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TWI577542B - Metal material for electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents

Metal material for electronic parts and manufacturing method thereof Download PDF

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Publication number
TWI577542B
TWI577542B TW101133108A TW101133108A TWI577542B TW I577542 B TWI577542 B TW I577542B TW 101133108 A TW101133108 A TW 101133108A TW 101133108 A TW101133108 A TW 101133108A TW I577542 B TWI577542 B TW I577542B
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TW
Taiwan
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layer
metal material
electronic parts
substrate
outermost
Prior art date
Application number
TW101133108A
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English (en)
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TW201325890A (zh
Inventor
Yoshitaka Shibuya
Kazuhiko Fukamachi
Atsushi Kodama
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx Nippon Mining & Metals Corp filed Critical Jx Nippon Mining & Metals Corp
Publication of TW201325890A publication Critical patent/TW201325890A/zh
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Description

電子零件用金屬材料及其製造方法
本發明係關於一種電子零件用金屬材料及其製造方法。
作為民用及車載用電子機器用連接零件之連接器中，使用對黃銅或磷青銅之表面實施有Ni或Cu之基底鍍敷並進而於其上實施有Sn或Sn合金鍍敷的材料。Sn或Sn合金鍍敷一般要求低接觸電阻及高焊料潤濕性之特性，進而近年來，亦要求以加壓加工使鍍敷材料成形而成之公頭端子及母頭端子插合時的插入力之降低化。又，製造步驟中，鍍敷表面存在產生引起短路等問題之針狀結晶即晶鬚之情況，而亦必需良好地抑制該晶鬚。
相對於此，專利文獻1中揭示有一種被覆銀之電子材料，其係於自表面起厚度0.05 μm以上之表層由Ni、Co或其等之合金所構成的基材上，部分被覆有Ag或Ag合金，於露出之基材表面及部分被覆之Ag或Ag合金層上，被覆有厚度0.01~1.0 μm之In、Zn、Sn、Pd或其等之合金。而且記載，藉此可長期地維持作為電子材料之優異之焊接性或機械電性連接中之連接性。
又，專利文獻2中揭示有一種被覆Sn或Sn合金之材料，其係於Cu或Cu合金基材表面設置Ni、Co或包含其等之合金之第1被覆層，並於其表面設置Ag或Ag合金之第 2被覆層，進而於其表面設置Sn或Sn合金之被覆層而成。而且記載，藉此可提供即便於高溫下使用亦不存在表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少而於長時間內外觀及接觸特性良好的被覆Sn或Sn合金之材料。
又，專利文獻3中揭示有一種被覆Sn或Sn合金之材料，其係於Cu或Cu合金基材表面設置Ni、Co或包含其等之合金之第1被覆層，並於其表面設置Ag或Ag合金之第2被覆層，進而於其表面設置Sn或Sn合金之熔融凝固被覆層而成。而且記載，藉此可提供即便於高溫下使用亦不存在表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少而於長時間內外觀及接觸特性良好的被覆Sn或Sn合金之材料。
又，專利文獻4中揭示有一種電接點用材料，其係於導電性之帶條體之單面被覆有Ag層或Ag合金層，於另一面被覆有Sn層或Sn合金層。而且記載，藉此可提供即便曝露於硫化環境等中焊接性之劣化亦較少的電接點用材料或電接點零件。
又，專利文獻5中揭示有一種利用預處理之錫晶鬚之防止方法，其特徵在於：(a)於被鍍敷物上形成選自由銀、鈀、鉑、鉍、銦、鎳、鋅、鈦、鋯、鋁、鉻、銻所組成之群中之基底用之金屬薄膜之任一者後，(b)於上述基底用之金屬薄膜上形成錫或錫合金之鍍敷皮膜。而且記載，藉此，為了良好地確保焊接性等而於以銅系生坯為代表之被鍍敷物之表面上所形成之錫系皮膜中，可以簡便之操作而有效地防止錫晶鬚。
又，專利文獻6中揭示有一種鍍敷結構，其係於鍍敷用基體之表面形成銀鍍層，進而於該銀鍍層之表面形成厚度0.001~0.1 μm之錫或銦或鋅之鍍敷層，再對所形成之鍍銀結構體進行熱處理而獲得。而且記載，藉此可提供耐熱性優異、且因銀之硫化所致之反射率降低較少的發光元件收納用支持體，及不易因硫化而變色、具有銀本來之光澤、接觸電阻較小之電子零件用被覆方法。
[專利文獻1]日本特開昭61-124597號公報
[專利文獻2]日本特開平1-306574號公報
[專利文獻3]日本特開平2-301573號公報
[專利文獻4]日本特開平9-78287號公報
[專利文獻5]日本特開2003-129278號公報
[專利文獻6]日本特開2011-122234號公報
然而，於專利文獻1所記載之技術中，存在極薄地形成有Sn之區域中接觸電阻增大之問題。
又，於專利文獻2~5所記載之技術中，焊料潤濕性或接觸特性良好，但關於插拔性或晶鬚之抑制卻無法滿足。
又，於專利文獻6所記載之技術中，接觸電阻得到改善，但無法滿足焊料潤濕性。
如此，於先前之具有Sn/Ag/Ni基底鍍敷結構之電子零件用金屬材料中，於插拔性或晶鬚方面存在問題，即便於插拔性或晶鬚方面不存在問題，關於耐久性(耐熱性、耐 氣體腐蝕性、高焊料潤濕性)亦難以滿足，完善之方法一直不明確。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其課題在於提供一種具有低插拔性(所謂低插拔性，係指使公頭端子與母頭端子插合時產生之插入力較低)、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料及其製造方法。
本發明者等人經過銳意研究，結果發現，於基材上依順序設置中層與最表層，使用特定金屬且以特定厚度或附著量形成中層及最表層，藉此可製作低插拔性、低晶鬚性及高耐久性均具備之電子零件用金屬材料。
基於以上見解而完成之本發明的一態樣係一種具有低插拔性、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料，具備基材、A層、及B層，該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或其等之合金所形成；B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或其等之合金所形成；且上述最表層(A層)之厚度為0.002~0.2 μm，上述中層(B層)之厚度為0.001~0.3 μm。
本發明之另一態樣係一種具有低插拔性、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料，具備基材、A層、及B層，該A層構成上述基材之最表層，且由Sn、In或其等之合金所形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，且由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或其等之合金所形成；且上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為1~ 150 μg/cm2，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量為1~330 μg/cm2。
本發明之電子零件用金屬材料於一實施形態中，上述最表層(A層)之合金組成為Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，剩餘合金成分係由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
