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TWI580682B - 新穎雜環螢光染料及其製法 - Google Patents

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TWI580682B
TWI580682B TW101149097A TW101149097A TWI580682B TW I580682 B TWI580682 B TW I580682B TW 101149097 A TW101149097 A TW 101149097A TW 101149097 A TW101149097 A TW 101149097A TW I580682 B TWI580682 B TW I580682B
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alkyl
compound
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alkoxy
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TW101149097A
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TW201339163A (zh
Inventor
馬列克 葛紀保斯基
丹尼爾Ｔ 葛利可
Original Assignee
巴地斯顏料化工廠
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Publication date
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Description

新穎雜環螢光染料及其製法
本發明係關於可用作具有獨特結構及性質之雜環染料的新穎化合物。該等化合物可在三步合成中自簡單基質獲得。
已知有機染料，其係式(I)之二酮基吡咯并吡咯(DPP)，其用作顏料，用於製造耐久油漆及清漆。
業內仍需要穩定之水不溶性有機顏料，發現其可能用於染色工業中。另外，隨著螢光技術之發展及其在現代生物醫學技術及診斷(例如光學成像)手段中之廣泛使用，對在可見光範圍內具有改良之螢光性質之新化合物的需求穩定增長。需要提供具有高螢光量子產率之化合物。
上述問題在本發明中出人意料地得以解決。
本發明係關於式(III)之新穎化合物，
其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統。
同芳香族或雜芳香族系統(Ar)係選自由以下組成之群：苯、呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩及噻吩并[3,2-b]噻吩。
同芳香族或雜芳香族系統可未經取代或經取代。
取代基之實例係鹵素，尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基；、、、或，其中R22至R26及R29至R33係如下文所定義。
下文顯示同芳香族或雜芳香族系統(Ar)之具體實例： ，尤其、、 及，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子 之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)
R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、鹵素(尤其F)、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，R2係H、鹵素(尤其F)、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3係鹵素(尤其F、Cl或I，極尤其F)；氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基、C1-C25烷基、、、、或，其中R22至R25及R29至R33彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，且R26係H、鹵素(尤其F)、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧 或硫原子及/或視情況由一或多個鹵素原子(尤其F)取代；或C7-C25芳基烷基。
在本發明之一較佳實施例中，本發明化合物之特徵在於同芳香族或雜芳香族系統係選自由以下組成之群：未經取代之苯；在鄰位、間位及對位含有一或多個烷氧基之苯衍生物；噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩之衍生物。
在本發明之另一較佳實施例中，本發明化合物之特徵在於同芳香族或雜芳香族系統係選自由以下組成之群：未經取代之苯；在鄰位、間位及對位含有一或多個烷氧基之苯衍生物；苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩之衍生物。
較佳地，本發明化合物係選自由具有下式之以下化合物組成之群： 其中R1、R1'、R1"、R2、R3及R4係如上文所定義。式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)及(IIIj)之化合物較佳。式(IIIb)、(IIId)及(IIIj)之化合物最佳。
更佳地，本發明化合物係選自由具有下式之以下化合物組成之群： 其中R1、R1'、R3及R4係如上文所定義。式(IIIa')、 (IIIb')、(IIId')、(IIIf')、(IIIh')、(IIIi')及(IIIj')之化合物較佳。式(IIIb')、(IIId')及(IIIj')之化合物最佳。
較佳地，R1、R1'及R1*彼此獨立地係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更佳地，R1、R1'及R1"彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，最佳為氫。
較佳地，R2係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更佳地，R2係氫或C1-C25烷基。最佳R2係氫。
較佳地，R3係F、三氟甲基、氰基、C1-C25烷基、式 或之基團，其中R24至R26係如上文所定義且較佳係H或C1-C25烷基，更佳為H。更佳地，R3係F、氰基、C1-C25烷基、、 。最佳地，R3係氰基、、
較佳地，R4係氫或C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子。更佳地，R4係C1-C25烷基。
較佳地，X係O、S或Se，更佳地，X係O或S，最佳地，X係S。
在一較佳實施例中，本發明係關於式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)及(IIIl)、尤其(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)及(IIIj)、極尤其(IIIb)、(IIId)及(IIIj)之化合物；其中R1、R1'及R1*彼此獨立地係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R2係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3係F、三氟甲基、氰基、C1-C25烷基、式、、 之基團，其中R24至R26係如上文所定義，R4係氫或C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子，且X係O、S或Se。R24至R26較佳係H或C1-C25烷基，在一更佳實施例中，本發明係關於式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)及(IIIl)、尤其(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、 (IIIh)、(IIIi)及(IIIj)、極尤其(IIIb)、(IIId)及(IIIj)之化合物；R1、R1'及R1"彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，尤其氫；R2係氫或C1-C25烷基，尤其氫，R3係F、氰基、C1-C25烷基、、、、 或，尤其氰基、、或，R4係C1-C25烷基；且X係O或S，尤其S。
