TWI582180B

TWI582180B - 用於抗反射塗層之組成物

Info

Publication number: TWI582180B
Application number: TW101148682A
Authority: TW
Inventors: 潔西卡Ｐ伊凡斯; 克里斯多福Ｐ蘇利文
Original assignee: 陶氏全球科技有限責任公司; 羅門哈斯電子材料有限責任公司
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2017-05-11
Also published as: JP2018066011A; TW201331310A; JP2013173916A; JP6510161B2; KR102013960B1; KR20130072162A

Description

用於抗反射塗層之組成物

相關申請案的參考

本申請案主張於2011年12月21日提申之美國臨時專利申請案第61/578,282號的利益，以及於2012年8月28日提申之美國專利申請案第13/596,191號的利益。

本發明係有關於用於抗反射塗層之組成物。

發明背景

本發明有關於供用於微電子的應用之組成物，以及特別為關於底部抗反射塗層組成物(或“BARCs”)。於微電子的工業方面，持續的需要具有更小且更輪廓分明的蝕刻圖案之微晶片。現今面臨此等發展的問題包括由於光阻層與基板的介面處之反射作用所致之顯影的光阻劑剖面圖之劣化，以及對於薄的抗蝕劑層之需要以適應更短的曝光波長，且具有足夠的抗蝕刻性。抗反射塗層可以使用來應付以上的問題。

固化催化劑於最終的抗反射塗層之性質方面扮演重要的角色，例如光速(photospeed)和圖案崩陷邊緣。然而，使用慣用的固化催化劑之矽倍半氧烷(silsesquioxane)預聚合物溶液之穩定性和蝕刻性能(litho performance)已經為不受歡迎的。對於供使用於改善的SiARC調配物之改善的固化催化劑有一需求，且其提供改善的穩定性與改善的蝕刻性能。

U.S.公開案第2008/274432號揭示一種“含矽薄膜”，其係由包含下列之熱可固化的組成物所形成的：(A-1)一種含矽化合物，其係經由一種可水解的矽化合物於酸催化劑的存在下水解縮合來獲得的，(A-2)一種含矽化合物，其係經由一種可水解的矽化合物於鹼性催化劑的存在下水解縮合來獲得的，(B)一種Li、Na、K、Rb或Ce之氫氧化物或有機酸鹽，或是鋶、錪或銨化合物，(C)一種有機酸，(D)一種環狀醚類取代的醇類，以及(E)一種有機溶劑。

U.S.公開案第2010/0210765號揭示一種形成抗蝕劑下層薄膜的組成物，其包含下列：一種於主鏈內有矽原子之聚合物；一種多環結構的化合物；以及一種有機溶劑。多環結構的化合物具有至少二個羧基為取代基，以及該二個羧基分別地結合至二個彼此相鄰的碳原子以形成多環結構。該二個羧基兩者都具有內向組態(endo configuration)或外向組態(exo configuration)，或是順式組態。

U.S.專利8029974揭示一種用於形成多層抗蝕方法(multilayer resist process)中所形成的“含金屬氧化物之膜的熱固性“含金屬氧化物之膜形成組成物。熱固性“含金屬氧化物之膜形成組成物”包含至少：(A)一種“含金屬氧化物之化合物”，其係藉由一種可水解的矽化合物與一種可水解的金屬化合物之水解縮合來獲得的；(B)一種熱交聯加速劑；(C)一種具有1至30個碳原子之單價、二價或是較更高價的有機酸；(D)一種三價，或更高價的醇類；以及(E)一種有機溶劑。

國際公開案號碼WO 2009/133456揭示一種吸收等級的(absorption graded)、矽為基的抗反射塗層以及形成該抗反射塗層之方法。該方法包含用一抗反射塗層組成物塗覆一基板的步驟，其包含透明的矽氧烷，和光吸收染料，以及於一溫度下加熱該經塗覆的基板，一部份的染料昇華離開該組成物以形成不均勻、吸收等級的抗反射塗層。

U.S.專利8026038揭示一種“含金屬氧化物薄膜”，其係由包含下列之熱可固化的組成物所形成：(A)一種含金屬氧化物的化合物，其係經由一種可水解的矽化合物與一種可水解的金屬化合物之水解縮合來獲得的，(B)一種Li、Na、K、Rb或Ce之氫氧化物或有機酸鹽，或是鋶、錪或銨化合物，(C)一種有機酸，以及(E)一種有機溶劑。

歐洲申請案號碼EP2172807A1揭示一種用於形成多層抗蝕方法中的含矽薄膜之熱固性組成物，以及包含至少(A)一種“含矽化合物”，其係藉由使用酸作為催化劑來水解且縮合一種可水解的矽化合物而獲得的，(B)一種熱交聯加速劑，(C)一種具有1至30個碳原子之單價、二價或是較更多價的有機酸，(D)一種三價，或更多價的醇類；以及(E)一種有機溶劑。

U.S.公開案第2011/0117746號揭示一種塗覆組成物，其包含一種有機聚矽氧烷樹脂、一種溶劑，以及一種四級銨鹽或四級鏻鹽；或是一種塗覆組成物，其包含一種聚矽烷、一種溶劑，以及選自於以下構成的群組之至少一種添加劑：一種交聯劑、一種四級銨鹽、一種四級鏻鹽，及磺酸化合物。聚矽烷於其之終端具有矽醇基團或連同氫原子之矽醇基團。

U.S.公開案第2008/0196626號揭示一種包含下列的組成物：(a)一種具有至少一個式-[(SiO_n/2)(R¹)_4-n]-之重覆單元的聚合物，R¹為一種非水解型基團，及n為範圍落在1至3之整數；以及(b)一種交聯催化劑。所揭示的組成物於形成低k介電常數材料，以及硬光罩和具抗反射性質之下層的材料為有用的。

U.S.公開案第2009/0011372號揭示一種含矽薄膜，其係由包含下列之熱可固化的組成物所形成：(A)一種含矽化合物，其係經由一種可水解的矽化合物於酸催化劑的存在下之水解縮合來獲得的，(B)一種Li、Na、K、Rb或Ce之氫氧化物或有機酸鹽，或是鋶、錪或銨化合物，(C)一種有機酸，(D)一種環狀醚類取代的醇類；以及(E)一種有機溶劑。

