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TWI582248B - Oriented copper plate, copper clad laminate, flexible circuit substrate and electronic equipment - Google Patents

Oriented copper plate, copper clad laminate, flexible circuit substrate and electronic equipment Download PDF

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TWI582248B
TWI582248B TW104141761A TW104141761A TWI582248B TW I582248 B TWI582248 B TW I582248B TW 104141761 A TW104141761 A TW 104141761A TW 104141761 A TW104141761 A TW 104141761A TW I582248 B TWI582248 B TW I582248B
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TW104141761A
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TW201625804A (zh
Inventor
Keiichi Kimura
Tomohiro Uno
Kazuaki Kaneko
Original Assignee
Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

定向銅板、覆銅積層板、可撓性電路基板及電子機器 技術領域
本發明係有關於強度高且對包含熱循環、撓曲在內之疲勞具高耐久性的定向銅板、使用該定向銅板之覆銅積層板及可撓性電路基板、以及搭i載電路基板之電子機器，詳而言之，有關於可製得對撓曲具有耐久性且具優異撓曲性之可撓性電路基板的定向銅板、使用該定向銅板之覆銅積層板及可撓性電路基板、以及搭載電路基板之電子機器。
背景技術
{100}<001>集合組織呈純度比較高之銅的再結晶安定方位，且呈在集合組織中比較容易成長之方位。輥軋銅使其再結晶時，可獲得對於輥軋(RD)方向、板厚(ND)方向、及與該等方向正交之(TD)方向，100方位一致之所謂立方體方位。
雖然安定地製造高度積體之立方體集合組織並不容易，但近年來已有人嘗試在工業上使用可撓性電路基板用銅箔(專利文獻1、2)、及太陽能電池連接用平角銅線(專 利文獻3、4)，且一部份已實用化。使材料形成立方體集合組織的原因是疲勞特性之提高(專利文獻1、2)、及因楊氏模數(專利文獻3)、降伏強度(專利文獻4)之減少的軟質化。
構成如此之可撓性電路基板用銅箔或太陽能電池連接用平角銅線的金屬材料中通常會受到重複之應變負載。在可撓性電路基板中的是由行動電話之鉸合部、滑移部、及彎折部等之撓曲造成的應變。另一方面，在太陽能電池用導體中的是因矽與銅之熱膨脹係數差造成之熱應變。
不論在哪一種用途中都已發現金屬材料之銅疲勞破壞的情形，並提出了提高銅材之疲勞強度作為課題。在專利文獻2中，活用立方體集合組織在使如加入行動電話等薄型機器中所使用之施加曲率半徑小之高撓曲時的銅箔提高疲勞特性方面表現優異的特性，並進一步活用其機械特性之異向性，設法產生使應力方向與斷裂伸長率高之方位一致的形狀。
在此，提高金屬材料之疲勞特性的一般方法可舉提高金屬強度，及提高斷裂伸長率為例。為達此目的之一般方法係晶粒之微細化。因此，使立方體集合組織成長並使結晶粒徑粗大化之方法雖然由材料組織方面來看時是背道而馳之方法，但在例如上述專利文獻2中，藉由晶粒之粗大化提高疲勞特性已被證實。因此，可預測的是若能具有高度地提高立方體集合組織之組織，進一步提高強度或斷裂伸長率，則可作成具更優異疲勞特性之銅材料。
然而，立方體集合組織高度地成長之材料難以提高強度、斷裂伸長率。如前所述，立方體集合組織一般是使用純度比較高之銅的再結晶安定方位來製造。因此，具有本質地提高強度之作用的差排或晶界數少。此外，若藉合金化之合金元素的固溶強化或析出強化作用，使強度提高，則由於積層缺陷能量之變化，再結晶之安定方位改變，且由於析出物妨礙晶粒成長等，阻礙立方體集合組織之形成。因此，在具有高度立方體集合組織之銅材料中，添加之合金元素的種類或濃度受限。特別難以發現越進行析出強化濃度越高且立方體方位越高度地成長之銅合金系。
此外，由於工業地製造之立方體集合組織成長之銅材料藉由輥軋及再結晶製造，在輥軋方向上具有一100主方位。因此，在太陽能電池連接用平角銅線中，若長邊方向為<100>，不必特別下功夫，則可撓性電路基板之應力方向亦可位在<100>。另外，在<100>施加應力之情形中，在具有可能性之方位中斷裂伸長率最小。因此，雖然立方體集合組織高度地成長之材料具有優異疲勞特性，但最具有使用可能性之方位(即<100>)係在疲勞特性方面情況不佳之方位。因此，就立方體集合組織高度地成長之銅材料而言，需要提高在其<100>方向上施加應力時之強度，及提高斷裂伸長率。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3009383號公報
專利文獻2：日本專利第4763068號公報
專利文獻3：日本專利第5446188號公報
專利文獻4：日本專利第4932974號公報
發明概要
基於如此之狀況，本發明之目的在於確立立方體集合組織高度地成長，並且強度及斷裂伸長率比具有相同集合組織之習知材料高的新定向銅板。此外，本發明之另一目的在於確立使用該定向銅板而具有優異彎折撓曲性之新可撓性電路基板。
本發明人為解決上述習知技術之問題而專心檢討，結果發現藉由具有高度立方體集合組織及Cr析出兩種材料組織的特徵，可使強度及斷裂伸長率比顯示同程度立方體集合組織之集積的習知銅材料高，而完成本發明。即，本發明之要旨為以包含以下結構者。
(1)一種定向銅板，特徵在於含有0.03質量%以上且1.0質量%以下之Cr，且剩餘部分由銅及不可避免之不純物構成，並以滿足下述條件的<100>優先定向區域的面積率占60.0%以上而具有<100>主方位，該條件為銅板之厚度方向及銅板面內之特定方向各自滿足與銅結晶軸<100>之方位差在15°以內，並且圓等效直徑在4nm以上且52nm以下之 Cr析出物係300個/μm3以上且12000個/μm3以下。
(2)如(1)記載之定向銅板，其特徵在於更含有下述之1種或2種以上：Mn：0.4質量%以下、Al：0.4質量%以下、Ti：0.2質量%以下、Zr：0.2質量%以下、稀土族元素：0.4質量%以下。