本發明之電子零件用金屬材料於另一實施形態中，上述中層(B層)之合金組成為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，剩餘合金成分係由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之表面之維氏硬度為Hv300以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微小硬度試驗對上述最表層(A層)之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述最表層(A層)之表面之壓入硬度為2500 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之表面之維氏硬度為Hv1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微小硬度試驗對上述最表層(A層)之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述最表層(A層)之表面 之壓入硬度為10000 MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之表面之算術平均高度(Ra)為0.1 μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之表面之最大高度(Rz)為1 μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之表面之反射濃度為0.3以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X-ray photoelectron spectrum，X射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)係自最表面起以D1、D2之順序而存在。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)的最高值為10 at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)的最高值為10 at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，進 而具備設置於上述基材與B層之間而構成下層且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所形成的C層。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，下層(C層)之合金之組成為Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu之合計為50質量%以上，並進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2種以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、顯示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序而存在。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10 at%以上，且上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25%以上的深度為50 nm以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層(C層)之厚度為0.05 μm以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量為0.03 mg/cm2以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之厚度為0.01~0.1 μm。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為7~75 μg/cm2。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層(B層)之厚度為0.005~0.1 μm。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之附著量為4~120 μg/cm2。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度為Hv300以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度與厚度滿足下述式：
維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入硬度為2500 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入 硬度與厚度滿足下述式：壓入硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述下層(C層)之表面之維氏硬度為Hv1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入硬度為10000 MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述基材為金屬基材，且上述金屬基材之表面之維氏硬度為Hv90以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述基材為金屬基材，且藉由超微小硬度試驗對上述金屬基材之表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述金屬基材之表面之壓入硬度為1000 MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述基材為金屬基材，且藉由依照JIS Z 2241對上述金屬基材之輥軋平行方向將拉伸速度設為50 mm/min進行拉伸試驗而測定之上述金屬基材之伸長率為5%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，上述基材為金屬基材，且上述金屬基材之最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，顯示上述 最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)與顯示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)之間，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir為40 at%以上之區域存在1 nm以上之厚度。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey(測量)測定進行上述最表層(A層)之表面的元素分析時，Sn、In為2 at%以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面的元素分析時，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir未達7 at%。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施形態中，於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面的元素分析時，O未達50 at%。
本發明之又一態樣係一種連接器端子，其於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料用。
本發明之又一態樣係一種連接器，其有使用本發明之連接器端子。
本發明之又一態樣係一種FFC(Flexible Flat Cable，撓性扁平電纜)端子，其於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明之又一態樣係一種FPC(Flexible Print Circuit， 撓性印刷電路板)端子，其於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明之又一態樣係一種FFC，其使用有本發明之FFC端子。
本發明之又一態樣係一種FPC，其使用有本發明之FPC端子。