關於抗反射薄膜及/或其他的電子應用之額外的組成物係揭示於下列的參考文獻內：U.S.專利7507783，7303785，7736837，5100503，5621034，7417104，6268457；U.S.公開案號碼2005/0031964，2009/0148789，2009/0148789；2007/0185298，2010/0086872，2010/0261097，2005/0277058，2006/0278158，2011/0045404；國際公開案號碼WO2009/088600，2008/061258；歐洲申請案號碼EP2196858A1；以及 KR2009084748A(摘要)，KR2010058591A(摘要)。然而，對於作為經改良的抗反射層的組成物之組成物仍然有需要，該組成物具有增加的穩定性與經改良的BARC性能。下列的發明已經滿足此等需要及其餘的需要。

發明概要

本發明提供了一種組成物，其包含至少下列：A)一種選自於式A的固化催化劑：[NR1’R2’R3’R4’]⁺X^- (式A)，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、烷基(直鏈或支鏈)、經取代的烷基、芳基，或經取代的芳基；X為單價陰離子，以及其中於式A內，R1’、R2’、R3’或R4’之至少一者為甲基；以及B)一種預聚合物，其係由包含下列的第一組成物所形成：a)一種選自於式1之化合物F1：其中Ra包含一個或更多個多鍵，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)一種選自於式2之化合物F2：其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基(alkylidene)之飽和基團；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)一種選自於式3之化合物F3：其中Rc包含超過一個多鍵，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；以及d)一種選自於式4之化合物F4：其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。

較佳實施例之詳細說明

如上討論的，本發明提供了一種組成物，其包含至少下列：A)一種選自於式A的固化催化劑：[NR1’R2’R3’R4’]⁺X^- (式A)，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、烷基(直鏈或支鏈)、經取代的烷基、芳基，或經取代的芳基；X為單價陰離子，以及其中於式A內，R1’、R2’、R3’或R4’之至少一者為甲基；以及B)一種預聚合物，其係由包含下列的第一組成物所形成：a)一種選自於式1之化合物F1：其中Ra包含一個或更多個多鍵(也就是，雙鍵或參鍵)，包括C=C、C≡C、C=O、C=N，及C≡N，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)一種選自於式2之化合物F2：其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基之飽和基團；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)一種選自於式3之化合物F3：其中Rc包含超過一個多鍵，包括C=C、C≡C、C=O、C=N，及C≡N，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；以及d)一種選自於式4之化合物F4：其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。

當使用於本文中，R1提及R₁；R2提及R₂；等等，本發明組成物可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於2重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於1重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於0.5重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於0.1重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於0.05重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於0.01重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於0.005重量百分比的三價或更高多價的醇類。

於一具體例中，該第一組成物以該預聚合物的重量為基準不包含三價或更高多價的醇類。

一些三價或更高多價的醇類係描述於，舉例而言，U.S.8029974和EP 2172807A1之內。

於一具體例中，於式A內，R1’、R2’、R3’或R4’之至少二者各自為甲基。

於一具體例中，於式A內，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、C1-C3烷基或芳基。

於一具體例中，該組成物包含以該組成物的重量為基準為低於1 ppm的金屬氧化物。

於一具體例中，該組成物不包含金屬氧化物。金屬氧化物易造成膠化、薄膜塗層內之缺陷、不良的化學穩定性，及/或抗反射塗層應用之標的範圍外之折射指數。一些含括金屬氧化物之組成物已經描述於，舉例而言，U.S.8026038B2之內。

於一具體例中，該組成物包含以該組成物的重量為基準為低於1 ppm的“光吸收染料”。

於一具體例中，該組成物不包含“光吸收染料”。

“光吸收染料”包括，舉例而言，雙酚化合物以及其之衍生物。見，舉例而言，WO 2009/133456關於“光吸收染料”之實例。

於一具體例中，該第一組成物包含以化合物F1、F2、F3及F4的重量和(sum weight)為基準為大於，或等於5重量百分比的Si，或是大於，或等於10重量百分比的Si，或是大於，或等於15百分比的Si。

於一具體例中，化合物F2及化合物F4的莫耳量之總和以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和(sum moles)為基準為大於，或等於40莫耳百分比。

於一具體例中，化合物F2及化合物F4的莫耳量之總和以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準為小於，或等於85莫耳百分比，或小於，或等於80莫耳百分比。

於一具體例中，化合物F4以化合物F1、F2、F3 及F4的莫耳和為基準係以大於10莫耳百分比的量存在。

於一具體例中，F1/F4的莫耳比率為由1/20至1/1，或是由1/15至1/1，或是由1/10至1/1。

於一具體例中，關於該第一組成物，F1範圍由5至50重量百分比，或由10至30重量百分比；F2範圍由5至50重量百分比，或由10至40重量百分比；F3範圍由2至20重量百分比，或由2至10重量百分比；F4範圍由20至80重量百分比，或由30至80重量百分比。各重量百分比係以該第一組成物的重量為基準。

於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F1以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以由10至90莫耳百分比，進一步為由15至90莫耳百分比，進一步為由20至90莫耳百分比，以及進一步為由25至90莫耳百分比的量存在。

於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F1以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以大於10莫耳百分比，進一步為大於12莫耳百分比的量存在。

於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以由10至65莫耳百分比，進一步為由10至60莫耳百分比，進一步為由10至55莫耳百分比，以及進一步為由10至50莫耳百分比的量存在。

於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以低於65莫耳百分比，進一步為低於60莫耳百分比的量存在。

該第一組成物可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

於一具體例中，該預聚合物係藉由至少下列所形成：水解該第一組成物以形成水解產物，以及縮合該經水解的產物。

於一具體例中，該預聚合物具有如同由慣用的GPC來判定之由1,000至20,000 g/莫耳，或是由1,000至10,000 g/莫耳，或是由1,000至5,000 g/莫耳的Mw。

