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TWI582214B - 螢光體及其製造方法、使用螢光體之發光裝置、圖像顯示裝置、顏料及紫外線吸收劑 - Google Patents

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TWI582214B
TWI582214B TW102126819A TW102126819A TWI582214B TW I582214 B TWI582214 B TW I582214B TW 102126819 A TW102126819 A TW 102126819A TW 102126819 A TW102126819 A TW 102126819A TW I582214 B TWI582214 B TW I582214B
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廣崎尙登
武田隆史
舟橋司朗
成松榮一郎
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國立研究開發法人物質 材料研究機構
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Description

螢光體及其製造方法、使用螢光體之發光裝置、圖像顯示裝置、顏料及紫外線吸收劑
本發明係關於一種螢光體、其製造方法、以及其用途，該螢光體包含於含有A元素、D元素、X元素、及視需要之E元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之由A2(D,E)5X9表示之結晶、由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)的無機化合物。
螢光體係用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display)或SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display，表面傳導電子發射顯示器))、電漿顯示面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極 體(LED(Light-Emitting Diode))等。於該等任一用途中，為了使螢光體發光，均必需對螢光體供給用以激發螢光體之能量，螢光體係由真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有較高能量之激發源激發，而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。然而，螢光體暴露於如上所述之激發源之結果為螢光體之亮度容易降低，業界要求亮度不會降低之螢光體。因此，作為即便於高能量之激發中亮度降低亦較少之螢光體，業界提出有矽鋁氮氧化物(Sialon)螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以結晶結構中含有氮之無機結晶作為母體結晶之螢光體代替先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該矽鋁氮氧化物螢光體之一例係藉由大致如下所述之製造製程而製造。首先，將氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)以特定之莫耳比混合，於1氣壓(0.1MPa)之氮氣中以1700℃之溫度保持1小時，並藉由熱壓法進行煅燒而製造(例如，參照專利文獻1)。報告有以該製程獲得之使Eu2+離子賦活之α矽鋁氮氧化物成為以450至500nm之藍色光激發而發出550至600nm之黃色光之螢光體。又，已知藉由以保持α矽鋁氮氧化物之結晶結構之狀態改變Si與Al之比率或氧與氮之比率，發光波長變化(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
作為矽鋁氮氧化物螢光體之另一例，已知有使Eu2+對β型矽鋁氮氧化物賦活之綠色螢光體(參照專利文獻4)。已知於該螢光體中，藉由以保持結晶結構之狀態改變含氧量，發光波長變化為短波長(例如，參照專利文獻5)。又，已知若使Ce3+對β型矽鋁氮氧化物賦活，則成為藍色螢光體(例如，參照專利文獻6)。
氮氧化物螢光體之一例已知有以JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)作為母體結晶且使Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻7)。已知於該螢光體中，藉由以保持結晶結構之狀態以Ca置換La之一部分，激發波 長長波長化並且發光波長長波長化。
作為氮氧化物螢光體之另一例，已知有以La-N結晶La3Si8N11O4作為母體結晶且使Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻8)。
氮化物螢光體之一例已知有以CaAlSiN3作為母體結晶且使Eu2+賦活之紅色螢光體(參照專利文獻9)。藉由使用該螢光體而有使白色LED之顯色性提高之效果。添加Ce作為光學活性元素之螢光體係報告為橙色螢光體。
如此，螢光體可藉由母體結晶與固溶於其中之金屬離子(亦稱為賦活離子或發光離子)之組合而使發光色變化。進而，藉由母體結晶與賦活離子之組合，可使發光光譜、激發光譜等發光特性、化學穩定性、或熱穩定性變化，因此於母體結晶不同之情形、或賦活離子不同之情形時，可視為不同之螢光體。又，即便化學組成相同結晶結構亦不同之材料因母體結晶不同而被視為不同之螢光體。如此，結晶結構不同之材料一般發光特性或穩定性不同。
進而，於多數螢光體中，可以保持母體結晶之結晶結構之狀態置換構成之元素之種類，藉此改變發光色。例如，於YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)結晶中添加Ce之螢光體係進行綠色發光，但將YAG結晶中之Y之一部分以Gd置換、將Al之一部分以Ga置換之螢光體係呈現黃色發光。進而，已知於在CaAlSiN3中添加Eu之螢光體中，藉由以Sr置換Ca之一部分，而以保持結晶結構之狀態使組成產生變化，發光波長短波長化。如此，以保持結晶結構之狀態進行元素置換之螢光體被視為相同群之材料。
根據該等內容，於新穎螢光體之開發中，重要的是發現具有新穎之結晶結構之母體結晶，藉由使擔負發光之金屬離子對此種母體結晶賦活而表現螢光特性，可提出新穎之螢光體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3668770號說明書
專利文獻2：日本專利第3837551號說明書
專利文獻3：日本專利第4524368號說明書
專利文獻4：日本專利第3921545號說明書
專利文獻5：國際公開第2007/066733號公報
專利文獻6：國際公開第2006/101096號公報
專利文獻7：國際公開第2005/019376號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-112922號公報
專利文獻9：日本專利第3837588號說明書
本發明係欲應對此種要求者，其目的之一在於提供一種具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，且即便於與470nm以下之LED組合之情形時，發光強度亦較高，化學及熱穩定之無機螢光體。作為本發明之另一目的，在於提供一種使用該螢光體之耐久性優異之發光裝置及耐久性優異之圖像顯示裝置。本發明之另一目的在於提供一種使用該螢光體中所含有之無機化合物之顏料及紫外線吸收劑。
本發明者等人於該狀況下對將含有氮之新結晶及該結晶結構中之金屬元素或N經其他元素置換之結晶作為母體結晶的螢光體進行詳細研究，發現以由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與Ca2Si5O3N6相同之結晶結構之無機結晶、或其等之固溶體結晶作為母體結晶之無機螢光體發出高亮度之螢光。又，發現以特定之組成顯示藍色、或黃色至橙色之發光。
進而發現，藉由使用該螢光體，可獲得具有高發光效率且溫度變動較小之白色發光二極體(發光裝置)、使用其之照明器具、或鮮明之顯色之圖像顯示裝置。
本發明者鑒於上述實情而反覆努力研究，結果成功地提供一種藉由採用以下所記載之構成而於特定波長區域顯示高亮度之發光現象之螢光體。又，成功地使用以下之方法製造具有優異之發光特性之螢光體。進而，亦成功地提供一種藉由使用該螢光體並採用以下所記載之構成而具有優異之特性之發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑，其構成如以下所記載。
(1)一種螢光體，其包含於至少含有A元素、D元素、X元素及視需要之E元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或其等之固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)的無機化合物。例如，包括：於A元素為Ca及Sr之組合之情形時M元素為Eu之黃色螢光體(波長570-615nm)、於A元素為Ca、Ba及Sr之組合之情形時M元素為Eu之黃色螢光體、於A元素為Ca及Ba之組合之情形時M元素為Eu且Eu之固溶量較多之黃色螢光體等。
(2)如上述(1)記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係由A2(D,E)5X9表示之結晶，上述A元素包含選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，上述D元素包含Si，上述X元素包含O及N，E元素視需要包含Al。
(3)如上述(1)或(2)記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2Si5O3N6 表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係由Ca2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x或(Ca,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)之組成式表示。
(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之螢光體，其中上述M元素為Eu。
(5)如上述(1)至(4)中任一項記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之螢光體，其中上述具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.70588±0.05nm b=2.37480±0.05nm c=0.96341±0.05nm之範圍之值。此處，「±」表示公差之類者。例如，關於a，可為0.70588-0.05nm以上，可為0.70588+0.05nm以下(以下同樣)。
(7)如上述(1)至(6)中任一項記載之螢光體，其中上述無機化合物係以由上述M元素、上述A元素、上述D元素、上述E元素及上述X元素所組成之組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.00001≦d≦0.05 0.08≦e≦0.15 0.2≦f≦0.4 0≦g≦0.05 0.45≦h≦0.65之條件。
(8)如上述(7)記載之螢光體，其中上述參數d、e、f、g、h滿足 d+e=(2/16)±0.05 f+g=(5/16)±0.05 h=(9/16)±0.05之條件。
(9)如上述(7)或(8)記載之螢光體，其中上述參數f、g滿足4/5≦f/(f+g)≦5/5之條件。
