TWI584071B

TWI584071B - Negative photosensitive resin composition

Info

Publication number: TWI584071B
Application number: TW102146067A
Authority: TW
Inventors: Teruhiro Uematsu; Dai Shiota
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2017-05-21
Also published as: CN103901726B; JP6080543B2; TW201437754A; JP2014126701A; CN103901726A

Description

負型感光性樹脂組成物

本發明係關於厚膜用的負型感光性樹脂組成物，具備由該厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層之厚膜感光性乾薄膜，以及使用該厚膜用的負型感光性樹脂組成物之厚膜阻劑圖型之形成方法。

近年來，作為應用半導體製造技術將細微零件積體於同一晶片內，以實現高性能及高積體度之大量生產系統而受到矚目之MEMS(Micro Electro Mechanical System；微機電系統)，乃令人期待在從資訊通訊領域至汽車、民生機器、醫療、生物領域之各種領域中的發展。另一方面，於此等各領域中，對小型化的要求有逐漸提高之傾向，故要求可開發出能夠形成高膜厚、以及較高的高寬比之細微阻劑圖型之感光性樹脂組成物。

能夠形成可回應於此要求且顯影性及解像性優異之厚膜的感光性樹脂層之感光性樹脂組成物，為人所知者，例如有含有：鹼可溶性樹脂、可藉由活化射線的照射而產生酸或自由基之化合物、可藉由酸或自由基而交聯之化合物、特定結構的環氧樹脂、以及溶劑之負型感光性樹脂組成物(參考專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-227246號公報

專利文獻1所記載之負型感光性樹脂組成物，其解像性優異。然而，MEMS技術中之細微化、高積體化的發展迅速，為了形成高膜厚且極細微之阻劑圖型，與專利文獻1所記載之負型感光性樹脂組成物相比，係要求可形成解像性更優異之厚膜的感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。

本發明係鑒於上述課題而創作出，該目的在於提供可形成解像性優異之厚膜的感光性樹脂層之厚膜用的負型感光性樹脂組成物。此外，本發明之目的在於提供具備由該厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層之厚膜感光性乾薄膜。再者，本發明之目的在於提供使用該厚膜用的負型感光性樹脂組成物之厚膜阻劑圖型之形成方法。

本發明者們係為了解決上述課題而進行精心研究。結果發現藉由將既定結構的化合物調配於含有(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。具體而言，本發明係提供下列內容。

本發明的第一形態是一種厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其係含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)由下列式(1)表示之化合物。

(式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或有機基；惟R¹及R²的至少一方表示有機基；R¹及R²，此等可鍵結而形成環狀結構，或可含有雜質原子的鍵；R³表示單鍵或有機基；R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基；R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基；惟R⁶ 及R⁷不會成為羥基；R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹，彼等之2個以上可鍵結而形成環狀結構，或可含有雜質原子的鍵；R¹⁰表示氫原子或有機基)。

本發明的第二形態是一種厚膜感光性乾薄膜，其係具有：基材薄膜、以及形成於基材薄膜的表面之厚膜的感光性樹脂層，厚膜的感光性樹脂層係由第一形態之厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成。

本發明的第三形態是一種厚膜阻劑圖型之形成方法，其係包含：於基板上形成由第一形態之厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層之步驟，使厚膜的感光性樹脂層選擇性地曝光之步驟，以及使曝光後之厚膜的感光性樹脂層顯影之步驟。

根據本發明，能夠提供可形成解像性優異之厚膜的感光性樹脂層之厚膜用的負型感光性樹脂組成物。此外，根據本發明，能夠提供具備由該厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層之厚膜感光性乾薄膜。再者，根據本發明，能夠提供使用該厚膜用的負型感光性樹脂組成物之厚膜阻劑圖型之形成方法。

《厚膜用的負型感光性樹脂組成物》

厚膜用的負型感光性樹脂組成物(以下亦稱為「負型感光性樹脂組成物」)，係含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)由上述式(1)表示之化合物。使用厚膜用的負型感光性樹脂組成物所形成之厚膜的感光性樹脂層之膜厚，只要是該業者一般認為是厚膜之膜厚即可，並無特別限定。典型而言，使用厚膜用的感光性樹脂層所形成之感光性樹脂層之膜厚，較佳為5~300μm，尤佳為25~150μm，特佳為40~130μm。以下依序說明厚膜用的負型感光性樹脂組成物中所含有之成分。