於一具體例中，該預聚合物具有由1.1至6，或是由1.2至5，或是由1.5至4的Mw/Mn。

該預聚合物可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

本發明亦提供了一種經交聯的組成物，其係由第二組成物所形成。

本發明亦提供了一種物件，其包含由一種發明組成物所形成的至少一組份。

於一具體例中，該物件為一種薄膜。

本發明亦提供了一種薄膜，其包含由一種發明組成物所形成的至少一層。於另外的具體例中，該薄膜包含至少二層。於另外的具體例中，該第二層係由含有至少一聚合物之另一種組成物所形成。

本發明亦提供了一種薄膜，其包含至少二層，以及其中至少一層為由一種發明組成物所形成的抗反射層。於另外的具體例中，另一層為光阻層。

一種發明物件可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

一種發明薄膜可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

本發明亦提供了一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板，形成下層於該基板之上，其中該下層包含至少一聚合物，塗覆一種發明組成物於該下層之上，以及固化該組成物以形成該塗層。於另外的具體例中，該組成物之多層係塗覆於該下層之上。

於一具體例中，該塗層為一種抗反射層。

本發明亦提供了一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板，塗覆一種發明組成物於該基板的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一種或更多種中間層之上，以及固化該第一組成物或該第二組成物以形成該塗層。於另外的具體例中，該組成物之多層係塗覆於該基板的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一或更多中間層之上。

於一具體例中，該塗層為一種抗反射層。

一種發明方法可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

固化催化劑

固化催化劑係選自於式A：[NR1’R2’R3’R4’]⁺X^- (式A)，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、烷基(直鏈或支鏈)、經取代的烷基、芳基，或經取代的芳基；X為單價陰離子，且較佳為選自於Br、Cl、I，或F之鹵化物，更佳為選自於Br、Cl，以及更佳為Cl，以及其中於式A內，R1’、R2’、R3’或R4’之至少一者為甲基。於另外的具體例中，R1’、R2’、R3’或R4’之至少二者各自為甲基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於烷基(直鏈或支鏈)、經取代的烷基、芳基，或是經取代的芳基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、烷基(直鏈或支鏈)，或芳基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於烷基(直鏈或支鏈)，或芳基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於C1-C3烷基(直鏈或支鏈)，或芳基。於另外的具體例中，芳基為C5-C6芳基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於C1-C2烷基(直鏈或支鏈)，或芳基。於另外的具體例中，芳基為C5-C6芳基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’或R4’之至少三者各自為甲基。

於一具體例中，R1’、R2’、R3’或R4’之各者為甲基。

於一具體例中，固化催化劑係選自於以下構成的群組：氯化苯甲基三甲基銨、氯化苯甲基二甲基十六基銨、氯化苯基三甲基銨、氯化四甲基銨，或其等之組合。

一種“經取代的烷基”提及一烷基，其具有用含有至少一個雜原子的另一個基團來取代氫之一或多者。

一種“經取代的芳基”提及一芳基，其具有用含有至少一個雜原子的另一個基團來取代氫之一或多者。

固化催化劑可以包含如本文說明的二個或更多個具體例之組合。

化合物F1-F4

化合物F1、F2、F3及F4係描述於以下。

A)一種選自於式1之化合物F1：其中Ra包含一個或更多個多鍵，包括C=C、C≡C、C=O、C=N，及C≡N，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或 OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。

於一具體例中，Ra包含烯基、炔基、醯亞胺、腈基、酮、酯、醯胺，或是碳酸酯的一者或更多者，以及其包含由2至10個碳原子；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C₁-C₁₀烷基或是C₁-C₁₀經取代的烷基。

於一具體例中，Ra包含烯基、炔基、醯亞胺、腈基、酮、酯、醯胺，或碳酸酯的一者或更多者，以及其包含由2至10個碳原子；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C₁-C₁₀烷基。

於一具體例中，Ra係選自於乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基基、乙醯氧基(acetoxyl)、氰乙基、乙醯乙基，或是乙醯胺丙基；以及，R1、R2，和R3各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。

於一具體例中，化合物F1係選自於乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷。

B)一種選自於式2之化合物F2：其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基之飽和基團；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。

於一具體例中，Rb係選自於一飽和基團，該飽和基團包含烷基、伸烷基，或亞烷基；以及，R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。

於一具體例中，Rb係一飽和基團，該飽和基團包含經取代的或未經取代的C₁-C₁₀環烷基、經取代的或未經取代的C₁-C₁₀非環烷基、經取代的或未經取代的C₁-C₁₀環伸烷基、經取代的或未經取代的C₁-C₁₀非環伸烷基、經取代的或未經取代的C₁-C₁₀環亞烷基、經取代的或未經取代的C₁-C₁₀非環亞烷基，或H；或是未經取代的C₁-C₁₀環烷基、未經取代的C₁-C₁₀非環烷基、未經取代的C₁-C₁₀環伸烷基、未經取代的C₁-C₁₀非環伸烷基、未經取代的C₁-C₁₀環亞烷基、未經取代的C₁-C₁₀非環亞烷基，或H；或是未經取代的C₁-C₁₀環烷基、未經取代的C₁-C₁₀非環烷基，或H；或是未經取代的C₁-C₁₀環烷基，或未經取代的C₁-C₁₀非環烷基；或是未經取代的C₁-C₁₀非環烷基；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀經取代的烷基。於另外的具體例中，R為C₁-C₁₀烷基。

於一具體例中，Rb係選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基；以及R4、R5，和R6各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。

於一具體例中，化合物F2係選自於甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷。

C)一種選自於式3之化合物F3：其中Rc包含超過一個多鍵，包括C=C、C≡C、C=O、C=N，及C≡N，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。

於一具體例中，Rc包含芳基或經取代的芳基、共軛二烯或共軛三烯、共軛二酮、共軛酮-酯、α,β-不飽和酯、α,β-不飽和酮、與烯共軛之腈基、與酮共軛之腈基、與酯共軛之腈基、與烯共軛之炔、與酮共軛之炔，或與酯共軛之炔；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀經取代的烷基。於另外的具體例中，R為C₁-C₁₀烷基。

於一具體例中，Rc包含苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、吡啶基、喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、丙烯醯氧基(acryloxyl)、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯氧基，或甲基丙烯醯胺基；以及R7、R8，和R9各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。