本發明之又一態樣係一種電子零件，其於外部連接用電極使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明之又一態樣係一種電子零件用金屬材料之製造方法，其包含藉由濕式鍍敷對本發明之電子零件用金屬材料進行表面處理之步驟。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於一實施形態中，上述濕式鍍敷之方法為電鍍。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於另一實施形態中，以使用酸性鍍敷液之鍍敷處理形成上述最表層(A層)。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，以使用含有氰之鍍敷液之鍍敷處理形成上述中層(B層)。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，以使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理形成上述下層(C層)。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，上述胺基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用之鍍敷液 為光澤Ni鍍敷液。
本發明之電子零件用金屬材料之製造方法於又一實施形態中，於用以形成上述下層(C層)之鍍敷液中含有糖精作為添加劑。
根據本發明，可提供一種具有低插拔性、低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料及其製造方法。
以下，對本發明之實施形態之電子零件用金屬材料進行說明。如圖1所示，實施形態之電子零件用金屬材料10係於基材11之表面形成下層(C層)12，於下層(C層)12之表面形成中層(B層)13，於中層(B層)13之表面形成最表層(A層)14。再者，C層於本發明中並非必要，亦可不形成。
<電子零件用金屬材料之構成>
(基材)
作為基材11，並無特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為金屬基材複合有樹脂層者。所謂金屬基材複合有樹脂層者，作為例子，有FPC或FFC基材上之電極部分等。
基材11之維氏硬度較佳為Hv90以上。若基材11之維氏硬度為Hv90以上，則由於較硬之基材，而薄膜潤滑效果提高，插拔力進一步降低。
基材11之壓入硬度較佳為1000 MPa以上。若基材11之壓入硬度為1000 MPa以上，則由於較硬之基材，而薄膜潤滑效果提高，插拔力進一步降低。
基材11之伸長率較佳為5%以上。若基材11之伸長率為5%以上，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，經成形之部分不易產生龜裂，並抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
基材11之最小彎曲半徑比(MBR/t)較佳為3以下。若基材11之最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，經成形之部分不易產生龜裂，並抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
(最表層(A層))
最表層(A層)14必需為Sn、In、或其等之合金。Sn及In為具有氧化性之金屬，但具有於金屬中相對較軟之特徵。因此，即便於Sn及In表面形成氧化膜，例如於將電子零件用金屬材料作為接點材料而使公頭端子與母頭端子插合時，亦可容易地去除氧化膜，而使接點均為金屬，因此獲得低接觸電阻。
又，Sn及In對氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如有如下作用：於中層(B層)13使用耐氣體腐蝕性較差之Ag、下層(C層)12使用耐氣體腐蝕性較差之Ni、基材11使用耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金之情形時，使電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性提 高。再者，Sn及In中，基於厚生勞動省之防止健康障礙相關之技術指南，In之限制較嚴格，因此較佳為Sn。
最表層(A層)14之組成為Sn、In或Sn及In之合計為50質量%以上，剩餘合金成分亦可由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上金屬構成。最表層(A層)14藉由例如由Sn-Ag鍍層而形成等，而其組成為合金，藉此存在使低插拔性、低晶鬚性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)等進一步提高之情況。
最表層(A層)14之厚度必需為0.002~0.2 μm。最表層(A層)14之厚度較佳為0.01~0.1 μm。若最表層(A層)14之厚度未達0.002 μm，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，若對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體腐蝕試驗則被腐蝕，與氣體腐蝕試驗前相比，接觸電阻大幅增加。為獲得更充分之耐氣體腐蝕性，較佳為0.01 μm以上之厚度。又，若厚度增大，則Sn或In之凝著磨耗變大，插拔力變大，亦變得容易產生晶鬚。為獲得更充分之低插拔性、低晶鬚性，設為0.2 μm以下。更佳為0.1 μm以下。再者，若將厚度設為0.1 μm以下，則不產生晶鬚。晶鬚係因產生螺旋差排(screw dislocation)而產生，為了產生螺旋差排而必需數百nm以上之厚度之塊體。若最表層(A層)14之厚度為0.2 μm以下，則並非為產生螺旋差排之充分厚度，基本上不會產生晶鬚。又，最表層(A層)及中層(B層)於常溫下易發生短路擴散(short circuit diffusion)，而易形成合金，因此不會產生晶鬚。
最表層(A層)14之Sn、In之附著量必需為1~150 μg/cm2。最表層(A層)14之附著量較佳為7~75 μg/cm2。此處，說明以附著量進行定義之理由。例如，於以螢光X射線膜厚計測定最表層(A層)14之厚度的情形時，存在因形成於最表層(A層)與其下之中層(B層)之間的合金層而導致所測定之厚度值產生誤差之情況。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，不會被合金層之形成狀況所左右，而可進行更準確之品質管理。若最表層(A層)14之Sn、In之附著量未達1 μg/cm2，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，若對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體腐蝕試驗則被腐蝕，與氣體腐蝕試驗前相比，接觸電阻大幅增加。為獲得更充分之耐氣體腐蝕性，較佳為7 μg/cm2以上之附著量。又，若附著量增多，則Sn或In之凝著磨耗變大，插拔力變大，亦變得容易產生晶鬚。為獲得更充分之低插拔性、低晶鬚性，設為150 μg/cm2以下。更佳為75 μg/cm2以下。再者，若將附著量設為75 μg/cm2以下，則不產生晶鬚。晶鬚係因產生螺旋差排而產生，為了產生螺旋差排而必需數百μg/cm2以上之附著量之塊體。若最表層(A層)14之附著量為150 μg/cm2以下，則並非為產生螺旋差排之充分之附著量，基本上不產生晶鬚。又，最表層(A層)及中層(B層)於常溫下易發生短路擴散，而易形成合金，因此不產生晶鬚。
(中層(B層))
中層(B層)13必需由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或其等之合金所形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir有於金屬中相對具有耐熱性之特徵。因此，抑制基材11或下層(C層)12之組成向最表層(A層)14側擴散使耐熱性提高。又，該等金屬與最表層(A層)14之Sn或In形成化合物而抑制Sn或In之氧化膜形成，使焊料潤濕性提高。再者，於Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，就導電率之觀點而言更理想為Ag。Ag之導電率較高。例如，於將Ag用於高頻之信號用途中之情形時，藉由集膚效應(skin effect)而阻抗電阻降低。
中層(B層)13之合金組成為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，剩餘合金成分亦可由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上金屬所構成。中層(B層)13因例如由Sn-Ag鍍敷而形成等，而其組成為合金，藉此存在使低插拔性、低晶鬚性及耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)等提高之情況。
