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TWI580771B - 以控制系統及演算法爲基礎之分析器之設計開發與實施 - Google Patents

以控制系統及演算法爲基礎之分析器之設計開發與實施 Download PDF

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TWI580771B
TWI580771B TW102125513A TW102125513A TWI580771B TW I580771 B TWI580771 B TW I580771B TW 102125513 A TW102125513 A TW 102125513A TW 102125513 A TW102125513 A TW 102125513A TW I580771 B TWI580771 B TW I580771B
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王京
奈傑爾Ｐ 希爾頓
薩姆 弗格森
格倫Ｌ 史考特古德
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奈寇公司
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Description

以控制系統及演算法為基礎之分析器之設計開發與實施 【對相關申請案之交叉參考】
本申請案係2008年11月3日申請之美國專利申請案12/263,904之一部分接續申請案。
【關於聯邦資助之研究與開發的聲明】
不適用。
本發明大體係關於一種用於在化學製程系統中使用的以控制系統及演算法為基礎之分析器。
例如在美國專利第5,503,006號、第5,425,267號、第5,965,785號、美國第5,326,482號、第4,335072號、美國公開專利申請案第2010/0108566號及第2012/0053861 A1號、英國專利第1,198,734號及國際專利申請案第2008/005058號、第2004/044266號及第03/006581號中所描述，化學與工業設施利用多種複雜設備，該等複雜設備常經受苛刻的化學及物理條件。因而，已開發了許多技術來監視設備之狀況、效率及預期壽命。此等技術包括歷史記錄(historian)系統，其收集且封存來自化工廠內之各種來源的資料。美國專利申請案12/899,250描述利用歷史記錄及其他資料之許多方法。
監視設備典型地涉及量測且記錄多種製程變數之一系統。一個此系統描述於美國公開專利申請案2009/0149981 A1中。然而此等系統常 常產生大量資料，其中僅有一小部分資料經有用地追蹤以偵測異常狀況，且自彼等系統搜集之資訊具有有限的實際用途。
在防腐蝕之情況下，監視器量測的最有用資料集中之三者為 pH值、金屬(尤其為鐵)離子濃度及氯離子濃度。理想上，所監視之資料儘可能接近即時，從而可在極端濃度之原因影響腐蝕或以另外的方式損害設施之前應用針對該等原因之矯正技術。遺憾地，當前監視技術提供大量錯誤資料，從此即便即時監視並非不可能，通常亦很難。此外，當矯正化學品的添加係不需要時，錯誤資料可導致浪費昂貴的矯正化學品。結果，真正的自動化矯正化學品饋入系統並非可行，且典型地需要人工操作員在面對「錯誤警報」時防止添加矯正化學品，由此增加操作成本。
因此，顯然需要監視化工廠內之狀況的改良式方法，且該方 法存在效用。此章節中描述之技術不意欲承認本文中所提及之任何專利、公開案或其他資訊為相關於本發明之「先前技術」，除非如此明確指出。另外，此章節不應解釋為意謂已進行搜尋或不存在如37 C.F.R.§1.56(a)中所定義之其他相關資訊。
本發明之至少一實施例係有關校正由一化學製程系統中之一感測器所進行的一製程變數之量測中之一誤差之方法。該系統有導致該等量測中之至少一些量測出錯之性質的特性。該方法包含以下步驟：1)識別由動態因素所造成的該誤差之分量，該誤差之此分量係藉由以下來判定：至少一次獲得該系統中之一感測器量測，且指明該量測隨相對於時間之變化量偏離該製程變數之一客觀正確量測的程度，2)識別該誤差之該穩態因素分量，其中該誤差之此分量係藉由以下來判定：至少一次獲得一感測器量測，且指明該量測依相對於時間之一固定量偏離該製程變數之該客觀正確量測，3)識別由額外因素造成的該誤差之該分量，及4)更改該量 測以移除由穩態因素、動態因素及未知因素造成的該等誤差。
該感測器可與一分析器資訊通信，且該分析器可與一控制器 資訊通信。該感測器可經建構及配置以獲得該製程變數之一原始量測。該分析器可校正該感測器之量測中的該誤差。該控制器可取得該經校正之量測。若該經校正之量測處於可接受值之一預定範圍外，則其可制定一矯正措施，以將該量測值改變為處於該可接受範圍內的一值。可在由該感測器偵測到該量測之穩態值之前制定該矯正措施。
該製程變數可為選自由以下各者組成之清單中之一項的一 量測：氧化還原電位、pH值、某些化學品或離子之含量(例如，根據經驗地、自動地、以螢光方式地、以電化學方式地、以比色方式地測定；直接量測；計算)、溫度、壓力、製程流流動速率、溶解固體及懸浮固體。
可存在至少三個感測器，且該等三個感測器中之每一者可將 一原始量測傳遞至該分析器。若該等原始量測中之至少一者處於針對進行量測之特定條件而預期的一預定設定點內，則該分析器可將彼等原始量測之平均值用作其計算中之輸入，若該等原始量測中無一者處於針對進行量測之特定條件而預期的一預定設定點內，則該分析器可將一歷史預期值用作其計算中之該輸入。
該製程變數可為鐵濃度。該方法可進一步包含以下步驟：忽 略指示零鐵濃度之所有感測器讀數，且在1週時間週期中使用回歸分析來調整該等所量測之鐵濃度。該矯正措施可涉及添加其效應本質上為非線性之一化學品。該分析器可在其校正中校正該矯正化學品之該等非線性效應。該矯正措施可涉及添加受到停滯時間(deadtime)之約束的一化學品，且該分析器在其量測中校正彼等效應。該製程系統可為選自由以下各者組成之清單中的一項：化工廠、精煉廠、煉油廠、食品加工設施、製造廠、化工廠、蒸餾塔、濾水廠、工廠、廢料加工設施、水處理設施及其任何組合。