較佳地，本發明化合物係選自由具有式3a、3b、3c、3d、3e、3f及3g之以下化合物組成之群：
在另一較佳實施例中，本發明化合物係選自由具有式4a、4b及4c之以下化合物組成之群：
化合物(4a)可(例如)如以下反應方案中所示自DPP衍生物(2c)開始視情況經由中間體(5b)製備：
在適宜溶劑(如氯仿)中使用2當量N-溴-琥珀醯亞胺於介於-30℃與+50℃之間、較佳介於-10℃與室溫之間之溫度下(例如於0℃下)實施溴化。
可藉由(例如)與2-噻吩基酸頻哪醇酯、Pd2(dba)3[叁(二亞苄基丙酮)-二-鈀)]及四氟硼酸三-第三丁基鏻之混合物在四氫呋喃(包括適宜鹼，例如K2CO3、K3PO4及LiOH)中反應實現利用額外噻吩基殘基之化合物(5b)之「鏈延長」或DPP衍生物(2c)之溴化產物。在WO2009/047104之第17至19頁上更詳細闡述DPP衍生物之溴化及鏈延長。化合物(4b)及(4c)可以類似方式製備。WO2009/047104亦揭示用於式(II)化合物之合成之可能起始DPP化合物。
式化合物(其中Ar'係同芳香族或 雜芳香族系統，其由Cl、Br或I取代)係製造其他小分子、或聚合物、尤其可用作染料敏化及本體異質接面太陽能電池、有機發光二極體、光電二極體、有機場效應電晶體、螢光成像、感測器及固態染料雷射中之功能染料的聚合物之中間體。
因此，本發明係關於式化合物，其中Ar'表示同芳香族或雜芳香族系統，其係選自 尤其、、及 ，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)，其中R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧 基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，R2係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3'係Cl、Br、或I、、、或，其中R22至R25彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，且R26'係Cl、Br或I；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子及/或視情況由一或多個鹵素原子取代；或C7-C25芳基烷基。
在該實施例中，下式化合物較佳： ，其中R1、R1'、R1"、R2及R4係如上文所定義且R3'係Cl、Br或I。式(Va)、(Vb)、(Vd)、(Vf)、(Vh)、(Vi)及(Vj)之化合物較佳。式(Vb)、(Vd)及(Vj)之化合物最佳。
在該實施例中，下式化合物更佳： ，其中R1、R1'及R4係如上文所定義且R3'係Cl、Br或I。
式(Va')、(Vb')、(Vd')、(Vf')、(Vh')、(Vi')及(Vj')之化合物較佳。式(Vb')、(Vd')及(Vj')之化合物最佳。
對於R1、R1'、R1"、R2及R4而言，如上文所述相同優先性適用。
下文顯示該等中間體之實例： ，其中R1及R1彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，最佳為氫。式(3b)、(5b)、(5d)及(5j)之化合物較佳，化合物(5b)最佳。
下文以技術方案1至19之形式顯示本發明之替代實施例：
1.一種式(III)之化合物，，其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統。
2.如技術方案1之式(III)化合物，其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統，其係選自、、 、，尤其、、及，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)，R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、F、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基；或C1-C25烷基，R2係H、F、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3係氫、F、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基；C1-C25烷基、、 ，其中R22至R25及R29至R33彼此獨立地代 表H、F、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基；或C1-C25烷基，且R26係H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子及/或視情況由一或多個鹵素原子(尤其F)取代；或C7-C25芳基烷基。
3.如技術方案2之化合物，其係下式之化合物 及，尤其(IIIa')、(IIIb')、(IIIc')、(IIId')、(IIIe')、(IIIf')、(IIIg')、(IIIh')、(IIIi')、(IIIj')、(IIIk')及(IIIl')，極尤其(IIIa')、(IIIb')、(IIId')、(IIIf')、(IIIh')、(IIIi')及(IIIj')；其中R1、R1'、R1"、R2、R3及R4係如技術方案2中所定義。
4.如技術方案2或3之化合物，其中R1、R1'及R1*彼此獨立地係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，尤其氫或C1-C25烷基；極尤其氫。
5.如技術方案2至4中任一項之化合物，其中R2係H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基；尤其氫或C1-C25烷基，極尤其氫。
6.如技術方案2至5中任一項之化合物，其中R3係氫、F、氰基、C1-C25烷基、、、、或，尤其氫、氰基、、或
7.如技術方案1至6中任一項之化合物，其係選自
8.一種製造式(III)化合物之方法，，其中Ar係如技術方案1中所定義，其中a)使式(I)之二酮基吡咯并吡咯： 在與縮醛、尤其溴乙醛之二乙縮醛之反應中烷基化，及隨後b)使步驟a)中獲得之式(II)之N-烷基化衍生物、尤其在酸存在下進行分子內縮合，從而獲得該式(III)化合物，其中R11及R12係C1-C8烷基，或一起形成環。
9.如技術方案8之方法，其中在步驟a)中，在四丁基硫酸氫銨、K2CO3及二甲基甲醯胺(DMF)存在下實施該烷基化反應，且藉由萃取自該反應混合物分離獲得之產物。
10.如技術方案8或9之方法，其中在步驟b)中，在HCl存在下在乙醇及二噁烷之混合物中實施環化反應。
11.如技術方案8或9之方法，其中在步驟b)中，在三氟甲烷磺酸存在下在二氯甲烷中實施該環化反應。
12.一種如技術方案1至7中任一項之式(III)化合物的用途，其用作有機顏料、用於螢光技術之研發、用於現代生 物醫學技術及診斷中、用於螢光成像、陽離子之檢測及藝術或工業油漆之著色。
13.一種有機半導體材料、層或組件，其包含如技術方案1至7中任一項之化合物。
14.一種半導體器件，其包含如技術方案1至7中任一項之化合物、及/或如技術方案13之有機半導體材料、層或組件。
15.如技術方案14之半導體器件，其係有機光伏打器件、光電二極體或有機場效應電晶體。
16.一種製備有機半導體器件之方法，該方法包含將如技術方案1至7中任一項之化合物存於有機溶劑中之溶液及/或分散液施加至適宜基板及去除該溶劑；或該方法包含蒸發如技術方案1至7中任一項之化合物。
17.一種下式之化合物，，其中Ar'表示同芳香族或雜芳 香族系統，其係選自、、 、，尤其、、及，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)，R1、R1'、R1"、R2及X係如技術方案2中所定義，R3'係Cl、Br、I、、、 、，其中R22至R25係如技術方案2中所定義且R26'係Cl、Br或I。
18.如技術方案16之化合物，其係選自： ，R1、R1'、R1"、R2及X係如技術方案2中所定義，R3'係Cl、Br、I、、、 、，其中R22至R25係如技術方案2中所定義且R26'係Cl、Br或I。
19.如技術方案17或18之化合物，其係選自： ，其中R1及R1彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，最佳為氫。