(3)如(1)或(2)記載之定向銅板，其特徵在於更含有下述之1種或2種以上：P：小於0.01質量%、Zn：小於0.1質量%。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之定向銅板，其特徵在於更含有合計小於0.03質量%之選自下述之1種或2種以上：Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca、V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W及Pt。
(5)一種覆銅積層板，特徵在於具有形成在如(1)至(4)中任一項記載之定向銅板表面上的絕緣層。
(6)如(5)記載之覆銅積層板，其中前述定向銅板之厚度係5μm以上且18μm以下，且前述絕緣層由樹脂構成，而其厚度係5μm以上且75μm以下。
(7)如(6)記載之覆銅積層板，其中前述樹脂由聚醯亞胺構成。
(8)一種可撓性電路基板，特徵在於具有形成在如(5)至(7)中任一項記載之覆銅積層板之定向銅板上的預定配線，且在該配線之至少一處更具有對銅板面內之特定方向呈正交的撓曲部。
(9)如(8)記載之可撓性電路基板，其中前述撓曲部伴隨 選自折疊撓曲、滑動撓曲、彎折撓曲、鉸合撓曲及滑移撓曲之1個或2個以上的重複動作。
(10)一種電子機器，搭載有如(8)或(9)記載之可撓性電路基板。
依據本發明，藉由具有高度立方體集合組織及Cr析出之兩種材料組織的特徵，可製得強度及斷裂伸長率比具有同程度立方體集合組織之積體度的習知銅材料高且具優異彎折撓曲性之定向銅板。若為如此之定向銅板，可在例如配線材料及電路基板材料等之廣大範圍內活用。
圖式之簡單說明
圖1A係在實施例1中對試料1之銅箔進行EBSD分析之結果所獲得之正極點圖。
圖1B係在實施例1中對試料2之銅箔進行EBSD分析之結果所獲得的正極點圖。
圖1C係在實施例1中對試料5之銅箔進行EBSD分析之結果所獲得的正極點圖。
圖1D係在實施例1中對試料6之銅箔進行EBSD分析之結果所獲得之正極點圖。
圖2係在實施例1中對圖1所示之試料實施拉伸試驗之結果所獲得之應力-應變曲線。
圖3係經在實施例1中製成之試料6之穿透式電子顯微鏡的明視野像。
圖4係將圖3之明視野像中Cr析出物與基質之對比2值化，使析出物數值化的影像。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之定向銅板係Cr析出物在形成有高度之立方體集合組織的銅板內分散析出的材料。該材料係藉由Cr析出物之析出強化作用，強度及斷裂伸長率比顯示同程度立方體集合組織之積體度之習知銅材料高的銅材料，且進一步，由於形成高度立方體集合組織，亦具優異之彎折撓曲性，而可在例如配線材料及電路基板材料等之廣大範圍內活用。
本發明之定向銅板的立方體集合組織積體度的特徵為對定向銅板之厚度方向及存在定向銅板面內之特定方向的2正交軸，方位差各在15°以內的優先定向區域面積率占60.0%以上。
雖然在優先定向之中心的結晶方位稱為集合組織之主方位，但本發明之定向銅板可說是銅板之厚度方向具有<100>的主方位且銅板之板面內具有<100>的主方位。即，本發明之銅板必須具有稱為高度定向之的集合組織，而該立方體方位在板之厚度方向上具有<100>方位且在板面內以與其正交之<100>方位為主方位。
雖然立方體方位之積體度越高越好，且形成立方體集合組織之優先定向區域的面積亦可為100%，但在本 發明中，對定向銅板之厚度方向及存在定向銅板內之特定方向的2正交軸，方位差各在15°以內之優先定向區域面積率可占60.0%以上，且宜占超過70.0%，並以占超過80.0%更佳。優先定向區域面積率超過70.0%時，剩餘區域之方位大多為相對於立方體方位為較接近雙晶方位的方位，因此相較於其他方向之晶粒，對機械之特性產生不良影響比較小。此外，亦可析出少量之氧化銅。
在本實施形態中，銅板由輥軋材構成。此時，存在定向銅板之面內的特定方向係與最終冷軋之輥軋方向及在板面內之輥軋方向正交的方向。此外，亦係與定向銅板之厚度方向正交的方向。然而，由於板之切出方向依製品形狀及材料產率等而為任意方向，板之1邊不需要位於輥軋方向，只要在面內正交之2方向上具有<100>主方位即可。
定向銅板可不完全呈板狀，例如，可藉由開縫加工作成細長之帶狀線材，亦可對部分之板狀平面實施蝕刻而形成電路狀之複雜形態。另一方面，定向銅板之板厚沒有特別限制，可包含由具有某程度之厚度的板材到如銅箔等極薄之板材，但為了製得高度立方體集合組織，必須是實質3mm以下的銅板。此外，該厚度可依銅板之用途適當地設定，例如，用於後述之以塑膠作為基板之可撓性電路基板的配線時，典型之厚度宜為5μm以上且18μm以下，而用於以陶瓷作為基板之可撓性電路基板的配線時，典型之厚度宜為100μm以上且500μm以下。另一方面，在如太陽能電池連接用配線材料之平角銅線(互連件)等情形中，典型之 厚度宜為100μm以上且300μm以下。另外，由於輥軋加工及後來之製程的處理限度，該厚度之下限實質上為3μm。
本發明之銅板的組織可藉一般普及之EBSD(Electron Backscattered Diffraction：電子背向散射繞射)法作為結晶方位分析方法來測量、評價。EBSD法係附設於掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)上，並將電子束局部地照射在試料之表面上，接著分析藉由其後方散射繞射產生之繞射圖案而賦予該點方位的方法。藉由在測量試料之表面，或截面上二維地且等間隔地掃描點狀之電子束照射位置，可知道該面之結晶方位的二維分布，並可分析晶粒之大小、及集合組織等。
單位晶格之預定結晶軸在一定方位差以內之<100>優先定向區域的面積率可藉由充分大量地採取測量點數及測量面積來代表銅板之平均組織，由單位晶格之預定結晶軸在一定方位差以下之點對全體點數的比例求得。此外，由於EBSD法之方位資訊係3維資訊，銅板之方位資訊可在任意截面之研磨面進行評價。然而，本發明之情形係定向銅板，且例如與板面正交之C截面的研磨面面積有限。因此，在本發明中，與銅板之板厚方向正交之銅板面內的截面組織係以選擇800μm×1600μm以上之大小的區域，並在該區域內以4μm以下之間隔進行評價為基準。
本發明之定向銅板係由含有0.03質量%以上且1.0質量%以下之Cr且剩餘部分為銅及不可避免之不純物構成且具有上述集合組織的銅板，而在具有高度立方體集 合組織之基質內具有4nm以上且52nm以下之Cr析出物以300個/μm3以上且12000個/μm3以下之密度析出的組織。在此所謂之析出物的大小係由銅板之一方向投影時由析出物之面積換算的圓等效直徑。
在本發明中，由於結晶組織大致規定為高度定向之立方體集合組織，形成立方體集合組織之晶粒粗大，而無法採用藉晶粒微細化來高強度化之類的方法。因此，雖然考慮採用固溶強化及析出強化等之合金化方法，但若添加合金元素到可獲得固溶強化及析出強化等之濃度，則無法形成高度立方體集合組織。這是因為隨著積層缺陷能量之變化，再結晶之安定方位改變，且因析出物妨礙晶粒成長等之作用。此外，銅之主要用途係導電材料，但若提高合金元素之含量則電阻增加，對該用途而言並不適合。
其中，即使Cr係0.03質量%以上之比較低濃度，亦出現析出強化作用，可析出強化具有高度立方體集合組織之銅板。雖然已知道許多析出強化銅之合金元素，但可與高度立方體集合組織並存之合金元素只有Cr。
