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TWI583631B - 銅露出基板之清洗方法及清洗系統 - Google Patents

銅露出基板之清洗方法及清洗系統 Download PDF

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TWI583631B
TWI583631B TW103114577A TW103114577A TWI583631B TW I583631 B TWI583631 B TW I583631B TW 103114577 A TW103114577 A TW 103114577A TW 103114577 A TW103114577 A TW 103114577A TW I583631 B TWI583631 B TW I583631B
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村山雅美
山下幸福
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奧璐佳瑙股份有限公司
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Description

銅露出基板之清洗方法及清洗系統
本發明係關於一種銅露出基板的處理方法。特別係關於一種銅或銅化合物露出之基板的清洗處理中所使用的方法及清洗系統。成為處理對象的基板中，包含例如，形成有半導體積體電路的半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、電漿顯示器用基板、場發射顯示器用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板等。
半導體積體電路元件的高積體化及高速化係市場的要求。為了因應該要求，逐漸使用電阻較低的銅配線，取代以往使用的鋁配線。只要將銅配線與低介電率絕緣膜(所謂的Low-k膜；係比介電率小於氧化矽的材料所構成的絕緣膜)組合而形成多層配線，就能夠實現以極高速運作的積體電路元件。
這種積體電路元件的製造步驟中，進行以去除附著於晶圓或基板等被處理體表面之藥液、微粒子、有機物、金屬等為目的清洗，以達到並維持高潔淨度，此點對於製品的品質保持及良率提升係為重要。例如，在進行藉由硫酸、過氧化氫水混合溶液及氟化氫酸溶液等藥液的處理之後，進行使用超純水的清洗。近年來，因為半導體裝置的細微化、材料的多樣化、製程的複雜化，使得清洗次數變多。上述多層配線的形成中，依序反覆進行下述步驟：在基板上形成作為第1配線層的金屬配線，將該金屬配線埋入絕緣材料中，對覆蓋該金屬配線的絕緣材料表面進行CMP研磨以使其平坦，接著，在該表面上形成作為第2配線層的金屬配線，將該金屬配線埋入絕緣材料中，對於該絕緣材料表面進行CMP研磨以使其平坦。此製程中，在每次研磨步驟結束後，進行基板的清洗。
用於清洗之超純水的製造中，一般而言，使用如圖1所示的，由前處理系統、一次純水系統及二次純水系統(以下稱為子系統)所構成的超純水製造裝置。超純水製造裝置中，各系統的功能如以下所述。前處理系統，係藉由例如凝集沈殿及砂過濾，去除原水中所含之懸濁物質及膠狀物質的步驟。一次純水系統，例如係使用離子交換樹脂及逆滲透(RO)膜等，去除在該前處理系統已去除懸濁物質等的原水的離子成分及有機成分，而得到一次純水的步驟。子系統，如圖2所示，係使用將紫外線氧化裝置(UV)、非再生型離子交換裝置(例如混合床式離子交換裝置(CP；Cartridge polisher))、膜分離裝置(例如超過濾裝置(UF；Ultrafiltration))等連接的通水線，更提高在一次純水系統中所得到的一次純水的純度，以製造超純水的步驟。從子系統所供給的超純水，被供給至批次式基板清洗裝置、單片式基板清洗裝置等的基板清洗裝置，或CMP裝置等的基板處理裝置，而未使用的超純水，被送回子系統入口或一次純水系統以進行再利用。
在將如此得到的超純水作為半導體基板之清洗水使用的情況中，若清洗水中所含的溶存氧濃度高，則容易因為該清洗水在晶圓表面形成自然氧化膜。因此，可能妨礙閘極氧化膜的膜厚及膜質的精密控制，或是導致接觸孔、通孔、接點等的接觸電阻增加。另外，在形成多層配線的製程中，鎢、銅等的配線金屬露出於研磨步驟後經清洗的基板表面。該配線金屬，係容易因為溶存於清洗水中的氧而被腐蝕的金屬，故在基板清洗中配線可能受到氧化腐蝕，而導致從該基板製成的積體電路元件之性能劣化。
作為其對策，子系統中，以去除溶解於超純水中的氣體成分、特別是氧為目的，亦設置脫氣膜裝置(MD；Membrane Degasify)。一般而言，脫氣膜裝置大多設於紫外線氧化裝置與非再生型離子交換裝置之間(圖3)，或非再生型離子交換裝置與膜分離裝置之間(圖4)。前者的情況，具有可以非再生型離子交換裝置去除從脫氣膜裝置溶出的雜質(離子)的優點。後者的情況，具有可以脫氣膜裝置去除在非再生型離子交換裝置中產生之極微量氣體成分的優點。
作為更進一步的對策，如專利文獻1所記載，有人提出在脫氣之超純水中添加惰性氣體，以降低水中之溶存氧的方法。另外，專利文獻1中，亦採用將經清洗之基板表面附近的氛圍取代為惰性氣體的方法。另外，專利文獻2中，記載使氫氣溶解於超純水，以抑制基板氧化的方法。
另外，前述子系統(subsystem)中，因為藉由紫外線氧化裝置對水進行紫外線照射以分解並去除水中的有機物，導致水分子亦因該紫外線照射而氧化，產生氧化性物質的過氧化氫。亦即，超純水變成含有過氧化氫的態樣。
作為去除水中之過氧化氫的方法，如專利文獻2中所記載，使用鈀等的鉑族系金屬觸媒去除水中之過氧化氫的方法已為人所知。特別是，專利文獻3中，提示了下述方法：藉由使在單石狀有機多孔質陰離子交換體上擔持有鉑族系金屬的觸媒與包含過氧化氫的原水接觸，可以高速且高效率地從原水中分解並去除過氧化氫。在使用鈀等的鉑族系金屬觸媒去除過氧化氫的方法中，如專利文獻2中所記載，藉由在將水通入鉑族系金屬觸媒之前，預先使氫溶解，可同時去除過氧化氫與溶存氧，此已為人所知。
另外，前述之子系統中所得到的超純水，因為將雜質去除到極限，該比電阻達到18MΩ‧cm以上，具有高絕緣性。若使用此種高比電阻的超純水清洗半導體晶圓等基板，則基板因為摩擦而帶電，而發生靜電作用造成的微粒子附著，及放電造成的元件之靜電破壞等情形。作為此對策，如專利文獻4中所記載，採用藉由在超純水中添加高純度的二氧化碳使水的比電阻下降，並將該添加二氧化碳的水(亦即碳酸水)使用為清洗液的方法。
碳酸水，如前所述，比電阻低、碳酸濃度高，故pH顯示為弱酸性，此點具有與超純水不同的性質。因此，例如，在將碳酸水使用為清洗水時，發生露出於基板表面的銅溶解的問題，此已為人所知。因為積體電路元件的圖案尺寸更加細微化，配線的厚度亦日漸薄化，些微的配線腐蝕，皆會降低積體電路元件性能，而在未來成為問題。
於是，如本說明書之實施例的段落所示，本案發明人，對於以碳酸水清洗銅露出基板之試驗進行解析的結果，發現碳酸水中所含的過氧化氫對於銅腐蝕的進行有所貢獻。吾人首先發現，在前述子系統中以紫外線氧化裝置在水中產生過氧化氫，此成為腐蝕的原因。
亦即，本案發明人發現，在以將進行紫外線照射之超純水調製為基質的碳酸水清洗基板的情況中，為了更加抑制在基板表面露出之銅及銅化合物的腐蝕，去除碳酸水中的過氧化氫係為有效。 【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-56218號方法 【專利文獻2】日本特開2003-136077號公報 【專利文獻3】日本特開2010-240641號公報 【專利文獻4】日本特開平4-206724號公報
本發明，係根據上述分析結果者，其目的之一係提供一種銅露出基板的清洗方法及清洗系統，其可防止基板的帶電，且可更加抑制在基板表面露出之銅的腐蝕及溶解。
本發明之一態樣，係銅露出基板的清洗方法。該方法包含以下步驟：將溶存之過氧化氫濃度抑制於2μg/L以下，且添加二氧化碳，以製作比電阻調整至0.03~5.0MΩ‧cm之範圍的碳酸水，並使用該碳酸水 清洗至少銅或銅化合物在表面露出的基板。
