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TWI576386B - 氟聚合物摻合物及其物品 - Google Patents

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TWI576386B
TWI576386B TW100124368A TW100124368A TWI576386B TW I576386 B TWI576386 B TW I576386B TW 100124368 A TW100124368 A TW 100124368A TW 100124368 A TW100124368 A TW 100124368A TW I576386 B TWI576386 B TW I576386B
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福士　達夫
豐田敦志
宮澤晴彥
威廉 馬力歐 拉馬納
藤田淳
周世宏
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３Ｍ新設資產公司
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Description

氟聚合物摻合物及其物品
本發明描述一種包含氟聚合物與離子液體之摻合物的組合物。在一實施例中，該組合物用作基於氟聚合物之壓敏性黏著劑。
已使用諸如偏二氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)之共聚物及四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)之三聚物之氟彈性體來製備密封件，但其低溫可撓性不適合某些密封應用。
已存在改良氟彈性體之低溫特性的不同方式。
美國專利第5,214,106號(Carlson等人)描述以諸如全氟甲基乙烯基醚(CF2=CFOCF3)之全氟烷基乙烯基醚取代VDF/HFP/TFE(偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯)共聚物中之HFP以改良低溫可撓性。然而，該等全氟醚可能較昂貴。美國專利第5,268,405號(Ojakaar等人)揭示將全氟彈性體與全氟聚醚摻合以改良組合物之低溫特性。然而，當全氟聚醚與玻璃轉移溫度為-22℃之VDF/HFP/TFE共聚物混合時，玻璃轉移溫度未改良。
另外，儘管某些參考文獻揭示氟彈性體組合物經改良之低溫特性，但膠(亦即未固化氟聚合物)在固化時仍無法維持相同之低溫特性。舉例而言，美國專利第4,123,603號(Stewart)揭示一種藉由增加聚合物中之VDF含量而改良低溫特性之氟彈性體。儘管美國專利第4,123,603號之實例1中之聚合物膠(VDF/HFP/TFE=60/28/12 wt%)的玻璃轉移溫度為-27℃，但具有雙酚固化物之硫化混配三聚物未展現如根據美國專利第5,175,223號(Brinati等人)之實例3中所示重複實例之聚合物膠同樣低的玻璃轉移溫度。
在另一應用中，基於聚矽氧之壓敏性黏著劑廣泛用作具有耐熱性之壓敏性黏著劑。然而，在關於電子電路或其類似物之應用中，尤其關於精密儀器及生產方法，諸如硬盤驅動器(HDD)、半導體裝置(例如化學氣相沈積(CVD)裝置)及電極(例如電池及燃料電池)，當使用基於聚矽氧之壓敏性黏著劑時，壓敏性黏著劑中所含之低分子量矽氧烷作為除氣釋放至大氣中，且由矽氧烷氣體之氧化產生之二氧化矽有時導致接觸不良。
為避免上述問題，進行試圖使不產生矽氧烷氣體之丙烯酸壓敏性黏著劑熱穩定之研發，但鑒於組成壓敏性黏著劑之聚合物組分之結構，丙烯酸系壓敏性黏著劑之耐熱性一般遠差於基於矽之壓敏性黏著劑之耐熱性。
基於氟之材料(諸如氟橡膠)例如用於O形環、密封件、軟管或滑道(skid)材料中且其機械特性、耐熱性、耐候性、耐化學性及其類似特性優良，但由於低黏著性，尚未獲得具有耐熱性且使用氟橡膠特徵之壓敏性黏著劑組合物。為解決此問題，日本未審查專利公開案第8-134422號已提出一種具有耐熱性之基於氟橡膠之壓敏性黏著劑組合物，其包含1)100重量份能夠進行過氧化物交聯之氟橡膠聚合物、2)催化量之過氧化物及3)30至200重量份不能夠進行過氧化物交聯之氟橡膠聚合物。
另一方面，在完全不同於壓敏性黏著劑之領域中，進行離子液體之研發。亦稱作周圍溫度熔融鹽之離子液體在常溫下為液體，且由於其不揮發性或高離子電導率而主要用作各種電化學裝置(諸如鋰二次電池)中之電解溶液。近年來，為防止裝置液體洩漏之目的，亦研究使用離子液體之膠化電解質的研發。此外，日本專利第4597899號描述一種用於熱耗散之膠化組合物，其藉由向離子液體中添加導熱無機填充劑及膠凝劑而獲得。
需要鑑別具有低溫特性之氟聚合物組合物，其可克服如上文所述之某些限制(即較為便宜且易於使用)且提供較低玻璃轉移溫度，其視情況甚至在組合物固化之後仍可保持。
另外，需要提供一種具有優良耐熱性之壓敏性黏著劑。在本發明之一實施例中，將作為低黏著性材料之氟聚合物與離子液體組合，藉此使氟聚合物塑化且亦將壓敏性黏著特性賦予所獲得之組合物。同時，該組合物可維持氟聚合物之耐熱性特徵，以使得可獲得具有良好壓敏性黏著特徵及耐熱性之壓敏性黏著劑組合物。
在一態樣中，提供一種組合物，其包含(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟聚合物及(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
在一實施例中，氟聚合物為氟彈性體或氟熱塑性塑膠。