因此，雖然在析出強化方面來說，Cr之濃度越高越有利於強度，但若濃度越大則無法獲得高度定向之立方體集合組織，因此為獲得本發明之集合組織的集積度，Cr之濃度為1.0質量%，最好是小於0.30質量%。Cr濃度小於0.30質量%時，可形成如在Cr析出之狀態下<100>優先定向區域面積率占超過70.0%的高度集合組織，並可實現強度高且對包含熱循環、撓曲在內之疲勞具高耐久性的覆銅 積層板及可撓性電路基板、以及搭載電路基板之電子機器。
本發明之可撓性電路基板的主要形態為銅及樹脂，特別是聚醯亞胺之複合體。在形成該複合體之製程中，在銅箔上連續地形成或黏貼聚醯亞胺之步驟使步驟前之銅箔具有強度的作法使銅箔容易處理。因此，最後在析出Cr後，進行冷軋加工，並在已析出強化、加工硬化之狀態下送出銅箔，接著藉製得與聚醯亞胺之積層體之步驟的醯亞胺化處理或熱壓處理之熱使其再結晶而製得高度定向之立方體集合組織。該步驟通常在400℃以下實施數分鐘的時間，因此必須在該熱經歷中進行再結晶。若Cr之濃度變大則再結晶溫度上升，因此在生產效率上特別希望可撓性電路基板之Cr含量小於0.20質量%。
本發明之銅板的Cr析出物密度為300個/μm3以上且12000個/μm3以下，但若在2000個/μm3以上且12000個/μm3以下之範圍內更佳。此外，本發明之銅板的Cr析出物大小為4nm以上且52nm以下，但在統計上亦可存在小於4nm且超過52nm之析出物。然而，大部分析出物落在該範圍內，特別是8nm以上且40nm以下。在本發明之粒徑範圍內的析出物阻礙差排移動所產生的作用對析出強化最有幫助。
一般來說，雖然Cr以外之元素最好不妨礙立方體集合組織形成，但亦可包含不可避免之不純物，且其容許值不同。在此不可避免之不純物係原料銅、在原料Cr中含有作為不純物之元素、及由坩堝、環境氣體帶入之元素。 以下，說明關於在作為本發明原料使用之可能性大的電解銅、無氧銅、精煉銅、廢銅中容易含有的不可避免之不純物。
例如，由於妨礙立方體集合組織形成之作用比較小，亦可含有到一定濃度之Mn、Al、Ti、Zr、稀土族元素等元素。稀土族元素、Mn、Al分別可容許到0.4質量%，而Ti、Zr分別可容許到0.2質量%。雖然該等元素之固溶強化作用比Cr之析出強化作用小，但有時少量之稀土族元素、Al、Ti等會與O及S等不可避免之不純物元素結合而抑制妨礙立方體集合組織形成之作用。製造與Cr之合金時，在期待而利用溶解該等元素時之脫氧、脫硫作用之情形中，最好大部分在溶解時成為氧化物、硫化物而離開至系外並未殘留在材料中，但一部分以該等元素之化合物或固溶元素之形式殘留在銅板中。固溶元素最好為微量。Mn在0.4質量%以下固溶，雖然其強化作用小，但由於具有提高斷裂伸長率之作用，有時積極地使用，然本發明大多主要通電使用，因此由抑制電阻之方面來說最好是儘量少，例如為滿足IACS(國際退火銅標準：International annealed Copper Standard)95%以上，Mn之含量必須為0.04質量%以下。在此IACS係表示以純銅之基準電阻值1.7241×10-8Ωm為100%之導電率的指標。
不可避免之不純物中，具有為達成本發明目的應限制之元素。雖然Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca、V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W、Pt之濃度可因 使用之原料而變化，但該等元素最好合計小於0.03質量%。其中，Ni或Fe使電阻值增大之效果強，因此為滿足IACS(International annealed Copper Standard：國際退火銅標準)95%以上，含量必須合計為0.025質量%以下。雖然在無氧銅或精煉銅中亦含有O(氧)作為不純物，但精煉銅一般只到0.05質量%為止，妨礙立方體集合組織形成之作用比較小。
此外，雖然P具有脫氧作用，且提高強度，但妨礙立方體集合組織形成。在本發明規定之銅板中必須小於0.01質量%。另外，雖然Zn使電阻提高之效果小，但與P同樣地妨礙立方體集合組織形成。在本發明規定之銅板中必須小於0.1質量%。即，在本發明規定之析出Cr的銅板中含有0.01質量%以上之P時，無法製得<100>優先定向區域之面積率占60.0%以上的銅板。此外，在含有0.1質量%以上之Zn時，亦無法製得<100>優先定向區域之面積率占60.0%以上的銅板。在獲得更高度定向之情形中，必須進一步限制該等元素之含量。使用磷脫氧銅作為純銅原料之一部分時必須注意。
本發明之除了Cr以外之剩餘部分的銅濃度宜為98質量%。假設完全不含除了0.03質量%之Cr以外的不純物，上限為99.97質量%。
前述Cr析出物之大小或密度可使用穿透式電子顯微鏡(TEM)調查。雖然因TEM之加速電壓而不同，但由於透過例如150nm之一定膜厚的試料觀看，與截面觀察不 同，可觀察析出物之投影像作成對比，並可測量一定體積內之數目。此外，藉由影像分析該對比，可產生投影面積，並算出由該面積換算之析出物的圓等效直徑。
以下，說明本發明之定向銅板材料組織上的特徵及機械特性關係、及本發明應用上之形態。
本發明之定向銅板由於高度定向之{100}<001>集合組織(立方體集合組織)，對金屬疲勞之耐受性強，進一步，由於內部析出微細Cr，具有高強度之特長。
一般而言，材料組織會影響材料之疲勞特性。組織微細時，雖然強度及斷裂伸長率等提高，但另一方面，晶界成為差排之積體面。此外，由於結晶方位之每晶粒的力學異向性，當施加撓曲、拉伸等之機械應力或熱應力時，產生局部之變形，若因此產生微觀之應力集中，會使疲勞特性惡化。因此，最好銅板沒有晶界，且最好高度定向，並且銅之3基本結晶軸一致，藉此形成本發明之立方體集合組織。
雖然本發明之立方體集合組織由於在工業上係利用輥軋、再結晶之再結晶集合組織，難以賦予強度，但藉由Cr之析出強化，可在維持高度立方體集合組織之狀態下高強度化。
因此，本發明之定向銅板係對金屬疲勞更具有耐受性之材料，且由於是合金濃度比較低之銅材料，例如，作為太陽能電池用配線材料(太陽能電池用互連件)、以塑膠或陶瓷作為基板之覆銅積層材料是有用的。其中，由以 塑膠作為基板之覆銅積層材料製造的代表性構件係可撓性電路基板，且大多是利用其可撓性，以使其撓曲之形式使用。
在太陽能電池用配線材料或可撓性電路基板中，大多會在故障模式中產生銅之疲勞破壞，而本發明之銅板對於該等用途極為有效。可撓性電路基板亦可特別增加以彎折狀態用於行動電話等薄型裝置中，且其撓曲曲率因薄型化變得非常小，以所謂「折疊」彎折之方式搭載的用途，因此作為本發明之適用對象極為有用。
以下，顯示可撓性電路基板之本發明形態。
可撓性電路基板呈銅板及絕緣層接合，且電路圖案形成在銅板上之形態。如此之可撓性電路基板可使用在本發明之銅板表面上形成絕緣層之覆銅積層板，其中，典型之銅板厚度係5μm以上且18μm以下，且絕緣層厚度係5μm以上且75μm以下。雖然絕緣層厚度可依可撓性電路基板之用途、形狀等適當設定，但由可撓性之觀點來說宜在上述範圍內，且以9μm以上且50μm以下之範圍更佳，並以10μm以上且30μm以下之範圍最佳。若絕緣層厚度不到5μm，恐有絕緣可靠性降低之虞，若相反地超過75μm則作為可撓性電路基板搭載於小型機器等時，恐有電路基板全體之厚度過厚之虞，且撓曲性亦可能降低。