20.一種如技術方案16至18中任一項之化合物之用途，其用於製造聚合物或用於半導體器件、尤其感測器、二極體、光電二極體、有機場效應電晶體、用於撓性顯示器之電晶體及/或太陽能電池(光伏打電池)中。
本發明亦係關於式(III)化合物之製法：，其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統，其特徵在於a)使式(I)之二酮基吡咯并吡咯在與溴乙醛之二乙縮醛之反應中烷基化，及隨後b)使步驟a)中獲得之式(II)之N-烷基化衍生物 在酸存在下進行分子內縮合，從而獲得該式(III)化合物。
式(I)化合物係已知的或可根據已知程序製備。參照(例如)WO 2009047104，其中另外闡述鹵化以及鏈延長方法。
較佳地，在步驟a)中，在四丁基硫酸氫銨(TBAHS)、K2CO3及DMF存在下較佳地於20℃至140℃、尤其90℃至130℃、極尤其約120℃之溫度下實施烷基化反應，且藉由萃取、較佳利用二氯甲烷水溶液自反應混合物分離獲得之產物。同樣較佳地，在步驟b)中，在HCl存在下在乙醇及二噁烷之混合物中實施環化反應。同樣較佳地，在步驟b)中，在三氟甲烷磺酸存在下在二氯甲烷中實施環化反應。可使用甲苯、氯苯、二氯苯及環丁碸替代二氯甲烷。
本發明化合物具有多種有利性質。本發明之染料之特徵在於在520 nm至620 nm範圍內具有極強輻射吸收(光之莫耳吸光係數係80,000至120,000個單位)。此意味著在任何實踐應用中，相同最終結果可使用較少物質。另外，該等染料中之一些在水及任何有機溶劑中均具有極差溶解性。因此，自染色工業中之應用的觀點來看，其係極為有利之顏料。本發明之染料亦在570 nm至630 nm範圍內展示極強之光之螢光。螢光量子產率在10%至40%範圍內。斯托克 司(Stokes)頻移(一個極為重要之因子)係200 cm-1至240 cm-1。有利的光學及光物理特徵之此組合係獨特的。由於該等特徵，該等染料係應用於以下領域中之優良候選物：例如螢光成像、陽離子之檢測及藝術或工業油漆之著色。
本發明化合物之製法
所有式(III)化合物均可在三步合成中根據一個一般方案獲得。在第一步驟中，藉由已知方法使芳香族腈0轉化成二酮基吡咯并吡咯(I)(DPP)。在氮原子上利用溴乙醛之二乙縮醛烷基化先前已知之二酮基吡咯并吡咯(其用作紅色顏料)，從而獲得所謂N-烷基衍生物(II)。隨後在酸存在下使該等物質進行Friedel-Crafts類型之分子內縮合，此可形成先前未知結構之紫色染料及顏料(III)(方案1)。
新化合物之製法執行起來較簡單。個別步驟之產率良好 或極好。在許多情形下，可自反應混合物分離最終化合物而不使用層析(鑒於在水性介質中之低溶解性)。
以下實例中給出式(III)化合物之製造之詳細說明。
鹵素係氟、氯、溴及碘，尤其為氟。
若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常係直鏈或具支鏈烷基。實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
由一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基係C1-C25烷基，其中對應於烷基之所有或一部分氫原子由鹵素原子、尤其氟原子代替，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3及-C(CF3)3。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)係直鏈或具支鏈烷氧基，例 如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳係C1-C4烷氧基，例如通常係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。術語「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，只是醚鍵之氧原子由硫原子代替。
C7-C25芳基烷基可經C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CF3及/或F取代1至5次。實例係苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，較佳地係C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤佳地係C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂肪族烴基團及芳香族烴基團二者均可未經取代或經取代。較佳實例係苄 基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基及異丙苯基。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常係可未經取代或經取代之下列基團：苯基、茚基、薁基、萘基、聯苯、不對稱引達省基(as-indacenyl)、對稱引達省基(s-indacenyl)、伸苊基(acenaphthylenyl)、茀基、菲基、丙二烯合茀基、聯伸三苯基、基、并四苯、苉基、苝基、五苯基、稠六苯基、芘基或蒽基，較佳係苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯、9-菲基、2-或9-茀基、3-或4-聯苯。C6-C12芳基之實例係可未經取代或經取代之苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-聯苯、2-或9-茀基或9-菲基。
雜芳基通常係C2-C20雜芳基，即其中氮、氧或硫係可能雜原子之具有5至7個環原子或稠合環系統之環，且通常係具有5至30個原子且具有至少6個共軛π-電子之不飽和雜環基團，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、糠基、2H-哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嗒嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪基、啶基、喹啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基或啡噁嗪基，其可未經取代或經取代。
上述芳基或雜芳基之可能取代基係C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、硝基或甲矽烷基，尤其係C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基或氰基。
雜有一或多個O之C1-C25烷基係(例如)(CH2CH2O)1-9-Rx(其中Rx係H或C1-C10烷基)、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry(其中Ry係C1-C18烷基，且Ry'涵蓋與Ry相同之定義或係H)。雜有一或多個S之C1-C25烷基係(例如)(CH2CH2S)1-9-Rx(其中Rx係H或C1-C10烷基)、CH2-CH(SRy')-CH2-S-Ry(其中Ry係C1-C18烷基，且Ry'涵蓋與Ry相同之定義或係H)。
若取代基(例如R24或R25)在基團中出現一次以上，則在每次出現時其可不同。
同芳香族或雜芳香族系統(Ar)係選自由以下組成之群：苯、呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩及噻吩并[3,2-b]噻吩。同芳香族或雜芳香族系統可未經取代或經取代。取代基之實例係鹵素，尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基； 或，其中R22至R26及R29至R33係如上文所定義。
式(III)化合物可作為功能染料用於染料敏化及本體異質接面太陽能電池、有機發光二極體、光電二極體、有機場效應電晶體、螢光成像、感測器及固態染料雷射中。
有利地，式(III)化合物、或包含式(III)化合物之有機半導體材料、層或組件可用於有機光電伏打器件(太陽能電池)及光電二極體、或有機場效應電晶體(OFET)中。
含有式(III)化合物之混合物產生包含式(III)化合物(通常0.1重量%至99.9999重量%、更特定而言1重量%至99.9999重量%、甚至更特定而言5重量%至99.9999重量%、尤其20重量%至85重量%)及至少另一材料的半導電層。另一材料可為(但不限於)另一式(III)化合物、半導電聚合物、非導電聚合物、有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)、導電顆粒(Au、Ag等)、絕緣材料(如針對閘極介電質所述者，PET、PS等)。
