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TWI582160B - Polypropylene resin sheet for thermoforming - Google Patents

Polypropylene resin sheet for thermoforming Download PDF

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TWI582160B
TWI582160B TW102117601A TW102117601A TWI582160B TW I582160 B TWI582160 B TW I582160B TW 102117601 A TW102117601 A TW 102117601A TW 102117601 A TW102117601 A TW 102117601A TW I582160 B TWI582160 B TW I582160B
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TW
Taiwan
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sheet
weight
polylactic acid
parts
thermoforming
Prior art date
Application number
TW102117601A
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TW201350536A (zh
Inventor
Ryoichi Hashimoto
Munehisa Okutsu
Hirofumi Nakanishi
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of TW201350536A publication Critical patent/TW201350536A/zh
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Description

熱成形用聚乳酸樹脂片材
本發明係關於一種熱成形用聚乳酸樹脂片材。更詳細而言，本發明係關於一種可適宜地用於日用品、化妝品、家電製品等之包裝或托盤等成形體的包含聚乳酸樹脂組合物之片材、該片材之製造方法、將該片材成形而成之成形體、及該片材之加工方法。
聚乳酸樹脂因以下特徵，目前其之利用備受期待：由於成為原料之L-乳酸係使用自玉米、芋頭等提取之糖分並藉由醱酵法而生產，故而較廉價；由於原料係來自植物，故而二氧化碳排出量極少；又，作為樹脂之特性，剛性較強，透明性較高等。
例如，專利文獻1中報告有：藉由於聚乳酸中組合特定之塑化劑(琥珀酸酯類)及結晶成核劑(有機系結晶成核劑)，可一面維持透明性一面促進熱成形中之結晶化，獲得耐熱性等優異之成形體。
又，專利文獻2中揭示有：發現包含脂肪族聚酯系樹脂之膜因外力而引起之雙折射變化較小，可適宜地用作用於液晶顯示器、電漿顯示器等顯示器之偏光板保護膜。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2007-130895號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-243610號公報
本發明係關於下述[1]~[8]。
[1]一種熱成形用片材，其包含含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結晶成核劑之聚乳酸樹脂組合物，厚度為0.1~1.5mm，且由下式(A)所算出之Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3之範圍內，Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)
[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
[2]一種熱成形用片材之製造方法，其係包含含有聚乳酸系樹脂、及相對於該聚乳酸系樹脂100重量份為1~20重量份之塑化劑、0.01~1重量份之結晶成核劑的聚乳酸樹脂組合物且厚度為0.1~1.5mm之熱成形用片材之製造方法，其包括下述步驟(I)~(III)：步驟(I)：藉由溫度為170~240℃之擠出機擠出上述聚乳酸樹脂組合物而製備片材成形品之步驟；步驟(II)：使由步驟(I)獲得之片材成形品與溫度未達40℃之冷卻輥相接觸，而使片材表面溫度冷卻至0~50℃之步驟；步驟(III)：於延伸之倍率達到12%以下之條件下自步驟(II)中之冷卻輥捲取片材成形品之步驟。
[3]一種透明成形體，其係將如上述[1]之熱成形用片材真空成形或壓空成形而成，且聚乳酸樹脂組合物之相對結晶化度為80%以上。
[4]一種包裝材料或食品容器，其包含如上述[3]之成形體。
[5]一種片材之二次加工方法，其特徵在於將如上述[1]之熱成形用片材真空成形或壓空成形。
[6]一種如上述[1]之熱成形用片材之用途，其係用於熱成形品。
[7]一種如上述[1]之熱成形用片材之用途，其係用於包裝材料。
[8]一種如上述[1]之熱成形用片材之用途，其係用於食品容器。
圖1係表示實施例所使用之成形模具的圖。
藉由於聚乳酸樹脂中調配塑化劑及結晶成核劑，所得之樹脂組合物之結晶化溫度降低，故於將包含該樹脂組合物之片材真空成形或壓空成形之情形時可成形之溫度範圍較小，且存在成形品(成形體)之狀態(嵌合性)亦較差、成形性較差之問題。
又，含有於聚乳酸樹脂中調配塑化劑及結晶成核劑而成之樹脂組合物之熱成形用片材通常於成形前之預加熱步驟中，將片材加熱至玻璃轉移溫度(Tg)以上，其後，藉由真空成形使片材密接於高溫之模具上，藉此一面成型一面結束結晶化。因此，含有塑化劑及結晶成核劑之本發明之熱成形用片材即便藉由預加熱，亦容易產生結晶化容易進行、高溫模具之真空成形中延伸不良等問題、即可成形之溫度範圍較小等問題。另一方面，如專利文獻2中所揭示之可用於各種顯示器之偏光板保護膜般，為不含結晶成核劑、或不含結晶成核劑及塑化劑之片材之情形時，如阻礙熱成形時之延伸性之結晶化於預加熱時或模具內難以進行。因此，專利文獻2中本來不會產生如本申請案之可成形溫度範圍之問題。進而，於如專利文獻2之膜成形之情形時，延伸性為重要之物性，故通常不使用結晶成核劑，因此不存在如本申請案之熱成形性(可成形溫度範圍)之問題。
本發明係關於一種含有可成形之溫度範圍較廣、且熱成形性良好之聚乳酸樹脂組合物之片材、該片材之製造方法、將該片材成形而成之成形體、及該片材之加工方法。
本發明之含有聚乳酸樹脂組合物之熱成形用片材之可成形之溫度範圍較廣，成形性優異，因此可提供一種具有良好之外觀之成形體。
本發明之熱成形用片材包含含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結 晶成核劑之聚乳酸樹脂組合物，其特徵在於：厚度為0.1~1.5mm，較佳為0.15mm以上，更佳為0.2mm以上，又，較佳為1.2mm以下，更佳為1.0mm以下，進而較佳為0.7mm以下，進而較佳為0.4mm以下，進而較佳為0.3mm以下；或較佳為0.15~1.2mm，更佳為0.15~1.0mm，進而較佳為0.2~0.7mm，進而更佳為0.2~0.4mm，進而更佳為0.2~0.3mm，且藉由下式(A)而算出之相位差Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3、較佳為0.02×10-3≦Re(cal)≦1.0×10-3、更佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.8×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.50×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.30×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.15×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.10×10-3之範圍內。
Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)
[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
結晶性聚酯通常藉由於玻璃轉移溫度(Tg)以上之延伸而產生分子配向。關於該分子配向，例如於偏光膜等所謂膜領域中，相位差作為指標，通常用於其之製造管理或品質管理。然而，於厚度0.1mm以上之所謂片材領域中，例如通常之擠出片材化中之延伸比率一般較低，故不考慮相位差。
然而，本發明者等人發現，聚乳酸樹脂組合物之熱成形中，熱成形用片材之相位差之差異會對熱成形性造成較大影響，即，藉由調整片材化之各種條件，以將相位差限於某範圍內之方式進行片材化，藉此可大幅提高熱成形性，從而完成本發明。再者，本說明書中，所謂相位差，為由於光透過片材時產生之雙折射引起之相位差，為所謂之相位延遲，具體而言，為使用選自波長380~780nm之波長之偏光所測定之相位差，可使用市售之相位差測定裝置進行測定。再者，於本發明中之聚乳酸樹脂組合物之相位差測定中，幾乎未觀察到用於測 定之偏光之波長相依性。因此，該相位差測定可使用通常用於分光測定之380~780nm之範圍中之任一波長進行，後文敍述之實施例中例如例示波長590nm之相位差測定，但並不限定於此。
以下記載各成分。
[聚乳酸樹脂組合物] [聚乳酸系樹脂]
作為聚乳酸系樹脂，除市售之聚乳酸樹脂，例如三井化學公司製造之Lacea H-100、H-280、H-400、H-440等，或Nature Works公司製造之Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D，豐田汽車公司製造之Eco-Plastic U'z S-09、S-12、S-17等以外，可列舉由乳酸或乳酸交酯合成之聚乳酸樹脂。就提高強度或耐熱性之觀點而言，較佳為光學純度90%以上之聚乳酸樹脂，例如較佳為相對而言分子量較高、且光學純度較高之Nature Works公司製造之聚乳酸樹脂(NW4032D等)。
又，本發明中，作為聚乳酸系樹脂，就同時實現聚乳酸樹脂組合物之強度與可撓性、提高耐熱性及透明性之觀點而言，可使用含有使用以不同之異構物作為主成分之乳酸成分而得之2種聚乳酸之立體錯合物(Stereo-complex)聚乳酸。
構成立體錯合物聚乳酸之其中一種聚乳酸[以後記為聚乳酸(A)]含有L體90~100莫耳%、包括D體之其他成分0~10莫耳%。另一種聚乳酸[以後記為聚乳酸(B)]含有D體90~100莫耳%、包含L體之其他成分0~10莫耳%。再者，作為L體及D體以外之其他成分，可列舉具有2個以上可形成酯鍵之官能基之二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等，又，亦可為分子內具有2個以上未反應之上述官能基之聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