本發明之可撓性電路基板用的覆銅積層板可使用樹脂形成，雖然形成絕緣層之樹脂的種類沒有特別限制，但可舉例如：聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚合物、聚 苯硫、聚醚醚酮等。其中，由於作為電路基板時顯示良好可撓性且亦具優異耐熱性，聚醯亞胺或液晶聚合物是理想的。
此外，可撓性電路基板搭載於小型機器等時，大多在由銅箔等銅板形成之配線上形成如下所示之覆蓋材。在此情形中，宜考慮施加在配線上之應力的平衡來設計覆蓋材與形成絕緣層之樹脂的結構。依據本發明人之知識，例如，若形成絕緣層之聚醯亞胺樹脂在25℃具有4至6GPa之拉伸彈性模數，同時厚度在14至17μm之範圍內，則使用之覆蓋材宜為具有由厚度8至17μm之熱硬化性樹脂構成之接著層、及厚度7至13μm之聚醯亞胺層的2層，且接著層與聚合物層全體之拉伸彈性模數為2至4GPa的結構。此外，若形成絕緣層之聚醯亞胺樹脂在25℃具有6至8GPa之拉伸彈性模數，同時厚度在12至15μm之範圍內，則使用之覆蓋材宜為具有由厚度8至17μm之熱硬化性樹脂構成之接著層、及厚度7至13μm之聚醯亞胺層的2層，且接著層與聚合物層全體之拉伸彈性模數為2至4GPa的結構。
此外，覆銅積層板使用陶瓷基板時，形成陶瓷基板之典型陶瓷係氧化鋁、氧化鋁氧化鋯、氮化鋁、氮化矽，而其厚度大多為0.2mm以上且0.5mm以下。銅板之厚度亦大多為相同程度，且大多在陶瓷基板之兩側接合銅板，並在單側形成電路圖案，而利用另一側作為具他面散熱。接合部分可直接接合，亦可形成金屬焊料。
以下，顯示本發明之定向銅板以及覆銅積層板、可撓性電路基板之製造方法。
本發明之定向銅板製程的必要條件係進行對含有0.03質量%以上且1.0質量%以下之Cr的銅合金進行面縮率90%以上之冷軋加工，並進行400℃以上且700℃以下、30分鐘以上之時效熱處理。
合金之溶解可採用連續鑄造、電弧溶解、高頻溶解等之可均一地溶解Cr之各種方法。溶解溫度一般為1100℃以上且1200℃以下。溶解後之冷卻速度慢時，由於Cr會析出而成長至本發明規定之大小以上的大小，故此時必須進行固溶處理。若考慮Cr的固溶限度，固溶處理溫度宜為800℃以上，最好是950℃以上且1080℃以下。
Cr之析出處理可為製程中之任一階段。可在溶解後，可在輥軋途中，亦可後成為最終板厚以後。析出Cr所需之溫度係400℃以上且700℃以下。若溫度過低，則無法在工業上成立時間內製得充分量之析出物，而溫度過高固溶限度亦變大，因此析出量減少，且析出物亦粗大化，使防止差排之運動的釘扎效果變小。雖然用以析出之時效時間亦隨溫度而不同，但需要30分鐘以上。析出處理可包含中間退火，亦可包含用以形成立方體集合組織之最終退火熱處理。
雖然定向銅板之製程沒有限制，但可藉由控制條件之特殊輥軋加工及熱處理製得。例如，可藉由以下方式製得，即：實施不同周速輥軋、交叉輥軋等之輥軋，在 各方向上導入剪切應變後，使其一次再結晶，然後，在不產生動態再結晶之條件下實施90%以上之冷軋，並以目標厚度製作在內部具有平行於輥軋方向之均一層狀組織的板後，進行加熱使其再結晶。在此情形中，銅板面內之特定方向與輥軋方向一致。若最終板厚變厚，則難以提高立方體集合組織之積體度，因此必須選擇製程條件並嚴格控制。
雖然再結晶溫度隨Cr或其他不純物元素之濃度而不同，但必須在200℃以上且700℃以下之溫度範圍內進行。雖然用以形成立方體集合組織之再結晶熱處理時間不像用以析出之時效熱處理那樣需要時間，但亦可包含時效熱處理。
在覆銅積層板中使用陶瓷基板時，陶瓷基板與銅板之接合方法，除了在陶瓷與銅板之界面夾住Mo-Mn之粉末並在大約1500℃之還原環境氣體中燒結的方法以外，亦包含：在陶瓷基板與銅板之間夾住熔點比包含Ti或Zr之活化金屬的銅低之例如Ag-Cu合金之類的金屬焊料並進行液相接合之活化金屬法；使陶瓷基板與銅板相對向、接觸，並在1050℃以上之溫度使界面生成Cu-Cu2O共晶體，接著藉由冷卻而接合的直接接合法等。由於製程溫度都超過700℃，銅板之時效析出熱處理必須在接合後進行。
以陶瓷作為基板之覆銅積層板的製造方法可舉鑄造法、熱壓法、積層法等為例。形成由樹脂構成之絕緣層的溫度最高為大約400℃，因此銅板宜在與樹脂接合前 實施用以析出Cr之時效熱處理。形成立方體集合組織之再結晶熱處理亦可在形成覆銅積層板後實施。由於以塑膠作為基板之覆銅積層板使用的銅板呈薄箔狀態，由形成絕緣層時之處理方面來說，銅板越硬越好。因此，用以析出Cr之時效熱處理在銅之冷軋加工前實施，且形成立方體集合組織之熱處理亦可利用形成絕緣層之溫度。在此情形中，因為必須在400℃以下產生再結晶，Cr之濃度最好小於0.20質量%。
絕緣層由聚醯亞胺形成時，可在聚醯亞胺薄膜上塗布熱可塑性之聚醯亞胺或使熱可塑性之聚醯亞胺中介於聚醯亞胺薄膜之間並將銅板熱積層(所謂積層法)。積層法使用之聚醯亞胺薄膜可舉例如：「Kapton(註冊商標)」(DU PONT-TORAY公司(股))、「APICAL」(鐘淵化學工業公司(股))、「UPILEX(註冊商標)」(宇部興產公司(股))等。加熱加壓附著聚醯亞胺薄膜及銅板時，可中介顯示熱可塑性之熱可塑性聚醯亞胺樹脂。藉由如此之積層法熱壓附著聚醯亞胺薄膜而形成樹脂層時，其熱壓附著之溫度宜為280℃以上且400℃以下。
另一方面，由容易控制樹脂層之厚度或彎折特生等的觀點來說，亦可在銅板上塗布聚醯亞胺前驅物溶液(亦稱為聚醯胺酸溶液)後，使其乾燥、硬化而形成絕緣層(所謂鑄造法)。在如此之鑄造法中，用以形成使聚醯亞胺前驅物溶液醯亞胺化而由樹脂構成之絕緣層的加熱處理溫度宜為280℃以上且400℃以下。
此外，絕緣層可使多數樹脂積層而形成，亦可使例如線膨脹係數等不同之2種以上聚醯亞胺積層，但此時由擔保耐熱性或撓曲性之觀點來說，最好不使用環氧樹脂等作為接著劑，而是使絕緣層全部實質地由聚醯亞胺形成。在包含由單獨之聚醯亞胺構成之情形及由多數聚醯亞胺構成之情形中，形成絕緣層之樹脂的拉伸彈性模數可為4至10GPa，且以5至8GPa為佳。
在本發明之覆銅積層板中，形成絕緣層之樹脂的線膨脹係數宜在10至30ppm/℃之範圍內。絕緣層由多數樹脂構成時，絕緣層全體之線膨脹係數只要在該範圍內即可。為滿足如此之條件，例如，絕緣層可由線膨脹係數係25ppm/℃以下、最好5至20ppm/℃之低線膨脹性聚醯亞胺層及線膨脹係數係26ppm/℃以上、最好30至80ppm/℃之高線膨脹性聚醯亞胺層構成，且藉由調整該等聚醯亞胺層之厚度比使線膨脹係數在10至30ppm/℃之範圍內。較佳之低線膨脹性聚醯亞胺層與高線膨脹性聚醯亞胺層的厚度比係在70：30至95：5之範圍內。此外，最好低線膨脹性聚醯亞胺層為絕緣層之主要樹脂層，而高線膨脹性聚醯亞胺層設置成與銅板相接。另外，線膨脹係數可以醯亞胺化反應充分結束後之聚醯亞胺為試料，使用熱機械分析儀(TMA)升溫至250℃後，以10℃/分之速度冷卻，並由240至100℃之範圍內之平均線膨脹係數求得。
