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TWI576661B - 光阻組成物 - Google Patents

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TWI576661B
TWI576661B TW101111024A TW101111024A TWI576661B TW I576661 B TWI576661 B TW I576661B TW 101111024 A TW101111024 A TW 101111024A TW 101111024 A TW101111024 A TW 101111024A TW I576661 B TWI576661 B TW I576661B
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市川幸司
安立由香子
山口訓史
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住友化學股份有限公司
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Description

光阻組成物
本發明係有關一種光阻組成物。
光阻組成物係用於採用微影製程之半導體微製造。
US 2002/0098443 A1揭示一種光阻組成物，其包含酸產生劑、具有酸不穩定基且不溶於或難溶於鹼性水溶液但可藉由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液之樹脂、及下式表示之化合物。
本發明提供一種光阻組成物。
本發明係有關下列：[1]一種光阻組成物，其包含下列成份(A)、(B)與(X)：(A)不溶於或難溶於鹼性水溶液，但可藉由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液之樹脂，(B)酸產生劑，(X)至少一種選自下列者所組成群組之化合物：式(I-a)表示之化合物： 其中，Z1表示C1-C20二價飽和脂族烴基，其中一個或多個 -CH2-可經-O-或-CO-置換，以及式(I-b)表示之化合物： 其中，R1表示C1-C20單價飽和脂族烴基，其中一個或多個氫原子可經羥基取代，且一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且n表示0或1；[2]依據[1]之光阻組成物，其中，成份(X)為式(I-a)表示之化合物；[3]依據[1]之光阻組成物，其中，成份(X)為式(I-b)表示之化合物；[4]依據[1]或[2]之光阻組成物，其中，式(I-a)中之Z1為C1-C12烷二基或C6-C20二價脂環飽和烴基；[5]依據[1]或[3]之光阻組成物，其中，式(I-b)中之R1為第三丁基或第三戊基，且n為0；[6]依據[1]至[5]中任一項之光阻組成物，其中，成份(B)為式(B1)表示之鹽： 其中，Q1與Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C17二價脂族烴基，其可具有一個或多個取代基，且該二價脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或 -CO-置換，Y表示C1-C18脂族烴基，其可具有一個或多個取代基，且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，且Z+表示有機陽離子；[7]依據[6]之光阻組成物，其中，式(B1)中，Lb1為*-CO-O-Lb2-表示之基團，其中Lb2表示單鍵或C1-C15烷二基，且*表示與-C(Q1)(Q2)-鍵結之位置；[8]依據[6]或[7]之光阻組成物，其中，式(B1)中，Y為C3-C18脂環烴基，其可具有一個或多個取代基，且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；[9]依據[1]至[8]中任一項之光阻組成物，其進一步包含溶劑；[10]一種製造光阻圖案之方法，其包括：(1)將依據[1]至[9]中任一項之光阻組成物施用在基板而形成光阻組成物層之步驟，(2)將所形成之該光阻組成物層乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟，(4)將曝光後之該光阻膜加熱之步驟，及(5)使加熱後之該光阻膜顯影之步驟。
本發明之光阻組成物包含下列成份(A)、(B)與(X)：(A)不溶於或難溶於鹼性水溶液，但可藉由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液之樹脂(下文簡稱為樹脂(A))，(B)酸產生劑， (X)至少一種選自下列者所組成群組之化合物：式(I-a)表示之化合物： 其中，Z1表示C1-C20二價飽和脂族烴基，其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換(下文簡稱為化合物(I-a))，以及式(I-b)表示之化合物： 其中，R1表示C1-C20單價飽和脂族烴基，其中一個或多個氫原子可經羥基取代，且一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且n表示0或1(下文簡稱為化合物(I-b))。
首先，說明成份(X)。
成份(X)為化合物(I-a)、化合物(I-b)或此二者。
Z1表示之C1-C20二價飽和脂族烴基之實例包括C1-C20烷二基、C3-C20二價脂環飽和烴基、及上述烷二基與上述二價脂環飽和烴基組合形成之基團。
C1-C20烷二基之實例包括亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9- 二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基與二十烷-1,20-二基。
脂環飽和烴基可為單環或多環。C3-C20二價脂環飽和烴基之實例包括自下式(KA-1)至(KA-22)表示之脂環飽和烴脫除兩個氫原子後所形成之基團：
上述烷二基與上述二價脂環飽和烴基組合形成之基團之實例包括下列其中一個*為與硫代嗎啉環中氮原子鍵結之位置，另一個*為與-OH鍵結之位置之基團。
上述C1-C20二價飽和脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換之C1-C20二價飽和脂族烴基之實例包括*-CH2-CH2-O-*、*-CH2-CH2-O-CH2-O-*、*-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-*、 *-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-*、*-CO-O-*、*-CO-O-CH2-*、*-CO-O-CH2-CO-O-*、*-CH2-CH2-O-CO-*、*-CH2-CH2-O-CO-CH2-*、*-CH2-CH2-O-CH2-CO-O-*、*-CH2-CH2-O-CH2-CO-O-CH2-*、*-CH2-CH2-O-CO-CH2-CO-O-*、*-CH2-CH2-O-CO-CH2-O-CO-*、*-CH2-CH2-O-CO-CH2-O-*、*-CH2-CH2-O-CO-O-*、*-CH2-CH2-CO-O-*、*-CH2-CH2-CO-O-CH2-*、*-CH2-CH2-CO-O-CH2-CO-O-*與下列基團： 其中一個*為與硫代嗎啉環中氮原子鍵結之位置，另一個*為與-OH鍵結之位置。
較佳為化合物(I-a)中Z1為C1-C12烷二基或C5-C20二價脂環飽和烴基，更佳為化合物(I-a)中Z1為C1-C12烷二基或C6-C20二價脂環飽和烴基，又更佳為化合物(I-a)中Z1為C6-C12烷二基或C6-C20二價脂環飽和烴基，尤其佳為化合物(I-a)中Z1為C8-C12烷二基。
R1表示之C1-C20單價飽和脂族烴基之實例包括C1-C20 烷基、C3-C20單價脂環飽和烴基、及上述烷基與上述單價脂環飽和烴基組合形成之基團。
C1-C20烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基與二十烷基，且以C1-C12烷基較佳，以C1-C8烷基更佳。
單價脂環飽和烴基可為單環或多環。C3-C20單價脂環飽和烴基之實例包括上式(KA-1)至(KA-22)表示之脂環飽和烴脫除一個氫原子後所形成之基團。其中，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、金剛烷基與降莰基。
上述烷基與上述單價脂環飽和烴基組合形成之基團之實例包括彼等上述烷二基與上述二價脂環飽和烴組合形成之基團，其中氫原子係與兩個*中之一個*鍵結。
C1-C20單價飽和脂族烴基中的一個或多個氫原子可經羥基取代。
C1-C20單價飽和脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換之C1-C20單價飽和脂族烴基之實例包括甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、乙醯氧乙基、與下列基團：
從化合物(I-b)之容易製造之觀點而言，較佳為化合物(I-b)中R1為C1-C20烷基，更佳為化合物(I-b)中R1為C4-C8烷基，更佳為化合物(I-b)中R1為第三丁基或第三戊基(1,1-二甲基丙基)。
式(I-b)中，n較佳為0。
化合物(I-b)中R1為C4-C8烷基且n為0較佳，且化合物(I-b)中R1為第三丁基或第三戊基，且n為0更佳。
化合物(I-a)之具體實例包括下式(Ia-1)至(Ia-41) 表示之化合物。
化合物(I-b)之具體實例包括下式(Ib-1)至(Ib-74)表示之化合物。