立體錯合物聚乳酸中之聚乳酸(A)與聚乳酸(B)之重量比[聚乳酸(A)/聚乳酸(B)]較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~80/20，進而較佳 為40/60~60/40。
又，本發明中之聚乳酸系樹脂亦可作為由聚乳酸樹脂以外之生物降解性聚酯樹脂或聚丙烯等非生物降解性樹脂與聚乳酸樹脂之混合形成之聚合物合金而含有。
就生物降解性之觀點而言，聚乳酸系樹脂之含量於聚乳酸樹脂組合物中較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，進而較佳為70重量%以上。
[塑化劑]
作為本發明中之塑化劑，並無特別限定，可列舉公知者，例如可列舉鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯或琥珀酸二辛酯等琥珀酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯之類之多元羧酸酯、甘油等脂肪族多元醇之脂肪酸酯等。就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性、耐熱性、耐滲出性之觀點而言，較佳為含有下述式(1)所表示之化合物：R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2 (1)
(式中，R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳數1~4之伸烷基，A1表示碳數2或3之伸烷基，其中，m或n個A1可相同亦可不同，m及n表示各氧基伸烷基之平均加成莫耳數，表示滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數)。
式(1)所表示之羧酸酯具有充分之分子量及熱穩定性，且與聚乳酸系樹脂之親和性較高，故耐揮發性優異，可發揮不阻礙組合物之透明性而賦予柔軟性之效果。
式(1)中之R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基。作為碳數1~4之烷基，可為直鏈，亦可為支鏈，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。該等中，就提高與聚乳酸系樹脂之親和性之觀點而言，較佳為碳數1~2之烷基，即甲基、乙基，更佳為甲基。再者，R1及R2可相同亦可不同。又，就提高耐揮發性之觀點而 言，較佳為苄基。
式(1)中之R表示碳數1~4之伸烷基。作為碳數1~4之伸烷基，可為直鏈，亦可為支鏈，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、四亞甲基等。該等中，就提高與聚乳酸系樹脂之親和性或塑化效率之觀點而言，較佳為碳數2~3之伸烷基，即伸乙基、伸丙基、伸異丙基，更佳為伸乙基。
式(1)中之A1表示碳數2或3之伸烷基，A1O表示氧基伸烷基。作為碳數2或3之伸烷基，可為直鏈，亦可為支鏈，可列舉伸乙基、伸丙基、伸異丙基等。再者，m個A1及n個A1可相同亦可不同。
式(1)中之m及n分別表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數。本發明中，就提高與聚乳酸系樹脂之親和性或塑化效率之觀點而言，較佳為0≦m≦5、0≦n≦5、且4≦m+n≦8，更佳為0≦m≦5、0≦n≦5、且6≦m+n≦8，進而較佳為m與n分別為3。
就提高耐揮發性、耐滲出性、塑化效率之觀點而言，式(1)所表示之化合物之平均分子量較佳為250以上，更佳為250~700，進而較佳為300~600，進而更佳為330~500。再者，本說明書中，塑化劑之平均分子量可利用於JIS K0070中記載之方法求出皂化值，根據下式進行計算而求出。
平均分子量=56108×(1分子中之酯基之數)/皂化值
作為該式(1)所表示之羧酸酯之具體例，例如可列舉丙二酸或琥珀酸、戊二酸、2-甲基琥珀酸、己二酸等飽和二羧酸與二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚等聚乙二醇單烷基醚、或苄醇之二酯。其中，就提高耐滲出性或塑化效率之觀點而言，較佳為琥珀酸酯，更佳為琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯。又，就提高耐揮發性之觀點而言，較佳為己二酸與二 乙二醇單甲醚/苄醇混合物(重量比：1/1)之酯化合物。
式(1)所表示之羧酸酯可使用市售品或按照公知之製造方法而合成者，例如可按照如日本專利特開2006-176748號公報所揭示之方法而製造。
又，本發明中，就提高聚乳酸樹脂組合物之二次加工性、其中於熱成形中為可依模具而成形之延伸性之觀點而言，較佳為含有下述式(4)所表示之化合物，
(式中，R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數)。
式(4)所表示之磷酸酯不僅與聚乳酸系樹脂之親和性優異，並且作為塑化劑之塑化效率極高，故二次加工性、其中於熱成形時之成形溫度範圍較廣，且結晶化速度提高，藉此發揮不阻礙透明性而提供嵌合性優異之熱成形品之效果。
式(4)所表示之化合物為聚醚型磷酸三酯，可為對稱結構，亦可為非對稱結構，就製造上簡便而言，較佳為對稱結構之磷酸三酯。
R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，可為直鏈，亦可為支鏈。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，較佳為乙基、丙基、丁基，更佳為乙基。
A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，可為直鏈，亦可為支鏈。具體而言，可列舉伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。又，A3、A4、A5與鄰接之氧原子形成氧基伸烷基(環氧烷)，從而形成式(4)所表示之化合物中之重複結構。
x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數。其中，就賦予聚乳酸系樹脂充分之二次加工性、且抑制所得之成形體之滲出之觀點而言，較佳為x、y、z為正數，且為滿足x+y+z超過3而未達12之數，更佳為滿足為超過4而未達12之數，進而較佳為滿足為6以上、9以下之數。
式(4)所表示之磷酸酯亦與式(1)所表示之羧酸酯同樣地具有充分之分子量及熱穩定性，且與聚乳酸系樹脂之親和性較高，故耐揮發性優異，可發揮不阻礙組合物之透明性而賦予柔軟性之效果。
作為式(4)所表示之化合物之具體例，除式(5)：
所表示之磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯[式(4)中，R8、R9、R10均為乙基，A3、A4、A5均為伸乙基，x、y、z均為2，且x+y+z=6]以外，可列舉磷酸三(甲氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(丙氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(丁氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三(乙氧基乙氧基乙氧基乙基)酯等對稱聚醚型磷酸三酯，或磷酸雙(乙氧基乙氧基乙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、磷酸雙 (甲氧基乙氧基乙氧基乙基)乙氧基乙氧基乙酯等非對稱聚醚型磷酸三酯，或以滿足式(4)之方式將碳數1~4之醇之聚氧乙烯加成物或聚氧丙烯加成物之混合物磷酸三酯化而成之非對稱聚醚型磷酸酯。於賦予聚乳酸系樹脂充分之二次加工性，並且用於食品容器之情形時，就確認對皮膚等之安全性之觀點而言，較佳為磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯。
式(4)所表示之化合物可使用市售品，亦可使用按照公知之製造方法而合成者。例如，可藉由日本專利特開平10-17581號公報所揭示之方法而合成。
又，本發明中，就提高聚乳酸樹脂組合物之二次加工性、其中於熱成形中為可依模具而成形之延伸性之觀點而言，較佳為含有下述式(6)所表示之塑化劑：R11O-CO-R12-CO-[(OR13)aO-CO-R12-CO-]bOR11 (6)
(式中，R11為碳數為1~4之烷基，R12為碳數為2~4之伸烷基，R13為碳數為2~6之伸烷基，a表示1~6之數，b表示1~12之數，其中，全部R12可相同亦可不同，全部R13可相同亦可不同)。
式(6)所表示之化合物具有充分之分子量及熱穩定性，且與聚乳酸系樹脂之親和性較高，故耐揮發性優異，可發揮不阻礙組合物之透明性而賦予柔軟性之效果。
作為式(6)所表示之化合物之具體例，可列舉：R11為甲基、R12為伸乙基、R13為伸乙基，且a為2、b為4.3之酯；R11為乙基、R12為1,4-伸丁基、R13為1,3-伸丙基，且a為1、b為2之酯；R11為丁基、R12為1,3-伸丙基、R13為伸乙基，且a為3、b為1.5之酯；R11為甲基、R12為伸乙基、R13為1,6-伸己基，且a為1、b為3之酯；R11為甲基、R12為伸乙基、R13為1,2-伸丙基，且a為1、b為6.5之酯；R11為甲基、R12為伸乙基、R13為2-甲基-1,3-伸丙基，且a為1、b為3之酯等，該等可單獨 含有1種，或可含有2種以上。該等中，較佳為R11全部為甲基、R12為伸乙基或1,4-伸丁基、R13為伸乙基、1,3-伸丙基、或1,2-伸丙基且a為1~3之數、b為1~8之數之化合物，更佳為R11全部為甲基、R12為伸乙基或1,4-伸丁基、R13為伸乙基、1,3-伸丙基、或1,2-伸丙基且a為1~2之數、b為1.8~7之數之化合物。
就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性、耐熱性、耐滲出性之觀點而言，聚乳酸樹脂組合物中之塑化劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，又，較佳為40重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而較佳為7重量份以下，進而較佳為5重量份以下。又，較佳為1~40重量份，更佳為1~30重量份，進而較佳為1~20重量份，進而較佳為1~10重量份，進而較佳為1~7重量份，進而較佳為1~5重量份。又，式(1)、(4)、(6)所表示之塑化劑各自之含量較佳為處於上述之範圍內。進而於必需非晶片材之耐熱性之情形時，較佳為聚乳酸樹脂組合物之玻璃轉移溫度較高者，聚乳酸樹脂組合物中之塑化劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，又，較佳為10重量份以下，更佳為8重量份以下，進而較佳為7重量份以下，進而較佳為5重量份以下。又，較佳為1~10重量份，更佳為1~8重量份，進而較佳為1~7重量份，進而較佳為1~5重量份。又，就提高耐滲出性、塑化效率、二次加工性之觀點而言，式(1)所表示之羧酸酯或式(4)所表示之磷酸酯、式(6)所表示之化合物於全部塑化劑中之含量較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上，進而較佳為90重量%以上，進而較佳為實質上為100重量%，進而較佳為100重量%。再者，所謂式(1)所表示之羧酸酯或式(4)所表示之磷酸酯、式(6)所表示之化合物(式(1)、(4)或(6)所表示之化合物)之含量，係指式(1)所表示之化合物、式(4)所表示之化合物及式(6)所表示之化合物之合計含量，所謂全部 塑化劑，係指合併組合物中所含有之式(1)所表示之化合物、式(4)所表示之化合物、式(6)所表示之化合物及其他塑化劑者。