覆銅積層板之絕緣層可為陶瓷或塑膠，且基板配線之寬度、形狀、圖案等沒有特別限制，可依據電路基 板之用途、所搭載之電子機器等適當設計。電路通常藉由化學蝕刻形成。
由本發明之覆銅積層板製得之可撓性電路基板具有絕緣層及由定向銅板形成之配線，且都有撓曲部可供使用。即，在包含硬碟內之可動部、行動電話之鉸合部或滑移滑動部、印表機之頭部、光拾取部、筆記型PC之可動部等在內之各種電子、電氣機器等中廣泛地使用，且因應電路基板本身彎折、扭曲或所搭載之機器變形，都形成撓曲部。由於本發明之可撓性電路基板特別使用本發明之銅板，所以具有具優異撓曲耐久性之撓曲部構造。因此，適用於伴隨滑動撓曲、彎折撓曲、鉸合撓曲、滑移撓曲等重複動作頻繁地彎折之情形，或為對應所搭載之機器的小型化，使用如彎折撓曲之曲率半徑為0.38至2.0mm、滑動撓曲之曲率半徑為1.25至2.0mm、鉸合撓曲之曲率半徑為3.0至5.0mm、且滑移撓曲之曲率半徑為0.3至2.0mm等嚴格條件的情形，且在以0.3至1mm之間隙要求撓曲性能之嚴格滑移用途中可特別發揮效果。
此外，雖然撓曲次數少，但對於進行如進行智慧型手機之安裝等更嚴格彎折之折疊，由於本發明之可撓性電路基板使用高度定向且強度高之銅板，即使例如以對銅板面內之特定方位正交之方式在配線之至少一處形成撓曲部，亦具有優異耐久性、可靠性。
如以上說明地，本發明之定向銅板高度地定向，並且含有、析出規定之合金成分，因此難以產生金屬疲勞， 且對應力及應變具有優異耐久性。
特別使用如此之定向銅板形成覆銅積層板，並藉習知方法蝕刻該銅箔形成配線所製得可撓性電路基板具有可耐受重複彎折或小曲率半徑之撓曲的強度，且具優異撓曲性。因此，對考慮撓曲部中之配線形狀等之可撓性電路基板的設計不產生限制。
實施例
以下，依據實施例及比較例，更具體地說明本發明。以下顯示本發明之例子，且本發明不受限於該等例子。
[實施例1]
首先，為了顯示本發明之定向銅板之Cr析出強化，在使用高純度銅原料，且其他成分之影響小的狀態下調查本發明之效果。
原料銅及Cr分別使用純度99.9999質量%以上、99.99%以上之材料。將其秤量預定之量，並使用高純度石墨坩堝，在10-2Pa以下之真空中溶解，接著在透過水冷銅爐床冷卻之高純度石墨鑄模中鑄造。鑄塊之大小係30mm×55mm×12mm。在700℃下熱軋該鑄塊，製成厚度1.5mm之板。熱軋之操作次數為7次且使長度30mm之方向與55mm之方向互相90℃交叉來實施。在氮中在300℃下對厚度1.5mm之熱軋板實施2小時之中間退火。將該銅板材冷軋至0.4mm，並藉開縫加工調整成寬度為40mm後，藉張力輥軋機實施冷軋到最終板厚度為12μm。對輥軋到最終板厚之定向銅板，藉由ICP發光分析進行Cr濃度之分析。
如上所述地製成之銅箔試料有12種，且Cr濃度為0質量%(試料1、2)、0.019質量%(試料3)、0.03質量%(試料4)、0.1質量%(試料4至試料8)、0.19質量%(試料9)、0.29質量%(試料10)、1.0質量%(試料11)、1.1質量%(試料12)。其中試料3至試料12之Cr濃度係分析值。此外，試料1及試料2係不添加Cr且藉相同方法製成之試料。本實施例使用高純度銅作為主要元素，而坩堝進一步使用高純度石墨，因此Cu及Cr以外之元素的檢測極限係0.0001質量%以下。
將該等試料在氮環境氣體中在200℃到710℃之溫度下進行1小時退火，接著調查其材料組織及機械性質。材料組織使用附設在電場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)上之EBSD進行評價，而析出物之評價則使用電場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)。此外，機械特性係進行拉伸試驗。
定向銅板之集合組織係分別對定向銅板之輥軋面使用矽酸膠，進行機械、化學之研磨後，利用EBSD裝置進行方位分析而獲得。使用之裝置係Carl Zeiss製FE-SEM(Ultra55)、TSL公司製之EBSD裝置、及軟體(OIM Analysis 5.2)。測量區域係大約800μm×1600μm之區域，且測量時加速電壓為20kV，而測量分段間隔為4μm(在本實施例中以測量點形成三角格子之方式測量，測量點間之距離為4μm，且總測量點數在上述區域內合計為92,631點)。在本實施例中，本發明之立方體集合組織之積體度，即<100>優先定向區域的評價可以<100>對銅板厚度方向及 銅板輥軋方向(銅板面內之特定方向)兩者落入15°以內之測量點對全部測量點的比例來顯示。測量數可在各品種個體中之不同2視野實施，並將百分率之小數點二位數以下四捨五入而獲得。此外，該等銅箔試料1至11之形成<100>優先定向區域的晶粒大，且亦超過上述測量面積，因此難以如後述實施例2之試料13地規定結晶粒徑。對於銅箔試料1至12中晶粒最小之試料12，藉EBSD軟體計算除了Σ3晶界以外之平均結晶粒徑(面積平均徑)，結果算出為10μm。因此，銅箔試料1至11之平均粒徑比該值大。
銅板之析出物係藉電解研磨分別薄化銅板，並使用日立製FE-SEM(HF-2000)評價。測量區域之試料厚度係0.15μm，並藉200kV之加速電壓測量。銅基質之方位係藉電子束繞射確認。析出物之辨識係藉由電子束繞射及EDS分析裝置之組成分析來判定。析出物之大小及密度係對獲得之影像進行影像處理，並就製得之析出物之對比逐一產生投影面積，接著算出圓等效直徑。
銅板之拉伸試驗係沿輥軋方向平行地切出長度150mm、寬度10mm之試驗片，並以標點間距離100mm、拉伸速度10mm/分實施。將由拉伸試驗結果所獲得的結果顯示於應力-應變線圖中，並評價0.2%降伏強度值、強度、及斷裂伸長率。應力係將施加在負載單元上之負載除以銅板拉伸試驗前之截面積的值，應變係以拉伸試驗機之十字頭移動距離對標點間距離的百分率表示。
結果一起顯示在表1中。此外，圖1A至圖1D及 圖2係其中之代表試料以EBSD評價之正極點圖及應力-應變線圖。另外，圖1A至圖1D及圖2中，(1)顯示試料1之結果，(2)顯示試料2之結果，(3)顯示試料5之結果，且(4)顯示試料6之結果。
圖1A至圖1D係試料1、試料2、試料5及試料6之銅板之EBSD分析結果所得到的正極點圖。正極點圖中之1點1點表示測量點。可了解的是全部試料在輥軋方向、板厚方向、與該等方向呈直角之方向上<100>一致，且都形成強再結晶立方體集合組織。<100>對由測量點算出之箔之輥軋方向及箔之厚度方向兩者落入15°以內之<100>優先定向區域的比例係大約99%且大致相等。除此以外之試料的<100>優先定向區域比例係如表1所示。
圖2係圖1A至圖1D所示之試料拉伸試驗結果所得到的應力-應變線。雖然4試料之集合組織大致相同，但0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率大幅不同。此外，除此以外之試料的0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率如表1所示，試料中0.2%降伏強度及強度最小的是不含Cr之試料2，且係在390℃下進行1小時退火處理之試料。這可考慮是因為除了是高純度銅以外，亦在高溫進行再結晶熱處理，因此差排及空孔等之缺陷濃度變低的緣故。
