TWI581452B - High light extraction rate of light-emitting diodes, conductive films, and conductive films The production method - Google Patents

Description

高光萃取率的發光二極體、導電膜，及導電膜 的製作方法

本發明是有關於一種發光二極體，特別是指一種高光萃取率(High extraction efficiency)的發光二極體。

參閱圖1，傳統發光二極體1主要包含一藍寶石基板11、一設置於該藍寶石基板11上的發光單元12、一設置於該發光單元12上的透明導電膜13，及二電極14。

該發光單元12包括一形成有一平台的第一型半導體層121、一蓋設於該第一型半導體層121且未覆蓋該平台的主動層122、一蓋設於該主動層122的第二型半導體層123。該第一型半導體層121、該主動層122、該第二型半導體層123、該透明導電層13，及該等電極14分別是以n型氮化鎵(n-GaN)層、多重量子層(MQW)、p型氮化鎵(p-GaN)層，氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)及金為主要構成元素做說明。該等電極14分別電連接該第一型半導體層121與該透明導電膜13。當自該等電極14通入一電流時，該透明導電膜13可使該電流橫向地均勻分布，進而驅動該第二型半導體層123的複數電洞與該第一型半導體層121的複數電子於該主動層122內結合而發光。

傳統發光二極體1雖然可以在提供電能時以電子、電洞複合產生光，然而，由於該透明導電膜13的折射率相較該第二型半導體層123低且相較於空氣高，所以自該主動層122發出的光子在該發光單元12與該透明導電膜13間且該透明導電層13與空氣間產生極高比例的全反射現象而束縛於該發光單元12與該透明導電膜13中，只有少部份的光子可以輻射出該發光二極體1外，導致傳統發光二極體1的光萃取率過低。

因此，本發明之一目的，即在提供一種高光萃取率的發光二極體。

本發明之另一目的，即在提供一種導電膜的製作方法。

本發明之又一目的，即在提供一種導電膜。

於是，本發明一種高光萃取率的發光二極體包含一基板、一發光單元、一導電膜，及二電極。

該發光單元設置於該基板上並在提供電能時發光。

該導電膜形成在該發光單元上，包括一能導電且透光的膜本體，與一形成於該膜本體並鄰近該發光單元的堆疊結構。該堆疊結構由複數奈米粒子週期性地排列堆疊，且該等奈米粒子其中之多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物，該堆疊結構或該等堆疊物能與該發光單元間引發表面電漿共振。

該二電極分別接觸連接該導電膜和該發光單元，且可配合提供電能至該發光單元。在本發明中，該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。

又，本發明導電膜的製作方法，包含一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)，及一步驟(d)。

該步驟(a)於一溶劑中加入多數奈米粒子成一該等奈米粒子呈過飽和狀態的溶液。

該步驟(b)將該溶液塗布於一基材。

該步驟(c)去除附著於該基材的溶液的溶劑，得到一由該等奈米粒子其中之多數附著於該基材的堆疊結構。

該步驟(d)將一導電材料自該基材鍍覆於該堆疊結構而成一膜本體，得到一由該膜本體和該堆疊結構成的導電膜。在本發明中，該步驟(d)之該堆疊結構之該等奈米粒子中的多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物，且該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。

此外，本發明導電膜，包含一能導電且透光的膜本體，及一形成於該膜本體的一底面的堆疊結構。該堆疊結構由複數奈米粒子週期性地排列堆疊，且該等奈米粒子其中之多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物。在本發明中，該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。

本發明之功效在於：藉由形成該等堆疊物，該導電膜的堆疊結構能嵌入該膜本體中，組成該導電膜；當該導電膜設置於該發光二極體的發光單元上時，能使光子 與該導電膜的堆疊結構或堆疊物發生表面電漿共振，降低該發光二極體的全反射現象，以提升光萃取率。