又，就提高耐滲出性、2次加工性、耐熱性之觀點而言，聚乳酸樹脂組合物中之式(1)所表示之羧酸酯之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，又，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而較佳為8重量份以下，進而較佳為6重量份以下。又，較佳為1~30重量份，更佳為1~20重量份，進而較佳為1~10重量份，進而較佳為1~8重量份，進而較佳為1~6重量份。若為1重量份以上，則2次加工性良好，若為30重量份以下，則可使耐熱性、耐滲出性良好。式(4)所表示之磷酸酯之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.5重量份以上，更佳為1.0重量份以上，又，較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而較佳為5重量份以下，進而較佳為4重量份以下。又，較佳為0.5~20重量份，更佳為0.5~15重量份，進而較佳為1.0~10重量份，進而較佳為1.0~5重量份，進而較佳為1~4重量份。若為0.5重量份以上，則式(4)所表示之化合物之塑化提高效果得以良好地發揮，若為20重量份以下，則樹脂組合物不會過度柔軟，二次加工時之操作性良好。式(6)所表示之化合物之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，又，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下。又，較佳為1~30重量份，更佳為1~20重量份，進而較佳為1~10重量份。若為1重量份以上，則式(6)所表示之化合物之塑化提高效果得以良好地發揮，若為30重量份以下，則樹脂組合物不會過度柔軟，二次加工時之操作性良好。
[結晶成核劑]
作為本發明中之結晶成核劑，較佳為含有下述式(2)所表示之化 合物，
(式中，R3表示碳數1~10之伸烷基，R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可相同亦可不同)。
式(2)所表示之化合物具有大量生成聚乳酸樹脂之結晶核之效果，其結果，聚乳酸樹脂形成微晶，故發揮提高透明性之效果。
式(2)中之R3表示碳數1~10之伸烷基，可為直鏈，亦可為支鏈。具體而言，可列舉伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基、間二甲苯基(m-xylylene)等。該等中，就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為伸乙基、六亞甲基、間二甲苯基，更佳為伸乙基。
式(2)中之R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可飽和或不飽和，可相同亦可不同。作為R4及R5之取代基，可列舉羥基等。作為R4及R5之具體例，可例示庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十一烷基、十七烯基、11-羥基十五烷基等。該等中，就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、11-羥基十五烷基、11-羥基十七烷基，更佳為11-羥基十七烷基。
作為該式(2)所表示之化合物之具體例，可列舉可具有取代基之總碳數8~22之脂肪酸類與乙二胺或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、間苯二甲胺等二胺類之二醯胺。該等中，就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為伸乙基雙脂肪醯胺或伸丙基雙脂肪醯胺、伸丁基雙脂肪醯胺、六亞甲基雙脂肪醯胺、間二 甲苯雙脂肪醯胺，更佳為伸乙基雙棕櫚醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙(12-羥基硬脂)醯胺、六亞甲基雙(12-羥基硬脂)醯胺、間二甲苯雙(12-羥基硬脂)醯胺，進而較佳為伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙(12-羥基硬脂)醯胺、六亞甲基雙(12-羥基硬脂)醯胺、間二甲苯雙(12-羥基硬脂)醯胺。
式(2)所表示之化合物可使用市售品，亦可使用按照公知之製造方法而合成者。
本發明中，於不損及本發明之效果之範圍，可使用式(2)所表示之結晶成核劑以外之公知之其他結晶成核劑。作為其他結晶成核劑，除天然或合成矽酸鹽化合物、氧化鈦、硫酸鋇、磷酸三鈣、碳酸鈣、磷酸鈉等金屬鹽或高嶺石、多水高嶺土、滑石、膨潤石、蛭石、雲母等無機化合物以外，可列舉苯基膦酸金屬鹽等有機金屬鹽。作為該等之含量，就不阻礙本發明之效果之觀點而言，相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以下，更佳為0.5重量份以下，進而較佳為實質上不含有。作為式(2)所表示之結晶成核劑於總結晶成核劑中之含量，就提高聚乳酸樹脂組合物之透明性之觀點而言，較佳為60重量%以上，更佳為80重量%以上，進而較佳為實質上為100重量%，進而較佳為100重量%。再者，所謂總結晶成核劑，係指合併組合物中所含有之式(2)所表示之結晶成核劑與其他結晶成核劑者。
又，就提高對於聚乳酸樹脂之相溶性或透明性之觀點而言，本發明之聚乳酸樹脂組合物中之式(2)所表示之結晶成核劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.1重量份以上，又，較佳為3重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下，進而較佳為0.7重量份以下，進而較佳為0.5重量份以下。又，較佳為0.01~3重量份，更佳為0.01~2重量份，進而較佳為0.01~1重量份，進而較佳為0.1~0.7重量份。若為0.01重量份以上， 則聚乳酸樹脂組合物之透明性良好，若為3重量份以下，則可維持對於聚乳酸樹脂之相溶性，故可使透明性良好。
又進而，為了不損及式(1)所表示之塑化劑之柔軟性之效果，式(2)所表示之結晶成核劑相對於式(1)所表示之塑化劑100重量份，較佳為0.5重量份以上，更佳為1.0重量份以上，進而較佳為2重量份以上，進而較佳為3.5重量份以上，又，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而更佳為8重量份以下。又，較佳為0.5~50重量份，更佳為0.5~30重量份，進而較佳為1.0~20重量份，進而更佳為2~10重量份，進而更佳為3.5~8重量份。又進而，為了不損及式(1)、式(4)及/或式(6)所表示之塑化劑之柔軟性之效果，式(2)所表示之結晶成核劑相對於式(1)、(4)或(6)所表示之塑化劑100重量份，較佳為0.5重量份以上，更佳為1.0重量份以上，進而較佳為2重量份以上，進而較佳為3.5重量份以上，又，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而更佳為8重量份以下。又，較佳為0.5~50重量份，更佳為0.5~30重量份，進而較佳為1.0~20重量份，進而更佳為2~10重量份，進而更佳為3.5~8重量份。
[非離子性界面活性劑]
本發明中之聚乳酸樹脂組合物除上述聚乳酸系樹脂、塑化劑、結晶成核劑以外，就熱成形性與透明性之觀點而言，較佳為含有非離子性界面活性劑。
作為本發明中之非離子性界面活性劑，就藉由與式(1)所表示之塑化劑組合，或與式(4)所表示之塑化劑組合，發揮可使可同時實現熱成形時之透明性或充分之熱成形性、即賦形性與結晶化之溫度範圍較廣之效果之觀點而言，較佳為含有下述式(3)所表示之化合物， R6-O(A2O)p-R7 (3)
[式中，R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子，R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基，A2表示碳數2或3之伸烷基，p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0<p≦300之數，(A2O)所表示之p個氧基伸烷基可相同亦可不同，於不同之情形時之重複單元可為嵌段型、無規型中之任一種]。
式(3)中之R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子。
作為碳數8~22之烷基，可為直鏈或支鏈，可飽和或不飽和，具體而言，除辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(鯨蠟基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等直鏈烷基，2-乙基己基、2-己基癸基、異癸基、異硬脂基等支鏈烷基以外，可列舉十一烯基(undecenyl)或油烯基等不飽和烷基等。作為總碳數8~22之醯基，只要總碳數為8~22，則可飽和或不飽和，除辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一碳醯基、十二碳醯基(月桂醯基)、十三碳醯基、十四碳醯基、十五碳醯基、十六碳醯基、十七碳醯基、十八碳醯基、十九碳醯基、二十碳醯基、二十二碳醯基等直鏈醯基以外，可例示2-乙基己醯基等支鏈醯基、源自油酸之不飽和醯基等。
該等中，作為式(3)中之R6，較佳為總碳數8至22之飽和或不飽和醯基，更佳為總碳數10至18之飽和或不飽和醯基。
式(3)中之R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基。
作為碳數1~4之烷基，可為直鏈或支鏈，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基。
作為總碳數2~4之醯基，可飽和或不飽和，具體而言，可例示 乙醯基、丙醯基、丁醯基等。