下文中具體參考圖式來描述本發明之詳細描述，其中：圖1為說明校正製程變數之量測值的方法之曲線圖。
圖2為說明校正製程變數之量測值的方法之曲線圖。
圖3為說明計算製程系統之腐蝕速率的困難之曲線圖。
圖4為說明校正腐蝕速率之量測值的方法之曲線圖。
圖5為由分析器所使用的資料之來源之說明。
圖6為含有分析器輸出的儀錶板之說明。
以下定義經提供以判定將如何解釋本申請案中所使用的術語，且尤其如何解釋申請專利範圍。該等定義之組織係僅為方便起見，且並不意欲將該等定義中之任一者限制為任一特定類別。
「化學製程系統(Chemical process system)」意謂用於將原始材料轉換成產品之一或多個製程，該等製程包括(但不限於)利用以下數件設備中之一或多者的工業製程：化工廠、精煉廠、爐、裂解器、高架塔、氣提器、過濾器、蒸餾器、鍋爐、反應容器及熱交換器及類似者。
「動態(Dynamic State)」意謂所量測之製程變數的狀況，其中所觀測之量測在量測狀況之離散時間週期的至少一部分內改變，而事實上，製程變數之實際量值未改變。
「穩態(Steady state)」意謂所量測之製程變數的狀況，其中所觀測之量測在量測狀況之離散時間週期內保持不變，而事實上，製程變數之實際量值未改變。
若本申請案中其他處所陳述之上述定義或描述與常用、辭典中或以被引用的方式併入本申請案中之來源中陳述的意義(明確或隱含的)不一致，則本申請案及申請專利範圍術語尤其應理解為根據本申請案中之 定義或描述來解釋，且不應根據常見定義、辭典定義或被以引用的方式併入之定義來解釋。考慮到上述內容，若僅可在一術語由辭典解釋之情況下、在該術語由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第五版(2005)(由Wiley,John & Sons,Inc.出版)解釋之情況下理解該術語，則此定義應支配將在申請專利範圍中定義該術語之方式。
自動化技術在改良且維持有效製程操作過程中起到重要作用。其影響企業之戰略及操作目標、其經濟結果、產品之開發及品質、生產連續性及在市場中之競爭性。此等戰略應包括(1)單元操作之改良，及(2)最佳化適當選定化學品。控制腐蝕速率之關鍵在於基於操作資料及分析器量測而分析腐蝕效能且驅動決定性知識。原油單元自動化(CUA)系統經設計以監視且分析系統腐蝕，且使用自動化技術反饋控制化學品。此等戰略之實施導致較低腐蝕風險及塔頂熱交換器之運轉週期(run length)的持續改良。
在本發明之至少一實施例中，製程系統中使用之控制系統包含兩個元件：(1)至少一感測器，及(2)至少一分析器。在本發明之至少一實施例中，該控制系統包含三個元件：(1)至少一感測器，(2)至少一分析器，及(3)至少一控制器。該感測器經建構及配置以量測系統中之至少一部分內的至少一製程變數。該分析器接收由感測器進行之量測，且將其轉換成可輸出之資訊。該控制器接收輸出，且可回應於該輸出而使一些操作發生。
在至少一實施例中，該回應包括添加化學品。所添加之化學品可包括中和劑、成膜助劑(filmer)、苛性鹼及抑制劑等等，且用以控制腐蝕製程變數。分析器提供製程變數之線上量測(尤其pH值、[Cl]及[Fe])。分析器提供用以監視、分析及管理整個系統之輸出。
在至少一實施例中，資訊中之一些或全部顯示於儀錶板上。 該儀錶板亦可顯示系統如何管理歷史記錄資料庫資料、報告、警報，且使用於原油單元系統之即時控制及最佳化的使用者之選定策略易於可用。
在至少一實施例中，系統為一閉合迴路，該閉合迴路利用對歷史記錄及所封存資料之初步分析、來自分析器之更新及其他診斷(諸如個人觀測及與操作人員的討論)以接著產生原油單元之操作的回應及進一步分析。
在至少一實施例中，抑制劑之使用係為了防止或減少全面腐蝕，且在控制全面腐蝕成為問題之彼等區域中的腐蝕時起到重要作用。控制系統之目標在於如何藉由控制抑制劑來防止/減少原油單元塔頂餾出物中的腐蝕。作為原油單元製程之主要組件中的一者，腐蝕控制在維持系統完整性過程中起到至關重要的作用。本發明提供一種經由最佳化原油單元之製程流中的一或多個系統參數來最佳化原油單元之腐蝕控制組件的方式。 此最佳化包括量測與製程流中之彼等參數相關聯的性質。
在至少一實施例中，分析器經設計以減少精煉廠處理設備之腐蝕及歸因於腐蝕副產物之沈積的後續積垢。典型腐蝕控制程式包括諸如中和胺、成膜抑制劑、苛性鹼溶液等之組分。此等腐蝕控制化學品傳統上基於自抓取法樣品得出之量測結果而被注入至系統中，且在實驗室或單元上之一些流量指示中進行分析。本發明提供一種調整至系統中之化學品注入之自動化方法。
在至少一實施例中，本發明之方法包括可操作以接收且處理資訊且將指令提供至各種組件(例如，化學品注入泵)的控制器。術語「控制器(controller)」指手動操作員，或具有諸如處理器、記憶體器件、數位儲存媒體、陰極射線管、液晶顯示器、電漿顯示器、觸控式螢幕或其他監視器之組件及/或其他組件的電子器件。該控制器較佳地可操作用於與一或多個特殊應用積體電路、程式、電腦可讀指令或演算法、一或多個硬連線 器件、無線器件及/或一或多個機械器件整合。此外，該控制器可操作以整合本發明之反饋、前饋或預測性迴路。控制器系統功能中之一些或全部可處於中心位置(諸如，網路伺服器)處，用於經由區域網路、廣域網路、無線網路、網際網路連接、微波鏈路、紅外線鏈路及類似者通信。另外，可包括諸如信號調節器或系統監視器之其他組件，以促進信號傳輸及信號處理演算法。
控制器可包括階層邏輯，以將與系統參數相關聯之任何量測或預測的性質優先化。舉例而言，控制器可經程式化以使系統pH值優先於氯離子濃度，或反之亦然。應瞭解，此階層邏輯之目的在於允許對系統參數之改良式控制，且避免循環控制迴路。
