯間之複加成反應而得之分枝結構的多官能丙烯酸酯化寡聚物 Download PDF

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TWI585068B
TWI585068B TW104119419A TW104119419A TWI585068B TW I585068 B TWI585068 B TW I585068B TW 104119419 A TW104119419 A TW 104119419A TW 104119419 A TW104119419 A TW 104119419A TW I585068 B TWI585068 B TW I585068B
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acrylate
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菲利普 西塞隆
查爾斯 布魯斯
凱瑟琳 李洛伊
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阿科瑪法國公司
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Publication date
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Description

藉由多官能胺及丙烯酸酯間之複加成反應而得之分枝結構的多官能丙烯酸酯化寡聚物 發明領域
本發明有關分枝結構之多官能丙烯酸酯化寡聚物，其具有大於2之一平均官能性，係藉由具有至少2之-NH官能性的多官能胺及具有至少2之官能性的多官能丙烯酸酯間的複加成反應獲得的，伴隨對該胺及丙烯酸酯一起一大於2的平均官能性，該寡聚物得至一鏈延長，藉由在特定的丙烯酸酯/N-H莫耳比條件下之該複加成反應且於該重複單元內形成至少一胺基丙烯酸酯基。所以，該寡聚物具有一受控制結構，其藉由一簡單的一步驟方法獲得的，該結構具有一高反應性及一受控制黏度，用於塗層或經由疊加層製程的3D物品或化學密封領域中的應用。本發明亦涵蓋用於獲得該產物的一具體方法、包含該者之一可交聯組成物、它們在該列出應用中的用途、及所獲得之最終產品。
依據本發明之該寡聚物特別具有，以一合併優 點，每單位重量一丙烯酸酯基密度及每莫耳一丙烯酸酯基官能性其兩者係高於且更良好控制的，相較於來自先前技藝的可比擬產物，而同時具有一氮含量及一胺基丙烯酸酯含量其係足够，特別是對於一協同效應，活化該UV交聯，及適於該等標靶應用的一低黏度。
發明背景
在一般情況下，獲得丙烯酸酯化胺基丙烯酸酯，包含一胺基丙烯酸酯基的單體或寡聚物，係已從先前技藝知道的，且還有其經由在該胺基丙烯酸酯基中的氮原子存在對該UV可交聯組成物的一協同效應性能。這些基團確實已知用於加速該交聯，藉由參與一雙分子引發機制，在諸如二苯基酮之光引發劑存在下，經由該氮原子的電子給體效應，這使得在該三級胺官能α位置的氫不安定。
US 6,172,129特別描述胺基丙烯酸酯其得自環狀二級單胺至每分子具有至少3丙烯酸酯基團之一多官能丙烯酸酯的加成反應。這些產物不包含任何可能的鏈延長且具有一單體性結構，伴隨相對於該初始的多官能丙烯酸酯特別在該最終產物官能性的一降低，且所以它們具有每單位重量具有一較低密度的丙烯酸酯基團，較諸該初始的多官能丙烯酸酯，儘管其之低黏度。這些產物，為了達到一高含量的胺基丙烯酸酯基團，含有一高比例的飽和物種其得自一二級單胺到該初始多官能丙烯酸酯所有丙烯酸酯基 團的加成反應。
WO 2011/131501描述藉由胺與一胺甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯化反應性稀釋劑混合物之加成反應獲得的胺基(甲基)丙烯酸酯。這些產物在其結構中具有藉由一初級胺或二級二胺與該多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯間之複加成反應生成的胺基丙烯酸酯基之一鏈延長。然而，它們具有具高黏度的缺點，即使在反應性稀釋劑存在下，首先歸因於係為胺甲酸酯的該多官能(甲基)丙烯酸單體的本質，然後，並歸因於缺乏嚴格控制此延長及該最終結構。這是沒有考慮列舉作為該丙烯酸酯之替代可能性的該甲基丙烯酸酯基團不可以跟一胺給予複加成反應的事實(該等描述結構之一部分的非可行性描述的不充份)。再者，殘留的丙烯酸酯基團的密度係低於具一較高終黏度的該最初多官能丙烯酸酯者。
本發明發現對所列出先前技藝缺點的一解決方 案，藉由提出新穎的多官能丙烯酸酯化寡聚物，該者較諸該起始的多官能丙烯酸酯同時具有一較高的丙烯酸酯基團官能性，歸因於在該鏈末端及在該主鏈中之丙烯酸酯基團的存在的效應，並歸因於該分枝結構的效應。具體地，這些係為寡聚物其包含每寡聚物具一數目平均官能性fo>2丙烯酸酯/莫耳的胺基丙烯酸酯基團，伴隨得自該胺之一高氮含量tA(tA>0.35mEq/g)，同時具有一受控制黏度其依據該ISO 2555方法在25℃下依舊<2000mPa.s，而無任何加入的反應性稀釋劑。如此低黏度的優點係為避免加入大 量的反應性稀釋劑。此種產物特別具有一高反應活性，由於其高丙烯酸酯官能性fo及該胺官能協同效應之組合，伴隨在該一雙分子光引發劑存在下可能的第I型及第II型引發。
