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TWI583761B - 用於塗裝面保護膜之黏著劑組合物及其製備方法 - Google Patents

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TWI583761B
TWI583761B TW102144975A TW102144975A TWI583761B TW I583761 B TWI583761 B TW I583761B TW 102144975 A TW102144975 A TW 102144975A TW 102144975 A TW102144975 A TW 102144975A TW I583761 B TWI583761 B TW I583761B
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益子法士
加藤博
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科騰聚合物美國有限責任公司
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Description

用於塗裝面保護膜之黏著劑組合物及其製備方法
本案發明係關於一種黏著劑組合物及其製備方法，尤其係關於一種用於可於塗裝面抑制表面污染之保護膜的黏著劑組合物及其製備方法。
關於金屬或樹脂等材料(板材等)，多數情況下亦會根據其用途而對其表面進行塗裝。通常對經塗裝之材料或板材之該經塗裝之表面(以下，稱為「塗裝面」或「塗膜」)實施某些保護，以避免裝載時或運輸時受損，或防止由光、熱或濕氣等所導致之塗裝面之變質、褪色。
塗裝面之保護例如可藉由貼附保護膜而進行。關於此種保護膜，先前以來已知有多種。
專利文獻1中揭示有一種具有黏著劑層之表面保護膜，該黏著劑層包含如下共聚物：其含有芳香族烯基化合物單元相連且以芳香族烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段、及無規地含有共軛二烯單元與芳香族烯基化合物單元之芳香族烯基-共軛二烯共聚物嵌段。
專利文獻2中揭示有一種具有黏著劑層之表面保護膜，該黏著劑層包含如下共聚物：其含有以芳香族烯基化合物單元為主體之聚合物嵌段、及無規地含有共軛二烯單元與芳香族烯基化合物單元之芳香族 烯基-共軛二烯共聚物嵌段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-001630號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-202146號公報
然而，已知如上所述之先前技術之保護膜存在未必可充分地保護塗裝面之情況。
多數情況下，經塗裝之材料本身、或裝配有經塗裝之材料之機械(例如車輛)係於室外或倉庫內進行保管。又，經塗裝之材料本亦通常用於以用於室外環境為前提之倉庫本身或建築物、船舶、飛機等，此處之塗裝材料有時亦需要進行養護、保護。
通常，室外或倉庫內之環境尤其是於夏季、冬季多數情況下對塗裝面與保護膜而言較嚴酷。已知暴露於高溫多濕等之嚴酷之環境之塗裝面與保護膜屢屢引起品質管理上的嚴重問題。例如，於此種環境下，存在保護膜中之黏著劑層變質(例如黏著劑層之黏著力亢進)之情況。此種變質不僅有可能影響保護膜本身，亦有可能影響應被保護之塗裝面之品質。
如上述文獻所示，可知先前以來，因黏著劑層之黏著力之亢進，而產生稱為「糊劑殘留」之現象。其係於將保護片材、膜自接著面剝離時，其黏著劑之一部分殘留於接著面之現象。於該技術領域中，已知先前技術之保護片材或膜存在於嚴酷環境下會產生上述糊劑殘留之問題。
於上述專利文獻中，列舉以減少剝離保護片材、膜時之糊劑殘留作為應解決之課題，但難以認為上述先前技術之片材或膜於嚴酷之 環境下一定可防止糊劑殘留。
並且，本發明者等人發現，先前技術之保護膜於特定之條件下會於塗裝面上引起進一步之問題。該問題被稱為「表面污染(surface pollution)」，認為其與上述「糊劑殘留」不同，係因物理變形與化學變形於塗裝面同時或協同產生而引起之現象。認為物理變形係因塗裝面與膜之黏著層之熱膨脹之程度不同而產生。又，認為化學變形係由塗裝面與黏著層間之基於化學相互作用之分子移動所導致。
若因上述表面污染而使塗裝面(例如有置於嚴酷之環境下之情況的昂貴車輛之塗裝面)變形，則其外觀受損，進而認為有對具有該塗裝面之物品之商品價值造成不良影響之問題。
圖1A~1E係概略性地說明上述「表面污染」之機制之圖。該等圖表示於在基底板100上配置有塗裝面102之情形時，貼附有具備基層110與黏著層112之保護膜之情形。再者，請注意，此處為了使圖易於理解，而於厚度方向誇張地進行描繪。
於圖1A中，示意性地描繪有於體系內產生物理變形之原因。若體系自外部環境受到熱影響，則於某方向上產生熱膨脹120。由於該熱膨脹120之程度於相互接觸之塗裝面102與黏著層112不同，因此因對點124施加降伏應力而變形之保護膜產生扭曲或褶皺122，黏著劑層112(至少部分地)自塗裝面102隆起。除此以外，於如於基底板100或塗裝面102本身存在彎曲或凹凸之情形時，亦存在保護膜因此變形而產生扭曲或褶皺之情況。
圖1B係對圖1A中產生了物理變形之塗裝面描繪將保護膜(部分地)剝離後之狀態者。於變形點124之附近之塗裝面102因變形而產生凸部130與凹部132。該凹凸之深度例如為0.1~0.5μm左右，但即便為該程度之量之變形，亦會損及商品價值，因此於該技術領域中為極嚴重之問題。
於圖1C中，示意性地描繪有產生由化學相互作用所導致之化學變形之原因。再者，為了簡單明晰，於圖1C~1E中省略先前所說明之物理變形。詳細情況於下文中進行說明，因化學相互作用140，有可能於塗裝面102中保護膜之黏著層112所接觸之部分產生隆起、凹陷。
圖1D及圖1E係分別對圖1C中產生了化學變形之塗裝面描繪將保護膜(部分地)剝離後之狀態之兩種不同之態樣。再者，為了簡單明晰，於圖1D及圖1E中，僅對保護膜被剝離側之接著面之部分之變形進行描繪。於圖1D中，因化學相互作用，於黏著層112所接觸之塗裝面102之一部分產生凹陷部150。輔助線152係示意性地表示黏著層112所接觸之範圍者。於圖1E中，因(與圖1D不同之條件下之)其他化學相互作用，於黏著層112所接觸之塗裝面102之一部分產生隆起部154。凹陷部150及隆起部154與塗裝面102之其他部分相比，例如產生0.1~0.5μm左右之凹凸，有可能於品質上造成嚴重之問題。
於該技術領域中期待一種新穎之用於保護膜之接著劑組合物、及使用其之保護膜、以及該等之製造方法，該用於保護膜之接著劑組合物可無需過度之生產、運用成本而解決如上所述之此種塗裝面之糊劑殘留或表面污染等嚴重問題。
本發明者等人為了解決上述課題，經過研究而思考出如下所述之本案發明。
於某一實施形態中，可提供一種接著劑組合物，其係用於塗裝面保護膜者，且其包含100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物、及1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物，並且實質上不含塑化油， 結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)E-28)求出之軟化點為110℃以上。