於一具體例中，化合物F3係選自於苯基三甲氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。

D)一種選自於式4之化合物F4：其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。

於一具體例中，R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀經取代的烷基。於另外的具體例中，R為C₁-C₁₀烷基。

於一具體例中，R10、R11、R12，和R13為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。

於一具體例中，化合物F4係選自於矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate)或矽酸四乙酯：

三層塗層

三層塗層，舉例而言，三層抗蝕劑，典型地包含：(a)一種可固化的下層組成物於一基板上；(b)一種硬光罩組成物(舉例而言，由本文中所說明的發明組成物所形成之硬光罩層)塗覆於該可固化的組成物之上；以及(c)一種光阻劑(photoresist)組成物層塗覆於該硬光罩組成物之上。該基板適合為使用於涉及光阻劑的方法之任何基板。舉例而言，該基板可以為矽、二氧化矽或是鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可以使用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或是銅基板。液晶顯示器或其他的平板顯示器的應用之基板亦適合使用，舉例而言玻璃基板、銦錫氧化物塗覆的基板及類似物。也可以使用光學的與光電裝置的基板(譬如波導)。塗層組成物及蝕刻方法係說明於U.S.公開案2007/0238052以及U.S.公開案2009/0148789之內，各者被併入本文中以作為參考資料。

各種各樣的光阻劑可以組合(即，表面保護(overcoated))以本發明的發明性塗層組成物來使用。較佳的光阻劑包括化學增幅型光阻(chemically-amplified resists)，尤其為正型(positive-acting)或負型(negative-acting) 光阻劑，其等含有一種或更多種光酸產生劑化合物，及一種樹脂組份，該樹脂組份含有於產光酸(photogenerated acid)，例如光酸不穩定酯、縮醛、縮酮或醚單元，的存在下進行分塊(deblocking)或裂解反應的單元。

負型光阻劑亦可與本發明的塗層組成物一起使用，例如在暴露於活化輻射後立即交聯(即，固化或硬化)的抗蝕劑。供與本發明的塗層組成物一起使用之較佳的光阻劑可以以相對短波長的輻射來顯像，例如，具有低於300 nm，或低於260 nm的波長之輻射，例如大約248 nm，或是具有低於約200 nm，例如193 nm的波長之輻射。

適合的光阻劑含有顯像有效量之光酸產生劑化合物以及一種或更多種樹脂。適合的樹脂包括，但不限於，i)含有酸不穩定基之酚系樹脂(舉例而言，見U.S.專利6,042,997和5,492,793)；ii)含有以下聚合單元之聚合物：乙烯苯酚，經選擇性取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)，其不含羥基或羧基環取代基，及烷基丙烯酸酯，例如與以上的i)聚合物一起描述於U.S.專利6,042,997內的該等分塊基團(deblocking groups)；iii)聚合物，其等含有包含縮醛或縮酮部分之重覆單元，縮醛或縮酮部分會與光酸反應，及選擇性地芳香族重覆單元，例如苯基或苯酚基團；此等聚合物已經描述於U.S.專利5,929,176和6,090,526之內。

額外的樹脂包括實質，或完全，沒有苯基或其他的芳香族基團之樹脂，以及可提供特別為適用於200 nm以下的波長，例如193 nm，而顯像之化學增幅型光阻的樹脂。此類型之較佳的樹脂包括下列：i)含有非芳香族環烯(內環雙鍵)之聚合單元之聚合物，例如經選擇性取代的降烯，例如於U.S.專利5,843,624和6,048,664之內所說明的聚合物；ii)含有烷基丙烯酸酯單元之聚合物，例如，舉例而言，丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、甲基金剛烷基丙烯酸酯(methyladamantyl acrylate)、甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，以及其他的非環烷基與非環丙烯酸酯；此等聚合物已經描述於U.S.專利6,057,083；歐洲公開申請案EP01008913A1和EP00930542A1之內，以及iii)含有聚合的酐單元之聚合物，特別為聚合的順丁烯二酐及/或伊康酐單元，例如歐洲公開申請案EP01008913A1和U.S.專利6,048,662內揭示的。

其他的樹脂包括含有重覆單元之樹脂，該重覆單元含有一雜原子，特別為氧及/或硫(但是除了酐，即該單元不含有羰基環原子)，以及較佳為實質或完全沒有任何的芳香族單元。較佳地，雜脂環單元融合至樹脂的主鏈，以及進一步更佳的為樹脂含有例如由降烯基團及/或酐單元之聚合所提供的融合的碳脂環單元，例如由順丁烯二酐或伊康酐之聚合所提供的碳脂環單元。還有，含有氟取代的樹脂(氟聚合物)，舉例而言，如同可以由四氟乙烯、氟化芳香族基團，例如氟苯乙烯化合物，及類似物之聚合所提供的該等。

定義

當使用於本文中，術語"組成物”包括含有組成物的材料之混合物，以及由該組成物的材料所形成的反應產物與分解產物。

當使用於本文中，術語"聚合物"提及一種藉由聚合不論是相同的或不同的種類之單體來製備之聚合的化合物。因而該通稱聚合物包含術語同元聚合物(用來指出由僅僅一類的單體來製備之聚合物，及了解到痕量的雜質可併入至聚合物結構之內)，以及如下所定義的術語互聚物(interpolymer)。

當使用於本文中，術語“互聚物”提及藉由至少二種不同種類的單體之聚合來製備的聚合物。該通稱互聚物包括共聚物(用來指出由二種不同種類的單體所製備之聚合物)，以及由超過二種不同種類的單體所製備之聚合物。

當使用於本文中，術語“預聚合物”提及一種，舉例而言由大約500 g/莫耳至100,000，g/莫耳，較佳為從500 至50,000 g/莫耳(如同由慣用的GPC來判定的，如下所述)的分子量Mw(重量平均)之聚合物。

當使用於本文中，術語“多鍵”可以提及雙鍵或是參鍵。

當使用於本文中，術語“共軛組態”提及化合物內發生的多鍵組態，其中二個多鍵由一單鍵分隔開，形成交替的模式(舉例而言，“雙鍵-單鍵-雙鍵”或是“參鍵-單鍵-雙鍵”或是“雙鍵-單鍵-參鍵”)。於共軛組態內，多鍵可獨立地為雙鍵或參鍵。一種帶有共軛組態的鍵之化合物內可存在超過一種交替的模式。帶有共軛鍵的化合物之實例為苯、1,4-丁二烯、呋喃、丙烯腈，以及丙烯酸。