其中，較佳為式(Ia-8)、(Ia-10)、(Ia-12)、(Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-27)、(Ib-4)、(Ib-41)、(Ib-42)、(Ib-47)、(Ib-49)、(Ib-50)、(Ib-51)、(Ib-52)與(Ib-53)表示之化 合物，更佳為式(Ia-8)、(Ia-10)、(Ia-12)、(Ia-27)、(Ib-4)、(Ib-47)、(Ib-49)、(Ib-50)、(Ib-51)與(Ib-52)表示之化合物，又更佳為式(Ia-8)、(Ia-10)、(Ia-12)、(Ib-4)、(Ib-47)、(Ib-49)與(Ib-50)表示之化合物，尤其佳為式(Ia-8)、(Ia-12)與(Ib-4)表示之化合物。
化合物(Ia-1)可經由使式(I-a-1)表示之化合物與式(I-a-2)表示之化合物於鹼性觸媒(如N-甲基吡咯啶)之存在下，於溶劑(如甲基異丁基酮)中反應而製得。
其中，Z1係與上述定義相同，且X1表示鹵原子。
X1表示之鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子，且以氯原子較佳。
式(I-a-1)表示之化合物係市售可得。式(I-a-2)表示之市售可得化合物之實例包括8-氯辛醇與12-溴十二烷醇。
其中n為1之化合物(I-b)可經由使式(I-b-1)表示之化合物與式(I-b-2)表示之化合物於鹼性觸媒(如N-甲基吡咯啶)之存在下，於溶劑(如甲基異丁基酮)中反應而製得。
其中，R1係與上述定義相同，且X2表示鹵原子。
X2表示之鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子，且以氯原子較佳。
式(I-b-1)表示之化合物係市售可得。式(I-b-2)表示之市售可得化合物之實例包括下列：
其中n為0之化合物(I-b)可經由使式(IB-b-1)表示之化合物與式(IB-b-2)表示之化合物於鹼性觸媒(如三乙基胺)之存在下，於溶劑(如四氫呋喃)中反應而製得。
其中，R1係與上述定義相同。
式(IB-b-1)表示之化合物係市售可得。式(IB-b-2)表示之市售可得化合物之實例包括下列：
基於固體成份之總量，成份(X)之含量通常為5質量%或更少，較佳為4質量%或更少，更佳為3質量%或更少。成份(X)之含量通常為0.01質量%或更多，較佳為0.05質量%或更多。本說明書中，"固體成份"意指光阻組成物中除了溶劑以外之成份。
接著，說明成份(A)，亦即樹脂(A)。
樹脂(A)具有酸不穩定基，且係不溶於或難溶於鹼性水溶液，且該樹脂(A)可藉由酸之作用而能夠溶於鹼性水溶液。
本發明之光阻組成物中，係由其中包含成份(B)經過曝光後而產生酸。該酸係對樹脂(A)中之酸不穩定基催化作用，以裂解該酸不穩定基，而使樹脂(A)變得可溶於鹼性水溶液。本說明書中，"酸不穩定基"意指可藉由酸之作用而除去之基團。
酸不穩定基之實例包括式(I)表示之基團： 其中，Ra1、Ra2與Ra3各自獨立表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基，及Ra1與Ra2可互相鍵結以形成C2-C20二價烴基，其與其所附接之碳原子共同形成環，且C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基與C3-C20二價烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換。
C1-C8烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基與辛基。脂環烴基可為單環或多環，且可為飽和或非芳香族不飽和。其實例包括單環脂環烴基，如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基)與多環脂環烴基，如 十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基與下列：
脂環烴基較佳為飽和環狀烴基，且較佳具有5至16個碳原子。
由Ra1與Ra2互相鍵結形成之環之實例包括下列基團，且該環較佳具有3至12個碳原子。
其中，Ra3係與上述定義相同。
較佳為式(10)表示之基團，其中，Ra1、Ra2與Ra3各自獨立表示C1-C8烷基，如第三丁基；式(10)表示之基團，其中，Ra1與Ra2互相鍵結形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基，如2-烷基-2-金剛烷基；及式(10)表示之基團，其中，Ra1與Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基，如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
酸不穩定基之實例包括式(2)表示之基團： 其中，Rb1與Rb2各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基，與Rb3表示C1-C20烴基，且Rb2與Rb3可互相鍵結以形成C2-C20二價烴基，其與其所附接之碳原子及氧原子共同形成環，且該烴基與二價烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換。
式(20)表示之基團具有縮醛結構。
烴基之實例包括脂族烴基、脂環烴基與芳香族烴基。芳香族烴基之實例包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、菜基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基。
較佳為Rb1與Rb2中至少一個為氫原子。
式(20)表示之基團之實例包括下列。
具有酸不穩定基之化合物較佳為在其側鏈具有酸不穩定基且具有碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
較佳為在其側鏈具有式(10)或(20)表示之基團及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有式(10)表示之基團之丙烯酸酯單體或在其側鏈具有式(10)表示之基團之甲基丙烯酸酯單體。
尤其佳為具有式(10)表示之基團之丙烯酸酯單體，其中Ra1與Ra2及其側鏈所鍵結之碳原子彼此鍵結形成C5-C20脂環、或具有式(10)表示之基團之甲基丙烯酸酯單體，其中Ra1與Ra2及其側鏈所鍵結之碳原子彼此鍵結形成C5-C20脂環。當光阻組成物包含衍生自具有巨大結構(如飽和脂環烴基)之單體之樹脂時，可得到具有優異解析度之光阻組成物。
衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元之實例包括式(a1-1)與(a1-2)表示之結構單元： 其中，Ra4與Ra5各自獨立表示氫原子或甲基，Ra6與Ra7各自 獨立表示C1-C10脂族烴基，La1與La2各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，且k1表示1至7之整數，m1表示0至14之整數，及n1表示0至10之整數，及n2表示0至3之整數。
La1較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，及f1表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，尤其佳為*-O-。La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，及f1係與上述定義相同，及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及尤其佳為*-O-。
Ra4與Ra5較佳為甲基。
Ra6與Ra7表示之脂族烴基較佳為C1-C8烷基或C3-C10脂環烴基。較佳為，Ra6與Ra7各自獨立表示C1-C8烷基或C3-C8脂環烴基，更佳為Ra6與Ra7各自獨立表示C1-C6烷基或C3-C6脂環烴基。該脂環烴基較佳為飽和脂族環狀烴基。脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基與辛基。脂環烴基之實例包括環庚基、甲基環庚基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、降莰基與甲基降莰基。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1，且 n2較佳為0、1或2，更佳為0或1。k1較佳為1至4之整數，k1更佳為1。
具有式(a1-1)表示之結構單元之單體之實例包括JP2010-204646A所述之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之單體，更佳為式(a1-1-1)至(a1-1-3)表示之單體。
式(a1-2)表示之結構單元之單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基 酯、丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯與甲基丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯。其中，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-6)表示之單體，更佳為式(a1-2-3)與(a1-2-4)表示之單體，又更佳為式(a1-2-3)表示之單體。