[(A)鹼可溶性樹脂]

(A)鹼可溶性樹脂，只要是以往自由基聚合型的負型感光性樹脂組成物所使用者，均可使用而無特別限制。(A)鹼可溶性樹脂的例子，例如可列舉出(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂、酚-酚醛系樹脂、甲酚酚醛系樹脂等。此等樹脂中，從負型感光性樹脂組成物的鹼顯影性之觀點來看，較佳可使用(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂(A1)作為(A)鹼可溶性樹脂。

(A)鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定，以質量平均分子量計較佳為5000~200000，尤佳為10000~100000，更佳為20000~80000。使用此分子量的(A)鹼可溶性樹脂，可容易得到適合於形成厚膜的感光性樹脂層之黏度的負型感光性樹脂組成物。

(A)鹼可溶性樹脂，從負型感光性樹脂組成物的鹼顯影性之觀點來看，較佳係含有羧基。如此的(A)鹼可溶性樹脂，例如可藉由使具有羧基之單體與其他單體進行自由基聚合而製造。具有羧基之單體，可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、月桂酸、山梨酸、丙炔酸、及此等之半酯類或酐類等之乙烯性不飽和酸，尤佳為(甲基)丙烯酸。

(A)鹼可溶性樹脂的酸值並無特別限定，較佳為15mgKOH/g以上500mgKOH/g以下，尤佳為15mgKOH/g以上400mgKOH/g以下，特佳為15mgKOH/g以上300mgKOH/g以下。當使用如此酸值之(A)鹼可溶性樹脂時，在藉由電鍍處理形成金屬配線圖型時之負型感光性樹脂組成物的剝離性良好。

以下說明(A1)(甲基)丙烯酸系樹脂。(A1)(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可使用使下列所列舉之單體聚合或共聚合者。此等單體亦可調配作為後述(B)光聚合性單體。如此的單體，例如可較佳地使用(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸、及其他可共聚合之單體，具體可列舉出苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸壬基苯氧聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸壬基苯氧聚丙二醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、月桂酸、α-氰基月桂酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等。當中可較佳地使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。

其他可共聚合之單體，例如可列舉出將上述(甲基)丙烯酸酯的例示化合物取代為反丁烯二酸酯之反丁烯二酸酯類、取代為順丁烯二酸酯之順丁烯二酸酯類、取代為巴豆酸酯之巴豆酸類、取代為伊康酸酯之伊康酸酯類、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、異戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯、乙烯基正丁醚等。

(A)鹼可溶性樹脂，亦可使用：(a1)含有鹼之丙烯酸系樹脂，與(a2)不含由環氧基與羧基之間的開環加成反應所形成之酯鍵之含有脂環型環氧基之不飽和化合物之反應物的樹脂(A2)。

(a1)含有鹼之丙烯酸系樹脂可使用下列一般所知的共聚物，亦即：以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、月桂酸、山梨酸、丙炔酸、及此等之半酯類或酐類等之乙烯性不飽和酸為必要成分，並且使選自(甲基)丙烯酸的酯類、乙烯基芳香族化合物、醯胺系不飽和化合物、含有羥基之丙烯酸酯或鄰苯二甲酸酯、聚烯烴系化合物、(甲基)丙烯腈、甲基異丙烯酮、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、異戊二烯、氯丁二烯、3-丁二烯、新戊酸乙烯酯等之1種或2種以上的聚合性單體與此等共聚合之共聚物。

(甲基)丙烯酸的酯類，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、 (甲基)丙烯酸3-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸異十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。