術語“包含”、“包括”、“有”，及其等之衍生物，不打算排除任何額外的組份、步驟或程序之存在，無論其是否明確地揭示。為了避免任何疑慮，使用術語“包含”所主張之全部的組成物可包括無論為聚合的或是除此以外之任何額外的添加劑、佐劑，或化合物，除非相反地陳述。相比之下，術語“基本上由…組成”排除任何其他的組份、步驟或程序之任何後續列舉的範疇，除了對該操作為必要的該等之外。術語“由…組成”排除任何未明確描述或列舉之組份、步驟，或程序。

試驗方法 由GPC(慣用的)來測量分子量

預聚合物分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)，亦被稱為粒徑排阻層析法(SEC)，來監控。該儀器裝備有一組管柱，其等適合用於測量以聚苯乙烯校正標準為基準，大約500 g/莫耳至至少大約100,000 g/莫耳的範圍內之分子量。特別有效的為以串聯來安裝之一組2個“SHODEX LF-804 GPC管柱”，8 mm直徑x 300 mm長度，可得自於Thomson Instrument Co.。移動相為四氫呋喃，以及其係以1 mL/min的速率來泵抽。該儀器亦裝備有一折射率偵檢器。校正係使用聚苯乙烯標準品來完成，其可得自於Polymer Standards Service GmbH，Mainz，德國。Mn、Mw，及MWD 係使用可得自於Agilent Technologies,Inc.的ChemStation軟體之“GPC-addon”來計算。

單層塗層

各預聚合物係旋轉塗佈至矽晶圓之上，以獲得單層薄膜塗層。於無塵室的環境(大約72℉，大約50%RH，等級100)內，使用來自WaferNet Inc.之無底塗的(unprimed)“200 mm”直徑矽晶圓作為基板。將組成物手工分配至Si晶圓之上，以及於Tokyo Electron“TEL ACT-8塗佈軌道(Coat Track)”上旋轉塗佈至35 nm的標稱薄膜厚度(如同於THERMA-WAVE光譜橢圓偏光計上測量)。該經塗覆的晶圓係在特定的溫度下烘烤歷時60秒(見表2)以提供表2內列出的調配物ID。接著晶圓接受水接觸角、剝離試驗(strip tests)，以及折射指數測量的評估。

水接觸角的測量

如上討論的單層塗層於塗覆一小時之內分析。使用一種DATAPHYSICS Instruments GmBH，model OCA20，測角儀於所有的接觸角的測量。使用去離子水作為測試液體。使用一微升的小滴量於各接觸角的判定。在小滴分配於單層塗層的表面之後，使用測角儀攝影機以最小3個畫面/秒的速率來記錄小滴的動作各個測量歷時最少10秒。當測角儀針已經完全從視野移去，且沒有出現小滴的動作時，第1個小滴的影像便使用來判定接觸角。使用OCA軟體之循環模式來評估接觸角。於單層塗層(每個單層塗層3個小滴)各處作最少3次單獨的測量。接觸角的測量之典型的標準偏差為大約0.2度。

薄膜品質為了在光蝕刻方法的期間獲得的良好的圖案是關鍵性的。本發明層很可能使用於多層的架構內，多層的架構內會有另一層塗覆於本發明層的上方之上。設若本發明層的表面能太低，如同由高的水接觸角所指明的，當薄膜未完全覆蓋經塗覆的區域時產生之缺陷，例如去濕潤(dewets)，可以出現於在本發明層上方的薄膜層。為了使相鄰層的表面缺陷減到最少，一種發明層的水接觸角較佳為低於87°。

剝離值之測量

在旋轉塗佈形成單層之後，薄膜係藉由使用TEL ACT8軌道之溶劑剝離試驗(solvent strip tests)來檢查抗溶劑性(solvent resistance)。製備的晶圓接觸PGMEA歷時“90 sec膠泥(puddle)”，接著在110℃下軟烤歷時60秒。厚度的變化係於一種Thermawave Optiprobe上測量。正值指明為薄膜厚度損失。相同的樣本接而接觸MF26A顯影劑(氫氧化四甲銨，TMAH)歷時“60 sec膠泥(puddle)”，接著在110℃下軟烤歷時60秒，以及再次使用Thermawave Optiprobe來測量厚度的變化。關於顯影劑剝離試驗，正值指示為獲得的薄膜厚度。希望有盡可能小的剝離值以指示對於剝離或膨脹之抗性。

折射指數之測量

實驗節有提及二個折射指數：n₁₉₃與n₆₃₃ n ₁₉₃

薄膜之光學性質與厚度係使用WOOLAM VUV-VASE VU-302橢圓偏光計(Woolam，NE)予以測量。薄膜係如同以上單層塗層方法內所說明的塗覆於“200 mm”直徑裸矽晶圓之上。於由170 nm至900 nm的波長範圍內之3種角度收集偏光數據。數據為自動產生的以獲得薄膜的厚度及193 nm處之折射指數(n，k)，該處n為複折射指數之實部且k為複折射指數之虛部。

n ₆₃₃

為了更快速的篩選，一些樣本僅分析塗佈、剝離試驗、接觸角，以及633 nm之折射指數。在如同以上單層塗層方法內所說明的旋轉塗佈之後，晶圓係接受使用TEL ACT8軌道之剝離試驗。晶圓接而接受接觸角測量。最後，透過Thermawave Optiprobe來判定633 nm波長之折射指數。