該等中，作為式(3)中之R7，於R6為碳數8~22之烷基或總碳數8~22之醯基之情形時，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。又，於式(3)中之R6為氫原子之情形時，較佳為R7亦為氫原子。
式(3)中之A2表示碳數2或3之伸烷基，A2O表示氧基伸烷基。作為碳數2或3之伸烷基，可為直鏈，亦可為支鏈，可列舉伸乙基、伸丙基、伸異丙基等，較佳為伸乙基或伸異丙基。再者，p個A2O可相同亦可不同，於不同之情形時之重複單元可為嵌段型，亦可為無規型，較佳為嵌段型，較佳為聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型之嵌段型，就成形溫度範圍與透明性之觀點而言，更佳為聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型之嵌段型。
式(3)中之p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，0<p≦300，於R6為碳數8~22之烷基或總碳數8~22之醯基之情形時，較佳為2≦p≦50，更佳為5≦p≦20，進而較佳為7≦p≦12。於R6為氫原子之情形時，較佳為10≦p≦200，更佳為20≦p≦100。又，於R6及R7均為氫原子之情形時，較佳為10≦p≦200，更佳為20≦p≦100。又進而，於R6為氫原子之情形時，較佳為(A2O)p含有不同之A2O，其中更佳為聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型之嵌段型，進而較佳為聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型之嵌段型，於該情形時之構成各嵌段單元之A2O之數(p')較佳為分別為5≦p'≦80，更佳為5≦p'≦60。進而，於該情形時之聚氧乙烯(EO)與聚氧丙烯(PO)之重量比(EO/PO)較佳為5/95~70/30，更佳為5/95~60/40，進而較佳為10/90~50/50，進而較佳為10/90~40/60，進而較佳為10/90~30/70，進而較佳為15/85~25/75。
就提高聚乳酸樹脂組合物原料之熔融混練時之流動性或成形時之耐滲出性之觀點而言，式(3)所表示之化合物之平均分子量較佳為 300~100000，更佳為500~50000，進而較佳為500~10000，進而較佳為500~6000，進而較佳為600~4000。又，就包含聚乳酸樹脂組合物之非晶狀態之片材之耐熱性的觀點而言，較佳為1000~6000，更佳為2000~6000，進而較佳為3000~4000。
作為該式(3)所表示之化合物之具體例，例如，除碳數8~22之脂肪族醇與聚氧乙二醇或聚氧丙二醇之單或二醚化物、或碳數8~22之脂肪酸與聚氧乙二醇或聚氧丙二醇之單或二酯化物以外，可列舉該等之甲醚體，就提高柔軟性或與上述式(1)所表示之羧酸酯之相溶性、與式(4)所表示之磷酸酯之相溶性、與式(6)所表示之化合物之相溶性之觀點而言，較佳為脂肪酸聚氧乙二醇酯或脂肪酸與聚二醇單甲醚之酯，更佳為油酸等長鏈脂肪酸與聚二醇之單酯。
式(3)所表示之化合物可使用市售品，亦可使用按照公知之製造方法而合成者。作為較佳之市售品，例如可列舉脂肪酸聚氧乙二醇酯(例如花王公司製造之「Emanon 4110」等Emanon系列)。又，作為其他較佳之例，可列舉作為高分子型非離子之聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(例如ADEKA公司製造，商品名：Adeka Pluronic非離子系列)。就透明性或相溶性、流動性之觀點而言，更佳為於聚氧乙二醇兩末端加成聚合氧化丙烯而成之所謂之反嵌段型之Adeka Pluronic非離子。具體而言，作為較佳之市售品，例如可列舉ADEKA公司製造之Adeka Pluronic 25R-2、25R-1等。
本發明中，於不損及本發明之效果之範圍，可使用式(3)所表示之非離子性界面活性劑以外之公知之其他界面活性劑。作為該界面活性劑之種類，並無特別限定，就避免混練時之聚乳酸樹脂之分解之觀點而言，較佳為使用離子性界面活性劑以外之界面活性劑。
又，就提高2次加工性、耐滲出性之觀點而言，本發明之聚乳酸樹脂組合物中之式(3)所表示之非離子性界面活性劑之含量相對於聚 乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，又，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，進而較佳為3重量份以下，進而較佳為2.5重量份以下。又，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.1~5重量份，進而較佳為0.1~3重量份，進而較佳為0.5~2.5重量份。若為0.1重量份以上，則2次加工性良好，若為10重量份以下，則可使耐滲出性良好。
又進而，為了不損及式(1)所表示之塑化劑之柔軟性之效果，式(3)所表示之非離子性界面活性劑相對於式(1)所表示之塑化劑之總量100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為5重量份以上，進而較佳為15重量份以上，又，較佳為50重量份以下，更佳為45重量份以下，進而較佳為30重量份以下。又，較佳為1~50重量份，更佳為5~50重量份，進而較佳為5~45重量份，進而較佳為15~30重量份。同樣地，對於式(4)所表示之塑化劑而言，亦為相對於式(4)所表示之塑化劑之總量100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為5重量份以上，進而較佳為10重量份以上，進而較佳為30重量份以上，進而較佳為40重量份以上，又，較佳為300重量份以下，更佳為200重量份以下，進而較佳為60重量份以下，進而較佳為50重量份以下。又，較佳為1~50重量份，更佳為5~50重量份，進而較佳為10~50重量份。同樣地，對於式(6)所表示之塑化劑而言，亦為相對於式(6)所表示之塑化劑之總量100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為5重量份以上，進而較佳為10重量份以上，又，較佳為50重量份以下。又，較佳為1~50重量份，更佳為5~50重量份，進而較佳為10~50重量份。
又，本發明之聚乳酸樹脂組合物除上述成分以外，可進而含有水解抑制劑。
作為水解抑制劑，可列舉聚碳二醯亞胺化合物或單碳二醯亞胺化合物等碳二醯亞胺化合物，就提高聚乳酸樹脂組合物之耐久性、耐 衝擊性之觀點而言，較佳為聚碳二醯亞胺化合物，就提高聚乳酸樹脂組合物之耐久性、成形性(流動性)之觀點而言，較佳為單碳二醯亞胺化合物。又，就進一步提高包含聚乳酸樹脂組合物之成形體之耐久性、耐衝擊性、成形性之觀點而言，亦可併用單碳二醯亞胺與聚碳二醯亞胺。
作為聚碳二醯亞胺化合物，可列舉聚(4,4'-二苯甲烷碳二醯亞胺)、聚(4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺及聚(1,5-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺等，作為單碳二醯亞胺化合物，可列舉N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺等。
為滿足包含聚乳酸樹脂組合物之成形體之耐久性、耐衝擊性及成形性，上述碳二醯亞胺化合物可單獨或組合2種以上使用。又，聚(4,4'-二環己基甲烷碳二醯亞胺)可購買Carbodilite LA-1(日清紡化學公司製造)而使用，聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳二醯亞胺及聚(1,3,5-三異丙基苯及1,5-二異丙基苯)聚碳二醯亞胺可購買Stabaxol P及Stabaxol P-100(Rhein Chemie公司製造)而使用，N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺可購買Stabaxol I(Rhein Chemie公司製造)而使用。
就提高包含聚乳酸樹脂組合物之成形體之透明性、成形性之觀點而言，水解抑制劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.10重量份以上，又，較佳為3重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為0.6重量份以下。又，較佳為0.05~3重量份，更佳為0.05~2重量份，進而較佳為0.05~0.6重量份。
就提高耐衝擊性、韌性等物性之觀點而言，本發明中之聚乳酸樹脂組合物亦可含有核殼型橡膠。作為具體例，可列舉(核；聚矽氧/丙烯酸系聚合物、殼；甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(核；聚矽氧/丙烯酸系聚合物、殼；甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物)、 (核；丁二烯/苯乙烯聚合物、殼；甲基丙烯酸甲酯聚合物)、(核；丙烯酸系聚合物、殼；甲基丙烯酸甲酯聚合物)等。就提高透明性之觀點而言，作為市售品，較佳為Mitsubishi Rayon公司製造之Metablen S-2006、S-2100、S-2200、W-600A，Rohm & Haas公司製造之Paraloid BPM-500。核殼型橡膠之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1~30重量份，更佳為2~20重量份。
作為除上述以外之其他成分，本發明中之聚乳酸樹脂組合物可於不妨礙達成本發明之目的之範圍、即不阻礙熱成形性等二次加工性之範圍內含有填充劑(無機填充劑、有機填充劑)、阻燃劑、抗氧化劑、烴系蠟類或作為陰離子型界面活性劑之潤滑劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、發泡劑等。又，同樣地，亦可於不阻礙本發明之效果之範圍內添加其他高分子材料或其他樹脂組合物。
本發明中之聚乳酸樹脂組合物只要為含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結晶成核劑者，則可無特別限定地製備，例如，可使用密封式捏合機、單軸或雙軸擠出機、開口滾筒型混練機等公知之混練機將含有聚乳酸系樹脂、式(1)、式(4)及/或式(6)所表示之塑化劑、式(2)所表示之結晶成核劑、以及視需要而加入之式(3)所表示之非離子性界面活性劑、水解抑制劑等各種添加劑之原料熔融混練而製備。熔融混練後可按照公知之方法將熔融混練物乾燥或冷卻。又，於製備聚乳酸樹脂組合物之熔融物時，為促進聚乳酸樹脂之可塑性，可存在超臨界氣體而熔融混合。再者，亦可預先使用亨舍爾混合機、高速混合機等將原料均勻地混合後供於熔融混練。