因此，本發明亦係關於包含式(III)化合物之有機半導體材料、層或組件、及包含式(III)化合物及/或有機半導體材料、層或組件之半導體器件。半導體器件尤其係感測器、二極體、光電二極體、有機場效應電晶體、用於撓性顯示 器之電晶體及/或太陽能電池(光伏打電池)。
半導體較佳係有機光電伏打(PV)器件(太陽能電池)、光電二極體或有機場效應電晶體。下文將更詳細闡述OPV及OFET器件之結構及組件。
因此，本發明提供包含式(III)化合物之有機光伏打(PV)器件(太陽能電池)。
用於電子器件中之式(III)化合物較佳地係式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)及(IIIj)、尤其(IIIb)、(IIId)及(IIIj)之化合物；更佳地，式(IIIa')、(IIIb')、(IIId')、(IIIf')、(IIIg')、(IIIh')、(IIIi')及(IIIj')、極尤其(IIIb')、(IIId')及(IIIj')之化合物。
有機光伏打器件(太陽能電池)之結構闡述於(例如)C.Deibel等人之Rep.Prog.Phys.73(2010)096401及Christoph Brabec,Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
PV器件按以下順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況平滑層，(e)陽極(電極)，(f)基板。
光活性層包含式(III)化合物。較佳地，光活性層係自作為電子供體之式(III)化合物及作為電子受體之受體材料(如 富勒烯，具體而言係官能化富勒烯PCBM)製得。如上文所述，光活性層亦可含有聚合黏合劑。式(III)之小分子與聚合黏合劑之比率可在5%至95%之間有所變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用於本發明中之富勒烯可具有各種大小(每分子之碳原子數)。本文所用之術語富勒烯包括純碳之各種籠狀分子，包括巴克芙(Buckminsterfullerene)(C60)及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自彼等業內所習知者，例如C20-C1000範圍。較佳地，富勒烯係選自C60-C96之範圍。最佳地，富勒烯係C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。亦容許使用經化學修飾之富勒烯，前提係經修飾富勒烯保持受體型及電子遷移率特性。受體材料亦可為選自由以下組成之群之材料：另一式III化合物、或任一半導電聚合物(前提係聚合物保持受體型及電子遷移率特性)、有機小分子、碳奈米管、無機顆粒(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性層係自作為電子供體之式(III)化合物及作為電子受體之富勒烯、具體而言官能化富勒烯PCBM製得。將該兩種組份與溶劑混合並藉由諸如以下等方法以溶液形式施加至平滑層上：旋塗法、滴注法、蘭幕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)(「LB」)法、噴墨印刷法及滴塗法。亦可使用橡皮輥或印刷方法來使用此一光活性層塗覆較大表面。較佳使用諸如氯苯等分散劑來替代通常所用的甲苯 作為溶劑。在該等方法中，自操作便利性及成本角度考慮，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及澆注法尤佳。
在使用旋塗法、澆注法及噴墨印刷法形成層之情形下，可使用藉由將濃度為0.01-90重量%之組合物溶解或分散於諸如以下等適當有機溶劑中製得的溶液及/或分散液來實施塗覆：苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光電伏打(PV)器件亦可由多接面太陽能電池構成，該等多接面太陽能電池在彼此的頂部經處理以在更大範圍內吸收太陽光譜。該等結構(例如)闡述於App.Phys.Let.90,143512(2007)、Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO 2004/112161中。
所謂的「串接式太陽能電池」按以下順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況平滑層，(e)中部電極(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)(f)視情況用於匹配能級的額外電極，(g)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(h)光活性層，(i)視情況平滑層，(j)陽極(電極)， (k)基板。至少一個光活性層包含式(III)化合物。
亦可在纖維製品上處理PV器件，如(例如)US 20070079867及US 20060013549中所述。
由於具有優良之自組織性質，包含式(III)化合物之材料或膜亦可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或作為配向層用於LCD或OLED器件中，如(例如)US2003/0021913中所述。
本發明OFET器件較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導電層，-一或多個閘極絕緣體層，及- 視情況基板，其中該半導體層包含式(III)化合物。
OFET器件中之閘極電極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任何順序佈置，前提係源極電極及汲極電極由絕緣層與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
較佳地，OFET包含具有第一側及第二側之絕緣體、位於該絕緣體第一側上之閘極電極、位於該絕緣體第二側上且包含式III化合物之層及位於該聚合物層上之汲極電極及源極電極。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。
OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所熟知且闡述於參考文獻(例如WO 03/052841)中。
通常，本發明之半導電層係至多1微米(=1 μm)厚，但若需要其可更厚。對於各種電子器件應用，該厚度亦可小於約1微米。舉例而言，在用於OFET中時，層厚度通常可為100 nm或更小。層之確切厚度將取決於(例如)使用層之電子器件的要求。
絕緣體層(介電層)通常可為無機材料膜或有機聚合物膜。適用作閘極介電層之無機材料之闡釋性實例包括氧化矽、氮化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋇鋯及諸如此類。閘極介電層之有機聚合物之闡釋性實例包括如WO07/113107中所述之聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環氧樹脂、敏抗蝕劑及諸如此類。在例示性實施例中，可使用熱生長之氧化矽(SiO2)作為介電層。
端視所用介電材料之介電常數而定，介電層之厚度係(例如)約10奈米至約2000奈米。介電層之代表性厚度係約100奈米至約500奈米。介電層之導電率可(例如)小於約10-12 S/cm。
閘極絕緣體層可包含(例如)氟聚合物，例如市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)(較佳全氟溶劑)之調配物藉由(例如)旋塗、刮塗、金屬棒塗覆、噴塗或浸塗或其他習知方法來沈積閘極絕緣體 層。適宜全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄號12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物特氟龍(Teflon)AF® 1600或2400(來自DuPont)、或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。
