TWI580581B - 具備碳膜之結構體及形成碳膜之方法 - Google Patents
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Description
本申請案係主張基於日本專利申請案2014-013340(2014年1月28日提出申請)之優先權，其等內容係藉由參照而以整體之形式組入本說明書中。
本發明係關於具有碳膜之結構體及形成碳膜之方法，詳細而言，係關於具備表面具有凹凸結構之碳膜之結構體及形成此種碳膜之方法。
自先前以來，使用具有多孔性之活性碳、沸石、陶瓷及多孔性珠粒等作為觸媒、離子及活體等之載體，上述載體之表層具有由孔隙形成之凹凸結構，藉由該凹凸結構而實現較大之表面積。關於具有碳膜之結構體，於各種用途中亦提出有於碳膜之表面具有微細之凹凸結構而實現較大表面積者。
首先，提出有為了進行表面之潤濕性改質而於碳膜之表面形成凹凸結構之用途。例如，日本專利特開2010-186578號公報中，於具有表面形成有非晶質碳膜之氣體流路結構體的燃料電池用分隔件中，藉由在非晶質碳膜上形成凹凸結構而使氣體流路結構體親水化，謀求氣體流路內之生成水之良好排水。此處，藉由對非晶質碳膜之下層
(多孔金屬(expanded metal))之表面預先實施粗面化處理，而實現形成於該下層上之非晶質碳膜之凹凸結構。
繼而，提出有使碳膜表面之凹凸結構之凹部中固定良好地含有其他功能物質(例如，潤滑劑等)之用途。例如，日本專利特開2013-087197號公報中，於使2個滑動材料相互滑動之滑動面介在有潤滑油之滑動機構中，藉由在形成於滑動材料之滑動面的非晶質碳膜之表面形成粒狀之凹凸結構，而使潤滑油固定良好地含有於滑動面。此處，例如，藉由在形成有粒狀凹凸結構之下層上成膜非晶質碳膜，而於非晶質碳膜之表面形成粒狀之凹凸結構。
進而，提出有為了提高與其他材料之密接性而於碳膜之表面形成凹凸結構之用途。例如，於日本專利特開2004-339564號公報中，於在基材表面形成有類鑽碳(DLC)皮膜之滑動構件中，藉由將DLC皮膜之表面製成微小凹部集合而成之形狀，可提高固體潤滑劑之皮膜與DLC皮膜之密接性。此處，於利用以碳為靶之濺鍍法於基材表面成膜DLC皮膜時，藉由將施加於基材之負偏壓電壓設定為150-600V，可將DLC皮膜之表面製成微小凹部集合而成之形狀。
如此情況下，為了於非晶質碳膜等碳膜之表面形成凹凸結構，已知有如下方法：通常預先於下層(基材)形成對應之凹凸結構，進而，將微細之微粒子以對應凹凸結構之方式配置於基材上，並自其上形成碳膜之方法；於形成碳膜後利用噴丸等物理研磨對表面進行粗面化(形成凹凸結構)之方法；及對碳膜之表面捲入CNT(奈米碳管)等微細粉體之方法等。又，亦有時，於非晶質碳膜形成時(成膜時)所形成之微滴經去除而留下之痕跡作為凹部而殘存。
例如，作為碳膜之一種之非晶質碳膜較硬、且耐磨性優異，因
此一旦於表面形成凹凸結構，即難以被來自外界之摩擦或應力而磨減損傷，相對容易維持，可穩定地持續表現由上述表面之凹凸結構(較大之表面積)獲得之各種功能或物性。然而，例如，非晶質碳膜之形狀易追隨基材表面之形狀，而於基材表面平滑之情形時便沿該平滑之表面形成為平滑之皮膜，因此，於基材表面連續地形成帶有微細之凹凸結構之非晶質碳膜並不容易。又，例如，細緻地控制而形成微細之(例如，次微米級之)凹凸結構之形狀(例如，形成可對凹凸結構之凹部有效率地填充其他物質並將該物質保持或釋出之形狀等)亦非常困難。
例如，於因不可避免之微滴或無意之污物掉落附著或夾帶等而局部產生凹凸之情形時，於藉由在高壓下之電漿製程中形成原料氣體之原子簇而密度較低之皮膜具有不規則且平緩之凹凸結構之情形時，或於因成膜中之電弧等異常放電而於皮膜中發生開孔之情形時等，有時會偶然地於碳膜本身產生凹凸結構，但該等並非受到控制而形成者，因此將凹凸結構之粗糙度、形狀及位置等控制成如所需般較為困難。因此，於上述各種用途中於欲在碳膜之表面形成凹凸結構之情形時，必須於基材表面預先形成對應之凹凸結構。如此情況下，不依存於基材表面形狀而於碳膜之表層形成凹凸結構之技術尚未確立。
本發明之實施形態之目的之一在於不依存於基材表面之形狀而於碳膜之表面形成微細之凹凸結構。本發明之實施形態之其他目的可藉由參照本說明書整體而明瞭。
本發明之一實施形態之結構體具備基材、及形成於上述基材上且包含碳或碳與氫之碳膜，上述碳膜之表面之至少一部分具有藉由照射氧及/或Ar之離子及/或自由基而形成之十點平均粗糙度Rz為20nm以上的凹凸結構。此處，十點平均粗糙度Rz係指JIS B 0601(1994年)
中規定之十點平均粗糙度Rz。
本發明之一實施形態之方法係形成碳膜之方法，其具備：於基材上形成包含碳或碳與氫之碳膜之步驟，及對上述碳膜之表面之至少一部分照射氧及/或Ar之離子及/或自由基直至形成十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構的步驟。
藉由本發明之各種實施形態，可不依存於基材表面之形狀而於碳膜之表面形成微細之凹凸結構。
圖1係表示比較例1-1之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖2係表示比較例1-1之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖3係表示比較例2之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖4係表示比較例3-1之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖5係表示實施例1-1之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖6係表示實施例1-2之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖7係表示實施例1-2之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖8係表示實施例1-3之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖9係表示比較例1-2之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖10係表示實施例3之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖11係表示比較例3-2之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖12係表示實施例6之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖13係表示實施例1-2之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖14係表示實施例4之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖15係表示實施例4之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖16係表示實施例5之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖17係表示實施例5之斷裂面之電子顯微鏡照片的圖。
圖18係表示參考例之不鏽鋼之表面狀態的圖。
圖19係表示實施例1-1之表面狀態的圖。
圖20係表示實施例5之表面狀態的圖。
圖21係表示實施例7之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖22係表示實施例8之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖23係表示參考例3之表面狀態的圖。
圖24係表示參考例4之表面狀態的圖。
圖25係表示參考例5之表面狀態的圖。
圖26係表示參考例5中形成有微細凹凸結構之表面狀態的圖。
圖27係表示比較例101之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖28係表示實施例101(乾式蝕刻前)之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖29係表示測定實施例101(乾式蝕刻前)之表面之Si分佈之照片的圖。
圖30係表示比較例101(乾式蝕刻後)之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖31係表示比較例101(乾式蝕刻後)之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖32係表示比較例101(乾式蝕刻前)之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖33係表示實施例101(乾式蝕刻後)之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖34係表示實施例101(乾式蝕刻後)之斷裂面之電子顯微鏡照片的圖。
圖35係表示實施例101(2次乾式蝕刻後)之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖36係表示實施例101(2次乾式蝕刻後)之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖37係表示實施例105之表面之電子顯微鏡照片的圖。
圖38係表示實施例105之剖面之電子顯微鏡照片的圖。
圖39係表示實施例106之表面之電子顯微鏡照片的圖。
參照隨附圖式對本發明之各實施形態進行說明。一實施形態之結構體具備基材、及形成於該基材上且包含碳或碳與氫之碳膜，該碳膜之表面之至少一部分具有藉由照射氧及/或Ar之離子及/或自由基(例如，電漿)所形成之微細之凹凸結構。自先前起，於各種用途中，雖然進行對碳膜照射氧電漿之處理，但其目的並非在於在表面形成微細之凹凸結構。例如，通常為了去除碳膜而使用氧電漿進行蝕刻(灰化)。然而，於該情形時，其目的在於，例如藉由對形成所需之圖案並經遮蔽之碳膜照射氧電漿，而完全去除未經遮蔽之部分之碳膜。因此，當然，因遮蔽而殘存之碳膜之表層部(掩膜之下側之部分(碳膜之表面之膜厚方向上之最外側))成為因遮蔽而未受到氧電漿照射之非改質面。又，例如，對非晶質碳膜等碳膜照射包含氧之電漿係為了如下目的而進行：使碳膜之表面部分之碳鏈開鏈而活化，藉由表面部分之官能基而實現潤濕性改質。然而，於以此種化學改質為目的之情形時，氧電漿照射之目的在於切斷碳膜表層中之碳原子彼此之鍵而形成活性點，因此與其說為了注入足以切斷碳原子彼此之鍵之能量、及不發生不必要之皮膜之膜厚減少或粗面化等而可以相對較短之時間結束，毋寧說是為了避免碳膜被除去導致膜厚減少，而有極力縮短氧電漿之照射時間之傾向。
進而，已知即便藉由對非晶質碳膜等碳膜照射氧或Ar等之電漿，使表面活化(賦予極性或官能基、或使碳鏈開鏈而於表面形成活
性點)而進行表面之潤濕性改質，其表層之活性亦會隨著時間經過而失去，導致表面之潤濕性於相對較短之時間內復原。因此，關於藉由對包含碳或氫及碳之非晶質碳膜等碳膜照射氧或Ar等之電漿而例如使其表面親水化，被認為作為獲得長期且穩定之親水性表面之方法而缺乏實用性。
又，通常，於對基材或皮膜進行如電漿蝕刻般利用電場之蝕刻之情形時，電場集中於基材或皮膜所具有之凹凸形狀中之凸部之頂端部分，而該凸部之頂端部分較基材或皮膜之凹部先行被蝕刻。因此，變得可使基材或皮膜之表層平滑，例如於公知之電解研磨技術中，將電解集中施加於不鏽鋼表面之凸部而去除該凸部，藉此使表面平滑化。進而，已知例如於利用電漿電場而形成非晶質碳膜等之電漿製程、及濕式之電解鍍敷技術等中，較基材表層中電場(電解)集中之凸部更厚地形成皮膜。因此，於對碳膜之表層進行伴有電場之氧電漿照射之情形時，基材或皮膜之凸部先行被除去，因此一般認為碳膜之表面形成平滑之面。
且說，本發明之發明者發現，例如藉由針對形成於基材上之包含碳或碳與氫之碳膜(例如，非晶質碳膜)之表面，使氧及/或Ar等電漿化(製成離子及/或自由基狀態)並於較上述之表面改質等用途所需之時間、能量、包含在真空裝置內被電漿化之氧及/或Ar的蝕刻氣體之濃度等條件更大之時間、能量、蝕刻氣體之濃度等條件下進行照射，可於上述之碳膜之表面形成不依存於基材之凹凸結構之微細凹凸結構。如下所述，該一實施形態之微細之凹凸結構係藉由對在同樣條件下所形成之工件於同樣之蝕刻條件下進行粗面化而可於碳膜之表面大致同樣地再現並可工業化地利用者。
此處，於使氧及/或Ar電漿化並進行照射之前，碳膜之初始膜厚設為由碳膜本身形成之凹凸結構之所需之十點平均粗糙度Rz之值以
上。於一實施形態中，於照射氧及/或Ar之電漿而於碳膜本身形成凹凸結構時，就其原理上而言，照射電漿前之碳膜之膜厚(其後所形成之凹凸結構之凹部及凸部均)減少，因此需要將具有所形成之凹凸結構之所需之十點平均粗糙度(Rz)以上之初始膜厚的碳膜作為起始材料。例如，於所形成之凹凸結構之所需之十點平均粗糙度(Rz)為20nm之情形時，將照射氧及/或Ar電漿前之碳膜之初始膜厚設為20nm以上，於所形成之凹凸結構之所需之十點平均粗糙度(Rz)為150nm之情形時，將照射氧及/或Ar電漿前之碳膜之初始膜厚設為150nm以上。另一方面，僅為了進行碳膜表層之化學活化等之表面改質中之電漿照射係於對碳膜之初始膜厚並無特別制約之情況下進行。
進而，一實施形態中之由碳膜本身形成之微細凹凸結構中，凸部之至少一部分係以與基材面大致正交或有一定角度、且自碳膜表面向外界延伸之方式(突出之方式)形成。即，可謂將碳膜表面中之與外界接觸之面向外界方向進行改質，而可對自通常所假設之外界方向到來之外界物質(與基材面大致正交或有一定角度而到來之外界物質)高效率地以「面」之形式表現出其收容、保持、分離及反射等作用。藉由製成上述結構，可增大投影面積所對應之實際面積(表面積)，例如，於將一實施形態中之結構體利用作受光體之情形時，容易確保受光面積等。進而，於其他固形或液狀之物質與基材發生面接觸之用途中，形成於碳膜之凹凸結構可直接與對象材接觸，而可有效率地表現出一實施形態中之凹凸結構所具有之潤濕性、收容性、脫模性及接著性等作用。又，該凹凸結構係以朝向外界之方式形成，因此，附著於凹凸結構之物質之清掃性提高，而亦可於該凹凸結構之上層有效率地形成第2皮膜。
又，上述所謂之「較表面改質等用途所需之時間、能量、蝕刻氣體之濃度等條件大之時間、能量、蝕刻氣體之濃度等條件」，係指
碳膜之表面可形成十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構的照射氧及/或Ar電漿之時間、能量、蝕刻氣體之濃度等條件。
於碳膜之表面可形成十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構的照射氧及/或Ar電漿之時間、能量、蝕刻氣體之濃度等條件係作為對應碳膜之膜厚、膜密度及添加元素等之電漿製程各條件(電漿氣體之流量、氣壓、施加電壓、照射時間等)，可選擇各種條件。
一實施形態中之結構體於碳膜之表面之至少一部分具有微細之凹凸結構，且該凹凸結構為碳膜本身於厚度方向(與基材面大致正交之方向)凹凸化而成者(並非追隨基材形狀者)，包含構成碳膜本身之成分及電漿照射之原料氣體之成分，連續地形成為奈米級之微細之凹凸結構(其中，電漿照射之原料氣體之成分、例如Ar或氧亦有時隨著時間之經過會自一實施形態中之結構體自然脫附，又，亦有時會於氫氣等之照射中被強制去除)。該凹凸結構例如十點平均粗糙度(Rz)為20nm以上，較佳為40nm以上，更佳為150nm以上。又，一實施形態中之碳膜表面所具有之微細凹凸結構具有與(由於為碳膜本身於厚度方向凹凸化而成者故而)具有該凹凸結構之部分之(成為凹凸結構之下層之)基材之形狀不同的形狀。
先前，並未著眼於藉由對表層照射氧及/或Ar等之電漿而形成之包含碳膜本身的凹凸結構之形狀或連續性，亦尚未理解上述形狀或粗糙度及其他特徵。因此，尚未研究對應其特徵之凹凸結構之利用(以將其他物質保持、擔載、積層而成之結構體之形式的利用等)、或作為藉由在具有更粗之凹凸結構之表面形成該凹凸結構而獲得之具有較大表面積的結構體的利用等。例如，自先前便被利用作高滑動性或耐磨耗性之保護膜的非晶質碳膜之表層被認為應更平滑、或較理想為伴隨其使用而經過一段時間可平滑化之狀態。例如，於有意地將硬度抑制得較低、作為初始狀態而帶有一定之粗凹凸結構且相對易磨耗之非
晶質碳膜，意圖藉由與摩擦、接觸之對象材之反覆滑動而結果該非晶質碳膜之滑動面(摩擦之面)平滑化之用途、用法等。