更進一步，另一態樣係關於銅露出基板的清洗系統。該系統具備：超純水製造裝置，包含對水照射紫外線之紫外線氧化裝置；及處理室，其中配置有至少銅或銅化合物在表面露出的基板，並接受供給對該基板進行清洗處理的基板處理液。該系統中，在從超純水製造裝置的紫外線氧化裝置至處理室之處理液吐出部的流路上，更具備將水中溶存的過氧化氫濃度抑制在2μg/L以下且添加二氧化碳以將比電阻調整至0.03~5.0MΩ‧cm之範圍的碳酸水作為基板處理液的機構。
此種方法或是系統的態樣中，因為以調整為上述過氧化氫濃度及比電阻的碳酸水清洗銅露出基板，故可抑制基板帶電，且相較於習知技術，可更加抑制抑制基板表面所露出之銅的腐蝕及溶解。
根據本發明，可抑制基板的帶電，且相較於習知技術，可更加抑制基板表面所露出之銅的腐蝕及溶解。因此，可提供一種所製造之積體電路元件的性能不易降低的基板處理。
以下參照圖式說明本發明之實施態樣。
以下所示之各種實施態樣，係關於下述之技術：使用在包含紫外線氧化裝置之子系統中製造的超純水中添加二氧化碳而得到的碳酸水，對於基板處理裝置之處理室內所設置之基板進行清洗。被清洗的基板， 可舉例如至少銅或銅化合物露出之半導體晶圓等的基板。
[第一實施態樣] 圖5係顯示本發明之第一實施態樣之基板清洗方法的態樣的示意圖。子系統之出水口與各基板處理裝置之入水口，透過主要用於半導體生產線的PVC及PFA等所構成的主配管連接。基板處理裝置1之中設有處理室(圖中未顯示)，並供給清洗水。基板處理裝置1可為1個以上，各基板處理裝置1亦可具備1個以上的處理室。處理室中設有保持基板的機構，該機構可為對一片基板噴附碳酸水以進行處理的單片式，或是將複數基板浸漬於儲存碳酸水的槽內以進行處理的批次式的任一者。
圖5所示的態樣中，係在圖2所示的子系統之紫外線氧化裝置與非再生型離子交換裝置之間，設有過氧化氫去除裝置2。更進一步，從子系統出水口分支至基板處理裝置1的配管3途中，設有二氧化碳供給裝置4。
過氧化氫去除裝置2，具有充填鉑族系金屬觸媒的態樣。可舉例如：充填鈀觸媒的觸媒單元、使鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒單元；對於該鉑族系金屬觸媒更詳細的具體實施例，記載於後段敘述中。
宜將經過紫外線氧化裝置的水，通入過氧化氫去除裝置2的鉑族系金屬觸媒，藉此得到過氧化氫濃度在2μg/L以下的水。
二氧化碳供給裝置4，係以使添加二氧化碳後的水(碳酸水)之比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳。作為添加的方法，宜使用膜溶解方式。
依此態樣所得到的水，可以使過氧化氫濃度成為2μg/L以下的方式，降低過氧化氫，且以使比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式，成為添加二氧化碳的碳酸水。在將其作為清洗水供給至基板處理裝置1以使用於基板清洗的情況，與未將過氧化氫濃度抑制在2μg/L以下的碳酸水相比，可更加抑制基板表面所露出的銅的溶解。此點係根據後述實施例中所示的評價結果。
藉由將過氧化氫去除裝置2設於紫外線氧化裝置的後段，可去除紫外線氧化裝置產生的過氧化氫。另外，藉由將過氧化氫去除裝置2設於非再生型離子交換裝置的前段，可去除從過氧化氫去除裝置2溶出的極微量的雜質(離子)。
本實施態樣之另一態樣顯示於圖6。圖6所示之樣態中，係在圖3所示的子系統的紫外線氧化裝置與脫氣膜裝置之間，設有過氧化氫去除裝置2。藉此，可去除在過氧化氫去除裝置2中所產生的氣體成分。
更進一步，本實施態樣的又另一樣態顯示於圖7。圖7所示的樣態中，係在圖4所示之子系統的紫外線氧化裝置與非再生型離子交換裝置之間，設有過氧化氫去除裝置2。藉由在該非再生型離子交換裝置的後段設置脫氣膜裝置，可去除在過氧化氫去除裝置2及非再生型離子交換裝置中所產生的氣體成分。
本實施態樣中，因為將過氧化氫去除裝置2設於子系統的內部，故具有下述優點：不需要逐一對於基板處理裝置1設置過氧化氫去除裝置2，而可縮減設置相關的費用。
基板清洗步驟中，在基板處理裝置1的處理室內充填惰性氣體，期望將處理室內的氧氣濃度降至2%以下。作為惰性氣體，從經濟性的觀點來看，較宜使用氮氣。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
另外，基板清洗步驟中，宜對於基板處理裝置1的處理室內進行遮光。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
[第二實施態樣] 如前所述，若將預先添加氫的水通入鉑族系金屬觸媒，則不僅可去除過氧化氫，亦可去除溶存氧。如實施例中詳述，可清楚了解，即使係在使用碳酸水的基板清洗之中，若可去除碳酸水中的溶存氧則能夠抑制銅的溶出。本實施態樣係根據即係根據此一見解。
圖8係顯示本發明之第二實施態樣之基板清洗方法的態樣的示意圖。子系統的出水口與各基板處理裝置的入水口，透過主要用於半導體生產線的由PVC或PFA等所構成的主配管連接。基板處理裝置1中設有處理室(圖中未顯示)，並供給清洗水。基板處理裝置1可為1個以上，而各基板處理裝置1亦可具備1個以上的處理室。處理室中設有保持基板的機構，該機構可為對一片基板噴附碳酸水以進行處理的單片式，或是將複數基板浸漬於儲存有碳酸水的槽內以進行處理的批次式的任一者。
圖8所示的樣態，係在圖2所示之子系統的紫外線氧化裝置與非再生型離子交換裝置之間，在供水方向上，依序設有氫供給裝置5與過氧化氫去除裝置2。更進一步，在從子系統的出水口分支至基板處理裝置1的配管3的途中，設有二氧化碳供給裝置4。在藉由氫供給裝置5添加氫，且對於過氧化氫去除裝置2通水的情況中，因為在過氧化氫去除裝置2中，氫與水中的溶存氧反應而產生水，故可更加降低超純水中的溶存氧濃度。亦即過氧化氫去除裝置2中，可同時去除過氧化氫與氧。
過氧化氫去除裝置2，具有充填鉑族系金屬觸媒的態樣。可舉例如：充填鈀觸媒的觸媒單元、或將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒單元；該鉑族系金屬觸媒更詳細的具體實施例記載於後段敘述中。
氫供給裝置5，只要是在水中添加氫的方法，則其方法並未特別限定，可使用例如圖9所示的在主配管上設置氫溶解膜以添加氫氣的方法。此外，如圖10所示，亦可使用將以氫溶解膜在超純水中添加氫氣所製造的氫水供給至主配管的方法。如圖11所示，亦可使用將以電解電池電解超純水而得到的含氫之陰極水取出，並將其供給至主配管的方法。關於添加的氫，以相對於溶存氧濃度8使氫濃度為1以上的方式添加氫，預期能夠去除溶存氧。
宜藉由將經過紫外線氧化裝置的水通入過氧化氫去除裝置2的鉑族系金屬觸媒，以得到過氧化氫濃度為2μg/L以下、溶存氧濃度為2μg/L以下的水。
二氧化碳供給裝置4，以使添加二氧化碳後的水(碳酸水)的比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳。作為添加的手段，適合使用膜溶解方式。
藉由此態樣得到的水，成為以使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下、溶存氧濃度降低至2μg/L以下、且比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳的碳酸水。在將其作為清洗水供給至基板處理裝置1以用於基板清洗的情況中，與過氧化氫濃度未抑制在2μg/L以下的碳酸水相比，可更加抑制在基板表面露出的銅的溶解。此點係根據後述實施例中所示的評價結果。
本樣態中，因為係在過氧化氫去除裝置2去除溶存氧，故具有不需要脫氣膜裝置的優點。
本實施態樣的另一態樣顯示於圖12。圖12所示的樣態中，相較於圖8所示的態樣，係在將未使用的超純水送回子系統入口或一次純水系統的途中，設置脫氣膜裝置6。該脫氣膜裝置6，係設置用以防止添加的氫隨著超純水的循環而蓄積。
本實施態樣中，因為將氫供給裝置5及過氧化氫去除裝置2設於子系統的內部，故不需要逐一對於各基板處理裝置1，設置氫供給裝置5及過氧化氫去除裝置2，而具有可縮減設置相關費用的優點。
基板清洗步驟中，在基板處理裝置1的處理室內充填惰性氣體，期望將處理室內的氧氣濃度降低至2%以下。從經濟性的觀點來看，宜使用氮氣作為惰性氣體。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