中層(B層)13之厚度必需為0.001~0.3 μm。中層(B層)13之厚度較佳為0.005~0.1 μm。若厚度未達0.001 μm，則基材11或下層(C層)12與最表層(A層)形成合金，耐熱性試驗後之接觸電阻或焊料潤濕性較差。為了獲得更充分之耐熱性或焊料潤濕性，較佳為0.005 μm以上之厚度。又，若厚度增大，則較硬之基材11或下層12 (C層)之薄膜潤滑效果降低，插拔力變大，因此為了獲得更充分之低插拔性而厚度為0.3 μm以下，更佳為0.1 μm以下。
中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或其等之合金之附著量必需為1~330 μg/cm2。中層(B層)13之附著量較佳為4~120 μg/cm2。此處，說明以附著量進行定義之理由。例如，於以螢光X射線膜厚計測定中層(B層)13之厚度之情形時，存在因形成於最表層(A層)14與其下之中層(B層)13之間之合金層而導致所測定之厚度之值產生誤差的情況。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，不會被合金層之形成狀況所左右，而可進行更準確之品質管理。若附著量未達1 μg/cm2，則基材11或下層(C層)12與最表層(A層)形成合金，耐熱性試驗後之接觸電阻或焊料潤濕性較差。為了獲得更充分之耐熱性或焊料潤濕性，較佳為4 μg/cm2以上之附著量。又，若附著量較多，則因較硬之基材11或下層(C層)之薄膜潤滑效果降低，插拔力大幅增加，因此為了獲得更充分之低插拔性而附著量為330 μg/cm2以下，更佳為120 μg/cm2以下。
(下層(C層))
於基材11與中層(B層)13之間，較佳為形成由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成的下層(C層)12。藉由使用選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上金屬形成 下層(C層)12，而因較硬之下層(C層)形成而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高，下層(C層)12防止基材11之構成金屬向中層(B層)擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
下層(C層)12之合金組成為Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，進而亦可包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2種以上。藉由使下層(C層)12之合金組成為此種構成，而下層(C層)進一步硬化，藉此進而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高，下層(C層)12之合金化進而防止基材11之構成金屬向中層(B層)擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
下層(C層)12之厚度較佳為0.05 μm以上。若下層(C層)12之厚度未達0.05 μm，則因較硬之下層(C層)之薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，基材11之構成金屬容易向中層(B層)擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻容易增加且焊料潤濕性容易劣化等，而耐久性變差。
下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量較佳為0.03 mg/cm2以上。此處，說明以附著量進行定義之理由。例如，於以螢光X射線膜厚計測定下層(C層)12之厚度之情形時，存在因與最表層(A層)14、中層(B層)13、及基材11等所形成之合金層而導致所測定之厚度 之值產生誤差的情況。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，不會被合金層之形成狀況所左右，而可進行更準確之品質管理。又，若附著量未達0.03 mg/cm2，則因較硬之下層(C層)之薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，基材11之構成金屬容易向中層(B層)擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻容易增加及焊料潤濕性容易劣化等，而耐久性變差。
(熱處理)
於形成最表層(A層)14後，亦可為了提高低插拔性、低晶鬚性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)而實施熱處理。藉由熱處理，最表層(A層)14與中層(B層)13容易形成合金層，藉由進一步減小Sn之凝著力而獲得低插拔性，且亦進而提高低晶鬚性及耐久性。再者，關於該熱處理，處理條件(溫度×時間)可適當選擇。又，亦可不特別進行該熱處理。
(後處理)
於最表層(A層)14上、或於最表層(A層)14上實施熱處理後，亦可為了提高低插拔性或耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)而實施後處理。藉由後處理，而潤滑性提高，獲得進一步之低插拔性，且最表層(A層)及中層(B層)之氧化得到抑制，耐熱性、耐氣體腐蝕性及焊料潤濕性等耐久性提高。作為具體之後處理，有使用抑制劑之磷酸鹽處理、潤滑處理、矽烷偶合處理等。再者，關於該後處理，處理條件(溫度×時間)可適當選擇。 又，亦可不特別進行該後處理。
<電子零件用金屬材料之特性>
最表層(A層)之表面(自最表層之表面起進行測定)之維氏硬度較佳為Hv300以上。若最表層(A層)14之表面之維氏硬度為Hv300以上，則藉由較硬之最表層(A層)，而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。又，另一方面，最表層(A層)14表面(自最表層之表面起進行測定)之維氏硬度較佳為Hv1000以下。若最表層(A層)14之表面之維氏硬度為Hv1000以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，成形之部分不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
最表層(A層)14之表面(自最表層之表面起進行測定)之壓入硬度較佳為2500 MPa以上。若最表層(A層)14之表面之壓入硬度為2500 MPa以上，則藉由較硬之最表層(A層)，而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。又，另一方面，最表層(A層)14之表面(自最表層之表面起進行測定)之壓入硬度較佳為10000 MPa以下。若最表層(A層)14之表面之壓入硬度為10000 MPa以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，成形之部分不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
最表層(A層)14之表面之算術平均高度(Ra)較佳為0.1 μm以下。若最表層(A層)14之表面之算術平均高度(Ra)為0.1 μm以下，則相對易腐蝕之凸部減少而 變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
最表層(A層)14之表面之最大高度(Rz)較佳為1 μm以下。若最表層(A層)14之表面之最大高度(Rz)為1 μm以下，則相對易腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
最表層(A層)14之表面之反射濃度較佳為0.3以上。若最表層(A層)14之表面之反射濃度為0.3以上，則相對易腐蝕之凸部減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
下層(C層)12之維氏硬度較佳為Hv300以上。若下層(C層)12之維氏硬度為Hv300以上，則藉由下層(C層)進一步硬化，進而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。又，另一方面，下層(C層)12之維氏硬度較佳為Hv1000以下。若下層(C層)12之維氏硬度為Hv1000以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，成形之部分不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
下層(C層)12之維氏硬度與下層(C層)12之厚度較佳為滿足下述式：維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411。
若下層(C層)12之維氏硬度與下層(C層)12之厚度滿足上述式，則藉由下層(C層)進一步硬化，進而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。
再者，於本發明中，「Ln(厚度μm)」係指厚度(μm)之自然對數之數值。