乙烯基芳香族化合物，可列舉出α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯等。

醯胺系不飽和化合物，例如可列舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

含有羥基之丙烯酸酯或鄰苯二甲酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。

含有脂環型環氧基之不飽和化合物(a2)，為於1分子中具有1個自由基聚合性的不飽和基與脂環型環氧基之化合物，例如，較佳為丙烯酸3.4-環氧環己基甲酯。

樹脂(A2)，係使來自上述(a1)含有酸基之丙烯酸系樹脂之酸基的一部分，與來自(a2)含有脂環型環氧基之不飽和化合物之環氧基反應，以將不飽和基導入於(a1) 含有酸基之丙烯酸系樹脂中而藉此製造出。該不飽和基，由於為依據曝光光進行硬化時所需之基，所以該(a1)含有酸基之丙烯酸系樹脂的酸值較佳為15mgKOH/g以上，尤佳為40mgKOH/g以上500mgKOH/g以下。

(A)鹼可溶性樹脂，除了上述單體的聚合物及共聚物之外，亦可使用纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素等之纖維素衍生物，或是此等纖維素衍生物與乙烯性不飽和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物等之共聚物。再者，可列舉出聚乙烯醇與丁醛之反應生成物的聚丁醛樹脂等之聚乙烯醇類；δ-戊內酯、ε-丁內酯、β-丙內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、α,α-二甲基-β-丙內酯、β,β-二甲基-β-丙內酯等之內酯類開環聚合後的聚酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等之烷二醇之單獨或兩種以上的二醇類，與順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸等之二羧酸類的縮合反應所得之聚酯類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、聚五亞甲二醇等之聚醚類；雙酚A、氫醌、二羥基環己烷等之二醇類，與碳酸二苯酯、二氯化羰、琥珀酸酐等之羰基化合物之反應生成物的聚碳酸酯類。上述(A)成分可單獨使用或組合複數種使用。

感光性樹脂組成物，在不阻礙本發明之目的的範圍內，可含有(A)鹼可溶性樹脂以外的黏合劑樹脂。除了(A)鹼可溶性樹脂之外，更將其他黏合劑樹脂添加於負型感光性樹脂組成物時，黏合劑樹脂的量，相對於(A)鹼可溶性樹脂與黏合劑樹脂之總量，較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。當黏合劑樹脂的量過多時，使用負型感光性樹脂組成物所形成之厚膜的感光性樹脂層之解像性有時會降低。

鹼可溶性樹脂(A)以外的黏合劑樹脂，可列舉出(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂、酚-酚醛系樹脂、甲酚酚醛系樹脂等。從鹼顯影性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂。

[(B)光聚合性單體]

(B)光聚合性單體，係藉由負型感光性樹脂組成物中之後述(C)由式(1)表示之化合物或(D)聚合起始劑被曝光時所產生之活化種的作用而相互交聯並高分子化。

如此的聚合性單體，係有單官能單體與多官能單體。

單官能單體，可列舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、三級丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基-2-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-三氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體可單獨使用或組合2種以上使用。

多官能單體，可列舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯氧基二乙氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯氧基聚乙氧苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇二縮水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇二縮水甘油醚酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、聚(甲基)丙烯酸甘油聚縮水甘油醚酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯(亦即二異氰酸甲苯酯)、二異氰酸三甲基六亞甲酯與二異氰酸六亞甲酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體，或是三丙烯酸甲醛等。此等多官能單體可單獨使用或組合2種以上使用。

負型感光性樹脂組成物中之(B)光聚合性單體的含量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為10~200質量份，尤佳為20~100質量份，更佳為20~80質量份。當負型感光性樹脂組成物中之(B)光聚合性單體的含量位於該範圍時，負型感光性樹脂組成物的硬化性、圖型形成特性良好。

[(C)由式(1)表示之化合物]

負型感光性樹脂組成物，係含有由下列式(1)表示之化合物。藉由將由下列式(1)表示之化合物調配於負型感光性樹脂組成物，可提升使用負型感光性樹脂組成物所形成之厚膜的感光性樹脂層之解像性。此外，於負型感光性樹脂組成物中含有由下列式(1)表示之化合物時，在使用負型感光性樹脂組成物於基板上形成阻劑圖型時，可提升基板與阻劑圖型之緊密性。

上述式(1)中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或有機基，惟R¹及R²的至少一方表示有機基。