另外，基板清洗步驟中，宜在基板處理裝置1的處理室內進行遮光。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
[第三實施態樣] 圖13係顯示本發明之第三實施態樣之基板清洗方法的態樣的示意圖。圖13所示之子系統10，與從圖2至圖4所示的任一者相同，故圖中省略作為構成要件的紫外線氧化裝置、非再生型離子交換裝置、膜分離裝置及脫氣膜裝置。子系統的出水口與各基板處理裝置的入水口，透過主要使用於半導體生產線的PVC或PFA等所構成的主配管連接。基板處理裝置1之中設置處理室(圖中未顯示)，並且供給清洗水。基板處理裝置1可具備1個以上，各基板處理裝置1亦可具備1個以上的處理室。處理室中設有保持基板的機構，該機構可為對一片基板噴附碳酸水以進行處理的單片式，或是將複數基板浸漬於儲存有碳酸水的槽內以進行處理的批次式的任一者。
圖13所示的態樣中，從子系統的出水口10a到基板處理裝置的入水口1a之間，在供水方向上，設有過氧化氫去除裝置2與二氧化碳供給裝置4。藉此具有下述優點：可僅對於需要降低過氧化氫濃度之碳酸水的基板處理裝置1設置過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。另外，子系統10因為係與以往相同的構成，故具有不需要變更既有設備的優點。
與第一實施態樣相同，過氧化氫去除裝置2中，使用鉑族系金屬觸媒，可舉例如：充填鈀觸媒的觸媒管柱，以及將鈀觸媒擔持單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱。特別是，相較於將鈀觸媒擔持於粒狀離子交換體的觸媒管柱，將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱為極小型，故其適合用於如本例之將過氧化氫去除裝置2附屬於基板處理裝置1的態樣。關於該鉑族系金屬觸媒的更詳細的具體例，記載於後段之中。
本樣態中，如圖14所示，以防止微粒子從鉑族系金屬觸媒流出為目的，宜使用在充填有鉑族系金屬觸媒的觸媒管柱後段配置有過濾器的構成。特別宜使用精密過濾膜作為過濾器。除了微粒子以外，更以防止離子成分流出為目的，宜將離子吸附膜或是離子吸附膜與精密過濾膜的組合配置於觸媒管柱的後段，以作為過濾器。單石陽離子交換體及/或單石陰離子交換體與精密過濾膜的組合宜配置於觸媒管柱的後段。
該第三實施態樣，發揮與第一實施態樣相同的效果。亦即，對於基板處理裝置1，供給以使過氧化氫濃度為2μg/L以下的方式減少過氧化氫、且使比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳的碳酸水。若將該碳酸水用於基板清洗，與未將過氧化氫濃度抑制在2μg/L以下的以往的碳酸水相比，可更加抑制在基板表面露出的銅的溶解。此點係根據後述實施例中所示的評價結果。
基板清洗步驟中，在基板處理裝置1的處理室內充填惰性氣體，期望將處理室內的氧氣濃度降低至2%以下。從經濟性的觀點來看，宜使用氮氣作為惰性氣體。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
另外，基板清洗步驟中，宜對基板處理裝置1的處理室內進行遮光。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
[第四實施態樣] 圖15係顯示本發明之第三實施態樣之基板清洗方法的態樣的示意圖。圖15所示的子系統，與圖2至圖4所示的任一者相同，故圖中省略作為構成要件的紫外線氧化裝置、非再生型離子交換裝置、膜分離裝置及脫氣膜裝置。子系統的出水口與各基板處理裝置的入水口，透過主要使用於半導體生產線的PVC或PFA等所構成的主配管連接。基板處理裝置1之中設置處理室(圖中未顯示)，並且供給清洗水。基板處理裝置1亦可為1個以上，各基板處理裝置1亦可具備1個以上的處理室。處理室中設置保持基板的機構，該機構可為對一片基板噴附碳酸水以進行處理的單片式，或是將複數基板浸漬到儲存有碳酸水的槽內以進行處理的批次式的任一者。
圖15所示的態樣中，從子系統的出水口10a到基板處理裝置的入水口1a之間，在供水方向上，依序設有氫供給裝置5、過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。藉此具有下述優點：可僅對於需要降低過氧化氫濃度及溶存氧濃度之碳酸水的基板處理裝置1設置氫供給裝置5、過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。另外，因為子系統10係與以往相同的構成，故亦具有不需要變更既有設備的優點。
與第二實施態樣相同，過氧化氫去除裝置2中，使用鉑族系金屬觸媒，可舉例如：充填鈀觸媒的觸媒管柱，以及將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱。特別是，相較於將鈀觸媒擔持於粒狀離子交換體的觸媒管柱，將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱為極小型，故適合用於如本例之將過氧化氫去除裝置2附屬於基板處理裝置1的態樣。關於該鉑族系金屬觸媒更詳細的具體例，記載於後段敘述之中。
本樣態中，如圖14所示，以防止微粒子從鉑族系金屬觸媒流出為目的，宜使用在充填有鉑族系金屬觸媒的觸媒管柱的後段，配置過濾器的構成。特別宜使用精密過濾膜作為過濾器。除了微粒子以外，更以防止離子成分流出為目的，宜將離子吸附膜或是離子吸附膜與精密過濾膜的組合配置於觸媒管柱的後段以作為過濾器。亦宜將單石陽離子交換體及/或單石陰離子交換體與精密過濾膜的組合配置於觸媒管柱的後段。
該第四實施態樣，係對於基板處理裝置1，供給以使過氧化氫濃度為2μg/L以下的方式降低過氧化氫、且使比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳的碳酸水。若將該碳酸水使用於基板清洗，與未將過氧化氫濃度抑制於2μg/L以下得以往的碳酸水相比，可更加抑制露出於基板表面之銅的溶解。
更進一步，該第四實施態樣，雖與前述之第二實施態樣相同，可去除溶存氧，但與第二實施態樣相比，過氧化氫去除裝置2設置地較接近基板處理裝置1。因此，與第二實施態樣相比，即使氧從子系統至基板處理裝置1的配管、轉接管部分等溶解至配管內而導致溶存氧濃度上升，亦可在基板處理裝置1之前去除溶存氧，故可得到溶存氧更加減少的碳酸水。
更進一步，本實施態樣的其他態樣如圖16所示。如前所述，因為氧可能從配管、轉接管部分等溶解至配管內，故宜在基板處理裝置1的內部，設置作為去除溶存氧之裝置的過氧化氫去除裝置2。此情況中，亦可將氫供給裝置5設於基板處理裝置1的內部。
如此，在基板處理裝置1的內部設置過氧化氫去除裝置2的情況中，因為設置空間成為問題，故特別宜使用將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱。
更進一步，本實施態樣之其他態樣如圖17所示。圖17所示的態樣中，子系統10的後段與供給氫水的氫水供給系統11連接，從氫水供給系統的出水口11a到基板處理裝置的入水口1a之間，在供水方向上，依序設有過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。氫水供給系統11，係由氫供給裝置、送水泵、氫水槽所構成(圖中未顯示)，其形成將基板處理裝置1中未使用之氫水回送的構成。本態樣中具有下述優點：可僅對於需要降低過氧化氫濃度及溶存氧濃度之碳酸水的基板處理裝置1設置過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。
基板清洗步驟中，在基板處理裝置1的處理室內充填惰性氣體，預期將處理室內的氧氣濃度降低至2%以下。從經濟性的觀點來看，宜使用氮氣作為惰性氣體。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
另外，基板清洗步驟中，宜將基板處理裝置1的處理室內遮光。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