在至少一實施例中，該方法包括自動化之控制器。在另一實施例中，該控制器為手動或半手動的。舉例而言，在原油精煉製程包括自系統中之各種感測器接收的一或多個資料集的情況下，該控制器可自動地判定將進一步處理哪些資料點/資料集，或操作員可部分或完全地做出此判定。資料集可包括製程變數或系統參數，諸如，氧化還原電位、pH值、某些化學品或離子之含量(例如，根據經驗、自動、以螢光方式、以電化學方式、以比色方式判定；直接量測；計算)、溫度、壓力、製程流流動速率、溶解或懸浮固體等。此等系統參數或製程變數典型地藉由任一類型之合適的資料俘獲設備來量測，諸如pH值感測器、離子分析器、溫度感測器、熱電偶、壓力感測器、腐蝕探針及/或任一其他合適器件或方法。資料俘獲設備較佳地與控制器通信，且根據替代性實施例，可具有由該控制器所賦予之進階功能(包括本文中所描述之控制演算法的任一部分)。
所量測之參數或信號至化學品泵、警報或其他系統組件之資料傳輸係使用任一合適器件(諸如，有線或無線網路、電纜、數位用戶線、網際網路等)實現。可使用任何合適介面標準，諸如，乙太網路介面、無 線介面(例如，IEEE 802.11a/b/g/x、802.16、藍芽、光學、紅外線、射頻等)、通用串列匯流排、電話網路、類似者及此等介面/連接之組合。如本文中所使用，術語「網路(network)」涵蓋所有此等資料傳輸方法。所描述之器件(例如，工廠封存系統、資料分析站、資料俘獲器件、處理站等)中之任一者可使用上文所描述或其他合適的介面或連接相互連接。
在至少一實施例中，系統參數資訊係自系統接收且經封存。 在另一實施例中，根據時間表或排程處理系統參數資訊。在再一實施例中，即時/實質上即時地立即處理系統參數資訊。此即時接收可包括，例如以電腦網路上的「串流資料」(streaming data)。
在至少一實施例中，在系統中之不同位置處取得兩個或兩個以上樣本。舉例而言，一樣本可位於露點處，且一樣本可位於進料斗貯料器(boot accumulator)處。在此等兩個樣本點處的量測差需要對應的演算法來調整化學品注入。術語「露點(dew point)」指蒸汽最初凝結至水的點，或液態水之相位與水蒸汽及液態烴分離且隨著水汽冷卻開始形成液態水的溫度。儘管使用貯料器進水閥(accumulator water boot)來量測pH值及氯離子含量係可能的，但由於資料被全部體積之蒸汽及已在水露點下游凝結之弱酸與鹼稀釋或遮蔽，因此準確度通常受到犧牲。
同樣，自水露點量測鐵(或其他金屬，諸如，銅、鉬、鎳、鋅)離子濃度係可能的。在至少一實施例中，在貯料器進水口處量測金屬離子濃度，此係因為此等離子指示已發生了腐蝕，且金屬已自樣本點之系統上游中的內部組件移除。
應瞭解，任一合適方法可用於獲得露點水樣本。舉例而言，用於獲得露點水樣本之器件揭示於中標題為「Overhead Corrosion Simulator」之美國專利第4,335,072號及標題為「Corrosion Simulator and Method for Simulating Corrosion Activity of a Process Stream」之美國專利第5,425,267號 中，該等專利中之每一者被以引用的方式全部併入本文中。
在至少一實施例中，可量測及/或分析存在於系統中之不同流體或系統參數或製程變數或其他組分，包括(但不限於)pH值；氯離子；其他強酸及弱酸，諸如，硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、二氧化碳、硫化氫；有機酸；氨；各種胺；及液體及固體沈積物；及類似者。預料到各種進行量測之方法，且本發明並不限於一特定方法。代表性方法包括(但不限於)在美國專利第5,326,482號、第5,324,665號及第5,302,253號中揭示之方法。
回應於在系統中之各種位置處進行的量測，可將矯正化學品添加至系統，以回應所量測之讀數。此等矯正化學品包括(但不限於)中和劑、成膜抑制劑(在本文中有時被稱為「成膜助劑」)及苛性劑。這些項標為「基於酸或pH值之中和劑」、「基於鐵之成膜助劑」及「基於氯之苛性鹼」。應瞭解，此等化學品可添加於系統中之任一合適位置處。在至少一實施例中，連續地調整此等化學品至系統之引入。在其他實施例中，間歇地或相關於如針對每一個別系統所判定之排程而調整化學品引入。
可使用任一合適類型之化學品饋入泵來將中和劑、苛性劑及成膜抑制劑引入至系統。最常見地，使用以電或氣動方式供電之正排量注入泵。連續流注入泵有時用以確保特用化學品經充分且準確地注入至快速移動之製程流中。儘管可使用任一合適的泵或遞送系統，但例示性泵及抽汲方法包括在標題為「Method for Injecting Treatment Chemicals Using a Constant Flow Positive Displacement Pumping Apparatus」之美國專利第5,066,199號及標題為「Improved Method for Injecting Treatment Chemicals Using a Constant Flow Positive Displacement Pumping Apparatus」之美國專利第5,195,879號中所揭示的泵及抽汲方法，該等專利中之每一者被以引用的方式全部併入本文中。
代表性中和劑包括(但不限於)3-甲氧基丙胺(MOPA)(CAS # 5332-73-0)、單乙醇胺(MEA)(CAS # 141-43-5)、N,N-二甲胺基乙醇(DMEA)(CAS # 108-01-0)及甲氧基異丙胺(MIOPA)(CAS # 37143-54-7)。
作為苛性劑，為了易於處置，且為了一旦被注入至例如原油或脫鹽器洗水中便增強分佈，典型地在5%至10%濃度(7.5°波美至14°波美)中製備氫氧化鈉之稀溶液。可根據周圍條件調整濃度，諸如，針對寒冷氣候中之凍結點。
原油單元腐蝕控制程式中的結合本發明使用之成膜抑制劑或成膜助劑典型地為醯胺與咪唑啉之油溶性摻合物。此等化合物藉由對系統中之烴載運水之能力的最小影響來提供良好的腐蝕控制。