(10)如上述(7)至(9)中任一項記載之螢光體，其中上述X元素包含N及O，上述無機化合物係由組成式MdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，且滿足2/9<h1/(h1+h2)<5/9之條件。
(11)如上述(7)至(10)中任一項記載之螢光體，其中上述M元素至少包含Eu。
(12)如上述(7)至(11)中任一項記載之螢光體，其中上述A元素包含選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，上述D元素包含Si，上述X元素包含O及N，E元素視需要包含Al。或者，上述A元素亦可包含Ca及Ba、包含Ca及Sr、或包含Ca、Ba及Sr。尤佳為上述A元素包含Ca及Sr。
(13)如上述(1)至(12)中任一項記載之螢光體，其中上述無機化合物係使用參數x及y，由EuyCa2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、或Euy(Ca,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x其中，0≦x≦4 0.0001≦y≦1之組成式表示。
(14)如上述(13)記載之螢光體，其中上述參數y滿足0.05≦y≦0.7，且該螢光體發出於波長570nm以上且615nm以下之波長具有波峰之黃色至橙色之螢光。
(15)如上述(1)至(14)中任一項記載之螢光體，其中上述無機化合物為平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
(16)如上述(1)至(15)中任一項記載之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co及Ni之雜質元素之合計為500ppm以下。
(17)如上述(1)至(18)中任一項記載之螢光體，其中除包含上述無機化合物以外，更包含與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相，且上述無機化合物之含量為20質量%以上。
(18)如上述(17)記載之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
(19)如上述(18)記載之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質係包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、氮化物、或其等之混合物。
(20)如上述(17)或(18)記載之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係與上述無機化合物不同之無機螢光體。
(21)如上述(1)至(20)中任一項記載之螢光體，其藉由照射激發源而發出於450nm至615nm之範圍之波長具有波峰之螢光。
(22)如上述(21)記載之螢光體，其中上述激發源係具有100nm以上且450nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束、或X射線。
(23)如上述(1)至(22)中任一項記載之螢光體，其係Eu固溶於上述由Ca2Si5O3N6表示之結晶、或上述具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相 同之結晶結構之無機結晶中而成，若照射290nm至500nm之光，則發出450nm以上且615nm以下之藍色至橙色之螢光。
(24)如上述(1)至(23)中任一項記載之螢光體，其中照射激發源時發光之顏色以CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，滿足0≦x≦0.7 0≦y≦0.9之條件。
(25)一種螢光體之製造方法，其係如上述(1)至(24)中任一項記載之螢光體之製造方法，其將可藉由煅燒而構成如上述(1)記載之無機化合物之金屬化合物之混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒。
(26)如上述(25)記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物、及視需要之含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
(27)如上述(26)記載之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物 中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有E之化合物係選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物。
(28)如上述(25)至(27)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鋇及鍶所組成之群中之至少1種元素之氮化物或氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽。
(29)如上述(25)至(28)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中上述含有氮氣之惰性氛圍之壓力範圍為0.1MPa以上且100MPa以下，上述含有氮氣之惰性氛圍為氮氣氛圍。
(30)如上述(25)至(29)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體、或試樣容器係使用石墨。
(31)如上述(25)至(30)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝聚體，且以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒。
(32)如上述(25)至(31)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中將上述金屬化合物之混合物保持於氮化硼製之容器中。
(33)如上述(25)至(32)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝聚體，且上述粉體或凝聚體之平均粒徑為500μm以下。
(34)如上述(33)記載之螢光體之製造方法，其中使用噴霧乾燥器、篩分、或風力分級。
(35)如上述(25)至(34)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中上述煅燒為常壓燒結法或氣壓燒結法。
(36)如上述(25)至(35)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法而將利用煅燒合 成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且20μm以下之粒度。
(37)如上述(25)至(36)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光體粉末、粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末在1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理。
(38)如上述(25)至(37)中任一項記載之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並加以煅燒。
(39)如上述(38)記載之螢光體之製造方法，其中在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
(40)如上述(38)或(39)記載之螢光體之製造方法，其中藉由於煅燒後以溶劑進行清洗而降低在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量。
(41)一種發光裝置，其係至少包括發光體或發光光源及螢光體(「第1螢光體」)者，且上述第1螢光體至少包含如上述(1)至(24)中任一項記載之螢光體。
(42)如上述(41)記載之發光裝置，其中上述發光體或發光光源為發出330~500nm之波長之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD，Laser Diode)、半導體雷射、或有機EL發光體(OLED，Organic Light-Emitting Diode)。
(43)如上述(41)或(42)記載之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、包含複數個上述白色發光二極體之照明器具、或液晶面板用背光源。
(44)如上述(41)至(43)中任一項記載之發光裝置，其中上述發光體或發光光源發出波峰波長280~500nm之紫外或可見光，且藉由將 如上述(1)至(24)中任一項記載之螢光體所發出之藍色至橙色光與其他螢光體所發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光。
(45)如上述(41)至(44)中任一項記載之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體。
(46)如上述(45)記載之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce。
(47)如上述(41)至(46)中任一項記載之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體。
(48)如上述(47)記載之發光裝置，其上述綠色螢光體係選自β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
(49)如上述(41)至(48)中任一項記載之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體。
(50)如上述(49)記載之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
(51)如上述(41)至(50)中任一項記載之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體。
(52)如上述(51)記載之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
(53)如上述(41)至(52)中任一項記載之發光裝置，其中上述發光體或發光光源係發出320~450nm之波長之光之LED。
(54)一種圖像顯示裝置，其係至少包括激發源及第1螢光體者，且上述第1螢光體至少包含如上述(1)至(24)中任一項記載之螢光體。
(55)如上述(54)記載之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD，Liquid Cristal Display)中之任一者。
(56)一種顏料，其包含如上述(1)至(24)中任一項記載之無機化合物。
(57)一種紫外線吸收劑，其包含如上述(1)至(24)中任一項記載之無機化合物。
本發明之螢光體係含有以由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與其相同之結晶結構之無機結晶、或其等之固溶體結晶作為母體結晶，且於其中固溶有賦活元素的無機化合物作為主成分。藉此，顯示高亮度之發光，以特定之組成作為藍色或黃色至橙色之螢光體較為優異。本發明之螢光體即便於暴露於激發源之情形時，亮度亦不降低，因此較佳地用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、PDP、CRT等。又，本發明之螢光體吸收紫外線，因此適於顏料及紫外線吸收劑。