在本發明OFET中包括之閘極電極及源極電極/汲極電極中，可使用典型金屬，其具體實例包括(但不限於)鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)。亦可使用合金及氧化物(例如三氧化鉬及氧化銦錫(ITO))。較佳地，閘極電極、源極電極及汲極電極中之至少一者之材料係選自Cu、Ag、Au或其合金之群。源極電極及汲極電極可藉由熱蒸發沈積並使用如業內已知之標準光微影及剝離技術圖案化。
基板可為剛性的或撓性的。剛性基板可選自玻璃或矽且撓性基板可包含薄玻璃或塑膠，例如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚降莰烯及聚醚碸(PES)。
或者，導電聚合物可沈積為源極電極及汲極電極。該導電聚合物之實例係聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，但業內已知其他導電聚合物。該等導電聚合物可自溶液使用(例如)旋塗或噴墨印刷技術及其他溶液沈積技術沈積。
為易於製造，源極電極及汲極電極較佳係自相同材料形成。然而，應瞭解，為分別優化電荷注入及提取，源極電 極及汲極電極可由不同材料形成。
源極電極及汲極電極之典型厚度係大約(例如)約40奈米至約1微米，更具體厚度係約100奈米至約400奈米。
界定於源極電極與汲極電極之間之通道之長度可高達500微米，但該長度較佳小於200微米、更佳小於100微米且最佳小於20微米。
器件架構中可包括其他層。舉例而言，可在閘極電極、源極電極或汲極電極、基板、絕緣層及有機半導體材料上沈積自組裝單層(SAM)，以促進結晶度、降低接觸電阻、修復表面特性並促進黏著(若需要)。該單層之例示性材料包括具有長烷基鏈之氯矽烷或烷氧基矽烷，例如十八烷基三氯矽烷。
在一較佳實施例中，藉由氣相沈積製程(物理氣相沈積，PVD)實施至少一種通式(III)化合物(及若適當，其他半導體材料)之沈積。PVD製程係在高真空條件下實施且包含以下步驟：蒸發、運輸、沈積。已發現，令人驚奇的是，通式(III)化合物尤其有利地適用於PVD製程，此乃因其基本上不分解及/或形成不期望副產物。沈積之材料係以高純度獲得。在一具體實施例中，沈積之材料係以晶體形式獲得或包含高結晶含量。一般而言，對於PVD而言，將至少一種通式III化合物加熱至高於其蒸發溫度之溫度，並藉由冷卻至低於結晶溫度而沈積於基板上。沈積中基板之溫度較佳係在約20℃至250℃、更佳地50℃至200℃範圍內。
所得半導體層之厚度通常足以在源極電極與汲極電極之間實現歐姆接觸。可在惰性氛圍下(例如在氮、氬或氦下)達成沈積。通常在環境壓力下或在減壓下達成沈積。適宜壓力範圍係約10-7巴至1.5巴。
式(III)化合物較佳係以10 nm至1000 nm、更佳15 nm至250 nm之厚度沈積於基板上。在一具體實施例中，式(III)化合物係至少部分以結晶形式沈積。出於此目的，上述PVD製程尤其適宜。此外，可使用先前製備之有機半導體晶體。適於獲得該等晶體之製程闡述於以下文獻中：R.A.Laudise等人之「Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors」,Journal of Crystal Growth 187(1998)，第449-454頁；及「Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene」,Journal of Crystal Growth 1982(1997)，第416-427頁，其以引用方式併入本文中。
OFET具有多種可能應用。一種此應用係驅動光學器件(裝置)、較佳有機光學器件中之像素。該等光學器件之實例包括光反應器件(具體而言光檢測器)及發光器件(具體而言有機發光器件)。高遷移率OTFT尤其適用作背板與主動式矩陣有機發光器件一起使用，例如用於顯示器應用中。
在本發明化合物用於有機場效應電晶體、有機光伏打器件(太陽能電池)及光電二極體中時，可觀察到高能量轉換效率、優良場效應遷移率、高開路電壓(Voc)、良好開/關電流比及/或優良穩定性。
所包括之以下實例僅用於闡釋本發明而並不限制申請專利範圍之範疇。除非另有說明，否則所有份數及百分比皆以重量計。
實例 1.腈之合成 5,7-二-第三丁基苯并呋喃基-2-甲腈(0e)
於70℃下攪拌由3,5-二-第三丁基-2-羥基苯甲醛(10.54 g，45 mmol)、氯乙腈(3.4 ml,54 mmol)、四丁基硫酸氫銨(TBAHS,0.78 g，2.3 mmol)、碳酸鉀(31.10 g，225 mmol)及270 ml乙腈組成之混合物。使用TLC監測反應進展。在確認醛完全轉換後(約30 h)，將混合物冷卻並用水及二氯甲烷稀釋。將水相用乙酸中和並用三份二氯甲烷萃取。將合併之有機相用水及鹽水洗滌並經無水硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑，並在層析管柱(己烷：乙酸乙酯29：1)上分離產物。獲得5.17 g(45%)褐色固體狀粗製5,7-二-第三丁基苯并呋喃基-2-甲腈，其可未經額外純化即用於後續步驟。若需要較高純度，則可自乙醇重結晶產物。M.p.：79℃至80℃。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)：δ 7.47(d,J=1.8 Hz,1H),7.46(d,J=1.8 Hz,1H),7.41(s,1H),1.50(s,9H),1.37(s,9H)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)：δ 152.6,147.7,135.0, 126.4,125.8,123.3,118.8,116.1,112.4,35.0,34.6,31.7,29.7。HRMS(EI 70 eV)C17H21NO(M+)之計算值：255.1623，觀測值：255.1626。式C17H21NO之計算元素分析(%)：C 79.96,H 8.29,N 5.49；觀測值：C 79.74,H 8.19,N 5.47。
2. DPP之合成之一般方法(1a-g)
向配備有回流冷凝器及磁力攪拌器之三頸燒瓶中裝入40 ml第三戊醇、1.15 g鈉(50 mmol)及催化量之氯化鐵(III)。將混合物在沸點下加熱直至鈉完全反應為止。隨後將反應混合物冷卻至90℃並利用注射器添加23 mmol腈(應預先在少量第三戊醇中溶解固體腈)。將混合物加熱至110℃並在30 min時間內逐滴添加2.1 ml(10 mmol)琥珀酸二異丙基酯。在110℃下反應16 h後，冷卻燒瓶內容物並添加100 ml體積比例為1：1：1之水、甲醇及乙酸之混合物。將獲得之懸浮液於沸點下加熱幾分鐘且隨後冷卻至30℃。過濾沈澱，用熱水及甲醇洗滌若干次並在減壓下乾燥。
2.1 1,4-二酮基-3,6-二(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡 咯(1a)：自3,4-二甲氧基苄腈(0a)(3.75 g，23 mmol)獲得。產率：736 mg(18%)。紅色粉末。M.p.：分解>370℃。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6,80℃)：δ 10.84(s,2H),8.18(d,J=2.0 Hz,2H),8.10(dd,J 1 =2.0 Hz,J 2 =8.4 Hz,2H),7.11(d,J=8.4 Hz,2H),3.88(s,6H)),3.86(s,6H)。13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6)：δ 163.0,152.5,149.7,143.7,122.4,121.5,112.8,112.4,109.9,56.5,56.4。HRMS(EI 70 eV)C22H20N2O6(M+)之計算值：408.1321，觀測值：408.1316。式C22H20N2O6之計算元素分析(%)：C 64.70,H 4.94,N 6.86；觀測值：C 64.64,H4.99,N 6.62。
2.2 1,4-二酮基-3,6-二(4-溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1b)：自4-溴苄腈(0b)(4.19 g，23 mmol)獲得。產率：3.28 g(74%)。紅色粉末。M.p.：>400℃。
2.3 1,4-二酮基-3,6-二(2-硫苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1c)：自噻吩-2-甲腈(0c)(2.51 g，23 mmol)獲得。產率：2.55 g(85%)。褐色粉末。M.p.：>380℃。