應瞭解，應針對每一個別系統判定合適的pH值控制或最佳範圍。針對一系統之最佳範圍可與針對另一系統之最佳範圍有相當大的變化。涵蓋任一可能的最佳pH值範圍在本發明之概念內。
在不同實施例中，中和劑泵之改變在頻率上受限制。較佳地，將調整極限設定為最多每15分鐘1個，且同一方向上的依序調整不應超過8個。舉例而言，在8個全部調整或50%或100%之改變之後，泵可暫停一段時間(例如，2小時或4小時)，且可觸發警報。若遇到此情形，則觸發警報以警告操作員係有利的。亦可實施諸如最大泵輸出之其他限制。應瞭解，在無限制之情況下，引起在任一方向上的任一數目個調整在本發明之範疇內。按操作員所判定來應用此等限制。
應瞭解，應針對每一個別系統判定合適的或最佳的氯離子濃度範圍。針對一系統之最佳範圍可與針對另一系統之最佳範圍有相當大的變化。涵蓋任一可能的最佳氯離子濃度範圍在本發明之概念內。
在至少一實施例中，使用其他冶金，因此可在一些系統中使用諸如蒙乃爾合金、鈦、黃銅等等。在此等狀況下，將偵測且分析適當金屬離子(例如，銅、鎳、鋅等)濃度信號，而非鐵離子濃度信號。
金屬離子通常以兩個或兩個以上氧化態存在。舉例而言，鐵以Fe2+及Fe3+存在，亦以可溶性狀態(離子及細微粒)、不溶性狀態(亦即，可過濾的)等存在。對金屬離子之分析及控制包括對存在於系統中的此等排列中之任一組合(或全部)的量測或預測。
儘管可將腐蝕探針(例如，電阻腐蝕探針、線性極化探針及/或用於判定金屬損失之其他合適方法)置放於系統中的任一方便位置處，但較佳地，將其置放於系統中之歷史可靠位置處。另外，若例如在12小時週期中起動2個更動件，則典型地起始可靠性檢查，以確保腐蝕探針正適當地操作。若遇到此情形，則觸發警報以警告操作員係有利的。亦可實施諸如最大泵輸出之其他限制。應瞭解，在無限制之情況下，引起在任一方向上的任一數目個調整在本發明之範疇內。按操作員所判定來應用此等限制。
在至少一實施例中，若分析器與控制器之間的通信鏈路經切斷或損傷，則控制器在失去通信之前繼續其正在進行之任何動作。在至少一實施例中，若分析器與感測器之間的通信鏈路經切斷或損傷，則控制器在失去通信之前繼續其正在進行之任何動作。在至少一實施例中，若分析器輸出誘發控制器制定超出設備之物理限制的一回應，則控制器使最佳回應成為可能(諸如，接通/斷開一或多個泵、通風口、排水溝、升降機、定子、傳送器、爐、熱交換器……等)，且控制器將表現不佳之回應設備保持為以其最大容量運轉，直至分析器輸出保證減少。在至少一實施例中，至少一件回應設備經建構且配置以僅逐漸地回應分析器輸出。在至少一實施例中，雖然設備可僅逐漸地回應，但其經建構及配置以物理上儘可能快地返回至其預先回應設定。此在回應造成顯著影響之前允許否定錯誤回應。逐漸回應之一實例為泵，該泵在至多10分鐘之過程中將化學品之流動自0%之最大流動速率增大至100%之最大流動速率，但可在數秒內達到100%。
在至少一實施例中，分析器利用資料分析之模型方法來校正製程變數之量測中出現的不準確。因為腐蝕按定義為來自工廠設備之有限量的質量與彼等數件設備分離的結果，所以所量測之腐蝕量應易於與對系統之組件的實體損害相關聯。然而，歸因於此等設施中固有之大量雜訊，所量測之速率廣泛地波動，且常不準確。顯著地，雜訊常導致所量測之腐蝕速率大於已自設備移除之實際質量。另外，原油(尤其，機會原油(opportunity crude))之不同形式及其組成中之不一致性使設備常在不同的生產運作期間不同地發揮作用。此導致預測腐蝕速率係變化且困難的。此外，隨著腐蝕改變正分析之該環境，每一生產運作可進行進一步的模糊未來分析。
在至少一實施例中，分析考量由感測器進行之穩態量測與動態量測之間的已知差異，以校正在製程變數之量測中出現的不準確。如圖1中所說明的，在許多情形中，系統中之擾動(諸如，接通或斷開泵、添加或停止化學品之添加，改變pH值、[Fe]、溫度、壓力等……)引起感測器量測之短期動態改變以及感測器量測之較長期穩態改變。分析器學習將回應於特定擾動而出現的特定動態改變與特定感測器相關聯，且當在彼等條件下其偵測類似的動態量測時，該分析器輸出其已學習的與所偵測之動態之性質相關聯的所校正之值，而非輸出所偵測之量測。
結果，在至少一實施例中，由分析器獲得的製程變數之至少一感測器量測之輸出經歷轉換。彼輸出可藉由以下函數表示： u=f(e,△e,d)
其中，u為量測製程變數的分析器之輸出，e為在動態中所偵測之誤差，d為造成該誤差的擾動之量值，且△e為誤差隨時間之變化。可使用以下等式計算誤差本身： e=SP-PV
其中，PV為製程變數，或分析器針對變數所量測之實際值，且SP為設定點或若無基於擾動之雜訊則應為的值。
在至少一實施例中，可經由系統之直接觀測而計算用以校正所量測之製程變數的任一預測性函數之特定參數。
利用以上等式，一般熟習此項技術者將認識到，基於泰勒級數展開，
其中，u 0指示穩態控制器輸出；e 0 、△e 0 及d 0 為e、△e及d。該控制器由兩部分組成：穩態，u 0 =f(e 0 ,△e 0 ,d 0 )及動態f(e),f(△e),f(d)。可自系統穩態之直接量測獲得該穩態。在至少一實施例中，在穩態，e 0 、△e 0 及d 0 中之至少一者為e，△e及d為0。
動態部分藉由以下非線性動態模型來估算：△表示集總不確定性及其他未模型化項。在至少一實施例中，其可受到控制技術減弱，此係因為該△係有界限的。
在穩態，u 0為人類經驗已知，或易於藉由測試或簡單的分析及模型化而知曉。u 0之一有用意義為在所控制之變數在其目標處時的理想泵輸出之結果。在每一動態部分，f為基於特定製程之可調諧函數，該函數亦為基於知識的，且處於控制極限[u min ,u max ]內。在至少一實施例中，該函數經根據比例格式設計。在至少一實施例中，該函數經根據S形格式設計。
在至少一實施例中，系統包含輸出極限及變數極限[PV min、 PV max ]，以指定可由系統控制准許之邊界。實務上， 其中，為輸出比例因數，其為線上調諧之常數，為可變比例因數，其為線上調諧之常數。