一實施形態中之碳膜於表面所具有之凹凸結構包含碳膜本身，例如，具有大約20n~30nm之直徑及大約10nm~20nm之高度的複數個凸部以未達大約20nm之間隔(凸部之基礎部分之距離)鄰接、密集而形成，由該鄰接之凸部形成之凹部(溝、谷)之深寬比(深度/開口寬度)達到大約0.3以上。或，該凹凸結構中，例如，具有大約40n~50nm之直徑及大約20nm~50nm之高度的複數個凸部以未達大約50nm之間隔(凸部之基礎部分之距離)鄰接、密集而形成，由該鄰接之凸部形成之凹部(溝、谷)之深寬比(深度/開口寬度)達到大約0.3以上。
關於上述高深寬比之凹凸結構，例如，於表面之與水之潤濕性改質等中，可謂為藉由毛細現象(逆毛細現象)而易殘留空氣之結構，而可對表面賦予與水之接觸角為180°之空氣特性。進而，一實施形態中之凹凸結構中，形成於其表層之凸部具有向表層方向(基材方向)逐漸擴大之形狀，可謂為易將後續填充於該凹部之物質收納、保持、釋出之結構。又，(具有向基材方向逐漸擴大之形狀之)凸部之頂端部之面積較小，因此可實現對與一實施形態之結構體接觸之固形物質等的「點接觸」，可認為可大幅減小其摩擦係數。又，例如，如後述般易實現如下「碎形結構」：於藉由氧電漿而形成相對較大之凹凸結構後，於該相對較大之凹凸結構之表層藉由Ar電漿而形成相對較小之凹凸結構。
於一實施形態之結構體中，碳膜所具有之凹凸結構例如於縱5μm及橫5μm之矩形測定範圍中，表面積為25200000nm2以上，均方根粗糙度為2.03nm以上(包括直接測定縱5μm及橫5μm之矩形範圍之情形，及測定與該矩形範圍不同之範圍(例如，縱1μm及橫1μm之矩形範圍)後向縱5μm及橫5μm之矩形範圍換算測定值之情形兩者)。
再者，於一實施形態之結構體中，例如於形成非晶質碳膜時，有時於表層形成並非有意為之的局部之凸部(可使最大高度Ry或十點平均粗糙度Rz較大之非常高之凸部)，例如，於局部之凸部由微滴形成之情形時，通常對膜之表層進行磨削等事後研磨。於一實施形態中，形成非晶質碳膜後，於對表層照射Ar或氧電漿之初期，由該非晶質碳成分並非有意形成之凹凸結構(尤其此種「鼓起」之凸部)被去除，可確認可變成(作為此後於一實施形態中之於非晶質碳膜形成微細凹凸結構之前階段)極平滑之狀態。於上述意思中，先前以來通常進行之以表面活化為目的之表面改質可於初期使非晶質碳膜之表面粗糙度平滑，因此，對要求耐磨性或光滑性(滑動性)作為功能之非晶質碳膜，可謂為極為有效之「表面平滑化」方法。
於將與一實施形態之碳膜所具有之微細凹凸結構同樣的凹凸結構例如藉由在基材上預先形成對應之凹凸結構而形成的情形時，亦必須考慮基材之凹凸結構、形成於上層之碳膜之厚度而以奈米級進行設計、加工。同樣地，於藉由將對應之凹凸結構利用微粒子預先配置於基材上而形成之情形時，必須準備具有奈米級均勻粒徑之微粒子等，並防止其等之凝集等而均等地以等間隔進行配置，進而藉由基材之處理而將微粒子等固定以使其等不移動、飛散，並於其上層均質地形成碳膜。進而，關於藉由預先形成於基材之奈米級凹凸結構、或預先配置於基材上之微細固形物等而形成的微細凹凸結構，細緻地控制而形成凹凸結構較為困難，例如，將其凸部之頂端製成前端較細型之形狀(即，使凸部具有向基材方向逐漸擴大之形狀)、製成其凹部之開口部向基材方向變窄形狀等，細緻地進行控制並設計、形成以便可自碳膜之微細凹凸結構之較大開口部(凹部之入口附近)填充、保持、釋出所需物質，此操作伴有極大困難。該等為非常複雜之製程，會要求非常高級、昂貴之設備。另一方面，一實施形態中之結構體可無需上述複
雜之製程、高級、昂貴之設備而實現於表面具有微細凹凸結構之碳膜。
例如，作為實際使用中可獲得之具有平滑面之基材，被研磨至算術平均粗糙度Ra未達0.1nm(例如Ra：0.054nm)左右的Si(100)晶圓之表面、與通常可獲得之帶有壓延痕跡之不鏽鋼(算術平均粗糙度Ra為15nm左右)係其等之表面粗糙度存在300倍左右之差，但其等之表面積之差並不如表面粗糙度之差般大。該情況顯示，即便藉由帶有較大起伏等較大凹凸而基材之表面粗糙度變大，實際之表面積亦並不太變大。
一實施形態中，例如，於上述具有平滑表面之Si晶圓基材上預先平滑地形成碳膜，並於該平滑碳膜之表面形成微細之凹凸結構，藉此碳膜之表面積增大。於表面粗糙度同等之情形時，密集地形成有大量微細凹凸結構之面可增大表面積。又，存在如下傾向：基材之表面粗糙度越大，形成於該基材上之帶有凹凸結構之碳膜之表面粗糙度越大。
另一方面，眾所周知，利用電漿製程之非晶質碳膜之形成通常為對基材之凹凸結構追隨性較高之皮膜之形成製程，但例如，於基材本身具有奈米級微細凹凸結構之情形時，即便於該基材上形成非晶質碳膜，亦不易追隨微細之凹凸結構而形成(再現)。即，若於具有奈米級微細凹凸結構之基材上形成非晶質碳膜，則先行於基材之凹凸結構之凸部之尖端部形成非晶質碳膜，且該先行形成之非晶質碳膜於尖端部之上方向作為膜厚而成長並堆積。另一方面，於該凹凸結構之凹部之底部，因電漿之干涉等而皮膜形成變弱，又，非晶質碳膜於凹凸結構之凸部頂端(突起)亦向橫方向成長，結果，存在形成於相鄰之凸部頂端(突起)之非晶質碳膜一體化而連續地以大約平滑之面之形式形成非晶質碳膜的情況。詳細情況後述不表，但根據後述之實施例4與實
施例8之比較、及實施例1-1與實施例7之比較，實驗中可確認，尤其於利用強電場使皮膜堆積之製程中，形成於具有微細凹凸結構之基材上的皮膜之表面粗糙度(例如十點平均粗糙度Rz及表面積)小於基材。
如此，為了避免碳膜之表面粗糙度變小，可考慮僅於形成於基材本身之奈米級微細凹凸結構之凸部頂端(突起)形成碳膜，使碳膜不具有作為面之連續性而成為點狀(四散之狀態)，但於該情形時，可形成之皮膜變得極薄，因此易於耐久性等方面產生問題。又，例如，於需要阻氣性或耐腐蝕性之用途中，碳膜之不連續性會成問題。
另一方面，一實施形態中之結構體於基材本身預先具有微細之凹凸結構之情形時，即便形成於其上層之碳膜受到基材之凹凸結構之影響而具有膜厚等存在不均之凹凸結構(例如，即便形成基材本身之凹凸結構之凸部上之膜厚變厚而凹部上之膜厚變薄、且該等反覆之結構)，藉由照射氧及/或Ar電漿，亦可對具有該膜厚等之不均(凹凸結構)而形成之碳膜形成更微細之凹凸結構，結果，可使碳膜之表面積增大。
此處，結構體所具有之較大表面積為由基材本身之微細之凹凸結構獲得之(由追隨基材本身之微細凹凸結構而得之碳膜之凹凸結構獲得之)碳膜表面積增大，或為由一實施形態中之碳膜所具有之凹凸結構獲得之(由不依存於基材之形狀之碳膜本身之凹凸結構獲得之)碳膜表面積增大可藉由如下方式而確認：例如，於結構體之剖面部之任意一定範圍內，藉由將一定粗糙度以下之較細粗糙度(功能上並非必要而可無視之粗糙度)除外，而將形成有碳膜一側之基材面(剖面處之基材與碳膜之邊界)之粗糙度(二次曲線性起伏)、與其相反側之基材面(剖面處之基材與外界之邊界)之粗糙度(二次曲線性起伏)進行測定、觀察並比較。又，亦有時可藉由去除碳膜而確認基材之形狀。
此處，於一實施形態之結構體中，碳膜之表面所具有之凹凸結
構未必須要連續地形成，亦可為四散之狀態(即，於凹凸結構之凹部露出基材(或下層)之態樣亦包含於本說明書之「凹凸結構」)。進而，於一實施形態之結構體中，上述於凹凸結構之凹部露出之基材或下層亦可藉由繼續照射之氧氣及/或Ar氣電漿而被蝕刻(例如，假設於基材或下層之原材料為對Ar電漿而易被蝕刻之Cu等之情形時，或包含Si或金屬元素之碳膜為上層、且其下層為易被氧蝕刻之包含碳或碳與氫之碳膜等之情形等)。
於一實施形態中，碳膜可形成於各種基材上。例如，基材之表面粗糙度並無特別限制，可為預先具備來自基材之起伏或凹凸者(例如，對經壓延之不鏽鋼板或PET膜等樹脂膜、或橡膠膜等一面改變壓力或溫度一面壓接帶有奈米級凹凸之模具(奈米壓印模具等)而形成有凹凸者)，亦可為對基材有意地追加形成有起伏或凹凸者。然而，於在基材上預先一致地形成凹凸結構，且該凹凸結構之凸部直徑或凹部直徑為大約30nm~1000μm、凸部之高度為大約30nm~1000μm、鄰接之凸部之間隔(例如，鄰接之凸部之基礎部分之間隔)為1nm~1000μm左右之情形時，進而較佳為該凹凸結構之凸部直徑或凹部直徑為大約50nm~100μm、凸部之高度為大約50nm~100μm、鄰接之凸部之間隔(例如，鄰接之凸部之基礎部分之間隔)為1nm~100μm左右之情形時，藉由在該基材上形成一實施形態中之碳膜，而該碳膜之表面所具有之奈米級凹凸結構可形成使結構體之碎形更接近三維而表面積較大之結構，因此較佳。
又，於一實施形態中，基材之表面形狀可為如經研磨之Si(100)晶圓般非常平滑，可為如上述具有凹凸結構之形狀，可為於凹凸結構之凸部頂端(突起)具有更小凹凸之形狀，亦可為將上述凹凸結構進而反覆之多層(多重)凹凸結構。又，上述凹凸結構亦包括各種形狀，例如，凹部之錐形亦可為倒錐形或不定形等。凹凸結構中之凸部之形狀
亦可包括圓形、四邊形、星形、楕圓形、針形、波形、不定形等各種形狀。
又，於一實施形態中，基材之材質並無特別限制，可於可形成碳膜之各種材質之基材上形成一實施形態中之碳膜。例如，可使用：包含碳或碳與氫之皮膜，包含碳之塊、薄片、珠粒或粉體之皮膜，鐵、鋁、銅、Ni、Cr等各種金屬，不鏽鋼、鎳鋼、鎳鉻合金、Ni-Co等各種合金，Au、Pt、Ro、Ag等貴金屬，非晶質金屬，PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(polyethylenenaphthelate，聚萘二甲酸乙二酯)、OPP(O-phenylphenol，鄰苯基苯酚)、丙烯酸樹脂、氯乙烯等各種樹脂，玻璃、陶瓷、纖維素、碳纖維、碳棒、碳板、玻璃纖維，FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)等複合原材料，Si等半金屬、半導體、非晶質Si、其他各種原材料之基材。
此處，預先具有凹凸結構之基材可由各種方法形成。例如，可包括：藉由公知之電鑄法而以帶有凹凸結構之方式形成之基材、利用雷射光於表面進行圖案化而成之基材、自所需之表面粗糙度之模具或預先形成有圖案之模具之轉印基材、藉由印刷而形成有凹凸結構之基材、藉由公知之光微影法而形成有凹凸結構之基材、藉由物理外部應力(噴砂、磨削或銼動、壓延等)而形成有凹凸結構之基材、含有成分之一部分藉由加熱等而氣體化並自內部被釋出至外部結果內部形成有大量空孔的基材、及表面經公知之各種化學蝕刻等進行過粗面化之基材等。又，於電解鍍敷法中，並不有意地使用為了平滑地形成鍍敷皮膜而通常所使用之添加劑(調平劑等)而形成有較粗鍍敷皮膜的基材可包括：例如於不添加調平劑或調平劑添加量受到抑制之胺基磺酸鎳鍍浴中形成之鍍Ni皮膜，同樣地於調平劑之添加受到控制之酸性之氯化鎳鍍浴中形成之鍍Ni皮膜，及於被稱為焦耳鍍Ni或緞紋鍍Ni等方式之
鍍敷中，使鍍液中預先含有各種微粒子並使該微粒子與鍍敷皮膜共析而形成有具有由微粒子構成之凹凸結構之較粗鍍敷皮膜的基材等，以及由其他公知之方法而可帶有較粗之表面而形成之各種電解鍍敷皮膜或無電鍍敷皮膜。
又，基材未必需要以一體之方式成型，例如，亦可製成將針狀、棒狀之原材料(奈米碳管或針等)捆束而成之基材，或者，由印刷用之孔版(帶有或不帶有印刷用之絲網者)、乳劑、電鑄箔、不鏽鋼箔、網、其他複合材料構成之基材等。
又，於一實施形態中，基材可形成各種形狀。例如，可使用板狀、立方體狀、長方體狀、球狀、多角錐狀、圓錐狀、珠粒狀、棒狀、環狀、線圈狀、粉體狀、膜狀、網狀、多孔質狀、纖維狀、織物狀及其他各種形狀之基材。又，例如，若將# 640目等之開口部為20μm左右、線徑為15μm左右之印刷用絲網作為基材，並於基材(纖維線)之表層形成一實施形態中之碳膜，則藉由碳膜之表面所具之凹凸結構可增大其表面積。
如此情況下，織物或多孔質體等本身具有較大之凹凸結構(較大之表面積)，因此可較佳地用作一實施形態中之結構體之基材。進而，例如，經陽極氧化之鋁(氧皮鋁)、沸石、活性碳等表層形成有大量凹凸結構(孔)之基材等亦可較佳地用作一實施形態中之結構體之基材。
又，作為一實施形態中之基材，亦可包括：印刷用孔版、凹版印刷版、凹版、凸版等具有微細圖案之基材，於表層形成有用以將液體或液體中所含有之試樣流入微細之溝而進行分析或分層等之微流路的微晶片(被稱為μ-TAS：微全分析系統等之分析機器中之流路構件)，包括燃料電池之各種電池之分隔件或反應中生成之水等之排水口處之多孔金屬，水處理過濾器等用於造排水之結構體等於基材表層
具有微細之圖案開口部或圖案凹凸部等者。
於一實施形態中，碳膜亦可未必形成於基材上，例如，亦可將由碳構成之基體(碳之塊、薄片、小片、纖維線、珠粒、粉體等)之表層部作為一實施形態中之於表面具有微細凹凸結構之碳膜。
於一實施形態中，氧及/或Ar電漿照射前之狀態之碳膜可藉由公知之各種電漿成膜裝置及電漿製程而形成。例如，於形成非晶質碳膜之情形時，對公知之電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)裝置以特定之流量或壓力導入乙炔或乙烯等烴系原料氣體，形成電場而進行電漿化並使之堆積於基材即可。又，於不脫離本發明之主旨之範圍內，亦可利用公知之方法使氧及/或Ar電漿照射前之狀態之碳膜除碳以外亦含有氫氣、氮氣、Ar氣等惰性氣體、氟、硼、Ti、Cr、Ni、Cu、Al等各種金屬元素、Al2O3或TiO2等金屬氧化物元素、硫、以及Si等半金屬。
於一實施形態中，氧及/或Ar電漿照射前之狀態之碳膜與上述之基材(或基體)同樣地可具有各種粗糙度之表面。然而，於在碳膜上預先一致地形成相對較粗之凹凸結構、且該凹凸結構之凸部直徑或凹部直徑為大約30nm~1000μm、凸部之高度為大約30nm~1000μm、鄰接之凸部之間隔(例如，鄰接之凸部之基礎部分之間隔)為1nm~1000μm左右之情形時，進而較佳為該相對較粗之凹凸結構之凸部直徑或凹部直徑為大約50nm~100μm、凸部之高度為大約50nm~100μm、鄰接之凸部頂端(突起)間之距離為1nm~100μm左右之情形時，對該碳膜之表面照射氧及/或Ar電漿而形成之微細之奈米級凹凸結構中，結構體之碎形更近於三維，可獲得表面積較大之結構，因此較佳。
又，上述氧及/或Ar電漿照射前之狀態之碳膜之表面可平滑，可為具有上述凹凸結構之形狀，可為於凹凸結構之凸部頂端(突起)具有
更小凹凸之形狀，亦可為將上述凹凸結構進而反覆之多層(多重)凹凸結構。又，凹凸結構亦包括各種形狀，例如，凹部之錐形可為倒錐形或不定形等。凹凸結構之凸部之形狀亦可包括圓形、四邊形、星形、楕圓形、針形、波形、不定形等各種形狀。
一實施形態中之結構體所具有之碳膜於表面具有利用氧及/或Ar電漿照射而形成之微細凹凸結構。該微細之凹凸結構包括各種形狀之凹凸結構。例如，一實施形態中之碳膜之凹凸結構之至少一部分之表面粗糙度即十點平均粗糙度(Rz)至少為20nm以上，較佳為40nm以上，更佳為150nm以上。
用以形成一實施形態中具有微細凹凸結構之碳膜的氧及/或Ar電漿照射可藉由公知之各種電漿成膜裝置及電漿製程而進行。例如，將於表層形成有碳膜之基材配置於電漿成膜裝置內後，導入氧氣或含氧氣體(例如，CO2或CO等)及/或Ar氣或含Ar氣體而形成電漿，照射必要之能量(電漿照射條件)及必要之時間，藉此可於碳膜之表面形成微細之凹凸結構。如上所述般，所謂一實施形態中之必要能量(電漿照射條件)及必要時間，係指藉由照射氧及/或Ar電漿而達到碳膜之表層於暫時被極度平滑化後形成一實施形態中之微細凹凸結構的能量(電漿照射條件)及時間。又，於一實施形態中，具有微細凹凸結構之碳膜之表面的氧及/或Ar含量可變得多於另一面(下層(基材)側之面)之氧及/或Ar含量。
又，例如，藉由在易被氧蝕刻之碳等層之下層形成而預先插入含有Si或金屬元素之碳膜等，而可利用該插入之含有Si或金屬元素之碳膜等抑制因氧蝕刻而膜質之變質進而進行至下層。藉由製成上述結構，容易不招致下層之變質(例如基材密接性或延伸性、阻氣性、耐磨耗性等降低)而僅於上層藉由氧之蝕刻形成凹凸結構。再者，該含Si或金屬元素之層未必需要含碳，只要為可抑制氧之蝕刻者，則可於
不違反本發明之主旨之範圍內進行選擇。又，該含Si或金屬元素之層所插入之部分(層)係可以單層或複數層之形式插入至一實施形態中之結構體之任意部分。
上述電漿製程並無特別限制，有時只要為電漿CVD裝置或電漿PVD(physical vapor deposition，物理氣相沈積)裝置等可使氧或Ar進行電漿化(活化)之裝置則可使用。又，可為大氣壓電漿裝置、電暈放電裝置、UV照射裝置、臭氧照射裝置、及雷射光照射裝置等，又，根據情形有時亦可使用加熱爐等。尤其，於對含氫之碳膜、例如含氫之非晶質碳膜進行加熱之情形時，藉由伴有氫脫附之膜之粗化等亦可形成凹凸結構。然而，於形成一實施形態中具有微細凹凸結構之碳膜時，若欲自向基材上形成碳膜連續進行直至利用氧或Ar電漿之高能量進行照射(形成微細之凹凸結構)，則較佳可使用電漿CVD裝置或濺鍍裝置等PVD裝置。其中，尤其是可對基材施加高電壓、可將電漿生成脈衝狀之直流脈衝方式電漿CVD裝置較佳。