[第五實施態樣] 圖18係顯使本發明之第五實施態樣之基板清洗方法的態樣的示意圖。圖18所示之子系統，與圖2至圖4所示任一者相同，故從圖中省略作為構成要件的紫外線氧化裝置、非再生型離子交換裝置、膜分離裝置及脫氣膜裝置。子系統的出水口與各基板處理裝置的入水口，透過主要使用於半導體生產線的PVC或PFA等所構成的主配管連接。基板處理裝置1之中設置處理室，並且供給清洗水。基板處理裝置1可為1個以上，各基板處理裝置1亦可具備1個以上的處理室。處理室中設有保持基板的機構，該機構可為對一片基板噴附碳酸水以進行處理的單片式，或是，將複數基板浸漬於儲存有碳酸水的槽內以進行處理的批次式的任一者。
圖18所示的態樣中，從子系統的出水口10a至處理室的入水口之間，在供水方向上，依序設有氫供給裝置5、二氧化碳供給裝置4及過氧化氫去除裝置2。或是，亦可依序為二氧化碳供給裝置4、氫供給裝置5及過氧化氫去除裝置2。更進一步，氫與二氧化碳，可不經由個別的供給裝置供給，而是在配管內使氫與二氧化碳合流，以供給至原水。藉此，可僅對於需要使過氧化氫濃度及溶存氧濃度降低之碳酸水的基板處理裝置1設置氫供給裝置5、二氧化碳供給裝置4及過氧化氫去除裝置2，而具有可降低設置成本及處理成本的優點。另外，與第四實施態樣相比，因為過氧化氫去除裝置2設於更後段，故可縮短從過氧化氫去除裝置2至處理室的距離，而具有可抑制來自配管、轉接管等的氧溶解的優點。
與第四實施態樣相同，過氧化氫去除裝置2中，使用鉑族系金屬觸媒，可舉例如：充填鈀觸媒的觸媒管柱以及將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱。特別是，相較於將鈀觸媒擔持於粒狀離子交換體的觸媒管柱，將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱為極小型，故其適合用於如同本例之將過氧化氫去除裝置附屬於基板處理裝置的態樣。另外，本樣態中，擔持鈀觸媒的單石狀有機多孔質陰離子交換體，宜使用碳酸型。該鉑族系金屬觸媒的更詳細的具體例記載於後述。
本樣態中，如圖14所示，以防止微粒子從鉑族系金屬觸媒流出為目的，特別宜使用在充填有鉑族系金屬觸媒的觸媒管柱的後段配置過濾器的構成。特別宜使用精密過濾膜作為過濾器。
本樣態中，如圖18所示，特別宜將過氧化氫去除裝置2設於基板處理裝置1的內部。另外，亦可將二氧化碳供給裝置4或氫供給裝置5設於基板處理裝置1的內部，或是將二氧化碳供給裝置4與氫供給裝置5設於基板處理裝置1的內部。
該第五實施態樣，係對於基板處理裝置1，供給以使過氧化氫濃度為2μg/L以下的方式降低過氧化氫、且以使比電阻成為0.03MΩ‧cm~5.0MΩ‧cm的方式添加二氧化碳的碳酸水。若將該碳酸水用於基板清洗，相較於未將過氧化氫濃度抑制於2μg/L以下的以往的碳酸水，可更加抑制露出於基板表面的銅的溶解。
更進一步，該第五實施態樣，雖與前述之第二實施態樣及第四實施態樣相同，可去除溶存氧，但相較於第二實施態樣及第四實施態樣，過氧化氫去除裝置2設置地較為接近基板處理裝置的處理室。因此，相較於第二實施態樣及第四實施態樣，即使氧從子系統至基板處理裝置1之處理室的配管、轉接管部分等溶解至配管內而導致溶存氧濃度上升，亦可在基板處理裝置1的處理室之前去除溶存氧，故可得到溶存氧更加減少的碳酸水。
更進一步，本實施態樣之另一態樣如圖19所示。圖19所示的態樣中，子系統10的後段與供給碳酸水的碳酸水供給系統12連接，從碳酸水供給系統的出水口12a至處理室的入水口之間，在供水方向上，依序設有氫供給裝置5及過氧化氫去除裝置2。碳酸水供給系統12，係由二氧化碳供給裝置、送水泵、碳酸水槽所構成(圖中未顯示)，其形成將基板處理裝置1中未使用的碳酸水回送的構成。本態樣具有下述優點：可僅對於需要使過氧化氫濃度及溶存氧濃度降低之碳酸水的基板處理裝置1設置氫供給裝置5及過氧化氫去除裝置2。
更進一步，本實施態樣的其他態樣如圖20所示。圖20所示之態樣中，子系統與供給氫水的氫水供給系統11連接，從氫水供給系統的出水口11a至處理室的入水口之間，在供水方向上，依序設有二氧化碳供給裝置4及過氧化氫去除裝置2。氫水供給系統11，係由氫供給裝置、送水泵、氫水槽所構成(圖中未顯示)，其成為將基板處理裝置1中未使用的氫水回送的構成。本態樣中具有下述優點：可僅對於需要使過氧化氫濃度及溶存氧濃度降低之碳酸水的基板處理裝置設置過氧化氫去除裝置2及二氧化碳供給裝置4。
基板清洗步驟中，在基板處理裝置1的處理室內充填惰性氣體，預期將處理室內的氧氣體濃度降低至2%以下。從經濟性的觀點來看，宜使用氮氣作為惰性氣體。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
另外，基板清洗步驟中，宜將基板處理裝置1的處理室內遮光。此點係根據實施例中所述的試驗結果。
[鉑族系金屬觸媒] 以下詳述上述過氧化氫去除裝置2中使用之可去除過氧化氫及氧的觸媒的具體實施例。
＜可去除過氧化氫及氧的觸媒＞ 作為此觸媒，可列舉：擔持鉑族金屬的粒狀離子交換樹脂、金屬離子型的粒狀陽離子交換樹脂、擔持鉑族金屬的非粒狀有機多孔質體或擔持鉑族金屬的非粒狀有機多孔質離子交換體。
＜擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質體、擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體＞ 作為擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質體，可舉例如下述擔持鉑族金屬的非粒狀有機多孔質體：在非粒狀有機多孔質體中擔持平均粒徑1~1000nm之鉑族金屬微粒子，其中，非粒狀有機多孔質體係由連續骨架相與連續空孔相所構成，連續骨架的厚度為1~100μm，連續空孔的平均直徑為1~1000μm，總細孔容積為0.5~50mL/g，鉑族金屬的擔持量在乾燥狀態下為0.004~20重量%。
另外，作為擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體，可舉例如下述擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體：在非粒狀有機多孔質離子交換體中擔持平均粒徑1~1000nm的鉑族金屬的微粒子，其中，非粒狀有機多孔質離子交換體係由連續骨架相與連續空孔相所構成，連續骨架的厚度為1~100μm，連續空孔的平均直徑為1~1000μm，總細孔容積為0.5~50mL/g，乾燥狀態下每單位重量的離子交換容量為1~6mg當量/g，離子交換基在有機多孔質離子交換體中均勻分布，鉑族金屬的擔持量在乾燥狀態下為0.004~20重量%。
又，非粒狀有機多孔質體或非粒狀有機多孔質離子交換體的開口的平均直徑，係指由水銀壓入法所測定，藉由水銀壓入法所得之細孔分布曲線的極大值。另外，非粒狀有機多孔質體或非粒狀有機多孔質離子交換體的構造，以及連續骨架的厚度，係由SEM觀察所求得。擔持於非粒狀有機多孔質體或非粒狀有機多孔質離子交換體的鉑族金屬的奈米粒子的粒子徑，係由TEM觀察而求得。
上述的擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質體或是擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體中，因為係在非粒狀有機多孔質體或非粒狀有機多孔質離子交換體中擔持平均粒徑為1~1000nm的鉑族金屬，故顯示較高的過氧化氫分解觸媒活性，且可以200~20000h-1 ，較佳為2000~20000h-1 的空間速度(SV)，使原水通過。
鉑族金屬擔持非粒狀有機多孔質體中，擔持鉑族金屬的載體雖為非粒狀有機多孔質體，但該非粒狀有機多孔質交換體為單石狀有機多孔質交換體。另外，在擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體中，擔持鉑族金屬的載體雖為非粒狀有機多孔質離子交換體，但該非粒狀有機多孔質離子交換體為單石狀有機多孔質離子交換體，其係將離子交換基導入單石狀有機多孔質體者。