就提高聚乳酸樹脂組合物之成形性及劣化防止之觀點而言，熔融混練溫度較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為210℃以 下。又，較佳為170~240℃，更佳為175~220℃，進而較佳為180~210℃。熔融混練時間根據熔融混練溫度、混練機之種類而不同，無法一概而論，較佳為15~900秒。
所得之熔融混練物之玻璃轉移溫度(Tg)根據式(1)~(6)所表示之化合物或其他添加劑之含量而不同，無法一概而論，較佳為30~60℃，更佳為30~58℃，進而較佳為35~58℃。又，例如，就於輸送之情形時之片材之耐熱性的觀點而言，較佳為40~58℃，更佳為45~58℃。
熔融混練物之冷結晶化溫度(Tc)根據式(1)~(6)所表示之化合物或其他添加劑之含量而不同，無法一概而論，較佳為50~110℃，更佳為50~100℃，進而較佳為60~95℃。
就成形體之耐熱性或加工性之觀點而言，熔融混練物之熔點(Tm)較佳為130~210℃，更佳為140~200℃，進而較佳為150~180℃。
以上述方式獲得之熔融混練物之熱成形性等二次加工性優異，故可成形為可加工為耐熱性優異之成形體等之包含聚乳酸樹脂組合物之一次加工品(亦稱作一次成形體)、即本發明之熱成形用片材。
本發明之熱成形用片材只要具有上述相位差Re(cal)，則製備方法並無特別限定，可藉由擠出成形、或藉由於加壓成形後延伸而製備。再者，相位差Re(obs)可藉由調整後文敍述之條件，即於擠出成形中為調整混練溫度(擠出機之溫度)、冷卻輥溫度、捲取速度等，於在加壓成形後延伸之方法中為調整片材加熱溫度(延伸時之設定溫度)、延伸倍率、延伸速度等，進行有效地控制，藉此可製備具有上述範圍內之相位差Re(cal)之片材。
具體而言，擠出成形係藉由於將填充於加熱後之擠出機中之上述聚乳酸樹脂組合物熔融後自T型模具擠出，可獲得片材狀之成形品 (亦稱作片材成形品)。立即使該片材成形品與冷卻輥接觸而冷卻，將其自該冷卻輥拉下後，利用捲取輥進行捲取，藉此可獲得本發明之熱成形用片材。
再者，於向擠出機中填充時，可直接填充構成上述聚乳酸樹脂組合物之原料，例如含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結晶成核劑、進而視需要而加入之各種添加劑之原料而進行熔融混練，亦可將預先經熔融混練者填充於擠出機中。
就均勻地混合聚乳酸樹脂組合物、且防止聚乳酸系樹脂之劣化之觀點而言，擠出機之溫度較佳為170℃以上，更佳為175℃以上，進而較佳為180℃以上，且較佳為240℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為210℃以下。又，較佳為170~240℃，更佳為175~220℃，進而較佳為180~210℃。再者，本發明中，所謂擠出機之溫度，係指擠出機之機筒設定溫度。又，擠出機中之滯留時間取決於片材之厚度或寬度、捲取速度，無法一概而論，就避免因熱導致之劣化之觀點而言，較佳為自30秒至數分鐘左右。
就獲得非晶狀態或半結晶狀態之片材之觀點而言，冷卻輥之溫度較佳為設定為未達聚乳酸樹脂組合物之Tg，具體而言，較佳為未達40℃，更佳為30℃以下，進而較佳為20℃以下。再者，本說明書中，所謂非晶狀態及半結晶狀態，係將藉由下式求出之相對結晶化度未達60%之情形設為非晶狀態，將相對結晶化度達到60%以上、未達80%之情形設為半結晶狀態。因此，所謂非晶狀態或半結晶狀態之片材，係指相對結晶化度未達80%之片材。
相對結晶化度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
具體而言，相對結晶化度可使用DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱析儀)裝置(PerkinElmer公司製造之Diamond DSC)，作為1stRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，於 200℃下保持5分鐘後，以降溫速度-20℃/min自200℃降溫至20℃，於20℃下保持1分鐘後，進而，作為2ndRUN，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，使用於1stRUN中所觀測之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、於2ndRUN所觀測之結晶熔解焓△Hm而求出。
作為與冷卻輥接觸之時間，根據冷卻輥之設定溫度或冷卻輥之個數、擠出速度、片材捲取速度而有所不同，故不必進行規定，例如就效率良好地獲得非晶狀態或半結晶狀態之片材之觀點而言，較佳為0.1~50秒，更佳為0.5~10秒，進而較佳為0.8~5秒，作為片材捲取速度，較佳為0.1~50m/min，更佳為0.5~30m/min，進而較佳為1~20m/min。
與冷卻輥接觸之片材成形品之片材表面溫度較佳為0~50℃，更佳為0~45℃，進而較佳為0~40℃，進而較佳為0~35℃，進而較佳為0~30℃。就冷卻效率之觀點而言，為提高片材與冷卻輥之接觸時間或接觸面積，亦可併用複數之冷卻輥，或沿著複數之冷卻輥表面。再者，所謂片材表面溫度，為剛離開冷卻輥之片材之表面溫度，可使用接觸式或非接觸式溫度計測定。
利用捲取輥之捲取只要為自冷卻輥捲取非晶狀態或半結晶狀態之片材，則並無特別限定，例如可以藉由捲取輥旋轉而延伸之片材之倍率(單軸定寬延伸倍率，簡稱為延伸倍率)達到較佳為12%以下、更佳為10%以下、進而較佳為7%以下、進而較佳為5%以下、進而較佳為3%以下之方式進行捲取。具體而言，片材捲取速度較佳為0.1~50m/min，更佳為0.5~30m/min，進而較佳為1~20m/min。再者，本說明書中，所謂延伸倍率，係指藉由下式而算出之值。
延伸倍率(%)={(延伸後之片材面積-延伸前之片材面積)/延伸前之片材面積}×100
於藉由加壓成形成形本發明之熱成形用片材之情形時，具體而 言，藉由具有片材形狀之框架包圍上述聚乳酸樹脂組合物進行加壓成形而製備壓製片材後，於將所得之壓製片材加熱至玻璃轉移溫度以上之狀態下，使用台式拉幅機等雙軸延伸機，以單軸定寬延伸將其延伸特定之倍率，藉此可獲得本發明之熱成形用片材。
作為加壓成形之溫度與壓力，較佳為於較佳為170~240℃之溫度、5~30MPa之壓力之條件下，更佳為175~220℃之溫度、10~25MPa之壓力之條件下，進而較佳為180~210℃之溫度、10~20MPa之壓力之條件下進行加壓。加壓時間根據加壓之溫度與壓力而不同，無法一概而論，較佳為1~10分鐘，更佳為1~7分鐘，進而較佳為1~5分鐘。
又，較佳為於上述條件下加壓後，立即於較佳為0~40℃之溫度、5~30MPa之壓力之條件下，更佳為10~30℃之溫度、10~25MPa之壓力之條件下，進而較佳為10~20℃之溫度、10~20MPa之壓力之條件下進行加壓冷卻。藉由該溫度條件下之加壓，將本發明中之聚酯樹脂組合物冷卻至未達其Tg，可維持非晶狀態或半結晶狀態。加壓時間根據加壓之溫度與壓力而不同，無法一概而論，較佳為1~10分鐘，更佳為1~7分鐘，進而較佳為1~5分鐘。
作為進行使用雙軸延伸機之單軸定寬延伸時之設定溫度，根據式(1)至(4)所表示之化合物或其他添加劑之含量，可延伸之溫度有所不同，無法一概而論，較佳為片材之溫度達到所得之熔融混練組合物(聚乳酸樹脂組合物)之玻璃轉移溫度(Tg)以上、冷結晶化溫度(Tc)以下。因此，作為具體之設定溫度，較佳為30~70℃，更佳為30~65℃，進而較佳為35~65℃。
又，較佳為以藉由雙軸延伸機進行單軸定寬延伸之片材之倍率(單軸定寬延伸倍率，簡稱為延伸倍率)達到較佳為12%以下、更佳為10%以下、進而較佳為7%以下、進而較佳為5%以下、進而較佳為3% 以下之方式進行延伸。具體而言，延伸速度較佳為1~20mm/s，更佳為1~10mm/s，進而較佳為2~8mm/s。
其中，作為較佳之熱成形用片材成形方法，就成形性與生產性之觀點而言，較佳為擠出成形。
以上述方式可獲得本發明之熱成形用片材。本發明之熱成形用片材藉由擠出成形或加壓成形，由上述式(A)而算出之相位差Re(cal)被調整於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3、較佳為0.02×10-3≦Re(cal)≦1.0×10-3、更佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.8×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.50×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.30×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.15×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.10×10-3之範圍內，配向性之不均較小，故即便供於熱成形等二次加工，亦可於較廣之成形溫度範圍內進行成形加工。再者，亦可藉由對不具有上述範圍內之Re(cal)之片材進行延伸、加壓成形等進一步加工而調整Re(cal)。
又，本發明提供一種本發明之熱成形用片材之製造方法。具體而言，只要包括製備上述本發明之熱成形用片材之步驟，則並無特別限定，除藉由捲取輥捲取之製造方法以外，亦可列舉：以冷卻輥冷卻後，於一面將其裁剪為特定之長度一面堆積片材之狀態下製造之方法；或無需將熱成形片材製成輥狀，直接將其送至熱成形機之連續成形方法。其中，通常，就生產性或片材之保管、及其後之輸送之觀點而言，實施藉由「捲取步驟」製成輥狀之製造方法。又，作為冷卻之方法，除使其與冷卻輥接觸之方法以外，可使用與冷卻用之金屬板之接觸、經冷卻之空氣之吹送(氣刀)、冷卻用之水槽等。又，例如亦可使用利用溫度調整用之金屬輥之接觸、或與溫度調整用之金屬板之接觸、經溫度調整用之空氣之吹送(氣刀)、利用紅外線或熱線加熱器等之溫度調整槽等。
具體而言，例如，包括：「擠出、冷卻步驟」，其進行自擠出機 中之熔融混練之利用T型模具進行之擠出，繼而，藉由冷卻輥將自T型模具擠出之片材冷卻；「捲取步驟」，其係於「擠出、冷卻步驟」後，以一定之張力或一定之捲取速度將其捲取為輥狀。存在因製造現場之環境或製造時間導致於捲取步驟中片材之表面溫度有所上升之情況，若於片材表面溫度較高之狀態下捲取為輥狀，則片材會略向擠出方向延伸。如此獲得之片材因略有延伸導致片材之相位差變大，故而會對其後之熱成形性(可成型溫度範圍)造成不良影響。因此，為抑制捲取步驟中之過度之溫度上升，重要的是將片材表面溫度調整為較低(冷卻)。即，根據本發明，為控制為特定範圍之相位差而於捲取步驟中使片材表面溫度成為0~50℃，藉此可製造良好之熱成形用片材。再者，熔融混練之條件、冷卻之條件、捲取之條件如上所述。
以下列舉本發明之熱成形用片材之製造方法之較佳態樣。該態樣中，步驟(I)與步驟(II)相當於上述擠出、冷卻步驟，步驟(III)相當於捲取步驟。
一種熱成形用片材之製造方法，其係包含含有聚乳酸系樹脂、及相對於該聚乳酸系樹脂100重量份為1.0~20重量份之塑化劑、0.01~1重量份之結晶成核劑的聚乳酸樹脂組合物且厚度為0.1~1.5mm之熱成形用片材之製造方法，其包括下述步驟(I)~(III)。