於另一實施形態中，可提供一種保護膜，其係為了配置於塗裝面而構成者，且其包含基層、及含有接著劑組合物之接著層，上述接著劑組合物包含100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物、及1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物，並且實質上不含塑化油，結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出 之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。於某一態樣中，該保護膜可藉由共擠出或溶劑塗敷而製作。
於某一實施形態中，可提供一種接著劑組合物之製造方法，其係用於以顆粒之形態製造用於塗裝面保護膜之接著劑組合物之方法，且其包括如下步驟：將100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物與1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物乾摻合，且實質上不使用塑化油而獲得乾摻合物；於擠出機中將上述乾摻合物擠出，而獲得擠出物；藉由水中製粒機將上述擠出物顆粒化，而獲得濕潤顆粒；及乾燥上述濕潤顆粒，而獲得包含上述接著劑組合物之顆粒；結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
於某一實施形態中，可提供一種上述接著劑組合物之用途，其係用於防止塗裝面之表面污染，且其包括如下步驟：準備具有塗裝面之製品； 準備具有基層之片材；藉由將上述接著劑組合物應用於上述基層，而於上述基層上形成接著層；及將上述片材貼附於上述塗裝面。於某一態樣中，藉由該用途，可於70℃之溫度條件下防止表面污染至少7天。
根據本案發明之實施形態之用於保護膜之接著劑組合物或使用其之保護膜，可無需過度之生產、運用成本而解決塗裝面之糊劑殘留或表面污染等嚴重問題。
100‧‧‧基底板
102‧‧‧塗裝面
110‧‧‧保護膜之基層
112‧‧‧保護膜之黏著層
120‧‧‧熱膨脹
122‧‧‧保護膜之扭曲部
124‧‧‧保護膜之變形點
130‧‧‧由物理變形所導致之凸部
132‧‧‧由物理變形所導致之凹部
140‧‧‧由化學相互作用導致之分子移動
150‧‧‧由化學變形所導致之凹陷部
152‧‧‧表示黏著層進行接著之範圍之輔助線
154‧‧‧由化學變形所導致之隆起部
圖1A係示意性地描繪產生塗裝面之表面污染中之物理變形之原因之圖。
圖1B係對圖1A中產生了物理變形之塗裝面描繪剝離保護膜後之狀態之圖。
圖1C係示意性地描繪產生表面污染中之化學變形之原因之圖。
圖1D係對圖1C中產生了化學變形之塗裝面描繪剝離保護膜後之狀態之圖。
圖1E係對圖1C中產生其他化學變形之塗裝面描繪剝離保護膜後之狀態之圖。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明，但其並非對本發明進行任何限定。
[定義]
於本案說明書中，所謂「材料」(material)，係指包含工業上通常所使用之一種以上之物質、且具有表面之任意形狀之塊體。根據其形狀，材料有時亦被稱為板材、板、或方木(square timber)等。
關於「塗裝面」(painting surface或者painting)或「塗膜」(coating)之單詞，於對材料之表面進行塗裝時，方便起見，係指其表面。材料之塗裝可使用於該技術領域中塗裝所使用之任意物質(塗料)而進行。作為塗裝所使用之物質，例如包括車輛用之塗裝劑，例如包含丙烯酸三聚氰胺、醇酸三聚氰胺、聚酯、鄰苯二甲酸樹脂、環氧樹脂、乙烯樹脂、稀釋劑、漆(lacquer)、或胺基甲酸酯等，但並不限定於該等。根據其用途，亦可於塗裝劑中添加任意添加劑，例如亦可包含各種顏料(著色顏料、體質顏料、防銹顏料、功能性顏料等、即，例如酞菁綠、鈦、鐵藍、氧化鐵、一氧化鉛、硫化鋅等)、界面活性劑、凝膠化劑、殺菌劑、UV(Ultra Violet，紫外線)吸收劑等，並不限定於該等。
所謂「基底」或「基底板」(substrate)，係指塗裝面或塗膜之下的材料。作為基底之材料，可括含該技術領域中周知之任意物質，例如可包括金屬或該等之合金(例如鐵、鋼、不鏽鋼(SUS)、銅、銀、錫、鎳、鉻、鋁、鉬等)、樹脂(丙烯酸酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚丙烯、聚矽氧、聚氟樹脂等)、玻璃、陶瓷、或碳纖維等，但並不限定於該等。再者，基底之表面可為平面狀亦可為曲面狀，與該情況相對應，塗裝面之形狀亦可成為平面或曲面。具有「基底」之物品包括任意物品，例如可包括車輛、光學零件、機械、裝置、電腦、板材、船舶、飛機、建築物、牆壁、或該等之零件，但並不限定於該等。
所謂「保護膜」，係指用以保護材料之任意表面而貼附之膜。保護膜可藉由該技術領域中已知之任意方法、例如共擠出法或溶劑塗敷法而製作。再者，請注意「膜」之術語不應限定解釋為通常之「較薄之膜」，於該技術領域中可包括任意厚度者。
於本案說明書中，所謂「表面污染」(surface pollution)」，係指 貼附有保護膜之塗裝面之物理或化學變形、或由該等變形所導致之塗裝面之外觀的變化。
於本案說明書中，所謂「糊劑殘留」(adhesive residue)，係指自塗裝面將保護膜剝離時，黏著層之至少一部分殘留於該塗裝面上之現象。再者，於本案說明書中，請注意「糊劑殘留」係與「表面污染」明確地加以區分之概念。例如，糊劑殘留可以黏著劑本身之凝聚力、或初始黏著強度與環境暴露處理後之黏著強度的比率作為指標而進行評價。
所謂分子具有「極性」，係指於該分子內存在電性偏向。更具體而言，針對該分子，係根據「溶解度參數」或「SP(Solubility Parameter，溶解性參數)值」所表示之特性而決定。
於本案說明書中，所謂「溶解度參數」或「SP值(δ)」，係基於Hildebrand之正則溶液之理論規定之決定多成分體系中之各成分的活度之參數。溶解度參數存在各種計算法，於本案說明書中，只要此外未特別說明，則係指使用Hoy常數並藉由Small法算出者。即，溶解度參數δ[(cal/ml)1/2]係藉由以下之式1而算出。
δ=d*(ΣG)/M [1]
此處，d為密度[g/ml]，G為Hoy之各官能基之分子引力常數[(cal．ml)1/2/mol]，M為分子量[g/mol]。關於該計算法，更詳細而言，請參照以下之參考文獻：K.L.Hoy,New values of the solubility parameters from vapor pressure data,J.Paint Techn.,Vol.42,No.541,p.76(1970)；K.L.Hoy,The Hoy tables of solubilty parameters,Union Carbide Corp.,1985；K.L.Hoy,Solubility Parameters as a design parameter for water borne polymers and coatings.Preprints 14th Int.Conf.Athene,1988.；K.L.Hoy,J.Coated Fabrics,19,p.53(1989).(藉由該參照而包含於本案中)