下層(C層)12之壓入硬度較佳為2500 MPa以上。若下層(C層)12之壓入硬度為2500 MPa以上，則藉由下層(C層)進一步硬化，進而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。又，另一方面，下層(C層)12之壓入硬度較佳為10000 MPa以下。若下層(C層)12之壓入硬度為10000 MPa以下，則彎曲加工性提高，於對本發明之電子零件用金屬材料進行加壓成形之情形時，成形之部分不易產生龜裂，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
下層(C層)12之壓入硬度與下層(C層)12之厚度較佳為滿足下述式：壓入硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9。
若下層(C層)12之壓入硬度與下層(C層)12之厚度滿足上述式，則藉由下層(C層)進一步硬化，進而薄膜潤滑效果提高，低插拔性提高。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為，顯示最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)自最表面起以D1、D2之順序存在。於自最表面起不以D1、D2之順序存在之情形時，無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，若對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體腐蝕試驗則被腐蝕，與氣體腐蝕試驗前相比，有接觸電阻大幅增加之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較 佳為，最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上。於最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值未達10 at%之情形時，無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，若對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體腐蝕試驗則被腐蝕，與氣體腐蝕試驗前相比，有接觸電阻大幅增加之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為，中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上。於中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值未達10 at%之情形時，基材11或下層(C層)12與最表層(A層)形成合金，有耐熱性試驗後之接觸電阻或焊料潤濕性變差之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為，顯示最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、顯示下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)自最表面起以D1、D2、D3之順序存在。於自最表面起不以D1、D2、D3之順序存在之情形時，無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，若對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體腐蝕試驗則被腐蝕，與氣體腐蝕試驗前相比，有接觸電阻大幅增加之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為，最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10 at%以上，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上的深度為50 nm以上。於最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別未達10 at%，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上的深度未達50 nm之情形時，低插拔性或耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)有基材成分向最表層(A層)14或中層(B層)13擴散而變差之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為，於顯示最表層(A層)14之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)與顯示下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)之間，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir為40 at%以上之區域以1 nm以上之厚度存在。若以未達1 nm之厚度存在，則例如於Ag之情形時，有焊料潤濕性或耐熱性變差之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為Sn、In為2 at%以上。若Sn、In未達2 at%，則例如Ag之情形時， 有耐硫化性變差、接觸電阻大幅增加之虞。又，例如於Pd之情形時，有Pd氧化而接觸電阻變高之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir未達7 at%。若Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir為7 at%以上，則例如於Ag之情形時，有耐硫化性變差、接觸電阻大幅增加之虞。又，例如於Pd之情形時，有Pd氧化而接觸電阻變高之虞。
於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，較佳為O未達50 at%。若O為50 at%以上，則有接觸電阻變高之虞。
<電子零件用金屬材料之用途>
本發明之電子零件用金屬材料之用途並無特別限定，例如可列舉將電子零件用金屬材料用於接點部分之連接器端子、將電子零件用金屬材料用於接點部分之FFC端子或FPC端子、將電子零件用金屬材料用於外部連接用電極之電子零件等。再者，關於端子，存在壓接端子、焊接端子、壓合(press fit)端子等，並不論與配線側之接合方法。外部連接用電極中，有對引板(tab)實施有表面處理之連接零件，或為了半導體之凸塊底層金屬(Under Bump Metal)用而實施有表面處理之材料等。
又，可使用如此形成之連接器端子製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子製作FFC或FPC。
連接器中，公頭端子及母頭端子兩者可均為本發明之 電子零件用金屬材料，亦可僅公頭端子或母頭端子中之一者為本發明之電子零件用金屬材料。再者，藉由使公頭端子及母頭端子兩者均為本發明之電子零件用金屬材料，進而低插拔性提高。
<電子零件用金屬材料之製造方法>
作為本發明之電子零件用金屬材料之製造方法，可使用濕式(電氣、非電解)鍍敷、乾式(濺鍍、離子電鍍等)鍍敷等。
其中，與乾式鍍敷相比，濕式鍍敷存在如下情況：存在於鍍敷皮膜中、鍍敷液中之極微量之雜質成分一併析出而抑制晶鬚之產生，又，藉由電鍍組織變硬而使低插拔性提高。又，就製造成本之觀點而言，較佳為濕式鍍敷。
濕式鍍敷中較佳為電鍍。電鍍與非電解鍍敷相比形成均勻之皮膜，因此存在使耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高之情形。
最表層(A層)14較佳為以使用酸性鍍敷液之鍍敷處理而形成。藉由使用酸性鍍敷，與中層(B層)13之密接性提高。
中層(B層)13較佳為以使用含有氰之鍍敷液之鍍敷處理而形成。藉由使用含有氰之鍍敷，而可形成緻密之皮膜，耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
下層(C層)12較佳為以使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理而形成。藉由使用胺基磺酸浴或瓦特浴，與基材 之密接性提高。
又，胺基磺酸浴或瓦特浴中所使用之鍍敷液較佳為光澤Ni鍍敷液。藉由使用光澤Ni鍍敷液作為鍍敷液，而皮膜平滑且較硬，低插拔性或耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
又，較佳為於胺基磺酸浴或瓦特浴中包含糖精(saccharin)作為添加劑。藉由添加糖精，而形成緻密且較硬之皮膜，皮膜平滑且較硬，低插拔性或耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)提高。