R¹及R²的有機基，可列舉出烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。該有機基，亦可於有機基中含有雜質原子等之烴基以外的鍵或取代基。此外，該有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀中的任一種。該有機基通常為1價，但在形成環狀結構時，可為2價以上的有機基。

R¹及R²，此等可鍵結而形成環狀結構，或是更含有雜質原子的鍵。環狀結構可列舉出雜質環烷基、雜質芳基等，亦可為縮合環。

R¹及R²的有機基中之烴基以外的鍵，只要不損及本發明之效果即可，並無特別限定，可列舉出含有氧原子、氮原子、矽原子等之雜質原子之鍵。具體例可列舉出醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、醯亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵等。

從耐熱性之觀點來看，R¹及R²的有機基中之烴基以外的鍵，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、醯亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或一價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵。

R¹及R²的有機基中之烴基以外的取代基，只要不損及本發明之效果即可，並無特別限定，可列舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、氰基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代氰酸酯基、異硫代氰酸酯基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、羥亞胺基、烷醚基、烯醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳醚基、芳硫醚基、胺基(-NH₂、-NHR、-NRR’：R及R’分別獨立地表示烴基)等。上述取代基所含有之氫原子，可藉由羥基取代。此外，上述取代基所含有之羥基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀中的任一種。

R¹及R²的有機基中之烴基以外的取代基，較佳為鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、氰基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代氰酸酯基、異硫代氰酸酯基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、羥亞胺基、烷醚基、烯醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳醚基、芳硫醚基。

以上之中，R¹及R²，較佳係至少一方為碳數1~12的烷基或碳數1~12的芳基，或是相互鍵結而形成碳數2~20的雜質環烷基或雜質芳基。雜質環烷基可列舉出哌啶基、嗎啉基等，雜質芳基可列舉出咪唑基、吡唑啉基等。

上述式(1)中，R³表示單鍵或有機基。

R³中的有機基，可列舉出從烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等當中扣除1個氫原子之基。該有機基亦可於該有機基中含有取代基。取代基可列舉出R¹及R²中所例示者。此外，該有機基可為直鏈狀及分枝鏈狀中的任一種。

以上之中，R³較佳為單鍵、或從碳數1~12的烷基或碳數1~12的芳基當中扣除1個氫原子之基。

上述式(1)中，R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基。

R⁴及R⁵中的有機基，可列舉出R¹及R²中所例示者。該有機基，與R¹及R²時相同，亦可於有機基中含有雜質原子等之烴基以外的鍵或取代基。此外，該有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀中的任一種。

以上之中，R⁴及R⁵較佳分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13的環烯基、碳數7~16的芳氧烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20的芳基、電子供給基及/或電子吸引基所取代之碳數6~20的芳基、電子供給基及/或電子吸引基所取代之苄基、氰基、甲硫基。尤佳者，R⁴及R⁵兩者為氫原子，或是R⁴為甲基，R⁵為氫原子。

上述式(1)中，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基。

R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的有機基，可列舉出與R¹及R²中所例示者。該有機基，與R¹及R²時相同，可於該有機基中含有雜質原子等之烴基以外的鍵或取代基。此外，該有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀中任一種。

上述式(1)中，R⁶及R⁷不會成為羥基。

R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹，彼等之2個以上可鍵結而形成環狀結構，或是含有雜質原子的鍵。環狀結構可列舉出雜質環烷基、雜質芳基等，亦可為縮合環。例如，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹亦可為此等的2個以上鍵結並共有R⁶、 R⁷、R⁸、及R⁹所鍵結之苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環。

以上之中，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹較佳分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13的環烯基、碳數7~16的芳氧烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基、碳數6~20的芳基、電子供給基及/或電子吸引基所取代之碳數6~20的芳基、電子供給基及/或電子吸引基所取代之苄基、氰基、甲硫基、硝基。

此外，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹為此等的2個以上鍵結並共有R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹所鍵結之苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環者，從吸收波長的長波長化之方面來看亦佳。

尤佳者，R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹的全部為氫原子，或是R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹中的任一個為硝基，剩餘3個為氫原子。