以樹脂(A)之所有結構單元係100莫耳%為基準計，樹脂(A)中之式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，尤其佳為20至60莫耳%。
樹脂(A)中之式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元之含量，可藉由調整式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元之單體基於製造樹脂(A)時所使用單體之總量的含量而調整。明確言之，以用於製造樹脂(A)時所使用之所有單體係100莫耳%為基準計，式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元之單體之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，尤其佳為20至60莫耳%。
由光阻組成物之抗乾蝕刻性觀點而言，以樹脂(A)之所有結構單元係100莫耳%為基準計，具有金剛烷基之結構 單元(尤指式(a1-1)表示之結構單位)之含量較佳為15莫耳%或更多。
具有酸不穩定基之單體之其他實例包括式(a1-3)表示之單體：
其中，Ra9表示氫原子、C1-C3脂族烴基，其可具有一個或多個羥基(-OH)、羧基(-COOH)、氰基或-COORa13基團，其中R13a表示C1-C8脂族烴基，且脂族烴基可具有一個或多個羥基，且脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立表示C1-C12脂族烴基，及Ra10與Ra11可彼此鍵結，並與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子共同形成環，且脂族烴基可具有一個或多個羥基，且脂族烴基中的一個或多個-CH2-基團可經-O-或-CO-置換。
當樹脂(A)具有衍生自式(a1-3)表示之單體之結構單元時，易於獲得具有優異解析度與較高抗乾蝕刻性之光阻組成物。
可具有一個或多個羥基之C1-C3脂族烴基之實例包括可具有一個或多個羥基之C1-C3烷基，如：甲基、乙基、丙基、羥甲基與2-羥乙基。Ra10、Ra11與Ra12表示之脂族烴基之實例包括鏈烴基，如：烷基與脂環烴基，且其實例包 括如上述之相同者。Ra10、Ra11與Ra12之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基與金剛烷基。
由Ra10與Ra11及Ra10與Ra11所鍵結之碳原子共同形成之環之實例包括環己烷環與金鋼烷環。
Ra13之實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜戊環-3-基與2-側氧基-氧雜戊環-4-基。
式(a1-3)表示之單體之實例包括JP 2010-204646 A所述之單體。其中，較佳為式(a1-3-1)至(a1-3-4)表示之單體，更佳為式(a1-3-2)與(a1-3-4)表示之單體，又更佳為式(a1-3-2)表示之單體。
當樹脂(A)包含衍生自式(a1-3)表示單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該衍生自式(a1-3)表示單體之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物之其他實例包括式(a1-4)表示之單體： 其中，Ra32表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示0至4之整數，Ra34與Ra35各自獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(RC)-置換，其中，RC表示氫原子或C1-C6烷基，及Ya3表示C1-C18烴基，且C1-C17二價飽和烴基與C1-C18烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基與C2-C4醯氧基。
鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。
C1-C6烷基之實例包括如上述相同者，且以C1-C4烷基較佳，及以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。
C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基、與全碘甲基。
C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基與己氧基，以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。
C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
烴基之實例包括如上述之鏈脂族烴基、如上述之脂環烴基及組合此等基團所形成之基團，如：2-烷基-2-金剛烷基與1-(1-金剛烷基)-1-烷基與芳香族烴基。
Ra34與Ra35表示之烴基之較佳實例包括異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基與異莰基。
C1-C17二價飽和烴基與C1-C18烴基中之取代基之較佳實例為羥基。
C1-C17二價脂族烴基之實例包括C1-C17烷二基，如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基與十七烷-1,17-二基。
式(a1-4)表示之單體之實例包括JP 2010-204646 A所述之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)至(a1-4-7)表示之 單體，更佳為式(a1-4-1)與(a1-4-5)表示之單體。
當樹脂(A)包含衍生自式(a1-4)表示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該衍生自式(a1-4)表示之單體之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物之其他實例包括式(a1-5)表示之單體： 其中，R31表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基，其可經鹵原 子取代，L1表示-O-、-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7之整數，*表示與-CO-鍵結之位置，L2與L3各自獨立表示-O-或-S-，Z1表示單鍵或C1-C6伸烷基，其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，s1與s1’各自獨立表示0至4之整數。
鹵原子之實例包括氟原子、氯原子與溴原子。
可經鹵原子取代之C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基與全碘甲基，以C1-C4烷基較佳，以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。
R31較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為-O-。
較佳為，L2與L3中之一個為-O-，另一個為-S-。
式(a1-5)中，s1較佳為1，s1’較佳為0、1或2。
Z1較佳為單鍵、*-(CH2)n4-O-或*-(CH2)n4-CO-O-，其中，n4表示1至4之整數，且*表示與L4鍵結之位置，更佳為單鍵、-CH2-O-或-CH2-CO-O-。
式(a1-5)表示之單體之實例包括下列。
當樹脂(A)包含衍生自式(a1-5)表示之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該衍生自式(a1-5)表示之單體之結構單元之含量通常為1至95莫耳%，較佳為3至90莫耳%，更佳為5至85莫耳%。
樹脂(A)可具有二種或更多種衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元。
樹脂(A)較佳包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結 構單元與衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。樹脂(A)可具有二種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元。當樹脂(A)包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元與衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該具有酸不穩定基之單體之結構單元之含量通常為10至80莫耳%，更佳為20至60莫耳%。
該不具有酸不穩定基之單體較佳包含一個或多個羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基或內酯環之單體之結構單元時，易於獲得具有良好解析度且光阻對基板具有良好黏著性之光阻組成物。
衍生自不具有酸不穩定基且具有一個或多個羥基之單體之結構單元之實例包括式(a2-0)表示之結構單元： 其中，Ra30表示氫原子、鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數，及式(a2-1)表示之結構單位： 其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15與Ra16各自獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，及k2表示1至7之整數，且o1表示0至10之整數。