另外，系統中之歸因於饋入化學品的所得改變需要為可預測的。歸因於製程動態之大變化，pH值及腐蝕之精確控制相當困難。一困難由諸如滴定之化學品添加的結果中之靜態非線性關係引起。滴定為介質之pH值與彼介質中的酸及鹼之濃度之間的關係。滴定中之非線性取決於溶液中之物質及其濃度。舉例而言，一些弱酸或弱鹼之存在造成緩衝效應(與酸及鹼之濃度的比例改變無關，對pH值之比例改變的抵抗)。
製程系統中存在的其他化學品亦可對所添加之化學品具有非線性回應。另外，由於製程系統中之操作的漲落速率，存在非常長的停滯時間週期。如先前所提到，u 0可由在所控制之變數在其目標處時的理想泵輸出的結果表示。然而，實務上，由於大小、化學品必須橫穿之距離及其他物理約束，泵事實上並不理想，且在當給出指令以饋入化學品時與當化學品以明顯足以適當影響系統之劑量出現於系統中時之間存在顯著滯後。為本發明之目的，起動泵與泵造成適當效應之間的時間滯後被稱作「停滯時間」。在停滯時間期間，出現許多改變的動態，其導致製程變數之極不準確的量測。
在至少一實施例中，分析器利用人類知識與經驗之組合來調整饋入速率，以考量控制器必須處理的非線性性質。此使控制器更智慧且可行。
製程系統中之其他材料的存在常影響各種酸之狀態，從而進一步使得自改變濃度來預測所得pH值的任何嘗試變得複雜。因此，若用曲線圖表示，則所預期之滴定曲線的形狀變得很不規則。在至少一實施例中，藉由忽略雜訊及誤差，分析器可準確地模型化且預測對於有效pH值控制所需之正確的滴定曲線。
因此，可需要利用信號處理之方法來正確地量測製程變數。 合適形式之信號處理包括(但不限於)DSP演算法、濾波(包括低通、高通、適應性及移動平均濾波器)、平滑化、ARX、傅立葉(Fourier)變換、S面分析、Z面分析、拉普拉斯(Laplace)變換、DWT、小波變換、雙線性變換及高耳澤(Goertzel)演算法。在至少一實施例中，使用動態誤差之分析在信號處理之前進行。在至少一實施例中，使用動態誤差之分析跟在信號處理後。
信號處理具有關於偵測Fe之特定益處。一特定誤差涉及鐵偵測降至零之趨勢。此讀數顯然有誤。結果，若信號處理未校正明顯含有Fe之系統中歸因於正在進行或先前之腐蝕的Fe之零濃度，則分析器會將鐵讀數校正為其學習到之經驗指示鐵讀數應為的讀數，及/或校正為讀數緊接在其開始降至零的讀數。在至少一實施例中，若感測器偵測到鐵為零，則分析器不將所偵測之鐵值傳遞至控制器，而取而代之，傳遞以鐵含量基於類似條件下之先前效能應為之值為基礎的值。
在至少一實施例中，控制系統包含在公開之美國專利申請案2012/0053861 A1中所描述的一或多個方法、組成物及/或裝置。
在至少一實施例中，控制系統包含一或多個冗餘感測器，其偵測在製程系統中之實質上同一位置的同一製程變數。因為造成不準確之大量雜訊本質上係隨機的，所以誤差並不始終同時影響所有感測器。結果，在某些情況下，少數感測器可能出錯，且多數可為正確的。在至少一實施例中，若所有感測器基於所存在之特定條件提供與預定設定點一致之讀數，則分析器將平均量測返回至控制器。在至少一實施例中，若感測器中之至少一者提供與設定點一致的量測，則分析器將一致量測之平均量測返回至控制器。在至少一實施例中，若所有感測器提供與設定點不一致的量測，則分析器拒絕所有量測，且取而代之，將基於歷史資料之量測傳遞至 控制器，直至至少一感測器再次提供一致量測。在至少一實施例中，歷史資料將為與設定點一致之一些或全部先前量測之平均值。
在至少一實施例中，分析器之變數取樣週期比正常傳輸器之變數取樣週期長得多，(在一些狀況下高達60分鐘)。另外，控制的變數預期(設定點)正常處於一範圍中，而非為一單一點。
在至少一實施例中，根據前饋模型添加由控制器饋入之矯正化學或製程化學。可藉由將前饋與反饋方法對比來最佳地理解前饋。在反饋中，關於過去的事件或狀況之資訊的接收影響目前或未來的同一事件或狀況。結果，因果鏈形成反饋至自身之一迴路。
在前饋模型中，對資訊之反應出現在接收實際資訊之前。此允許對系統問題做出較快反應，從而減少持續時間、降低嚴重性且減少非吾人所樂見之狀況的後果。可使用用以判定分析器輸出函數之相同的觀測來達成前饋。特定言之，因為分析器在感測器偵測到正確值之前(在一些狀況下，在該分析器仍正接收動態改變資訊時)將輸出改變成正確值。此外，前饋允許消除在非吾人所樂見之狀況之實際存在與由不準確量測及不完全泵流動性質所造成之延遲之間的停滯時間期間將另外持續之狀況。在至少一實施例中，前饋策略比反饋系統可處理非吾人所樂見之系統狀況快地處理非吾人所樂見之系統狀況。
在至少一實施例中，前饋模型用以分析變數關係及消除相互作用。舉例而言，在原油精煉廠中，用以判定是否需要回應於Fe濃度制定腐蝕控制措施的邏輯將由根據(苛性鹼，中和劑)之函數對分析器輸出做出反應之前饋模型控管。此控制演算法提供整個功能性及能力以實施前饋模型。在至少一實施例中，前饋策略之性質包括於控制器演算法中。控制器演算法在其資料分析中之格式可基於其用於的系統之特定性質而設計。
如先前所提及的，因為腐蝕係歸因於製程設備中之質量的損 失，所以按定義，所偵測到之腐蝕量應等於損失質量。然而，因為該情況並非感測器常偵測到之情況，所以分析器需要採取特殊措施來校正所偵測到之級別的腐蝕。在至少一實施例中，腐蝕速率(CR)由分析器藉由考量線上偵測之級別與對腐蝕速率之分析兩者來校正。
在至少一實施例中，此分析使用CR之兩個定義，瞬時CR及週期CR。兩個速率均反映腐蝕速度之不同態樣。將瞬時CR定義為在特定的固定時間週期(例如，一天或一週)的金屬損失改變之速率。在至少一實施例中，腐蝕探針(感測器)用以偵測原始值。歸因於此等偵測中固有的有雜訊信號，線性回歸或其他形式之信號處理可用以校正瞬時CR的所偵測之值。瞬時CR提供對腐蝕之瞬間原因的洞悉，此在判定製程系統狀況之改變的效應過程中極其有幫助。