步驟(I)：藉由溫度為170~240℃之擠出機擠出上述聚乳酸樹脂組合物而製備片材成形品之步驟
步驟(II)：使由步驟(I)獲得之片材成形品與溫度未達40℃之冷卻輥相接觸，而使片材表面溫度冷卻至0~50℃之步驟
步驟(III)：於延伸之倍率達到12%以下之條件下自步驟(II)中之冷卻輥捲取片材成形品之步驟
本發明之熱成形體可無特別限定地按照公知之方法而成形，例如，於聚乳酸樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上、未達熔點(Tm)之 溫度區域中將藉由上述方法製備之非晶狀態或半結晶狀態之熱成形用片材熱成形，藉此進行結晶化，可製成例如藉由上述方法而求出之相對結晶化度達到較佳為80%以上、更佳為90%以上之經結晶化之熱成形體。
作為本發明中之熱成形體，例如，可列舉真空成形或壓空成形而成之成形體。該等可無特別限定地按照公知之方法而成形，例如，可將本發明之非晶狀態或半結晶狀態之熱成形用片材設置於真空壓空成形機中之模具內，將模具內加熱至聚乳酸樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上、未達熔點(Tm)之溫度，藉由保持為加壓或未加壓狀態並成形而得。
作為模具溫度，就提高聚乳酸樹脂組合物之結晶化速度及提高作業性之觀點而言，只要為聚乳酸樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)以上、未達熔點(Tm)之溫度即可，具體而言，較佳為120℃以下，更佳為115℃以下，進而較佳為110℃以下。又，只要為如本發明之熱成形用片材之表面溫度達到60℃以上之模具溫度即可，較佳為70℃以上，更佳為75℃以上，進而較佳為80℃以上。就該觀點而言，模具溫度較佳為70~120℃，更佳為75~115℃，進而較佳為80~110℃。
關於於模具內之保持時間，就提高包含聚乳酸樹脂組合物之熱成形體之耐熱性及生產性之觀點而言，例如於90℃之模具中，較佳為2~60秒，更佳為3~30秒，進而較佳為5~20秒，於100℃之模具中，較佳為2~60秒，更佳為3~30秒，更佳為5~20秒，進而較佳為5~15秒。本發明中之聚乳酸樹脂組合物由於結晶化速度較快，故即便為如上述之較短時間之保持時間，亦可獲得具有充分之耐熱性之成形體。
以上述方式獲得之本發明之熱成形體之厚度並無特別限定，就獲得均勻之成形體(二次加工品)之觀點而言，較佳為0.1~1.5mm，更佳為0.15~1.4mm，進而較佳為0.2~1.2mm。
由於本發明之熱成形用片材之熱成形性良好，故本發明之熱成形體之嵌合性優異。又，由於利用式(1)所表示之化合物或式(4)所表示之化合物、式(6)所表示之化合物而得之塑化效果優異，故所得之成形體之結晶性較高，耐熱性、透明性亦優異。
由於本發明之熱成形體之透明性優異，故霧度值(%)較佳為75%以下，更佳為50%以下，進而較佳為30%以下，進而較佳為10%以下，進而較佳為6%以下，進而較佳為5.0%以下，進而較佳為4.5%以下，進而較佳為4.0%以下。因此，亦將本發明之熱成形體稱為透明成形體。再者，本說明書中，霧度值為透明性之指標，可藉由後文敍述之實施例所記載之方法而測定。
作為本發明之熱成形用片材之二次加工方法，只要為成形該片材而製備上述成形體之方法，則並無特別限定，係如上所述。
以上述方式獲得之本發明之熱成形體係相對結晶化度較佳為80%以上、更佳為90%以上之結晶性較高者，且透明性良好，耐熱性、耐滲出性、及強度優異，故可適宜地用於各種用途，尤其可作為日用品、化妝品、家電製品等之包裝材料而用於泡鼓包裝(blister pack)或托盤、便當之蓋等食品容器、用於工業零件之輸送或保護的工業用托盤。
關於上述實施形態，本發明進而揭示以下之聚乳酸樹脂組合物、製造方法、成形體、用途。
<1>一種熱成形用片材，其包含含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結晶成核劑之聚乳酸樹脂組合物，且厚度為0.1~1.5mm，由下式(A)所算出之Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3、較佳為0.02×10-3≦Re(cal)≦1.0×10-3、更佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.8×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.50×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.30×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.15×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.10×10-3之範圍 內，Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)
[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
<2>如上述<1>之熱成形用片材，其中聚乳酸樹脂組合物進而含有非離子性界面活性劑。
<3>如上述<1>或<2>之熱成形用片材，其中塑化劑係含有下述式(1)所表示之化合物而成，R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2 (1)
(式中，R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳數1~4之伸烷基，A1表示碳數2或3之伸烷基，其中，m或n個A1可相同亦可不同，m及n表示各氧基伸烷基之平均加成莫耳數，表示滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數)。
<4>如上述<1>或<2>之熱成形用片材，其中塑化劑係含有下述式(4)所表示之化合物而成，
(式中，R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數)。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之熱成形用片材，其中塑化 劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為1重量份以上，且較佳為40重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下，進而較佳為10重量份以下，進而較佳為7重量份以下，進而較佳為5重量份以下。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之熱成形用片材，其中結晶成核劑係含有下述式(2)所表示之化合物而成，
(式中，R3表示碳數1~10之伸烷基，R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可相同亦可不同)。
<7>如上述<1>至<6>中任一項之熱成形用片材，其中結晶成核劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.01重量份以上，更佳為0.1重量份以上，又，較佳為3重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下，進而較佳為0.7重量份以下，進而較佳為0.5重量份以下。
<8>如上述<2>至<7>中任一項之熱成形用片材，其中非離子性界面活性劑係含有下述式(3)所表示之化合物而成，R6-O(A2O)p-R7 (3)
[式中，R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子，R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基，A2表示碳數2或3之伸烷基，p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0<p≦300之數，(A2O)所表示之p個氧基伸烷基可相同亦可不同，於不同 之情形時之重複單元可為嵌段型、無規型中之任一種]。
<9>如上述<2>至<8>中任一項之熱成形用片材，其中非離子性界面活性劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，且較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，進而較佳為3重量份以下，進而較佳為2.5重量份以下。
<10>如上述<1>至<9>中任一項之熱成形用片材，其中聚乳酸樹脂組合物之相對結晶化度未達80%。
<11>如上述<1>至<10>中任一項之熱成形用片材，其厚度為0.1~1.5mm，較佳為0.15mm以上，更佳為0.2mm以上，又，較佳為1.2mm以下，更佳為1.0mm以下，進而較佳為0.7mm以下，進而較佳為0.4mm以下，進而較佳為0.3mm以下。
<12>一種熱成形用片材之製造方法，其中該熱成形用片材係包含含有聚乳酸系樹脂、及相對於該聚乳酸系樹脂100重量份為1~20重量份之塑化劑、0.01~1重量份之結晶成核劑的聚乳酸樹脂組合物且厚度為0.1~1.5mm，且該熱成形用片材之製造方法包括下述步驟(I)~(III)，步驟(I)：藉由溫度為170~240℃之擠出機擠出上述聚乳酸樹脂組合物而製備片材成形品之步驟；步驟(II)：使由步驟(I)獲得之片材成形品與溫度未達40℃之冷卻輥相接觸，而使片材表面溫度冷卻至0~50℃之步驟；步驟(III)：於延伸之倍率達到12%以下之條件下自步驟(II)中之冷卻輥捲取片材成形品之步驟。
<13>如上述<12>之製造方法，其中聚乳酸樹脂組合物進而含有相對於聚乳酸系樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上、更佳為0.5重量份以上，且較佳為10重量份以下、更佳為5重量份以下、進而較佳為3重量份以下、進而較佳為2.5重量份以下之非離子性界面活性 劑。
<14>如上述<12>或<13>之製造方法，其中塑化劑為脂肪族酯。
<15>如上述<12>至<14>中任一項之製造方法，其中塑化劑含有下述式(1)所表示之化合物，R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2 (1)
(式中，R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳數1~4之伸烷基，A1表示碳數2或3之伸烷基，其中，m或n個A1可相同亦可不同，m及n表示各氧基伸烷基之平均加成莫耳數，表示滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數)。
<16>如上述<12>至<15>中任一項之製造方法，其中塑化劑含有下述式(4)所表示之化合物，
(式中，R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數)。