雖然試料5係Cr濃度為0.1質量%且與試料2相同地在390℃下進行1小時熱處理的試料，但相較於試料1、試料2，應力-應變曲線之低應變區域的直線部斜率、0.2%降伏強度、強度高。這是Cr之析出強化作用。試料6係與試料5相同地Cr濃度為0.1質量%，且在590℃下進行1小時熱處理的試料，雖然退火溫度高且差排及空孔等之缺陷濃度變低，但強度進一步提高。在此，雖然圖3係試料6之TEM的明視 野像，但可看出微細粒狀之對比。由電子束繞射及EDS分析之結果可了解在銅板之輥軋方向及厚度方向上具有<100>方位的基質內，析出微細之Cr粒子。此外，在視野內看到之線狀對比係差排，且比一般銅材料少非常多。
即，藉由最終退火熱處理，可同時且並存地進行由加工組織成為立方體集合組織之再結晶及Cr之時效析出。
圖4係將基質與圖3之明視野像0.697μm×0.697μm視野內之Cr析出物的對比2值化，並使析出物數值化的影像。提供析出物之個數及各個面積，並算出密度及平均粒徑。TEM試料之厚度係0.15μm，且由於是穿透像，可計算存在0.697×0.697×0.15μm3之區域內的Cr析出物數目。結果可知，試料6之Cr析出物的密度係2287個/μm3。析出物之大小係由4nm分布到36nm，且平均粒徑係9.8nm。
藉同樣之方法評價其他試料之Cr析出物。試料5與試料6之0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率的差異主要是Cr析出物之析出強化作用的差，且試料5與試料6比較，該等值小的原因是因為Cr析出物之析出密度小。此外，表1所示之各試料的Cr析出物密度表示每單位體積之圓等效直徑為4nm以上且52nm以下之Cr析出物的數目。另外，試料12雖然0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率非常高，但由於<100>優先定向區域之面積率小於60.0%，疲勞特性不良。
由表1之結果，可說是<100>優先定向區域為60.0%以上之立方體集合組織與Cr之析出強化並存的濃度係1.0質量%以下。此外，可說是<100>優先定向區域為70.0%以上之立方體集合組織與Cr之析出強化並存的濃度係小於0.30質量%。另外，可說是<100>優先定向區域為80.0%以上之立方體集合組織與Cr之析出強化並存的濃度係小於0.20質量%。再者，可說是<100>優先定向區域為60.0%以上之立方體集合組織與Cr之析出強化並存的濃度範圍中Cr粒子之大小幾乎都在4至52nm的範圍內。<100>優先定向區域為60.0%以上之立方體集合組織與Cr之析出強化並存的析出物密度估計為12000個/μm3。此外，顯示本發明有效範圍之Cr濃度的下限確定為0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率比6N銅箔明顯改善之0.03質量%以上。
[實施例2]
使用在實施例1中製成之試料1至試料12的銅箔試料(定向銅板)，製作可撓性電路基板，並實施彎折(折疊)試驗。此外，為了比較而增加試料13，該試料13係在氮中在390℃下對市售電解銅箔1小時進行熱處理後之銅箔。
在此，試料13之銅板純度為99%以上，且在與實施例相同之條件下實施拉伸試驗，結果可了解0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率分別為比較高之115MPa、159MPa、5.8%。此外，藉與實施例1相同之試料調整方法進行研磨後，使用相同測量裝置，實施測量區域為80μm×160μm之區域、測量時加速電壓為20kV，測量分段間隔為0.4μm之視野的 組織分析，結果該試料係多晶體，且除了Σ3晶界以外之平均結晶粒徑(面積平均徑)係大約2μm。此外，藉與實施例1相同之方法算出<100>優先定向區域之比例，結果為6.8%。
準備以下2種構成本實施例之試驗用可撓性電路基板之絕緣層的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸溶液。
(合成例1)
在具有熱電偶及攪拌機且可導入氮之反應容器中，加入N,N-乙醯二甲基醯胺。在該反應容器中，一面在容器中攪拌2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯]丙烷(BAPP)一面使其溶解。接著，加入焦蜜石酸二酐(PMDA)。以單體之投入總量為15質量%之方式進行投入。然後，繼續攪拌3小時，製得聚醯胺酸a之樹脂溶液。該聚醯胺酸a之樹脂溶液的溶液黏度係3,000cps。
(合成例2)
在具有熱電偶及攪拌機且可導入氮之反應容器中，加入N,N-乙醯二甲基醯胺。在該反應容器中投入2,2'-二甲基-4,4'-二胺聯苯(m-TB)。接著，加入3,3',4,4'-聯苯四碳酸二酐(BPDA)及焦蜜石酸二酐(PMDA)。以單體之投入總量為15質量%且各酸酐之莫耳比率(BPDA：PMDA)為20：80之方式進行投入。然後，繼續攪拌3小時，製得聚醯胺酸b之樹脂溶液。該聚醯胺酸b之樹脂溶液的溶液黏度係20,000cps。
接著，說明銅板與聚醯亞胺之複合體的覆銅積 層板的形成方法。
接著，對藉上述方式準備之試料1至12之銅板單側表面塗布在合成例1中製得之聚醯胺酸溶液a且使其乾燥(硬化後形成膜厚2μm之熱可塑性聚醯亞胺)，並在其上塗布在合成例2中製得之聚醯胺酸b且使其乾燥(硬化後形成膜厚8μm之低熱膨脹性聚醯亞胺)，進一步在其上塗布聚醯胺酸a且使其乾燥(硬化後形成膜厚2μm之熱可塑性聚醯亞胺)，接著經過如280℃之溫度施加總計5分鐘以上之負載的加熱條件，形成由3層構造形成之聚醯亞胺層。此外，設本熱處理溫度為聚醯亞胺形成溫度。
接著，以形成沿銅板之輥軋方向長度為250mm，且在對輥軋方向正交之方向上寬度為40mm的長方形之方式進行切割，製得具有厚度12μm之樹脂層(聚醯亞胺)及厚度12μm之銅板層的試驗用單面覆銅積層板。此時之樹脂層全體的拉伸彈性模數係7.5GPa。
接著，在藉上述方式製得之試驗用單片覆銅積層板的銅板層側覆蓋預定之遮罩，並使用氯化鐵/氯化銅系溶液進行蝕刻，接著以使線寬100μm且長度40mm之直線狀10條配線的配線方向平行於輥軋方向的方式，且，以使間距寬度為100μm之方式形成配線圖案，製得試驗用可撓性電路基板。此外，上述配線圖案之10列配線透過U字部全部連續地連接，且在其兩終端設置電阻值測量用之電極部分。另外，確認聚醯亞胺之形成，以及在藉蝕刻形成電路前後之銅板組織、Cr析出狀態幾乎沒有變化。
使用藉上述方式製得之試驗用可撓性電路基板，進行折疊試驗。在彎折之方向為輥軋方向，即折痕與輥軋方向呈直角之方向上，以配線在內側之方式彎折(即，以對銅板面內之<100>方位正交的方式形成撓曲部)，並一面使用輥進行控制使彎折處之間隙為0.3mm，一面使輥平行於彎折之線移動，而使10列配線全部彎折後，將彎折部分打開180°至初始狀態，並再度藉輥壓住具有折痕之部分且使其保持原樣移動。以該一連串之步驟計算折疊次數為1次。藉如此之步驟重複彎折及展開，並監測配線之電阻值，判斷成為預定電阻(3000Ω)時為配線斷裂，並調查到銅板斷裂為止之彎折次數(折疊壽命)。其結果顯示於表2中。結果係各試料實施5次試驗之平均值。