上述式(1)中，R¹⁰表示氫原子或有機基。

R¹⁰中的有機基，可列舉出R¹及R²中所例示者。該有機基，與R¹及R²時相同，亦可於有機基中含有雜質原子等之烴基以外的鍵或取代基。此外，該有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀、及環狀中的任一種。

由上述式(1)表示之化合物，由於在苯環的對位上具有-OR¹⁰基，所以對溶劑之溶解性良好。

以上之中，R¹⁰較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，尤佳為甲基。

(C)由上述式(1)表示之化合物中，特佳之具體例可列舉出由下列式表示之化合物。

由上述式(1)表示之化合物，尤佳為藉由輻射線照射或加熱而產生鹼之化合物。

由上述式(1)表示之化合物的合成方法並無特別限定，可依循後述實施例所記載之方法來合成。

負型感光性樹脂組成物中之由上述式(1)表示之化合物的含量，只要在不阻礙本發明之目的的範圍內均可，並無特別限定。由上述式(1)表示之化合物的含量，典型而言，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.1~10質量份，尤佳為0.5~3質量份。藉由將負型感光性樹脂組成物中之(C)由上述式(1)表示之化合物的含量設定在該範圍，可使使用負型感光性樹脂組成物所形成之厚膜的感光性樹脂層之解像性達到特優。

[(D)聚合起始劑]

負型感光性樹脂組成物可含有(D)聚合起始劑。(D)聚合起始劑，只要是可使上述(B)光聚合性單體進行自由基聚合之以往所知的聚合起始劑，均可使用而無特別限制。

具體可列舉出2,4-二乙基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等之噻吨酮衍生物；二苯基酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丁酮-1等之芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等之安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等之安息香化合物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)等之肟酯類；N-苯基甘胺酸；香豆素系化合物等。

此等(D)聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。當組合2種以上的(D)聚合起始劑來使用時，較佳係組合芳香族酮系的聚合起始劑與2,4,5-三芳基咪唑二聚物來使用。

當負型感光性樹脂組成物含有(D)聚合起始劑時，(D)聚合起始劑的含量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.05~30質量份，尤佳為0.5~10質量份。藉由將負型感光性樹脂組成物中之(D)聚合起始劑的含量設定在該範圍，可使負型感光性樹脂組成物的硬化性達到良好。

[(E)溶劑]

負型感光性樹脂組成物，可因應必要含有(E)溶劑。藉由使負型感光性樹脂組成物含有(E)溶劑，可調整負型感光性樹脂組成物的塗佈性，或是使用負型感光性樹脂組成物所形成之厚膜感光性樹脂層之膜厚。

(E)溶劑，以往作為負型感光性樹脂組成物的溶劑一般所知者，均可使用而無特別限制。

具體可列舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等之丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類；丁基卡必醇等之卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等之乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類等。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。

尤其在將負型感光性樹脂組成物使用在厚膜感光性乾薄膜用途時，(E)溶劑的沸點較佳為100℃以下，尤佳為90℃以下，特佳為80℃以下。具有如此沸點之溶劑中的較佳者，可列舉出2-丁酮(甲基乙基酮)、四氫呋喃等。

負型感光性樹脂組成物中之(E)溶劑的含量並無特別限定，一般係使負型感光性樹脂組成物的固體成分濃度成為10~60質量%之量，尤佳成為20~50質量%之量。

[(F)其他成分]

負型感光性樹脂組成物，可因應期望而含有加成性樹脂、穩定劑、著色劑、發色劑、界面活性劑等。

負型感光性樹脂組成物，可藉由期望的調配比率將以上說明之成分均一地混合而調製。

《厚膜感光性乾薄膜》

厚膜感光性乾薄膜，係具有：基材薄膜、以及形成於該基材薄膜的表面之厚膜的感光性樹脂層，該厚膜的感光性樹脂層係由前述負型感光性樹脂組成物所構成。

基材薄膜較佳係具有光穿透性。具體可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，就光穿透性及斷裂強度的均衡之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。

在將厚膜的感光性樹脂層形成於基材薄膜時，係使用濕膜塗佈機、棒塗佈機、線塗佈機、輥塗佈機、淋幕流動塗佈機等，以使乾燥後的膜厚較佳成為5~300μm，尤佳成為25~150μm，特佳成為40~130μm之方式，將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基材薄膜上並乾燥。