單石狀有機多孔質體，係骨架由有機聚合物形成，且在骨架間具有多個成為反應液流路之連通孔的多孔質體。接著，單石狀有機多孔質離子交換體，係以均勻分布的方式將離子交換基導入該單石狀有機多孔質體骨架的多孔質體。又，本說明書中，僅將「單石狀有機多孔質體」稱為「單石」，並僅將「單石狀有機多孔質離子交換體」稱為「單石離子交換體」，另外，僅將單石製造中的中間體(前驅物)、即「單石狀有機多孔質中間體」稱為「單石中間體」。
作為此種單石或單石離子交換體的構造例，可舉例如：日本特開2002-306976號公報及日本特開2009-62512號公報中揭示的連續氣泡構造、日本特開2009-67982號公報中揭示的共連續構造、日本特開2009-7550號公報中揭示的粒子凝集型構造、日本特開2009-108294號公報中揭示的粒子複合型構造等。
本發明之與擔持鉑族金屬的觸媒相關的單石或單石離子交換體，其在乾燥狀態下的連續骨架厚度為1~100μm。若單石離子交換體的連續骨架的厚度未滿1μm，除了具有每單位體積之離子交換容量低落的缺點以外，其機械強度降低，特別是在高流速下進行液體通入時，單石離子交換體大幅變形，故為不佳。更進一步，反應液與單石離子交換體的接觸效率降低，使得觸媒活性降低，故為不佳。另一方面，若單石離子交換體的連續骨架的厚度超過100μm，則骨架變得太粗，使得通液時的壓力損失增大，故為不佳。
本發明之與擔持鉑族金屬的觸媒相關的單石或單石離子交換體，其在乾燥狀態下的連續空孔的平均直徑為1~1000μm。單石離子交換體的連續空孔的平均直徑若未滿1μm，則通液時的壓力損失變大，故為不佳。另一方面，若單石離子交換體的連續空孔的平均直徑超過1000μm，則反應液與單石離子交換體的接觸不充分，導致觸媒活性降低，故為不佳。
作為上述單石、即成為鉑族金屬粒子載體的單石的形態例(以下亦記為單石(1))，以及上述單石離子交換體、即成為鉑族金屬粒子之載體的單石離子交換體的形態例(以下亦記為單石離子交換體(1))，可舉例如日本特開2009-67982號公報所揭示的具有共連續構造的單石及單石離子交換體。
亦即，單石(1)係導入離子交換基之前的單石，係由下述兩者所構成的共連續構造體：在所有構成單元中含有交聯構造單元0.1~5.0莫耳%的芳香族乙烯聚合物所構成的三維連續骨架，其在乾燥狀態下的平均粗度為1~60μm；及在乾燥狀態下於該骨架間之平均直徑為10~200μm的三維連續空孔；該單石係在乾燥狀態下之總細孔容積為0.5~10mL/g的有機多孔質體。
另外，單石離子交換體(1)，係由下述兩者所構成的共連續構造體：在所有構成單元中含有交聯構造單元0.1~5.0莫耳%之芳香族乙烯聚合物所構成之三維連續骨架，其在乾燥狀態下的平均粗度為1~60μm；及在乾燥狀態下於該骨架間平均直徑為10~200μm的三維連續空孔；該單石離子交換體在乾燥狀態下的總細孔容積為0.5~10mL/g，並具有離子交換基，且在乾燥狀態下每單位重量的離子交換容量為1~6mg當量/g，而離子交換基均勻分布於有機多孔質離子交換體之中。
單石(1)或單石離子交換體(1)，係由在乾燥狀態下其平均粗度為1~60μm、較宜為3~58μm的三維連續骨架，以及該骨架間平均直徑在乾燥狀態下為10~200μm、較宜為15~180μm、特別宜為20~150μm的三維連續空孔所構成的共連續構造體。共連續構造，係連續的骨架相與連續的空孔相互相交纏，而分別同為三維連續的構造。該連續的空孔，與以往的連續氣泡型單石及粒子凝集型單石相比，空孔的連續性高，且無較大地偏差。另外，因為骨架粗而具有高機械強度。
乾燥狀態的單石(1)之開口的平均直徑、單石離子交換體(1)之開口的平均直徑、以及下述製造單石的處理I中所得到的在乾燥狀態下的單石中間體(1)之開口的平均直徑，係指藉由水銀壓入法測定，而由水銀壓入法得到的細孔分布曲線的極大值。另外，單石(1)或單石離子交換體(1)的骨架在乾燥狀態下的平均粗度，可藉由以SEM觀察乾燥狀態的單石(1)或單石離子交換體(1)來求得。具體而言，至少進行3次乾燥狀態之單石(1)或單石離子交換體(1)的SEM觀察，測定所得之畫像中的骨架粗度，並將其平均值作為平均粗度。又，骨架雖為棒狀且具有圓形剖面形狀，但亦包含橢圓剖面形狀等直徑不同之剖面的情況。此情況下的粗度，係短徑與長徑的平均。
另外，單石(1)或單石離子交換體(1)在乾燥狀態下每單位重量的總細孔容積為0.5~10mL/g。若總細孔容積未滿0.5mL/g，則在通液時的壓力損失變大，故為不佳，再者，每單位剖面積的穿透量變小，導致處理量降低，故為不佳。另一方面，若總細孔容積超過10mL/g，則機械強度降低，在以特別高的流速進行液體通入時，單石或單石離子交換體大幅變形，故為不佳。更進一步，因為反應液與單石(1)或單石離子交換體(1)的接觸效率降低，導致觸媒效率亦降低，故為不佳。若三維連續空孔的大小及總細孔容積在上述範圍中，與反應液接觸極為均勻，接觸面積亦大，且亦可在低壓力損失下進行液體通入。
單石(1)或單石離子交換體(1)中，構成骨架的材料，係在所有構成單元中包含0.1~5莫耳%、宜包含0.5~3.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物，且為疏水性。若交聯構造單元未滿0.1莫耳%，則機械強度不足故為不佳，另一方面，若超過5莫耳%，則多孔質體的構造容易從共連續構造脫離。芳香族乙烯聚合物的種類並未特別限制，可舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯氯甲苯、聚乙烯聯苯、聚乙烯萘等。上述聚合物，可為使單獨的乙烯單體與交聯劑共聚合所得之聚合物，亦可為使複數乙烯單體與交聯劑聚合所得之聚合物，另外，亦可為將二種以上之聚合物混合者。該等有機聚合物材料之中，從共連續構造形成的容易性、離子交換基導入的容易性、機械強度以及對酸或鹼之穩定性來看，宜為苯乙烯-二乙烯苯共聚物或乙烯氯甲苯-二乙烯苯共聚物。
單石離子交換體(1)中，所導入的離子交換基，不僅在單石表面，亦平均分布於單石的骨架內部。此處所指「離子交換基均勻分布」，係指離子交換基的分布， 至少以微米等級，均勻分布於表面及骨架內部。離子交換基的分布狀況，可藉由使用電子微探儀(EPMA；electron probe micro analyzer)簡單確認。另外，若離子交換基不僅於單石表面，亦在單石骨架內部均勻分布，則可使表面與內部的物理性質及化學性質均勻，故可提升對於膨潤及收縮的耐久性。
導入單石離子交換體(1)的離子交換基，為陽離子交換基或陰離子交換基。作為陽離子交換基，可舉例如：羧酸基、亞胺二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。作為陰離子交換基，可舉例如：三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二羥基乙基銨基等的四級銨基、三級基、鏻基等。
單石離子交換體(1)，在乾燥狀態下，具有每單位重量之離子交換容量為1~6mg當量/g的離子交換容量。單石離子交換體(1)，因為三維連續空孔的連續性及均勻性高，即使總細孔容積降低，壓力損失亦幾乎不會增加。因此，可在降低壓力損失的狀態下，大幅度地增加每體積的離子交換容量。藉由使每單位重量之離子交換容量在上述範圍中，可改變觸媒內部之pH等觸媒活性點周圍的環境，藉此提高觸媒活性。單石離子交換體(1)為單石陰離子交換體的情況下，單石陰離子交換體(1)中導入陰離子交換基，在乾燥狀態下，每單位重量的陰離子交換容量為1~6mg當量/g。另外，單石離子交換體(1)為單石陽離子交換體的情況下，單石陽離子交換體(1)中導入陽離子交換基，在乾燥狀態下每單位重量的陽離子交換容量為1~6mg當量/g。
藉由進行日本特開2009-67982號公報中揭示的單石狀有機多孔質體的製造方法，可得到單石(1)。亦即，該製造方法包含： 處理I，藉由將不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑及水的混合物攪拌，以調製油中水滴型乳化液(Emulsion)，接著使油中水滴型乳化液聚合，而得到總細孔容積超過16mL/g的30mL/g以下的連續大孔隙構造的單石狀的有機多孔質中間體(以下亦記為單石中間體(1))； 處理II，調製由芳香族乙烯單體、有機溶劑及聚合起始劑所構成的混合物，該有機溶劑係在一分子中至少含有2個以上之乙烯基的全油溶性單體中使0.3~5莫耳%的交聯劑、芳香族乙烯單體及交聯劑溶解，但不使芳香族乙烯單體聚合所產生之聚合物溶解的有機溶劑；及 處理III，將處理II中所得之混合物靜置，並且在處理I所得之單石中間體(1)的存在下進行聚合，而得到作為共連續構造體的有機多孔質體、即單石(1)。