2.4 1,4-二酮基-3,6-二(3-硫苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1d)：自噻吩-3-甲腈(0d)(2.51 g，23 mmol)獲得。產率：1.42 g(47%)。亮紅色粉末。M.p.：>400℃。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6,80℃)：δ 10.89(s,2H),8.62(s,2H),8.12(s,2H),7.69(s,2H)。HRMS(EI 70 eV)C14H8N2O2S2(M+)之計算值：300.0027，觀測值：300.0018。式C14H8N2O2S2之計算元素分析(%)：C 55.98,H 2.68,N 9.33；觀測值：C 56.15，H 2.64,N 9.31。
2.5 1,4-二酮基-3,6-二(5,7-二-第三丁基-2-苯并呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1e)：自5,7-二-第三丁基苯并呋喃基-2-甲腈(0e)(5.87 g，23 mmol)獲得。將過濾後獲得之殘餘物溶解於熱DMF中，藉由添加乙醇沈澱，過濾並乾燥。產率：4.71 g(79%)。紫色粉末。M.p.：>380℃。HRMS(EI 70 eV)C38H44N2O4(M+)之計算值：592.3301，觀測值：592.3308。
2.6 1,4-二酮基-3,6-二(3,4-二癸氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1f)：產率34%。
2.7 1,4-二酮基-3,6-二(6-癸氧基-2-苯并呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1g)：產率81%。
3.二縮醛之合成之一般方法2a-g
將顏料1(5 mmol)、四丁基硫酸氫銨(TBAHS,85 mg,0.25 mmol)、碳酸鉀(7.60 g，55 mmol)及120 ml DMF之混合物在氬氛圍中加熱至120℃。隨後使用注射器逐滴添加溴乙醛之二乙縮醛(7.5 ml,55 mmol)(30 min)。將燒瓶內容攪拌指示時間，冷卻並用水及二氯甲烷稀釋。將水相用二氯甲烷萃取，將合併之有機相用水及鹽水洗滌，並經無水硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑，並在層析管柱上在指示洗脫系統中分離產物。
3.1 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2a)：自1a(2.04 g，5 mmol)獲得。反應時間：24 h。在層析管柱(二氯甲烷：丙酮39：1→9：1)上純化。產率：1.61 g(48%)。橙色粉末。M.p.：℃。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.82(d,J=2.0 Hz,2H),7.79(dd,J 1=2.0 Hz,J 2 =8.4 Hz,2H),7.00(d,J=8.4 Hz,2H),4.98(t,J=5.8 Hz,2H),3.98(s,6H),3.95(s,6H),3.90(d,J=5.8 Hz,4H),3.77-3.71(m,4H),3.58-3.52(m,4H),1.17(t,J=7.1 Hz,12H)。13C-NMR(125 MHz,CDCl3)：δ 163.5,151.5,148.9,148.5,123.7,120.5,112.7,111.0,108.5,100.8,64.3,56.3,56.0,45.9,15.4。HRMS(FD-TOF)C34H44N2O10(M+)之計算值：640.2996，觀測值：640.3006。式C34H44N2O10之計算元素分析(%)：C 63.74,H 6.92,N 4.37；觀測值：C 63.72,H 6.88,N 4.30。
3.2 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(4-溴苯 基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2b)：自1b(2.23 g，5 mmol)獲得。反應時間：於120℃下20 h，於140℃下5 h。在層析管柱(二氯甲烷：丙酮99：1)上純化。產率：916 mg(27%)。橙紅色固體。M.p.：198℃至201℃。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.96(m,4H),7.65(m,4H),4.86(t,J=5.6 Hz,2H),3.80(d,J=5.6 Hz,4H),3.76-3.69(m,4H),3.55-3.48(m,4H),1.16(t,J=7.1 Hz,12H)。13C-NMR(125 MHz,CDCl3)：δ 163.0,148.4,148.9,132.1,131.0,126.6,126.0,109.4,100.5,64.3,45.5,15.3。HRMS(ESI)C30H34N2O6NaBr2(M+Na+)之計算值：699.0676，觀測值：699.0684。式C30H34N2O6Br2之計算元素分析(%)：C 53.11,H 5.05,N 4.13；觀測值：C 52.95,H 4.93,N 4.09。
3.3 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(2-硫苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2c)：自1c(1.50 g，5 mmol)獲得。反應時間：於120℃下16 h，於140℃下2 h。在層析管柱(甲苯：乙酸乙酯19：1→14：1)上純化。產率：2.44 g(92%)。褐色纖維晶體。M.p.：167℃至169℃。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 8.65(dd,J 1=1.1 Hz,J 2 =3.9 Hz,2H), 7.63(dd,J 1 =1.1 Hz,J 2 =5.0 Hz,2H),7.23(dd,J 1 =3.9 Hz,J 2 =5.0 Hz,2H),4.85(t,J=5.7 Hz,2H),4.15(d,J=5.7 Hz,4H),3.81-3.74(m,4H),3.57-3.50(m,4H),1.15(t,J=7.0 Hz,12H)。13C-NMR(125 MHz,CDCl3)：δ 161.9,140.8,134.5,131.0,129.7,128.1,107.8,100.8,64.0,45.4,15.3。HRMS(ESI)C26H32N2O6NaS2(M+Na+)之計算值：555.1594，觀測值：555.1599。式C26H32N2O6S2之計算元素分析(%)：C 58.62,H 6.06,N 5.26；觀測值：C 58.59,H 6.06,N 5.22。
3.4 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(3-硫苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2d)：自1d(1.50 g，5 mmol)獲得。反應時間：16 h。在層析管柱(己烷：乙酸乙酯4：1)上純化。產率：1.40 g(52%)。橙紅色固體。M.p.：166℃至167℃。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)：δ 8.71(dd,J 1=1.2 Hz,J 2 =3.0 Hz,2H),8.11(dd,J 1 =1.2 Hz,J 2=5.1 Hz,2H),7.43(dd,J 1 =3.0 Hz,J 2 =5.1 Hz,2H),4.91(t,J=5.6 Hz,2H),3.97(d,J=5.6 Hz,4H),3.84-3.78(m,4H),3.61-3.55(m,4H),1.19(t,J=7.1 Hz,12H)。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)： δ 162.7,142.8,131.1,129.2,129.0,126.0,107.9,101.3,64.5,45.9,15.3。HRMS(ESI)C26H32N2O6NaS2(M+Na+)之計算值：555.1594，觀測值：555.1596。式C26H32N2O6S2之計算元素分析(%)：C 58.62,H 6.06,N 5.26；觀測值：C 58.71,H 5.98,N 5.24。