所謂「黏著性樹脂化合物」，係指作為黏著賦予劑(tackifier)之樹脂化合物。更具體而言，係指被認為可為了形成黏著層(為了對黏著層賦予黏著性)而用於該技術領域中之樹脂化合物。黏著性樹脂化合物例如包含類萜或者其衍生物、或脂肪族化合物(例如脂環族化合物)，但並不限定於該等。類萜或者其衍生物例如包括萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜酚樹脂氫化物、氫化萜烯樹脂、或芳香族改性萜烯樹脂，但並不限定於該等。
所謂「環式化合物」，係指於分子中具有一種以上之環結構之化合物。環式化合物例如可包括具有脂肪族或芳香族之環之化合物。
所謂「脂環族化合物」，係指具有脂肪族結構之環式化合物。脂環族化合物例如可包括脂環族飽和烴化合物、脂環族部分飽和烴化合物、或脂環族非飽和烴化合物，但並不限定於該等。
關於嵌段共聚物，於在本案說明書中使用之情形時，「分子量」之術語只要未特別說明，則係指聚合物或共聚物之嵌段之以g/mol單元表示之真分子量。本案說明書及申請專利範圍中提及之(表觀之)分子量可使用如依據ASTM 3536而實施之聚苯乙烯校準基準，藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定。GPC為周知之方法。於該方法中，聚合物係依據分子尺寸被分離，最大之分子首先溶出。層析儀使用市售之聚苯乙烯分子量基準進行校準。使用GPC進行測定、且以上述方式進行校準之聚合物之分子量為苯乙烯換算(當量)之分子量。苯乙烯當量分子量只要聚合物之苯乙烯含量及二烯嵌段之乙烯基含量為已知，則可轉換為真分子量。所使用之檢測器較佳為紫外線檢測器與折射率檢測器之組合。於本說明書中顯示之分子量係藉由GPC追蹤之波峰進行測定，而轉換為真分子量，但其通常為被稱為「最大分子量(波峰分子量)」者。關於表觀之分子量，於提及時考慮到嵌段共聚物組合物而未進行其後之換算，除此以外，請理 解為係藉由與上述同樣之方法而測得者。
關於「乙烯基含量」(vinyl content)之術語，係指(於丁二烯之情形時)經由1,2-加成反應、或(於異戊二烯之情形時)經由3,4-加成反應而進行聚合之共軛二烯之共聚物中之百分比。嚴格說來，純粹之「乙烯基」雖為僅藉由1,3-丁二烯之1,2-加成聚合而形成者，但對於異戊二烯之3,4-加成反應(或其他二烯之與此類似之加成反應)，於嵌段共聚物方面最終可獲得之特性亦相同，因此如上所述般加以定義。該反應之結果為，產生懸垂於聚合物骨架之一個經取代之烯烴基、即乙烯基。聚合物中之乙烯基含量可藉由周知之方法求出，例如可根據質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)之測定結果求出。
所謂「乙烯基」，係指自聚合物鏈上懸垂之乙烯基。於使用丁二烯作為共軛二烯之情形時，例如，縮合丁二烯單元中之約20~80mol%可具有1,2-乙烯基結構(其測定可藉由質子NMR分析進行)，更佳為約30~70mol%可具有1,2-乙烯基結構。
上述乙烯基含量可藉由所添加之分佈劑(distribution agent)之相對量而有效地加以控制。眾所周知，分佈劑係以兩種目的而使用。即，首先為調整單烯基芳烴與共軛二烯之經控制之分佈，進而為控制共軛二烯之微細結構。關於分佈劑與鋰之較佳之比率，係揭示於藉由該參照而包含於本案中之美國再發行專利27,145號中。
所謂「塑化油(plasticizer oil)」或「塑化劑」，係指於該技術領域中用以改變材料之物性而添加之(油性)化合物，例如可包括烷烴油、礦物油、酯油、烴系合成潤滑油、環烷油、植物油等。
於本案說明書中，所謂「軟化點」，只要此外並無特別說明，則係指藉由基於ASTM E-28之環球法而測得之軟化點。
於本案說明書中，所謂「包含」或「具有」(comprising、including、或containing)，只要此外並無特別說明，則係指某物品或 零件包含/具有一個以上之要素。該用語之概念包括內部附加與外部附加兩者。
[嵌段共聚物]
於本案發明之一實施形態中，關於接著劑組合物所包含之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物，其聚(苯乙烯)含量可為13至21重量%，較佳為13至18重量%。若聚(苯乙烯)含量未達13重量%，則聚合物之凝聚力下降，而產生糊劑殘留之問題。又，於超過21重量%之情形時，產生接著劑組合物本身變硬而接著力下降之問題。再者，此處，結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基。
關於上述嵌段共聚物，又，其末端聚(苯乙烯)嵌段含量亦可為13至21重量%之範圍，較佳為13至18重量%。於偏離該範圍之情形時，有可能產生與上述者同樣之問題。
關於上述嵌段共聚物之表觀分子量，以基於ASTM 3536測得之苯乙烯換算之波峰分子量計，亦可為100,000g/mol以上，較佳為110,000至300,000g/mol之範圍，更佳為120,000至250,000g/mol之範圍。若表觀分子量未達100,000g/mol，則存在共擠出加工時之製膜性之惡化，或產生糊劑殘留等問題之情況。
關於其末端聚(苯乙烯)嵌段之(表觀之)分子量，以基於ASTM 3536測得之苯乙烯換算之波峰分子量計，亦可為5,000g/mol以上，較佳為5,000~12,000g/mol之範圍，更佳為5,500~10,500g/mol之範圍。若該分子量未達5,000g/mol，則有可能產生與上述者同樣之問題。
上述嵌段共聚物之EB嵌段之氫化率可為80%以上，較佳為90%以上，更佳為99%以上。於氫化率未達80%之情形時，由於熱穩定性惡化，故而發生產生聚合物本身之劣化之問題。
述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量可為60至85mol%之範圍，較佳為70至85mol%之範圍，更佳為75至85mol%之範圍。於乙烯基含量未達60mol%之情形時，黏性與黏著強度失去平衡，故而有可能產生接著劑組合物之初始黏著強度下降之問題。於乙烯基含量超過85mol%之情形時，存在接著劑組合物之低溫時之接著強度有可能下降之問題。
上述嵌段共聚物之偶合率較佳為95%以上。
於上述嵌段共聚物之製備時，例如可參照國際公開WO03064527號或WO03064528號(藉由該參照而包含於本案中)中所記載之已知之方法。
於上述嵌段共聚物之製備時，可使用任意乙烯基芳香族烴作為S嵌段，例如可使用苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、及自該等之混合物中選擇之乙烯基芳香族烴，較佳為可使用苯乙烯。
於上述嵌段共聚物之製備時，可使用實質上純粹之單體或以最多10重量%之較低之比率含有於結構上相關的共軛二烯之聚丁二烯單體作為EB嵌段，較佳為可使用純粹之聚丁二烯。
增加共軛二烯部分之乙烯基含量之技術眾所周知，可使用極性化合物、例如醚、胺及其他路易斯鹼，更具體而言，可使用選自由二醇之二烷基醚所組成之群中者。較佳之改質劑可自含有上述或不同之末端烷氧基、且於伸乙基上根據情況保持烷基取代基之乙二醇之二烷基醚、例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-第三丁氧基乙烷中選擇，更佳為可使用1,2-二乙氧基丙烷。所利用之改質劑之量係取決於使用何種改質劑。通常，改質劑可以約50至約5000ppm左右之溶劑量添加。