厚膜感光性乾薄膜，可進一步於感光性樹脂層上具有保護薄膜。該保護薄膜可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。

《厚膜阻劑圖型之形成方法》

使用前述負型感光性樹脂組成物，並藉由下列方法來形成厚膜阻劑圖型。具體而言，係藉由包含：將由負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層形成於基板上之步驟，使厚膜的感光性樹脂層選擇性地曝光之步驟，以及使曝光後之前述厚膜的感光性樹脂層顯影之步驟之方法，來形成厚膜阻劑圖型。

將厚膜的感光性樹脂層形成於基板上之方法，只要是可形成期望膜厚的感光性樹脂層之方法即可，並無特別限定。例如，可將前述負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，或是將前述厚膜感光性乾薄膜貼合於基板上。將負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上之方法並無特別限定，可列舉出使用輥塗佈機、反轉塗佈機、棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置，或是旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕流動塗佈機等之非接觸型塗佈裝置之方法。當負型感光性樹脂組成物含有(E)溶劑時，可因應必要加熱於基板上所形成之塗佈膜，從塗佈膜去除(E)溶劑以形成感光性樹脂層。厚膜的感光性樹脂層之膜厚，較佳為5~300μm，尤佳為25~150μm，特佳為40~130μm。

藉由上述方法所形成之厚膜的感光性樹脂層，係因應厚膜阻劑圖型的圖型形狀選擇性地曝光。對厚膜的感光性樹脂層所進行之選擇性曝光，通常係經由因應厚膜阻劑圖型的圖型形狀之形狀的遮罩來進行。曝光所使用之輻射線，例如可列舉出從低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、g射線曝光機、i射線曝光機等所射出之紫外線、電子束、雷射光線等。曝光量，因所使用之光源或塗佈膜的膜厚之不同而有所不同，通常為1~1000mJ/cm²，較佳為10~500mJ/cm²。

使用顯影液，將選擇性地曝光後之厚膜的感光性樹脂層之未硬化部分予以溶解去除，使厚膜阻劑圖型顯影。顯影液可使用：鹼性顯影液，亦即由鋰、鈉、鉀等之鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽；苄胺、丁胺等之1級胺；二甲胺、二苄胺、二乙醇胺等之2級胺；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等之3級胺；嗎啉、哌嗪、吡啶等之環狀胺；乙二胺、六亞甲二胺等之多胺；氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基苄銨、氫氧化三甲基苯基苄銨等之氫氧化銨類；氫氧化三甲鋶、氫氧化二乙基甲鋶、氫氧化二甲基苄鋶等之氫氧化鋶類所構成之水溶液；其他有膽鹼、含有矽酸鹽之緩衝液等之泛用的鹼顯影液，或是有機溶劑，亦即丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、或是此等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等之多元醇類及其衍生物；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等之酯類。

此外，以下係說明使用厚膜感光性乾薄膜來形成鍍層圖型之方法，作為使用厚膜感光性乾薄膜來形成厚膜阻劑圖型之方法的一適用例。

當厚膜感光性乾薄膜具有保護薄膜時，首先從厚膜感光性乾薄膜剝離保護薄膜。接著使曝光後之感光性樹脂層側接觸於被加工體(基板)，以將感光性乾薄膜被覆於基板上。於被覆時，通常採用：預先加熱基板，再於該上方放置感光性乾薄膜並按壓之所謂的熱壓合方式。被加工體可列舉出電解銅箔基板、無電解鍍銅基板、濺鍍銅箔基板、玻璃基板等。當被加工體為電解銅箔基板時，熱壓合，係將電解銅箔基板的表面溫度加熱至80~140℃，並在輥壓0.1~0.5MPa(G)、移動速度0.1~10.0m/分的範圍內進行。上述電解銅箔基板可先預熱，預熱溫度例如可在40~100℃的範圍內選擇。