2‧‧‧基板

3‧‧‧發光單元

31‧‧‧緩衝層

32‧‧‧第一型半導體層

33‧‧‧主動層

34‧‧‧電流阻檔層

35‧‧‧第二型半導體層

4‧‧‧導電膜

41‧‧‧膜本體

42‧‧‧堆疊結構

421‧‧‧奈米粒子

43‧‧‧堆疊物

5‧‧‧電極

6‧‧‧溶劑

7‧‧‧溶液

8‧‧‧基材

9‧‧‧導電材料

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明一種傳統發光二極體；圖2是一示意圖，說明本發明高光萃取率的發光二極體之一實施例；圖3是一高解析穿隧式電子顯微鏡(HR-TEM)的剖面影像圖，說明該實施例的一導電膜與一第二型半導體層；圖4是一自圖3的區域I(region I)取得的局部放大圖，說明該導電膜的一膜本體、一堆疊結構，及複數堆疊物；圖5是一自圖3的區域Ⅱ(region Ⅱ)取得的局部放大圖，說明該膜本體、該堆疊結構，及該等堆疊物；圖6是一自圖3的區域Ⅲ(region Ⅲ)取得的局部放大圖，說明該膜本體、該堆疊結構，及該等堆疊物；圖7是一光致螢光(Photoluminescence,PL)訊號強度對波長關係圖，說明本發明高光萃取率的發光二極體之該實施例與一傳統發光二極體在波長為325nm的雷射激發下的光致螢光訊號強度；圖8是一光輸出功率對操作電流關係圖，說明本發明高光萃取率的發光二極體之該實施例與該傳統發光二極體在電能驅動下的光萃取率； 圖9是一電流對電壓圖，說明該實施例在不同奈米銀粒子濃度下製備的電阻值；圖10是一流程圖，說明本發明導電膜的製作方法的一實施例；圖11是一薄膜穿透率對波長關係圖，說明本發明導電膜的一實施例與一傳統ITO導電膜在一藍寶石基板上產生表面電漿共振；及圖12是一薄膜穿透率對波長關係圖，說明該實施例與該傳統ITO導電膜在一玻璃基板上產生表面電漿共振。

在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

參閱圖2，本發明高光萃取率的發光二極體的一實施例包含一基板2、一設置於該基板2上並在提供電能時發光的發光單元3、一形成在該發光單元3上的導電膜4，及二分別接觸連接該導電膜4和該發光單元3且能配合提供電能至該發光單元3的電極5。

該發光單元3包括一設置於該基板2上第一型半導體層32、一設置於該第一型半導體層32上的主動層33、一設置於該主動層33上的第二型半導體層35、一位於該主動層33與該第二型半導體層35間的電流阻擋層34，及一位於該基板2與該第一型半導體層32間的緩衝層31。在本發明該實施例中，該基板2、該第一型半導體層32、該主動層33、該電流阻擋層34、該第二型半導體層35 分別是藍寶石基板、n型氮化鎵層、InGaN/GaN多重量子井層、氮化鋁鎵(AlGaN)層、p型氮化鎵層，且該主動層33的發光波長是460nm(即藍光)。較佳的，該第二型半導體層35的厚度範圍為80nm至250nm。

參閱圖3至圖6(同時對應參閱附件1至附件4)，該導電膜4包括一能導電且透光的膜本體41，與一形成於該膜本體41並鄰近該發光單元3的堆疊結構42。該堆疊結構42由複數奈米粒子421週期性地排列堆疊，且該等奈米粒子421其中之多數與該膜本體41的組成結構形成複數堆疊物43。該等堆疊物43的數量是自該膜本體41的一底面朝該膜本體41的一頂面不規則地遞減。

更具體地說，該膜本體41是選自氧化銦錫、氧化鋅錫、氧化鋅鍺、氧化鋅鋁、氧化銦加氧化鈦、加鉬氧化銦、氧化鋅鎵銦、氧化鎵鋅、氧化鋅銦、氧化鎵銦，及此等的組合所構成。該等奈米粒子421是選自金、銀、銅、鐵、鉑、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷，及此等的組合所構成。唯，該膜本體、該等奈米粒子421的選用需與該主動層33配合，以滿足發生表面電漿共振的條件，較佳地，藍光波段(400-450nm)是選用銀、綠光波段(500-550nm)是選用金、紫外光(300nm-400nm)是選用鋁。

在該實施例中，該導電膜4的厚度為200nm，且該膜本體41與該等奈米粒子421分別是氧化銦錫(ITO)與銀(Ag)，該導電膜是在製備形成該發光單元後，先將奈 米等級的銀粒子規則排列附著於該發光單元後，再于通入氧氣的製程條件下將氧化銦錫(ITO)鍍覆後製得，故而該等堆疊物43以氧化銀(Ag₂O)與氧化銀銦(AgInO₂)等氧化物形式，也就是該等奈米粒子421間形成複數化學鍵結存在。

具體地說，當順向偏壓(forward bias)施於該等電極時，該第一、二型半導體層的電子、電洞於該主動層內結合而產生複數光子向外輻射，其中，特別容易發生全反射現象的橫向偏振光(transverse mode)行至該導電膜4時，與該導電膜4的該堆疊結構42及該等堆疊物43產生表面電漿共振效應SPR(surface plasmon resonance)，得以將原本發生全反射的該等光子導出至該導電膜4外，提升該實施例的光萃取率。