實驗的 材料

本發明中使用的材料係得自於商業的來源以及如收到的狀態來使用。原料的縮寫與來源如下：V=VTMS：乙烯基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，M=MTMS：甲基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，Ph=PTMS：苯基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，TEOS：矽酸四乙酯(Sigma Aldrich，Dow Corning)， PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯(DOWANOL PMA，The Dow Chemical公司)，BTEAC：氯化苯甲基三乙基銨(Sigma Aldrich)，BTMAC：氯化苯甲基三甲基銨(Sigma Aldrich)，BTBAC：氯化苯甲基三丁基銨(Sigma Aldrich)，BTEABr：溴化苯甲基三乙基銨(Sigma Aldrich)，BDMHDAC：氯化苯甲基二甲基十六基銨(Sigma Aldrich)，PhTMAC：氯化苯基三甲基銨(Sigma Aldrich)，TMAC：氯化四甲基銨(Sigma Aldrich)，AC：氯化銨，NH₄ ⁺Cl^-(Sigma Aldrich)，GuanHCl：胍鹽酸鹽(Guanidinium hydrochloride)(Sigma Aldrich)，以及THMP：參羥甲基丙烷(Trishydroxymethyl propane)(Sigma Aldrich)，“3N醋酸水溶液”係於lab.內製備。冰醋酸由JT Baker供應。

“0.1N含水鹽酸”係於lab.內製備。濃鹽酸係由Fisher供應。

固化催化劑結構顯示於以下。

BTEAC：；BTMAC：； BTBAC：；BTEABr：；BDMHDAC：；PhTMAC：；TMAC：；以及GuanHCl：。

預聚合物透過典型的溶膠凝膠(sol gel)程序來合成，其中矽烷單體首先以水和酸予以水解，以及接而縮合成預聚合物網狀物。合成節詳細說明了用於測試之預聚合物批料之各者的合成。表1顯示各個預聚合物之組成。調配物與旋轉塗佈節詳細說明了如何稀釋單層塗層之預聚合物至晶圓上。最後一節詳細說明了從塗覆和退火所製備的晶圓之評估。表2顯示調配物ID，以及表3呈現塗覆之後該等調配物的評估。

發明及比較預聚合物之合成 預聚合物1

一種3頸、500 mL燒瓶係裝備以一溫度探針、具有2吋特夫綸(TEFLON)槳之架空的攪拌器，及一注射泵添加應接器。燒瓶首先裝入醋酸(3N，24.31 g)。矽烷單體(PTMS 8.95 g，VTMS 11.11 g，MTMS 24.49 g，TEOS 41.60 g)及第一整分部分的PGMEA(65 g)予以稱重至NALGENE 瓶之內，以及於一小時期間、於室溫下由一種注射泵來轉移至反應燒瓶。繼而於氮氣流下用迪安斯脫克分離器(dean stark trap)和冷凝器取代注射應接器。反應混合物係透過油浴(設定點為100℃)來加熱用於餾出物的收集。在45分鐘之後，添加另一整分部分的PGMEA(50 g)，使溫度跳升至125℃伴隨持續餾出物的收集。在1小時之後，移除迪安斯脫克分離器，以及使反應冷卻。於此時，移除GPC整分部分，以提供Mw 3018 g/mol。用125℃的油浴再加熱燒瓶，直到獲得標的分子量為止。一旦聚合物溶液達到接近標的的分子量(5000 g/mol)，用第三次裝料的PGMEA(20 g)來稀釋溶液，以及冷卻至室溫。藉由用PGMEA來稀釋溶液成5 wt%的固體來製備樣本。(23.01%的固體濃縮物，5925 g/mol重量平均分子量根據PS標準)。

預聚合物2

一種3頸、250 mL燒瓶係裝備以一溫度探針、具有2吋特夫綸槳之恒定RPM架空的攪拌器，及一注射泵添加應接器。將經蒸餾的矽烷單體苯基三甲氧基矽烷(7.03 g，35.4 mmol)、甲基三甲氧基矽烷(38.12 g，279.8 mmol)，及矽酸四乙酯(16.42 g，78.8 mmol)稱重至一塑膠瓶內，移轉至反應燒瓶，以及用65.5 mL的PGMEA來稀釋。用HPLC等級的水(19.49 mL，1082 mmol)來稀釋鹽酸(0.1N，3.95 mL，3.95 mmol)，於量筒內混合，以及接而於周圍室溫下藉由一種注射泵於30分鐘的期間逐滴添加至食鹽水溶液。一旦完成“酸/水溶液之添加步驟”，注射泵添加應接器係以一種安裝氮氣管線之短程蒸餾接頭來取代，之後，繼而經由設定點為100℃之油浴來加熱溶液。頻繁地移除反應整分部分(0.2 mL)，以及稀釋於THF(1.0 mL)內以待藉由GPC來分析。聚合物溶液在加熱歷時75分鐘之後達到接近標的(5000 g/莫耳)之分子量。用額外的PGMEA(46.8 mL，342 mmol)將溶液稀釋至以溶液的總重量為基準為21.9 wt%的固體，以及冷卻至室溫。溶液係於由Dow Chemical Co.所生產之過量當量的DOWEX MARATHON MR-3混合的離子交換樹脂上攪動，以及使其過濾通過一種“0.2 μm”PTFE針筒過濾器。分子量係由GPC來測定：Mw 4079 g/莫耳；Mn 1798 g/莫耳；MWD 2.27。

預聚合物3

一種3頸、500 mL燒瓶係裝備以一溫度探針、具有2吋特夫綸槳之架空的攪拌器，及一注射泵添加應接器。燒瓶首先裝入醋酸(3N，73.30 mL)。矽烷單體(PTMS 18.85 g，VTMS 23.49 g，MTMS 37.42 g，TEOS 110.05 g)及第一整分部分的PGMEA(175 mL)予以稱重至NALGENE瓶之內，以及於一小時期間、於室溫下由一種注射泵來轉移至反應燒瓶。繼而於氮氣流下用迪安斯脫克分離器(dean stark trap)和冷凝器取代注射應接器，同時於室溫下持續攪拌反應歷時15分鐘。反應混合物係透過油浴(設定點為100℃)來加熱用於餾出物的收集歷時3小時。在3小時之後，使溫度跳升至110℃伴隨持續餾出物的收集。一旦蒸餾停止，用第二次裝料的PGMEA(125 mL)來稀釋聚合物溶液溶液(the polymer solution the solution)，以及冷卻至室溫。藉由用PGMEA來稀釋溶液成5 wt%的固體來製備樣本。(20.19%的固體濃縮物，3474 g/mol重量平均分子量根據PS標準)。