於本案發明之另一實施形態中，嵌段共聚物中之EB嵌段亦可為包含具有不同之乙烯基含量之兩種以上的片段(嵌段)者。為了完成此種聚丁二烯之兩種以上之片段，例如未添加改質劑而添加丁二烯之第一投予量，並使之聚合而形成第一片段。於生成第一片段後，可藉由將追加之丁二烯與足夠之含量之改質劑一同添加，而製備乙烯基含量更高之第二片段。
於本案發明之另一實施形態中，嵌段共聚物中之EB嵌段亦可為於其整體或一部分內具有遞變之(tapered)乙烯基含量者。於此種嵌段之製備時，亦可藉由緩慢添加改質劑，於嵌段之整體或一部分內使乙烯基含量緩慢增加。例如，為了完成乙烯基含量自與乙烯基芳香族嵌段鄰接之第一末端中之未達15mol%緩慢變化為距乙烯基芳香族嵌段最遠之第二末端中的超過25mol%之乙烯基含量之聚丁二烯之嵌段，將丁二烯添加至反應容器中，繼而藉由控制所使用之改質劑之方法而緩慢添加，藉此亦可獲得緩慢變化之乙烯基含量。所利用之改質劑之量取決於使用何種改質劑。通常，改質劑可以約50至約5000ppm左右之溶劑量添加。
[極性黏著性樹脂化合物]
於本案發明之一實施形態中，接著劑組合物相對於上述嵌段共聚物100重量份，可包含極性黏著性樹脂化合物1至20重量份，較佳為可包含1至15重量份，更佳為可包含1至10重量份，進而較佳為可包含1至5重量份。於極性黏著性樹脂化合物之量超過20重量份之情形時，接著力之經時亢進變得過大，而有可能有無法解決糊劑殘留或表面污染之問題之虞。於極性黏著性樹脂化合物之量未達1重量份、尤其是未達0.1重量份之情形時，有可能產生初始黏著強度不足之問題。
關於上述極性黏著性樹脂化合物，使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數(以下，原則上簡稱為「SP值」)可為8.2以上且9.2 以下之範圍，較佳為8.5以上且9.1以下之範圍，更佳為8.8以上且9.1以下之範圍。於SP值未達8.2之情形時，產生接著劑組合物與被接著體之接著強度下降之問題。於SP值超過9.2之情形時，存在如下問題：極性黏著性樹脂化合物與上述嵌段共聚物之相溶性下降，接著劑組合物中之黏著性樹脂化合物之保持性惡化，或於被接著體上產生糊劑殘留、表面污染之問題。
雖不期為特定之理論所限制，但極性黏著性樹脂化合物之SP值之特定之範圍與本案發明之實施形態所呈現的顯著之表面污染之抑制之關係可考慮如下。關於接著劑組合物與塗料之化學相互作用，若該接著劑組合物中所含之極性黏著性樹脂化合物之SP值未達8.2，則極性黏著性樹脂化合物與嵌段共聚物(例如SEBS(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯))之EB(Ethylene-Butadiene，乙烯-丁二烯)相(SP約為7.8左右)之相溶性變得牢固。因此，可認為，極性黏著性樹脂化合物向塗膜層側之轉移受到抑制，另一方面，塗膜成分向接著劑組合物之層側之轉移成為主導，塗膜層變薄(厚度減小)。
反之，若極性黏著性樹脂化合物之SP值超過9.2，則除與嵌段共聚物之相溶性惡化以外，與塗膜成分(通常為丙烯酸/三聚氰胺系或聚酯系，其SP值典型地為9.3~10.7左右)之SP值之差縮小。因此，存在極性黏著性樹脂化合物向塗膜層側之轉移成為主導，塗膜層增厚(厚度增加)之情況。為了充分地理解該現象，亦請再次參照圖1A~1E。
若極性黏著性樹脂化合物之SP值為8.2~9.2之範圍，則源自極性黏著性樹脂化合物側與塗膜層側之兩側之轉移達到平衡，因此認為，其結果為，塗膜層不會變薄亦不會變厚，對所謂表面污染性抑制表現出優異之令人驚訝之特性。
關於上述極性黏著性樹脂化合物，其藉由環球法(ASTM E-28)求 出之軟化點較佳為110℃以上，較佳為130℃以上。若軟化點低於110℃，則有可能產生初始黏著強度下降之問題。
上述極性黏著性樹脂化合物可為環式化合物，又，可含有芳香族部分，亦可為類萜或其衍生物。
作為極性黏著性樹脂化合物，例如可包括萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜酚樹脂氫化物、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、或脂環族化合物或者脂環族部分飽和烴化合物，但並不限定於該等。於本案發明之某具體之實施形態中，例如，作為極性黏著性樹脂化合物，並不限定於該等，可使用YS POLYSTAR G150(萜酚樹脂，安原化學製造)、YS POLYSTAR S145(萜酚樹脂，安原化學製造)、YS POLYSTAR T160(萜酚樹脂，安原化學製造)、YS Resin TO125(芳香族改性萜烯樹脂，安原化學製造)、YS Resin PX1150N(萜烯樹脂，安原化學製造)、YS POLYSTAR TH130(萜酚樹脂，安原化學製造)、Arkon M135(脂環族部分飽和烴樹脂，荒川化學製造)、Arkon P125(脂環族飽和烴樹脂，荒川化學製造)、REGALITE R1125(脂環族飽和烴樹脂，Eastman製造)等者，但並不限定於該等。
作為黏著性樹脂化合物，除此以外，根據情況亦可包含於該技術領域中已知之其他黏著賦予劑(例如松脂酯)。然而，於應用於本案發明之實施形態時，毋庸置疑，必須注意其物性或雜質之多少。
[接著劑組合物可含有之其他成分]
於本案發明之一實施形態中，接著劑組合物只要可發揮其效果，則可含有在該技術領域中接著劑組合物中可使用之任意成分。作為此種成分，例如包含該技術領域中已知之抗氧化劑(單酚系、雙酚系、多酚系、硫系、磷系之化合物等、例如Irganox 1010(BASF製造)、Irgafos 168(BASF製造)等)、還原劑、脫氧劑、光穩定劑、製酸劑、pH值穩定劑、表面處理劑、熱穩定劑、著色劑、填充劑(滑石、 碳酸鈣、碳黑等)、界面活性劑、凝膠化劑、殺生物劑、UV吸收劑(水楊酸、二苯甲酮、苯并三唑、丙烯酸氰酯、受阻胺等)、防黏著劑(聚乙烯等聚烯烴、二氧化矽、滑石、或碳酸鈣粉末等、例如Accumist B-18(Honewell製造)等)、阻燃劑、或聚磷酸，但並不限定於該等。接著劑組合物較佳為相對於嵌段共聚物100重量份，可以最多5重量份、更佳為最多1重量份、進而較佳為最多0.5重量份之範圍含有抗氧化劑。
於本案發明之一實施形態中，接著劑組合物實質上不含塑化油。通常，塑化油於其性質上係容易導致塗裝面之污漬者，於本案發明之目的中，較佳為實質上不含於接著劑組合物中。然而，請注意，所謂該「實質上不含」，亦無意排除以無法避免之程度混入至生產設備或材料等中之程度的量。
上述接著劑組合物例如可以顆粒之形態製造。於顆粒之製造時，例如可經過如下步驟進行。將特定之嵌段共聚物與極性黏著性樹脂化合物乾摻合，且實質上不使用塑化油而獲得乾摻合物之步驟；於擠出機中將上述乾摻合物擠出，而獲得擠出物之步驟；藉由水中製粒機將上述擠出物顆粒化，而獲得濕潤顆粒之步驟；及乾燥上述濕潤顆粒，而獲得包含上述接著劑組合物之顆粒之步驟。
濕潤或乾燥顆粒亦可藉由總組合物之0.1至10重量%之量之防黏著劑進行處理。又，於利用水中製粒機之處理時，較佳為，為了避免顆粒之凝聚，亦可於製粒機水中添加消泡劑及界面活性劑。
[保護膜之基層]
於本案發明之一實施形態中，提供一種包含上述接著劑組合物之保護膜。此種保護膜係以配置於塗裝面之方式構成，可具有基層、及包含接著劑組合物之黏著層。基層主要承擔支持黏著層之作用。