具有藉由照射氧及/或Ar電漿而形成之微細凹凸結構的碳膜亦有設想相對較脆弱之情形，但一實施形態之碳膜所具有之微細凹凸結構為奈米級之凹凸結構，因此通常(除了如Si晶圓基板般基材面非常平滑之情形)微細之凹凸結構之至少一部分受到基材本身所具有之起伏等較大凹凸結構(尤其是凸部)保護，自外部直接受到物理應力而破裂的情況受到抑制。
又，於對例如具有印刷用油墨之轉印用開口圖案部之印刷版、或網或纖維織物等具有開口部(貫通孔)之基材等應用一實施形態中之結構體的情形時，例如，需要對印刷版之油墨之親水性或斥水性的開口圖案之開口部剖面等為僅承受相對溫和之來自液狀油墨之應力的部分，且上述網或纖維織物等之位於開口部剖面之部分亦為不易受到直接之來自外部之摩擦應力等的部分，因此結構體之持續性較高。
進而，於對一實施形態中之碳膜所具有之微細凹凸結構要求耐磨性等之情形時，亦可於用途上必要之最低限範圍內(於無損微細之凹凸結構之功能之範圍內)於凹凸結構之(包括凹部之)表層形成非晶質碳膜等由乾式製程獲得之硬質膜(例如，TiN、TiAlN、TiC等)。又，於對一實施形態中之碳膜所具有之微細凹凸結構要求滑動性等之情形時，使微細之凹凸結構之凹部擔載包含氟偶合劑且具有緩衝性之氟樹脂皮膜、矽樹脂皮膜、或油脂等潤滑油亦較為有效。
一實施形態中之碳膜於表面所具有之微細凹凸結構亦可以如下方式形成。首先，例如，於基材上利用公知之電漿裝置形成碳膜，該所形成之碳膜之表層存在因無法控制之碳膜原料之大型電漿簇或凝集體等、來自碳靶之微滴、堆積於裝置內之微細之碳膜之掉落物、附著(碳污物之附著)、碳膜於被導入成膜裝置前於氣氛中所吸附之有機物(污物)等，而存在帶有無法控制之由碳本身形成之相對較大之凹凸結構(突起部)的情況。作為上述可具有並非有意為之的較大凹凸結構之碳膜之形成步驟的後續步驟，而導入氧及/或Ar電漿照射步驟，藉此，該電漿照射步驟中，首先，藉由對相對較大之凹凸結構之突起部進行蝕刻去除而可暫時使碳膜平滑化(形成去除並非有意為之的較大之凹凸結構而受到控制之表面粗糙度)。然後，緊接著，對經平滑化之碳膜之表面繼續照射氧及/或Ar電漿，藉此可再現性良好地形成一實施形態中之碳膜所具有之微細凹凸結構。因此，該製程可將不受控制之(並非有意為之的)碳膜之相對較大之凹凸結構轉換為受控制之微細之凹凸結構，而易獲得於表面具有均勻且穩定之微細凹凸結構之碳膜。
藉由氧及/或Ar電漿照射而於表面具有微細凹凸結構的一實施形態中之碳膜於剛形成後表面化學性非常活躍，因此亦可利用氫等進行還原。作為利用氫等進行還原之方法，可利用公知之電漿製程照射氫
電漿，亦可使用公知之酸電解等濕式製程。於該情形時，被導入至一實施形態中之碳膜之表層的氧及/或Ar可藉由還原或氫之濺鍍等被去除。
例如，若考慮將一實施形態中之結構體用作後述之含氟偶合劑之底塗層之情形，則包含含氟偶合劑且厚度大約為10~20nm之皮膜係表層中之氟含量非常高，可對基材賦予較強斥水性，並且具備作為樹脂皮膜之緩衝性或耐腐蝕性的優異皮膜，但由於其為樹脂，故而不耐來自外部之摩擦應力等。藉由將該包含含氟偶合劑之斥水性或斥水斥油性之皮膜形成於一實施形態中之碳膜之凹凸結構之凹部，可保護該皮膜不承受摩擦等外部應力。因此，一實施形態中之碳膜之凹凸結構之至少一部分的十點平均粗糙度(Rz)較佳為至少大約20nm以上。進而，於將上述包含含氟偶合劑且厚度大約10~20nm之皮膜形成於一實施形態中之結構體之表層後，亦形成該包含含氟偶合劑之斥水層本身可維持充分之凹凸結構的狀態，為了使一實施形態中之結構體繼續維持凹凸結構所帶有之結構斥水性，一實施形態中之碳膜之凹凸結構之至少一部分的十點平均粗糙度(Rz)較佳為至少大約40nm以上。
又，於使一實施形態中之碳膜之凹凸結構更大(粗)之情形時，於形成上述包含含氟偶合劑之層後亦易於維持凹凸結構，而可製成具有結構性斥水性或斥水斥油性之結構體。又，若凹凸結構極微細，則變得沒有可收納或形成於該凹凸結構之凹部之物質，因此實際使用上並不變成單純平滑之面。作為現實中可獲得之微細粒子，例如，被用作觸媒之奈米Ag粒子之直徑為大約20nm左右。因此，如上所述般，一實施形態中之碳膜之凹凸結構之至少一部分之表面粗糙度即十點平均粗糙度(Rz)為至少20nm以上，較佳為40nm以上，更加為150nm以上。
例如，於一實施形態之受氧及/或Ar電漿照射前之碳膜已經具有
凹凸結構，且該碳膜之凹凸結構中凸部直徑為大約1nm~100μm、高度為大約40nm~100μm、鄰接之凸部頂端(突起)間之距離為1nm~100μm左右，且一致地形成有上述凹凸結構的情形(例如，假設為由碳膜本身形成之凹凸結構、或基材本身之凹凸結構、或來自對基材賦予之微細物質之凹凸結構等)，藉由與此後一實施形態中藉由氧及/或Ar電漿照射而於碳膜之表層進而形成之具有奈米級粗糙度之微細凹凸結構的複合凹凸結構，而結構體之碎形更接近三維，可形成表面積較大之結構，因此較佳。
一實施形態中之碳膜之微細凹凸結構包括形成於碳膜內部之針狀或柱狀微細突起部於表層部表現為微細凹凸而成者。一實施形態中之碳膜之微細凹凸結構亦包括凸部(及包含凹部之碳膜本身)非連續地形成而於凹凸結構之凹部露出基材或下層之所謂「段結構」之結構。又，例如，為了提高對基材之阻氣性或耐腐蝕性，亦可以對光等之透過性影響較小之數nm程度以下之厚度較薄且連續地形成凹凸結構中之凹部。藉由使該凹凸結構之凹部之膜厚儘可能較薄，而可於該較薄之皮膜部分(凹凸結構之凹部)確保光之透過性，而於凸部處較厚且牢固之碳膜部分可承擔耐磨性、潤濕性及底塗功能等碳膜本來之功能。
如此情況下，凹凸結構之凹部之膜經去除或做薄的一實施形態中之結構體若用於例如於在樹脂透明膜或玻璃等透明或半透明(透光性)之基材上形成碳膜之情形，或於在並非透明基材但為具有彩色等設計性之美術品、裝飾品或嗜好品等之表層形成碳膜之情形等，則可減少透明度較低之碳膜之被覆率，而相對容易地確保透明性(透光性)。當然，藉由微細之凹凸結構(較大之表面積)，而可製成親水性之耐磨耗、低摩擦結構體、或後述之斥水性或斥水斥油性皮膜之底塗基材。
又，於要求對基材之阻氣性或耐腐蝕性之情形時，例如，亦可
將凹凸結構之凹部之厚度設為100nm以上。上述凹凸結構之凹部之厚度可根據初始之(氧及/或Ar電漿照射前之)碳膜膜厚或含有元素之種類、或者氧及/或Ar電漿照射時間、其他條件等進行調整。
詳細情況後述不表，但例如，如後述「比較例3-1」般於經研磨之Si(100)基板上以膜厚350nm左右之膜厚形成的碳膜於目視時於基材即Si(100)基板上可確認為綠色皮膜，而無法確認基底即Si(100)基板之色調。另一方面，對應於一實施形態之結構體的後述「實施例3」(對「比較例3-1」照射Ar氣與氧氣之混合電漿11分鐘者)之於Si(100)形成有四散之凹凸結構者，其於目視時無法確認到綠色之皮膜，而可確認到基底即Si(100)基板之暗銀色金屬光澤。一般認為，「實施例3」之碳膜於凹凸結構中膜較厚之部分為大約30~60nm，與當初(Ar氣與氧氣之混合氣體之電漿照射前)相比較變薄，但通常於上述膜厚之情形時於Si(100)基板上可識認為淡茶色之膜。然而，藉由一實施形態中之凹凸結構之形成，而使凹凸結構中之凹部之膜厚變薄至可良好透光之程度，又，膜之較厚部分(凸部)之被覆率降低，因此，如上所述般，可識認Si(100)基板之金屬光澤。
例如，於在透光率(全光線透過率)為90%左右之透明載玻璃(表面粗糙度為平均表面粗糙度Sa：0.336nm、十點平均粗糙度Rz：23.8nm左右)上以15nm左右之厚度形成有非晶質碳膜之情形時，透光率於波長450nm附近大約降低至70%左右，於波長500nm附近降低至72%左右，而被識認為茶色(測定機器：日立高新技術公司(股)製造之U-4100型分光光度計)。又，將該非晶質碳膜以「L*a*b*表色系統測色」進行測定，結果，未處理(形成非晶質碳膜之前)之載玻璃之b*(黃色、茶色)為5.9左右，相對於此，形成非晶質碳膜後顯示較大之值為13.11(測定機器：Minolta Camera，分光測色計CM-508d，測定光源：脈衝氙氣燈，測定徑：直徑8mm，測定視野：2°，測定光源：D65，
測定種類：L*a*b*表色計)。根據上述情況亦可知，藉由減小具有微細凹凸結構之碳膜之厚膜部分(凹凸結構中之凸部)之被覆率，並減薄凹部之膜厚，可確保一實施形態中之結構體之透光性、透明性。
例如，將一實施形態中之碳膜形成於透明之膜或玻璃上而成的結構體(透光性膜)較佳為將全光線透過率設為80%以上。若全光線透過率為80%以上，則於將一實施形態中之結構體(透光性膜)應用於飲食品、醫藥品、化妝品等之收容容器之情形時，可容易且正確地確認內容物之變色等。
又，藉由進一步提高一實施形態中之結構體之全光線透過率，而亦可應用於嗜好性較高之攜帶型電子終端或個人電腦等電子裝置之觸控面板用蓋玻璃或樹脂膜，例如，將具有微細凹凸結構之碳膜用作具有親水親油性及高耐磨耗性之保護膜。例如，表面粗糙度為平均表面粗糙度Sa：0.336nm、十點平均粗糙度Rz：23.8nm左右之載玻璃係顯示較強為以與水之接觸角計而大約30°左右之親水性，但對於油(例如，礦油精)則不顯示較強為其接觸角為25°左右之親油性。因此，包含操作時所接觸之指尖之油脂成分等的指紋對於玻璃並不充分潤濕擴散，因此於表面被排斥而易引人注目(易產生霧)。另一方面，例如，於將非晶質碳膜以15nm左右之膜厚形成之載玻璃，油之接觸角係顯示較強為4°左右之親油性，會使油等充分地潤濕擴散，因此，可使上述指紋等更不引人注目。再者，全光線透過率取決於構成基材膜之合成樹脂材料、膜厚等，可依據JISK7105使用分光光度計進行測定。
於一實施形態中，碳膜之組成只要為至少含有碳或碳與氫者則並無特別限定，亦可添加各種元素。例如，除碳及氫以外，可添加氟、硫等元素，亦可為含有Si等半金屬、Ti等各種金屬元素等者。
例如，關於如後述之實施例所示般對包含碳或碳與氫之非晶質
碳添加有Si等半金屬、其他金屬元素等者，其藉由氧及/或Ar之電漿照射，而不易形成帶有相對較大凹凸之較粗凹凸結構，膜厚之減少量亦較少。如此情況下，藉由氧及/或Ar(尤其是氧)之電漿照射，而預先使碳膜含有僅因生成氧化物或金屬氧化物而於化學反應中不消失而殘留於基材之Si或其他金屬元素等，藉此，變得難以於碳膜形成較大之凹凸結構。因此，可藉由使碳膜中之Si或其他金屬元素等之含量、比率適當變化，而對所形成之凹凸結構之粗糙度及碳膜之膜厚等進行控制。
例如，含有Si或Ti等金屬元素之非晶質碳膜作為用以確保對金屬基材等之密接性的基材密接層亦較佳，含有Si及氧之非晶質碳膜透明性較高，因此，將上述非晶質碳膜作為下層或基材密接層而預先形成於基材，且於其上層形成具有凹部之皮膜被去除或被做薄之較粗凹凸結構且透光性較高之結構之碳膜，於需要透光性或設計性之用途中非常有效。
又，上述含有Si或Ti等金屬元素之非晶質碳膜藉由氧電漿之照射而變得易於表層形成羥基等各種官能基，因此，亦可製成利用與羥基之縮合反應形成共價鍵及氫鍵等之包含偶合劑等之皮膜或用以將物質固定之皮膜。
於一實施形態中，例如對含有Si之非晶質碳膜照射氧電漿或氮電漿等，藉此，可於非晶質碳膜之表層形成羧基(-COOH)或羥基(-OH)等官能基。一旦該等官能基之H+離子被存在於鹼液中之氫氧化物離子(OH-)奪取，即於非晶質碳膜之表層生成經離子化為負價之-COO-基或-O-基，因此，可使非晶質碳膜之表層帶負電。即，可使碳膜表層之ζ電位更向負側移動，而使碳膜之等電點更向酸性區域側移動。如此情況下，藉由在非晶質碳膜之表層形成羧基(-COOH)或羥基(-OH)，可使非晶質碳膜之表層帶負電，而可抑制例如細菌或蛋白質等於中性區
域為了防止自我凝集而其本身相互帶有負電之大量活體分子等帶負電之污垢之附著。
關於對含有Si之非晶質碳膜照射氧電漿或氮電漿等而成之非晶質碳膜，其與對通常之以碳或碳與氫為主成分之非晶質碳膜照射氧電漿或氮電漿等而成之非晶質碳膜之表層相比，親水性及親水性之持續性較高，因此，尤其於與水接觸而使用之用途中，可形成可藉由對親水性之非晶質碳膜表層潤濕擴散之水(膜)容易地進行污垢之附著防止或去除的結構體。例如，於在表面粗糙度Ra：0.04μm左右之不鏽鋼(SUS304)之表面以100nm之膜厚程度形成有含有Si及氧之非晶質碳膜者，其顯示較強為該膜與水之接觸角為25°~40°左右之親水性，且其經過一段時間之接觸角之劣化(向斥水方向之變動)較少。例如，即便於將該膜之表面於與大氣氛圍以外者不接觸之狀態下於常溫常濕常壓之環境中放置1年左右的情形時，顯示其親水性之與水之接觸角亦只是向斥水性方向上升20°~30°左右，而繼續顯示良好之親水性。其原因在於：該膜表層之Si於大氣等氧化氛圍中易形成使與水之潤濕性良好之Si-OH(矽烷醇基)，因此，該膜與水易保持化學易潤濕之狀態。因此，藉由對含有Si之非晶質碳膜照射氧電漿而形成微細之凹凸結構，即同時一併形成具有凹凸之結構性親水表面，而可製成與水之接觸角(初期之較高之潤濕性及經過一段時間之較高之潤濕性的維持)更進一步提高之表面。
進而，對於本發明之一實施形態之帶有微細凹凸結構之結構體(尤其含有Si、Ti、Al、Zr等且帶有凹凸結構之碳膜)，使用紫外線照射裝置、臭氧產生裝置、或產生供給含氧或氮之自由基之大氣壓電漿產生裝置等，經常或斷續地照射紫外線或臭氧、氧或氮自由基等，藉由設為上述構成，除由凹凸結構獲得之結構親水性外，亦附加由紫外線或臭氧、氧或氮之自由基形成於該結構體之可促進與水之氫鍵之官
能基、其他親水性之官能基等所獲得之親水性，因此，可將該結構體之表層製成長期具有親水性或超親水性之表面。
例如，對一實施形態中之結構體之表層照射由產生紫外線之發光二極體獲得之照明(紫外線、深紫外線LED等)，藉由製成上述機構，而可將附著於一實施形態中之帶有微細凹凸結構之結構體表層並填埋其凹凸結構之有機物等分解去除。結果，可對一實施形態中之結構體之表層持續賦予親水性之官能基，而持續賦予化學上較高之與水之潤濕性。
具體而言，考慮製成如下機構之情形：對為了取得長期監控影像而需要抑制霧的監控攝像機等之攝像機透鏡之表層、保護上述透鏡之保護罩等之表層、以及鏡子、透視用之玻璃或膜、電子影像顯示裝置等之畫面或畫面保護罩之表層，以可透光之膜厚或組成賦予一實施形態中之結構體，並且照射產生紫外線之LED照明等。於該情形時，對本發明之一實施形態之帶有微細凹凸結構之結構體、尤其是含Si之非晶質碳膜照射紫外線，藉此，與對包含碳或碳與氫且不含Si之非晶質碳膜照射紫外線之情形相比，可提高結構體本身對紫外線之劣化耐性。
一實施形態中之碳膜除如上述般包含碳或碳與氫之非晶質碳膜外，亦可製成：具有含有Si或金屬元素之非晶質碳膜等不同層(例如，不易形成較大之凹凸結構之層)之積層結構，將上述之各種碳膜多層積層而成之多層結構，或使Si或金屬元素等含於碳膜中之元素含量梯度地(例如，於膜厚方向)變動之單層或多層結構之皮膜。
又，於一實施形態中之碳膜之表面，於包含碳或碳與氫之部分之外，使用公知之圖案化技術預先形成含有Si或金屬元素之部分(難以形成較大之凹凸結構之部分)，此後，照射氧及/或Ar電漿而形成凹凸結構，藉此，亦可形成對應表面之碳膜之組成之(包含碳或碳與氫
之部分、與含有Si或金屬元素之部分)凹凸結構。進而，於包含不同含有物質之多層結構或具有上述梯度結構之碳膜之情形時，變得容易使照射氧及/或Ar電漿而形成之凹凸結構於膜厚方向之剖面中的凹凸之形成狀態(形狀)對應多層積層或梯度結構等結構而變動。又，含有Si或金屬元素等之碳膜不易因氧及/或Ar電漿照射而損失膜厚，因此，可形成為基材上之第一密接層、具有多層結構之碳膜於任意位置之中間層、或最上層，結果，可抑制由氧及/或Ar電漿照射引起之膜厚損失。
一實施形態中之碳膜之表面的微細之凹凸結構主要藉由氧電漿照射而形成相對較大之凹凸結構，藉由Ar電漿照射而形成相對較小之微細之凹凸結構。因此，於一實施形態中，可於最初主要藉由氧電漿照射而形成相對較大之凹凸結構，此後於該較大之凹凸結構之表層進而藉由Ar電漿照射而形成相對較小之微細之凹凸結構。再者，若為包含氧氣或Ar氣等惰性氣體之電漿照射處理，則亦包括例如將大氣電漿化而成者、於氧氣中混合有氮等其他元素之氣體、於Ar氣中混合有氫氣或氮氣等其他氣體者等進行電漿照射。例如，藉由將於Ar氣中混合有氮氣之氣體進行電漿化並照射，可於碳膜形成微細之凹凸結構，並且使基材氮化，對其表層賦予多種官能基。
上述由氧電漿形成之相對較大之凹凸結構例如亦可藉由如下方式而實現：對碳膜照射UV光等使大氣中之氧活化之能量(照射氧自由基)，藉此於碳膜之表層部分形成活性氧而切斷碳鏈；又，有時亦可藉由如下方法而實現：照射臭氧等活性氧之方法，或以雷射光(尤其是以氧氣為輔助氣體之雷射光)使碳膜氧化之方法等。又，有時亦可藉由利用大氣壓電漿或電暈放電之活性氧供給等方法、加熱而實現。進而，亦可藉由公知之含氟氣體之電漿照射(例如將CF4電漿化並進行照射)而形成凹凸結構，但於考慮環境影響、安全性及對裝置之負荷
等之情形時，較佳為使用氧或Ar電漿。