當採用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影技術系統或高能量雷射(如電子束)及極紫外線作為曝光系統時，以包含衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元之樹脂較佳，且當採用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，以包含衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元之樹脂較佳。
式(a2-0)中，鹵原子之實例包括氟原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基與己基，且以C1-C4烷基較佳，及以C1-C2烷基更佳，以甲基尤其佳。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基與全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基與己氧基，以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2 烷氧基更佳，以甲氧基尤其佳。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，尤其佳為0。
包含式(a2-0)表示之結構單元之樹脂(A)例如可藉由使經保護式(a2-0)表示之結構單元之單體之羥基所得之單體與保護基(如乙醯基)進行聚合後，接著使用酸或鹼脫除所得聚合物之保護基而製造。
式(a2-0)表示之結構單元之較佳實例包括下列式(a2-0-1)至(a2-0-4)表示之結構單元。
式(a2-0)表示之結構單元之單體之實例包括JP2010-204634 A所述之單體。
包含式(a2-0)表示之結構單元之樹脂(A)例如可藉由使保護式(a2-0)表示之結構單元之單體之羥基所得之單體與保護基(如乙醯基)進行聚合後，接著使用鹼脫除所得聚合物之保護基而製造。
當樹脂(A)包含式(a2-0)表示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該式(a2-0)表示之結構單元之含量通常為90莫耳%或更少，較佳為10至85 莫耳%，更佳為15至80莫耳%。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，及f2表示1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，尤其佳為*-O-，且o1較佳為0、1、2或3，更佳為0或1。
式(a2-1)表示之結構單元之實例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示之結構單元。
式(a2-1)表示之結構單元之較佳實例包括式(a2-1-1) 至(a2-1-4)表示之結構單元，更佳為式(a2-1-1)至(a2-1-3)表示之結構單元。
式(a2-1)表示之結構單元之單體之實例包括JP2010-204646 A所述之單體。
當樹脂(A)包含式(a2-1)表示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，該式(a2-1)表示之結構單元之含量通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，尤其佳為5至35莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之內酯環之實例包括單環內酯環，如：β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與另一個環形成之縮合環。其中，以γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與另一個環形成之縮合內酯環較佳。
自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體衍生之結構單位之較佳實例包括(a3-1)、(a3-2)與(a3-3)表示之結構單元： 其中，La4、La5與La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，且k3表示1至7之整數， Ra18、Ra19與Ra20各自獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烴基，Ra22與Ra23於每次出現時獨立為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，且p1表示0至5之整數，q1與r1各自獨立表示0至3之整數。
較佳為，La4、La5與La6各自獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中，*表示與-CO-鍵結之位置，d1表示1至4之整數，更佳為，La4、La5與La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，尤其佳為，La4、La5與La6為*-O-。Ra18、Ra19與Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。Ra22與Ra23於每次出現時獨立為羧基、氰基或甲基較佳。p1為0至2之整數較佳，且p1為0或1更佳。q1與r1各自獨立表示0至2之整數較佳，q1與r1各自獨立表示0或1更佳。
式(a3-1)表示之結構單元之實例包括式(a3-1-1)至(a3-1-4)表示之結構單元。
式(a3-2)表示之結構單元之實例包括式(a3-2-1)至(a3-2-4)表示之結構單元。
式(a3-3)表示之結構單元之實例包括式(a3-3-1)至(a3-3-4)表示之結構單元。
式(a3-1)、(a3-2)與(a3-3)表示之結構單元之單體之實例包括JP 2010-204646 A所述之單體。
當樹脂(A)包含衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，其含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，更佳為10至60莫耳%，又更佳為15至55莫耳%，尤其佳為15至50莫耳%。
當樹脂(A)包含式(a3-1)、(a3-2)或(a3-3)表示之結構單元時，以樹脂(A)之所有結構單元之總莫耳為基準計，其含量通常分別為5至60莫耳%，較佳為5至50莫耳%，及更佳為10至50莫耳%。
較佳樹脂為包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結 構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體之結構單元之樹脂，更佳樹脂為包含衍生自具有酸不穩定基之單體之結構單元及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體之樹脂。該具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)表示之單體或式(a1-2)表示之單體，更佳為式(a1-1)表示之單體。該具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)表示之單體，且具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)表示之單體。
樹脂(A)可根據已知聚合方法製備，如自由基聚合法。
樹脂(A)之重量平均分子量通常為2,500或更大，且重量平均分子量通常為50,000或更小。樹脂(A)之重量平均分子量較佳為3,000或更大，且重量平均分子量較佳為30,000或更小。該重量平均分子量可採用凝膠滲透層析儀測定。
以固體成份之總量為基準計，本發明之光阻組成物中樹脂(A)之含量通常為80質量%或更多。
接著，說明成份(B)，亦即酸產生劑。
本發明之光阻組成物可包含兩種或更多種酸產生劑。
酸產生劑係一種物質，其係藉由將輻射(如光、電子束等)施用到該物質本身或施用到含有該物質之光阻組成物而分解產生酸之物質。自該酸產生劑產生之酸係對樹脂(A)作用，而致使存在於該樹脂(A)中的酸不穩定基裂解。
酸產生劑之實例包括非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑與其組合。非離子性酸產生劑之實例包括有機鹵素化 合物、碸化合物(如：二碸、酮基碸及磺基重氮甲烷)、磺酸酯化合物(如：2-硝基苯甲基磺酸酯、芳香族磺酸酯、磺酸肟、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮與重氮萘醌4-磺酸酯)。離子性酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物，如：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽與碘鎓鹽。鎓鹽之陰離子之實例包括磺酸陰離子、磺醯基亞胺陰離子與磺醯基甲基化物陰離子。以鎓鹽化合物較佳。
酸產生劑之其他實例包括說明於JP63-26653 A、JP55-164824 A、JP62-69263 A、JP63-146038 A、JP 63-163452 A、JP 62-153853 A、JP 63-146029 A、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號與歐洲專利第126,712號之酸產生劑。
以含氟酸產生劑較佳。