在光可交聯調配物中，交聯速度、可撓性、硬 度及溶劑抗性間之折衷係藉由使用此種多官能丙烯酸酯化胺基丙烯酸酯寡聚物而改善。
這些胺基丙烯酸酯係藉由至少2的官能性fA (fA：數目平均假若為胺的混合物)之胺A)，到至少2的官能性fB(fB：數目平均假若為丙烯酸酯的混合物)之一丙烯酸酯酯B)的複加成反應(意指為麥克加成或aza加成)獲得的，不包括fA=fB=2的情況，歸因於組份A)及B)全部的數目平均官能性必須大於2的事實，從而使一受控制分枝結構成為可能。一“分枝”結構意謂該所獲得的寡聚物鏈包含至少一條具相同重複單元的鏈分枝。這些系統在提高分子量(質量)中，且所以其黏度的控制，係藉由丙烯酸酯雙鍵的數目相對於-NH胺官能性數目的比率r(r=丙烯酸酯/NH)而確保，該轉換x相對於該反應性-NH官能係大於95%，該者相對於該丙烯酸酯官能B)在數目中係較少的。此種系統的黏度依舊可控制而不會導致反應介質的凝膠化，藉由依舊大於一具體界定值之該比率r的具體限制，該界定值係取決於對於一給定轉換該兩種組份的官能性。在所有情況下，該比率r=丙烯酸酯/NH係保持高於1，使得該寡聚物係依據本發明所界定丙烯酸酯化。
發明概要
一種丙烯酸酯化寡聚物，其特徵在於其具有每莫耳嚴格大於2.0丙烯酸酯之一數目平均丙烯酸酯官能性fo，其具有一分枝結構，且其得自於至少一種胺A)至至少一多官能丙烯酸酯B)之複加成反應，其中，該至少一種胺A)具有至少2的N-H基團官能性fA，假若其係一胺類混合物，該N-H官能性意謂一數目平均官能性，該胺A)帶有初級及/或二級胺官能，任選地該胺A)可能另外帶有至少一三級胺官能(沒有N-H)；該至少一多官能丙烯酸酯B)具有至少2之丙烯酸酯基團官能性fB，假若其係一丙烯酸酯混合物，該丙烯酸酯官能性意謂一數目平均官能性，該等組份A)及B)之全部的每莫耳數目平均官能性大於2，且該寡聚物在其重複單元結構中包含至少一個得自該複加成反應的-O2C-CH2-CH2-N=胺基丙烯酸酯基，及得自該胺A)、大於或等於0.35mEq/g之一氮含量tA，及介於rinf及1.1rsup間之一初始比r=丙烯酸酯/N-H，該等rinf及rsup值係依據下方式(1)與式(2)界定：rinf=0.90*(fA-1)*(fB-1) (1)
rsup=2*fA+2*fB-6 (2)且每寡聚物重複單元之平均數目nav係依據下方式(3)界定：nav=1/[(r*fA/fB)+1-fA] (3)。
較佳實施例之詳細說明
相對於先前技藝，在本發明之主要優點之間，可能提及下列：
對於生產製程：
‧該胺A至)該丙烯酸酯B)與一反應混合物且在一單一製程步驟的簡單(Aza或麥可)加成反應。
‧沒有要被消除的氣體流出物或副產物，相對於反應物重量一100%的產率。
‧無需溶劑或催化劑，伴隨80℃左右之一反應溫度及一短的反應時間，環境上具降低的衝擊。
‧基於本發明之標準，該結構及最終性質的可重現性與可預測性。
對產物：
‧依據ISO 2555於25℃下一受控制<2000mPa.s的黏度值。
‧高氮含量tA，其得自該胺A)，具大於或等於0.35mEq/g之一tA。
‧每寡聚物數目平均丙烯酸酯官能性fo與每單位重量丙烯酸酯基密度tacr之間的良好折衷，分別具fo>2且tacr>2.3mEq/g。
‧低可遷移物(migratables)含量，伴隨無完全飽和物種的 存在(丙烯酸酯之無完全飽和賦予丙烯酸酯官能相對於該胺官能顯著的過量)。
‧藉由調整r=丙烯酸酯/NH該比控制鏈延長，並控制結構而無膠化風險，不論鏈的分枝。
相對於本申請案靶定於包含本發明該寡聚物的輻射可交聯組成物，且特別是UV可交聯組成物，或過氧化物可交聯組成物，作為優勢，該寡聚物係有一高反應性，伴隨該所獲得的經交聯產物有一高可撓性、硬度及溶劑抗性。
本發明首先涵蓋分枝結構之丙烯酸酯化寡聚物，如依據本發明所界定。
接者，其有關用於製備該寡聚物之一特定方法。
另一主體有關包含該寡聚物的一可交聯組成物。
在一可交聯組成物中使用該寡聚物亦為本發明之一部份。
最終，本發明有關使用該寡聚物或含有該者之一可交聯組成物所獲得之該經交聯終產物。
所以，本發明之第一主體有關一種丙烯酸酯化寡聚物，其具有每莫耳嚴格大於2.0丙烯酸酯之一數目平均丙烯酸酯官能性(或丙烯酸酯數目平均官能性)fo，該寡聚物具有一分枝結構，且得自於至少一種胺A)至至少一多官能丙烯酸酯B)之複加成反應，其中，該至少一種胺A)具 有至少2的N-H基團官能性fA，較佳地2至6，該N-H官能性意謂一數目平均官能性，假若其係為一胺類混合物，該胺A)帶有初級及/或二級胺官能，任選地該胺A)另外帶有至少一三級胺官能(意即沒有N-H)，該複加成反應之至少一多官能丙烯酸酯B)具有至少2之丙烯酸酯基團官能性fB，較佳地2至6，該丙烯酸酯官能性fB意謂一數目平均官能性，假若其係為一丙烯酸酯混合物，伴隨該等組份A及B全部之每莫耳數目平均官能性大於2，且該寡聚物在其重複單元結構中包含至少一個-O2C-CH2-CH2-N=胺基丙烯酸酯基其得自該複加成反應，及得自該胺A)、大於或等於0.35mEq/g之一氮含量tA，及介於finf及1.1rsup間之一初始比r=丙烯酸酯/N-H，且較佳地r介於rinf及rsup間，該等rinf及rsup值係依據下方式(1)與式(2)界定：rinf=0.90*(fA-1)*(fB-1) (1)
rsup=2*fA+2*fB-6 (2)且每一寡聚物重複單元(除了單體B外)之平均數目nav係依據下方式(3)界定：nav=1/[(r*fA/fB)+1-fA] (3).