以上述方式形成之一實施形態中之具有微細凹凸結構之碳膜藉由其表面同時被化學改質，而例如表面與水之潤濕性更進一步提高，因官能基之形成或碳鍵之開鏈狀態而表層之活性提高，與由微細凹凸結構獲得之結構性親水性相輔相成，可製成親水性經更進一步強化之表面。又，由於表現出形狀結構性親水性，故而與效果隨時間減少而易消失之化學表面改質相比，於維持物理形狀之範圍內親水性亦易繼續穩定地表現。
又，於維持微細之凹凸結構之情況下，例如藉由將含氟氣體(例如CF4)等電漿化並照射而使凹凸結構之表層疏水化之情形時，其具有化學斥水性，並且亦具有因由微細之凹凸結構造成之逆毛細現象而水難以進入凹凸結構之凹部而使該凹部含有空氣(與水之接觸角為180°)等的結構性斥水性，因此，亦可製成斥水性經更進一步強化之表面。
例如，具有親水性表面之微細凹凸結構之凹部之直徑越小，於該凹部與外氣壓之壓力差越大，而易於低於飽和水蒸氣壓之蒸氣壓下開始水之冷凝。因此，該凹部變得會保持由水蒸氣毛細冷凝而得之水，或易變成被水填滿之狀態。結果，於凹凸結構之凹部被水填滿之狀態下，於凹凸結構之凹部水之潤濕性近於0°，因此，一實施形態中之結構體可謂為易表現較高之水之潤濕性之結構。換言之，對於藉由利用電漿之表面改質處理(即便並無微細之凹凸結構)而經親水化之碳膜，進而賦予由微細凹凸結構帶來之結構性親水性，因此，可認為，雖亦依存於濕度或溫度等，但正常狀態下之凹凸結構之凹部保持有某種程度之水(水膜)。
可認為，於表面形成有在凹凸結構之凹部具有水之碳膜的一實施形態中之結構體係因對燃料電池用分隔件(多孔金屬)之表面帶來由較高之親水性而獲得之較高排水效率，而可提高燃料電池之效率。
又，可用於因霧而識認性易劣化之玻璃、鏡子或膜等之表面之防霧，藉由在表面具有水之層而可提高活體或污垢之附著防止性，例如，可製成對具有用以供給液體試樣之微流路的微晶片之流路表面的活體試樣或污垢之附著防止層，於該情形時，亦可藉由液體試樣之潤濕擴散而確保填充性。
又，碳膜之表面之微細之凹凸結構例如亦適合如各種觸媒或離子等之載體(例如，電池之電極之活性物質之載體)般需要較大表面積之用途、或如致動器之表面般與外部固體進行點接觸之用途。又，於用於水中、汽車之傳動機構等(例如，離合器或扭矩轉換器之摩擦板等)之潤滑油中、或含有界面活性劑等添加物之溶液中之情形時，可將水、油、或溶液等有效地保持於凹凸結構之凹部，亦可提高因油膜耗盡導致滑動構件卡止等之防止性。
進而，對保持進入凹凸結構之凹部之物質之用途(例如，指紋等之採取保管用途)、保護進入其凹部之物質等不受外部應力之用途、進入至其凹部之光之反射防止、物理增黏結合型之接著劑進入凹凸結構之凹部並固化之情形時伴有楔效應之固著面、提高致動器等之摩擦力之結構體、防霧膜、油墨噴嘴之油墨供給經路、將毛細管或微流路等之表面之潤濕性改質為親水性之用途等親水性增大等多種用途有效。
進而，一實施形態中之碳膜之表面之微細凹凸結構藉由具有較大之表面積，而亦可使形成於該表面之其他皮膜或添加物之表面積增大，因此，亦可有效地用作上述其他皮膜或添加物之基底母材、載體、收納容器。又，對確保碳膜(或可形成於碳膜上之各種反應膜)對外部之接觸面積之用途亦有效。例如，於碳膜之表層，進而將二氧化鈦或氧化鋅等光觸媒膜調整膜厚等而形成，且將碳膜所具有之凹凸結構(較大之表面積)保持(維持)於一定範圍而形成，藉此，藉由自微細
之凹凸結構獲得之結構性親水性及光觸媒之優異親水性，而親水性被更進一步強化，具有污垢、細菌及活體等之附著防止性，而可製成具有附加有由光觸媒獲得之有機物分解能力之表面的結構體。
此處，光觸媒於光(紫外線)較少之環境中難以表現親水性，因此藉由結合上述結構性親水性而賦予，而即便於暗處或可見光下亦可表現由凹凸結構獲得之一定範圍之親水性(補償親水性功能)。又，藉由在一實施形態中之碳膜上形成表現親水性之其他皮膜即SiOX及包含SiOX之薄膜等，進而亦可確保透明性。又，於非晶質Si等光發電用半導體皮膜，可用作具有較大之表面積之受光體等。
一實施形態中之結構體例如亦可用作含氟偶合劑之底塗層。藉由對形成於基材上之包含碳或碳與氫之碳膜照射氧及/或Ar電漿，而碳膜之表面形成羥基等多種官能基，且碳鍵藉由開鏈而活化，因此，表現親水性，對與基材之間可形成氫鍵或縮合反應之-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素)之偶合劑等的結合性亦提高。因此，可經由偶合劑而將其他功能性皮膜等牢固地固定。又，可將預先經偶合劑賦有功能之皮膜、例如包含使含氟之偶合劑且斥水斥油性非常弱之(藉由填埋所形成之凹凸結構之凹部而難以使結構體之表層平坦化之)皮膜藉由化學鍵而更有效地、穩定地、有力地固定。
若考慮將一實施形態中之結構體用作含氟偶合劑之底塗層之情形，則如上所述般，包含含氟偶合劑且厚度大約10~20nm之皮膜係表層中之氟含量非常高、可對基材賦予較強之斥水性、並且具備作為樹脂皮膜之緩衝性或耐腐蝕性之優異皮膜，但由於為樹脂，故而不耐受來自外部之摩擦應力等。藉由在一實施形態中之碳膜之凹凸結構之凹部形成該包含含氟偶合劑之斥水性或斥水斥油性之皮膜，而可保護該皮膜不受摩擦等外部應力。因此，一實施形態中之碳膜之凹凸結構
之至少一部分之十點平均粗糙度(Rz)較佳為至少大約20nm以上。
又，於使一實施形態中之碳膜之凹凸結構更大之情形時，即便於形成上述包含含氟偶合劑之層後亦易維持凹凸結構，可製成具有結構性斥水性或斥水斥油性之結構體。又，若凹凸結構極微細，則變得沒有可收納或形成於該凹凸結構之凹部之物質，因此實際使用上並不變成單純平滑之面。因此，如上所述般，一實施形態中之碳膜之凹凸結構之至少一部分之表面粗糙度即十點平均粗糙度(Rz)為至少20nm以上，較佳為40nm以上，更佳為150nm以上。
形成具有一定以上深度之凹凸結構時，作為親水性之基材，如上所述般，可製成具有於較深之凹凸結構之凹部獲得較低之飽和蒸氣壓、易保持由水蒸氣毛細冷凝而得之水等協同效應的結構。因此，將一實施形態中之碳膜之凹凸結構之一部分利用含氟偶合劑等設為斥水性或斥水斥油性，並使其他部分原樣保留，藉此，可製成具有由該凹凸結構獲得之增大效果或持續性、且同時具有斥水性(或斥水斥油性)與親水性的表面。又，例如非晶質碳膜亦為親油性，因此亦可製成同時具有斥油性與親油性之表面。
進而，有時於上述具有凹凸結構之碳膜之上層進而形成另外之層、或對凹凸結構之凹部填充其他物質而變得更進一步有效果(已經對將由水蒸氣毛細冷凝而得之水保持於凹部之態樣進行敍述)。例如，有時於具有活性或官能基且具有凹凸結構的碳膜之上層形成包含碳及氫且缺乏外部反應性之非晶質碳膜等較為有效。上述皮膜有時於不欲對基材之潤濕性賦予較大變動之用途、例如印刷用孔版之表面處理等中較為必要。例如，凹版印刷版等多數情況下於其表面形成有具有毛裂(凹凸)之硬質鉻鍍敷皮膜等，被認為藉由賦予一實施形態中之凹凸結構而實現與油墨刮取用之刮刀之點接觸。然而，若考慮油墨之轉印性等，則其表面有時為了避免先前之印刷條件(油墨與版之潤濕
性)等之變更而較理想為與先前之硬質鉻鍍敷皮膜相近之潤濕性。於該情形時，通常之包含碳及氫之非晶質碳膜顯示與上述之硬質鉻鍍敷皮膜相近之與水之潤濕性，因此，有時就油墨對凹版之圖案部之填充及油墨對印刷片材之脫模的觀點而言較適合。又，網版印刷用之印刷用孔版等有時於供給油墨之刮刀側之面，出於油墨對開口圖案部之填充性或印刷後之清掃性確保等之觀點，而要求適度之斥水性(即，過強地排斥油墨之強斥水性之表面中，有損油墨對圖案開口部之填充性，於油墨之刮墨時引起氣泡之夾帶等，易產生印刷物之模糊等)及親水性。進而，若於具有凹凸結構之碳膜之上層形成含Si非晶質碳膜、或使含Si非晶質碳膜進而含有氧及/或氮者(尤其對含Si非晶質碳膜進而照射氧及/或氮電漿者)，則上述非晶質碳膜係可形成氫鍵或縮合反應之-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素)之偶合劑之固定性能較高，而可經由該偶合劑形成具有功能性之上層部。又，於該偶合劑含有氟等斥水斥油性元素等之情形時，藉由將其膜厚設為大約10nm~20nm，而可製成形成為追隨碳膜之凹凸結構而形成、且將凹凸結構不填埋而保留之皮膜的結構性斥水斥油層，而可製成可表現優異斥水斥油性之結構體。
再者，作為可形成氫鍵或縮合反應之-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素)之偶合劑的固定性能較高之薄膜，不僅上述含Si非晶質碳膜，亦可形成含有Si、Ti、Al及Zr、或上述各元素之氧化物、氮化物之任一者之濺鍍薄膜，或者，形成對含有上述各元素之任一者之薄膜進而以電漿照射等施加氧或氮等極性元素而得之薄膜等。進而，同樣地亦可於上述薄膜之進而上層固定上述含氟偶合劑等偶合劑。
此處，作為自然界中之超斥水性表面，「蓮葉」較為有名。已知，蓮葉之表面為如下結構：帶有藉由5~9μm粗細之突起而形成較
大凹凸結構的微米尺寸凹凸結構、及形成於該凹凸之凸部頂端(突起)之表層之124nm左右寬之奈米尺度凹凸；且該結構與水之接觸角達到161°(再者，由人工凹凸結構獲得之超斥水效果被稱為「蓮花效應」)。又，作為具有人工超斥水性者，作為於微米級之較大凹凸結構之表層進而具有較小之奈米級凹凸結構的「碎形結構」之超斥水表面物質，已知自發地形成上述超斥水結構之蠟即AKD(烷基烯酮二聚物)。又，亦已知AKD與水之接觸角為174°左右。
例如，作為人工形成與「蓮葉」之表面同樣之表面的事例，已知，藉由平均直徑3μm左右之CNT(奈米碳管)束形成具有微米級突起之凸部，進而，藉由該CNT束(微米級凹凸)之端面部中直徑30~60nm左右之各CNT之端部形成於CNT束之端面部之微細之奈米級突起，而獲得164°左右之與水之接觸角。於人工形成上述微米級及奈米級之凹凸結構時，微米級之凹凸結構可藉由公知之多種方法相對容易地形成。
作為於非晶質碳膜形成微米級凹凸結構之方法，例如，將開口部直徑為20~30μm、纖維線直徑為15~25μm左右之金屬線網(mesh)配置於基板上，以該網作為遮罩形成非晶質碳膜後去除網，藉此，網之開口部直徑即20~30μm左右粗細(大小)之凸部以纖維線直徑即15~25μm之間隔整齊地形成於基材面上而形成排列凹凸結構(段結構)。作為其他方法，藉由公知之光微影法於基材上將感光性樹脂圖案化成網，此後形成非晶質碳膜，並去除感光性樹脂，藉此，可以與上述使用網之方法同樣之原理形成凹凸結構(段結構)。
進而，使用公知之電鑄技術(電鑄基材)於基材本身預先形成凹凸結構，並於該基材之表層形成非晶質碳膜，藉此亦可形成凹凸結構。然而，再現性良好地形成上述之「奈米級之凹凸結構」時，存在生產性或成本之問題。
另一方面，一實施形態中，僅以對具有微米級凹凸結構之碳膜照射氧及/或Ar電漿，可再現性良好地形成奈米級之凹凸結構。進而，預先於基材之表層均勻地成膜碳膜後，利用公知之光微影法，以成為形成之凹凸結構之逆(反轉)圖案之方式將感光性樹脂於碳膜上形成為蝕刻掩膜層，並對未形成有蝕刻掩膜層之部分進行例如氧電漿處理，藉此，可由受蝕刻掩膜層保護而殘存之碳形成微米級之凹凸結構，進而，於藉由氧電漿去除碳膜時，於微米級之凹凸結構之剖面部或凹部之底部等形成奈米級之凹凸結構。進而，藉由將氟等疏水性物質進行電漿照射，或賦予包含含氟偶合劑之薄膜等，亦可將其表層設為化學疏水性等。
又，於一實施形態中，可於帶有凹凸結構之結構性親水性之非晶質碳膜之上層，維持下層之凹凸結構而形成表現較強化學親水性而藉由接觸外界之水分或氧化氛圍而自然形成羥基的含Si非晶質碳膜。使非晶質碳膜含有Si時，於非晶質碳膜之成膜製程中，使用三甲基甲矽烷等含Si之烴系原料氣體即可。又，於形成含Si及氧之非晶質碳膜之情形時，對三甲基甲矽烷等含Si之烴系原料氣體以避免爆炸之比率混合氧氣或含氧氣體(例如CO2等)，進而於預先形成含Si非晶質碳膜後照射氧電漿或含氧氣體電漿，藉此抑制由氧系氣體向烴系氣體之混合導入帶來之爆炸危險，而可安全地使非晶質碳膜含有大量氧，可形成與未對非晶質碳膜之表面照射氧電漿之情形相比較多之官能基(-OH等)。
於該情形時，與將預先含氧及Si之烴系氣體用作原料氣體而形成含Si及氧之非晶質碳膜之情形相比，調整導入之氧量較為容易。又，對含有Si之非晶質碳膜照射含氮或氮及氧之氣體電漿而成者亦於其表層表現較強之親水性，因此，與由下層之凹凸引起之結構性親水性相互作用，可製成親水性經更進一步強化之表面。進而，藉由對含Si非
晶質碳膜照射含氧之電漿、含氮之電漿、或含有氧及氮之電漿，而可製成如下含Si非晶質碳膜：與帶有凹凸結構之下層密接之界面部依然為密接性良好之含Si非晶質碳膜，於不要求與下層之密接性而成為與外部之功能性界面的表層部，大量含有被高能量電漿照射之氧或氮及上述官能基。於一實施形態中，藉由如上述般對含Si非晶質碳膜照射氧電漿，亦可確保非晶質碳膜之延伸性及對下層之密接性，並且提高導入有氧之部分之透明性(透光性)(例如，將結構體之全光線透過率設為80%以上)。
一實施形態中之結構體係具有於表面具有微細凹凸結構之碳膜者，例如，於在透明或半透明(透光性)之基材上形成碳膜之情形時，藉由稀疏地形成凹凸結構之凸部、或減薄凹部之厚度，可製成相對容易地確保光之透過性、並且具有斥水性或親水性而耐磨耗、低摩擦之結構體。上述具有透光性之碳膜可作為μ-TAS等分析液體試樣之分析裝置之流路或毛細管之表面處理、要求透明性之樹脂膜、玻璃等之表面處理而形成。
進而，例如，藉由使形成於絕緣性非晶質碳膜之微細凹凸結構之凹部保持導電性之碳材料(例如，乙炔黑等粉體)等，而可對非晶質碳膜賦予導電性，藉由將著色氧皮鋁等之色素添加至凹凸結構之凹部，亦可改變色調。又，於摩擦磨耗用途中，例如，藉由使二硫化鉬油脂等潤滑劑保持於凹凸結構之凹部，可大幅降低摩擦阻力。於該情形時，藉由對硬質之非晶質碳膜之凹凸結構之凹部填充其他皮膜或物質，亦可將該凹凸結構製成對來自外部之應力更牢固者。進而，亦可作為保護填充於凹凸結構之凹部之皮膜或物質的結構而發揮功能。又，藉由在非晶質碳膜之凹凸結構上維持凹凸結構地積層形成硬度更高之非晶質碳膜或其他公知之硬質膜，亦可使凹凸結構更堅牢。進而，亦可於該凹凸結構上賦予其他功能性之皮膜或擔載物等。又，亦
可將由石墨、富勒烯及CNT等導電性碳形成之皮膜、或由公知之乾式製程形成之皮膜、由濕式鍍敷等形成之金屬皮膜等各種皮膜積層形成。
進而，藉由將非晶質碳膜之表層之凹凸結構之形成設為自非晶質碳膜之表面向厚度方向之僅一定部分，可適當維持非晶質碳膜所具有之基材密接性或阻氣性、UV吸收性、延伸性等功能。
作為基材，將自6英吋之Si(100)晶圓切下之寬度2cm、長度2cm之四邊形板(厚度大約0.625mm)準備必要量。將該等基材使用異丙醇(IPA)進行超音波清洗後，投入至公知之直流脈衝方式之電漿CVD裝置之反應容器，並以可對各個基材施加直流之負電壓之方式設置。再者，電漿CVD裝置中直流之脈衝電壓之施加條件於各實施例及比較例、參考例中共通，脈衝頻率：10kHz，脈衝寬度：10μs。
此後，於將投入有Si片樣本之反應容器內減壓至1×10-3Pa後，將流量30SCCM(standard-state cubic centimeter per minute，標況毫升每分鐘)之Ar氣以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-3.0kVp之電壓使Ar電漿產生，對基材之表面清潔1分鐘。繼而，於將反應容器內之Ar氣排出後進行真空減壓，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1.2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-4.0kVp之電壓進行電漿化3分鐘，形成包含含Si非晶質碳膜之基材密接層。此後，於將反應容器內之三甲基甲矽烷氣體排出後進行真空減壓，將流量30SCCM之乙炔氣體以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，形成大約750nm厚度之包含碳及氫之非晶質碳膜。此後，將乙炔氣體排出後，暫
時將電漿CVD裝置之反應容器恢復至常壓，並將於該階段自反應容器取出之Si片樣本作為比較例1-1。將比較例1-1之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖1。又，將比較例1-1之剖面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖2。
進而，將以與比較例1-1同樣地形成之Si片樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，並將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1Pa之方式進行調整而導入，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，以大約80nm之厚度形成含Si非晶質碳膜。此後，將三甲基甲矽烷氣體排出，把於將反應容器恢復至常壓後取出之Si片樣本設為比較例2。將比較例2之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖3。