1‧‧‧砲彈型發光二極體燈
2、3‧‧‧導線
4‧‧‧發光二極體元件
5‧‧‧接合線
6、8‧‧‧樹脂
7‧‧‧螢光體
11‧‧‧基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12、13‧‧‧導線
14‧‧‧發光二極體元件
15‧‧‧接合線
16、18‧‧‧樹脂
17‧‧‧螢光體
19‧‧‧氧化鋁陶瓷基板
20‧‧‧側面構件
31‧‧‧紅色螢光體
32‧‧‧綠色螢光體
33‧‧‧藍色螢光體
34、35、36‧‧‧紫外線發光單元
37、38、39、40‧‧‧電極
41、42‧‧‧介電層
43‧‧‧保護層
44、45‧‧‧玻璃基板
51‧‧‧玻璃
52‧‧‧陰極
53‧‧‧陽極
54‧‧‧閘極
55‧‧‧發射極
56‧‧‧螢光體
57‧‧‧電子
圖1係表示Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示根據Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之結晶結構計算出之使用CuKα射線之粉末X射線繞射圖案的圖。
圖3係表示合成物之照片之圖。
圖4係表示實施例23中合成之合成物之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖5係表示實施例11中合成之合成物之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖6係表示實施例23中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖7係表示實施例11中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖8係表示實施例45中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖9係表示實施例60中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖10係表示實施例23中合成之合成物之物體色之圖。
圖11係表示實施例8中合成之合成物之物體色之圖。
圖12係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
圖13係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
圖14係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
圖15係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。
以下，參照圖式詳細說明本發明之螢光體。
本發明之螢光體含有如下無機化合物作為主成分，該無機化合物係於至少含有A元素、D元素、X元素及視需要之E元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之母體結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)。
具體而言，本發明之螢光體係藉由包含含有上述A元素、D元素、X元素及視需要之E元素之母體結晶為由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶(例如由A2(D,E)5X9表示之結晶)、或該等結晶之固溶體結晶，且於其中固溶有M元素的無機化合物作為主成分，而發揮作為高亮度之螢光體之功能。本發明之螢光體可發出藍色至橙色之螢光。
再者，本說明書中，為簡單起見，有時將由Ca2Si5O3N6表示之結晶、具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶統稱為Ca2Si5O3N6系結晶。
由Ca2Si5O3N6表示之結晶係由本發明者新合成，且藉由結晶結構分析確認為新穎結晶之在本發明之前未報告之結晶。
圖1係表示Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之結晶結構之圖。
本發明者合成了Ca2Si5O3N6：Eu2+(固溶有Eu2+之Ca2Si5O3N6結晶)。合成程序及詳細組成等請參照下述[Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之合成與結構分析]。
Ca2Si5O3N6：Eu2+係Ca2Si5O3N6結晶之一，根據對Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶進行之單晶結構分析，屬於單斜晶系，且屬於Cm空間群(結晶學國際表(International Tables for Crystallography)之8號空間群)，具備表1所示之結晶參數及原子座標位置，各構成元素於各位置具有各佔有率。
於表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標係利用以單位晶格為單位之0至1間之值表示單位晶格中之各原子之位置。於該結晶中，存在Eu、Ca、Si、N、O之各原子，Eu獲得存在於2種位置(Ca,Eu(1)至Ca,Eu(2))之分析結果。Ca獲得存在於8種位置(Ca,Eu(1)至Ca,Eu(2)、Ca(3A)及Ca(3B)、Ca(4A)及Ca(4B)、Ca(5A)及Ca(5B))之分析結果。又，Si獲得 存在於10種位置(Si(1)至Si(10))之分析結果。又，O或N獲得存在於20種位置(O,N(1)至O,N(20))之分析結果。
表1.Ca2Si5O3N6：Eu結晶之結晶結構資料
根據使用表1之資料之分析結果可知，Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶為圖1所示之結構，具有於由Si與O或N之鍵構成之四面體相連而成之骨架中含有Ca元素之結構。於該結晶中，Eu等成為賦活離子之M元素係以置換Ca元素之一部分之形式併入結晶中。
作為取與經合成及結構分析之Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶相同之結晶結構之無機結晶，可包括A2(D,E)5X9結晶、A2Si5O3N6結晶、及A2(Si,Al)5(O,N)9結晶。代表性之A元素可為Ca、Ca與Ba之混合、Ca與Sr之混合、或Ca、Ba及Sr之混合。
於A2(D,E)5X9結晶中，與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構中，於Ca進入之位置可進入A，於Si進入之位置可進入D及E，於O及N進入之位置可進入X。藉此，可以保持相同之結晶結構之狀態設為相對於A元素為2，D與E合計為5、X合計為9之原子數之比。其中，A、D、E之陽離子與X之陰離子之比較理想為滿足保持結晶中之電中性之條件。
於A2(Si,Al)5(O,N)9結晶中，與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構中，於Si進入之位置可進入Si及Al，於N進入之位置可進入O及N。藉此，可以保持相同之結晶結構之狀態設為相對於A元素為2，Si與Al合計為5、O與N合計為9之原子數之比。其中，Si/Al比與O/N比較理想為滿足結晶中之電中性之條件。
本發明之Ca2Si5O3N6系結晶可藉由X射線繞射或中子射線繞射進行鑑定。作為顯示與本發明中所示之Ca2Si5O3N6結晶之X射線繞射結果相同繞射之物質，有由A2(D,E)5X9表示之結晶。進而，有藉由於與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構中將構成元素置換為其他元素而使晶格常數或原子位置變化之結晶。
此處，所謂構成元素經其他元素置換者，例如可包括Ca2Si5O3N6結晶中之Ca之一部分或全部經Ca以外之A元素(其中，A係選自Mg、 Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素)或M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素)置換者。進而，可包括結晶中之Si之一部分或全部經Si以外之D元素(其中，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素)置換者。可包括結晶中之O及N之一部分或全部經O、N或氟置換者。
該等置換較理想為以結晶中之整體電荷成為中性之方式進行置換。進行該等元素置換，結果結晶結構未變化者為Ca2Si5O3N6系結晶。藉由元素之置換，螢光體之發光特性、化學穩定性、熱穩定性變化，因此可於保持結晶結構之範圍內根據用途適當選擇。
Ca2Si5O3N6系結晶因其構成成分經其他元素置換、或固溶有Eu等賦活元素而使晶格常數變化，但結晶結構、以及由原子所占之部位及其座標賦予之原子位置並未如骨架原子間之化學鍵被切斷般大幅變化。本發明中，將根據於Cm之空間群對X射線繞射或中子射線繞射之結果進行里特沃爾德分析(Rietveld analysis)所求出之晶格常數及原子座標而計算出之Si-N之化學鍵之長度(鄰近原子間距離)與根據表1所示之Ca2Si5O3N6結晶之晶格常數與原子座標計算出之化學鍵之長度相比為±5%以內之情形時定義為相同之結晶結構，進行是否為Ca2Si5O3N6系結晶之判定。該判定基準係由於根據實驗，確認於Ca2Si5O3N6系結晶中，若化學鍵之長度變化超過±5%，則化學鍵被切斷而成為另一結晶。
進而，於固溶量較小之情形時，作為Ca2Si5O3N6系結晶之簡便之判定方法，有如下方法。於根據對新物質測定之X射線繞射結果計算出之晶格常數與使用表1之結晶結構資料而計算出之繞射之波峰位置(2θ)關於主要波峰一致時，可特定為該結晶結構相同。
圖2係表示根據Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之結晶結構計算出之使用CuKα射線之粉末X射線繞射圖案的圖。
由於在實際之合成中獲得粉末形態之合成品，因此藉由將所獲得之合成品之粉末X射線繞射圖案與圖2之粉末X射線繞射圖案進行比較，可進行是否獲得Ca2Si5O3N6結晶之合成物之判定。
作為Ca2Si5O3N6系結晶之粉末X射線繞射圖案之主要波峰，以繞射強度較強之10條左右(根據條件，包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或其以上之條數)進行判定即可。表1於該含義而言，係於特定Ca2Si5O3N6系結晶之方面成為基準者而較為重要。又，即便將Ca2Si5O3N6系結晶之結晶結構使用單斜晶以外之結晶系，亦可定義近似之結構，於此情形時，成為使用不同之空間群、晶格常數及平面指數之表現，但X射線繞射結果(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)不變。因此，即便假設為使用其他結晶系之鑑定方法，鑑定結果本質上亦應該相同。因此，本發明中，設為作為單斜晶系進行X射線繞射之分析者。關於基於該表1之物質之鑑定方法，於下述實施例中具體進行敍述，此處限於概略之說明。
若使作為M元素之選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb中之1種或2種以上之元素對Ca2Si5O3N6系結晶賦活，則獲得螢光體。激發波長、發光波長、發光強度等發光特性根據Ca2Si5O3N6系結晶之組成、賦活元素之種類及量而變化，因此視用途選擇即可。例如，包含於Ca2Si5O3N6系結晶中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物的螢光體發出藍色至橙色之螢光。