該重複單元對應於一胺基丙烯酸酯單元，其係藉由該胺A)之NH基在該多官能丙烯酸酯B)之丙烯酸酯基上的加成反應所形成。
依據一特別較佳，該fA+fB之總和仍然小於或等於8。
更特別地，nmoy可能在0.1至5中變化，較佳地從 0.15至3。
依據一第一較佳選項，該胺A)額外帶有至少一 個三級胺官能，較佳地該胺係選自：二甲基胺基丙胺(DMAPA)、二甲基胺丙基胺基丙胺(DMAPAPA)及1,4-雙(3-胺丙基)哌(1,4-BAPP)，且更佳地選自DMAPAPA及1,4-BAPP，且具大於或等於0.35mEq/g之一氮含量tA。該氮含量，在此事例中，包括所有該胺官能之氮，包括在此較佳事例中存在之該三級胺官能。
依據ISO 2555方法於23℃測量之該丙烯酸酯B) 黏度在100s-1剪切下係小於200mPa.s。該丙烯酸酯B)更特別地係選自：b1)脂肪族或脂環族多元醇丙烯酸酯，其任選地經烷氧化，b2)寡聚醚丙烯酸酯，b3)烷氧化酚系丙烯酸酯或b4)丙烯酸酯化胺基丙烯酸酯，或其之混合物，且較佳地b1)或b4)或其之混合物。丙烯酸酯)B之一混合物可能為相同類型丙烯酸酯B)的混合物，也就是說舉例而言，至少兩種b1)類型的丙烯酸酯或至少兩種b2)類型的丙烯酸酯或至少兩種b3)類型的丙烯酸酯或至少兩種b4)類型的丙烯酸酯間的一混合物，特別是至少兩種b1)或b2)類型的丙烯酸酯，及其不同類型間的一混合物。
該胺A)較佳地係選自：a1)一脂肪族胺，a2)一 脂環族胺或a3)一芳伸烷胺其具胺官能在該芳香環之α位置(α意謂N係直接結合至該環)以外或β位置(N係由該芳香環α位置上之碳帶著)以外的位置，或其之混合物，較佳地a1)脂肪族及/或a2)脂環族(包括多環)胺類或其之混合物。更 具體地，在該特定事例a3)中，該胺官能參照於該芳香環，係不在該α位置也不在該β位置中。
該胺A)可能由一通式(NH2)fA1R2(NHR3)fA2代 表，伴隨R2=R’(NR”R’’’)fA3，R3、R’、R”及R’’’係為一致或不同的C1至C3烷基，fA1係為每莫耳的初級胺官能之數目，fA2係為每莫耳的二級胺官能之數目，而fA3係為每莫耳的三級胺官能數目，且fA=2*fA1+fA2。
該丙烯酸酯B)可能由該通式R1(X)fB代表，伴隨 X為一個CH2=CH-CO2-丙烯酸酯基且R1係為每莫耳帶有fB丙烯酸酯的該丙烯酸酯B)之殘基。
依據本發明之該丙烯酸酯化寡聚物特別具有大 於2.3且較佳地3.5至10.0mmol/g或毫當量/g(mEq/g)之一丙烯酸酯基含量或丙烯酸酯基密度tacr。
該寡聚物可能藉由在275至5000中變化，較佳地從300至3000，之一經計算的數目平均分子量(質量)Mn表徵，該Mn係依據下方式(4)界定：Mn=MB+(nav * Mu) (4)
Mu係為依據下方式(5)界定之該重複單元之莫耳質量：Mu=MA+(fA2+2*fA1-1)*MB (5)
nav係為如請求項1中所界定之該重複單元的平均數目
MB係為該丙烯酸酯B)之莫耳質量，MA係為該胺A)之莫耳質量，fA1係為每一胺A)之該初級胺-NH2官能的數目，且fA2係為每一胺A)之該二級胺-NH-官能的數目。
考慮在本發明該寡聚物中之氮含量tA，其可能在0.4至5中變化，較佳地在0.45至4mEq/g，tA係依據下方式(6)界定：tA=1000*nav *(fA1+fA2+fA3)/Mn (6) Mn係為如上文所界定之該經計算數目平均分子量(質量)，且fA1係為每一胺A)之初級胺-NH2官能的數目，且fA2係為每一胺A)之二級胺-NH-官能的數目，且fA3係為每一胺A)之三級胺-N=官能的數目。
該官能性fo，在每莫耳該寡聚物之雙鍵(丙烯酸酯)當量中表示，可能依據式下方(7)界定：fo=fB+nav*(fA2*fB-fA2-fB+2*fA1*fB-2*fA1) (7)
由此界定之fo，可能在2.1至6中變化，較佳地從2.3至5。
該丙烯酸酯含量tacr，在每1克該寡聚物雙鍵之毫當量(或毫莫耳)中表示，可能依據下方式(8)界定：tacr=1000 * fo/Mn (8)
該丙烯酸酯B)可能經烷氧化的，且在此事例中，較佳地每丙烯酸酯基之烷氧基單元數目不超過3，假若該烷氧基係為乙氧基，且不超過1個，假若該烷氧基係為丙氧基。
更特別，考慮該兩反應物A)與B)，該胺A)具有一大於或等於2之官能性fA而該丙烯酸酯B)具有一大於或等於3之官能性fB，或反過來該胺A)具有一大於或等於3之 官能性fA而該丙烯酸酯B)具有一大於或等於2之官能性fB，且更特別的fA+fB不超過8，且較佳地低於8。
依據一特定選項其中在該胺A)中係無初級胺-NH2官能者(在胺A)通式中fA1=0)，該寡聚物可能由下列事實界定的：
-該胺A)係為通式(NH2)fA1R2(NHR3)fA2，伴隨R2=R’(NR”R’’’)fA3，R3、R’、R”及R’’’係為一致或不同的C1至C3烷基，fA1係等於0且為每莫耳的初級胺官能之數目，fA2係大於或等於2，且為每莫耳的二級胺官能之數目，而fA3係大於或等於0，且為每莫耳的三級胺官能數目，且伴隨fA=fA2
-該丙烯酸酯B)係為通式R1(X)fB，伴隨X為一個CH2=CH-CO2-丙烯酸酯基且R1係為每莫耳帶有fB丙烯酸酯的該丙烯酸酯B)之殘基，且
-該寡聚物包含下方通式(I)之產物：X(fB-1)R1[O2CCH2CH2NR3R2Y(fA2-2)NR3CH2CH2CO2R1X(fB-2)]nX (I)
伴隨Y=-(NR3CH2CH2COOR1X(fB-1))