又，於濺鍍裝置(製造商：Unaxis balzers AG，裝置名：CUBE LITE ARQ131)配置未處理之厚度0.625mm之Si(100)片樣本，作為成膜條件，利用輸入功率：3kw、濺鍍氣體：Ar氣、氣體流量：10SCCM、製膜時間：200sec，對碳(石墨)靶(製造商：高純度化學研究所(股)，名稱：C200×6t，純度：灰分為20ppm以下)進行濺鍍，於Si片樣本形成不含氫之大約350nm厚度之碳膜，將其設為比較例3-1。將比較例3-1之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖4。再者，對於比較例3-1，準備2個同樣者而一方作為色調確認用。色調確認用之比較例3-1於目視時於Si(100)基板上可確認綠色之皮膜，而無法確認基底即Si(100)基板之色調。
進而，將與比較例1-1同樣狀態之試樣投入至電漿CVD裝置之反應容器，並將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量40SCCM之Ar氣及流量70SCCM之氧氣混合並以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，對基材照射35分鐘Ar氣與氧
氣之混合氣體電漿。此後，將Ar氣與氧氣之混合氣體排出後，把於將反應容器恢復至常壓後取出之Si片樣本設為實施例1-1。將實施例1-1之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖5。
又，將與比較例1-1同樣狀態之試樣在與形成實施例1-1之條件相同之條件下照射125分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿，將所得者設為實施例1-2，並將對與比較例2同樣狀態之試樣進行過相同處理者設為實施例6。將實施例1-2之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖6。又，將實施例1-2之剖面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖7及圖13。進而，將實施例6之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖12。
進而，關於實施例1-1，為了確認其再現性，而以與實施例1-1之製作完全相同之條件及步驟在Si(100)基板上另外形成非晶質碳膜，將所得試樣設為實施例2。
又，將與比較例1-1同樣狀態之試樣在與形成實施例1-1之條件相同之條件下照射11分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿，將所得者設為實施例1-3，並將僅照射1分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿者設為比較例1-2。將實施例1-3之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖8。又，將比較例1-2之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖9。
進而，將與比較例3-1同樣狀態之試樣在與形成實施例1-1之條件相同之條件下照射11分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿，將所得者設為實施例3(準備2個同樣者而一方作為色調確認用)，將僅照射1分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿者設為比較例3-2。將實施例3之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖10。色調確認用之實施例3於目視時無法確認綠色之皮膜，而可確認基底即Si(100)基板之色調。將比較例3-2之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖11。
又，將與比較例1-1同樣狀態之試樣投入至電漿CVD裝置之反應
容器，並將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量40SCCM之Ar氣以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，照射35分鐘Ar氣電漿。此後，將Ar氣排出後，把於將反應容器恢復至常壓後取出之Si片樣本設為實施例4。將實施例4之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖14。可確認到具有數nm左右直徑之突起狀凸部之凹凸形狀。將實施例4之剖面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖15。
進而，將與比較例1-1同樣狀態之試樣投入至電漿CVD裝置之反應容器，並將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量70SCCM之氧氣以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，照射35分鐘氧氣電漿。此後，將氧氣排出後，把於將反應容器恢復至常壓後取出之Si片樣本設為實施例5。將實施例5之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖16。將實施例5之斷裂面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖17。
對各材料之表面狀態進行測定並觀察。測定機器係使用日立高新技術公司製造之「FE-SEM SU-70」。於實施例1(圖5、6及8)、實施例3(圖10)、實施例5(圖16)、實施例6(圖12)中，確認到均勻地形成有對應之比較例之表面未觀察到之細小突起狀之凹凸結構。
進而，例如，如根據各實施例可確認般，微細之凹凸結構可確認亦形成於碳膜之朝向外界之表面、碳膜之內部、及碳膜之側面(端面)(參照圖13)。
進而，於實施例3中，關於不含氫而主要包含碳之碳膜，確認到藉由利用包含Ar氣與氧氣之原料氣體進行電漿照射，可形成微細之凹凸結構。
又，確認到，於同一電漿照射條件下，利用包含Ar氣與氧氣之原料氣體進行電漿照射之時間較長時凹凸結構變粗，又，藉由對作為初始之蝕刻對象之(於利用包含Ar氣與氧氣之原料氣體進行電漿照射前之)碳膜之膜厚、及電漿照射條件進行調整，而可對所形成之微細突起狀之凹凸結構於膜內部之形成範圍(厚度)進行控制。
進而，藉由將實施例1-3(照射過Ar氣與氧氣之混合氣體電漿者)、實施例4(僅照射過Ar氣電漿者)、及實施例5(僅照射過氧氣電漿者)進行比較得知，氧氣主要有助於相對較大之凹凸結構之形成，Ar氣主要有助於相對較小之凹凸結構之形成。於實施例4中，與其他實施例進行比較，可確認形成有具有更微細之凹凸結構之表面。該情況提示如下可能性：於將至少混合氧氣與Ar氣並電漿化而成者對碳膜以特定時間及特定能量進行照射之情形時，於由氧氣之照射形成之相對較大之凹凸結構之表層，進而追加形成由Ar氣形成之更微細之凹凸結構，而可形成具有更大表面積之凹凸結構。
又，比較例2可確認與比較例1同樣地表面較為平滑。然而，於對比較例2照射過Ar氣與氧氣之混合氣體電漿的實施例6中，可確認形成有直徑為大約50nm~100nm左右之凹坑狀之微細之凹凸結構，亦可確認因該凹凸結構而表面積增大。另一方面，根據AMF(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)之測定結果可確認，以與實施例6同樣之條件對包含碳及氫之非晶質碳膜進行過電漿處理的實施例1-2之表面粗糙度(均方根粗糙度)與實施例6相比極大，且表面積之增加亦非常大。
該情況顯示，於含有一定量藉由氧電漿照射而形成氧化物而殘留於皮膜中之Si等元素的非晶質碳膜中，利用氧電漿之凹凸結構之形成受到抑制。又，揭示，藉由一面調整Si或金屬元素等之含量一面對包含碳或碳與氫之碳膜進行添加，可對表面粗糙度進行控制。
更具體而言，可推測，由於非晶質碳膜表層及膜中之Si(與氧發生化學鍵結而難以氣體化並消失)分佈不均，而蝕刻於易因氧蝕刻而消失之碳較多之部分(Si較少之部分)進行，並且於Si大量分佈之部分，作為氧蝕刻之副產物之Si氧化物等以阻礙氧蝕刻之方式殘留堆積，藉此形成有觀察到之直徑為50nm~100nm左右之凹坑狀之凹凸。
該凹坑狀之凹凸結構可謂為對增大或減小與水等液體之潤濕性之情形的表面積之確保、或與水之潤濕性極差之空氣等物質於凹凸結構之凹部之保持非常有益之結構。又，如上所述般，於該微細之凹部與外氣壓之壓力差變大，因此易於低於飽和水蒸氣壓之蒸氣壓下開始水之冷凝。因此，該凹部可謂易保持由水蒸氣毛細冷凝而得之水，或可謂易變成被水填滿之狀態。結果，於該凹凸結構之凹部被水填滿之狀態下，於凹凸結構之凹部水之潤濕性近於0°，因此，一實施形態中之結構體可謂為易表現較高之水之潤濕性之結構。進而，由於表層部帶有上述凹坑狀之凹凸，故而僅於該凹凸之凸部承受來自外部之摩擦等應力，可謂為對使構成凹部之表層部分與來自周圍之物理外力非接觸、或緩和應力而進行保護極為有效之結構。
如上述般，以上述方法形成之各實施例之非晶質碳膜之表層部可確認形成有微細之凹凸結構。更詳細而言，如由各實施例之剖面可明確，表層部中之微細凹凸結構之凸部之突起部到達至實施例之表層部或膜厚之內部。該情況揭示，於形成非晶質碳膜後，藉由將大量且高能量之氧氣、Ar氣或該等兩者電漿化並照射，可無損非晶質碳膜之基材密接性等而於其表層部形成微細之凹凸結構。
進而，實施例3(對不含氫之碳膜照射過11分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿者)之色調確認用之試樣中，當初(比較例3-1中)於目視時可確認之綠色皮膜完全無法確認，而基底即Si(100)基板之色調可確認。
此處，實施例3之皮膜之厚度於凹凸結構之凹部為大約20~30nm，於將通常之碳膜形成為20~30nm厚度之連續膜之情形時，可識認為淡茶色薄膜。根據電子顯微鏡照片之觀察結果可認為，於試樣之表層殘留有具有凹凸結構之碳膜，且於該殘留之皮膜之凹凸結構中膜厚較厚之凸部之被覆率大幅降低，藉此光之透過性提高。
測定各比較例、實施例中之表面粗糙度(均方根粗糙度(Sq)、十點平均粗糙度(Rz))及表面積(S3A)。測定係使用原子力顯微鏡(AFM)進行，均方根粗糙度(Sq)及表面積(S3A)之測定條件(面狀測定)為掃描尺寸：5.0μm、掃描頻率：0.3Hz。測定結果如下。再者，「十點平均粗糙度(Rz)」係於JIS B 0601(1994年)中所規定。又，通用作為本說明書中之各實施例及各比較例之基板的Si晶圓基板Si(100)於該測定中表面粗糙度之實際測量值如下。
‧晶圓基板Si(100)
均方根粗糙度：0.0814(Sq：單位為nm，以下同樣。)
十點平均粗糙度：2.57(Rz：單位為nm，以下同樣。)
表面積：25000000nm2(S3A：單位為nm2，以下同樣。)
‧比較例1(C+H、未處理)
均方根粗糙度：0.633
十點平均粗糙度：11.3
表面積：25000000
‧實施例1-1(C+H、Ar+氧、35分鐘)
均方根粗糙度：15.4
十點平均粗糙度：222
表面積：28100000
‧實施例2(C+H、Ar+氧、35分鐘)※實施例1-1之再現性確認用
均方根粗糙度：17.3
十點平均粗糙度：171
表面積：29100000
‧實施例1-2(C+H、Ar+氧、125分鐘)
均方根粗糙度：29.1
十點平均粗糙度：379
表面積：40500000
‧實施例1-3(C+H、Ar+氧、11分鐘)
均方根粗糙度：2.03
十點平均粗糙度：33.4
表面積：25200000
‧比較例1-2(C+H、Ar+氧、1分鐘)
均方根粗糙度：0.795
十點平均粗糙度：14.6
表面積：25000000
‧比較例2(C+H+Si、未處理)
均方根粗糙度：0.629
十點平均粗糙度：11.0
表面積：25000000
‧比較例3-1(C、未處理)
均方根粗糙度：2.08
十點平均粗糙度：18
表面積：25000000
‧比較例3-2(C、Ar+氧、1分鐘)
均方根粗糙度：2.03
十點平均粗糙度：16.9
表面積：25000000
‧實施例3(C、Ar+氧、1分鐘)
均方根粗糙度：11.1
十點平均粗糙度：80.8
表面積：26600000
‧實施例6(C+H+Si、Ar+氧、125分鐘)
均方根粗糙度：2.24
十點平均粗糙度：33.5
表面積：25200000
於各實施例中，可確認均方根粗糙度、十點平均粗糙度、及表面積之增大。進而，於實施例1-1之再現性確認用之實施例2中，可確認大致同樣地形成有一實施形態中之凹凸結構(粗面)。
如此情況下，一實施形態中之微細之凹凸結構可藉由適當地調整氧及/或Ar電漿照射條件、照射時間等而容易地再現。又，藉由對形成於基材上之包含碳或碳與氫之碳膜(例如，非晶質碳膜)之表面將氧及/或Ar等電漿化並照射而形成微細之凹凸結構的機制亦可認為如下。
首先，若對形成於基材上之包含碳或碳與氫之碳膜將氧及/或Ar等電漿化並照射，則碳膜(尤其是表層部)之結合較弱之部分或缺陷部分、膜厚較薄之部分等被電漿初步蝕刻，而該被蝕刻之部分之碳膜之膜厚先於其他部分變薄。而且，於碳膜為例如實施例1-1之絕緣性較高之非晶質碳膜(此處，於基材為金屬等導電性較高之金屬基材之情形時，即便於假設具有一定程度導電性之碳膜形成於金屬基材之情形時，亦對該金屬基材絕緣性較高的碳膜)之情形時，碳膜之變薄之部分之導電性較其他部分提高，於對基材施加有偏壓電壓之情形時，電漿更進一步形成(集中)於該碳膜之變薄之部分。如此情況下，可認
為，藉由在碳膜變薄之部分重複形成較強之電漿而進行蝕刻，而形成有一實施形態中之凹凸結構。
又，例如，可認為，藉由將一定以上之較高之氣體壓力或氣體流量之氧氣進行電漿化並對碳膜之表層進行照射，而一旦於真空裝置內被電漿化之氧與基材上之碳(膜)或由碳膜濺鍍之碳結合，則並不再次積層於碳膜之表層而(例如以COX之狀態)被排出至真空裝置外。
因此，關於將供照射至碳膜之表層之氧及/或Ar等進行電漿化之條件，可預測，對基材之施加電壓越大，各氣體之壓力及流量越大，進而，照射電漿之時間越長，越易形成(成長)碳膜之表層之微細之凹凸結構。
此處，將作為參考例之不鏽鋼(SUS304)之表面狀態示於圖18。參考例之不鏽鋼係均方根粗糙度為21.8nm，十點平均粗糙度為128nm，表面積為25200000nm2。將實施例1-1之表面狀態示於圖19。實施例1-1係均方根粗糙度為15.4nm，十點平均粗糙度為222nm，表面積為28100000nm2。如此情況下，實施例1-1之均方根粗糙度小於參考例，但十點平均粗糙度及表面積較大。又，實施例1-3之均方根粗糙度比參考例小一位數為2.03nm，但表面積為同等之25200000nm2。
該情況顯示，即便為具有帶有較大起伏之(較粗之)凹凸結構之表面，於該具有較粗之凹凸結構之表面上只要不帶有更小之(較細之)凹凸結構等，則表面積亦不那麼變大，粗糙度較小但具有大量微細之凹凸結構之面，其表面積可變大。
再者，如上所述般，已知非晶質碳膜係以追隨基材之凹凸結構等之形狀之形式形成皮膜，自己形成與基材之形狀不同之凹凸結構等之形狀時，主要存在由微滴或異常放電等引起之開孔等不可避免之情形。除此以外，亦可認為，由皮膜堆積時之電漿氣體壓力異常高，會
導致形成帶有較大之簇或凝集體等之相對較大之起伏之凹凸結構，但上述凹凸結構與一實施形態中之微細之凹凸結構(例如，十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構)不同。根據本驗證可知，藉由形成在不帶有微細之凹凸結構之基材上(Si 100基材上)的非晶質碳膜本身之微細凹凸結構，可獲得較大之表面積。
繼而，將比較例1-1、比較例1-2、及實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3、實施例4、實施例5、比較例3-2、實施例3之表面中之Ar及氧之檢測量進行比較。檢測係按以下條件進行。
測定機器：日立高新技術公司製造FE-SEM SU-70
測定條件：無蒸鍍
加速電壓 7.0kV
電流模式 中高
倍率 ×50K
元素指定：碳、氧、Ar