接著經由遮罩對層合有基材薄膜之感光性樹脂層進行曝光，或是直接描繪曝光，藉此使感光性樹脂層選擇性地曝光。曝光方法如上所述。

曝光後剝離基材薄膜，進行顯影以選擇性地去除感光性樹脂層的未曝光部分，而形成殘留有曝光部的感光性樹脂層之厚膜阻劑圖型。顯影後的處理，可因應必要進行60~250℃左右的加熱或100~2000mJ/cm²左右的曝光，藉此使厚膜阻劑圖型進一步硬化。

然後以厚膜阻劑圖型為遮罩，對基板進行蝕刻，或是對厚膜阻劑圖型的非形成部進行電鍍處理等，藉此形成金屬配線圖型。

之後，厚膜阻劑圖型，藉由含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化四甲基銨(TMAH)、有機胺類等之pH12~14左右的水溶液，從基板予以剝離去除。

[實施例]

以下藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。

實施例中，由式(1)表示之化合物，係使用下列式的化合物C-1及C-2。C-1及C-2係採用依循下列合成例1及2所調製者。比較例4及5中，使用下列式的化合物C-3來取代由式(1)表示之化合物。

[合成例1]

將氯化3-(4-甲氧苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml的乾燥醚，加入三乙胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，於室溫攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO₃水溶液50ml、及1N鹽酸洗淨反應液後，以硫酸鎂進行乾燥，並在減壓下濃縮。使用己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以二氧化矽膠體作為支撐載體並藉由管柱層析法進行精製，而得到C-1(3.41g、15mmol)。以氯化丙烯酸為基準之產率為50%。

[合成例2]

將氯化3-(4-甲氧苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml的乾燥醚，加入三乙胺4.59ml(當量比1.1)、二乙胺2.41ml(當量比1.1)，於室溫攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO₃水溶液50ml、及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並在減壓下濃縮。使用己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以二氧化矽膠體作為支撐載體並藉由管柱層析法進行精製，而得到C-2(4.65g、20mmol)。以氯化丙烯酸為基準之產率為67%。

[實施例1]

均一地混合甲基丙烯酸20莫耳%與甲基丙烯酸苄酯80莫耳%之共聚物(質量平均分子量70000、酸值190mgKOH/g)100質量份、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Aronix(註冊商標)M309，東亞合成股份有限公司製)40質量份、二甲基丙烯酸四乙二醇酯30質量份、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮0.2質量份、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物4.0質量份、染料(鑽石綠)0.2質量份、及C-1的1.0質量份，而得到實施例1之厚膜用的負型感光性樹脂組成物。

[比較例1]

除了未使用C-1之外，其他與實施例1相同而得到比較例1之厚膜用的負型感光性樹脂組成物。

[實施例2]

藉由濕膜塗佈機將實施例1之感光性樹脂組成物塗佈於PET薄膜上後，使塗佈膜乾燥而得到具備膜厚120μm的感光性樹脂層之實施例2之厚膜感光性乾薄膜。

[比較例2]

除了使用比較例1之感光性樹脂組成物之外，其他與實施例2之厚膜感光性乾薄膜相同，而得到比較例2之厚膜感光性乾薄膜。

[實施例3]

使用實施例2之厚膜感光性乾薄膜，使用乾薄膜疊合機(EXL-1200HSF1-CE，Teikoku Taping System股份有限公司製)，在速度1m/分、壓力0.5MPa(G)、承載台溫度80℃、輥溫度30℃的條件下，將厚膜的感光性樹脂層貼合於經銅濺鍍後之矽晶圓基板的表面，而於基板上形成膜厚120μm的感光性樹脂層。使用「PLA-501F」(Canon股份有限公司製)，以於顯影後形成有第1表所記載之開口徑的孔之方式，以第1表所記載之曝光量使所形成之感光性樹脂層選擇性地曝光。使用濃度1質量%的碳酸鈉水溶液作為顯影液，在噴霧壓0.12MPa、顯影時間360秒的條件下，對曝光後的感光性樹脂層進行噴霧顯影，而形成具有第1表所記載之開口徑的孔之厚膜阻劑圖型。以SEM來觀察所形成之厚膜阻劑圖型的剖面，並判定圖型形狀的好壞。以形成有到達厚膜阻劑圖型的底部之圓筒型的孔者為○，以孔未到達厚膜阻劑圖型的底部者為×。第1表係記載每個不同曝光條件之圖型形狀的好壞之判定結果。