詳細而言，於A元素為Ca、Ca與Sr之混合、或Ca、Ba及Sr之混合，D元素為Si，X元素為N與O之混合，E元素視需要為Al之Ca2Si5O3N6系結晶中固溶有作為M元素之Eu的無機化合物成為發出於570nm以上且615nm以下之波長範圍具有波峰之黃色至橙色之螢光的螢光體(以下，將發出於570nm以上且615nm以下之波長範圍具有波峰之黃色至橙色之螢光的螢光體簡稱為黃色螢光體)。
於A元素為Ca與Ba之混合，D元素為Si，X元素為N與O之混合，E元素視需要為Al之Ca2Si5O3N6系結晶中固溶有作為M元素之Eu的無機化合物成為根據Eu之固溶量而發出於450nm以上且490nm以下之波長範圍具有波峰之藍色螢光的螢光體(以下，將發出於450nm以上且490nm以下之波長範圍具有波峰之藍色螢光的螢光體簡稱為藍色螢光體)或黃色螢光體。
於由A2(D,E)5X9表示之結晶中，至少於A元素中含有選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，於D元素中含有Si，視需要於E元素中含有Al，於X元素中含有O及N的組成之發光強度較高。其中，以A元素為Ca、Ca與Ba之混合、Ca與Sr之混合、或Ca、Ba及Sr之混合，D元素為Si，E元素為Al，X元素為N與O之組合的Ca2(Si,Al)5(O,N)9結晶、(Ca,Ba)2(Si,Al)5(O,N)9結晶、(Ca,Sr)2(Si,Al)5(O,N)9結晶、或(Ca,Ba,Sr)2(Si,Al)5(O,N)9結晶作為母體結晶的螢光體亮度尤其高。
具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為由Ca2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x、或(Ca,Ba,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)之組成式表示之結晶，將其作為母體結晶的螢光體係發光強度較高、可藉由改變組成而控制色調之變化之螢光體。若x滿足0≦x≦1，則可使發光強度增大，故而較佳。
作為賦活元素M，Eu可獲得發光強度尤其高之螢光體。
於上述無機結晶中固溶有作為賦活元素M之Eu且組成式係使用參數x及y，由EuyCa2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、或 Euy(Ca,Ba,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x
其中，0≦x≦4
0.0001≦y≦1
表示之無機化合物可於以保持穩定之結晶結構之狀態改變x及y之參數之組成範圍內，使Eu/Ca比、Eu/(Ca+Ba)比、Eu/(Ca+Sr)比、Eu/(Ca+Ba+Sr)比、Si/Al比及N/O比變化。藉此，可使激發波長或發光波長連續地變化，因此為容易進行材料設計之螢光體。例如，於Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x中，於y為0.1以上之情形時，激發光譜可向長波長側偏移，因此可獲得藍色激發黃色螢光體。如此，激發光譜之波峰波長可成為400nm以上或440nm以上。
於上述組成式中，x較佳為滿足0≦x≦1。藉此，可使發光強度增大。
於上述組成式中，y較佳為滿足0.05≦y≦0.7。藉此，可獲得黃色螢光體。更佳為y滿足0.05≦y≦0.5。藉此，可獲得進行高亮度發光之黃色螢光體。
於上述組成式中之Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x中，y較佳為滿足0.1≦y≦0.5。藉此，激發光譜之波峰波長成為400nm以上，因此可獲得利用使用藍色LED等之可見光激發之黃色螢光體。即，若y成為0.1以上，則激發光譜向長波長側偏移，可成為以波長400nm以上之可見光作為激發源而進行高亮度發光之黃色螢光體。
於上述組成式中，y較佳為滿足0.002≦y≦0.015。藉此，可獲得藍色螢光體。
具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系的結晶尤其穩定，將其作為母體結晶之螢光體之發光強度較高。
具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.70588±0.05nm
b=2.37480±0.05nm
c=0.96341±0.05nm
之範圍者之結晶尤其穩定，將其作為母體結晶之螢光體之發光強度較高。若偏離該範圍，則存在結晶變得不穩定，發光強度降低之情況。
上述無機化合物以由上述M元素，A元素、D元素、E元素及X元素所組成之組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.00001≦d≦0.05
0.08≦e≦0.15
0.2≦f≦0.4
0≦g≦0.05
0.45≦h≦0.65
之所有條件的螢光體之發光強度尤其高。
參數d為賦活元素之添加量，若少於0.00001，則發光離子量不充分而亮度降低。若多於0.05，則有因發光離子間之相互作用所致之濃度淬滅而導致發光強度降低之虞。參數e係表示Ca等A元素之組成之參數，若少於0.08或高於0.15，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數f係表示Si等D元素之組成之參數，若少於0.2或高於0.4，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數g係表示Al等E元素之組成之參數，若高於0.05，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。參數h係表示O、N、F等X元素之組成之參數，若少於0.45或高於0.65，則結晶結構變得不穩定，發光強度降低。X元素為陰離子，以與A、 M、D、E元素之陽離子保持電荷之中性之方式決定X元素之比之組成。
進而，參數d、e、f、g、h滿足d+e=(2/16)±0.05
f+g=(5/16)±0.05
h=(9/16)±0.05
之所有條件的無機化合物之結晶結構穩定，發光強度尤其高。其中，滿足d+e=2/16
f+g=5/16
h=9/16
之所有條件之值之無機化合物，即具有(M,A)2(D,E)5X9之組成的結晶之結晶結構尤其穩定，發光強度尤其高。
進而，參數f、g滿足4/5≦f/(f+g)≦5/5
之條件之無機化合物之結晶結構穩定，發光強度較高。
於上述組成式中，X元素包含N及O、由組成式MdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示、且滿足2/9<h1/(h1+h2)<5/9
之條件的無機化合物之結晶結構穩定，發光強度較高。
於上述組成式中，作為賦活元素之M元素至少含有Eu之螢光體於本發明中亦為發光強度較高之螢光體，且以特定之組成獲得藍色螢光體或黃色螢光體。尤其是於A元素為Ca單一成分、Ca及Sr之組合、或Ca、Sr及Ba之組合，M元素為Eu之情形時，獲得黃色螢光體。又，於A元素為Ca及Ba之組合，M元素為Eu之情形時，在Eu之固溶量較多之 組成中，獲得藉由波長400nm以上之可見光激發而進行高亮度發光之黃色螢光體。
例如，M元素為Eu且參數d滿足0.003≦d≦0.04之無機化合物成為發出於波長570nm以上且615nm以下之波長具有波峰之黃色至橙色之螢光的黃色螢光體。更佳為參數d滿足d≦0.035之無機化合物成為進行高亮度發光之黃色螢光體。
例如，M元素為Eu，A元素為Ca與Ba之組合，且參數d滿足0.006≦d≦0.035之無機化合物成為藉由波長400nm以上之可見光激發而進行高亮度發光之黃色螢光體。又，亦可設為滿足0.00625≦d≦0.03125之無機化合物。
例如，M元素為Eu，A元素為Ca與Ba之組合，且參數d滿足0.0001≦d≦0.001之無機化合物發出於波長450nm以上且490nm以下之波長具有波峰之藍色螢光。
於上述組成式中，A元素包含選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，D元素至少包含Si，X元素至少包含O及N的無機化合物之結晶結構穩定，發光強度較高。進而，E元素包含Al之無機化合物之發光強度尤其高。
包含作為平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體之無機化合物的螢光體之發光效率較高，安裝於LED之情形時之操作性良好，因此較佳為控制為該範圍之粒徑。
無機化合物中所含之Fe、Co及Ni之雜質元素有降低發光強度之虞。藉由將螢光體中之該等元素之合計設為500ppm以下而使發光強度降低之影響減少。
作為本發明之實施形態之一，本發明之螢光體有如下者：其係以上述Ca2Si5O3N6系結晶作為母體結晶且於其中固溶有賦活離子M之無機化合物與和其不同之其他結晶相或非晶相之混合物，且無機化合 物之含量為20質量%以上。於若為Ca2Si5O3N6系結晶之螢光體單一成分則無法獲得目標特性之情形、或附加導電性等功能之情形時使用本實施形態即可。Ca2Si5O3N6系結晶之含量可根據目標特性而調整，但若未達20質量%，則有發光強度降低之虞。較佳為將此種質量%以上設為上述無機化合物之主成分。
於電子束激發之用途等螢光體必需導電性之情形時，添加具有導電性之無機物質作為其他結晶相或非晶相即可。
具有導電性之無機物質有：包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、氮化物、或其等之混合物。具體而言，有氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
於若為Ca2Si5O3N6系結晶之螢光體單一成分則無法獲得目標之發光光譜之情形時，添加第2其他螢光體即可。其他螢光體有：BAM(Barium Magnesium Aluminate，鋁酸鋇鎂)螢光體、β-矽鋁氮氧化物螢光體、α-矽鋁氮氧化物螢光體、(Sr,Ba)2Si5N8螢光體、CaAlSiN3螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3螢光體等。再者，亦可使用與如上所述之本發明之無機化合物不同之無機螢光體作為其他結晶相或非晶相。
作為本發明之實施形態之一，有藉由照射激發源而於450nm至615nm之範圍之波長具有波峰之螢光體。例如，使Eu賦活之Ca2Si5O3N6系結晶之螢光體係藉由組成之調整而於該範圍具有發光波峰。
作為本發明之實施形態之一，有以激發源為具有100nm以上且450nm以下之波長之真空紫外線、紫外線、可見光或電子束或X射線發光之螢光體。藉由使用該等激發源，可高效率地發光。
作為本發明之實施形態之一，有包含於由Ca2Si5O3N6表示之結晶或具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶 有Eu之無機化合物的螢光體。藉由調整組成，若照射290nm至500nm之光，則發出450nm以上且615nm以下之藍色至橙色之螢光，因此可用於白色LED等藍色至橙色發光之用途。
作為本發明之實施形態之一，有照射激發源時發光之顏色以CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，為0≦x≦0.7
0≦y≦0.9
範圍之螢光體。例如，藉由調整為由EuyCa2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、或Euy(Ca,Ba,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x
其中，0≦x≦4
0.0001≦y≦1
所示之組成，可獲得發出該範圍之色度座標之顏色之螢光體。可用於白色LED等藍色至橙色發光之用途。
如此，本發明之螢光體之特徵在於：具有電子束、X射線及紫外線至可見光之較廣之激發範圍，且以特定之組成呈現450nm以上且615nm以下之藍色至橙色，可調節發光波長或發光波峰寬度。藉由此種發光特性，本發明之螢光體較佳用於照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。又，本發明之螢光體即便暴露於高溫下亦不劣化，因此耐熱性優異，亦具有氧化氛圍及水分環境下之長時間之穩定性亦優異之優點，可提供耐久性優異之製品。