式(I)之更多結構及詳細公式可能對應下列公式，針對式(I)所有使用的參數已於上文界定： 而：
依據另一特定選項，藉由初級與二級胺官能的存在，該寡聚物可能由該等事實界定的：
-該胺A)係為通式(NH2)fA1R2(NHR3)fA2，伴隨R2=R’(NR”R’’’)fA3，R3、R’、R”及R’’’係為一致或不同的C1至C3烷基，fA1大於或等於1且為每莫耳的初級胺官能之數目，fA2大於或等於0，且為每莫耳的二級胺官能之數目，而fA3大於或等於0，且為每莫耳的三級胺官能數目，且伴隨fA=2*fA1+fA2
-該丙烯酸酯B)係為通式R1(X)fB，伴隨X為一個CH2=CH-CO2-丙烯酸酯基且R1係為每莫耳帶有fB丙烯酸酯的該丙烯酸酯B)之殘基，且
-該寡聚物包含下方通式(II)之產物：X(fB-1)R1[O2CCH2CH2NR2YfA2Z(fA1-1)CH2CH2CO2R1X(fB-2)]nX (II)
伴隨Y=-(NR3CH2CH2CO2R1X(fB-1)及 Z=-(N(CH2CH2COOR1X(fB-1))2)。
式(II)之更多結構及詳細公式可能對應下列公式，針對式(II)所有使用的參數已於上文界定：
依據另一可能性，該官能性fA係等於3，且該胺A)係選自帶有一初級胺官能及一二級胺官能之二胺或帶有3個二級胺官能之三胺。
依據另一變體，該胺A)具有一官能性fA等於2，且係為一初級胺，亦即帶有1個初級胺-NH2官能，或帶有2個二級胺官能之二胺，且該丙烯酸酯B)為一三丙烯酸酯，任選地經烷氧化，在該三丙烯酸酯係烷氧化的事例中，每一丙烯酸酯不超過3個的若干烷氧基單元，假若該烷氧基係為一乙氧基，而每一丙烯酸酯不超過1個的若干烷氧基單元，假若該烷氧基係為一丙氧基。
依據另一可能變體，該胺A)具有一官能性fA等 於3，且係為一初級-二級二胺，意即帶有一初級胺官能與一二級胺官能，或帶有3個二級胺官能的三胺，且該丙烯酸酯B)係係為一二丙烯酸酯，其任選地經烷氧化，在該二丙烯酸酯係烷氧化的事例中，每一丙烯酸酯不超過2個若干烷氧基單元，假若該烷氧基係為一乙氧基，且每一丙烯酸酯不超過1個若干烷氧基單元，假若該烷氧基係為一丙氧基。
依據另一選項，該胺A)之官能性fA等於4，且該 胺A)係選自帶有2個初級胺官能之一二胺，或帶有1個初級胺官能及2個二級胺官能之三胺，或帶有4個二級胺官能之四胺。
再次依據一不同選項，該官能性fA係等於5，且 該胺A)係選自帶有兩個初級胺官能及一個二級胺官能之三胺，或帶有一個初級胺官能及三個二級胺官能之四胺，或帶有5個二級胺官能之五胺。
再次依據另一選項，該官能性fA係等於6，且該 胺A)係選自帶有三個初級胺官能之三胺，或帶有2個初級胺官能及2個二級胺官能之四胺，或帶有1個初級胺官能及4個二級胺官能之五胺，或帶有6個二級胺官能之六胺。
如上文所提及，該胺A)可以為如上文界定初級 及/或二級胺之一混合物。在這種事例中，該所使用的官能性fA係為於該混合物使用的所有胺上的平均數目官能性。依據一特定選項，其係可能的是，一單官能性二級胺，特別是一脂環族單官能性二級胺，係存在於此一混合 物中，其限制條件為在該混合物之該等胺組份的NH基團中，其比例及官能性係為如此，使得該胺混合物之NH基團中的數目平均官能性fA係至少2，且較佳地2至6。
本發明分枝結構之寡聚物具有每寡聚物，意即 每莫耳之寡聚物，範圍從2.1至6之一數目平均丙烯酸酯官能性fo，較佳地從2.3至5.0。
依據一特別選項，該寡聚物可能得自至少兩胺 A)及/或至少兩丙烯酸酯B)間之該反應。這意謂著，依據本發明，其係可能反應至少二胺A)與至少一丙烯酸酯B)，或一胺A)與至少二個丙烯酸酯B)，或至少兩胺A)與至少兩丙烯酸酯B)。
依據本發明之該寡聚物較佳地具有一數目平均 分子量(質量)Mn，其係依據上文界定之式(4)計算，範圍從275至5000，且較佳地從300至3000(在g/mol或道爾頓中)。
依據本發明之該寡聚物，其包含n個重複單元伴 隨作為n(重複單元之數目)之函數的一分子分佈，該者意謂其具有作為n之函數的一分子分佈，且特別地其包含至少4個產物對應於：n=0及n=1及n=2及n=3，且更特別地該分配之至少50%重量份對應於n小於或等於3。更特別地，作為n之一函數的該分子分佈包含至少5個產物對應於：n=0及n=1及n=2及n=3及n=4，且還更特別地該分配之至少60%重量份對應於n小於或等於4。
本發明之第二主體有關一種用於製備如依據上 文所界定之該寡聚物的方法，該方法包含該至少一種胺A) 至該至少一種丙烯酸酯B)的一複加成(加成意指為麥可加成)反應之步驟，在一自由基聚合作用抑制劑存在下，且無任何溶劑、任何催化劑及任何其它反應物存在，除了該胺A)及該丙烯酸酯B)及抑制劑外，該方法包含漸進且持續的加入該胺A)至已存在於該反應器中的該丙烯酸酯B)，且(B)總是化學計量過量，且伴隨該反應發生在40℃以上及90℃以下之一溫度，較佳地從60℃至80℃，且該反應係於至少95%的N-H胺官能之一轉換程度下停止，且具介於rinf與1.1rsup之間的一丙烯酸酯官能對N-H胺官能之初始比r，r=丙烯酸酯/N-H，該等值rinf與rsup係依據下方式(1)及式(2)界定：rinf=0.90*(fA-1)*(fB-1) (1)
rsup=2*fA+2*fB-6 (2)