3.5 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(5,7-二-第三丁基-2-苯并呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2e)：自1e(2.96 g，5 mmol)獲得。反應時間：16 h。在層析管柱(己烷：二氯甲烷1：3→純二氯甲烷)上純化。產率：2.71 g(66%)。褐色纖維晶體。M.p.：194℃至196℃。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 8.77(s,2H),7.56(d,J=1.9 Hz,2H),7.41(d,J=1.9 Hz,2H),4.77(t,J=5.7 Hz,2H),4.55(d,J=5.7 Hz,4H),3.74-3.67(m,4H),3.46-3.39(m,4H),1.57(s,18H),1.39(s,18H),1.07(t,J=7.0 Hz,12H)。13C-NMR(125 MHz,CDCl3)：δ 161.0,152.4,147.0,144.9,134.6,134.4,128.4,122.7 117.1,116.5,108.5,100.8,62.9,44.6,34.9,34.4,31.7,30.0,15.2。HRMS(ESI)C50H68N2O8Na(M+Na+)之計算值：847.4868，觀測值：847.4856。式C50H68N2O8之計算元素分析(%)：C 72.78,H 8.31,N 3.40；觀測值：C 72.54,H 8.12,N 3.27。
3.6 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(3,4-二(十二烷基氧基)苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2f)：自1f獲得，產率54%。
3.7 2,5-二(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基-3,6-二(6-癸氧基-2-苯并呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2g)。自1g獲得，產率81%。
4.縮醛之環化(程序A)
一般規範：將二縮醛2(0.5 mmol)溶解於由2 ml乙醇及9 ml二噁烷組成之熱混合物中並加熱沸騰。隨後一次性添加2 ml 6M鹽酸。在TLC中觀察到基質完全轉換後，冷卻反應混合物並用20 ml水稀釋。過濾沈澱產物並轉移至含有熱甲醇之燒杯中。將獲得之熱懸浮液超音處理幾十秒，趁熱過濾沈澱，用甲醇洗滌並在減壓下乾燥。
4.1：自2a(320 mg,0.5 mmol)獲得。反應時間：1 h。產率：159 mg(70%)。深紫色粉末。M.p.：>400℃(分解)。1H-NMR(500 MHz,TFA-d)：δ 8.65(d,J=6.8 Hz,2H),8.47(s,2H),8.27(d,J=6.8 Hz,2H),7.73(s,2H),4.40(s,6H),4.35(s,6H)。13C-NMR(125 MHz,TFA-d)：δ 168.5,165.6,157.3,150.8,144.5,126.6,125.6,123.8,109.5,108.9,59.3,58.6。HRMS(EI 70eV)C26H20N2O6(M+)之計算值：456.1321，觀測值：456.1324。
4.2：自2d(266 mg,0.5 mmol)獲得。反應時間：1 h。產率：110 mg(63%)。深紫色固體。M.p.：>400℃。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6,80℃)：δ 8.01(d,J=5.4 Hz,2H),7.97(m,4H),7.39(d,J=7.2 Hz,2H)。13C-NMR(125 MHz,TFA-d)：δ 167.7,165.3,147.7,141.0,136.7,127.5,127.2,126.2,124.3。HRMS(EI 70eV)C18H8N2O2S2(M+)之計算值：348.0027，觀測值：348.0031。
4.3：產率139 mg(71%)。深紫色晶體。
5.縮醛之環化(程序B)
一般規範：將二縮醛2(0.5 mmol)溶解於10 ml二氯甲烷中。隨後緩慢添加三氟甲烷磺酸(0.97 ml,11 mmol)，並於室溫下實施反應直至基質完全消失為止。隨後將反應混合物轉移至含有100 ml甲醇之燒杯，過濾沈澱並在沸騰甲醇中稀釋。將獲得之熱懸浮液超音處理幾十秒，趁熱過濾產物，用熱甲醇洗滌並在減壓下乾燥。
5.1：自2b(339 mg,0.5 mmol)獲得。反應時間：16 h。產率：197 mg(80%)。黑色粉末。M.p.：>400℃。HRMS(EI 70eV)C22H10N2O2Br2(M+)之計算值：491.9109，觀測值：491.9117。
5.2：自2c(266 mg,0.5 mmol)獲得。反應時間：1 h。產率：130 mg(75%)。深紫色粉末。M.p.：>400℃(分解)。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6,80℃)：δ 8.20(d,J=4.9 Hz,2H),7.96(d,J=7.3 Hz,2H),7.52(d,J=4.9 Hz,2H),7.19(d,J=7.3 Hz,2H)。13C-NMR(125 MHz,TFA-d)：δ 167.3,158.1,156.1,149.2,137.7,129.3,128.3,124.0。HRMS(EI 70eV)C18H8N2O2S2(M+)之計算值：348.0027，觀測值：348.0023。
5.3：自2e(413 mg,0.5 mmol)獲得。反應時間：1 h。產率：287 mg(90%)。深紫 色粉末。M.p.：>400℃。1H-NMR(200 MHz,CDCl3)：δ 8.16(d,J=7.0 Hz,2H),7.72(d,J=1.8 Hz,2H),7.59(d,J=1.8 Hz,2H),7.19(d,J=7.0 Hz,2H),1.68(s,18H),1.44(s,18H)。13C-NMR(151 MHz,CDCl3)：δ 154.9,154.4,147.5,145.6,135.8,129.3,128.4,124.7,123.7,122.6,115.1,105.5,95.9,35.1,34.8,31.7,29.9。HRMS(EI 70eV)C42H44N2O4(M+)之計算值：640.3301，觀測值：640.3294。
5.4：產率250 mg(80%)。深紫色粉末。
應用實例1-本發明化合物之有利性質
根據本發明獲得之所有染料在橙色及紅色發射範圍內均展示極強可見光吸收。此意味著其顏色在深紫色與藏青色之間波動。該等化合物發射紅色光(螢光)。表1中給出精確光學參數(即吸收峰、發射峰、莫耳吸光係數及螢光量子產率)。包括除化合物3b以外之所有最具特徵性實例，該化合物3b係顏料且其在所有有機溶劑(及水)中之溶解度太低以致於不能量測吸收及螢光光譜。其係紫黑色之結晶固體。
應用實例2-底部閘極底部接觸(BGBC)場效應電晶體(FET)：
使用具有230 nm厚之熱生長之二氧化矽層且在二氧化矽層頂部上具有氧化銦錫(15 nm)/金(30 nm)觸點之重摻雜矽晶圓(Si n--(425±40 μm)作為基板。藉由在丙酮及異丙醇中清潔、之後氧電漿處理30分鐘準備基板且隨後將其轉移至手套箱中並用辛基三氯矽烷(OTS)處理以獲得疏水性單層。
於高溫下將半導體3e以0.75重量%之濃度溶解於鄰-二氯苯(鄰-DCB)中並滴注於二氧化矽/矽基板上。
在氮氛圍下在手套箱中利用自10 V至-30 V變化之閘極電壓(Vg)並在等於3 V及30 V之汲極電壓(Vd)下實施所有電量測進行轉移表徵。對於輸出表徵而言，在Vg=0 V、10 V、20 V、30 V下，Vd自0 V至-30 V變化。所報道遷移率代表Vd=-30 V下之飽和遷移率。
BGBC FET量測之結果示於下表2中。
應用實例2-底部閘極頂部觸點(BGTC)場效應電晶體(FET)： 試樣製備： i)OTS處理：
a)利用氧電漿處理2分鐘來清潔基板。
b)將基板浸沒於OTS存於甲苯中之0.2 vol%溶液中達20分鐘。
c)將基板轉移至僅含有甲苯之燒杯，以自其去除過量OTS。隨後利用氮乾燥吹掃基板。
d)將基板放入設定於90℃下之爐中30分鐘。
e)最後將基板在甲苯中超音波處理5分鐘。
ii)半導體之蒸發：
在高真空(壓力：3*10-6毫巴)中以0.2 A/sec之蒸發速率熱蒸發30 nm厚之半導體層。