再者，比較例3-2及實施例3為不含氫之碳膜，其他為含氫之非晶質碳膜。於上述含氫之非晶質碳膜中，利用不檢測非晶質碳膜中之氫而解析原子組成之「無氫基準」。又，所記載之各元素之構成比率係顯示將測定試樣之記載元素例如碳、氧、Ar之檢測量之合計設為100%之情形時的各元素之構成比率。
將氧之檢測量示於以下。再者，各比較例及實施例係於常溫常壓下進行保管。
‧比較例1-1(未處理之包含氫與碳之非晶質碳膜)
碳：99.54原子%
Ar：0.00原子%
氧：0.46原子%
‧比較例1-2(照射過1分鐘Ar氣及氧氣者)
碳：99.5原子%
氧：0.5原子%
※不進行Ar之測定(指定)而記為2元素之構成比率。
‧實施例1-1(照射過35分鐘Ar氣及氧氣者)
碳：96.62原子%
Ar：0.10原子%
氧：3.28原子%
‧實施例1-2(照射過125分鐘Ar氣及氧氣者)
碳：38.04原子%
Ar：0.96原子%
氧：61.00原子%
‧實施例1-3(照射過11分鐘Ar氣及氧氣者)
碳：99.26原子%
氧：0.74原子%
※不進行Ar之測定(指定)而記為2元素之構成比率。
‧實施例4(照射過35分鐘Ar氣者)
碳：98.19原子%
Ar：0.06原子%
氧：1.75原子%
‧實施例5(照射過35分鐘氧氣者)
碳：94.02原子%
Ar：0.00原子%
氧：5.98原子%
‧比較例3-2
碳：89.13原子%
氧：10.87原子%
※不進行Ar之測定(指定)而記為2元素之構成比率。
‧實施例3
碳：36.51原子%
氧：63.49原子%
※不進行Ar之測定(指定)而記為2元素之構成比率。
根據以上之結果可確認，於各試樣之測定時點及含氫之非晶質碳膜中，至少照射過Ar電漿之試樣均檢測到Ar，而於含氫之非晶質碳膜中含有Ar。進而，至少照射過氧電漿之各實施例之試樣與通常之含氫非晶質碳膜相比較，可確認有大量之氧含量，且可確認氧電漿之照射時間越長，氧於碳之含有比率越大。再者，自未照射氧之實施例4檢測出較通常之非晶質碳膜多之氧時，可認為其原因在於：藉由Ar氣之電漿照射而開鏈之非晶質碳膜之活性部分吸附有空氣中之氧(氧氣、二氧化碳氣體、及水蒸氣等)。
繼而，關於以與形成實施例1-1及實施例4之步驟同樣之步驟所形成的Si片樣本，於投入至直流脈衝電漿CVD裝置之反應容器之狀態下將容器內之反應性氣體排出後，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以成為0.66Pa之方式進行調整而導入，施加-3kV之電壓而進行電漿化，於表層形成大約10nm含Si之非晶質碳膜後，將三甲基甲矽烷氣體排出，進而將流量30SCCM之氧氣以成為0.66Pa之方式進行調整而導入，施加-3kV之電壓而進行電漿化，於表層形成含有Si及氧之非晶質碳膜，將所得者分別設為實施例7(於實施例1-1追加有含有Si及氧之非晶質碳膜者)及實施例8(於實施例4形成有含有Si及氧之非晶質碳膜者)。將實施例7之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖21。將實施例8之表面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖22。
將以上述測定條件獲得之表面粗糙度及表面積之測定結果示於以下。
‧實施例1-1(處理前、Ar+氧)
均方根粗糙度：15.4
十點平均粗糙度：222
表面積：28100000
‧實施例7(處理後、Ar+氧)
均方根粗糙度：12.8
十點平均粗糙度：106
表面積：25900000
‧實施例4(處理前、僅Ar)
均方根粗糙度：1.93
十點平均粗糙度：36.4
表面積：25200000
‧實施例8(處理後、僅Ar)
均方根粗糙度：0.642
十點平均粗糙度：9.69
表面積：25000000
於實施例7之表面，可確認，下層之微細之凹凸結構得以維持，但與處理前之實施例1-1進行比較，則表面粗糙度及表面積變小，而形成更平滑之面。又，於實施例8之表面，可確認，下層之凹凸結構(之凹部)填充有10nm左右含有Si及氧之非晶質碳膜，而表面粗糙度及表面積變小。
進而，根據實施例7可確認，於在碳膜形成有微細凹凸結構之一實施形態中之結構體之上層，可以於一定範圍無損下層之凹凸結構之方式形成含有Si及氧之非晶質碳膜。眾所周知，即便對包含碳或氫及
碳之碳膜進行照射氧或Ar而使其表層活化、例如使之表現親水性、或提高對其他物質之接著性的處理，處理後隨著時間經過該所賦予之活性亦會消失。然而，含有Si以及氧之非晶質碳膜係例如其親水性可長期維持。於本件驗證中，可確認，藉由將含有Si以及氧之非晶質碳膜之下層製成一實施形態中之凹凸結構，而即便對形成於上層且親水性之穩定性較高之含有Si以及氧之非晶質碳膜亦可一併賦予可表現結構親水性之凹凸結構。
將不鏽鋼製造之絲網(Asada Mesh製造(SC)# 500-19-23、大小10cm×10cm)、及Si(100)晶圓(縱10cm、橫10cm之四邊形，厚度0.625mm)準備作為基材。將各基材使用異丙醇(IPA)進行超音波清洗後，配置於公知之直流脈衝方式之CVD電漿成膜裝置內。再者，將上述之Si(100)晶圓之試樣表面之一部分以切割為縱30mm、橫30mm之四邊形的上述不鏽鋼製造之網進行被覆，並以可對各基材施加電壓之方式進行配置。(再者，以下均是於對各基材施加施加電壓之條件下進行電漿處理。)進行真空排氣至1×10-3Pa後，使用流量30SCCM之Ar氣以氣壓1.5Pa清潔表面1分鐘。此後，將Ar氣排出，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓1.5Pa導入，於施加電壓-4kVp下將大約80nm之含Si非晶質碳膜形成為基材密接層。繼而，將流量30SCCM之乙炔氣體以氣壓1.5Pa導入，於施加電壓-3.5kVp下形成包含碳與氫之非晶質碳膜，而成為包含上述密接層之膜厚大約360nm之皮膜。將於該時點自真空裝置取出之Si(100)晶圓設為「比較例13」。再者，表面之一部分經不鏽鋼製造之網被覆之Si(100)晶圓基材係藉由卸除該網進行觀察而確認形成如下非晶質碳膜：於經網遮蔽過之部分未形成皮膜，而具有形成為段狀(四散之狀態)之上述網之開口部形狀的凹凸結構。
繼而，將形成有上述皮膜之各試樣(Si(100)晶圓基材係卸除網之
狀態)配置於公知之直流脈衝方式之CVD電漿成膜裝置內，進行真空排氣至1×10-3Pa後，將流量30SCCM之Ar氣及流量60SCCM之氧氣導入並以氣壓成為2Pa之方式進行調整，利用施加電壓-3.5kVp對各試樣進行電漿照射。將對網試樣進行過4分鐘電漿照射者設為比較例11-1，將對網試樣進行過20分鐘電漿照射者設為實施例11-1，且將對網試樣進行過40分鐘電漿照射者設為實施例12-1。又，將對Si(100)試樣之未形成上述段結構之部分進行過40分鐘電漿照射者設為實施例13-1，將對形成有段結構之部分進行過40分鐘電漿照射者設為實施例13-2。
將該等各試樣自真空裝置取出後，於常溫常壓之大氣下(濕度大約20%)放置大約30分鐘，此後，將Fluoro Technology股份有限公司之FLUOROSARF FG-5010Z130-0.2塗佈於網之單面，並進行90分鐘乾燥，進而進行第2次塗佈並進行60分鐘乾燥，使表面為斥水斥油性。分別設為比較例11-2、實施例11-2、實施例12-2(僅以上之網試樣)。又，將完全未進行表面處理之網設為比較例10。對於比較例11-1、實施例11-1及實施例12-1(進行斥水斥油性之表面處理之前之網試樣)，測量與水(純水)之接觸角。測定係於如下時點進行：對各基材進行Ar氣與氧氣之混合氣體之電漿處理後，自真空裝置取出至大氣下(室溫大約25℃、濕度20%)，此後，經過大約3小時。再者，以網試樣上之接觸角之測定點成為懸浮於空中之狀態的方式保持網並進行測定。此處，接觸角之測定中使用# 500目之原因在於：該網為具有直徑19μm之較細纖維線一面縱橫交差(伴有交點)一面三維地交差的較大之微米級之凹凸結構的結構體，確認於其表層進而形成有奈米級之凹凸結構的一實施形態之結構體具有協同之潤濕性之效果。又，關於上述Si(100)試樣之未形成段結構之部分「實施例13-1」、形成有段結構之部分「實施例13-2」，於對基材進行Ar氣與氧氣之混合氣體之電漿處
理後，自真空裝置取出至大氣下，此後，於常溫常壓下放置大約1週後，進行各試樣之測定。於大約1週後進行接觸角之測定的原因在於：通常，即便為了使非晶質碳膜之表層活化而進行Ar氣或氧氣之電漿照射處理，其表面活性亦缺乏持續性，因此，於由上述電漿處理獲得之化學表面活性某種程度失活後，確認作為帶有物理凹凸之親水結構(體)之潤濕性。
測定條件如下。
測定機器：協和界面科學(股)可攜式接觸角計PCA-1
測定範圍：0~180°(顯示分解能力0.1°)
測定方法：接觸角測定(液滴法)
測定液：純水
測定液量(純水之滴加量)：1.5μl
測定環境：室溫25±3℃、濕度20±3%之環境下
將測定結果示於以下。該測定結果為各試樣於任意之不同之10處之測定值的平均值。再者，僅將塗佈有斥水斥油塗佈劑即FLUOROSARF之各斥水斥油性試樣以裝滿IPA之超音波清洗裝置清洗1分鐘，此後進行自然乾燥，此後進行接觸角測定。
各種網試樣
比較例10：101.0°
比較例11-1：54.4°
實施例11-1：44.2°
實施例12-1：39.1°
Si(100)基板
比較例13：72.1°
實施例13-1：46.4°
實施例13-2：30.4°(形成有段結構之部分)
根據比較例11-1之測定結果可確認，藉由Ar與氧之電漿照射帶來之化學活化，而與水之接觸角大幅下降。又，比較例11-1與實施例11-1及實施例12-1之接觸角之差可推測為形成於各試樣之非晶質碳膜的微細之凹凸結構之粗糙度之差。進而，根據實施例13-1與實施例13-2之比較可確認，藉由對在基材上預先具有微米級凹凸結構之(於基材表層形成有凹凸形狀之)非晶質碳膜之表層賦予一實施形態中之奈米級微細凹凸結構，而其與水之潤濕性大幅變動(潤濕性提高)。
繼而，測定進行過斥水斥油性之表面處理的網試樣及Si(100)試樣(比較例12-2)之接觸角。
比較例11-2：108.1°
實施例11-2：121.9°
實施例12-2：(無法測量)
比較例12-2：108.1°
實施例12-2係與水之接觸角非常大，接觸角計之純水液滴被網表面排斥而液滴未著床。
於實施例11-1及實施例12-1中，確認有超過比較例12-2之Si(100)試樣之平滑斥水斥油性表面所顯示之與水之接觸角(約110°)的較大之接觸角。該接觸角之增大可認為是結構性斥水性之增幅。又，實施例11-1及實施例12-1雙方均形成超過通常之氟材料之與水之接觸角即120°的接觸角。
繼而，將接觸角計之測定液量(純水之滴加量)設為2.5μl而進行實施例12-2之與水之接觸角測定。於實施例12-2中，以純水之滴加量2.5μl於7處進行測定。該7處之測定值之平均數為124.6°。該接觸角為大幅超過氟材料之與水之接觸角的接觸角。可認為該較大之接觸角來自結構性斥水性。
將Si(100)晶圓(縱10cm、橫10cm之四邊形，厚度0.625mm)準備作為基材。將各基材使用異丙醇(IPA)進行超音波清洗後，以可對各基材施加電壓之方式配置於公知之直流脈衝方式之CVD電漿成膜裝置內。進行真空排氣至1×10-3Pa後，使用流量30SCCM之Ar氣以氣壓1.5Pa、施加電壓-3kVp清潔表面1分鐘。此後，將Ar氣排出，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓1.5Pa導入，利用施加電壓-4kVp將大約80nm之含Si非晶質碳膜形成為基材密接層。繼而，將流量30SCCM之乙炔氣體以氣壓1.5Pa導入，利用施加電壓-4kVp形成包含碳及氫之非晶質碳膜，而成為包含上述密接層之膜厚大約660nm的皮膜。
繼而，將上述形成有皮膜之Si(100)晶圓基材配置於公知之直流脈衝方式之CVD電漿成膜裝置內，進行真空排氣至1×10-3Pa後，導入流量20SCCM之Ar氣及流量35SCCM之氧氣並以氣壓成為1.5Pa之方式進行調整，利用施加電壓-3kVp對試樣進行電漿照射。將對Si(100)試樣進行過4分鐘電漿照射者設為參考例3，將對Si(100)試樣進行過10分鐘電漿照射者設為參考例4，將對Si(100)試樣進行過20分鐘電漿照射者設為「參考例5」。關於各參考例，利用原子力顯微鏡確認其等之表面粗糙度及表面圖像。測定時使用原子力顯微鏡(AFM)。均方根粗糙度(Sq)測定時之測定條件為掃描尺寸：5.0μm、掃描頻率：0.3Hz。將參考例3、參考例4及參考例5之表面狀態分別示於圖23、圖24及圖25。表面粗糙度之測定結果如下。
‧參考例3(照射過4分鐘Ar氣與氧氣者)
均方根粗糙度：1.93nm
十點平均粗糙度：31.4nm
‧參考例4(照射過10分鐘Ar氣與氧氣者)
均方根粗糙度：0.414nm
十點平均粗糙度：3.56nm
‧參考例5(照射過20分鐘Ar氣與氧氣者)
均方根粗糙度：0.148nm
十點平均粗糙度：2.25nm
各參考例中之氧氣與Ar氣之混合氣體電漿之照射條件中，氧氣及Ar氣之氣體流量及氣體壓力、又電漿之施加電壓、時間設定為較上述各實施例小之值。參考例3係於非晶質碳膜剛形成後(以不受控制之狀態)具有相對較粗之「鼓起」之凸部。藉由其後之氧氣與Ar氣之混合氣體電漿之照射，可確認，參考例3中確認到之「鼓起」之凸部消失(參考例4)，若電漿照射時間變長(參考例5)，則非晶質碳膜之表面被向更平滑之方向蝕刻。因此，可知，根據照射氧及/或Ar電漿之條件或時間不同，非晶質碳膜之表層未必被粗面化，相反可平滑化。
進而，對參考例4達到參考例5狀態之電漿照射時間(10分鐘)中膜厚之減少狀態進行確認，結果，膜厚之減少為大約36nm。因此，可一併確認，即便為了去除碳膜而照射氧及/或Ar經電漿化而得者，碳膜去除本身(膜厚之減少)亦有時可能，但可對碳膜形成一實施形態中之凹凸結構的粗面化未必可能。
此後，利用氧氣之流量設為70SCCM、Ar氣之流量設為40SCCM的混合氣體調整為2.0Pa之氣壓，將施加電壓設為-3.5kVp而生成電漿，並對試樣照射該電漿35分鐘，結果，於非晶質碳膜之表層形成一實施形態中之微細之凹凸結構(均方根粗糙度：25.7nm、十點平均粗糙度：236nm)(圖26)。如此情況下，因形成微細凹凸結構之非晶質碳膜之(電漿照射前之)形成狀態、及氧及/或Ar電漿之照射條件、照射時間等，而非晶質碳膜未經粗面化(未形成微細之凹凸結構)，因此，業者理解為了形成一實施形態中之微細之凹凸結構而可適當調整該等條
件。
作為基材，將自6英吋之Si(100)晶圓切下之寬度2cm、長度2cm之四邊形板(厚度大約0.625mm)準備必要量，又，將對以表面粗糙度Ra成為0.03μm之方式研磨過之不鏽鋼(SUS304)板進行過硬質Cr鍍敷、且為縱橫2cm之四邊形且厚度1mm者同樣地準備必要量。
首先，將Si(100)試樣使用異丙醇(IPA)進行超音波清洗，此後投入至公知之直流脈衝方式之電漿CVD裝置之反應容器，並以可對各基材施加直流之負電壓之方式設置。
此後，將投入有Si片樣本之反應容器內減壓至1×10-3Pa後，將流量30SCCM之Ar氣以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-3.0kVp之電壓而使Ar電漿產生，將基材之表面清潔1分鐘。繼而，於將反應容器內之Ar氣排出後進行真空減壓，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1.2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化3分鐘，形成包含含Si非晶質碳膜之基材密接層。再者，關於對不鏽鋼(SUS304)板進行過硬質Cr鍍敷者，除了不形成該包含含Si非晶質碳膜之基材密接層方面，以與後述之Si片樣本同樣之條件形成實施例等各樣本。又，利用FE-SEM(field emission scanning electron microscope，場發射掃描電子顯微鏡)進行之元素組成分析係使用於上述不鏽鋼(SUS304)板形成有硬質Cr鍍敷作為代替之基材密接層的各樣本。此係為了避免基材之Si晶圓(100)中之Si之檢測而正確地檢測樣本膜中之Si。
此後，於將反應容器內之三甲基甲矽烷氣體排出後進行真空減壓，將流量30SCCM之乙炔氣體以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，而形成大約750nm厚度之包含碳及氫之非晶質碳膜。此後，於將乙炔氣體排出後，
暫時將電漿CVD裝置之反應容器恢復至常壓，製作於該階段自反應容器取出之Si片樣本並設為比較例101。