參閱圖7與圖8，由光致螢光訊號強度對波長關係圖與光輸出功率對操作電流關係圖顯示證明，當複數自該主動層33發出的光子行至該導電膜4時，確實藉由與該等光子與該導電膜4的該堆疊結構42或該等堆疊物43產生表面電漿共振效應，得以將原本發生全反射的該等光子導出至該導電膜4外，因而提升光萃取率而使得在雷射激發下的光致螢光訊號(如圖7所示)與電能驅動下的光輸出功率(如圖8所示)皆相較於傳統發光二極體高。

參閱圖9，由電流對電壓關係圖顯示可知，該等奈米粒子421藉由嵌入該膜本體41中並形成該等堆疊物43，使該實施例的電阻並未因該等奈米粒子421而過度增加，而優化歐姆接觸(Ohmic contact)以避免產生巨幅的熱效應 。在該實施例中，由1至20ppm濃度的該等奈米粒子421所製成的發光二極體之電阻約為10歐姆。

另外需說明的是，該等奈米粒子421在該導電膜4的堆疊方式只須符合規則且周期性的排列即以滿足發生表面電漿共振的條件，並不限於化學鍵結方式。

參閱圖10，再補充說明的是，上述導電膜的製作，是在基板上製作完該發光單元後，依序進行一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)，及一步驟(d)製作得到。

該步驟(a)於一溶劑6中加入多數奈米粒子421成一該等奈米粒子421呈過飽和狀態的溶液7，該溶劑6是一單相的有機溶劑，如異丙酮。

該步驟(b)將該溶液7塗布於該發光單元8，並選自旋轉塗布、噴塗、浸塗、刷塗、流動塗(flow coating)其中之至少一塗布方式塗布該基材，在本發明該實施例中是以旋轉塗布為例說明。

該步驟(c)烘烤方式去除溶劑6而得到一由該等奈米粒子421其中之多數附著於該基材8的堆疊結構42。

本發明該實施例之步驟(d)是選自熱蒸鍍、濺鍍、電子束蒸鍍其中之至少一鍍製該膜本體41，且該步驟(d)於通入有氧氣的環境下將一導電材料9，自該基材8鍍覆於該堆疊結構42而成一膜本體41，並於鍍覆的過程，該等奈米粒子421其中之多數與該膜本體41的組成結構形成複數堆疊物43，得到一由該膜本體41、該堆疊結構42，及該等堆疊物43組成的導電膜4，且於鍍製該膜本體41後，將形 成有該堆疊結構42的基材8進行一高溫退火過程，以使該膜本體41與該基材8緊密結合並優化歐姆接觸。此處值得進一步說明的是，該步驟(a)的該溶液7之濃度、該步驟(b)旋轉塗布的轉速，及該步驟(c)去除該溶劑6的方式皆會影響表面電漿共振的特性。較佳的，該溶液7的濃度為10ppm、該步驟(b)的轉速為3000rpm，且該步驟(c)是以100℃-300℃烘烤。

再者，上述導電膜4不限於設置於該發光單元3上，其他例如藍寶石基板、石英、玻璃、氧化銦錫、陶瓷或金屬上皆能設置，而於光子行至該導電膜4和藍寶石基板、石英、玻璃、氧化銦錫、陶瓷或金屬等物連接的界面時因產生表面電漿共振效應，而得以降低原本發生全反射的機率。如圖11與圖12所示，將該導電膜4分別設置於藍寶石基板與玻璃基板上時，由薄膜穿透率對波長關係圖顯示可知，在波長為390nm處具有一穿透谷(transmission dip)，恰與該導電膜4能發生表面電漿共振效應的波長吻合，也就是說，當該導電膜4設置於該藍寶石基板與該玻璃基板時也有表面電漿共振效應的產生，進而可以證得光子行至此等界面確實因產生表面電漿共振效應，而得以降低發生全反射的機率。

綜上所述，本發明高光萃取率的發光二極體、本發明導電膜的製作方法及其製品，於各實施例中該導電膜4的堆疊結構42與該膜本體41間藉由形成該等堆疊物43，使該堆疊結構42能嵌入該膜本體41且週期性地排列 堆疊以組成該導電膜4。當該導電膜4設置於該高光萃取率的發光二極體的發光單元3上時，能使光子與該導電膜4的堆疊結構42或該等堆疊物43發生表面電漿共振，降低該高光萃取率的發光二極體之全反射現象，以提升光萃取率，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