[實施例]
以下，一併例示本發明之實施例與比較例，該等係為了更好地理解本發明而提供者，並非意圖限定本發明。
作為實施例及比較例，按以下表1~7所示之條件分別製作藉由依順序設置基材、下層(C層)、中層(B層)、最表層(A層)並進行熱處理所形成的試樣。又，關於下層(C層)，亦製作未形成之例。
基材之製作條件示於表1，下層(C層)之製作條件示於表2，中層(B層)之製作條件示於表3，最表層(A層)之製作條件示於表4，熱處理條件示於表5。又，各實施例中使用之各層之製作條件及熱處理條件示於表6(表6-1、表6-2、表6-3)，各比較例中使用之各層之製作條件及熱處理條件示於表7。
(厚度之測定)
最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之厚度係對不具有最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之組成之基材分別實施表面處理並分別以螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製，SEA5100，準直器0.1 mmΦ)測 定實際之厚度。例如，於鍍Sn之情形時，若基材為Cu-10質量%Sn-0.15質量%P，則基材中含有Sn而無法知悉準確之鍍Sn厚度，因此Sn係以不具有基材之組成之Cu-30質量%Zn測定厚度。
(附著量之測定)
以硫酸或硝酸等使各試樣酸分解，並利用ICP(inductive coupling plasma，電感耦合電漿)發射光譜分析測定各金屬之附著量。再者，具體所使用之酸係根據具有各樣品之組成而有所不同。
(組成之決定)
基於測定之附著量，而算出各金屬之組成。
(層結構之決定)
所獲得之試樣之層結構係由XPS(X射線光電子光譜)分析之深度(Depth)分佈決定。分析之元素為最表層(A層)、中層(B層)、下層(C層)之組成、C及O。將該等元素設為指定元素。又，以指定元素之合計為100%而分析各元素之濃度(at%)。XPS(X射線光電子光譜)分析中之厚度係與分析之圖表之橫軸的距離(以SiO2換算之距離)對應。
又，獲得之試樣之表面亦可利用XPS(X射線光電子光譜)分析之Survey測定進行定性分析。定性分析之濃度之分辨率設為0.1 at%。
作為XPS裝置，使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之5600MC，設為極限真空度：5.7×10-9 Torr、激發源：單色 化AlK α、輸出：210 W、檢測面積：800 μmΦ、入射角：45度、出射角：45度、無中和槍，並於以下之濺鍍條件下進行測定。
離子種：Ar+
加速電壓：3 kV
掃描區域：3 mm×3 mm
速率：2.8 nm/min(SiO2換算)
(評價)
對各試樣進行以下評價。
A.插拔力
插拔力係藉由使用市售之回焊鍍Sn母頭端子(090型住友TS/矢崎090II系列母頭端子非防水/F090-SMTS)與實施例及比較例之經鍍敷之公頭端子進行插拔試驗而進行評價。
試驗中所使用之測定裝置係Aikoh Engineering製造之1311NR，以公頭銷(male pin)之滑動距離5 mm進行評價。樣品數設為5個，插拔力方面，因插入力與拔出力相等，故而採用各樣品之最大插入力值之平均值。作為插拔力之空白樣品材料，採用比較例1之樣品。
插拔力之目標為與比較例1之最大插拔力相比未達90%。比較例4與比較例1之最大插入力相比為90%，耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)亦良好，此目標在於減少較該比較例4更大之插拔力。
B.晶鬚
晶鬚係利用JEITA RC-5241之荷重試驗(ball indenter method，球壓頭法)進行評價。即，對各樣品進行荷重試驗，並利用SEM(JEOL公司製造，型式JSM-5410)以100~10000倍之倍率觀察完成荷重試驗之樣品，觀察晶鬚之產生狀況。荷重試驗條件示於以下。
球壓頭之直徑：Φ 1 mm±0.1 mm
試驗荷重：2 N±0.2 N
試驗時間：120 h
目標特性為不產生長度20 μm以上之晶鬚，最大目標設為不產生1根晶鬚。
C.接觸電阻
接觸電阻係使用山崎精機製造之接點模擬器CRS-113-Au型並以接點荷重50 g之條件利用四端子法進行測定。樣品數設為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為接觸電阻10 mΩ以下。接觸電阻係以1~3 mΩ、3~5 mΩ及5 mΩ<進行劃分。
D.耐熱性
耐熱性係測定大氣加熱(155℃×500 h)試驗後之樣品之接觸電阻並進行評價。目標特性為接觸電阻10 mΩ以下，最大目標設為接觸電阻於耐熱性試驗前後無變化(相等)。耐熱性係以接觸電阻為1~4 mΩ、2~4 mΩ、2~5 mΩ、3~6 mΩ、3~7 mΩ、6~9 mΩ、10 mΩ<進行劃分。
E.耐氣體腐蝕性
耐氣體腐蝕性係於下述(1)~(3)所示之3種試驗 環境下進行評價。耐氣體腐蝕性之評價係以完成(1)~(3)之環境試驗之試驗後樣品之接觸電阻進行測定。再者，目標特性為接觸電阻10 mΩ以下，最大目標設為接觸電阻於耐氣體腐蝕性試驗前後無變化(相等)。耐氣體腐蝕性係以接觸電阻為1~3 mΩ、1~4 mΩ、2~4 mΩ、2~6 mΩ、3~5 mΩ、3~7 mΩ、4~7 mΩ、5~8 mΩ、6~9 mΩ、10 mΩ<進行劃分。
(1)鹽水噴霧試驗
鹽水濃度：5%
溫度：35℃
噴霧壓力：98±10 kPa
曝露時間：96 h
(2)亞硫酸氣體腐蝕試驗
亜硫酸濃度：25 ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96 h
(3)硫化氫氣體腐蝕試驗
硫化氫濃度：3 ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96 h
F.焊料潤濕性
焊料潤濕性係評價鍍敷後之樣品。使用可焊性測試儀 (solder checker)(Rhesca公司製造，SAT-5000)，使用市售之25%松香甲醇焊劑作為焊劑，並利用彎月型法(meniscograph method)測定焊料潤濕時間。焊料使用Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。樣品數設為5個，採用各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性為沾錫時間(zero cross time)5秒以下。沾錫係以1~3 s、2~3 s、3~5 s、4~5 s、5 s<進行劃分。
G.彎曲加工性
彎曲加工性係使用W字型之模具於試樣之板厚與彎曲半徑之比為1之條件下以90°彎曲進行評價。評價係以光學顯微鏡觀察彎曲加工部表面，於未觀察到龜裂之情形之判斷為實用上不存在問題的情形記作○，確認到龜裂之情形記作×。
H.維氏硬度
最表層(A層)之維氏硬度係自樣品表面以荷重980.7 mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒壓入壓頭而測定。
又，下層(C層)之維氏硬度係自下層(C層)剖面以荷重980.7 mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒壓入壓頭而測定。
1.壓入硬度
最表層(A層)之壓入硬度係藉由超微小硬度試驗(Elionix製造，ENT-2100)對樣品表面以荷重0.1 mN壓入壓頭而測定。
又，下層(C層)之壓入硬度係自下層(C層)剖面以 荷重980.7 mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒壓入壓頭而測定。
J.表面粗糙度
表面粗糙度(算術平均高度(Ra)及最大高度(Rz))之測定係依據JIS B 0601並使用非接觸式三維測定裝置(三鷹光器公司製造，型號NH-3)進行。截斷值為0.25 mm，測定長度為1.50 mm，於此條件下每個試樣測定5次。
K.反射濃度
反射濃度係使用密度計(ND-1，日本電色工業公司製造)進行測定。
L.伸長率
伸長率係依據JIS Z 2241並於各樣品之軋壓平行方向上進行拉伸試驗，藉此而測定。拉伸速度設為50 mm/min。
M.最小彎曲半徑比(MBR/t)
最小彎曲半徑比係以與彎曲加工性相同之方法，測定不產生破裂之最小彎曲半徑/試驗片厚度。
各條件及評價結果示於表8~22。
實施例1~97係低插拔性、低晶鬚性及耐久性均優異之電子零件金屬材料。
比較例1為空白樣品材料。
比較例2係減薄比較例1之空白樣品材料之Sn鍍層而製作者，焊料潤濕性較差。
比較例3係與比較例2相比未實施熱處理而製作者，插拔力高於目標。
比較例4係與比較例2相比對中層實施鍍Cu而製作者，插拔力與比較例1相比為90%。
比較例5係與比較例4相比減薄Sn鍍層而製作者，焊料潤濕性較差。
比較例6係與比較例5相比未實施熱處理而製作者，插拔力高於目標。
比較例7係與比較例1之空白樣品材料相比對下層實施鍍Cu而製作者，與比較例1之特性相同。