在至少一實施例中，週期CR需要若干天或若干週來判定全面腐蝕速率。週期CR係藉由識別哪一線性函數最佳地表示此有雜訊之環境中的金屬損失而判定。簡單的線性計算係基於開始與結束兩點，此計算假設金屬損失為獨佔增大函數，不考慮該等兩點之間的資料。顯然，此計算不反映有雜訊信號下的真實情形，最有可能的，此計算遠不具有真實性。合適的線性曲線係藉由最小二乘回歸(least squares regression)產生，該最小二乘回歸最小化每一點至線性曲線之間的總距離。
minΣ(Y-Y i )2
其中Y表示吾人設計之線性曲線；Yi指示i點處之真實的探針讀數。圖3與圖4展示基於兩點腐蝕讀數、兩點經過濾之腐蝕讀數及線性回歸的比較之腐蝕速率。基本上，腐蝕速率為線性曲線之斜率，其展示三個計算之差異有多大，且吾人亦可理解哪個計算更合理且科學。如圖3中所示，使用在該週期上的所偵測之腐蝕速率之線性分析可基於使用哪一形式之分析而導致多個速率。
如圖4中所說明的，在至少一實施例中，平均回歸曲線之線性表示之使用係用以識別系統中出現的腐蝕之實際速率。
在至少一實施例中，不斷地更新關於使用哪個線性表示之決策，以最佳地反映系統所作出的觀測。
現參看圖5，展示了邏輯流程圖，該邏輯流程圖說明來自各種來源之資訊經不斷饋入至分析器且由該分析器用以改良其用以校正錯誤讀數之邏輯的方式。該分析器利用：(1)線上及離線濾波器設計，以平滑化有雜訊之腐蝕探測讀數且排除離群值，(2)腐蝕速率(瞬時運轉速率、週期速率)之經校正的定義及其彼此的關係。此給出不同定義以計算及比較。(3)線上(運轉回歸CR)及離線腐蝕速率計算，及監視及警報腐蝕速率。(4)控制器所使用的腐蝕速率評估及分析，及(5)自動產生之分析報告。
在至少一實施例中，控制系統使用溫度、壓力、速度及濃度中之一或多者的製程改變之線上量測，以偵測腐蝕速率之加速度。此可藉由使用瞬時CR及週期CR來進行。
在至少一實施例中，分析係根據以下等式：瞬時CR=dy/dt。因此：
因為週期CR可被認為係固定時間週期的金屬損失改變之速率，諸如△t或△y/△t。然而，由於伴隨著金屬損失y之信號「雜訊」，因此若首先使用y之線性回歸且接著將週期CR計算為關於時間△t之斜率，則：
瞬時CR及週期CR反映腐蝕速度之不同態樣。在至少一實施例中，週期CR係在若干天或若干週上判定，以判定全面腐蝕速率；瞬時CR為瞬時 腐蝕，該瞬時腐蝕在判定製程改變對腐蝕之效應過程中極其有幫助。在至少一實施例中，藉由積分中值定理來判定瞬時CR與週期CR之間的關係。例如：
其中，在瞬時CR將與週期CR相同之[t1,t2]中存在點ζ。然而，此點將未必為瞬時與週期CR之平均值(mean)、中位值、眾數及/或平均數(average)。
儘管腐蝕過程非常複雜，但在某些情況下，根據以下等式，腐蝕速率可近似為時間t之簡單線性函數：y=at+b
其中y為獨佔金屬損失函數；t為時間，且a與b指示函數之斜率及偏差。a與b兩者均為非時變常數。
在此近似法下：
此說明，若且僅若斜率及偏差a、b在時間週期△t中為不變常數，則週期CR將等於瞬時CR。
如圖6中所示，在至少一實施例中，分析器將資訊輸出至儀錶板格式中，該儀錶板格式向使用者提供有幫助且易於理解的關於系統中之至少一部分的操作的觀點。舉例而言，可根據指示系統正運行得好壞的相對評估而表達各種所偵測之效能變數。
在至少一實施例中，可根據以下種類中之至少一者來表達評估：變數穩定性控制
變數穩定性對於製程操作而言非常關鍵。在原油單元腐蝕控制系統中，三個關鍵變數(pH值、Cl、Fe)係維持腐蝕系統穩定之關鍵。使用且 比較每日cpk。
化學品使用
使用中和劑、苛性鹼及成膜助劑來控制該三個所控制之變數pH值、Cl及Fe。此控制設計之目標中的一者為在節省化學品使用的同時維持所控制之變數。
對自動化系統操作之評估
該系統不僅提供由分析器進行之關鍵變數量測，而且(1)系統提供全部資訊，包括泵、進料斗水壓、工作溫度、推斷之化學品流動速率、腐蝕……(2)提供友好介面，給予吾人一平台以遠端地監視且操作整個系統、修改參數……(3)收集分析器警報、產生/設定所有變數操作警報，且提供瞬時行動電話及電子郵件警報，(4)提供線上及離線資料分析且將資訊轉譯成精煉知識的一平台……，此為系統之關注中心，(5)除發生一些事件之外，控制系統運轉時間(on stream time)為100%。
腐蝕效能分析
必須計算線上腐蝕速率且將其與其他變數進行比較。圖7給出基於兩個探針的一週週期腐蝕速率之一實例。圖8展示示範腐蝕速率與關鍵變數Fe及pH值存在強相關性的評估。
在至少一實施例中，控制系統用於其中之製程系統含有原油單元、脫鹽器、常壓塔、真空蒸餾塔、冷卻單元、加熱單元、爐、裂解器及其任何組合中之至少一者。控制系統將最佳化且改良製程系統中之一些、部分或所有組件的效能。此改良將(1)改良且維持製程穩定性及可靠性。(2)最佳化化學品使用且降低成本。(3)改良系統穩固性、操作靈活性，提供可靠的資訊系統及友好的低成本介面。(4)定義、計算、監視、控制且最佳化腐蝕速率。
在至少一實施例中，控制系統不僅判定且預測原油單元塔頂 系統之水相中的腐蝕，其亦可計算且預測鹽的形成以及其腐蝕影響。在至少一實施例中，分析器可即時計算注入之添加劑(胺)的量，以矯正鹽對腐蝕之影響。
在至少一實施例中，此計算係藉由使用以下輸入中之至少一者而達成：pH值、氯化物、溫度、壓力、密度、流動速率、洗水率、總蒸汽及以下化合物之存在：氯化物、總胺、總氮、鹵素、溴化物、碘化物、氧、水及氨含量。在至少一實施例中，此係藉由添加以下胺中之一或多者或觀察以下胺中之一或多者的反應而實現：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、正丁胺、第二丁胺、1-胺基-2,2-二甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丁烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、嗎啉、單乙醇胺、乙二胺、丙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、甲氧基乙胺、哌啶、哌嗪、環己胺、N-甲基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲胺基乙氧基乙醇、N,N-二乙胺基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、第三丁基乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二正丁胺、三正丁胺、二異丁胺、乙基-正丁胺、戊胺、2-胺基-2,3-二甲基丁烷、3-胺基-2,2-二甲基丁烷、2-胺基-1-甲氧基丙烷、二丙胺、單戊胺、正丁胺、異丁胺、3-胺基-1-甲氧基丙烷及其任何組合。