作為上述保護膜之基層，若為被認為可用於該技術領域中者， 則可使用任意材料。作為基層，例如可使用聚烯烴樹脂(例如聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等)、或乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、聚醯胺、聚縮醛、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、或其混合物等，但並不限定於該等。
關於上述基層之厚度，並無特別限制，例如可設為1mm以下、100μm以下、10μm以下、或1μm以下之厚度。可根據接著有保護膜之塗裝面之形狀，而選擇適當之厚度。
上述基層可為透明或半透明者，或者視需要亦可藉由使用任意著色劑而進行著色。根據保護膜之用途，基層可為透濕性、半透濕性、或非透濕性，或者亦可為多孔質或非孔質。可藉由該技術領域中已知之方法選擇基層所吸收之光波段。
[保護膜之黏著層]
於某實施形態中，上述保護膜之黏著層(接著層)可為僅由上述接著劑組合物構成者，亦可將接著劑組合物與其他較佳之成分組合。作為其他較佳之成分，例如可包含其他嵌段共聚物。
作為用以達成上述目的之其他方法，例如接著劑組合物亦可以使其總量成為100重量份之方式包含第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物，且例如包含上述極性黏著性樹脂化合物1~20重量份。例如，上述第二嵌段共聚物係用以使成型加工性或各物性具有靈活性而可添加者。
作為該第一嵌段共聚物，例如可包含具有上述結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物。
又，作為第二嵌段共聚物，例如可包括如下者，即，為具有式A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX、或(A-B)nX之任一者以上之結構式的氫 化嵌段共聚物，且結構式中之各A為以基於ASTM 3536測得之苯乙烯換算之波峰分子量計數量平均分子量為3,000至60,000之範圍的一種以上之單烯基芳烴之聚合物嵌段，B為一種以上之共軛二烯與一種以上之單烯基芳烴經控制分散而成之共聚物嵌段，n為2至30之範圍之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物中之單烯基芳烴之總量為15~50重量%之範圍，各B嵌段中之單烯基芳烴之量為10~45重量%之範圍，但並不限定於此。
第一嵌段共聚物與第二嵌段共聚物之重量比例如可設為1：99至99：1之範圍、10：90至90：10之範圍、20：80至80：20之範圍、30：70至70：30之範圍、40：60至60：40之範圍、或50：50，但並不限定於該等。
又，於其他實施形態中，於接著劑組合物中，作為嵌段共聚物，亦可包含多於兩種之種類。
根據保護膜之用途，黏著層可為透明、半透明、或不透明，又，亦可為藉由添加任意著色劑而進行著色者。可藉由該技術領域中已知之方法而選擇黏著層所吸收之光波段。
黏著層之厚度並無特別限定，例如可設為1μm左右至100μm左右之範圍。
上述保護膜例如可藉由共擠出法或溶劑塗敷法而製作。
作為溶劑塗敷法，例如包括如下方法，即，將藉由如上所述之方法製作之接著劑組合物的顆粒溶解於該技術領域中已知之適當之溶劑(例如甲苯)中，並塗佈於基層上而使之固化，藉此形成黏著層。
作為共擠出法，例如包括如下方法，即，向第一擠出機供給用以形成黏著層之接著劑組合物，及向第二擠出機供給用以形成基層之基層材料，藉由第一擠出機及第二擠出機分別使接著劑組合物及基層材料實質上熔融，同時運輸至與第一擠出機及第二擠出機液壓連通之 模頭，以共擠出之方式製作包含黏著層及基層之膜，但並不限定於此。作為上述模頭，例如可使用多歧管模頭。於利用第一擠出機及第二擠出機之擠出步驟之下游，通常可應用膜之流延步驟或膨脹步驟。關於上述步驟，詳細情況請參照例如Encyclopaedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer),Vol.19,1996,pp.290-316(藉由該參照而包含於本案中)等該技術領域中之文獻。
[實施例]
進而，對本案發明之實施形態，藉由以下之實施例、參考例、及比較例而進行例示，但請注意並不限定於該等。
[實施例1]
製備為S-EB-S型結構之苯乙烯系嵌段共聚物、且聚苯乙烯含量為21重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為70mol%、分子量為138kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為10kg/mol者作為嵌段共聚物A。分子量之GPC測定係使用凝膠滲透層析裝置(HLC-8220，Tosoh公司製造)、Waters公司製造之管柱、作為溶劑之四氫呋喃，作為測定條件，以溫度45℃、流速1.0ml/min、試樣濃度0.1%、注入量20μl進行測定。分子量之算出係藉由使用已知分子量之標準聚苯乙烯製作校準曲線後，根據層析圖求出波峰分子量值而進行。準備YS Resin PX1150N(萜烯樹脂，安原化學製造，SP值：8.26，軟化點：115℃)作為極性黏著性樹脂F。以使於甲苯溶液中固形物成分濃度成為20%之方式，將該嵌段共聚物A 100重量份、極性黏著性樹脂F 20重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份溶解。
準備厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜作為基層。使用塗膜機(PI-1210，Tester產業公司製造)將上述甲苯溶液塗佈於基層上，其後於60℃下使之乾燥12小時，而獲得具有黏著層之保護膜例1。乾燥後之黏著層之厚度為10μm左右。
[實施例2]
製備為(S-EB)nX型結構之苯乙烯系嵌段共聚物、且聚苯乙烯含量為13重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為79mol%、分子量為201kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為6kg/mol、偶合率為95%者作為嵌段共聚物C。準備YS POLYSTAR G150(萜酚樹脂，安原化學製造，SP值：9.07，軟化點：150℃)作為極性黏著性樹脂A。使用該嵌段共聚物C 100重量份、極性黏著性樹脂A 5重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例2。
[實施例3]
製備為(S-EB)nX型結構之苯乙烯系嵌段共聚物、且聚苯乙烯含量為18重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為78mol%、分子量為123kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為6kg/mol、偶合率為95%者作為嵌段共聚物B。準備YS POLYSTAR S145(萜酚樹脂，安原化學製造，SP值：8.98，軟化點：145℃)作為極性黏著性樹脂B。使用該嵌段共聚物B 100重量份、極性黏著性樹脂B 1重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例3。