比較例8係與比較例1之空白樣品材料相比較厚地實施下層之鍍Ni而製作者，與比較例1之特性相同。
比較例9係與實施例1相比較厚地實施最表層之鍍Sn而製作者，插拔力高於目標。
比較例10係與比較例9相比較薄地實施中層之鍍Ag而製作者，插拔力低於目標，晶鬚並不存在目標之20 μm以上之長度者，但確實產生有1根以上未達20 μm之晶鬚。
比較例11係與實施例1相比較厚地實施中層之鍍Ag而製作者，插拔力高於目標。
比較例12係與比較例11相比不實施中層之鍍Ag而製作者，焊料潤濕性較差。
比較例13係與實施例4相比較厚地實施中層之鍍Ag而製作者，插拔力高於目標。
比較例14係與比較例13相比不實施中層之鍍Ag而製作者，焊料潤濕性較差。
比較例15係與實施例4相比較薄地實施最表層之鍍Sn而製作者，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例16係與實施例5相比較薄地實施最表層之鍍Sn而製作者，於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以下，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例17係與實施例3相比使Sn與Ag之鍍敷順序相反而製作者，於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)以D2、D1之順序存在，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例18於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、 Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)為D1≒D2，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例19係與實施例60相比使Sn與Ag之鍍敷順序相反而製作者，於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)以D2、D1之順序存在，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例20於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)為D1≒D2，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例21係與實施例79相比不實施中層之鍍Ag而製作者，焊料潤濕性較差。
比較例22係與實施例79相比較薄地實施最表層之鍍Sn而製作者，於XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)為10 at%以下，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例23係與實施例84相比未實施中層之鍍Ag而製 作者，焊料潤濕性較差。
又，圖2表示實施例61之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。由圖2可知，顯示最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)係以D1、D2之順序存在，D1為35 at%，D2為87%。
又，圖3表示實施例61之XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定結果。由圖3可知，O為24.1 at%，Ag為2.6 at%，Sn為7.3 at%。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層(C層)
13‧‧‧中層(B層)
14‧‧‧最表層(A層)
圖1係表示本發明之實施形態之電子零件用金屬材料之構成的示意圖。
圖2係實施例61之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。
圖3係實施例61之XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定結果。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧下層(C層)
13‧‧‧中層(B層)
14‧‧‧最表層(A層)

Claims (53)

  1. 一種具有低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料，具備基材、A層、及B層，該A層構成上述基材之最表層，由Sn、In、或其等之合金形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，由Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、或其等之合金形成；且上述最表層(A層)之厚度為0.002~0.2μm，上述中層(B層)之厚度為0.001~0.3μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之合金組成為Sn、In、或Sn及In之合計為50質量%以上，剩餘合金成分係由選自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之合金組成為Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，剩餘合金成分係由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之表面之維氏硬度為Hv300以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述最表層(A層)之表面以荷重 0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述最表層(A層)之表面之壓入硬度為2500MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之表面之維氏硬度為Hv1000以下，具有高彎曲加工性。
  7. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述最表層(A層)之表面以荷重0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述最表層(A層)之表面之壓入硬度為10000MPa以下，具有高彎曲加工性。
  8. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之表面之算術平均高度(Ra)為0.1μm以下，耐氣體腐蝕性更優異。
  9. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之表面之最大高度(Rz)為1μm以下，耐氣體腐蝕性更優異。
  10. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之表面之反射濃度為0.3以上，耐氣體腐蝕性更優異。
  11. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)係自最表面起以D1、D2之順序存在。
  12. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10at%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值為10at%以上。
  14. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之厚度為0.01~0.1μm，無晶鬚。
  15. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之厚度為0.005~0.1μm。
  16. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其進而具備設置於上述基材與B層之間而構成下層、且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所形成的C層。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中下層(C層)之合金之組成為Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，且進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2種以上。