2‧‧‧基板

3‧‧‧發光單元

31‧‧‧緩衝層

32‧‧‧第一型半導體層

33‧‧‧主動層

34‧‧‧電流阻檔層

35‧‧‧第二型半導體層

4‧‧‧導電膜

41‧‧‧膜本體

42‧‧‧堆疊結構

421‧‧‧奈米粒子

43‧‧‧堆疊物

5‧‧‧電極

Claims (18)

1. 一種高光萃取率的發光二極體，包含：一基板；一發光單元，設置於該基板上並在提供電能時發光；一導電膜，形成在該發光單元上並包括一能導電且透光的膜本體，及一形成於該膜本體並鄰近該發光單元的堆疊結構，該堆疊結構由複數奈米粒子週期性地排列堆疊，該等奈米粒子其中之多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物，該堆疊結構或該等堆疊物能與該發光單元間引發表面電漿共振；及二電極，分別接觸連接該導電膜和該發光單元，而可配合提供電能至該發光單元；其中，該導電膜中的該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。
2. 如請求項1所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該等堆疊物的數量朝遠離該發光單元的方向不規則遞減。
3. 如請求項2所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該膜本體是選自氧化銦錫、氧化鋅錫、氧化鋅鍺、氧化鋅鋁、氧化銦加氧化鈦、加鉬氧化銦、氧化鋅鎵銦、氧化鎵鋅、氧化鋅銦、氧化鎵銦，及此等的組合所構成。
4. 如請求項3所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該等奈米粒子是選自金、銀、銅、鐵、鉑、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷，及此等的組合所構 成。
5. 如請求項4所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該發光單元包括一設置於該基板上第一型半導體層、一設置於該第一型半導體層上的主動層，及一設置於該主動層上的第二型半導體層。
6. 如請求項5所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該發光單元還包括一位於該主動層與該第二型半導體層間的電流阻擋層。
7. 如請求項6所述的高光萃取率的發光二極體，其中，該發光單元還包括一位於該基板與該第一型半導體層間的緩衝層。
8. 一種導電膜的製作方法，包含以下步驟：(a)於一溶劑中加入多數奈米粒子成一該等奈米粒子呈過飽和狀態的溶液；(b)將該溶液塗布於一基材；(c)去除附著於該基材的溶液的溶劑，得到一由該等奈米粒子其中之多數附著於該基材的堆疊結構；及(d)將一導電材料自該基材鍍覆於該堆疊結構而成一膜本體，得到一由該膜本體和該堆疊結構成的導電膜；其中，該步驟(d)之該堆疊結構之該等奈米粒子中的多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物，且該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。
9. 如請求項8所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(b) 是選自旋轉塗布、噴塗、浸塗、刷塗、流動塗其中之至少一塗布該基材。
10. 如請求項9所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(d)是選自熱蒸鍍、濺鍍、電子束蒸鍍其中之至少一鍍製該膜本體。
11. 如請求項10所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(d)於鍍製該膜本體時還通入氧氣。
12. 如請求項11所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(d)還於鍍製該膜本體後，將形成有該堆疊結構的該基材進行退火。
13. 如請求項12所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(a)中的該等奈米粒子是選自金、銀、銅、鐵、鉑、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷，及此等的組合所構成。
14. 如請求項13所述的導電膜的製作方法，其中，該步驟(d)中的該導電材料是選自氧化銦錫、氧化鋅錫、氧化鋅鍺、氧化鋅鋁、氧化銦加氧化鈦、加鉬氧化銦、氧化鋅鎵銦、氧化鎵鋅、氧化鋅銦、氧化鎵銦，及此等的組合所構成。
15. 一種具表面電漿共振效應的導電膜，包含：一膜本體，能導電且透光；及一堆疊結構，由複數奈米粒子週期性地自該膜本體的一底面排列堆疊於該膜本體中，且該等奈米粒子其中之多數與該膜本體的組成結構形成複數堆疊物； 其中，該等堆疊物是由結晶態的金屬氧化物所構成。
16. 如請求項15所述的導電膜，其中，該等堆疊物的數量朝相反於該膜本體的底面的方向不規則遞減。
17. 如請求項16所述的導電膜，其中，該膜本體是選自氧化銦錫、氧化鋅錫、氧化鋅鍺、氧化鋅鋁、氧化銦加氧化鈦、加鉬氧化銦、氧化鋅鎵銦、氧化鎵鋅、氧化鋅銦、氧化鎵銦，及此等的組合所構成。
18. 如請求項17所述的導電膜，其中，該等奈米粒子是選自金、銀、銅、鐵、鉑、鈀、鋁、鈦、釩、鉻、鎳、鉭、鎢、錫、鎵、鈷，及此等的組合所構成。