預聚合物4

一種3頸、250 mL燒瓶係裝備以一溫度探針、具有2吋特夫綸槳之恒定RPM架空的攪拌器，及一注射泵添加應接器。將經蒸餾的矽烷單體苯基三甲氧基矽烷(7.77 g，39.0 mmol)、乙烯基三甲氧基矽烷(9.69 g，65.1 mmol)，及矽酸四乙酯(68.68 g，329.7 mmol)稱重至一塑膠瓶內，移轉至反應燒瓶，以及用70.0 mL的PGMEA來稀釋。用HPLC等級的水(23.63 mL)來稀釋鹽酸(0.1N，2.17 mL)，於量筒內混合，以及接而於周圍室溫下藉由一種注射泵於30分鐘的期間逐滴添加至食鹽水溶液。一旦完成“酸/水溶液之添加步驟”，注射泵添加應接器係以一種安裝氮氣管線之短程蒸餾接頭來取代，以及於室溫下攪拌反應歷時45分鐘。繼而經由設定點為100℃之油浴來加熱溶液。頻繁地移除反應整分部分(0.2 mL)，以及稀釋於THF(1.0 mL)內以待藉由GPC來分析。聚合物溶液在加熱歷時3.5 hr之後達到接近標的(5000 g/莫耳)。用額外的PGMEA(50.0 mL)將溶液稀釋至以溶液的總重量為基準為“21.8 wt%的固體”，以及冷卻至室溫。溶液係於由Dow Chemical Co.所生產之過量當量的DOWEX MARATHON MR-3混合的離子交換樹脂上攪動，以及接而過濾通過一種“0.2 μm”PTFE針筒過濾器。分子量係由GPC來測定：Mw 3701 g/莫耳；Mn 1442 g/莫耳；MWD 2.57。

預聚合物5

一種3頸、500 mL燒瓶係裝備以一迪安斯脫克分離器和冷凝器、具有2吋特夫綸槳之架空的攪拌器，及一注射泵添加應接器。燒瓶首先裝入經蒸餾的矽烷單體(PTMS 16.34 g，VTMS 20.36 g，MTMS 32.43 g，TEOS 95.38 g)以及第一整分部分的PGMEA(151.67g)。將冰醋酸(11.55 g)及HPLC等級的水(51.98 g)予以稱重至NALGENE瓶之內，以及於30分鐘期間、於周圍室溫下由一種注射泵來逐滴地轉移至反應燒瓶。反應混合物係於周圍室溫下攪拌歷時額外的60分鐘。注射泵添加應接器係以一種溫度探針來取代，以及反應混合物係透過油浴(設定點為100℃)來加熱用於餾出物的收集。收集餾出物，直到到達大約90℃的鍋爐溫度(pot temperature)為止。繼而用PGMEA(108.38 mL)來稀釋溶液，以及冷卻至室溫。溶液係過濾通過一種“0.2 μm”PTFE針筒過濾器。分子量係由GPC來測定：Mw 3333 g/莫耳；Mn 1580 g/莫耳；MWD 2.11[19.0 wt%的固體濃縮物]。

預聚合物6

一種3頸、500 mL燒瓶係裝備以一溫度探針、具有2吋特夫綸槳之架空的攪拌器及一注射泵添加應接器。燒瓶首先裝入經蒸餾的矽烷單體(PTMS 16.34 g，VTMS 20.36 g，MTMS 32.44 g，TEOS 95.39 g)及第一整分部分的PGMEA(151.69 g)。將冰醋酸(11.55 g)及HPLC等級的水(51.98 g)予以稱重至NALGENE瓶之內，以及於30分鐘期間、於周圍室溫下由一種注射泵來逐滴地轉移至反應燒瓶。反應混合物係於周圍室溫下攪拌歷時額外的60分鐘。注射泵添加應接器係以一種迪安斯脫克分離器和冷凝器來取代，以及反應混合物係透過油浴(設定點為100℃)來加熱用於餾出物的收集。收集餾出物，直到到達大約90℃的鍋爐溫度為止。繼而用PGMEA(108.33 g)來稀釋溶液以及冷卻至室溫。溶液係過濾通過一種“0.2 μm”PTFE針筒過濾器。分子量係由GPC來測定：Mw 2864 g/莫耳；Mn 1417 g/莫耳；MWD 2.02[18.6 wt%的固體濃縮物]。

組成物 第一組成物之形成-預聚合物溶液

表1列舉本發明內使用之不同的預聚合物之第一組成物。數量為以添加來製備該組成物之莫耳的總數為基準之莫耳百分比。對應的合成係討論於“發明及比較預聚合物之合成”節之中。

調配物與旋轉塗佈

在旋轉塗佈之前，預聚合物溶液係用PGMEA而從濃縮的溶液稀釋以製造2 wt%溶液，以及添加1 wt%的丙二酸和0.1 wt%的固化催化劑(以固體為基礎)，除非另有指明。為了第一組的樣本(調配物1-9)之間更佳的比較，將固化催化劑製備為等莫耳的溶液(0.004M)。其他的比較係用相關於聚合物為0.02 wt%的固化催化劑或0.1 wt%的固化催化劑予以調配(見表2)。調配物係過濾通過一種“0.2微米”PVDF過濾器以形成SiARC調配物ID。

在調配物1-9方面，將預聚合物1(5 wt%分析於PGMEA之內，5.934 g，98.9%之“2 wt%的固體”)、丙二酸(1.0 wt%分析於PGMEA之內，0.30 g，1%之“2 wt%的固體”)，以及固化催化劑(0.1 wt%分析於乳酸乙酯之內，0.3 g，0.1%之“2 wt%的固體”)稀釋於PGMEA(8.466 g)。

在調配物10方面，將預聚合物2(5 wt%分析於PGMEA之內，5.939 g，98.98%之“2 wt%的固體”)、丙二酸(1.0 wt%分析於PGMEA之內，0.30 g，1%之“2 wt%的固體”)，以及固化催化劑(0.1 wt%分析於乳酸乙酯之內，0.060 g，0.02%之“2 wt%的固體”)稀釋於PGMEA(8.701 g)。