酸產生劑之較佳實例包括式(B1)表示之鹽： 其中，Q1與Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C17二價脂族烴基，其可具有一個或多個取代基，且該二價脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，Y表示C1-C18脂族烴基，其可具有一個或多個取代基，且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，及Z+表示有機陽離子。
C1-C6全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基與十三氟己基，以三氟甲基較佳。Q1與Q2各自獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1與Q2更佳為氟原子。
C1-C17二價脂族烴基之實例包括C1-C17烷二基、單環或多環之二價飽和烴基及組合選自C1-C17烷二基與單環或多環之二價飽和烴基所組成群組之兩個或更多個基團所形成之基團。
其實例包括直鏈烷二基，如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；
分支鏈烷二基，如：丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基與2-甲基丁烷-1,4-二基；單環或多環之二價飽和烴基，如：自上述式(KA-1)至(KA-22)表示之脂環飽和烴脫除兩個氫原子後所形成之基團。
其中一個或多個-CH2-經-O-或-CO-置換之C1-C17脂族烴基之實例包括*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-及*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中，Lb2表示單鍵或C1-C15二價脂族 烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價脂族烴基，Lb4表示單鍵或C1-C13二價脂族烴基，其限制條件為Lb3與Lb4之碳原子總數為1至13，Lb5表示C1-C15二價脂族烴基，Lb6表示C1-C15二價脂族烴基，Lb7表示C1-C15二價脂族烴基，其限制條件為Lb6與Lb7之碳原子總數為1至16，Lb8表示C1-C14二價脂族烴基，Lb9表示C1-C11二價脂族烴基，Lb10表示C1-C11二價脂族烴基，其限制條件為Lb9與Lb10之碳原子總數為1至12，且*表示與-C(Q1)(Q2)-鍵結之位置。
二價脂族烴基較佳為飽和二價脂族烴基。
其中，較佳為*-CO-O-Lb2-，更佳為*-CO-O-Lb2-，其中Lb2為單鍵或-CH2-。
*-CO-O-Lb2-之實例包括*-CO-O-與*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-之實例包括*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-與*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-之實例包括*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-與*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-之實例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-之實例包括*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-及*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb11-CO-O-之實例包括下列。
Y中之取代基之實例包括氟原子除外之鹵原子、羥基、側氧基、環氧丙基氧基、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C1-C12脂族烴基、C1-C12含羥基之脂族烴基、C3-C16飽和環狀烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基與-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1表示C1-C16脂族烴基、C3-C16飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，及j2表示0至4之整數。鹵原子之實例包括氯原子、溴原子與碘原子。醯基之實例包括乙醯基與丙醯基，烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基與丁氧基。烷氧羰基之實例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基與丁氧羰基。脂族烴基之實例包括上述相同者。含羥基之脂族烴基之實例包括羥基甲基。C3-C16飽和環狀烴基之實例包括上述相同者，及芳香族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基與對金剛烷基苯基。芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
Y表示之C1-C18脂族烴基包括鏈脂族烴基與脂環烴 基。Y較佳為烷基或脂環烴基，更佳為C1-C6烷基或C3-C12脂環烴基，尤其佳為C3-C12脂環烴基。
Y表示之C1-C18脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基與十二烷基。
其中一個或多個-CH2-經-O-、-CO-或-SO2-置換之脂族烴基之實例包括具有醚結構或環狀醚結構之基團、具有側氧基之飽和環狀烴基、磺酸內酯環基與內酯環基。
Y表示之C3-C18脂環烴基之實例包括式(Y1)至(Y29)表示之基團：
其中，較佳為式(Y1)至(Y19)與(Y27)至(Y29)表示之基團，更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)、(Y19)、(Y27)、(Y28)與(Y29)表示之基團，又更佳為式(Y11)與(Y14)表示之基團。
具有一個或多個取代基之Y之實例包括下列：
Y較佳為可具有一個或多個取代基之C3-C18脂環烴基，更佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，又更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(B1)表示之酸產生劑之磺酸陰離子中，較佳為具有*-CO-O-Lb2-之磺酸陰離子，更佳為式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之陰離子。
其中，Q1、Q2與Lb2係與上述定義相同，及Rb2與Rb3各自獨立表示C1-C4脂族烴基，更佳為Rb2與Rb3各自獨立表示甲基。
式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之陰離子之實例包括JP 2010-204646 A所述之陰離子。
磺酸陰離子之具體實例包括下列。
Z+表示之有機抗衡離子(counter ion)之實例包括鎓陽離子，如：有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽 離子、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)陽離子與有機鏻陽離子，且以有機鋶陽離子與有機碘鎓陽離子較佳，以有機鋶陽離子更佳。
Z+表示之有機抗衡離子之較佳實例包括式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5與Rb6各自獨立表示C1-C30脂族烴基。至於C1-C30烴基，以C1-C30烷基、C3-C18脂環烴基與C6-C18芳香族烴基較佳。烷基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：羥基、C1-C12烷氧基與C6-C18芳香族烴基。C3-C18脂環烴基可具有一個或多個下列所組成群組之取代基：鹵原子、C2-C4醯基與環氧丙基氧基。C6-C18芳香族烴基可具有一個或多個選 自下列所組成群組之取代基：鹵原子、羥基、C1-C18脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基與C1-C12烷氧基。
Rb7與Rb8於每次出現時獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2與n2獨立表示0至5之整數。
Rb9與Rb10獨立表示C1-C18烷基或C3-C18脂環烴基。
Rb11表示氫原子、C1-C18烷基、C3-C18脂環烴基或C6-C18芳香族烴基。
當Rb9、Rb10與Rb11各自獨立表示烷基時，其較佳為C1-C12烷基，且當Rb9、Rb10與Rb11各自獨立表示脂環烴基時，其較佳為C3-C18脂環烴基，更佳為C4-C12脂環烴基。
Rb12表示C1-C18烴基，其實例包括C1-C18脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基與C6-C18芳香族烴基，且該芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：C1-C12脂族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基與(C1-C12烷基)羰基氧基。