此種本發明之螢光體之製造方法並無特別規定，例如可藉由如下方式獲得：將可藉由進行煅燒而構成以Ca2Si5O3N6系結晶作為母體 結晶且於其中固溶有賦活離子M之無機化合物的金屬化合物之混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒。本發明之主結晶為單斜晶系且屬於空間群Cm，但有視煅燒溫度等合成條件而可混入具有與其不同之結晶系或空間群之結晶的情況。然而，於此情形時，發光特性之變化亦微少，因此可作為高亮度螢光體使用。
作為起始原料，例如，金屬化合物之混合物可使用含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物、及視需要之含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
作為起始原料，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，含有E之化合物為選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物由於原料容易獲取且穩定性優異，故而較佳。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物由於原料容易獲取且穩定性優異，故而較佳。
於製造使Eu賦活之Ca2Si5O3N6結晶系之螢光體之情形時，使用至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鍶及鋇所組成之群中之至少1種元素之氮化物、氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽之起始原料由於在煅燒時容易進行反應，故而較佳。
由於用於煅燒之爐之煅燒溫度為高溫，煅燒氛圍為含有氮氣之惰性氛圍，因此較佳為利用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，使用碳作為爐之高溫部材料之電爐。
為了抑制作為起始原料及產物之氮化物或氮氧化物之熱分解，含有氮氣之惰性氛圍之壓力範圍較佳為0.1MPa以上且100MPa以下之範圍。含有氮氣之惰性氛圍較佳為氮氣氛圍。為了抑制作為起始原料及產物之氮化物或氮氧化物之氧化反應，煅燒氛圍中之氧分壓較佳為0.0001%以下。
再者，煅燒時間視煅燒溫度而不同，通常為1~10小時左右。
於以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，採用將粉體或凝聚體之形狀之金屬化合物之混合物以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒之方法即可。藉由設為鬆密度40%以下之填充率，可避免粒子彼此牢固之接著。此處，所謂相對鬆密度，係指將填充於容器之粉體質量除以容器之容積所得之值(鬆密度)與粉體物質之真密度的比。只要未特別說明，則於本發明中將相對鬆密度簡稱為鬆密度。
於金屬化合物之混合物之煅燒中，保持混合物之容器可使用各種耐熱性材料，由於材質劣化對本發明中使用之金屬氮化物之不良影響較低，因此適宜為如學術雜誌Journal of the American Ceramic Society 2002年85卷5號1229頁至1234頁所記載之塗佈有用於α-矽鋁氮氧化物之合成之氮化硼之石墨坩堝所示般塗佈有氮化硼之容器、或氮化硼燒結體等氮化硼製之容器。若於此種條件下進行煅燒，則雖然自 容器向製品混入硼或氮化硼成分，但只要為少量，則發光特性不降低，因此影響較少。進而，有藉由添加少量氮化硼而製品之耐久性提高之情況，因此視情形較佳。
於以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，若金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝聚體，且將其等之平均粒徑設為500μm以下，則反應性及操作性優異，故而較佳。
作為將粒子或凝聚體之粒徑設為500μm以下之方法，若使用噴霧乾燥器、篩分、或風力分級，則作業效率及操作性優異，故而較佳。
於以粉體或凝聚體形狀製造螢光體時，不利用熱壓之常壓燒結法或氣壓燒結法等不自外部實施機械加壓之煅燒方法較佳。
螢光體粉末之平均粒徑以體積基準之中值徑(d50)計為50nm以上且200μm以下者由於發光強度較高，故而較佳。體積基準之平均粒徑之測定例如可藉由Microtrac或雷射散射法進行測定。藉由使用選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法將利用煅燒合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且200μm以下之粒度即可。
存在藉由將煅燒後之螢光體粉末、粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末以1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理而使粉末所含之缺陷及粉碎所致之損傷恢復的情況。存在缺陷及損傷成為發光強度之降低之主要原因之情況，發光強度藉由熱處理而恢復。
於用以合成螢光體之煅燒時，亦可添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並進行煅燒。此種產生液相之無機化合物有發揮作為助熔劑之作用，促進反應及晶粒成長而獲得穩定之結晶之情況，藉此有發光強度提高之情況。
作為在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物，有選自Li、 Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。該等無機化合物之熔點各不相同，因此較佳為根據合成溫度而適當使用。
進而，藉由於煅燒後以溶劑清洗而降低在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量。藉此有螢光體之發光強度提高之情況。
於將本發明之螢光體用於發光裝置等用途之情形時，較佳為以使其分散於液體介質中之形態使用。又，亦可作為含有本發明之螢光體之螢光體混合物而使用。將使本發明之螢光體分散於液體介質中而成者稱為含螢光體之組合物。
作為可用於本發明之含螢光體之組合物之液體介質，只要為於所需之使用條件下顯示液狀之性質，使本發明之螢光體較佳地分散，並且未產生不佳之反應等者，則可視目的等選擇任意者。作為液體介質之例，可列舉：硬化前之加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯(polyvinyl)系樹脂、聚乙烯(polyethylene)系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。該等液體介質可單獨使用一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
液體介質之使用量視用途等而適當調整即可，一般而言，以液體介質相對於本發明之螢光體之重量比計，通常為3量量%以上，較佳為5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下之範圍。
又，本發明之含螢光體之組合物除含有本發明之螢光體及液體介質以外，亦可視其用途等而含有其他任意之成分。作為其他成分，可列舉擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等。具體而言，可列舉Aerosil等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
本發明之發光裝置至少包括發光體或發光光源及螢光體，螢光 體至少包含上述之本發明之螢光體。
作為發光體或發光光源，有LED發光器具、雷射二極體發光器具、半導體雷射、有機EL(Electroluminescence，電致發光)發光器具、螢光燈等。於LED發光裝置中，可使用本發明之螢光體，藉由如日本專利特開平5-152609、日本專利特開平7-99345、日本專利公報第2927279號等中所記載之公知之方法而製造。於此情形時，發光體或發光光源較理想為發出330~500nm之波長之光者，其中較佳為330~420nm之紫外(或紫)LED發光元件或420~500nm之藍色LED發光元件。作為該等LED發光元件，有包含GaN或InGaN等氮化物半導體者，藉由調整組成，可成為發出特定波長之光之發光光源。
作為本發明之發光裝置，有包含本發明之螢光體之白色發光二極體、包含複數個白色發光二極體之照明器具、或液晶面板用背光源等。
於此種發光裝置中，除包含本發明之螢光體以外，亦可進而包含選自使Eu賦活之β-矽鋁氮氧化物綠色螢光體、使Eu賦活之α-矽鋁氮氧化物黃色螢光體、使Eu賦活之Sr2Si5N8橙色螢光體、使Eu賦活之(Ca,Sr)AlSiN3橙色螢光體、及使Eu賦活之CaAlSiN3紅色螢光體中之1種或2種以上之螢光體。作為上述以外之黃色螢光體，例如亦可使用YAG：Ce、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，有發光體或發光光源發出波峰波長280~500nm之紫外或可見光，且藉由將本發明之螢光體發出之藍色至橙色光與本發明之其他螢光體發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光的發光裝置。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體。作為此種藍色螢光體，有AlN：(Eu,Si)、 BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體。作為此種綠色螢光體，例如有β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體。作為此種黃色螢光體，有YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除包含本發明之螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體。作為此種紅色螢光體，有CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，若使用發光體或發光光源發出320~450nm之波長之光之LED，則發光效率較高，因此可構成高效率之發光裝置。
再者，上述發光裝置之形態為例示，當然，除本發明之螢光體以外，可適當組合藍色螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體或紅色螢光體而達成具有所需之色度之白色光。
本發明之圖像顯示裝置至少包括激發源及螢光體，螢光體至少包含上述之本發明之螢光體。
作為圖像顯示裝置，有螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)等。確認本發明之螢光體以100~190nm之真空紫外線、190~380nm之紫外線、電子束等之激發進行發光，可利用該等激發源與本發明之 螢光體之組合構成如上述之圖像顯示裝置。
以具有特定之化學組成之無機化合物作為主成分之本發明之螢光體具有白色或黃色之物體色，因此可用作顏料或螢光顏料。即，若對本發明之螢光體照射太陽光、螢光燈等照明，則觀察到白色或黃色之物體色，由於其顯色良好且長時間不劣化，故本發明之螢光體較佳用於無機顏料。因此，若用於添加至塗料、油墨、繪畫顏料、釉、塑膠製品之著色劑等，則可長時間較高地維持良好之顯色。
由於本發明之螢光體吸收紫外線，故而作為紫外線吸收劑亦較佳。因此，若用作塗料、或者塗佈於塑膠製品之表面或混入內部，則紫外線之遮斷效果較高，可有效地保護製品免受紫外線劣化之影響。