<17>如上述<12>至<16>中任一項之製造方法，其中結晶成核劑為脂肪族羧醯胺。
<18>如上述<12>至<17>中任一項之製造方法，其中結晶成核劑含有下述式(2)所表示之化合物，
(式中，R3表示碳數1~10之伸烷基，R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可相同亦可不同)。
<19>如上述<13>至<18>中任一項之製造方法，其中非離子性界面活性劑含有下述式(3)所表示之化合物，R6-O(A2O)p-R7 (3)
[式中，R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子，R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基，A2表示碳數2或3之伸烷基，p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0<p≦300之數，(A2O)所表示之p個氧基伸烷基可相同亦可不同，於不同之情形時之重複單元可為嵌段型、無規型中之任一種]。
<20>如上述<12>至<19>中任一項之製造方法，其中步驟(III)之捲取速度較佳為0.1~50m/min，更佳為0.5~30m/min，進而較佳為1~20m/min。
<21>如上述<12>至<20>中任一項之製造方法，其中步驟(II)之與冷卻輥接觸之時間較佳為0.1~50秒，更佳為0.5~10秒，進而較佳為0.8~5秒。
<22>如上述<12>至<21>中任一項之製造方法，其中所得之熱成形用片材之相對結晶化度未達80%。
<23>如上述<12>至<22>中任一項之製造方法，其中所得之熱成形用片材根據下式(A)算出之Re(cal)處於較佳為0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3、更佳 為0.02×10-3≦Re(cal)≦1.0×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.8×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.50×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.30×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.15×10-3、進而較佳為0.03×10-3≦Re(cal)≦0.10×10-3之範圍內，Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)
[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
<24>一種透明成形體，其係將如上述<1>至<11>中任一項之熱成形用片材真空成形或壓空成形而成，且聚乳酸樹脂組合物之相對結晶化度較佳為80%以上，更佳為90%以上。
<25>一種包裝材料，其包含如上述<24>之透明成形體。
<26>一種片材之二次加工方法，其特徵在於將如上述<1>至<11>中任一項之熱成形用片材真空成形或壓空成形。
<27>一種如上述<1>至<11>中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於熱成形品。
<28>一種如上述<1>至<11>中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於包裝材料。
<29>一種如上述<1>至<11>中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於食品容器。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於下述實施例。
[片材之相位差(Re(obs))]
熱成形用片材之各相位差係使用相位差測定裝置「KOBRA-WPR」(王子計測機器公司製造)，於如下述所示之條件下測定。
<測定條件>
波長：590nm
測定片材之大小：3cm×3cm
[片材之厚度(d)]
熱成形用片材之厚度係使用數位測微器(Digimatic Micrometer)「MDC-25MJ」(Mitutoyo公司製造)而測定。
塑化劑之製造例1(式(1)所表示之羧酸酯、(MeEO3)2SA)
於具備攪拌機、溫度計、脫水管之3L燒瓶內加入琥珀酸酐500g(5.0莫耳)、三乙二醇單甲醚2463g(15.0莫耳)、對甲苯磺酸一水合物9.5g，一面向空間部內吹入氮氣(500mL/min)，一面於減壓下(4~10.7kPa)、110℃下反應15小時。反應液之酸值為1.6(KOHmg/g)。向反應液中添加吸附劑Kyoword 500SH(協和化學工業公司製造)27g，於80℃、2.7kPa下攪拌45分鐘並過濾後，於液溫115~200℃、壓力0.03kPa下將三乙二醇單甲醚蒸餾除去，冷卻至80℃後，將剩餘液體減壓過濾，獲得琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯[(MeEO3)2SA]作為濾液。所得之二酯之重量平均分子量為410，黏度(23℃)為27mPa．s，酸值為0.2KOHmg/g，皂化值為274KOHmg/g，羥值為1KOHmg/g以下，色相為APHA200。
塑化劑之製造例2(磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯、TEP-2)
向1升四口燒瓶內加入二乙二醇單乙醚600g(4.47莫耳)，一面以每分鐘50mL之流量吹入乾燥氮氣，一面於15℃、減壓下(20kPa)進行攪拌。繼而，一面將反應體系內保持為15℃，一面緩慢滴加氧氯化磷114g(0.745莫耳)，其後於40~60℃下熟化5小時。其後，添加16重量%之氫氧化鈉水溶液149g進行中和，於70~120℃之溫度條件下將過量之未反應之二乙二醇單乙醚減壓蒸餾除去，進而與水蒸氣接觸而獲得粗磷酸三酯367g。進而，向該粗磷酸三酯中加入16重量%之氯化鈉水溶液300g進行洗淨。其後，排出分相之下相，於75℃之減壓下將 剩餘之上相脫水後，進而藉由過濾而除去固形物成分，從而獲得目標之磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯[TEP-2]266g(產率80%)。該磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯為無色透明之均勻液體，進行氯離子分析之結果為氯離子含量為10mg/kg以下。
實施例1~34及比較例1~4 聚乳酸樹脂組合物之製備
作為聚乳酸樹脂組合物，利用雙軸擠出機(池貝鐵工公司製造，PCM-45)，於轉速100r/min、熔融混練溫度190℃下將如表1~7所示之組合物原料熔融混練，進行線股切割，從而獲得聚乳酸樹脂組合物之顆粒。於70℃減壓下將所得之顆粒乾燥1天，使水分量成為500ppm以下。
熱成形用片材之製備(實施例1~19及比較例1~3)
於2塊經鍍硬鉻加工之0.5mm厚之不鏽鋼板「Ferrotype Plate Deluxe」(ASANUMA & CO.LTD製造)之間填充寬2cm、內側之邊長為20cm之正方形間隔件，並向其內側填充上述經混練之顆粒，於加壓溫度185℃、加壓壓力0.4MPa下，加壓2分鐘後，於20MPa之壓力下進一步加壓2分鐘作為用以使顆粒熔融之預加熱。其後，立即藉由設定為15℃之加壓板於0.4MPa下冷卻1分鐘，而獲得特定厚度之非晶片材。
繼而，對所得之非晶片材(20cm×20cm)，使用台式拉幅試驗機(岩本製作所公司製造)，在於如表1~5所示之延伸溫度(設定溫度)下餘熱時間45秒、延伸速度5mm/s、保持時間3分鐘之條件下，進行單軸定寬延伸至如表1~5所示之面積延伸倍率，而製成厚度0.25mm之熱成形用片材。
熱成形用片材之製備(實施例20~34及比較例4)
使用具備冷卻輥與加熱輥之擠出片材成形機「單層片材成形裝 置，型號：BNT-32」(塑膠工學研究所公司製造)，於下述擠出成形條件下，進行寬40cm之片材成形。此時，藉由調整捲取速度、冷卻輥溫度，以捲取時之片材表面溫度達到如表6所示之溫度之方式接觸冷卻輥後，以達到如表6所示之延伸倍率(單軸定寬延伸倍率)之方式調整捲取速度，而製作熱成形用片材。再者，雙軸混練部之缸體溫度與模頭(出口)溫度係使用接觸式溫度計進行實測。
<擠出成形條件>
雙軸混練部之缸體溫度：200℃(實測值)
模頭(出口)溫度：190℃(實測值)
捲取速度(拉取速度)：每分鐘2、5、10、20、30、50m
冷卻輥溫度：20、30、40℃
熱成形體之製備與評價
繼而，使用單沖真空壓空成形機「FVS-500P WAKITEC」(脅坂製作所公司製造)，將上述熱成形用片材安裝於導板上，於將加熱器溫度設定為400℃之加熱器部中保持如表1~7所示之時間(預加熱時間)，藉此對片材進行加熱直至片材表面之溫度達到如表1~7所示之溫度。使用將表面溫度設定為100℃之上下模具對加熱至各溫度之片材進行真空成形，在模具內保持10秒後脫模，獲得熱成形體。片材表面之溫度係直接藉由表面溫度計測定加熱後之片材表面溫度。再者，將所使用之模具(蓋)示於圖1。
<嵌合性>
將上述所得之成形體嵌合於市售品之容器「茶碗90 志野」(CP CHEMICAL公司製造)之本體部分(81mm，高51mm，由加入有PP(polypropylene，聚丙烯)之低發泡PS(polystyrene，聚苯乙烯)材質製造)，將可容易地嵌合之情形評價為「A」，無法嵌合之情形評價為「B」。將結果示於表1~7。
<結晶性>
又，對於熱成形體與熱成形用片材，評價其結晶性。具體而言，分別準確稱量7.5mg之熱成形體及熱成形用片材，將其封入鋁鍋中後，使用DSC裝置(PerkinElmer公司製造之Diamond DSC)，以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃，於200℃下保持5分鐘後，以降溫速度-20℃/min自200℃降溫至20℃，於20℃下保持1分鐘作為1stRUN，其後進而以升溫速度20℃/min自20℃升溫至200℃作為2ndRUN。求出於1stRUN中所觀測之聚乳酸樹脂之冷結晶化焓之絕對值△Hcc、於2ndRUN中所觀測之結晶熔解焓△Hm，根據下式，由所得之值求出相對結晶化度(%)。將結果示於表1~7。
相對結晶化度(%)={(△Hm-△Hcc)/△Hm}×100
<透明性>
切下上述嵌合性之評價中可容易地嵌合之成形體之一部分，使用霧度計(HM-150型，村上色彩技術研究所公司製造)測定霧度值(%)，將其作為透明度之指標。霧度值越小，表示透明性越優異。將結果示於表1~7。
再者，表1~7中之原料如下所述。
<聚乳酸系樹脂>
NW4032D：聚乳酸樹脂，NatureWorks LLC公司製造，NatureWorks 4032D
<塑化劑>
(MeEO3)2SA：上述塑化劑之製造例1所製造之琥珀酸與三乙二醇單甲醚之二酯化合物，平均分子量410，式(1)中之R1及R2為甲基、R為伸乙基、A1為伸乙基、m=3、n=3之化合物