擔持鉑族金屬的非粒狀有機多孔質體或擔持鉑族金屬的非粒狀有機多孔質離子交換體中，擔持有鉑族金屬。鉑族金屬為釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。該等的鉑族金屬可單獨使用一種，亦可將二種以上的金屬組合使用，更可將二種以上的金屬作為合金使用。該等金屬之中，鉑、鈀、鉑/鈀合金之觸媒活性高，故適合使用。
擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質體或擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體中所擔持的鉑族金屬粒子的平均粒徑為1~1000nm、宜為1~200nm、更宜為1~20nm。若平均粒徑未滿1nm，則鉑族金屬粒子從載體脫離的可能性變高，故為不佳。另一方面，若平均粒子徑超過200nm，則金屬的每單位質量的表面積變少，並無法有效率地得到觸媒效果，故為不佳。又，鉑族金屬粒子的平均粒徑，可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)分析而得到的TEM影像，進行影像分析而求得。
鉑族金屬擔持非粒狀有機多孔質體或鉑族金屬擔持非粒狀有機多孔質離子交換體中的鉑族金屬粒子的擔持量((鉑族金屬粒子/乾燥狀態的鉑族金屬擔持觸媒)×100)為0.004~20重量%，宜為0.005~15重量%。若鉑族金屬粒子的擔持量未滿0.004重量%，則觸媒活性不足，故為不佳。另一方面，若鉑族金屬粒子的擔持量超過20重量%，則發現金屬在水中溶出，故為不佳。
擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質體或擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體的製造方法，並未特別限制。可藉由周知的方法，將鉑族金屬的微粒子擔持於單石或單石離子交換體，藉此得到鉑族金屬擔持觸媒。作為在非粒狀有機多孔質體或非粒狀有機多孔質離子交換體擔持鉑族金屬的方法，可舉例如，日本特開2010-240641號公報所揭示的方法。例如，將乾燥狀態的單石離子交換體浸漬於乙酸鈀等的鉑族金屬化合物之乙醇溶液，藉由使鈀離子進行離子交換而使其吸附於單石離子交換體，接著使其與還原劑接觸，以將鈀金屬微粒子擔持於單石離子交換體的方法。或是，將單石離子交換體浸漬於四氨合鈀(Tetraamminepalladium)錯合物等的鉑族金屬化合物的水溶液，藉由離子交換，使鈀離子吸附於單石離子交換體，接著，使其與還原劑接觸，以將鈀金屬微粒子擔持於單石離子交換體的方法。
擔持有鉑族金屬之粒狀的離子交換樹脂，係在粒狀的離子交換樹脂中擔持鉑族金屬。作為成為鉑族金屬之載體的粒狀的離子交換樹脂並未特別 限制，可舉例如強鹼基性陰離子交換樹脂等。接著，可藉由周知的方法，將鉑族金屬擔持於粒狀的離子交換樹脂，藉此得到擔持有鉑族金屬的粒狀離子交換樹脂。
擔持有金屬的金屬離子型的粒狀陽離子交換樹脂，係在粒狀的陽離子交換樹脂中，擔持鐵離子、銅離子、鎳離子、鉻離子、鈷離子等的金屬者。作為成為載體的粒狀陽離子交換樹脂，並未特別 限定，可舉例如，強酸性陽離子交換樹脂等。接著，可藉由周知的方法，將鐵離子、銅離子、鎳離子、鉻離子、鈷離子等的金屬擔持於粒狀陽離子交換樹脂，而得到金屬離子型的粒狀陽離子交換樹脂。
以下雖對於本發明中使用的觸媒單元21的觸媒進行更具體的說明，但此僅為例示，並非是限制本發明者。
＜擔持鉑族金屬之非粒狀有機多孔質離子交換體的製造＞ (單石中間體的製造(處理I)) 混合苯乙烯9.28g、二乙烯苯0.19g、山梨糖醇酐單油酸酯(以下略記為SMO)0.50g及2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.25g，並使其均勻溶解。接著，將該苯乙烯/二乙烯苯/SMO/2,2’-偶氮雙(異丁腈)混合物添加至180g的純水，使用係為行星式攪拌裝置的真空攪拌脫泡混合器(EME公司製)，在減壓下進行攪拌，而得到油中水滴型乳化液。將該乳化液迅速移至反應容器，在密封後，於靜置下使其於60℃聚合24小時。聚合結束後，取出內容物，在甲醇中進行抽出之後，進行減壓乾燥，以製造具有連續大孔隙構造的單石中間體。以SEM觀察如此所得之單石中間體(乾燥體)的內部構造。從SEM影像可觀察到，畫分出2個相鄰之大孔隙的壁部雖為極細的棒狀，但具有連續氣泡構造，以水銀壓入法測定之大孔隙與大孔隙重疊之部分的開口(中孔隙)的平均直徑為40μm，總細孔容積為18.2mL/g。
(單石的製造) 接著，將苯乙烯216.6g、二乙烯苯4.4g、1-癸醇220g、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.8g混合，並使其均勻溶解(處理II)。接著將上述單石中間體置入反應容器，以使其浸漬於該苯乙烯/二乙烯苯/1-癸醇/2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)混合物，在減壓腔室中進行脫泡之後，將反應容器密封，在靜置下於50℃聚合24小時。聚合結束後，取出內容物，在丙酮中進行索氏萃取(Soxhlet extraction)之後，進行減壓乾燥(處理III)。
以SEM觀察如此得到的包含以苯乙烯/二乙烯苯共聚物所形成之交聯成分1.2莫耳%的單石(乾燥體)的內部構造。從SEM的觀察，該單石，係骨架及空孔分別為三維連續，且互相交纏的共連續構造。另外，從SEM影像所測定的骨架之平均粗度為20μm。另外，以水銀壓入法所測定之該單石的三維連續空孔的平均直徑為70μm，總細孔容積為4.4mL/g。又，空孔的平均直徑，可藉由水銀壓入法所得之細孔分布曲線的極大值來求得。
(單石陰離子交換體的製造) 將上述方法所製造的單石放入管柱狀反應器，通入由氯磺酸1600g、四氯化錫400g及二甲氧基甲烷2500mL所構成的溶液並使其循環，在30℃下使其反應5小時，以導入氯甲基。反應結束後，以THF/水=2/1的混合溶劑清洗氯甲基化單石，更進一步以THF進行清洗。對於該氯甲基化單石，加入THF1600mL與三甲胺30%水溶液1400mL，使其在60℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇清洗產物，接著以純水進行清洗，而得到單石陰離子交換體。
所得之單石陰離子交換體的陰離子交換容量，在乾燥狀態下為4.2mg當量/g，確認定量地導入四級銨基。另外，從SEM影像測定之在乾燥狀態下的骨架粗度為20μm，以水銀壓入法進行測定所求得的該單石陰離子交換體的三維連續空孔在乾燥狀態下的平均直徑為70μm，在乾燥狀態下的總細孔容積為4.4mL/g。
接著，為了確認單石陰離子交換體中的四級銨基的分布狀態，在以鹽酸水溶液處理單石陰離子交換體以使其成為氯化物型之後，藉由EPMA觀察氯化物離子的分布狀態。結果，氯化物離子不僅分布於單石陰離子交換體的骨架表面，亦均勻分布於骨架內部，可確認四級銨基均勻地導入單石陰離子交換體中。
(鉑族金屬的擔持) 在將上述單石陰離子交換體離子交換為氯之後，在乾燥狀態下裁切出圓柱狀，並進行減壓乾燥。乾燥後的單石陰離子交換體的重量為2.1g。將該乾燥狀態的單石陰離子交換體，浸漬於溶解氯化鈀160mg的稀鹽酸內24小時，以進行離子交換而成為氯化鈀酸型。浸漬結束後，以純水清洗單石陰離子交換體數次，並浸漬於聯氨(hydrazine)水溶液中24小時，以進行還原處理。氯化鈀酸型單石陰離子交換體為褐色，相對於此，還原處理結束後的單石陰離子交換體染色為黑色，此意味著鈀微粒子的產生。還原後的試樣，在以純水清洗數次之後，進行減壓乾燥。將所得到的乾燥狀態的擔持鈀微粒子之觸媒，以使層高為40mm的方式，充填於內徑57mm的管柱，並通入氫氧化鈉水溶液，以使作為載體的單石陰離子交換體成為OH型。另外，在使離子型為碳酸型時，通入碳酸氫銨水溶液。