Rb9與Rb10可鍵結形成C2-C11二價非環狀烴基，其與相鄰S+共同形成環，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，且較佳為C2-C6二價非環狀烴基。
Rb11與Rb12可互相鍵結形成C1-CI0二價非環狀烴基，其與相鄰-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2-可經-CO-、-O-或-S-置換，且較佳為C1-C5二價非環狀烴基。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17與Rb18獨立表示羥基、C1-C12 烷基或C1-C12烷氧基。
Lb11表示-S-或-O-，且02、p2、s2與t2各自獨立表示0至5之整數，q2與r2各自獨立表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb6表示之脂族烴基之較佳實例包括烷基，如：甲基、乙基、丙基、異丙基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基己基、1,4-二甲基己基、1-甲基庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基與十八烷基，其更佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基與2-乙基己基。
飽和環狀烴基可為單環狀或多環狀。其較佳實例包括環烷基，如：環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基與環辛基、由縮合之芳香族烴基經氫化所得之基團(如氫萘基)、橋連環狀烴基(如金剛烷基、降莰基與甲基降莰基)，及下列基團。
其中，較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)烷-1-基與異莰基。
芳香基之較佳實例包括芳基，如：苯基、萘基、蒽基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、菜基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基與2-甲基-6-乙基苯基，且以苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基與萘基更佳。
C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基與十二烷氧基。鹵原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子與碘原子。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。
Rb9與Rb10鍵結形成之C3-C12二價非環狀烴基之實例包括三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基。由相鄰S+與二價非環狀烴基共同形成之環基之實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環(thian-1-ium ring)與1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。以C3-C7二價非環狀烴基較佳。
Rb11與Rb12鍵結形成之C1-C10二價非環狀烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基與五亞甲基，且環基之實例包括下列。
以C1-C5二價非環狀烴基較佳。
C2-C13醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基與2-乙基己基羰基氧基。
式(b2-1)至(b2-4)表示之陽離子之實例包括彼等說明於JP 2010-204646 A中者。
上述陽離子中，較佳為式(b2-1)表示之陽離子，更佳為式(b2-1-1)表示之陽離子。以三苯基鋶陽離子與三甲苯基鋶陽離子尤其佳。
其中，Rb19、Rb20與Rb21於每次出現時獨立為鹵原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18脂族烴基或C1-C12烷氧基，且脂族烴基中的一個或多個氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基置換，且飽和環狀烴基中的一個或多個 氫原子可經鹵原子、環氧丙基氧基或C2-C4醯基置換，及v2、w2與x2各自獨立表示0至5之整數。
脂族烴基較佳具有1至12個碳原子，以C1-C12烷基與C4-C18脂環烴基較佳，且以v2、w2與x2各自獨立表示0或1較佳。
較佳為，Rb19、Rb20與Rb21於每次出現時獨立為鹵原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，及v2、w2與x2各自獨立表示0至5之整數。更佳為，Rb19、Rb20與Rb21於每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，且v2、w2與x2各自獨立表示0或1。
式(b2-1)至(b2-4)表示之陽離子之實例包括彼等說明於JP 2010-204646 A之陽離子。
式(B1)表示之鹽之實例包括其中陰離子部份為上述陰離子之任一種且陽離子部份為上述陽離子之任一種之鹽。
鹽之較佳實例包括式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示之陰離子之任一種與式(b2-1-1)表示之陽離子之任一種之組合，及式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示之陰離子之任一種與式(b2-3)表示之陽離子之任一種之組合。
以式(B1-1)至(B1-17)表示之鹽較佳，以其包含三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之式(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)與(B1-14)表示之鹽更佳。以式(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)與(B1-11)表示之鹽更佳。
可組合使用兩種或更多種酸產生劑。
每100份質量之成份(A)中，成份(B)之含量通常為1份質量或更多，及30份質量或更少，較佳為3份質量或更多，及25份質量或更少。
本發明之光阻組成物可包含除了成份(X)以外之鹼性 化合物作為淬滅劑。該鹼性化合物之性質在於可以捕捉酸，尤指酸產生劑受到照射所產生之酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮之有機化合物，其實例包括胺化合物，如：脂族胺與芳香族胺，及銨鹽。脂族胺之實例包括初級胺、二級胺與三級胺。芳香族胺之實例包括芳香族胺(其中芳香環具有一個或多個胺基，如苯胺)與雜芳香族胺(如吡啶)。其較佳實例包括式(C2)表示之芳香族胺： 其中，Arc1表示芳香族烴基，及Rc5與Rc6獨立表示氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳香烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基。
脂族烴基較佳為烷基，及飽和環狀烴基較佳為環烷基。該脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。
至於式(C2)表示之芳香族胺，較佳為式(C2-1)表示之胺： 其中，RC5與RC6係與上述定義相同，且Rc7於每次出現時獨立為脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基，及m3表示0至3之整數。該脂族烴基較佳為烷基，及該飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。
式(C2)表示之芳香族胺之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺與二苯基胺，且其中，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物之其他實例包括式(C3)至(C11)表示之胺類： 其中，Rc8、Rc20、Rc21與Rc23至Rc28獨立表示脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基，Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19、及Rc22獨立表示氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，該脂族烴基、飽和環狀烴基與芳香族烴基可具有一個或多個選自下列所組成群組之取代基：羥基、胺基、具有一個或二個C1-C4烷基之胺基與C1-C6烷氧基，Rc15於每次出現時獨立為脂族烴基、飽和環狀烴基或烷醯 基，Lc1與Lc2獨立表示二價脂族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或其組合，及Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自獨立表示0至3之整數，及n3表示0至8之整數。
該脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，該飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，及該烷醯基較佳具有2至6個碳原子，及該二價脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。該二價脂族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)表示之胺類之實例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷與4,4’-二胺-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示之胺類之實例包括哌。式(C5)表示之胺 類之實例包括嗎啉。式(C6)表示之胺類之實例包括哌啶及具有如JP 11-52575 A所揭示哌啶主幹之受阻胺(hindered amine)化合物。式(C7)表示之胺類之實例包括2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)表示之胺類之實例包括咪唑與4-甲基咪唑。式(C9)表示之胺類之實例包括吡啶與4-甲基吡啶。式(C10)表示之胺類之實例包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。式(C11)表示之胺類之實例包括聯吡啶。
四級銨氫氧化物之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的"膽鹼")。
當光阻組成物包含除了成份(X)以外之鹼性化合物時，其含量通常在每100份質量成份(X)中為200份質量或更少，較佳為150份質量或更少，更佳為100份質量或更少，尤其佳為80份質量或更少。當光阻組成物包含除了成份(X)以外之鹼性化合物時，其含量通常在每100份質量成份(X)中為1份質量或更多，較佳為5份質量或更多。
本發明之光阻組成物通常包含一種或多種溶劑。溶劑之實例包括二醇醚酯，如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇與丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚類，如丙二醇單甲基醚；非 環狀酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯；酮類，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮與環己酮；與環狀酯，如γ-丁內酯。
以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之用量通常為90質量%或更多，較佳為92質量%或更多，更佳為94質量%或更多。以本發明之光阻組成物之總量為基準計，溶劑之用量通常為99.9質量%或更少，較佳為99質量%或更少。
若必要時，本發明之光阻組成物可包含少量添加劑，如：敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不阻礙本發明之效果即可。
本發明之光阻組成物適用於化學增幅型光阻組成物。
光阻圖案可由下列步驟(1)至(5)製成：(1)將本發明之第一或第二光阻組成物施用在基板之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟，(4)烘烤該曝光後之光阻膜之步驟，及(5)使用鹼顯影劑使該烘烤後之光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。
將光阻組成物施用於基板通常係採用傳統裝置如旋轉塗佈機來進行。光阻組成物較佳在施用之前先以0.01至0.2μm孔徑之濾器過濾。基板之實例包括在其上有感應器、線路、電晶體等等形成之矽晶圓或石英晶圓。
光阻膜之形成通常採用加熱裝置如加熱板或解壓縮 器來進行，且加熱溫度通常為50至200℃，操作壓力通常為1至1.0*105帕(Pa)。
採用曝光系統以使所得光阻膜曝光於輻射。通常透過具有對應於所需光阻圖案之光罩來進行曝光。曝光源之實例包括UV-區域中之輻射雷射光之光源，如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)及F2雷射(波長：157 nm)，與從固體雷射光源(如：YAG或半導體雷射)之雷射光轉換波長之遠UV區域或真空UV區域之輻射諧波雷射光之光源。
曝光後之光阻膜之烘烤溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
烘烤後之光阻膜之顯影通常使用顯影裝置進行。所使用之鹼顯影劑可為相關技藝上使用之任何一種鹼水溶液。通常，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(俗稱"膽鹼")之水溶液。顯影後，所形成光阻圖案較佳為使用超純水洗滌，且較佳係移除在光阻圖案與基板上之餘量水。
本發明之光阻組成物提供展現良好曝光寬容度(EL)之光阻圖案，因此，本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術、ArF浸潤式微影術、EUV(極紫外線)微影術、EUV浸潤式微影術與EB(電子束)微影術。此外，本發明之光阻組成物特別可用於EUV微影術及EB微影術。
實施例
本發明將利用實施例更明確說明，該等實施例並未限制本發明之範圍。
除非特別指明，於下列實施例中用於表示任何成份的含量以及任何材料的量的“%”和“份”係以質量為基準計。下列實施例所採用任何材料之重量平均分子量均藉由凝膠滲透層析儀[裝置：HLC-8120 GPC型，製造商TOSOH CORPORATION，管柱：三支具有前導管柱(guard column)之TSKgel Multipore HXL-M，製造商TOSOH CORPORATION，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0 mL/min.，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射體積：100μL]測得的值，採用標準聚苯乙烯(製造商TOSOH CORPORATION)作為標準參考材料。
下列樹脂合成實施例所使用之單體係下式(a1-1-2m)、(a1-1-3m)、(a1-2-3m)、(a1-5-1)、(a2-1-1m)、(a3-1-1m)與(a3-2-3m)表示之單體。式(a1-1-2m)表示之單體稱為單體(a1-1-2m)。式(a1-1-3m)表示之單體稱為單體(a1-1-3m)。式(a1-2-3m)表示之單體稱為單體(a1-2-3m)。式(a1-5-1)表示之單體稱為單體(a1-5-1)。式(a2-1-1m)表示之單體稱為單體(a2-1-1m)。式(a3-1-1m)表示之單體稱為單體(a3-1-1m)。式(a3-2-3m)表示之單體稱為單體(a3-2-3m)。
樹脂合成實施例1
取單體(a1-1-3m)、(a1-2-3m)、(a2-1-1m)、(a3-1-1m)及(a3-2-3m)依莫耳比例30/14/6/20/30(單體(a1-1-3m)/單體(a1-2-3m)/單體(a2-1-1m)/單體(a3-1-1m)/單體(a3-2-3m))混合，添加1.5倍份的1,4-二烷(以所有單體之總份為基準計)，製成溶液。在溶液中添加1莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙異丁腈作為起始劑及3莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，所得混合物於73℃下加熱約5小時。所得反應混合物倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。過濾收集沉澱物後，溶於1,4-二烷中，然後將所得溶液倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約8.1×103 之樹脂，產率65%。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單元。
樹脂合成實施例2
取單體(a1-1-2m)、(a2-1-1m)與(a3-1-1m)依莫耳比例50/25/25(單體(a1-1-2m)/單體(a2-1-1m)/單體(a3-1-1m))混合，添加1.5倍份1,4-二烷(以所有單體之總份為基準計)，製成溶液。在溶液中添加1莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙異丁腈作為起始劑及3莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，所得混合物於80℃下加熱約8小時。將所得反應混合物倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。過濾收集沉澱物後，溶於1,4-二烷中，然後將所得溶液倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約9.2 X 103之樹脂，產率60%。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單位。
樹脂合成實施例3