TEP-2：上述塑化劑之製造例2所製造之磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯，平均分子量447，式(4)所表示之化合物
DAIFATTY-101：己二酸與二乙二醇單甲醚/苄醇=1/1混合物之二酯(大八化學工業公司製造)，平均分子量338，式(1)中之R1為甲基、R2為苄基、R為四亞甲基、A1為伸乙基、m=2、n=0之化合物
<結晶成核劑>
SLIPACKS H：伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)，日本化成公司製造，式(2)中之R4及R5為11-羥基十七烷基、R3為伸乙基之化合物
SLIPACKS O：伸乙基雙油醯胺，日本化成公司製造，式(2)中之R4及R5為十七烯基、R3為伸乙基之化合物
<非離子性界面活性劑>
Adeka Pluronic 25R-2：聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，ADEKA公司製造，平均分子量3500，式(3)中之R6及R7為氫原子、(A2O)p為聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型之嵌段型，且聚氧基伸丙基之p'為47、聚氧基伸乙基之p'為16、式(3)中之p合計為63之化合物
Emanon 4110：油酸聚氧乙二醇單酯，花王公司製造，平均分子量680，為式(3)中之R6為源自油酸之不飽和醯基、R7為氫原子、A2為伸乙基、p為9之化合物
<水解抑制劑>
Carbodilite LA-1：聚碳二醯亞胺，日清紡化學公司製造
根據表1~7之結果，本發明之熱成形用片材之成形溫度範圍較廣，又，所得之熱成形體顯示較高之結晶化度，且顯示良好之透明性。
[產業上之可利用性]
本發明之熱成形用片材由於可成形溫度區域較廣，故而可適宜地用於食品容器、日用品或家電製品之包裝材料、工業用零件之托盤等各種用途。

Claims (32)

  1. 一種熱成形用片材，其包含含有聚乳酸系樹脂、塑化劑、及結晶成核劑之聚乳酸樹脂組合物，且厚度為0.1~1.5mm，由下式(A)所算出之Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3之範圍內，Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
  2. 如請求項1之熱成形用片材，其中聚乳酸樹脂組合物進而含有非離子性界面活性劑。
  3. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中塑化劑係含有下述式(1)所表示之化合物而成，R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2 (1)(式中，R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳數1~4之伸烷基，A1表示碳數2或3之伸烷基，其中，m或n個A1可相同亦可不同，m及n表示各氧基伸烷基之平均加成莫耳數，表示滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數)。
  4. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中塑化劑係含有下述式(4)所表示之化合物而成， (式中，R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數)。
  5. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中塑化劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份為1~20重量份。
  6. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中結晶成核劑係含有下述式(2)所表示之化合物而成， (式中，R3表示碳數1~10之伸烷基，R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可相同亦可不同)。
  7. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中結晶成核劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份為0.01~1重量份。
  8. 如請求項2之熱成形用片材，其中非離子性界面活性劑係含有下述式(3)所表示之化合物而成，R6-O(A2O)p-R7 (3)[式中，R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子，R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基，A2表示碳數2或3之伸烷基，p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0<p≦300之數，(A2O)所表示之p個氧基伸烷基可相同亦可不同，於不同之情形時之重複單元可為嵌段型、無規型 中之任一種]。
  9. 如請求項2或8之熱成形用片材，其中非離子性界面活性劑之含量相對於聚乳酸系樹脂100重量份為0.1~3重量份。
  10. 如請求項1或2之熱成形用片材，其中聚乳酸樹脂組合物之相對結晶化度未達80%。
  11. 如請求項1或2之熱成形用片材，其厚度為0.2~1.5mm。
  12. 一種熱成形用片材之製造方法，其中該熱成形用片材係包含含有聚乳酸系樹脂、及相對於該聚乳酸系樹脂100重量份為1~20重量份之塑化劑、0.01~1重量份之結晶成核劑的聚乳酸樹脂組合物且厚度為0.1~1.5mm者，該熱成形用片材之製造方法包括下述步驟(I)~(III)，且步驟(III)之捲取速度為0.1~50m/min，步驟(I)：藉由溫度為170~240℃之擠出機擠出上述聚乳酸樹脂組合物而製備片材成形品之步驟；步驟(II)：使由步驟(I)獲得之片材成形品與溫度未達40℃之冷卻輥相接觸，而使片材表面溫度冷卻至0~50℃之步驟；步驟(III)：於延伸之倍率達到12%以下之條件下自步驟(II)中之冷卻輥捲取片材成形品之步驟。
  13. 如請求項12之製造方法，其中聚乳酸樹脂組合物進而含有相對於聚乳酸系樹脂100重量份為0.1~3重量份之非離子性界面活性劑。
  14. 如請求項12或13之製造方法，其中塑化劑為脂肪族酯。
  15. 如請求項12或13之製造方法，其中塑化劑含有下述式(1)所表示之化合物，R1-O(A1O)m-CORCOO-(A1O)n-R2 (1)(式中，R1及R2表示碳數1~4之烷基或苄基，其中，R1及R2可相同亦可不同，R表示碳數1~4之伸烷基，A1表示碳數2或3之伸 烷基，其中，m或n個A1可相同亦可不同，m及n表示各氧基伸烷基之平均加成莫耳數，表示滿足0≦m≦5、0≦n≦5、且1≦m+n≦8之數)。
  16. 如請求項12或13之製造方法，其中塑化劑含有下述式(4)所表示之化合物， (式中，R8、R9、R10分別獨立地表示碳數1~4之烷基，A3、A4、A5分別獨立地表示碳數2或3之伸烷基，x、y、z分別獨立為氧基伸烷基之平均加成莫耳數之正數，且為滿足x+y+z超過3、且12以下之數)。
  17. 如請求項12或13之製造方法，其中結晶成核劑為脂肪族羧醯胺。
  18. 如請求項12或13之製造方法，其中結晶成核劑含有下述式(2)所表示之化合物， (式中，R3表示碳數1~10之伸烷基，R4及R5表示可具有取代基之碳數5~21之直鏈或支鏈烷基，可相同亦可不同)。
  19. 如請求項13之製造方法，其中非離子性界面活性劑含有下述式(3)所表示之化合物，R6-O(A2O)p-R7 (3)[式中，R6表示碳數8~22之烷基、總碳數8~22之醯基、或氫原子，R7表示氫原子、碳數1~4之烷基、或總碳數2~4之醯基，A2表示碳數2或3之伸烷基，p表示氧基伸烷基之平均加成莫耳數，為滿足0<p≦300之數，(A2O)所表示之p個氧基伸烷基可相同亦可不同，於不同之情形時之重複單元可為嵌段型、無規型中之任一種]。
  20. 如請求項12或13之製造方法，其中步驟(III)之捲取速度為0.1~30m/min。
  21. 如請求項12或13之製造方法，其中步驟(II)之與冷卻輥接觸之時間為0.8~5秒。
  22. 如請求項12或13之製造方法，其中所得之熱成形用片材之相對結晶化度未達80%。
  23. 如請求項12或13之製造方法，其中所得之熱成形用片材根據下式(A)所算出之Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3之範圍內，Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
  24. 如請求項23之製造方法，其中上述Re(cal)處於0.03×10-3≦Re(cal)≦0.30×10-3之範圍內。
  25. 如請求項12或13之製造方法，其中上述厚度為0.2~0.7mm。
  26. 一種熱成形用片材之製造方法，其中該熱成形用片材係包含含有聚乳酸系樹脂、及相對於該聚乳酸系樹脂100重量份為1~20 重量份之塑化劑、0.01~1重量份之結晶成核劑的聚乳酸樹脂組合物且厚度為0.1~1.5mm者，該熱成形用片材之製造方法包括下述步驟(I)~(III)，且所得之熱成形用片材根據下式(A)所算出之Re(cal)處於0.001×10-3≦Re(cal)≦1×10-3之範圍內，步驟(I)：藉由溫度為170~240℃之擠出機擠出上述聚乳酸樹脂組合物而製備片材成形品之步驟；步驟(II)：使由步驟(I)獲得之片材成形品與溫度未達40℃之冷卻輥相接觸，而使片材表面溫度冷卻至0~50℃之步驟；步驟(III)：於延伸之倍率達到12%以下之條件下自步驟(II)中之冷卻輥捲取片材成形品之步驟；Re(cal)=Re(obs)/d×10-6 (A)[式中，Re(obs)表示於選自波長380~780nm之波長下所測定之相位差(nm)，d表示片材厚度(mm)]。
  27. 一種透明成形體，其係將如請求項1至11中任一項之熱成形用片材進行真空成形或壓空成形而成，且聚乳酸樹脂組合物之相對結晶化度為80%以上。
  28. 一種包裝材料，其包含如請求項27之透明成形體。
  29. 一種片材之二次加工方法，其特徵在於將如請求項1至11中任一項之熱成形用片材進行真空成形或壓空成形。
  30. 一種如請求項1至11中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於熱成形品。
  31. 一種如請求項1至11中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於包裝材料。
  32. 一種如請求項1至11中任一項之熱成形用片材之用途，其係用於食品容器。
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