實施例
藉由以下所示之實施例進而詳細地說明本發明，但其只不過係為了有助於容易理解本發明而揭示者，本發明並不受該等實施例限定。
[用於合成之原料]
用於合成之原料粉末係比表面積11.2m2/g之粒度之含氧量1.29重量%、α型含量95%之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造之SN-E10等級)、二氧化矽粉末(SiO2，高純度化學研究所製造)、比表面積13.2m2/g之粒度之氧化鋁粉末(大明化學工業製造之Taimicron)、氧化鈣(高純度化學製造)、氧化鍶(高純度化學製造)、氧化鋇(高純度化學製造)、氧化銪(Eu2O3，純度99.9%，信越化學工業股份有限公司製造)。
[Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之合成與結構分析]
對於氮化矽(Si3N4)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈣(CaO)及氧化銪(Eu2O3)以陽離子比成為Ca：Eu：Si=13.84：2.16：40之比率設計混合組成。以成為上述混合組成之方式稱量該等原料粉末，使用氮化矽 燒結體製研杵及研缽進行5分鐘混合。繼而，將獲得之混合粉末投入至氮化硼燒結體製之坩堝。混合粉末(粉體)之鬆密度約為33%。
將投入有混合粉末之坩堝設置於石墨電阻加熱方式之電爐中。煅燒之操作係首先藉由擴散泵將煅燒氛圍設為1×10-1Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內之壓力為1MPa，以每小時500℃升溫至1700℃，於該溫度下保持2小時。利用光學顯微鏡觀察合成物。將結果示於圖3。
圖3係表示合成物之照片之圖。
圖3中表示自合成物中收取之結晶粒子。結晶粒子之大小為55μm×13μm×8μm。
使用具備能量分散型元素分析器(EDS(Energy Dispersive Spectrometer)，Bruker AXS公司製造之QUANTAX)之掃描型電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)，Hitachi High-Technologies公司製造之SU1510)進行結晶粒子中所含之元素之分析。其結果，確認到Ca、Eu、Si、O及N元素之存在，測定出Ca、Eu、Si之含有原子數之比為13.84：2.16：40。
其次，以有機系接著劑將該結晶粒子固定於玻璃纖維之前端。使用MoKα射線之附有旋轉對陰極之單晶X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製造之SMART APEXII Ultra)，以X射線源之輸出為50kV、50mA之條件對其進行X射線繞射測定，確認該結晶粒子為單晶。
其次，根據X射線繞射測定結果，使用單晶結構分析軟體(Bruker AXS公司製造之APEX2)求出結晶結構。將所獲得之結晶結構資料示於表1，將結晶結構圖示於圖1。表1中記載有結晶系、空間群、晶格常數、原子種類及原子位置，使用該資料，可決定單位晶格之形狀及大小及其中之原子之排列。氧與氮係以某種比率進入相同之原子位 置，整體上平均化時成為該結晶之組成比率。
該結晶屬於單斜晶系(monoclinic)，屬於空間群Cm(結晶學國際表之8號空間群)，晶格常數a、b、c為a=0.70588nm、b=2.37480nm、c=0.96341nm，角度α、β、γ為α=90°、β=109.038°、γ=90°。又，原子位置如表1所示。又，一般而言，於矽鋁氮氧化物系之結晶中，在X進入之位置可進入氧與氮，由於Ca為+2價，Si為+4價，因此若知悉原子位置及Ca與Si之比，則可根據結晶之電中性之條件求出占(O,N)位置之O與N之比。根據EDS之測定值之Ca：Eu：Si比與結晶結構資料求出之該結晶之組成為Ca1.73Eu0.27Si5O3N6(即，固溶有Eu2+之Ca2Si5O3N6結晶)。
再者，於起始原料組成與結晶組成不同之情形時，係由於產生少量之作為第二相之除Ca1.73Eu0.27Si5O3N6以外之組合物，但本測定係使用單晶，因此分析結果表示純粹之Ca2Si5O3N6：Eu2+結晶之結晶結構。
進行類似組成之研究，結果可知，Ca2Si5O3N6結晶可以保持結晶結構之狀態經Ba或Sr置換Ca之一部分或全部。即，A2Si5O3N6(A係選自Ca、Ba及Sr中之1種或2種或混合)之結晶具有與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構。進而，可經Al置換Si之一部分，經氧置換N之一部分，確認該結晶係具有與Ca2Si5O3N6相同之結晶結構之結晶群之1種組成。又，根據電中性之條件，亦可記作由Ca2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x、或(Ca,Ba,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)表示之組成。
根據結晶結構資料確認，該結晶係迄今為止未報告之新穎物質。將根據結晶結構資料計算出之粉末X射線繞射圖案示於圖2。今後，若進行合成物之粉末X射線繞射測定所測定之粉末圖案與圖2相同，則可判定產生圖1之Ca2Si5O3N6結晶。進而，作為Ca2Si5O3N6系結 晶，以保持結晶結構之狀態改變晶格常數等者可根據利用粉末X射線繞射測定獲得之晶格常數之值及表1之結晶結構資料，藉由計算而計算出粉末X射線圖案，因此藉由與計算圖案進行比較，可判定產生Ca2Si5O3N6系結晶。此處，所謂「測定之粉末X射線繞射圖案與圖2相同」，意指粉末X射線繞射圖案之主要波峰之波峰位置(2θ)一致或實質上一致。
對該結晶照射黑光，結果確認發出黃色至橙色之光。
[螢光體實施例及比較例：例1至例67]
按照表2及表3所示之設計組成，以成為表4之混合組成(質量比)之方式稱量原料。視使用之原料種類不同而於表2及表3之設計組成與表4之混合組成之間產生組成不同之情況，於此情形時，以金屬離子量一致之方式決定混合組成。作為所產生之螢光體整體，組成與假定之結晶之結晶組成偏離之成分係作為第二相混入至產物(螢光體)中，但其量微少，因此對作為螢光體之性能造成之影響較少。因此，由於所產生之螢光體包含單晶粒子(可包含固溶有固溶元素之母體結晶)，故而可包含於本發明之螢光體中。使用氮化矽燒結體製研杵及研缽對稱量之原料粉末進行5分鐘混合。其後，將混合粉末投入至氮化硼燒結體製之坩堝。粉體之鬆密度約為20%至30%。
將投入有混合粉末之坩堝設置於石墨電阻加熱方式之電爐。煅燒之操作係首先藉由擴散泵將煅燒氛圍設為1×10-1Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內之壓力為1MPa，以每小時500℃升溫至表5所示之設定溫度，於該溫度下保持2小時或4小時。
表2.實施例及比較例中之設計組成(原子比)
其次，使用瑪瑙之研缽粉碎所合成之化合物，進行使用Cu之Kα射線之粉末X射線繞射測定。將結果之一部分示於圖4及圖5。將主要生成相示於表6。根據EDS測定調查合成物中所含之元素。確認實施例2~8、12~18及22~63之合成物包含稀土類元素、鹼土類金屬、Si、O及N。確認實施例9~11、19~21及64~67之合成物包含稀土類元素、鹼土類金屬、Al、Si、O及N。
圖4係表示實施例23中合成之合成物之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖5係表示實施例11中合成之合成物之粉末X射線繞射圖案之圖。
實施例23之合成物之粉末X射線繞射圖案(圖4)與利用結構分析之粉末X射線繞射圖案(圖2)顯示良好之一致，與Ca2Si5O3N6結晶之X射線繞射圖案相同，可知獲得具有與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構之結晶。例如，圖2之2θ=7.43度、13.77度、20.03度、23.19度、27.31度、29.51度、31.41度、37.51度、40.71度、63.97度之波峰與圖5之2θ=7.45度、13.85度、20.05度、22.9度、27.45度、29.4度、31.3度、37.5度、40.8度、63.95度之各波峰的一部分存在強度之高度之反轉，但大致對應，因此顯示良好之一致。
同樣地，實施例11之合成物之粉末X射線繞射圖案(圖5)與利用結構分析之粉末X射線繞射圖案(圖2)顯示良好之一致，與Ca2Si5O3N6結晶之X射線繞射圖案相同，可知獲得具有與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構之結晶。例如，圖2之2θ=7.43度、13.77度、20.03度、23.19度、27.31度、29.51度、31.41度、37.51度、40.71度、63.97度之波峰與圖4之2θ=7.4度、13.85度、20.1度、22.95度、27.4度、29.45度、31.4度、37.55度、40.7度、63.9度之各波峰的一部分存在強度之高度之反轉，但大致對應，因此顯示良好之一致。此處，2θ之角度之誤差 估計為±1度。
進而，根據EDS測定，確認實施例23之合成物包含Eu、Ca、Ba、Al、Si、O及N。確認Eu：Ca：Ba：Si之比為1：12：3：40。可知實施例23之合成物為於Ca2Si5O3N6結晶中固溶有Eu之無機化合物。
又，確認實施例11之合成物包含Eu、Ca、Ba、Al、Si、O及N。確認Eu：Ca：Ba：Al：Si之比為0.02：12.98：3：4：36。可知實施例11之合成物為於(Ca,Ba)2(Si,Al)5(O,N)9結晶(詳細而言為(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x(x=0.5))中固溶有Eu之無機化合物，且由Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x(x=0.5、y=0.0025)表示。
雖未圖示，但其他實施例亦獲得相同之粉末X射線繞射圖案。同樣為分別以10條主要波峰進行與圖2之主要波峰之對應之結果。
表6.實施例及比較例中之主要生成相
如表6所示，確認本發明之實施例之合成物含有20質量%以上之具有與Ca2Si5O3N6結晶相同之結晶結構之相作為主要生成相。混合原料組成與合成物之化學組成之差異提示於合成物中混合存在微量之雜質第二相。
根據以上內容確認，本發明之實施例之合成物包含於Ca2Si5O3N6系結晶中固溶有Eu等賦活離子M之無機化合物作為主成分。
於煅燒後，將該獲得之合成物(煅燒體)粗粉碎，然後使用氮化矽燒結體製之坩堝及研缽以手粉碎，並通過30μm孔之篩。測定粒度分佈，結果平均粒徑為3~8μm。
以發出波長365nm之光之燈對該等粉末進行照射，結果確認發出藍色至橙色之光。使用螢光分光光度計測定該等粉末之發光光譜及激發光譜。將結果之一部分示於圖6~圖9。將激發光譜之波峰波長與發光光譜之波峰波長示於表7。
圖6係表示實施例23中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖7係表示實施例11中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖8係表示實施例45中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖9係表示實施例60中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
表7.實施例及比較例中之激發發光特性
根據圖6，可知實施例23之合成物以441nm可最高效率地激發，且可知以441nm激發時之發光光譜進行於592nm具有波峰之黃色發光。又，確認實施例23之合成物之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x≦0.7及0≦y≦0.9之範圍內。