[實施例4]
準備YS Resin TO125(芳香族改性萜烯樹脂，安原化學製造，SP值：8.73，軟化點：125℃)作為極性黏著性樹脂D。使用嵌段共聚物B 50重量份、嵌段共聚物C 50重量份、極性黏著性樹脂D 10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例4。
[實施例5]
準備Arkon M135(脂環族部分飽和烴樹脂，荒川化學製造，SP 值：8.5，軟化點：135℃)作為極性黏著性樹脂E。使用嵌段共聚物A 70重量份、嵌段共聚物B 30重量份、極性黏著性樹脂E 15重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例5。
[實施例6]
製備為(S-(S/EB))nX型SEBS共聚物、且聚苯乙烯含量為35重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為69mol%、分子量為138kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為7kg/mol、偶合率為95%者作為參考性之嵌段共聚物F。準備YS POLYSTAR T160(萜酚樹脂，安原化學製造，SP值：8.81，軟化點：160℃)作為極性黏著性樹脂C。使用嵌段共聚物F 50重量份、嵌段共聚物C 50重量份、極性黏著性樹脂C 10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例6。
[比較例7]
製備YS POLYSTAR K140(萜酚樹脂，安原化學製造，SP值：9.32，軟化點：140℃)作為參考性之極性黏著性樹脂H。使用嵌段共聚物C 100重量份、極性黏著性樹脂H 5重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例7。
[比較例8]
製備Neotall 125P(酚系改性松脂樹脂，Harima化成製造，SP值：7.76，軟化點：125℃)作為參考性之極性黏著性樹脂I。使用嵌段共聚物B 100重量份、極性黏著性樹脂I 10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例8。
[比較例9]
準備Clearon P105(氫化萜烯樹脂，安原化學製造，SP值：8.36，軟化點：105℃)作為參考性之極性黏著性樹脂G。使用嵌段共聚物B 50重量份、嵌段共聚物C 50重量份、極性黏著性樹脂G 10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例9。
[比較例10]
使用嵌段共聚物A 100重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例10。不含極性黏著性樹脂化合物。
[比較例11]
使用嵌段共聚物A 100重量份、極性黏著性樹脂C 0.1重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例11。
[比較例12]
使用嵌段共聚物B 20重量份、嵌段共聚物C 80重量份、極性黏著性樹脂C 40重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例12。
[比較例13]
使用嵌段共聚物B 100重量份、極性黏著性樹脂D 15重量份、作為塑化油之Diana加工處理油PW-90(烷烴系油，出光興產製造)10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例13。
[比較例14]
製備為S-EB-S型結構之苯乙烯系嵌段共聚物、且聚苯乙烯含量為30重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為40mol%、分子量為107kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為10kg/mol者作為參考性之嵌段共聚物D。使用該嵌段共聚物D 100重量份、極性黏著性樹脂A 15重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依 據實施例1，而獲得保護膜例14。
[比較例15]
製備為(S-EB)nX型結構之苯乙烯系嵌段共聚物、且聚苯乙烯含量為13重量%、EB嵌段之氫化率為99%以上、乙烯基含量為44mol%、分子量為145kg/mol、末端聚(苯乙烯)嵌段之分子量為5kg/mol、偶合率為66%者作為參考性之嵌段共聚物E。使用該嵌段共聚物E 100重量份、極性黏著性樹脂F 15重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，除此以外，依據實施例1，而獲得保護膜例15。
關於上述例中所使用之嵌段共聚物，匯總如下。
關於上述例及下述例中所使用之極性黏著性樹脂，匯總如下。
[第一評價試驗操作說明]
將所獲得之保護膜切割成25mm寬之短條狀，對利用醇酸三聚氰胺系塗料進行塗裝之板，使用壓合橡膠輥(東洋精機公司製造，速度50mm/sec，重複2次，輥荷重2kg)進行壓合。其後於23℃、濕度50%之條件下放置30分鐘。
將初始黏著強度設為180度剝離強度，使用自動立體測圖儀(AGS-J，島津製作所公司製造)，以200mm/min之速度進行測定。
為了測定黏著強度之經時變化，進而使用齒輪烘箱將上述經壓合之膜於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置12小時。其後，於與初始黏著強度同樣之條件下進行測定。
為了評價表面污染性，對保護膜，一面以有意地使氣泡進入之方式形成褶皺一面將其貼附於塗膜板。其後使用齒輪烘箱於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置12小時。將保護膜剝離後，目測判定表面狀態。作為評價基準，於一面接觸可見光一面變更塗膜板之角度時，於完全無法辨識氣泡之端部之條紋之情形時評價為「○」，於僅可自一定之角度辨識之情形時評價為「△」，於自任何角度均可辨識之情形時評價為「×」。又，目測判斷有無糊劑殘留，將不存在糊劑殘留者評價為「○」，將存在者評價為「×」。進而，目測判斷有無撕裂(zipping)，將不存在撕裂者評價為「○」，將存在者評價為「×」。
將匯總有例1~15之組成與評價結果者示於以下。關於實施例1~6，令人驚訝的是初始黏著強度均較充分，黏著強度亦不會因嚴酷環境下之經時變化而過於亢進，而抑制糊劑殘留。又，實施例之任一者均優異地抑制表面污染。上述優異之特性之組合並非預期者。
作為對比，比較例中，於任一特性方面均出現缺陷。例如，具體而言，比較例8~11及13~15中，初始黏著強度不足，又，比較例 12中，出現黏著強度過於亢進之問題。又，比較例12及13中，表面污染之問題較嚴重。又，於比較例12中出現糊劑殘留與撕裂，認為其係由處理後之黏著強度之問題所導致。於比較例13出現糊劑殘留，認為其係由凝聚力下降所導致。
稍微變更添加物等條件，進而對以下之實施例、參考例、及比較例進行試驗。
[實施例16]