使用偵測pH值、氯化物、Fe之感測器，以及至少一氮感測器、至少一總氮感測器或其組合，數學模型可計算鹽及/或腐蝕性物質之形成。此資訊及對應的計算可即時地自即時收集之樣本進行。接著，所計算且儲存之資訊可用以基於塔頂餾出物中所存在之化合物的腐蝕性本質及組成即時地計算且控制添加劑至塔頂餾出物中之添加。
在至少一實施例中，控制系統可連續即時地重新計算腐蝕性條件；鹽形成，且使控制器添加適當的添加劑(若任一參數改變)。此等添 加劑包括(但不限於)：水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、正丁胺、第二丁胺、1-胺基-2,2-二甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丁烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、嗎啉、單乙醇胺、乙二胺、丙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、甲氧基乙胺、哌啶、哌嗪、環己胺、N-甲基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲胺基乙氧基乙醇、N,N-二乙胺基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、第三丁基乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二正丁胺、三正丁胺、二異丁胺、乙基-正丁胺、戊胺、2-胺基-2,3-二甲基丁烷、3-胺基-2,2-二甲基丁烷、2-胺基-1-甲氧基丙烷、二丙胺、單戊胺、正丁胺、異丁胺、3-胺基-1-甲氧基丙烷及其任何組合。
在至少一實施例中，控制系統可經由感測器之使用而偵測自水流體或鹽化合物之形成所產生的腐蝕。此等感測器為pH值、氯化物、Fe、氮、總氮、胺、電阻腐蝕探針。除量測腐蝕性環境之外，此等感測器亦將輸入提供至分析器，從而促進化學添加劑之適當量的計算。
雖然本發明可以許多不同形式體現，但本文中詳細描述本發明之特定的較佳實施例。本揭示內容為本發明原理之例證，且並不意欲將本發明限於所說明的特別實施例。所有專利、專利申請案、科學論文及本文中提到之任何其他參考材料均以引用的方式全部併入。此外，本發明涵蓋本文中所描述及/或併入本文中之各種實施例中之一些或全部的任何可能組合。另外，本發明涵蓋亦特別地排除本文中所描述及/或併入本文中之各種實施例中之任何一或多者的任何可能組合。
以上揭示內容意欲為說明性的且非詳盡的。此描述將向一般熟習此項技術者暗示許多變化及替代。本文中所揭示之組成物及方法可包含所列出之組件或步驟，由所列出之組件或步驟組成，或基本上由所列出 之組件或步驟組成。如本文中所用，術語「包含(comprising)」意謂著「包括，但不限於(including,but not limited to)」。如本文中所用，術語「基本上由……組成(consisting essentially of)」指代包括所揭示之組件或步驟的組成物或方法，及並不實質上影響組成物或方法之新穎且基本特性的任何其他組件或步驟。舉例而言，基本上由所列出之成分組成的組成物並不含有將影響彼等組成物之性質的額外成分。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定實施例的其他等效形式，該等其他等效形式亦意欲由申請專利範圍所涵蓋。
本文中所揭示之所有範圍及參數應理解為涵蓋任何及所有歸入其中之子範圍以及端點之間的每個數。舉例而言，「1至10」之所陳述範圍應視為包括介於最小值1與最大值10之間(且包括最小值1與最大值10)的任何及所有子範圍；亦即，自最小值1或1以上開始(例如1至6.1)且以最大值10或10以下結束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)，且最終至此範圍內所含有的每一個數字1、2、3、4、5、6、7、8、9及10的所有子範圍。
無論是否明確指示，所有數值在本文中假設為藉由術語「約」進行修飾。術語「約」泛指熟習此項技術者視為與列舉值等效(亦即具有相同功能或結果)之數字範圍。在許多情況下，術語「約」可包括捨入為最接近之有效數字的數。重量百分比、按重量計之百分比、重量%、wt%及類似者為同義，其將物質濃度稱作彼物質之重量除以組成物之重量，接著乘以100。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一」及「該」包括複數個指示物，除非內容另有清晰地指示。因此，舉例而言，對含有「一種化合物」之組成物的參考包括兩個或兩個以上化合物之混合物。如本說明書及所附申請專利範圍中所用，術語「或(or)」通常按其包 括「及/或(and/or)」之意義上來使用，除非內容另有清晰地指示。
此使本發明之較佳及替代實施例之描述完整。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定實施例的其他等效形式，該等其他等效形式意欲由隨附於此之申請專利範圍所涵蓋。

Claims (10)