根據圖7，可知實施例11之合成物以308nm可最高效率地激發，且可知以308nm激發時之發光光譜進行於466nm具有波峰之藍色發光。又，確認實施例11之合成物之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x≦0.7及0≦y≦0.9之範圍內。
根據圖8，可知實施例45之合成物以448nm可最高效率地激發，且可知以448nm激發時之發光光譜進行於590nm具有波峰之黃色發光。又，確認實施例46之合成物之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x≦0.7及0≦y≦0.9之範圍內。
根據圖9，可知實施例60之合成物以324nm可最高效率地激發，且可知以324nm激發時之發光光譜進行於587nm具有波峰之黃色發光。又，確認實施例61合成物之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x≦0.7及0≦y≦0.9之範圍內。
根據表7確認，本發明之合成物係可以290nm~380nm之紫外線、380nm~500nm之紫光或藍色光激發，且進行藍色至橙色發光的螢光體。
根據以上內容可知，本發明之實施例之合成物包含於Ca2Si5O3N6系結晶中固溶有Eu等賦活離子M之無機化合物作為主成分，且該無機化合物為螢光體。
進而，根據表3及表7可知，藉由控制為特定之組成，可獲得進行藍色至橙色發光之螢光體。
例如，如實施例22~實施例67之合成物所示，包含於A元素為選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素、E元素視需要為Al、D 元素為Si、X元素為N與O之組合之結晶中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物的螢光體進行於570nm以上且615nm以下之範圍之波長具有波峰之黃色至橙色發光。詳細而言，該等合成物係於組成式MdAeDfEgXh(此處，M為Eu，A元素為選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，E元素視需要為Al，D元素為Si，X元素為N與O之組合，d+e+f+g+h=1)中，d滿足0.003≦d≦0.04之無機化合物。
進而詳細而言，根據實施例35~實施例37可知，參數d滿足d≦0.035之無機化合物成為進行高亮度發光之黃色螢光體。根據實施例22~實施例27及實施例29~實施例34之合成物可知，M元素為Eu、A元素為Ca與Ba之組合、參數d滿足0.006≦d≦0.035之無機化合物成為藉由激發光譜之波峰波長為400nm以上(實施例中為440nm以上)、尤其是波長為400nm以上且500nm以下之可見光激發而進行高亮度發光之黃色螢光體。
進而詳細而言，可知實施例22~實施例67之合成物係於EuyCa2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、或Euy(Ca,Ba,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x中，y滿足0.05≦y≦0.7之無機化合物，滿足0.05≦y≦0.5之無機化合物為進行高亮度發光之黃色螢光體。
尤其是根據實施例22~實施例34，顯示於Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x中，滿足0.1≦y≦0.5之無機化合物之激發光譜之波峰波長成為400nm以上，作為利用使用藍色LED等之可見光激發之黃色螢光體較佳。
例如，如實施例2~實施例21之合成物所示，包含於A元素為選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素、E元素視需要為Al、D元素為Si、X元素為N與O之組合之結晶中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物的螢光體進行於450nm以上且490nm以下之範圍之波長具有波峰之藍色發光。詳細而言，該等合成物係於組成式MdAeDfEgXh(此 處，M為Eu，A元素為選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，E元素視需要為Al，D元素為Si，X元素為N與0之組合，d+e+f+g+h=1)中，d滿足0.0001≦d≦0.001之無機化合物。進而詳細而言，該等合成物係於EuyCa2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、Euy(Ca,Ba)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x、或Euy(Ca,Sr)2-ySi5-xAlxO3+xN6-x中，y滿足0.002≦y≦0.015之無機化合物。
根據實施例35~實施例37，顯示獲得含有於作為具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的由Ca2Si5O3N6表示之結晶中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物作為主成分的螢光體。
根據實施例22~實施例63，顯示獲得含有於作為具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的(Ca,Ba)2Si5O3N6、(Ca,Sr)2Si5O3N6及(Ca,Ba,Sr)2Si5O3N6中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物作為主成分的螢光體。
進而，根據實施例9~實施例11、實施例19~實施例21及實施例63~實施例67，顯示獲得含有於作為具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶的(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x及(Ca,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4，較佳為0≦x≦1)中固溶有作為M元素之Eu之無機化合物作為主成分的螢光體。根據實施例35~實施例37，A元素為單獨之Ca，因此亦提示以於Ca2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)中固溶有M元素之無機化合物作為主成分之螢光體。同樣，根據實施例52~實施例63，A元素中，Ca之一部經Ba及Sr置換，因此亦提示含有於(Ca,Ba,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)中固溶有M元素之無機化合物作為主成分之螢光體。
圖10係表示實施例23中合成之合成物之物體色之圖。
圖11係表示實施例8中合成之合成物之物體色之圖。
如圖10及圖11所示，確認實施例23及實施例8中獲得之合成物分別具有黃色及白色之物體色，顯色優異。雖未圖示，但其他實施例之合成物亦同樣顯示黃色或白色之物體色。
根據以上內容，匯總上述實施例之發光特性，可謂實施例2~實施例21可提供藍色螢光體，實施例22~實施例34可提供包含Ca、Ba之黃色螢光體，實施例35~實施例37可提供包含Ca之黃色螢光體，實施例39~實施例51可提供包含Ca、Sr之黃色螢光體，實施例52~實施例63可提供包含Ca、Ba、Sr之黃色螢光體，實施例64~實施例67可提供包含Ca、Sr、Al之黃色螢光體。又，可知，作為本發明之合成物之無機化合物藉由太陽光或螢光燈等照明之照射而顯示白色之物體色，因此可用作顏料或螢光顏料。
[發光裝置及圖像顯示裝置之實施例：實施例68至71]
對使用本發明之螢光體之發光裝置進行說明。
[實施例68]
圖12係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖12所示之所謂砲彈型白色發光二極體燈(1)。其具有2根導線(2、3)，於其中1根(2)具有凹部且載置有於365nm具有發光波峰之紫外發光二極體元件(4)。紫外發光二極體元件(4)之下部電極與凹部之底面藉由導電性膏而電性連接，上部電極與另一根導線(3)藉由金細線(5)而電性連接。螢光體(7)分散於樹脂中，安裝於紫外發光二極體元件(4)附近。該分散有螢光體之第一樹脂(6)透明，且被覆紫外發光二極體元件(4)之整體。包含凹部之導線之前端部、紫外發光二極體元件、分散有螢光體之第一樹脂係藉由透明之第二樹脂(8)而密封。透明之第二樹脂(8)整體為大致圓柱形狀，其前端部成為透鏡形狀之曲面，通稱為砲彈型。
本實施例中，將實施例30中製作之黃色螢光體與JEM：Ce藍色螢 光體以質量比7：3混合而成之螢光體粉末以37重量%之濃度混合於環氧樹脂中，使用分注器將其適量滴加，形成分散有混合有螢光體(7)者之第一樹脂(6)。所獲得之發光裝置之顯色為x=0.33、y=0.33，為白色。
[實施例69]
圖13係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
製作圖13所示之基板安裝用晶片型白色發光二極體燈(11)。於可見光線反射率較高之白色氧化鋁陶瓷基板(19)上固定2根導線(12、13)，該等線之一端位於基板之大致中央部，另一端分別露出至外部而於安裝於電氣基板時成為被焊接之電極。導線中之1根(12)於其一端以成為基板中央部之方式載置發光波峰波長450nm之藍色發光二極體元件(14)並加以固定。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方之導線藉由導電性膏而電性連接，上部電極與另一根導線(13)藉由包含金細線之接合線(15)而電性連接。
混合有第一樹脂(16)及將實施例36中製作之黃色螢光體與CaAlSiN3：Eu紅色螢光體以質量比9：1混合而成之螢光體(17)者係安裝於發光二極體元件附近。該分散有螢光體之第一樹脂透明，且被覆藍色發光二極體元件(14)之整體。又，於陶瓷基板上固定有在中央部開孔之形狀之壁面構件(20)。壁面構件(20)之中央部成為用以收容藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之樹脂(16)之孔，面向中央之部分成為斜面。該斜面為用以將光提取至前方之反射面，該斜面之曲面形係考慮光之反射方向而決定。又，至少構成反射面之面成為白色或具有金屬光澤之可見光線反射率較高之面。本實施例中，由白色之聚矽氧樹脂構成該壁面構件(20)。壁面構件之中央部之孔形成凹部作為晶片型發光二極體燈之最終形狀，此處，以密封藍色發光二極體 元件(14)及分散有螢光體(17)之第一樹脂(16)之全部之方式填充透明之第二樹脂(18)。本實施例中，第一樹脂(16)與第二樹脂(18)係使用相同之環氧樹脂。螢光體之添加比率、達成之色度等與實施例68大致相同。
對使用本發明之螢光體之圖像顯示裝置之設計例進行說明。
[實施例70]
圖14係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
紅色螢光體(CaAlSiN3：Eu2+)(31)與綠色螢光體(β-矽鋁氮氧化物：Eu2+)(32)及本發明之實施例11之藍色螢光體(33)係塗佈於隔著電極(37、38、39)及介電層(41)而配置於玻璃基板(44)上之各個單元(34、35、36)之內表面。若對電極(37、38、39、40)通電，則於單元中藉由Xe放電而產生真空紫外線，藉此激發螢光體，發出紅、綠、藍之可見光，隔著保護層(43)、介電層(42)、玻璃基板(45)自外側觀察到該光，從而發揮作為圖像顯示裝置之功能。
[實施例72]
圖15係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。