製備YS POLYSTAR TH130(萜酚樹脂，安原化學製造，SP值： 8.81，軟化點：130℃)作為極性黏著性樹脂J。對嵌段共聚物B 50重量份、嵌段共聚物C 50重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、及抗氧化劑a 0.2重量份，使材料溫度成為180℃，藉由雙軸擠出機(轉速：240rpm，螺桿溫度：C1=140℃，C2=160℃，C3=180℃，C4=210℃，C5=220℃，C6=190℃，C7=150℃，模頭=140℃)進行混練。混練後，於混合物中添加公知之防黏著劑c 0.2重量份。以使於甲苯溶液中固形物成分濃度成為20%之方式使混合物溶解。準備厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜作為基層。使用塗膜機(PI-1210，Tester產業公司製造)將上述甲苯溶液塗佈於基層上，其後於60℃下使之乾燥12小時，而獲得具有黏著層之保護膜例16。乾燥後之黏著層之厚度為10μm左右。
[實施例17]
使用嵌段共聚物B 40重量份、嵌段共聚物C 60重量份、極性黏著性樹脂J 5重量份、公知之抗氧化劑a 0.5重量份及公知之抗氧化劑b 0.5重量份、公知之防黏著劑c 0.2重量份，除此以外，依據實施例16，而獲得保護膜例17。
[參考例18]
使用嵌段共聚物A 30重量份、嵌段共聚物F 70重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、抗氧化劑a 0.5重量份及抗氧化劑b 1.0重量份、防黏著劑c 0.2重量份，除此以外，依據實施例16，而獲得保護膜例18。
[實施例19]
使用嵌段共聚物C 80重量份、嵌段共聚物F 20重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、抗氧化劑a 0.2重量份、及防黏著劑c 0.2重量份，除此以外，依據實施例16，而獲得保護膜例19。
[比較例20]
使用嵌段共聚物A 70重量份、嵌段共聚物B 30重量份、極性黏著 性樹脂J 50重量份、抗氧化劑a 0.5重量份及抗氧化劑b 1.0重量份、防黏著劑c 0.6重量份，除此以外，依據實施例16，而獲得保護膜例20。
[比較例21]
使用嵌段共聚物E 100重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、抗氧化劑a 0.5重量份及抗氧化劑b 1.0重量份、防黏著劑c 0.2重量份，除此以外，依據實施例16，而獲得保護膜例21。
[第二評價試驗操作說明]
將所獲得之保護膜切割成25mm寬之短條狀，對利用醇酸三聚氰胺系塗料進行塗裝之板，使用壓合橡膠輥(東洋精機公司製造，速度50mm/sec，重複2次，輥荷重2kg)進行壓合。其後於23℃、濕度50%之條件下放置24小時。
將初始黏著強度設為180度剝離強度，使用自動立體測圖儀(AGS-J，島津製作所公司製造)，以200mm/min之速度進行測定。
為了測定黏著強度之經時變化，進而使用齒輪烘箱將上述經壓合之膜於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置24小時。其後，於與初始黏著強度同樣之條件下進行測定。
為了評價表面污染性，對保護膜，一面以有意地使氣泡進入之方式形成褶皺一面將其貼附於塗膜板。其後使用齒輪烘箱於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置12小時。將保護膜剝離後，目測判定表面狀態。作為評價基準，於一面接觸可見光一面變更塗膜板之角度時，於完全無法辨識氣泡之端部之條紋之情形時評價為「○」，於僅可自一定之角度辨識之情形時評價為「△」，於自任何角度均可辨識之情形時評價為「×」。
進而，目測觀察有無剝離時之膜之糊劑殘留與撕裂(zipping)。若無糊劑殘留與撕裂，則評價為「○」，於存在時評價為「×」。再者，所謂撕裂，認為係隨密封部位而剝離強度差較大，從而存在剝離強度 不均之現象，由此亦會產生表面污染。
將匯總有例16~21之組成與評價結果者示於以下。實施例16~17中，任一者之初始黏著強度均充分，黏著強度不會因嚴酷環境下之經時變化而過於亢進，而抑制糊劑殘留，且任一者均優異地抑制表面污染，亦呈現未出現撕裂之未預期之優異之效果。
比較例中，於任一特性方面均出現缺陷。坦率而言，比較例21中，整體黏著強度不足。關於表面污染與撕裂，比較例20較差。
關於利用共擠出之製法，進而對以下之實施例進行試驗。
[實施例22]
對嵌段共聚物B 50重量份、嵌段共聚物C 50重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、及公知之抗氧化劑a 0.2重量份，使材料溫度成為180℃，藉由雙軸擠出機(轉速：240rpm，螺桿溫度：C1=140℃，C2=160℃，C3=180℃，C4=210℃，C5=220℃，C6=190℃，C7= 150℃，模頭=140℃)進行混練。混練後，於混合物中添加公知之防黏著劑c 0.2重量份，而獲得黏著化合物。
分別使用上述黏著化合物作為黏著層，使用低密度聚乙烯(ExxonMobil公司製造之LD105，MFR(Melt Flow Rate，熔體流動速率)=2)作為基層，藉由共擠出機(Killion公司製造，使用多歧管模頭)，將模頭溫度設為232℃，以使黏著層/基材層之厚度成為25μm/51μm之方式製膜，而獲得保護膜例22。
[實施例23]
使用嵌段共聚物C 50重量份、嵌段共聚物F 50重量份、極性黏著性樹脂J 10重量份、抗氧化劑a 0.2重量份、及防黏著劑c 0.2重量份，除此以外，依據實施例22，而獲得保護膜例23。
[第三評價試驗操作說明]
將所獲得之保護膜切割成25mm寬之短條狀，對利用醇酸三聚氰胺系塗料進行塗裝之板，使用壓合橡膠輥(東洋精機公司製造，速度50mm/sec，重複2次，輥荷重2kg)進行壓合。其後於23℃、濕度50%之條件下放置24小時。
將初始黏著強度設為180度剝離強度，使用自動立體測圖儀(AGS-J，島津製作所公司製造)，以200mm/min之速度進行測定。
為了測定黏著強度之經時變化，進而使用齒輪烘箱將上述經壓合之膜於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置24小時。其後，於與初始黏著強度同樣之條件下進行測定。
為了評價表面污染性，對保護膜，一面以有意地使氣泡進入之方式形成褶皺一面將其貼附於塗膜板。其後使用齒輪烘箱於70℃之環境下放置一週後取出，並於23℃、濕度50%之環境下放置12小時。將保護膜剝離後，目測判定表面狀態。作為評價基準，於一面接觸可見光一面變更塗膜板之角度時，於完全無法辨識氣泡之端部之條紋之情 形時評價為「○」，於僅可自一定之角度辨識之情形時評價為「△」，於自任何角度均可辨識之情形時評價為「×」。
進而，目測觀察有無剝離時之膜之糊劑殘留與撕裂，若不存在則設為「○」，於存在之情形時設為「×」，而分別進行評價。
將匯總有實施例22及23之組成與評價結果者示於以下。實施例22及23中，關於進行評價之所有特性，均顯示出優異之結果。
藉由使用本案發明之實施形態之接著劑組合物，可無需過度之生產成本而獲得對塗裝面之保護極有用之結果。
[附記] [附記1]