繼而，將與比較例101同樣之Si片樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1Pa之方式進行調整而導入，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，而於試樣之表層以大約10nm之厚度形成含Si非晶質碳膜，將此設為實施例101，並將以同樣之條件以30nm厚度形成者設為實施例102，將以同樣之條件以80nm厚度形成者設為實施例103。
進而，將與比較例101同樣之Si片樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內減壓至1×10-3Pa，將混合有流量5SCCM之三甲基甲矽烷氣體與流量25SCCM之乙炔氣體的混合氣體以氣壓成為1Pa之方式進行調整而導入，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，一面降低該混合氣體中之Si濃度一面以80nm厚度形成含Si之非晶質碳，將此設為實施例104。進而，將與比較例101同樣之Si片樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內減壓至1×10-3Pa，將混合有流量5SCCM之三甲基甲矽烷氣體與流量45SCCM之乙炔氣體的混合氣體以氣壓成為1Pa之方式進行調整而導入，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，一面降低該混合氣體中之Si濃度一面以80nm厚度形成含Si之非晶質碳，將此設為實施例105。
最後將未處理之Si(100)試樣投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內減壓至1×10-3Pa，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1Pa之方式進行調整而導入，施加-4.0kVp之電壓而進行電漿化，於Si(100)試樣之表層以大約750nm厚度形成含Si非晶質碳膜，將此設為實施例106。
利用電子顯微鏡照片觀察各比較例及實施例之表面狀態。測定
時之倍率為5萬倍。將比較例101之表面之照片示於圖27，將實施例101(後述之乾式蝕刻前)之表面之照片示於圖28。表面粗糙度之測定結果如下。再者，利用電子顯微鏡照片之觀察、及利用原子力顯微鏡(AFM)之表面粗糙度之測定只要並無特別記載，即以於本說明書中此前所記載之測定機器、方法進行，測定結果等之顯示單位亦同樣。
‧比較例101
均方根粗糙度：0.95
十點平均粗糙度：9.06
表面積：25000000
‧實施例101(乾式蝕刻前)
均方根粗糙度：0.637
十點平均粗糙度：14.9
表面積：25000000
再者，亦對於實施例102-106(其中，所有均為乾式蝕刻前之狀態)同樣地觀察表面狀態，與實施例101之表面狀態同樣地無法確認較大之凹凸，而為平滑之表面狀態。又，將測定實施例101之表層中之Si分佈之照片示於圖29。再者，該測定係利用FE-SEM實施，按以下條件進行。
測定機器：日立高新技術公司製造FE-SEM SU-70
測定條件：無蒸鍍
加速電壓：5.0kV
電流模式：中高
於圖29中顯示，較亮之部分存在大量Si，較暗之部分Si較少，可確認於表面上存在Si之濃度不均。此情況可認為，含Si非晶質碳膜為與晶質結構不同、不帶有規則之元素彼此之鍵的非晶質結構，因此，亦發生上述Si之部分性偏差。而且，可推測，如後述般，上述Si(或與
Si同樣地難以被氧蝕刻之金屬元素等)於非晶質碳膜內之不均分佈為實現與對由碳構成或包含碳與氫之皮膜進行氧蝕刻時可見之「針狀頂端尖銳之凸結構」不同的「凹坑狀之凹結構」之一個要因。
繼而，將比較例101、實施例101~105、比較例106投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內再次減壓至1×10-3Pa，將流量40SCCM之Ar氣及流量70SCCM之氧氣混合並以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，對基材照射125分鐘Ar氣與氧氣之混合氣體電漿。此後，將Ar氣與氧氣之混合氣體排出後，將反應容器恢復至常壓，並將各比較例及實施例之Si片樣本取出。將比較例101(蝕刻後)之表面及剖面之電子顯微鏡照片(×3萬)示於圖30及31。根據該等照片可確認針狀之突起之頂端部。又，將比較例101(蝕刻前)之電子顯微鏡照片(×3萬)示於圖32。根據圖31及32中之膜厚之比較可確認，比較例之乾式蝕刻後之膜厚為大約550nm，乾式蝕刻前之膜厚為大約750nm至200nm左右之膜厚因Ar及氧電漿之照射而大幅損失。另一方面，實施例106(利用含有Si之原料氣體以大約750nm膜厚將全體形成為含有Si之非晶質碳膜者)之乾式蝕刻前後之膜厚之減少(損失)利用同樣之電子顯微鏡照片進行剖面觀察(測定)，結果可確認，僅限於大約30nm左右(乾式蝕刻後之膜厚為大約720nm左右)。
又，將實施例101(蝕刻後)之表面及斷裂面之電子顯微鏡照片示於圖33、34。根據該等照片可知，於蝕刻後之實施例101之表層形成有大量凹坑狀之凹部。該凹坑狀之凹部係大約直徑(開口寬度)為50nm~100nm，較大者之直徑為150nm左右。又，根據AFM(原子力顯微鏡)之表面粗糙度之測定結果可推測，該凹坑狀之凹部之深度(孔之深度)為大約30nm~50nm左右。如此情況下，可確認形成有具有大約0.3~1.0之深寬比(深度/開口寬度)之凹坑狀凹部。再者，於非晶質
碳膜中含有Si之實施例102、103、Si之含有率較小之實施例104、105、及基底不帶有不含Si之非晶質碳膜部分且含Si非晶質碳膜之膜厚較厚的實施例106之所有試樣中，可確認到具有與實施例101同程度直徑之凹坑狀凹部。表面粗糙度之測定結果如下。
‧實施例101(蝕刻後)
均方根粗糙度：6.08
十點平均粗糙度：36.8
表面積：25700000
如上述般於表層形成大量凹坑狀凹部之實施例101係表層構成為整體連續之面。此處，不含Si之非晶質碳即比較例101之表層可謂為形成有複數個針狀之突起、且外部應力易集中於該突起之頂端部之(易產生應力集中之)結構。另一方面，實施例101中，由於在形成凹坑狀凹部之相對較粗之柱狀突起之上表面受到外部應力故而難以發生應力集中，可謂為耐磨性優異之結構。
又，該實施例101之表層之結構係藉由對表層之非晶質碳膜所含之Si照射氧電漿而形成，故而，生成Si-OH等表現親水性之官能基，進而，隨著大量凹坑狀凹部之形成而表面積增大，因此，具有較強結構親水性，而僅對碳等照射氧或Ar電漿之情形可見之親水性之短期劣化受到抑制，可實現可長期維持該親水性之表面。
進而，若於該實施例101之表層之結構中之凹坑狀凹部(例如以10~20nm左右之薄層)形成而收納藉由與表現斥水斥油性能之上述Si-OH等縮合反應而被牢牢固定之含氟偶合劑，則與例如在比較例101(蝕刻後)中針狀地散在之突起之間(可謂周圍開闊之狀態)形成含氟偶合劑之情形進行比較，偶合劑之厚度部分難以受到來自橫方向之外部應力，可保護該含氟偶合劑不受來自外界之外部應力而保持。進而，隨著上述凹凸結構帶來之表面積之增大，而可產生結構斥水斥油
效果，因此，可實現可長期維持斥水斥油性之表面。
繼而，於以與製成實施例101同樣之條件進而對實施例101(乾式蝕刻後)另外進行120分鐘乾式蝕刻(進行第2次乾式蝕刻)後之表面及剖面之電子顯微鏡照片(×5萬)示於圖35、36。根據該等照片可知，凹坑狀之凹部之表面可確認消失。進而，形成與形成於不含Si且包含碳與氫之比較例101(乾式蝕刻後)之「頂端尖銳之針狀突起物」不同的大量「柱狀」突起，且該大量柱狀之突起係形成為前端並不細、其壁面相對於基材表面大致垂直、且以大約300nm~400nm之高度一致地密集林立的結構。又，根據電子顯微鏡照片亦可觀察到，形成於該突起間之凹部成為深寬比(深度/開口寬度)極大之深孔。可認為形成上述結構之理由在於：蝕刻期間，凹坑狀之凹部中Si氧化物層先行消失，而其下層即蝕刻速率較高之不含Si之碳層被蝕刻，蝕刻於該部分急遽進行。
如此情況下，可知，藉由預先將含有Si或金屬等不易被氧蝕刻之物質之碳膜形成於不含上述物質而由易被氧蝕刻之碳等物質構成之層之上層，而於以氧等進行乾式蝕刻時凹凸之凸部之形狀難以變形(抑制凸部之頂端變得前端較細而結構變弱的情況)，可形成具有結構難以變弱之凸部、與深寬比(深度/開口寬度)非常大之深凹部的凹凸結構。再者，表面粗糙度之測定結果如下。
‧實施例101(2次蝕刻後)
均方根粗糙度：38.8
十點平均粗糙度：338
表面積：30900000
又，將利用FE-SEM進行之元素組成分析以「無氫基準」於以下條件下進行。
測定機器：日立高新技術公司製造FE-SEM SU-70
測定條件：無蒸鍍
加速電壓：7.0kV
電流模式：中高
倍率：×1000
樣本基材：不鏽鋼(SUS304)上存在硬質Cr鍍敷
指定元素：C(碳)、O(氧)、Si(矽)、氬(Ar)
分析結果如下。
‧實施例101(蝕刻前)
碳：97.84原子%
氧：0.94原子%
Si：1.22原子%
‧實施例101(2次蝕刻後)
碳：34.13原子%
氧：16.99原子%
Si：48.88原子%
關於不檢測氫之「無氫基準」下之構成元素之比率，相對於碳自97.84原子%極度減少至34.13原子%，而顯示Si氧化物之存在之數值極大地增大為Si為48.88原子%、氧為16.99原子%。Si氧化物難以被氧蝕刻，因此，可推測Si氧化物尤其濃縮於所形成之凹凸部之表層部。該Si氧化物係大量具有使與水之潤濕性良好，且藉由縮合反應或氫鍵而與如被固定於基材之偶合劑之物質化學鍵結而可牢固地固定於基材之羥基等官能基。
繼而，將實施例105之表面及剖面之電子顯微鏡照片示於圖37、38。表面粗糙度之測定結果如下。
‧實施例105
均方根粗糙度：6.48
十點平均粗糙度：41.6
表面積：25600000
又，元素組成之分析結果如下。
‧實施例105(乾式蝕刻前)
碳：95.86原子%
氧：1.58原子%
Si：2.56原子%
‧實施例105(乾式蝕刻後)
碳：83.85原子%
氧：13.22原子%
Si：2.93原子%
繼而，將實施例106之表面之電子顯微鏡照片示於圖39。表面粗糙度之測定結果如下。
‧實施例106
均方根粗糙度：8.35
十點平均粗糙度：55.1
表面積：25900000
又，元素組成之分析結果如下。
‧實施例106(蝕刻前)
碳：58.43原子%
氧：0.78原子%
Si：40.79原子%
‧實施例106(蝕刻後)
碳：44.12原子%
氧：18.35原子%
Si：37.53原子%
根據實施例101(蝕刻前)之組成分析可知，藉由在蝕刻前之狀態下，對碳膜添加按無氫基準計「碳：97.84原子%、氧：0.94%、Si：1.22原子%」程度之比率之Si，而可將一實施形態中之微細之凹凸結構製成如下結構：並非由碳膜中不含Si之情形時向上方向突出之大量凸部(針狀或柱狀之突起部)構成的結構，而為由向下方向凹陷之大量凹部(凹坑狀之凹部)構成之結構。
再者，比較例106(實施例106之蝕刻前之狀態)及實施例106之表面粗糙度如下，可確認表面之凹凸或表面積等增大。
‧比較例106
均方根粗糙度：0.187
十點平均粗糙度：3.5
表面積：25000000
‧實施例106
均方根粗糙度：8.35
十點平均粗糙度：55.1
表面積：25900000
繼而，於製成比較例106及實施例106(蝕刻後)後1週後，以手塗對各試樣塗佈含氟、且藉由縮合反應或氫鍵而與塗佈之基材表層之羥基等化學鍵結的斥水斥油性之塗佈劑Fluoro Technology股份有限公司之FLUOROSARF FG-5010Z130-0.2，於室溫25℃、濕度45%之環境放置1小時後，進而進行第2次塗佈並進而乾燥24小時，進而利用裝滿IPA之超音波清洗裝置清洗1分鐘後進行自然乾燥，測定此後與水(純水)之接觸角。
測定條件如下。
測定機器：協和界面科學(股)可攜式接觸角計PCA-1
測定範圍：0~180°(顯示分解能力0.1°)
測定方法：接觸角測定(液滴法)
測定液：純水
測定液量：0.5μl
測定點設為四邊形工件之4角附近與中央部附近共計5處，算出平均值。將接觸角之測定結果示於以下。
比較例106：96.82°(96.8°、98.9°、95.6°、96.7°、96.1°)
實施例106：於全部5處，水滴被基板表面排斥而水滴未著床，無法測定接觸角。因此，可推測接觸角超過140°。
與水之接觸角測定之液量雖稍少於0.5μl，但與比較例相比，實施例106之上述較大之接觸角(斥水性)可認為係由實施例106之表面之凹凸結構及較大之表面積而導致。進而，實施例106之微細之凹凸結構係形成有凹坑狀之凹部，可推測被保持於該凹部中之空氣等受阻於其周圍之凹部內壁，而難以實現流出至外部。可推測，如上所述般僅上表面部打開之凹坑狀之凹凸結構與突起之周圍較空之狀態且沒有壁故而空氣易流出至外部之(存在空氣逸出部之)針狀之突起結構相比，易將空氣保持於其凹部，而易表現較高之結構斥水性。
又，眾所周知，藉由對含Si非晶質碳膜照射含氧電漿而該非晶質碳膜之表層親水化，以及藉由表層之凹凸結構及表面積之增大而親水效果增長(結構親水性)，因此，推測實施例106等本發明之實施形態之結構體之表層為親水性較強之表面。
以上，借由含Si之碳膜表面之凹凸結構之追加確認等驗證可確認，藉由使易被氧蝕刻之含碳膜中、尤其是Si等之分佈易發生不均之非晶質碳膜等膜中預先含有Si(或難以被氧蝕刻、進而藉由氧蝕刻而同時氧化並形成親水性官能基等的Ti、Zr、Al及其他金屬等)，並利用氧氣、或氧氣與Ar氣等惰性氣體進行蝕刻，而碳局部消失，可形成例如具有十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構之結構體、具有
其他上述各種態樣中被認為必要之所需凹凸結構的結構體；藉由上述凹凸結構而易確保較大之表面積、或易於該凹凸之凹部擔載所需之物質；以及，可製成降低凹凸之凹部處之壓力而易保持水之結構等。
進而，作為以利用氧之乾式蝕刻構成一實施形態之凹凸結構的前提，而於蝕刻前之皮膜中存在被蝕刻而消失之碳成為前提，又，於蝕刻前之皮膜為非晶質碳膜之情形時，作為「被蝕刻而消失且可形成凹凸結構之凹部者」而存在一定量碳或氫等成為前提。另一方面，藉由對蝕刻前之皮膜預先導入Si、金屬、或Si氧化物或金屬氧化物等，而如上所述般，可於表層長期、穩定地呈現提高與水之潤濕性，將含有形成-O-M鍵(此處，M為選自由Si、Ti、Al及Zr所組成之群中之任一元素)之M之偶合劑等固定之羥基、及其他與外部物質進行化學鍵結或氫鍵結之官能基。然而，上述碳或氫之存在會阻礙預先對皮膜(表層部分或膜中)導入所需之必要量以上之Si、金屬、或Si氧化物或金屬氧化物等。又，於蝕刻前之狀態之皮膜表層中，於Si、或金屬、或其等之氧化物之構成濃度較高之情形時，蝕刻本身變得困難。
然而，根據上述驗證結果可確認，藉由利用氧氣對含Si非晶質碳膜進行電漿蝕刻，而至少碳原子於皮膜中之構成比降低，並且Si與氧2元素合計之構成比(可推測為表示Si之氧化物之構成比)增加。即，可推測，藉由對碳膜、或包含碳及氫之非晶質碳膜之膜中而非表層部預先導入Si、金屬、或Si氧化物或金屬氧化物等，並於此後利用至少含氧之蝕刻氣體進行蝕刻，而難以因氧蝕刻而消失之Si或Si氧化物、金屬或金屬氧化物集中、濃縮而殘留於皮膜之表層部分。又，可推測，藉由上述氧蝕刻，而可使分散於膜中之Si或Si氧化物、金屬或金屬氧化物以塗佈之方式有效率地濃縮、殘留於一實施形態之具有凹凸結構之結構體之表層部。
即，於欲形成不限定於Si、Si氧化物而使難以被氧電漿等所乾式
蝕刻之物質以較高之濃度集中於碳膜之微細凹凸結構之表層部附近而成的結構體之情形時，預先將形成碳膜之原料氣體例如乙炔等烴系氣體、與含有上述難以被氧電漿乾式蝕刻之物質之氣體(例如，多種含有金屬之有機金屬氣體(例如，若為Ti，則為氯化鈦(TiCl4)、碘化鈦(TiI4)、異丙氧化鈦Ti(i-OC3H7)4等))等加以混合，或自固形之Ti等金屬靶，一面將該金屬濺鍍至碳膜上一面製作碳膜，藉此，形成欲使之以較高之濃度集中於碳膜中之物質分散而成的結構體，此後，藉由利用氧進行乾式蝕刻，可使例如金屬等物質以金屬氧化物等狀態以較高之濃度凝集於所形成之凹凸結構之表層部。又，可推測，於形成於不含上述金屬等之碳膜的微細之凹凸結構之進而上層，形成上述金屬、金屬氧化物等作為另外之層，藉此，可避免微細之凹凸結構之平坦化等。
根據以上之結果可知，可形成表面帶有表現結構親水性之凹凸結構、且於其表層大量地呈現可表現親水性之官能基的親水性結構體。進而，上述官能基可利用化學鍵牢牢地固定含氟偶合劑等，且藉由將該偶合劑等不填埋地形成於凹凸結構之凹部之內部而同時表現結構斥水性，為藉由自凹凸結構之凹部獲得之保護偶合劑不受來自外部之應力的保護功能而可有助於長期之斥水穩定性的結構。