[比較例3]

除了使用比較例2之厚膜感光性乾薄膜之外，其他與實施例3相同而形成厚膜阻劑圖型。並與實施例3相同地判定比較例3中所形成之孔圖型之圖型形狀的好壞。第1表係記載每個不同曝光條件之圖型形狀的好壞之判定結果。

從比較例3的結果中，可得知使用不含由式(1)表示之化合物之厚膜用的負型感光性樹脂組成物來形成厚膜的感光性樹脂層時，可形成良好形狀的孔者，僅止於開口徑60μm的孔。另一方面，從實施例3的結果中，可得知使用含有由式(1)表示之化合物之厚膜用的負型感光性樹脂組成物來形成厚膜的感光性樹脂層時，可良好地形成開口徑20μm的孔。亦即，含有由式(1)表示之化合物之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其解像性優異。

[實施例4~6及比較例4及5]

除了使用下列第2表所記載的量之下列第2表所記載的化合物，作為(C)成分或相當於(C)成分之成分(下列第2表中記載為光鹼產生劑)之外，其他與實施例1相同而調製出厚膜用的負型感光性樹脂組成物。使用所得之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，與實施例2相同而調製出厚膜感光性乾薄膜。使用所得之各實施例及比較例的厚膜感光性乾薄膜，並以曝光量150mJ/cm²進行曝光，除此之外，其他與實施例3相同而形成孔圖型。於形成孔圖型時，一邊從20μm至100μm為止每隔5μm改變孔的開口徑，一邊複數次地形成孔圖型後，以實施例3所記載之基準來判定所形成之孔圖型的形狀，並測定可形成○判定的孔圖型之最小的孔開口徑(最小解像尺寸)。最小解像尺寸的測定結果如第2表所示。

根據實施例3~6，當感光性樹脂組成物中含有由一般式(1)表示之化合物作為(C)成分時，可得知使厚膜的感光性樹脂層曝光及顯影，能夠形成具有小徑的孔之圖型。另一方面，根據比較例3~5，當感光性樹脂組成物中不含由一般式(1)表示之化合物，或是不含由一般式(1)表示之化合物但含有與一般式(1)類似之結構的化合物時，可得知使厚膜的感光性樹脂層曝光及顯影，乃無法形成具有小徑的孔之圖型。

Claims

一種膜厚5~300μm之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其係含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)由下列式(1)表示之化合物， (式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或有機基；惟R¹及R²的至少一方表示有機基；R¹及R²，此等可鍵結而形成環狀結構，或可含有雜質原子的鍵；R³表示單鍵；R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基；R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或可含有醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸乙酯鍵、醯亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵之烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基；惟R⁶及R⁷不會成為羥基；R⁶、 R⁷、R⁸、及R⁹，彼等之2個以上可鍵結而形成環狀結構；R¹⁰表示氫原子或有機基)。
如申請專利範圍第1項之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其中前述(A)鹼可溶性樹脂的質量平均分子量為5000~200000。
如申請專利範圍第1項之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其中前述(A)鹼可溶性樹脂的酸值為15mgKOH/g以上。
如申請專利範圍第1項之厚膜用的負型感光性樹脂組成物，其中進一步含有(D)聚合起始劑。
一種厚膜感光性乾薄膜，其係具有：基材薄膜、以及形成於前述基材薄膜的表面之厚膜的感光性樹脂層，前述厚膜的感光性樹脂層之膜厚為5~300μm，且前述厚膜的感光性樹脂層係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之厚膜用的負型感光性樹脂組成物所構成。
一種厚膜阻劑圖型之形成方法，其係包含：於基板上形成由如申請專利範圍第1至4項中任一項之負型感光性樹脂組成物所構成之厚膜的感光性樹脂層之步驟，使前述厚膜的感光性樹脂層選擇性地曝光之步驟，以及使曝光後之前述厚膜的感光性樹脂層顯影之步驟，前述厚膜的感光性樹脂層之膜厚為5~300μm。