以ICP發光分光分析法求得鈀的擔持量，鈀擔持量為3.9重量%。為了確認單石陰離子交換體所擔持的鈀的分布狀態，藉由EMPA觀察鈀的分布狀態。鈀不僅分布於單石陰離子交換體的骨架表面，亦分布於骨架內部，雖然內部的濃度略高，但可確認較均勻地分布。另外，為了測定所擔持之鈀粒子的平均粒徑，進行穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察。鈀微粒子的平均粒徑為8nm。 【實施例】
以下說明藉由以本發明之方法所製作的碳酸水處理基板所得到的測定結果。
[試驗方法] 作為欲進行清洗處理的基板(樣品)，係使用將銅薄膜晶圓裁切成24mm2 者；該銅薄膜晶圓，係在矽晶圓上預先濺鍍50nm的鈦使其成膜以作為底層(支持層)，之後以使銅的厚度成為200nm的方式濺鍍成膜。
使用全協化成工業公司製的單片式清洗裝置作為基板處理裝置。
在該裝置的基板保持台中心，載置上述24mm2 的樣品，以500rpm使其旋轉，花費既定時間，以碳酸水對於該樣品進行清洗。進行評價的碳酸水，係準備將下述超純水作為原水，並調整為下述各種試驗例所示的水質。使用將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體的觸媒管柱去除過氧化氫。該觸媒的合成方法如前所述。
使用NPS公司製的Σ-5+型四點探針法測定器，進行面電阻測定。因處理所造成的面電阻增加，表示銅薄膜的厚度減少，或在銅薄膜上形成非導體，任一情況皆會引起銅的腐蝕。
使用HachUltra公司製510型測定器作為溶存氧濃度計，使用DKK-TOA公司製的DHDI-I型測定器作為溶存氫濃度計，使用ORGANO公司製MH-7型測定器進行比電阻測定。使用還原酚酞(Phenolphthalin)法進行過氧化氫濃度的測定。
[原水(超純水)] 所使用之超純水，係使用ORGANO股份有限公司開發中心內所設置的超純水製造裝置的二次純水。超純水製造裝置的出口的水質如以下的表1所示。
[實施例1] 該試驗係使用圖21所示的試驗流程所進行。將超純水製造裝置的二次純水(超純水)通入觸媒管柱，以去除過氧化氫，在通入過濾器(精密過濾膜)之後，使用二氧化碳溶解膜，將二氧化碳溶解，以使比電阻為0.1MΩ‧cm。將如此作成的碳酸水導入單片式清洗裝置內的處理室，以清洗上述樣品2小時。將清洗後的面電阻測定值相對於清洗前之面電阻測定值的增加量，換算成每1小時的值，該值顯示於表2。此時的處理水所含的過氧化氫濃度為2μg/L以下。另外，在單片式清洗裝置內的處理室正前方，取出處理水的一部分，以側定溶存氧濃度，其為30μg/L。如表1所示，超純水製造裝置之出口的溶存氧濃度雖為2μg/L以下，但因為在PFA配管、轉接管部等空氣溶入，故可發現在處理室正前方，溶存氧濃度上升至30μg/L。
[比較例1] 此試驗，係以在圖21所示之試驗流程中將觸媒管柱與過濾器分流的形式進行。在超純水製造裝置的二次純水(超純水)中，使用二氧化碳溶解膜，溶解二氧化碳，以使比電阻為0.1MΩ‧cm。將如此製作的碳酸水導入單片式清洗裝置內的處理室，並清洗上述樣品2小時。將清洗後的面電阻測定值相對於清洗前面電阻測定值的增加量，換算為每1小時的值，該值顯示於表2。此時的處理水中所含之過氧化氫濃度為15μg/L，處理室正前方的溶存氧濃度為30μg/L。
根據表2，即使在溶存氧存在30μg/L的狀況中，在以使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水進行清洗的情況下，相較於未去除過氧化氫的情況，明確顯示面電阻的增加量減，亦即抑制銅的腐蝕。
又，分別對於以與實施例1相同的條件進行16小時清洗的樣品，及以與比較例1相同條件進行16小時清洗的樣品進行SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察，其影像顯示於圖22-1a及圖22-2a，並進行SPM(掃描式探針顯微鏡)觀察，其影像顯示於圖22-1b及圖22-2b。若比較兩圖，可得知以使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水進行清洗的情況中(實施例1)，孔蝕(圖中許多被白色波狀線圍住之處)的尺寸較小且較淺，亦即可抑制孔蝕的進行。
[實施例2] 此試驗使用圖23所示之試驗流程進行。在使用氧溶解膜將既定濃度的氧溶解至超純水製造裝置的二次純水(超純水)之後，使該溶解有氧的水通入觸媒管柱以去除過氧化氫，再通入過濾器(精密過濾膜)，使用二氧化碳溶解膜溶解二氧化碳，以使比電阻為0.1MΩ‧cm。將如此製作的碳酸水導入單片式清洗裝置內的處理室，並將上述樣品清洗2小時。將清洗後的面電阻測定值相對於清洗前的面電阻測定值的增加量，換算為每1小時的值，該值顯示於表3。此時的處理水所含的過氧化氫濃度為2μg/L以下。對於溶存氧濃度，在單片式清洗裝置內的處理室正前方，取出處理水的一部分，以進行測定。
如前所述，因為空氣再從超純水製造裝置的二次純水到基板處理裝置(本試驗中為單片式清洗裝置)為止的配管、轉接管中溶解，故可發現在實際的清洗位置，溶解相當量的氧。本試驗鑒於上述情事，改變溶存氧濃度以進行試驗。
[比較例2] 此試驗，係以在圖23所示的試驗流程中將觸媒管柱與過濾器分流的形式進行。在超純水製造裝置的二次純水(超純水)中，使用二氧化碳溶解膜，溶解二氧化碳，以使比電阻為0.1MΩ‧cm。將如此所製作的碳酸水導入單片式清洗裝置內的處理室，並清洗上述樣品2小時。將清洗後的面電阻測定值相對於清洗前的面電阻測定值的增加量，換算為每1小時的值，該值顯示於表3。此時的處理水所含之過氧化氫濃度為15μg/L。在處理室正前方取出處理水的一部分，以測定溶存氧濃度。
如同從表3可得知，因為溶存氧濃度增加，與實施例1及比較例1相比，面電阻的增加量上升。吾人認為，碳酸水中的溶存氧濃度越高銅越容易溶解，而從試驗結果來看，亦明確顯示這樣的結果。然而，在比較實施例2-1與比較例2-1的情況，以及比較實施例2-2與比較例2-2的情況，在這種存在一定濃度之溶存氧的(130μg/L、800μg/L)的狀況中，使用將過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水所進行的清洗，相較於未去除過氧化氫的情況，明確地減少面電阻的增加量、亦即明確地抑制了銅腐蝕的情況。
另外，更進一步，根據表2及表3的結果，只要是單片式清洗裝置內的處理室正前方的溶存氧濃度為130μg/L以下且過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水，可明顯減少面電阻的增加量，亦即抑制銅的腐蝕。
[實施例3] 實施例1的試驗中，對處理室實施遮光以進行試驗。結果顯示於表4。
從表4可明確得知，使用使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水，在將處理室遮光的條件下清洗基板，藉此可抑制腐蝕。
[實施例4] 實施例1的試驗中，將氮氣導入處理室，在使氧氣濃度為2%以下的條件下進行清洗試驗。結果顯示於表5。
從表5可明確得知，使用使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下的碳酸水，並在使處理室內的氧氣濃度為2%以下的條件下進行基板清洗，藉此可抑制腐蝕的情況。
[實施例5] 此試驗係使用圖24所示之試驗流程進行。使用氫溶解膜將氫氣溶解於超純水製造裝置的二次純水(超純水)，更進一步使用二氧化碳溶解膜溶解二氧化碳，使比電阻為0.1MΩ‧cm。將如此製作的碳酸水導入單片式清洗裝置。單片式清洗裝置的內部，使處理水通過觸媒管柱以去除過氧化氫，在通過精密過濾膜之後，導入處理室，將上述樣品清洗2小時。將清洗後的面電阻測定值相對於清洗前的面電阻測定值的增加量換算為每1小時的值，該值顯示於表6。此時的處理水所含的過氧化氫濃度為2μg/L以下，在處理室正前方取出處理水的一部分，以測定溶存氧濃度，其結果為6μg/L，而溶存氫濃度為50μg/L。