iii)金觸點之蒸發：
在高真空中經由聚醯亞胺蔭罩熱蒸發50 nm厚之金觸點。
iv)電表徵：
於室溫下在環境空氣及環境光中利用Agilent 4145C半導體參數分析儀實施所有量測。
量測範圍：
轉移特性：UGS：在2 V步驟中20 V至-60 V
UDS：-40 V
輸出特性：UDS：在2 V步驟中0 V至-60 V。
UGS：0 V、-15 V、-30 V、-45 V、60 V。
在具有200 μm之通道寬度W及100 μm之通道長度L的電晶體上實施量測。電介質係二氧化矽，電容率為εr=3.9且總厚度d為100 nm或300 nm。
自飽和型態(轉移特性中之紅色曲線)中之汲極電流m之平方根的斜率獲得場效應遷移率μ。借助黑色短劃線之幫助對斜率求根。關於汲極電流之平方根(紅色線)與黑色短劃線之間之良好相關性選擇對斜率求根之區域。(藉由垂直藍色及紅色短劃線標記所選擇用於斜率求根之區域之邊界)。自黑色短劃線及x軸之截距對臨限電壓進行求根。
BGTC FET量測之結果示於下表3中。
應用實例3-循環伏安圖(CV)
在Autolab PGSTAT302電壓穩定器上在作為支持電解質之含有乙腈之四氟硼酸四丁基銨(Bu4NBF4,0.1M)中以100 mV/s之掃描速率記錄膜之CV。計數器及工作電極係由Pt製得，且參考電極係Ag/AgCl。將膜滴注於Pt盤工作電極上。相對於二茂鐵(Ferrocene/Ferrocenium)氧化還原對校準所有電勢且如下計算HOMO/LUMO值：HOMO(CV)=-4.8-E氧化 起始
LUMO(CV)=-4.8-E還原 起始
化合物量測之值報道於表4中。

Claims (21)

  1. 一種式(III)之化合物，，其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統。
  2. 如請求項1之化合物，其中該同芳香族或雜芳香族系統係選自由以下組成之群：未經取代之苯；在鄰位、間位及對位含有一或多個烷氧基之苯衍生物；噻吩、苯并呋喃、吲哚及苯并噻吩之衍生物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其係下式之化合物，其中Ar表示同芳香族或雜 芳香族系統，其係選自、、、，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子 之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)，其中R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、F、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，R2係H、F、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3係F、氰基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基、C1-C25烷基、、、 、或 ，其中R22至R25及R29至R33彼此獨立地代表H、F、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個F取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，且R26係H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子及/或視情況由一或多個F取代；或C7-C25芳 基烷基。
  4. 如請求項3之化合物，其係下式之化合物 及，其中R1、R1'、R1"、R2、R3及R4係如請求項3中所定義。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中其係選自由具有式3a、3b、3c、3d、3e、3f及3g之以下化合物組成之群：
  6. 一種製造式(III)化合物之方法，，其中Ar表示同芳香族或雜芳香族系統，其特徵在於a)使式(I)之二酮基吡咯并吡咯 在與縮醛之反應中烷基化，及隨後b)使步驟a)中獲得之式(II)之N-烷基化衍生物 在酸存在下進行分子內縮合，從而獲得該式(III)化合物，其中R11及R12係C1-C8烷基，或一起形成環。
  7. 如請求項6之方法，其中該縮醛為溴乙醛之二乙縮醛。
  8. 如請求項6之方法，其中該在步驟a)中獲得之式(II)之N-烷基化衍生物為。
  9. 如請求項6之方法，其中在步驟a)中，在四丁基硫酸氫銨、K2CO3及二甲基甲醯胺(DMF)存在下實施該烷基化反應，且藉由萃取自該反應混合物分離獲得之產物。
  10. 如請求項6至9中任一項之方法，其中在步驟b)中，在HCl存在下在乙醇及二噁烷之混合物中實施環化反應。
  11. 如請求項6至9中任一項之方法，其中在步驟b)中，在三氟甲烷磺酸存在下在二氯甲烷中實施該環化反應。
  12. 一種如請求項1至5中任一項之式(III)化合物的用途，其係用作有機顏料、用於螢光技術之發展、用於現代生物醫學技術及診斷中、用於螢光成像、陽離子之檢測及藝術或工業油漆之著色。
  13. 一種有機半導體材料、層或組件，其包含如請求項1至5中任一項之化合物。
  14. 一種半導體器件，其包含如請求項1至5中任一項之化合物、及/或如請求項13之有機半導體材料、層或組件。
  15. 如請求項13之有機半導體材料、層或組件或如請求項14之半導體器件，其包含式(III)化合物：，其中Ar表示同芳香族或雜 芳香族系統，其係選自、、、，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)， R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基；經一或多個鹵素原子(尤其F)取代之C1-C25烷基；或C1-C25烷基，R2係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基、C1-C25烷基、、 或，其中R22至R25及R29至R33彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，且R26係H、鹵素、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子及/或視情況由一或多個鹵素原子取代；或C7-C25芳基烷基。
  16. 如請求項13或15之有機半導體材料、層或組件或如請求項14或15之半導體器件，其包含下式化合物： ，其中R1、R1'、R1"、R2、R3及R4係如請求項15中所定義。
  17. 如請求項14或15之半導體器件，其係有機光伏打器件、光電二極體或有機場效應電晶體。
  18. 一種製備有機半導體器件之方法，該方法包含將如請求項1至5中任一項之化合物存於有機溶劑中之溶液及/或分散液施加至適宜基板及去除該溶劑；或該方法包含蒸發如請求項1至5中任一項之化合物。
  19. 一種式化合物，其中Ar'表示同芳香族或雜芳香族系統，其係選自、 、、，其中虛線表示鍵結至6員環之鍵(虛線指示在氮原子對位鍵結至碳原子之鍵，虛線指示在氮原子間位鍵結至碳原子之鍵)，其中R1、R1'及R1"彼此獨立地係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，R2係H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3'係Cl、Br、或I、、、 或，其 中R22至R25彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷氧基、經一或多個鹵素原子取代之C1-C25烷基或C1-C25烷基，且R26'係Cl、Br或I；X係O、S、Se或NR4，R4係氫、C6-C18芳基；由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C25烷基，其可視情況雜有一或多個氧或硫原子及/或視情況由一或多個鹵素原子取代；或C7-C25芳基烷基，限制條件係若Ar'表示式之基團，則R3'不為Br，其中R1、R1'、R1"及R2係H。
  20. 如請求項19之化合物，其係下式之化合物 ，其中R1、R1'、R1"、R2、R3'及R4係如請求項19中所定義。
  21. 一種如請求項19或20之化合物之用途，其係用於製造聚合物或用於半導體器件中。
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