本發明之另一主體有關一可交聯組成物，其包含至少一種如上文所界定，或藉由如依據本發明所界定之該方法而獲得之寡聚物，任選地伴隨一反應性稀釋劑的存在，該者特別地係選自單官能性及/或多官能性(甲基)丙烯酸類單體，且該反應性稀釋劑可能一致於該起始丙烯酸酯B)，或該稀釋劑可能係不同的。該反應稀釋劑特別可能使用最高黏度值範圍<2000Mpa者。一致於B)之該稀釋劑被定義為一個多官能丙烯酸，如B)。假若不同於B)，其可能歸因於該(甲基)丙烯酸官能性之本質而不同的，意即帶有甲基丙烯酸酯基團或係為單官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多官能性(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，其較諸B)者(就 丙烯酸酯而言)具有一不同本質或不同官能性(每莫耳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團)。該反應性稀釋劑，除了其調整黏度至靶定用於該最終應用的反應性稀釋劑角色外，亦可能使用於調整從該該可交聯組成物所獲得之該經交聯產物的最終性能。
更特別地，該(可交聯)組成物係為一輻射可交聯 組成物，較佳地可以藉由UV、雷射、LED或EB輻射交聯，該者係為一塗層組成物，特別是一油墨、清漆、凝膠塗層、油漆或黏著劑組成物，特別是結構黏著劑，或係為用於藉由連續層之疊加所製成之一3D物品的組成物，或係為一模制組成物。
依據另一變體，該組成物係為一過氧化物可交 聯組成物(普遍意指為“P-固化”組成物)，且特別的其係為一塗層組成物，更特別地一清漆、凝膠塗層、油漆或黏著劑組成物，特別是結構黏著劑，或為一化學密封組成物或為一模制組成物。
該等模制組成物係為用於模制部件的可交聯組 成物，且特別是用於結構材料，包括用於由纖維強化物強化的複合材料。
本發明之另一主題有關使用如上文界定之一寡 聚物作為在一可交聯組成物中的接著劑。依據該用途之第一選項，該組成物係為輻射可交聯的，較佳地可以藉由UV、雷射、LED或EB輻射交聯，該組成物係為一塗層組成物，特別是一油墨、清漆、凝膠塗層、油漆或黏著劑組 成物，特別是結構黏著劑，或係為用於藉由連續層之疊加所製成之一3D物品的組成物，或係為一模制組成物。
依據該用途之另一變體，其係在一過氧化物可 交聯組成物(普遍意指為“P-固化”組成物)中有用的，特別是一塗層組成物，更特別地一清漆、凝膠塗層、油漆或黏著劑組成物，特別是結構黏著劑，或為一化學密封組成物或為一模制組成物。
最終，本發明有關該經交聯的終產物，其得自 使用至少一種如上文所界定，或藉由如上文所界定之該方法而獲得之寡聚物，或其得自如上文依據本發明所界定之一組成物的交聯，且特別的係為一塗層薄膜，更特別地一油墨、清漆、凝膠塗層或黏著劑薄膜，或一3D物品或一化學密封或一模制部件。
下列例子係為了例示本發明及其性能而給定，而決不是限制其發明範圍。
實驗部份
原料：參閱下方表1
製備依據本發明該寡聚物之例子 例子A1
引入到配有一錨式攪拌器及裝在頂上之一簡單上升冷凝器，其使得該反應介質之排氣成為可能的裝置，及空氣入口(氣提(air sparging))，滴液漏斗及溫度探針之1公升反應器內的是：178.4g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.7895mol)及84.7mg的對苯二酚甲基醚(EMHQ)。
接著，漸進地經由該滴液漏斗在一小時期間引入到該反應器中的為：33.5g的二甲基胺基丙胺丙基胺 (DMAPAPA)(0.2105mol)，在該段期間反應混合物係漸進地帶至80℃並維持此溫度，直到該等初級及二級(1°+2°)反應性胺官能大於95%的轉換及穩定的黏度，意即10小時的反應。在冷卻至環境溫度後，具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
例子A2
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了以178.4g的3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(3M1,5PDDA)(0.7895mol)於相等的重量取代A)，該HDDA。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
例子A3
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，188.49g的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(0.7895mol)，對A)，35.15g的二甲基胺基丙胺丙基胺(DMAPAPA)(0.2105mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
該所獲得的三種寡聚物A1、A2及A3之莫耳組成物及特性係呈現在下方表2中。
例子B1
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，303.45g的三羥甲基丙烷(4乙氧基)三丙烯酸酯(TMP4EOTA)(0.6429mol)，及對A)，36.42g的二甲基胺基丙胺(DMAPA)(0.3571mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
例子B2
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，197.34g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(0.6667mol)，及對A)，34.00g的二甲基胺基丙胺(DMAPA)(0.3333mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