  18. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、顯示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、 Pd、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、顯示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序存在。
  19. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10at%以上，且上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25%以上的深度為50nm以上。
  20. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之厚度為0.05μm以上。
  21. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之維氏硬度為Hv300以上。
  22. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之維氏硬度與厚度滿足下述式：維氏硬度(Hv)≧-376.22Ln(厚度μm)+86.411。
  23. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入硬度為2500MPa以上。
  24. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重 0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入硬度與厚度滿足下述式：壓入硬度(MPa)≧-3998.4Ln(厚度μm)+1178.9。
  25. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之表面之維氏硬度為Hv1000以下，具有高彎曲加工性。
  26. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中藉由超微小硬度試驗對上述下層(C層)之表面以荷重0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述下層(C層)之表面之壓入硬度為10000MPa以下，具有高彎曲加工性。
  27. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，且上述金屬基材之表面之維氏硬度為Hv90以上。
  28. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，且藉由超微小硬度試驗對上述金屬基材之表面以荷重0.1mN壓入壓頭而測得之硬度、即上述金屬基材之表面之壓入硬度為1000MPa以上。
  29. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，且根據JIS Z 2241，藉由於上述金屬基材之軋壓平行方向上以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗而測定之上述金屬基材之伸長率為5%以上，具有高彎曲加工性。
  30. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中上述基材為金屬基材，於使用W字型之模具以上述金屬 基材之厚度與彎曲半徑之比為1之條件進行90°彎曲試驗時，不產生上述金屬基材之破裂之最小彎曲半徑/金屬基材之厚度、即上述金屬基材之最小彎曲半徑比(MBR/t)為3以下，具有高彎曲加工性。
  31. 如申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，於顯示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)與顯示上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu或Zn之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)之間，Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os或Ir為40at%以上之區域存在1nm以上之厚度。
  32. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Sn、In為2at%以上。
  33. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os或Ir未達7at%。
  34. 如申請專利範圍第1項之電子零件用金屬材料，其中於以XPS(X射線光電子光譜)之Survey測定進行上述最表層(A層)之表面之元素分析時，O未達50at%。
  35. 一種具有低晶鬚性及高耐久性之電子零件用金屬材料，具備基材、A層、及B層，該A層構成上述基材之最表層，由Sn、In、或其等之 合金形成；該B層設置於上述基材與A層之間而構成中層，由Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、或其等之合金形成；且上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為1~150μg/cm2，上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir之附著量為1~330μg/cm2。
  36. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其中上述最表層(A層)之Sn、In之附著量為7~75μg/cm2，無晶鬚。
  37. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其中上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir之附著量為4~120μg/cm2。
  38. 如申請專利範圍第35項之電子零件用金屬材料，其進而具備設置於上述基材與B層之間而構成下層、且由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所形成的C層。
  39. 如申請專利範圍第38項之電子零件用金屬材料，其中上述下層(C層)之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量為0.03mg/cm2以上。
  40. 一種連接器端子，其於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第39項中任一項之電子零件用金屬材料。
  41. 一種連接器，其使用有申請專利範圍第40項之連接器端子。
  42. 一種FFC端子，其於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第39項中任一項之電子零件用金屬材料。
  43. 一種FPC端子，其於接點部分使用有申請專利範圍第1項至第39項中任一項之電子零件用金屬材料。
  44. 一種FFC，其使用有申請專利範圍第42項之FFC端子。
  45. 一種FPC，其使用有申請專利範圍第43項之FPC端子。
  46. 一種電子零件，其於外部連接用電極使用有申請專利範圍第1項至第39項中任一項之電子零件用金屬材料。
  47. 一種電子零件用金屬材料之製造方法，其係申請專利範圍第1項至第39項中任一項之電子零件用金屬材料之製造方法，且包含以濕式鍍敷之表面處理分別形成上述最表層(A層)及上述中層(B層)的步驟。
  48. 如申請專利範圍第47項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中上述濕式鍍敷之方法為電鍍。
  49. 如申請專利範圍第47項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中以使用酸性鍍敷液之鍍敷處理形成上述最表層(A層)。
  50. 如申請專利範圍第47項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中以使用含有氰之鍍敷液之鍍敷處理形成上述中層(B層)。
  51. 一種電子零件用金屬材料之製造方法，其係申請專利範圍第16項之電子零件用金屬材料之製造方法，且包含 以使用胺基磺酸浴或瓦特浴之鍍敷處理形成上述下層(C層)的步驟。
  52. 如申請專利範圍第51項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中上述胺基磺酸浴及上述瓦特浴中所使用之鍍敷液為光澤Ni鍍敷液。
  53. 如申請專利範圍第51或第52項之電子零件用金屬材料之製造方法，其中於用以形成上述下層(C層)之鍍敷液中含有糖精作為添加劑。
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