  1. 一種校正由一化學製程系統中之一感測器進行的一製程變數之量測中之一誤差之方法，該化學製程系統有導致該等量測中之至少一些量測出錯的性質的特性，該方法包含以下步驟：識別由動態因素所造成的該誤差之分量，該誤差之此分量係藉由以下來判定：至少一次獲得該系統中之一感測器量測，且指明該量測隨相對於時間之變化量偏離該製程變數之一客觀正確量測的程度，識別該誤差之該穩態因素分量，其中該誤差之此分量係藉由以下來判定：至少一次獲得一感測器量測，且指明該量測依相對於時間之一固定量偏離該製程變數之該客觀正確量測，識別由額外因素造成的該誤差之該分量，及更改該量測以移除由穩態因素、動態因素及未知因素造成的該些誤差。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該感測器與一分析器資訊通信，且該分析器與一控制器資訊通信，該感測器經建構及配置以獲得該製程變數之一原始量測，該分析器校正該感測器之量測中的該誤差，該控制器取得該經校正之量測，且若該經校正之量測處於可接受值之一預定範圍外，則制定一矯正措施，以將該量測值改變為處於該可接受範圍內的一值。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中在由該感測器偵測到該量測之穩態值之前制定該矯正措施。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該製程變數為選自由以下各者組成之清單中之一項的一量測：氧化還原電位、pH值、某些化學品或離子之含量(例如，根據經驗地、自動地、以螢光方式地、以電化學方式地、以比色方式地測定；直接量測；計算)、溫度、壓力、製程流流動速率、溶解固體及懸浮固體。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中存在至少三個感測器，其中該些三個感測器中之每一者將一原始量測傳遞至該分析器，若該些原始量測中之至少一者處於針對進行量測之特定條件而預期的一預定設定點內，則該分析器將該些原始量測之平均值用作其計算中之輸入，若該些原始量測中無一者處於針對進行量測之該些特定條件而預期的一預定設定點內，則該分析器將一歷史預期值用作其計算中之該輸入。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該製程變數為鐵濃度，該方法進一步包含以下步驟：忽略指示零鐵濃度之所有感測器讀數，且在一1週時間週期中使用回歸分析來調整該些所量測之鐵濃度。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該矯正措施涉及添加受到停滯時間之約束的一化學品，且該分析器在其量測中校正該些效應。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該製程系統為選自由以下各者組成之清單中的一項：一化工廠、一精煉廠、一煉油廠、一食品加工設施、一製造廠、一化工廠、一蒸餾塔、一濾水廠、一工廠、一廢料加工設施、一水處理設施及其任何組合。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該分析器預測將自鹽化合物之形成產生之腐蝕，該方法利用來自下列各者中之每一者中的至少一者之輸入：pH值感測器、氯化物感測器、Fe感測器、氮感測器、總氮感測器、胺感測器、總胺感測器及一電阻腐蝕探針，且回應地，該控制器將一適當量的以下各者中之至少一者饋入至該系統內：水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、正丁胺、第二丁胺、1-胺基-2,2-二甲基丙烷、2-胺基-2-甲基丁烷、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、嗎啉、單乙醇胺、乙二胺、丙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、甲氧 基乙胺、哌啶、哌嗪、環己胺、N-甲基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲胺基乙氧基乙醇、N,N-二乙胺基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、第三丁基乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二正丁胺、三正丁胺、二異丁胺、乙基-正丁胺、戊胺、2-胺基-2,3-二甲基丁烷、3-胺基-2,2-二甲基丁烷、2-胺基-1-甲氧基丙烷、二丙胺、單戊胺、正丁胺、異丁胺、3-胺基-1-甲氧基丙烷及其任何組合。
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包含以下步驟：(a)將一機會原油引入至先前含有一不同種類之原油的一原油單元中，該機會原油之性質與該先前原油不同，使得其破壞該單元之穩態，此包括造成誘發氯化物濃度之尖峰的一腐蝕，(b)該感測器量測及/或預測在該原油單元中之一或多個點處的與系統參數相關聯之一性質；(c)判定與該所量測及/或預測之性質相關聯的一最佳範圍；(d)若該所量測及/或預測之性質處於與彼性質相關聯的該最佳範圍外，從而造成一組成物至該製程流內之一流入的一改變，則該組成物能夠以將該所量測及/或預測之性質置於該最佳範圍內之一方式調整與該系統參數相關聯之該性質；倘若調整限於每30分鐘不超過一個，且若存在四個總體調整或該調整導致所添加之組成物的至少50%之一改變，則進一步將組成物之流入暫停4個小時；且其中該量測/預測性質包含以下步驟：自一製程流收集流體之一樣本，以形成一樣本流；將藉由使嗎啉與甲醛反應而獲得之一硫化物清除劑添加至該樣本流；使該樣本流穿過防止該硫化物清除劑與硫化物之一反應產物流經其的一膜；及允許流經該膜的該樣本流接觸一量測單元之一氯化物特定電極，以量測氯化物含量。
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