下方表一起歸類如上所述該等反應物A)及B)的莫耳組成物及該等寡聚物B1及B2的特性。
例子C1
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，193.71g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.8571mol)，及對A)，28.58g的1,4-雙(3-胺丙基)哌(1,4BAPP)(0.1429mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
例子C2
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，193.71g的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.8571mol)，及對A)，20.29g的1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3BAC)(0.1429mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
該等反應物A)及B)的莫耳組成物及該等寡聚物 C1及C2的特性係呈現於下方表4中。
例子D1
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，380.45g的三羥甲基丙烷(3乙氧基)三丙烯酸酯(TMP3EOTA)(0.8889mol)，及對A)，22.22g的1,4-雙(3-胺丙基)哌(1,4BAPP)(0.1111mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
例子D2
相對於例子A1，在一一致方式中實行，除了該等丙烯酸酯B)與胺A)反應物係修改如下：對B)，380.49g的三羥甲基丙烷(3乙氧基)三丙烯酸酯(TMP3EOTA)(0.8889mol)，及對A)，15.78g的1,3-雙(胺甲基)環己烷 (1,3BAC)(0.1111mol)。具有一清澈、淺黃色外觀的產物係獲得的。
依據上文描述例子所製備之該等寡聚物係於如下方描述之一可交聯調配物(應用組成物)中測試。
調配物及製備
該等寡聚物係藉由於環境溫度下依據下列組成物F1至F18混合而配製，伴隨兩類型的測試調配物。
奇數調配物(F1,F3,F5,...F17)
丙烯酸酯寡聚物(A1至D2)：96%重量份
Darocure® 1173：4%重量份
偶數調配物(F2,F4,F6,...F18)
丙烯酸酯寡聚物(A1至D2)：96%重量份
Darocure® 1173：2%重量份
二苯基酮：2%重量份
該等調配物之組成物產生F1至F18，且其性能係 呈現於下方表6至9。表徵該等寡聚物及確定該等調配物F1至F18性能的方法及使用條件係於下方這些表6至9之後提及。
確定該等寡聚物之特性及該等調配物之性能的方法 1)外觀
產物係於日光下透過60ml的無色玻璃燒瓶目視 觀察，且區分該產物是否：清澈：無混濁，可相較於水，朦朧：透過燒瓶不再使視野清澈，混濁：不透明燒瓶，無影像可以透過該燒瓶看見。
2)黏度：依據諾理(Noury)黏度
一鋼球經受自身重力，所表徵之在一液體中的行進時間係測量的。AFNOR XP.T51-213標準特別規定了容器的幾何形狀、球直徑(2mm)及球軌道(104mm)。在這些條件下，動態黏度係正比於球的行進時間：1秒對應於0.1Pa.s。
3)胺含量tA：依據在該說明中於上文界定的式(6)計算 4)官能性fo：依據在該說明中於上文界定的式(7)計算 5)丙烯酸酯含量tacr：依據在該說明中於上文界定的式(8)計算 6)透過交聯速度之反應性
該等調配物F1至F18係以一12μm薄膜施用到一對比度卡(Leneta“Penoparc charts form 1B”®)，然後使用120W/cm Hg Fusion UV燈交聯的。獲得一觸感乾燥薄膜所需要的最小運行速度(於m/min)係測量。速度越高，該調配物越反應性的。
對於硬度，可撓性及丙酮抗性測試，該經光交聯薄膜係留在有空調的房間，於23℃下在交聯後及測量前達24小時。
7)皮氏硬度(Persoz hardness)
該被檢查之調配物係以100μm的薄膜施用至一玻璃板，且使用一120W/cm Hg Fusion UV燈以8m/min之一速度交聯的。
依據ISO1522標準，該結果係以一鐘擺在與該塗佈玻璃板接觸，其振盪阻尼(幅度從12°至4°的變化)之前的振盪數目給出的。
8)可撓性
該被檢查之調配物係以100μm的薄膜施用至一具有25/10mm厚度的平滑鋼板(D-46® Q-Panel)，然後使用一120W/cm Hg Fusion UV燈以8m/min速度交聯的。
該塗層板係為一彎曲圓柱形心軸(andrels)依據了ISO 1519標準。其結果係以可以施加在該塗層而它沒有破裂或從該撐體分離的最小曲率半徑的值(mm)表示。
9)丙酮抗性(化學抗性)
檢視的調配物係以12μm的薄膜施用至玻璃板，然後使用一120W/cm Hg Fusion UV燈以8m/min之一速度交聯的。該塗層係以浸有丙酮的布擦拭。結果用於對應於超過該者該膜分離及/或崩解的時間(以秒表示)。10)數目平均分子量或質量Mn：依據在該說明中於上文界定的式(4)計算