本發明之實施例11之藍色螢光體(56)係塗佈於陽極(53)之內表面。藉由對陰極(52)與閘極(54)之間施加電壓而自發射極(55)釋放電子(57)。電子藉由陽極(53)與陰極之電壓而加速，與藍色螢光體(56)碰撞而使螢光體發光。整體係由玻璃(51)保護。圖表示包含1個發射極及1個螢光體之1個發光單元，實際上，除藍色以外，亦配置有多個紅色、綠色單元而構成發出多種顏色之顯示器。關於用於綠色或紅色之單元之螢光體，並無特別指定，使用以低速之電子束發出較高之亮度者即可。
[產業上之可利用性]
本發明之螢光體即便於與470nm以下之LED組合之情形時，發光 強度亦較高，化學及熱穩定，進而暴露於激發源之情形時之螢光體之亮度之降低較少，因此較佳地用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等。可期待今後於各種顯示裝置之材料設計中大量地應用而有助於產業之發展。

Claims (46)

  1. 一種螢光體，其係於至少含有A元素、D元素、X元素及視需要之E元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)之具有與由Ca2Si5O3N6表示之結晶相同之結晶結構且為單斜晶系結晶之無機結晶(包括由Ca2Si5O3N6表示之結晶自身、或固溶有選自Mg、Sr、Ba、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、F中之1種或2種以上之元素之固溶體)中固溶有M元素(其中，M係Eu)的無機化合物，由組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.003≦d≦0.05 0.08≦e≦0.15 0.2≦f g≦0.05 0.45≦h≦0.65之條件，且發出於波長570nm以上且615nm以下之波長具有波峰之黃色至橙色之螢光。
  2. 如請求項1之螢光體，其中上述無機結晶具有空間群Cm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.70588±0.05nm b=2.37480±0.05nm c=0.96341±0.05nm 之範圍之值。
  3. 如請求項1或2之螢光體，其中上述A元素為選自由Ca、Ba及Sr所組成之群中之至少1種元素，上述D元素為Si，上述X元素為O及N。
  4. 如請求項1之螢光體，其中上述無機結晶係由Ca2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Ba)2Si5-xAlxO3+xN6-x、(Ca,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x、或(Ca,Ba,Sr)2Si5-xAlxO3+xN6-x(其中，0≦x≦4)之組成式表示。
  5. 如請求項1之螢光體，其中上述參數f、g滿足4/5≦f/(f+g)之條件。
  6. 如請求項1之螢光體，其中上述參數滿足0.01≦d之條件。
  7. 如請求項1、2、4中任一項之螢光體，其中上述無機化合物為平均粒徑0.1μm以上且20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
  8. 如請求項1、2、4中任一項之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co及Ni之雜質元素之合計為500ppm以下。
  9. 如請求項1、2、4中任一項之螢光體，其中除包含上述無機化合物以外，更包含與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相，且上述無機化合物之含量為20質量%以上。
  10. 如請求項9之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
  11. 如請求項10之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質係包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物、氮化物、或其等之混合物。
  12. 如請求項9之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係與上述無 機化合物不同之無機螢光體。
  13. 如請求項1、2、4中任一項之螢光體，其中照射激發源時發光之顏色以CIE1931色度座標上之(x，y)之值計，滿足0≦x≦0.7 0≦y≦0.9之條件。
  14. 一種螢光體之製造方法，其係如請求項1至13中任一項之螢光體之製造方法，其將可藉由進行煅燒而構成如請求項1之無機化合物之金屬化合物之混合物於含有氮氣之惰性氛圍中以1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍進行煅燒。
  15. 如請求項14之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物、及視需要之含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之1種或2種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F中之1種或2種以上之元素)。
  16. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、 碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物，上述含有E之化合物係選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物中之單一成分或2種以上之混合物。
  17. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，選自由鈣、鋇及鍶所組成之群中之至少1種元素之氮化物或氧化物或碳酸鹽，及氧化矽或氮化矽。
  18. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述含有氮氣之惰性氛圍之壓力範圍為0.1MPa以上且100MPa以下，且上述含有氮氣之惰性氛圍為氮氣氛圍。
  19. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體、或試樣容器係使用石墨。
  20. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝聚體，且以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器之後進行煅燒。
  21. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中將上述金屬化合物之混合物保持於氮化硼製之容器中。
  22. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝聚體，且上述粉體或凝聚體之平均粒徑為500μm以下。
  23. 如請求項22之螢光體之製造方法，其係使用噴霧乾燥器、篩分、或風力分級。
  24. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中上述煅燒為常壓燒 結法或氣壓燒結法。
  25. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之1種或複數種方法而將利用煅燒合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上且20μm以下之粒度。
  26. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光體粉末、粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度進行熱處理。
  27. 如請求項14或15之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加在煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物並加以煅燒。
  28. 如請求項27之螢光體之製造方法，其中在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
  29. 如請求項27之螢光體之製造方法，其中藉由於煅燒後以溶劑進行清洗而降低在上述煅燒溫度以下之溫度產生液相之無機化合物之含量。
  30. 一種發光裝置，其係至少包括發光體或發光光源及螢光體(稱為第1螢光體)者，且上述第1螢光體至少包含如請求項1至13中任一項之螢光體。
  31. 如請求項30之發光裝置，其中上述發光體或發光光源為發出330~500nm之波長之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射、或有機EL發光體(OLED)。
  32. 如請求項30或31之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、包含複數個上述白色發光二極體之照明器具、或液晶面板用背光源。
  33. 如請求項30或31之發光裝置，其中上述發光體或發光光源發出波峰波長280~500nm之紫外或可見光，且藉由將上述第1螢光體所發出之藍色至橙色光與其他螢光體(稱為第2螢光體)所發出之450nm以上之波長之光進行混合而發出白色光或白色光以外之光。
  34. 如請求項30或31之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長420nm~500nm以下之光之藍色螢光體(稱為第3螢光體)。
  35. 如請求項34之發光裝置，其中上述第3螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce。
  36. 如請求項30或31之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長500nm以上且550nm以下之光之綠色螢光體(稱為第4螢光體)。
  37. 如請求項36之發光裝置，其中上述第4螢光體係選自β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
  38. 如請求項30或31之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長550nm以上且600nm以下之光之黃色螢光體(稱為第5螢光體)。
  39. 如請求項38之發光裝置，其中上述第5螢光體係選自YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
  40. 如請求項30或31之發光裝置，其更包含藉由上述發光體或發光光源而發出波峰波長600nm以上且700nm以下之光之紅色螢光體(稱為第6螢光體)。
  41. 如請求項40之發光裝置，其中上述第6螢光體係選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
  42. 如請求項30或31之發光裝置，其中上述發光體或發光光源係發出320~450nm之波長之光之LED。
  43. 一種圖像顯示裝置，其係至少包括激發源及螢光體(稱為第1螢光體)者，且上述第1螢光體至少包含如請求項1至13中任一項之螢光體。
  44. 如請求項43之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)中之任一者。
  45. 一種顏料，其包含如請求項1至13中任一項之螢光體。
  46. 一種紫外線吸收劑，其包含如請求項1至13中任一項之螢光體。
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