在調配物11-14方面，將對應的預聚合物(5 wt%分析於PGMEA之內，5.934 g，98.9%之“2 wt%的固體”)、丙二酸(1.0 wt%分析於PGMEA之內，0.30 g，1%之“2 wt%的固體”)，以及固化催化劑(0.1 wt%分析於乳酸乙酯之內，0.3 g，0.1%之“2 wt%的固體”)稀釋於PGMEA(8.466 g)。

在調配物15-18方面，將對應的預聚合物(5 wt%分析於PGMEA之內，5.936 g，92.9%之“2 wt%的固體”)、丙二酸(1.0 wt%分析於PGMEA之內，0.30 g，7%之“2 wt%的固體”)，以及固化催化劑(0.1 wt%分析於乳酸乙酯之內，0.320 g，0.1%之“2 wt%的固體”)稀釋於PGMEA(4.625 g)、乳酸乙酯(0.415 g)，以及油醇(1.468 g)。

表2總結本發明內使用之所有的調配物。為了更佳的比較，見不同節之資料。以一組來比較調配物1-9，調配物10，調配物11-13為一組，調配物14，以及調配物15-18為理想的，因為各組於不同的條件下退火或是為不同方式調配的(明確說明於表2及3內之標頭)。

薄膜性質特徵化

SiARC薄膜係藉由旋轉塗佈於“200 mm”HQ矽基板上來形成，以及隨後在報告的溫度(℃)下、於加熱板上歷時60秒予以固化。所有的晶圓係於EL ACT8塗佈軌道上加工。

在摻合配物之後，根據表2，將過濾的溶液旋轉塗佈至矽晶圓上，並且接受剝離試驗、接觸角，以及紅外線量測。

概要

篩選暗示著更稠密的薄膜顯現出增加的接觸角、減少的折射指數，以及較低的剝離值，各者係由於改善的交聯作用。如同表3內可見，固化劑之至少一個R基團為甲基之本發明的調配物(調配物2、5、6、7)在與比較實施例(調配物1、3、4、8、9)比較之下，具有較佳的抗溶劑性和顯影劑剝離。比較調配物沒有顯示出最佳化的剝離性能，此指示出較低程度的固化。假設為本發明的調配物提供較高程度的固化，以及因而較低量的游離矽醇繼續存在於薄膜內。而且，接觸角(CA)應該如固化的函數來改變。當矽醇(較低的CA)縮合而形成矽氧烷鍵(較高的CA)，接觸角會增加而形成更疏水的表面。表3顯示出本發明的調配物在與比較調配物相較之下，具有增加的接觸角。然而，接觸角亦可能太高而造成表面的缺陷和不良的塗覆。較佳的接觸角範圍較佳為低於87°。本發明的調配物形成具有低的剝離值、減少的折射指數，以及於所需的範圍內之接觸角的材料。

當調配物含有多價的醇類，THMP時，在與對照組成物比較之下，剝離會增加。此指示出薄膜內較低程度的固化。(見表3，調配物11-13)。熟悉此藝者會預期本文揭示之其他的固化催化劑會有相似的傾向，因為醇類不會提升性能。

此外，如同調配物10和14所見，調配物10和14只含有3種矽烷單體，性質未改善。在調配物10方面，調配物10缺少VTMS單體，且具有大量增加的MTMS，薄膜缺少電子的應用需要的折射指數，以及接觸角超出如上討論之較佳的界限，此會導致不良的塗覆性能。調配物14，其缺少MTMS，且具有大量增加的TEOS，顯示出合理的接觸角值、剝離值，以及符合折射指數的要求；然而，表面缺陷存在於薄膜內。

Claims

一種組成物，其包含至少下列：A)一選自於式A的固化催化劑：[NR1’R2’R3’R4’]⁺X^- (式A)，R1’、R2’、R3’、R4’各自獨立選自於氫、烷基、經取代的烷基、芳基，或經取代的芳基；X為單價陰離子，以及其中於式A中，R1’、R2’、R3’或R4’之至少一者為甲基；以及B)一預聚合物，其係由包含下列的第一組成物所形成：a)選自於式1之化合物F1：其中Ra包含一個或更多個多鍵，但限制條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則該等多鍵不是處於共軛組態；以及R₁、R₂，和R₃各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)選自於式2之化合物F2：其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基(alkylidene)之飽和基團；以及R₄、R₅，和R₆各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)選自於式3之化合物F3：其中Rc包含超過一個多鍵，且該等多鍵係處於共軛組態；以及R₇、R₈，和R₉各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；以及d)選自於式4之化合物F4：其中R₁₀、R₁₁、R₁₂，和R₁₃各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；以及其中F1/F4的莫耳比率為由1/20至1/1；以及其中化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以由10至60莫耳百分比的量存在。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一組成物包含以該預聚合物的重量為基準為低於2重量百分比的三價或更高多價的醇類。
如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中於式A中，R1’、R2’、R3’或R4’之至少二者各自為甲基。
如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中R1’、R2’、 R3’、R4’各自獨立選自於氫、C1-C3烷基或芳基。
如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組成物包含以該組成物的重量為基準為低於1ppm的金屬氧化物。
如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組成物包含以該組成物的重量為基準為低於1ppm的“光吸收染料”。
一種經交聯的組成物，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物所形成。
一種物件，其包含由如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物所形成的至少一組份。
一種薄膜，其包含由如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物所形成的至少一層。
如申請專利範圍第9項之薄膜，其進一步包含第二層，該第二層係由含有一聚合物之一第三組成物所形成。
一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板，形成下層於該基板上，其中該下層包含至少一聚合物，塗覆如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物於該下層之上，以及固化該組成物以形成該塗層。
如申請專利範圍第11項之方法，其中該組成物之多層係塗覆於該下層之上。
如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該塗層為一抗反射層。
一種形成一塗層於基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板，塗覆如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物於該基板的至少一部分上，或是於塗覆在該基板之上的一個或更多個中間層之上，以及固化該組成物以形成該塗層。
如申請專利範圍第14項之方法，其中該組成物之多層係塗覆於該基板的至少一部分上，或是於塗覆在該基板之上的一個或更多個中間層之上。