Claims (38)

  1. 一種丙烯酸酯化寡聚物，其具有每莫耳嚴格大於2.0丙烯酸酯之一數目平均丙烯酸酯官能性fo，其具有一分枝結構，且其得自於至少一種胺A)至至少一多官能丙烯酸酯B)之複加成反應，其中，該至少一種胺A)具有至少2的N-H基團官能性fA，假若其係一胺類混合物，該N-H官能性意謂一數目平均官能性，該胺A)帶有初級及/或二級胺官能，任選地該胺A)可能另外帶有至少一個三級胺官能(沒有N-H)；該至少一多官能丙烯酸酯B)具有至少2之丙烯酸酯基團官能性fB，假若其係一丙烯酸酯混合物，該丙烯酸酯官能性意謂一數目平均官能性，該等組份A)及B)之全部的每莫耳數目平均官能性大於2，且該寡聚物在其重複單元結構中包含至少一個得自該複加成反應的-O2C-CH2-CH2-N=胺基丙烯酸酯基，及得自該胺A)、大於或等於0.35mEq/g之一氮含量tA，及介於rinf及1.1 rsup間之一初始比r=丙烯酸酯/N-H，該等rinf及rsup值係依據下方式(1)與式(2)界定：rinf=0.90*(fA-1)*(fB-1) (1) rsup=2*fA+2*fB-6 (2)且每寡聚物重複單元之平均數目nav係依據下方式(3)界定：nav=1/[(r*fA/fB)+1-fA] (3)。
  2. 如請求項1之寡聚物，其中該胺A)另外帶有至少一個三 級胺官能，及具得自該胺、大於或等於0.35mEq/g之一氮含量tA。
  3. 如請求項1之寡聚物，其中依據ISO 2555方法於23℃所測量之該丙烯酸酯B)的黏度在100s-1剪切下係小於200mPa.s。
  4. 如請求項1之寡聚物，其中該丙烯酸酯B)係選自：b1)脂肪或脂環族多元醇丙烯酸酯，其等任選地經烷氧化，b2)寡聚醚丙烯酸酯，b3)烷氧化酚系丙烯酸酯，或b4)丙烯酸酯化胺基丙烯酸酯，或其等之混合物。
  5. 如請求項1之寡聚物，其中該胺A)係選自：a1)一脂肪族胺，a2)一脂環族胺或a3)一芳伸烷胺其在芳香環之α或β位置以外的位置具該胺官能。
  6. 如請求項1之寡聚物，其中該等官能性fA與fB係經選擇使得fA+fB之總和不超過8。
  7. 如請求項1之寡聚物，其具有大於2.3mmol/g或毫當量/克的丙烯酸酯基團含量tacr。
  8. 如請求項1之寡聚物，其具有依據下方式(4)界定之一經計算的在275至5000中變化的數目平均分子量Mn：Mn=MB+(nav*Mu) (4)Mu係為依據下方式(5)所界定之該重複單元之莫耳質量：Mu=MA+(fA2+2*fA1-1)*MB (5)nav係如請求項1中所界定之該重複單元的平均數目MB係該丙烯酸酯B)之莫耳質量， MA係該胺A)之莫耳質量，fA1係每一胺A)之該初級胺-NH2官能的數目，且fA2係每一胺A)之該二級胺-NH-官能的數目。
  9. 如請求項1之寡聚物，其具有得自該胺、在0.4至5中變化以mEq/g表示之一氮含量tA，tA係依據下方式(6)界定：tA=1000*nav*(fA1+fA2+fA3)/Mn (6)Mn係如請求項8所界定之該數目平均分子質量fA1係每一胺A)之該初級胺-NH2官能的數目，且fA2係每一胺A)之該二級胺-NH-官能的數目，fA3係每一胺A)之該三級胺-N=官能的數目。
  10. 如請求項1之寡聚物，其中，該丙烯酸酯B)係以一數目的烷氧基單元而被烷氧基化，假若該烷氧基係為一乙氧基，該丙烯酸酯B)係以每丙烯酸酯基不超過3個烷氧基單元而被烷氧基化，及假若該烷氧基係為一丙氧基，則該丙烯酸酯B)係以每丙烯酸酯基不超過1個烷氧基單元而被烷氧基化。
  11. 如請求項1之寡聚物，其中該胺A)具有一個大於或等於2的官能性fA，而該丙烯酸酯B)具有一個大於或等於3的官能性fB，或反過來，該胺A)具有一個大於或等於3的官能性fA，而該丙烯酸酯B)具有一個大於或等於2的官能性fB。
  12. 如請求項1之寡聚物，其中：- 該胺A)係為通式(NH2)fA1R2(NHR3)fA2，伴隨R2=R’(NR”R''')fA3，R3、R’、R”及R'''係一致或不同的 C1至C3烷基，fA1係等於0且為每莫耳的初級胺官能之數目，fA2係大於或等於2，且為每莫耳的二級胺官能之數目，及fA3係大於或等於0，且為每莫耳的三級胺官能數目，且伴隨fA=fA2- 該丙烯酸酯B)係為通式R1(X)fB，伴隨X為一個CH2=CH-CO2-丙烯酸酯基，且R1係為每莫耳帶有fB丙烯酸酯的該丙烯酸酯B)之殘基- 該寡聚物包含下方通式(I)之產物：X(fB-1)R1[O2CCH2CH2NR3R2Y(fA2-2)NR3CH2CH2CO2R1X(fB-2)]nX (I)伴隨Y=-(NR3CH2CH2COOR1X(fB-1))。
  13. 如請求項1之寡聚物，其中：- 該胺A)係為通式(NH2)fA1R2(NHR3)fA2，伴隨R2=R’(NR”R''')fA3，R3、R’、R”及R'''係為一致或不同的C1至C3烷基，fA1係大於或等於1且為每莫耳的初級胺官能之數目，fA2係大於或等於()，且為每莫耳的二級胺官能之數目，及fA3係大於或等於0，且為每莫耳的三級胺官能數目，且伴隨fA=2*fA1+fA2- 該丙烯酸酯B)係為通式R1(X)fB，伴隨X為一個CH2=CH-CO2-丙烯酸酯基且R1係為每莫耳帶有fB丙烯酸酯的該丙烯酸酯B)之殘基- 該寡聚物包含下方通式(II)之產物：X(fB-1)R1[O2CCH2CH2NR2YfA2Z(fA1-1)CH2CH2CO2R1 X(fB-2)]nX (II)伴隨Y=-(NR3CH2CH2CO2R1X(fB-1)且Z=-(N(CH2CH2COOR1X(fB-1))2)。