由表2所示之結果可知，對折疊負載最具耐久性的是使用試料6之定向銅板的情形。這是因為藉由Cr析出效果，0.2%降伏強度、強度、斷裂伸長率變大的緣故。此外，若在定向銅板中之立方體集合組織成長到<100>優先定向區域為大約99%之試料中進行比較，可了解Cr之析出效果越大，折疊耐受性越高。另一方面，在立方體集合組織未成長之試料中，即使析出Cr，折疊耐受性亦小。使用<100>優先定向區域為55.3%之試料12的可撓性電路基板的折疊壽命與未析出Cr之銅箔大致相同。可了解的是若<100>優先定向區域為60.0%以上，且超過70.0%以上更佳，則可與Cr之析出強化相輔相乘而提高折疊撓曲耐受性。
[實施例3]
進行調查使Cr析出步驟及再結晶步驟分開時可實現本發明之形態的試驗。原料銅使用純度99.5%以上之廢銅及Cr。將其秤量預定之量，並使用高純度石墨坩堝，在10-2Pa以下之真空中溶解，接著在透過水冷銅爐床冷卻之高純度石墨鑄模中鑄造。鑄塊之大小係30mm×55mm×12mm。在700℃下熱軋該鑄塊，製成厚度1mm之板。熱軋之操作次數為7次且使長度30mm之方向與55mm之方向互相90℃交叉來實施。在氮中在650℃下對厚度1mm之熱軋板實施2小時包含Cr析出處理的中間退火。將該銅板材冷軋至0.4mm，並藉開縫加工調整成寬度為40mm後，藉張力輥軋機實施冷軋到最終板厚度為12μm。對輥軋到最終板厚之定向銅板，藉由ICP發光分析進行Cr濃度之分析。Cr以外之不純 物檢出氧為0.005質量%、Fe為0.0016質量%、Ag為0.002質量%、Mn為0.0015質量%。P、Ni、Sn、Zn為0.001質量%以下。不添加Cr製戊之銅箔(試料14)的Cr不純物量係0.0011質量%。
將該等試料在氮環境氣體中在400℃下進行5分鐘退火(再結晶退火)。退火係使用管狀爐，藉由從加熱區域外將銅箔插入預先加熱至400℃之爐的加熱均熱區域中，經過5分鐘後將銅箔取出加熱區域外不使其氧化並冷卻的操作來進行。該條件係模擬在銅箔上形成聚醯亞胺之連續步驟的熱經歷。
對製成之銅箔調查材料組織及機械性質。材料組織使用附設在電場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)上之EBSD進行評價，而析出物之評價則使用電場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)。此外，機械特性係進行拉伸試驗。
定向銅板之集合組織係分別對定向銅板之輥軋面使用矽酸膠，進行機械、化學之研磨後，利用EBSD裝置進行方位分析而獲得。使用之裝置係Carl Zeiss製FE-SEM(Ultra55)、TSL公司製之EBSD裝置、及軟體(OIM Analysis 5.2)。測量區域係大約800μm×1600μm之區域，且測量時加速電壓為20kV，而測量分段間隔為4μm(在本實施例中以測量點形成三角格子之方式測量，測量點間之距離為4μm，且總測量點數在上述區域內合計為92,631點)。在本實施例中，本發明之立方體集合組織之積體度，即 <100>優先定向區域的評價可以<100>對銅板厚度方向及銅板輥軋方向(銅板面內之特定方向)兩者落入15°以內之測量點對全部測量點的比例來顯示。測量數可在各品種個體中之不同2視野實施，並將百分率之小數點二位數以下四捨五入而獲得。此外，製成之試料全部之形成<100>優先定向區域的晶粒大，且亦超過上述測量面積。
銅板之析出物係藉電解研磨分別薄化銅板，並使用日立製FE-SEM(HF-2000)評價。測量區域之試料厚度係0.15μm，並藉200kV之加速電壓測量。銅基質之方位係藉電子束繞射確認。析出物之辨識係藉由電子束繞射及EDS分析裝置之組成分析來判定。析出物之大小及密度係對獲得之影像進行影像處理，並就製得之析出物之對比逐一產生投影面積，接著算出圓等效直徑。
銅板之拉伸試驗係沿輥軋方向平行地切出長度150mm、寬度10mm之試驗片，並以標點間距離100mm、拉伸速度10mm/分實施。將由拉伸試驗結果所獲得的結果顯示於應力-應變線圖中，並評價0.2%降伏強度值、強度、及斷裂伸長率。應力係將施加在負載單元上之負載除以銅板拉伸試驗前之截面積的值，應變係以拉伸試驗機之十字頭移動距離對標點間距離的百分率表示。
接著，針對切出與拉伸試驗使用之試驗片相同形狀的銅箔，在長度方向中央折出與長度方向呈90°、60°之折痕並使角大致呈銳角，然後使用與拉伸試驗相同之裝置重複進行彎曲壓縮試驗。透過平行平板沿上下方向在加強折 痕之方向上壓縮具有折痕之部份的中央，使平板間之距離分開5mm，並重複壓縮、解放10次。壓縮時之最大負載係10N，且時間為5秒。
然後，在具有折痕之狀態下對折痕稜線部使用FE-SEM確認裂縫之狀態後，打開折痕並藉由SEM像及EBSD分析調查產生裂縫之部分的組織。
結果一起顯示在表3中。
確認除了試料14以外，Cr在銅箔內析出。這是 因為藉添加充分量之Cr及在650℃下中間退火2小時進行Cr之析出處理的緣故。
由Cr之析出狀態及<100>優先定向區域之比例的結果可了解，進行析出處理後進行冷軋加工，即使後來進行再結晶退火，高立方體集合組織及Cr之析出強化亦可並存。
用以獲得60.0%以上之<100>優先定向區域比例的Cr添加量最大值係0.38質量%，而用以獲得超過70.0%之值的該Cr添加量最大值則小於0.30質量%。高立方體集合組織及Cr之析出強度可並存之Cr添加範圍變小的原因是最終退火步驟之熱經歷變小。
若未添加Cr之試料14之銅箔的<100>優先定向區域比例為70%，Cr之含量低卻很小。這是因為Cr含量小所以在650℃下中間退火2小時後晶粒粗大化，且不會因後來之冷軋加工而導入均一加工應變，因此在最終退火時立方體方位未成長的緣故。
重複彎曲試驗後之裂縫在試料14中觀察到大裂縫，另一方面，在<100>優先定向區域比例大之試料(試料15及16)中未觀察到裂縫。可了解的是試料14之裂縫在顯示<100>優先定向之晶粒與具有除此以外之方位之晶粒的界面，或顯示<100>優先定向之晶粒以外之晶粒的界面產生，立方體集合組織成長，且沒有因結晶方位產生之力學不均一性使彎曲、疲勞強。
<100>優先定向區域之比例與試料14同等之試 料17或<100>優先定向區域之比例比試料14小之試料18的裂縫小且數目亦少，這是因為Cr析出產生之強化作用的緣故。
在積層銅箔及聚醯亞胺之覆銅積層板的應用中，如在本實施例中說明地，在中間步驟析出Cr，然後進行冷軋，並使用經過析出、加工硬化處理之銅箔，並利用在銅箔及聚醯亞胺之積層步驟之加熱處理產生之熱進行使顯示<100>優先定向之晶粒成長的步驟的方法在處理、效率方面優異。在此情形中之Cr濃度範圍可說是0.38質量%以下，且宜為小於0.30質量%，並以小於0.20質量%更佳，而最適值會隨銅箔與聚醯亞胺之積層步驟的熱經歷而變化，最好在可使顯示<100>優先定向之晶粒成長之範圍內，使Cr含量最大化。
此外，為了比較，相對於結果優異之試料16的製造方法，對藉由未實施包含在650℃下進行2小時析出處理的中間退火製成的試料16b實施同樣之試驗。雖然在60°方向彎曲試驗片上看不到彎曲試驗後之裂縫，但在90°方向彎曲試驗片上看到微小之裂縫。