一種接著劑組合物，其特徵在於：其係用於塗裝面保護膜者，且其包含100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物、及1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物，並且實質上不含塑化油， 結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
[附記2]
如上述附記1之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物係含有1至10重量份。
[附記3]
如上述附記1或2之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物之溶解度參數為8.5以上且9.1以下。
[附記4]
如上述附記1至3中任一項之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物為類萜或其衍生物。
[附記5]
如上述附記1至3中任一項之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物為脂環族化合物。
[附記6]
一種保護膜，其係為了配置於塗裝面而構成者，且其包含基材、及如上述附記1至5中任一項之接著劑組合物。
[附記7]
一種方法，其特徵在於：其係用於以顆粒之形態製造用於塗裝面保護膜之接著劑組合物之方法，且其包括如下步驟：將100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物與1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物乾摻合，且實質上不使用塑化油而獲得乾摻合物；於擠出機中將上述乾摻合物擠出，而獲得擠出物；藉由水中製粒機將上述擠出物顆粒化，而獲得濕潤顆粒；及乾燥上述濕潤顆粒，而獲得包含上述接著劑組合物之顆粒；結構式中之各S獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
[附記8]
一種如上述附記1至5中任一項之接著劑組合物之用途，其係用於防止塗裝面之表面污染，且其包括如下步驟：準備具有塗裝面之製品；準備具有基層之片材；藉由將如上述附記1至5中任一項之接著劑組合物應用於上述基層，而於上述基層上形成接著層；及 將上述片材貼附於上述塗裝面。

Claims (9)

  1. 一種接著劑組合物，其特徵在於：其係用於塗裝面保護膜者，且其包含100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物、及1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物，並且實質上不含塑化油，結構式中之各S係獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB係主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，上述極性黏著性樹脂化合物係選自由萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜酚樹脂氫化物、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂及脂環族部分飽和烴化合物所組成之群，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
  2. 如請求項1之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂為環式化合物。
  3. 如請求項2之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物包含芳香族部分。
  4. 如請求項2之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物為 類萜或其衍生物。
  5. 如請求項1之接著劑組合物，其中上述極性黏著性樹脂化合物為脂環族部分飽和烴化合物。
  6. 一種保護膜，其係為了配置於塗裝面而構成者，且其包含基材、及如請求項1之接著劑組合物。
  7. 一種保護膜，其特徵在於：其係為了配置於塗裝面而構成者，且其包含基層、及含有接著劑組合物之接著層，上述接著劑組合物包含100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物、及1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物，並且實質上不含塑化油，結構式中之各S係獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB係主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，上述極性黏著性樹脂化合物係選自由萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜酚樹脂氫化物、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂及脂環族部分飽和烴化合物所組成之群，且 上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
  8. 一種接著劑組合物之製造方法，其特徵在於：其係用於以顆粒之形態製造用於塗裝面保護膜之接著劑組合物之方法，且其包括如下步驟：將100重量份之具有結構式S-EB-S或(S-EB)nX之嵌段共聚物與1至20重量份之極性黏著性樹脂化合物乾摻合，且實質上不使用塑化油而獲得乾摻合物；於擠出機中將上述乾摻合物擠出，而獲得擠出物；藉由水中製粒機將上述擠出物顆粒化，而獲得濕潤顆粒；及乾燥上述濕潤顆粒，而獲得包含上述接著劑組合物之顆粒；結構式中之各S係獨立地主要為苯乙烯之聚合物嵌段，EB係主要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，n為2以上之整數，X為偶合劑之殘基，上述嵌段共聚物之聚(苯乙烯)含量為13至21重量%，上述嵌段共聚物之EB嵌段具有80%以上之氫化率，上述嵌段共聚物之前驅物聚(丁二烯)嵌段中之乙烯基含量為60至85mol%之範圍，上述極性黏著性樹脂化合物之使用Hoy常數並藉由Small法算出之溶解度參數為8.2以上且9.2以下，上述極性黏著性樹脂化合物係選自由萜烯樹脂、萜酚樹脂、萜酚樹脂氫化物、氫化萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂及脂環族部分飽和烴化合物所組成之群，且上述極性黏著性樹脂化合物之藉由環球法(ASTM E-28)求出之軟化點為110℃以上。
  9. 一種如請求項1之接著劑組合物之用途，其係用於防止塗裝面之 表面污染，且其包括如下步驟：準備具有塗裝面之製品；準備具有基層之片材；藉由將如請求項1至5中任一項之接著劑組合物應用於上述基層，而於上述基層上形成接著層；及將上述片材貼附於上述塗裝面。
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