繼而，將與比較例101同樣之樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，並將反應容器內減壓至1×10-3Pa，將流量40SCCM之Ar氣及流量70SCCM之氮氣混合並以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，對基材照射35分鐘Ar氣與氮氣之混合氣體電漿，將此設為實施例201。又，將與比較例101同樣之樣本投入至電漿CVD裝置之反應容器，將反應容器內減壓至1×10-3Pa，將流量40SCCM之Ar氣及流量70SCCM之氫氣混合並以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入，施加-3.5kV之電壓而進行電漿化，對基材照射35分
鐘Ar氣與氫氣之混合氣體電漿，將此設為實施例301。此後，將各蝕刻混合氣體排出後，將反應容器恢復至常壓並取出各實施例之Si片樣本。表面粗糙度之測定結果如下。
‧比較例101
均方根粗糙度：0.95
十點平均粗糙度：9.06
表面積：25000000
‧實施例201(照射過35分鐘Ar氣與氮氣者)
均方根粗糙度：1.87
十點平均粗糙度：15.1
表面積：25100000
‧實施例301(照射過35分鐘Ar氣與氫氣者)
均方根粗糙度：1.65
十點平均粗糙度：13
表面積：25100000
如此情況下，可認為，若與氧之情形進行比較，則形成之凹凸結構較緩和，但即便使用氮氣或氫氣作為蝕刻氣體，亦可進行微細之凹凸結構之形成(表面積之增大)。此情況可推測，經電漿照射之氮與碳發生反應而形成CN，又，氫與碳發生反應而形成CHx，因此，如利用氧氣進行蝕刻之情形般於表面形成較粗之凹凸結構。
藉由電漿CVD法以如下方式準備評價用之試樣。
實施例401之試樣之製作
準備6片縱100mm、橫100mm、厚度3mm之不鏽鋼(SUS304)製造之板狀基材。對該基材中之1片使用胺基磺酸Ni浴進行鍍Ni。該胺基磺酸Ni浴係於公知之組成即主成分胺基磺酸(Ni(NH2SO2)2)450g/L
中添加有硼酸(H3BO3)30g/L、氯化Ni(NiCl2‧6H2O)5g/L(均為日本化學產業(股)製造)者，不添加通常添加之為使表面平滑之調平劑(「NSE-E」日本化學產業(股))及抗凹劑而使表面粗面化。該鍍Ni係以2A/dm2進行90分鐘鍍敷。
將如上述般經鍍敷加工之基材使用異丙醇(IPA)進行超音波清洗，並投入至電漿CVD裝置之反應容器。繼而，將該反應容器內減壓至1×10-3Pa後，將流量30SCCM之Ar氣以氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-3.5kVp之電壓使Ar電漿產生，並對該基材之表面清潔10分鐘。繼而，於將反應容器內之Ar氣排出後進行真空減壓，將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以氣壓成為1.5Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-4.0kVp之電壓而進行4分鐘成膜。藉此，使基材之表面成膜含Si非晶質碳膜(第1之非晶質碳膜)。繼而，將反應容器內之三甲基甲矽烷氣體排出，此後再次將反應容器內真空減壓。對該經真空減壓之反應容器將流量30SCCM之乙炔氣體以氣壓成為1.5Pa之方式進行調整而導入反應容器內，施加-5.0kVp之電壓，而進行40分鐘非晶質碳膜(第2非晶質碳膜)之成膜。繼而，於將乙炔氣體排出後，將Ar氣以30SCCM、氧氣以50SCCM之流量混合，並將該混合氣體以其氣壓成為2Pa之方式進行調整而導入反應容器內，利用施加電壓-3kVp進行60分鐘基材之蝕刻。繼而，將Ar氣及氧氣排出，排氣後將流量30SCCM之三甲基甲矽烷氣體以其氣壓成為0.6Pa之方式進行調節並導入至反應容器，利用施加電壓-4kVp進行40秒含Si非晶質碳膜(第3非晶質碳膜)之成膜。繼而，將三甲基甲矽烷氣體排出，此後將流量30SCCM之氧氣以其氣壓成為0.8Pa之方式進行調整並導入至反應容器，利用施加電壓-3.5kVp照射4分鐘氧電漿。繼而，將氧氣排出，並將經氧電漿照射之試樣自反應容器取出。將試樣於常溫、常壓下放置1小時後，以手塗對成膜面塗佈含氟偶合材即
Fluoro Technology公司之FLUOROSARF FG-5010Z130-0.2，將該經含氟偶合材塗佈之試樣於常溫、常壓下乾燥120分鐘。繼而，對該經乾燥之試樣塗佈與上述相同之含氟偶合材，此後，使該試樣於常溫、常壓下乾燥120分鐘。將該乾燥後之試樣於裝有IPA之超音波清洗槽內進行1分鐘超音波清洗。將該超音波清洗後之試樣設為實施例401之試樣。
實施例402之試樣之製作
對先前準備之6片基材中之1片使用如下氯化Ni鍍浴(浸沒Ni浴)進行鍍Ni：將浴之pH值設為大約2左右，以氯化Ni為主成分(300g/L)，添加其10%左右(30g/L)之硼酸，且不添加調平劑，於該狀態下利用大約電流密度2A/dm2進行90分鐘，且可使基材之表面更粗面化。對該鍍敷加工後之基材與實施例401同樣地進行第1非晶質碳膜之成膜、第2非晶質碳膜之成膜、第3非晶質碳膜之成膜、蝕刻、含氟矽烷偶合劑之塗佈、及超音波清洗之步驟。將以上述方式獲得之試樣設為實施例402之試樣。
實施例403之試樣之製作
於噴砂裝置(不二製作所股份有限公司製造、「PNEUMA BLASTER SGF-3(B)型」)中使用研磨介質對剩餘4片基材之單面進行噴砂加工。首先，對剩餘4片基材之1片基材使用研磨介質# 100進行噴砂加工，並對該經噴砂加工之基材使用分散有粒徑1μm左右之微粒子之胺基磺酸Ni浴進行緞紋鍍Ni。對該鍍敷加工後之基材與實施例401同樣地進行第1非晶質碳膜之成膜、第2非晶質碳膜之成膜、第3非晶質碳膜之成膜、蝕刻、含氟矽烷偶合劑之塗佈、及超音波清洗之步驟。將以上述方式獲得之試樣設為實施例403之試樣。
實施例404之試樣之製作
對剩餘基材中之1片基材之單面使用研磨介質# 100進行噴砂加
工。對該噴砂加工後之基材與實施例401同樣地進行第1非晶質碳膜之成膜、第2非晶質碳膜之成膜、第3非晶質碳膜之成膜、蝕刻、含氟矽烷偶合劑之塗佈、及超音波清洗之步驟。將以上述方式獲得之試樣設為實施例404之試樣。
實施例405之試樣之製作
對剩餘基材中之1片基材之單面使用研磨介質# 300進行噴砂加工。對該噴砂加工後之基材與實施例401同樣地進行第1非晶質碳膜之成膜、第2非晶質碳膜之成膜、第3非晶質碳膜之成膜、蝕刻、含氟矽烷偶合劑之塗佈、及超音波清洗之步驟。將以上述方式獲得之試樣設為實施例405之試樣。
實施例406之試樣之製作
對剩餘基材中之1片基材之單面使用研磨介質# 400進行噴砂加工。對該噴砂加工後之基材與實施例401同樣地進行第1非晶質碳膜之成膜、第2非晶質碳膜之成膜、第3非晶質碳膜之成膜、蝕刻、含氟矽烷偶合劑之塗佈、及超音波清洗之步驟。將以上述方式獲得之試樣設為實施例406之試樣。
對於實施例401、402之各試樣，測定表面粗糙度(計算平均粗糙度(Ra)、最大高度(Ry)、十點平均粗糙度(Rz))及表面積(S3A)。對於實施例401及實施例402，分進行非晶質碳膜之形成前後2次進行測定。測定係使用超深度形狀測定顯微鏡(KEYENCE公司製造、「VK-9510」)按以下條件進行。
‧測定模式：彩色超深度測定
透鏡倍率：×50或×150
節距：0.05μm
實施例401(無調平劑之胺基磺酸Ni鍍敷基材)之試樣的測定結果如下(單位μm)。雷射顯微鏡之倍率設為150倍。
Ra：0.26、Ry：4.56、Rz：4.34、表面積/面積(投影面積)：2.12
Ra：0.27、Ry：5.64、Rz：4.85、表面積/面積：2.31
實施例402(無調平劑之氯化Ni鍍敷基材)之試樣的測定結果如下。雷射顯微鏡之倍率設為150倍。
Ra：0.68、Ry：10.51、Rz：10.26、
表面積/面積：6.17
Ra：0.74、Ry：11.97、Rz：11.75、
表面積/面積：6.63
(為了與實施例401進行比較而以同倍率之倍率150倍進行測定時，表面積/面積：8.03)
如此情況下，可確認，成膜前之較粗之表面得以維持。
以下，同樣地測定各實施例於成膜後之表面粗糙度及面積。
實施例403(噴砂100+緞紋Ni)
Ra：1.60、Ry：20.31、Rz：19.11、
表面積/面積：2.76
實施例405之試樣(研磨介質# 300)
Ra：0.99、Ry：13.47、Rz：13.37、
表面積/面積：3.64
實施例406之試樣(研磨介質# 400)
Ra：1.46、Ry：16.52、Rz：16.45、
表面積/面積：3.71
繼而，測定實施例401至實施例406之各試樣之表面的與水(純水)之接觸角。測定係使用可攜式接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造、「PCA-1」)按以下條件進行。
測定範圍：0~180°(顯示分解能力0.1°)
測定方法：接觸角測定(液滴法)
測定液：純水
液量：1μl
溫度：25℃±5℃
濕度：45%±10%
常壓
於各試樣表面之不同之10處測定接觸角，並計算其等之平均值。各試樣之平均值如下。
‧實施例401：122.2°
‧實施例402：水滴未著床而10個部位無法測定
液量：1.5μl
‧實施例401：122.1°
‧實施例402：139.3°、139.6°、140.0°僅3處著床
其他水滴未著床而該部位無法測定
‧實施例403：132.94°
‧實施例404：130°
‧實施例405：133.40°
‧實施例406：134.52°
關於實施例402，由於水滴未著床，因此無法測定接觸角。上述之測定條件下，若接觸角超過大約140°則水不著床而無法測定接觸
角，因此，可推測，實施例402之試樣之各接觸角至少超過140°。
又，表面積/面積之比為2.31左右的實施例401之與水之接觸角係與於非常平滑之SUS基板(表面粗糙度Ra：0.03μm左右)上形成有同樣之非晶質碳膜及包含含氟矽烷偶合劑之斥水斥油層的情形之與水之接觸角(120°左右)為大致相同(或稍大)程度。然而，若如實施例402~406般表面積/面積之比成為2.76以上，則與水之接觸角可成為130°以上，若如實施例402般表面積/面積之比至少超過6，則可形成水滴不著床之接觸角(超過大約140°之接觸角)。
超親水性之確認
與實施例401及實施例402同樣地進行製作，並測定僅不塗佈含氟矽烷偶合劑之狀態之與水之接觸角。測定條件為與上述斥水斥油性之確認同樣之方法環境，液滴使用1.5μl。水為發生潤濕擴散而利用接觸角計無法測定之狀況，可確認未達至少5°。
如此情況下，於實施例401至實施例406之任一者均可確認較高之斥水性。尤其是，實施例402至實施例403可確認表現較通常之含氟矽烷偶合劑所表現之接觸更大之接觸角(結構斥水性)。
Claims (39)
- 一種結構體，其具備：基材、及形成於上述基材上且包含碳或碳與氫之碳膜，並且上述碳膜之表面之至少一部分具有藉由照射氧及/或Ar之離子及/或自由基而形成之十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構之十點平均粗糙度Rz為40nm以上。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構之十點平均粗糙度Rz為150nm以上。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構係藉由照射氧及/或Ar電漿而形成。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構中複數個凸部以未達50nm之間隔形成，且由鄰接之凸部構成之凹部之深寬比(深度/開口寬度)為0.3以上。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構於縱5μm及橫5μm之矩形測定範圍中，表面積為25200000nm2以上，均方根粗糙度為2.03nm以上。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構係至少一部分凸部具有向上述基材方向逐漸擴大之形狀。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜為以碳或碳與氫為主成分之非晶質碳膜。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜之至少一部分經氫還原。
- 如請求項1之結構體，其中上述凹凸結構係形成於上述碳膜之表 面之膜厚方向上包括最外側之部分。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜之表面之至少一部分與水之接觸角未達50°。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜進而含有Si及/或金屬元素。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜係具有上述凹凸結構之上述表面中氧及/或Ar之含量高於其他面中氧及/或Ar之含量。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜係於上述凹凸結構之至少一部分之凹部露出下層。
- 如請求項1之結構體，其中上述基材為透明或半透明，上述結構體之全光線透過率為80%以上。
- 如請求項15之結構體，其中上述基材包含透明樹脂膜、或透明玻璃。
- 如請求項1之結構體，其中上述基材係包括多孔性片材之具有多孔性之基材。
- 如請求項17之結構體，其中上述多孔性片材係網或織物。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜之表面所具有之凹凸結構具有與具有該凹凸結構之部分之上述基材之形狀不同的形狀。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含藉由乾式製程而形成之硬質膜。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部含有Si、Ti、Al或Zr中之至少一種元素。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含含有Si、氧、氮、及Ar中之至少一種元素的非晶質碳膜。
- 如請求項22之結構體，其中上述非晶質碳膜係藉由對至少含有Si 之非晶質碳膜照射氧、氮及Ar中之至少一者之電漿而形成。
- 如請求項22之結構體，其中上述非晶質碳膜含有具有斥水性或斥水斥油性之物質。
- 如請求項24之結構體，其中上述具有斥水性或斥水斥油性之物質為氟。
- 如請求項22之結構體，其中上述基材為透明或半透明，上述非晶質碳膜含有Si及氧，上述結構體之全光線透過率為80%以上。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含半導體薄膜。
- 如請求項27之結構體，其中上述半導體薄膜為二氧化鈦、氧化鋅、或非晶質Si。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含水或水蒸氣。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含氟樹脂、聚矽氧樹脂、油脂、或潤滑油。
- 如請求項1之結構體，其中於上述碳膜之表面所具有之凹凸結構之凹部包含Pt、Au、或Ag之微粒子。
- 如請求項1之結構體，其中上述碳膜進而含有Si，上述凹凸結構係由複數個凹坑狀之凹部形成。
- 如請求項32之結構體，其中上述凹坑狀之凹部具有50nm~150nm之直徑。
- 如請求項32之結構體，其中上述凹坑狀之凹部具有40nm~50nm之深度。
- 如請求項32之結構體，其中上述凹坑狀之凹部具有0.3~1.0之深寬比(深度/開口寬度)。
- 如請求項32之結構體，其中於上述碳膜之表面之至少具有上述凹凸結構之部分，表面積與投影面積之比(表面積/投影面積)為2.7以上。
- 如請求項32之結構體，其中於上述碳膜之表面之至少具有上述凹凸結構之部分，表面積與投影面積之比(表面積/投影面積)為6.0以上。
- 如請求項1之結構體，其於上述碳膜上形成有偶合劑膜。
- 一種形成碳膜之方法，其具備：於基材上形成包含碳或碳與氫之碳膜的步驟；及對上述碳膜之表面之至少一部分照射氧及/或Ar之離子及/或自由基直至形成十點平均粗糙度Rz為20nm以上之凹凸結構的步驟。
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