該試料16b之<100>優先定向區域的比例係70.9%，且強度係148Pa。與試料16比較，強度降低之原因是因為未實施析出熱處理，所以Cr析出量減少，且析出強化作用小。此外，與試料16比較，<100>優先定向區域之面積率減少的原由是因為銅中之固溶Cr量大，所以再結晶溫度比試料16高，且未在本發明之最終退火條件下充分進 行再結晶。
即，試料16b之彎曲疲勞特性比試料16小的原因是強度小，及<100>優先定向區域之比例減少，且因每晶粒之方位差產生之力學不均質特性變大，並產生微觀之應力集中而容易產生裂縫。
[實施例4]
進行調查Cr以外之不純物之影響的試驗。原料使用純度99.96%以上之無氧銅及Cr、Zr、Zn，以及包含2.8重量%之P的磷脫氧銅。將其秤量預定之量，並使用高純度石墨坩堝，在10-2Pa以下之真空中溶解，接著在透過水冷銅爐床冷卻之高純度石墨鑄模中鑄造。鑄塊之大小係Φ20mm×100mm。對鑄塊進行型鍛加工到Φ6mm來進行面縮，並一面藉交叉輥軋進行拉幅加工一面形成寬度18mm且厚度1.5mm之帶狀板材後，藉冷軋使厚度成為0.2mm後，在長度方向上進行開縫加工而形成寬度1.3mm、厚度0.2mm之帶狀板材。將該材料捲至不鏽鋼筒管上，並在真空中進行650℃×2小時之析出、再結晶退火而作成最終試料。
評價試驗係實施ICP發光分析法之不純物分析、90°彎曲試驗、及彎曲試驗前後之材料組織。
材料組織使用附設在電場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)上之EBSD，而析出物之評價則使用電場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)分別進行評價。
定向銅板之集合組織係分別對定向銅板之輥軋 面使用矽酸膠，進行機械、化學之研磨後，利用EBSD裝置進行方位分析而獲得。使用之裝置係Carl Zeiss製FE-SEM(Ultra55)、TSL公司製之EBSD裝置、及軟體(OIM Analysis 5.2)。測量區域係大約800μm×1600μm之區域，且測量時加速電壓為20kV，而測量分段間隔為4μm(在本實施例中以測量點形成三角格子之方式測量，測量點間之距離為4μm，且總測量點數在上述區域內合計為92,631點)。在本實施例中，本發明之立方體集合組織之積體度，即<100>優先定向區域的評價可以<100>對銅板厚度方向及銅板輥軋方向(銅板面內之特定方向)兩者落入15°以內之測量點對全部測量點的比例來顯示。測量數可在各品種個體中之不同2視野實施，並將百分率之小數點二位數以下四捨五入而獲得。
90°彎曲試驗係使用將結晶矽太陽能電池之單元互相配線來製造線的配線裝置(NPC公司製：全自動配線裝置(NTS-150-SM)來進行。在本配線裝置中，由筒管以一定之張力送出帶狀板材，並在切斷成長度320m後，在其中央段使用分段模具進行模具衝壓，可在長度及板厚方向上沿垂直方向產生山折及谷折之2個90°撓曲。藉此，板材可在長度方向中央部沿厚度方向產生大約150μm之間隙，並可使相鄰2片太陽能電池單元之受光面及背面間的距離減少而接合。
在實施例中藉FE-SEM觀察該段部拉伸面側撓曲部並調查有無裂縫。
結果一起顯示在表4中。
反映進行調整使Cr濃度成為0.08質量%之結果，分析值亦為0.08質量%。Zr、P、Zn亦大致獲得如加入組成之分析值。
在添加Zr之試料中，即使含有0.1質量%，<100>優先定向區域之比例亦可獲得80.0%以上之值，相對於此，在含有0.01質量%之P的試料22、含有0.1質量%之Zn的試料24中，則無法獲得具有60.0%以上之<100>優先定向區域的試料。
觀察彎曲試驗後之裂縫，結果在試料22及試料24中觀察裂縫，另一方面，在<100>優先定向區域之比例大的其他試料中則觀察不到裂縫。試料22及試料24之裂縫在顯示<100>優先定向之晶粒與具有除此以外之方位的晶粒界面、或顯示<100>優先定向之晶粒以外的晶粒界面產生。如此之裂縫在對太陽能電池模組施加風雪之重複負載時，成為被稱為互連斷裂之銅配線斷裂不良的產生起點。
為使Cr之析出及<100>優先定向區域之增大並存，應限制除此以外之成分，且為了特別獲得本發明之功 效，由本實施例可明白P應限制小於0.01質量%、Zn應限制小於0.10質量%。
產業上之可利用性
以上，藉由具有高度立方體集合組織及Cr析出兩種材料組織的特徵，可提供降伏強度、強度及斷裂伸長率比具有同程度立方體集合組織之集積的習知銅材料高，且進一步具優異彎折撓曲性之定向銅板，例如，可在太陽能電池用之配線材料、及具有塑膠或陶瓷作為絕緣層之各種電路基板材料等之廣大範圍內活用。特別適合作為伴隨滑動撓曲、彎折撓曲、鉸合撓曲及滑移撓曲的重複動作頻繁地彎折，且形成如要求曲率半徑極小之撓曲部之面向裝置的可撓性電路基板。因此，可合適地使用於包含要求耐久性之薄型行動電話、薄型顯示器、硬碟、印表機、DVD裝置在內的各種電子機器。

Claims (8)

  1. 一種定向銅板，特徵在於含有0.03質量%以上且1.0質量%以下之Cr，且剩餘部分由銅及不可避免之不純物構成，並以滿足下述條件的<100>優先定向區域的面積率占60.0%以上而具有<100>主方位，該條件為銅板之厚度方向及銅板面內之特定方向各與銅結晶軸<100>之方位差在15°以內，並且圓等效直徑在4nm以上且52nm以下之Cr析出物係300個/μm3以上且12000個/μm3以下。
  2. 如請求項1之定向銅板，其包含下述至少一個群組：第1群組：更含有Mn：0.4質量%以下、Al：0.4質量%以下、Ti：0.2質量%以下、Zr：0.2質量%以下、稀土族元素：0.4質量%以下之1種或2種以上；第2群組：更含有P：小於0.01質量%、Zn：小於0.1質量%之1種或2種以上；及第3群組：更含有合計小於0.03質量%之選自Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca、V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W及Pt之1種或2種以上。
  3. 一種覆銅積層板，特徵在於具有形成在如請求項1之定向銅板表面上的絕緣層。
  4. 如請求項3之覆銅積層板，其中前述定向銅板之厚度係5μm以上且18μm以下，且前述絕緣層由樹脂構成，而其厚度係5μm以上且75μm以下。
  5. 如請求項4之覆銅積層板，其中前述樹脂由聚醯亞胺構 成。
  6. 一種可撓性電路基板，特徵在於具有形成在如請求項3至5中任一項之覆銅積層板之定向銅板上的預定配線，且在該配線之至少一處更具有對銅板面內之特定方向呈正交的撓曲部。
  7. 如請求項6之可撓性電路基板，其中前述撓曲部伴隨選自折疊撓曲、滑動撓曲、彎折撓曲、鉸合撓曲及滑移撓曲之1個或2個以上的重複動作。
  8. 一種電子機器，搭載有如請求項6或7之可撓性電路基板。
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