溶存氧濃度能夠減少，係因為藉由溶存氫與觸媒的作用而去除溶存氧，另外，吾人認為，藉由在清洗裝置內部進行該處理，可抑制來自配管、轉接管的空氣溶解。
從表6可明確得知，藉由在添加氫之後使其通入過氧化氫去除觸媒，以使用過氧化氫濃度降低至2μg/L以下且溶存氧濃度減少的碳酸水進行基板清洗，藉此可抑制銅的腐蝕。過氧化氫去除觸媒的設置之處係在基板處理裝置附近，在基板處理裝置內部顯然較佳，在處理室正前方顯然更佳。
[實施例6] 在實施例5的試驗中處理室導入氮氣，並以使氧氣濃度為2%以下的條件進行清洗試驗。結果顯示於表7。
從表7可明確得知，在以使過氧化氫濃度降低至2μg/L以下，且溶存氧濃度減少的碳酸水進行基板清洗時，以使處理室內的氧氣濃度為2%以下的條件清洗基板，藉此可抑制腐蝕的情況。
[實施例7] 使用實施例1的試驗流程，藉由控制二氧化碳的添加量，得到比電阻0.03~10.0MΩ‧cm、過氧化氫濃度2μg/L以下的碳酸水。以清洗後的樣品代替形成有200nm之熱氧化膜的矽晶圓，在分別清洗2小時之後，測定表面電位。表面電位測定係使用Monroe Electronics公司製的Model 244的表面電位計。結果顯示於表8。
從表8可明確得知，在使用過氧化氫濃度為2μg/L以下之具有碳酸的超純水的情況中，只要在比電阻為0.03~5.0MΩ‧cm的範圍內，則基板不帶電。
以上，雖使用實施例說明本發明的實施態樣，但本發明，並不限於該等實施例，未脫離本發明主旨之範圍的設計變更，亦包含於本發明。亦即，只要是本領域中具有通常知識者，當然可了解各種變形、修正亦包含於本發明。
1‧‧‧基板處理裝置
1a‧‧‧基板處理裝置的入水口
2‧‧‧過氧化氫去除裝置
3‧‧‧主配管
4‧‧‧二氧化碳供給裝置
5‧‧‧氫供給裝置
6‧‧‧脫氣膜裝置
10‧‧‧子系統(二次純水系統)
10a‧‧‧子系統的出水口
11‧‧‧氫水供給系統
11a‧‧‧氫水供給系統的出水口
12‧‧‧碳酸水供給系統
12a‧‧‧碳酸水供給系統的出水口
【圖1】係顯示超純水之製造裝置的一般態樣的示意圖。 【圖2】係顯示子系統之一般態樣的示意圖。 【圖3】係顯示子系統之一般態樣的示意圖。 【圖4】係顯示子系統之一般態樣的示意圖。 【圖5】係顯示本發明之第一實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖6】係顯示本發明之第一實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖7】係顯示本發明之第一實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖8】係顯示本發明之第二實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖9】係顯示氫溶解裝置之態樣的示意圖。 【圖10】係顯示氫溶解裝置之態樣的示意圖。 【圖11】係顯示氫溶解裝置之態樣的示意圖。 【圖12】係顯示本發明之第二實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖13】係顯示本發明之第三實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖14】係顯示過氧化氫去除裝置的態樣的示意圖。 【圖15】係顯示本發明之第四實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖16】係顯示本發明之第四實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖17】係顯示本發明之第四實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖18】係顯示本發明之第五實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖19】係顯示本發明之第五實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖20】係顯示本發明之第五實施態樣之基板處理方法的態樣的示意圖。 【圖21】係顯示實施例1的試驗流程之態樣的示意圖。 【圖22-1a】係實施例1(過氧化氫濃度未滿2μg/L)中進行16小時之清洗的樣品的SEM影像。 【圖22-1b】係實施例1(過氧化氫濃度未滿2μg/L)中進行16小時之清洗的樣品的SPM影像。 【圖22-2a】係比較例1(過氧化氫濃度15μg/L)中進行16小時之清洗的樣品的SEM影像。 【圖22-2b】係比較例1(過氧化氫濃度15μg/L)中進行16小時之清洗的樣品的SPM影像。 【圖23】係顯示實施例2之試驗流程的態樣的示意圖。 【圖24】係顯示實施例5之試驗流程的態樣的示意圖。
1‧‧‧基板處理裝置
2‧‧‧過氧化氫去除裝置
3‧‧‧主配管
4‧‧‧二氧化碳供給裝置

Claims (12)

  1. 一種銅露出基板的清洗方法，其特徵為包含：使用通入鉑族系金屬觸媒以使溶存於水中的過氧化氫濃度被抑制於2μg/L以下、添加二氧化碳以將比電阻調整至0.03~5.0MΩ．cm之範圍、且溶存氧濃度被抑制於130μg/L以下的碳酸水，在氧氣濃度2%以下的氛圍中，以對至少有銅或銅化合物露出於其表面之基板進行清洗的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅露出基板的清洗方法，其中更包含：在通入該鉑族系金屬觸媒之前添加氫的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅露出基板的清洗方法，其中，該鉑族系金屬觸媒為鈀觸媒。
  4. 如申請專利範圍第3項之銅露出基板的清洗方法，其中，該鉑族系金屬觸媒，係將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之銅露出基板的清洗方法，其中，使用該碳酸水清洗該基板的步驟，係在遮光環境下進行。
  6. 一種銅露出基板的清洗系統，包含：超純水製造裝置，包含對水照射紫外線的紫外線氧化裝置； 處理室，配置至少有銅或銅化合物露出於其表面之基板，並向此處理室供給用以對該基板進行清洗處理的基板處理液；及基板處理液製造機構，包含利用鉑族系金屬觸媒從水中去除過氧化氫的過氧化氫去除裝置、及將二氧化碳供給至水中的二氧化碳供給裝置；將從該超純水製造裝置的該紫外線氧化裝置到該處理室之處理液吐出部為止的流路中，溶存於水中的過氧化氫濃度被抑制在2μg/L以下、添加二氧化碳以將比電阻調整至0.03~5.0MΩ．cm之範圍、且溶存氧濃度被抑制於130μg/L以下的碳酸水，作為該基板處理液；係在氧氣濃度2%以下之氛圍下的該處理室中，使用該基板處理液對該基板進行洗淨處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之銅露出基板的清洗系統，其中，該過氧化氫去除裝置，配置於該超純水製造裝置內的該紫外線氧化裝置的下游；該二氧化碳供給裝置，配置於從該超純水製造裝置的出水口到該處理室為止的流路。
  8. 如申請專利範圍第7項之銅露出基板的清洗系統，其中，在該紫外線氧化裝置與該過氧化氫去除裝置之間的流路上，配置有將氫添加至水中的氫供給裝置。
  9. 如申請專利範圍第6項之銅露出基板的清洗系統，其中，該過氧化氫去除裝置與該二氧化碳供給裝置，配置於從該超純水製造裝置的出 水口至該處理室為止的流路上。
  10. 如申請專利範圍第9項之銅露出基板的清洗系統，其中，在從該超純水製造裝置的出水口到該處理室為止的流路上，於該過氧化氫去除裝置的前段，配置有將氫添加至水中的氫供給裝置。
  11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之銅露出基板的清洗系統，其中，該鉑族系金屬觸媒為鈀觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項之銅露出基板的清洗系統，其中，該鉑族系金屬觸媒，係將鈀觸媒擔持於單石狀有機多孔質陰離子交換體而得者。
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