取單體(a1-1-3m)、(a1-2-3m)、(a2-1-1m)、(a3-2-3m)與(a3-1-1m)依莫耳比例30/14/6/20/30(單體(a1-1-3m)/單體(a1-2-3m)/單體(a2-1-1m)/單體(a3-2-3m)/單體(a3-1-1m))混合，添加1.5倍份1,4-二烷(以所有單體之總份為基準計)，製成溶液。在溶液中添加1莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙異丁腈作為起始劑及3莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，所得混合物於75℃下加熱約5小時。將所得反應混合物倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。過濾收集沉澱物後，溶於1,4-二烷中，然後將所得溶液倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約7.0×103之樹脂，產率60%。此樹脂稱為樹脂A3。樹脂A3具有下列結構單位。
樹脂合成實施例4
取單體(a1-1-3m)、(a1-5-1)、(a2-1-1m)、(a3-2-3m)與(a3-1-1m)依莫耳比例30/14/6/20/30(單體(a1-1-3m)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-1m)/單體(a3-2-3m)/單體(a3-1-1m))混合，添加1.5倍份1,4-二烷(以所有單體之總份為基準計)，製成溶液。在溶液中添加1莫耳%(以所 有單體莫耳量為基準計)偶氮雙異丁腈作為起始劑及3莫耳%(以所有單體莫耳量為基準計)偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，所得混合物於75℃下加熱約5小時。將所得反應混合物倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。過濾收集沉澱物後，溶於1,4-二烷中，然後將所得溶液倒至大量含甲醇與水之混合物中，造成沉澱。重覆此操作2次以進行純化。結果得到重量平均分子量約7.4×103之樹脂，產率62%。此樹脂稱為樹脂A4。樹脂A4具有下列結構單位。
合成實施例1
取含5.00份式(I1-2)表示之化合物、25.00份甲基異丁基酮與1.37份N-甲基吡咯啶酮之混合物於23℃下攪拌30分鐘。以30分鐘時間，在混合物中滴加6.27份式(I1-1)表示之化合物，所得混合物於100℃下攪拌20小時。冷卻後，取所得反應混合物與12.5份離子交換水混合。所得混合物攪拌後，分層，得到有機層。有機層以12.5份離子交換水洗滌5次。所得有機層與0.26份活性碳混合，所得混合物於23℃下攪拌30分鐘。過濾所得混合物，濃縮所得 濾液，得到3.74份式(I1-a)表示之化合物。
MS(分子態離子波峰)：231.2
合成實施例2
取含2.50份式(I2-1)表示之化合物、2.94份三乙基胺與12.50份四氫呋喃之混合物於23℃下攪拌30分鐘。以10分鐘時間，在混合物中滴加由5.29份式(I2-2)表示之化合物與5.29份四氫呋喃混合製成之溶液，所得混合物於23℃下攪拌12小時。濃縮所得反應混合物，所得濃縮物與25份乙酸乙酯及8.33份離子交換水混合。所得混合物於23℃下攪拌30分鐘後，分層，得到有機層。以8.33份離子交換水洗滌有機層4次。濃縮所得有機層，得到4.42份式(I2-b)表示之化合物。
MS(分子態離子波峰)：203.1
合成實施例3
取含8.05份式(I3-2)表示之化合物、40.25份甲基異丁基酮與1.37份N-甲基吡咯啶酮之混合物於23℃下攪拌30分鐘。以30分鐘時間，在混合物中滴加6.27份式(I1-1)表示之化合物，所得混合物於100℃下攪拌20小時。冷卻 後，取所得反應混合物與20份離子交換水混合。攪拌所得混合物後，分層，得到有機層。使用20份離子交換水洗滌有機層5次。取所得有機層與0.35份活性碳混合，所得混合物於23℃下攪拌30分鐘。過濾所得混合物，濃縮所得濾液，得到4.28份式(I3-a)表示之化合物。
MS(分子態離子波峰)：287.2
實施例1至10與對照例1
<樹脂>
樹脂A1、A2、A3、A4
<酸產生劑>
B1：
<成份(X)>
I1-a：式(I1-a)表示之化合物
I2-b：式(I2-b)表示之化合物
I3-a：式(I3-a)表示之化合物
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
C2：
<溶劑>
混合下列成份及溶解，進一步通過孔徑0.2μm之氟樹脂濾器過濾，製得光阻組成物。
樹脂(種類與用量係說明於表1)
酸產生劑(種類與用量係說明於表1)
成份(X)(種類與用量係說明於表1)
淬滅劑(種類與用量係說明於表1)
溶劑E1
分別在矽晶圓上塗佈"ARC-29"，其係一種有機抗反射塗覆組成物(購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)，然後於205℃下烘烤60秒，形成厚度78 nm之有機抗反射塗層。採用旋轉塗佈法，在抗反射塗層上塗佈上述製成之各光阻組成物，使乾燥後所得膜的厚度為85 nm。已塗佈各光阻組成物之矽晶圓再個別在直接加熱板上，依表2中"PB"欄所示之溫度預烘烤60秒。採用ArF準分子雷射步進器進行浸潤式曝光("XT：1900Gi"，製造商ASML，NA=1.35，3/4環，X-Y偏折)，如此所形成具有個別阻劑膜之各晶圓再使用可形成孔距100 nm及孔徑70 nm之接觸孔圖案之光罩進行接觸孔圖案曝光，曝光量則逐步變化。
曝光後，各晶圓再於加熱板上，依表2中"PEB"欄所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，然後使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行槳板式顯影60秒。
採用掃瞄式電子顯微鏡觀察有機抗反射塗層基板上顯影後之各圖案，結果示於表3。
有效敏感度(ES)：其係表示在曝光及顯影後，使接觸孔圖案之孔徑變為55nm時所需之曝光量。
CD均一性(CDU)：使用形成孔徑70 nm及孔距100 nm之接觸孔圖案之光罩，在ES之曝光量下得到光阻圖案。採用掃瞄式電子顯微鏡觀察有機抗反射塗層基板上顯影後之各顯影圖案。測量接觸孔圖案之孔徑24次，計算平均直徑。個別測量同一張晶圓上400個孔之平均直徑。當族群數達到400個孔之平均直徑時，即計算標準偏差。各標準 偏差示於表3 "CDU"欄中。標準偏差越小，該光阻圖案顯示之CDU越佳，圖案型態越佳。
本發明之光阻組成物提供具有良好CD均一性之光阻圖案。

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，其包含下列成份(A)、(B)與(X)：(A)不溶於或難溶於鹼性水溶液，但可藉由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液之樹脂，(B)酸產生劑，(X)至少一種選自下列者所組成群組之化合物：式(I-a)表示之化合物： 其中，Z1表示C1-C20二價飽和脂族烴基，其中一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，以及式(I-b)表示之化合物： 其中，R1表示C1-C20單價飽和脂族烴基，其中一個或多個氫原子可經羥基取代，且一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，且n表示0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該成份(X)為式(I-a)表示之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該成份(X)為式(I-b)表示之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該式(I-a)中之Z1為C1-C12烷二基或C6-C20二價脂環飽和 烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該式(I-b)中之R1為第三丁基或第三戊基，且n為0。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該成份(B)為式(B1)表示之鹽： 其中，Q1與Q2各自獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C17二價脂族烴基，其可具有一個或多個取代基且二價脂族烴基中的一個或多個-CH2-可經-O-或-CO-置換，Y表示C1-C18脂族烴基，其可具有一個或多個取代基且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，且Z+表示有機陽離子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其中，該式(B1)中之Lb1為*-CO-O-Lb2-表示之基團，其中，Lb2表示單鍵或C1-C15烷二基，且*表示與-C(Q1)(Q2)-鍵結之位置。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其中，該式(B1)中之Y為C3-C18脂環烴基，其可具有一個或多個取代基且其中一個或多個-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其進一步包含溶劑。
  10. 一種製造光阻圖案之方法，其包括：(1)將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之光阻組成物施用在基板上而形成光阻組成物層之步驟，(2)將所形成之該光阻組成物層乾燥而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光於輻射之步驟，(4)將曝光後之該光阻膜加熱之步驟，及(5)使加熱後之該光阻膜顯影之步驟。
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