  14. 如請求項11之寡聚物，其中該官能性fA係等於3，且該胺A)係選自帶有一初級胺官能及一個二級胺官能之二胺或帶有3個二級胺官能之三胺。
  15. 如請求項11之寡聚物，其中該胺A)具有一官能性fA等於2，且係一初級胺或帶有2個二級胺官能之二胺；且該丙烯酸酯B)任選地為一烷氧化三丙烯酸酯，在該三丙烯酸酯被烷氧化的情況下，假若該烷氧基係一乙氧基，每一丙烯酸酯不超過3個的若干烷氧基單元，及假若該烷氧基係為一丙氧基，每一丙烯酸酯不超過1個的若干烷氧基單元。
  16. 如請求項11之寡聚物，其中該胺A)具有一官能性fA等於3，其係一初級-二級二胺，或帶有3個二級胺官能的三胺；且該丙烯酸酯B)係一個二丙烯酸酯，在該二丙烯酸酯被烷氧化的情況下，其任選地以下列方式作烷氧化：假若該烷氧基係為一乙氧基，每一丙烯酸酯不超過2個若干烷氧基單元，及假若該烷氧基係為一丙氧基，每一丙烯酸酯不超過1個若干烷氧基單元。
  17. 如請求項11之寡聚物，其中該官能性fA係等於4，且該胺A)係選自帶有2個初級胺官能之二胺，或帶有1個初級胺官能及2個二級胺官能之三胺，或帶有4個二級胺官能之四胺。
  18. 如請求項11之寡聚物，其中該官能性fA係等於5，且該胺A)係選自帶有兩個初級胺官能及一個二級胺官能之三胺，或帶有一個初級胺官能及三個二級胺官能之四胺，或帶有5個二級胺官能之五胺。
  19. 如請求項11之寡聚物，其中該官能性fA係等於6，且該胺A)係選自帶有三個初級胺官能之三胺，或帶有2個初級胺官能及2個二級胺官能之四胺，或帶有1個初級胺官能及4個二級胺官能之五胺，或帶有6個二級胺官能之六胺。
  20. 如請求項1之寡聚物，其具有每寡聚物範圍從2.1至6.0之一數目平均丙烯酸酯官能性fo。
  21. 如請求項1之寡聚物，其得自至少兩胺A)及/或至少兩丙烯酸酯B)間之該反應。
  22. 如請求項8之寡聚物，其具有依據式4計算、範圍從300至3000之一數目平均分子量Mn。
  23. 如請求項1之寡聚物，其包含n個重複單元、伴隨作為n之函數的一分子分佈，該分佈包含至少4個產物對應於：n=0及n=1及n=2及n=3，且該分配之至少50%重量份對應於n小於或等於3。
  24. 如請求項1之寡聚物，其包含n個重複單元、伴隨作為n之函數的一分子分佈，該分佈包含至少5個產物對應於：n=0及n=1及n=2及n=3及n=4，且該分配之至少60%重量份對應於n小於或等於4。
  25. 如請求項1之寡聚物，其中該胺A)之官能性fA係從2至6。
  26. 如請求項1之寡聚物，其中該該丙烯酸酯B)之官能性fB係從2至6。
  27. 如請求項1之寡聚物，其中該比r係如請求項1中所界定介於rinf與rsup之間。
  28. 如請求項2之寡聚物，其中該胺A)係選自於：二甲基胺基丙胺(DMAPA)、二甲基胺丙基胺基丙胺(DMAPAPA)及1,4-雙(3-胺丙基)哌(1,4-BAPP)。
  29. 如請求項4之寡聚物，其中該丙烯酸酯B)係選自b1)或b4)，或其等之混合物。
  30. 如請求項7之寡聚物，其中該丙烯酸酯基之含量tacr係從3.5至10mmol/g。
  31. 如請求項20之寡聚物，其中該官能性fo係從2.3至5.0。
  32. 一種用於製備如請求項1所界定之一寡聚物的方法，其中，在一自由基聚合作用抑制劑存在下，且除了該胺A)及該丙烯酸酯B)及抑制劑外，無任何溶劑、任何催化劑及任何其它反應物存在，該方法包含該至少一種胺A)至該至少一種丙烯酸酯B)的一麥可複加成反應之步驟；該方法包含漸進且持續並總是化學計量過量地添加該胺A)至已存在於該反應器中的該丙烯酸酯B)；且該反應發生在40℃以上及90℃以下之一溫度；且該反應係於至少95%的N-H胺官能之一轉換程度下停止；且具介於rinf與1.1 rsup之間的一丙烯酸酯官能對N-H胺官能之初始比r，r=丙烯酸酯/N-H，該等值rinf與rsup係依據下方式(1)及式(2)界定： rinf=0.90*(fA-1)*(fB-1) (1) rsup=2*fA+2*fB-6 (2)。
  33. 一種可交聯的組成物，其包含至少一種如請求項1所界定、或藉由如請求項32所界定之該方法而獲得之寡聚物，其有一選擇性存在的反應性稀釋劑，該反應性稀釋劑選自單官能及/或多官能的(甲基)丙烯酸類單體且可能與該起始丙烯酸酯B)一致。
  34. 如請求項33之組成物，其係一輻射可交聯組成物，其係一種塗層組成物，或用於藉由連續層之疊加(superposition)所製成之一種3D物件的組成物，或係一種模制組成物。
  35. 如請求項33之組成物，其係一過氧化物可交聯組成物，其係一種塗層組成物、或為一種化學密封組成物或為一種模制組成物。
  36. 如請求項34之組成物，其係來自一油墨、清漆、凝膠塗層、油漆、或黏著劑組成物之一塗層組成物。
  37. 一種經交聯終產物，其得自至少一種如請求項1所界定、或藉由如請求項32所界定之該方法而獲得之寡聚物的使用；或其得自如請求項33所界定之一組成物的交聯反應，且該產物係一塗層薄膜、或一3D物件或一化學密封或一模制部件。
  38. 如請求項37之經交聯終產物，其係來自一油墨、清漆、油漆、凝膠塗層或黏著劑之一塗層薄膜。
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