在一實施例中，氟聚合物衍生自一或多種氟化單體，諸如四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及其組合。
在另一態樣中，提供一種固化物品，其包含(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟聚合物及(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
在又一態樣中，提供一種方法，其包含摻合(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟聚合物與(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
在又一態樣中，提供一種包含氟聚合物及離子液體之壓敏性黏著劑組合物。
在又一態樣中，提供一種具有包含氟聚合物及離子液體之層的薄片或帶。
以上[發明內容]不欲描述每一實施例。本發明之一或多個實施例之詳情亦於以下[實施方式]中闡述。其他特徵、目標及優勢將由[實施方式]及[申請專利範圍]顯而易見。
如本文所用，術語「一」及「該」可交換使用且意謂一或多個；「及/或」用於指示一或兩種所述情形均可發生，例如A及/或B包括(A及B)及(A或B)；且「共聚物」意謂衍生自兩種或兩種以上單體單元之聚合物且包括三聚物、四聚物等。
亦在本文中，以端點引用之範圍包括彼範圍所包含之所有數值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦在本文中，敍述「至少一個」包括一個及一個以上之所有數目(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等)。
本發明係關於一種包含離子液體及氟聚合物之組合物。離子液體為一種獨特鹽，其在約100℃或100℃以下時呈液體狀態，具有可忽略之蒸氣壓及高熱穩定性。離子液體包含陽離子及陰離子且熔點通常為約100℃或100℃以下(亦即在約100℃或100℃以下時為液體)、約95℃或95℃以下或甚至約80℃或80℃以下。某些離子液體由於其熔點低於室溫而甚至在周圍溫度下仍以熔融狀態存在，且因此其有時稱作周圍溫度熔融鹽。離子液體之陽離子及/或陰離子在空間上相對龐大，且該等離子之一者及/或兩者通常為有機離子。離子液體可藉由已知方法合成，例如藉由諸如陰離子交換或複分解法之方法，或經由基於酸之方法或中和方法來合成。
本發明離子液體之陽離子可為銨離子、鏻離子、鋶離子或其類似離子，包括各種非定域雜芳族陽離子，但不限於此。銨離子包括選自由以下組成之群的銨離子：烷基銨、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、吡咯啉鎓、吡嗪鎓、嘧啶鎓、三唑鎓、三嗪鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吲哚鎓、喹噁啉鎓、哌啶鎓、噁唑啉鎓、噻唑啉鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓及其組合。鏻離子之實例包括選自由以下組成之群的鏻離子：四烷基鏻、芳基鏻、烷基芳基鏻及其組合。鋶離子之實例包括選自由以下組成之群的鋶離子：烷基鋶、芳基鋶、噻吩鎓、四氫噻吩鎓及其組合。直接鍵結於氮原子、磷原子或硫原子之烷基可為具有至少1個、2個或甚至4個且不大於8個、10個、12個、15個或甚至20個碳數之直鏈、分支鏈或環狀烷基。烷基之鏈中或鏈末端(例如末端-OH基團)可視情況含有諸如O及N及S之雜原子。直接鍵結於氮原子、磷原子或硫原子之芳基可為具有至少5個、6個或甚至8個且不大於12個、15個或甚至20個碳數之單環或稠環芳基。構成該陽離子之結構中之任意位點均可進一步經以下基團取代：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、羰基、羧基、酯基、醯基、胺基、二烷基胺基、醯胺基、亞胺基、醯亞胺基、硝基、腈基、硫醚基、亞碸基、碸基、鹵素原子或其類似基團，且構成陽離子之結構之主鏈或環中可含有諸如氧原子、氮原子、硫原子及矽原子之雜原子。
陽離子之特定實例包括N-乙基-N'-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N,N,N-三甲基-N-丙基銨、N-甲基-N,N,N-三丙基銨、N,N,N-三甲基-N-丁基銨、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基銨、N-甲基-N,N,N-參(甲氧基乙基)銨、N,N-二甲基-N-丁基-N-甲氧基乙基銨、N,N-二甲基-N,N-二丁基銨、N-甲基-N,N-二丁基-N-甲氧基乙基銨、N-甲基-N,N,N-三丁基銨、N,N,N-三甲基-N-己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨、1-丙基-四氫噻吩鎓、1-丁基-四氫噻吩鎓、1-戊基-四氫噻吩鎓、1-己基-四氫噻吩鎓、縮水甘油基三甲基銨、N-乙基丙烯醯基-N,N,N-三甲基銨、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N,N-三辛基銨、N-甲基-N,N,N-三辛基銨、N,N-二甲基-N-辛基-N-(2-羥乙基)銨及其組合。
不含展現反應性之官能基或部分(例如具有反應活性之不飽和鍵)之陽離子由於其耐熱性而為有利的，且該陽離子之實例包括N-甲基-N-丙基哌啶鎓及N,N,N-三甲基-N-丙基銨。構成陽離子之基團宜經氟原子取代，因為預期具有與氟聚合物之良好相容性。
本發明離子液體之陰離子可為例如硫酸根(R-OSO3 -)、磺酸根(R-SO3 -)、羧酸根(R-CO2 -)、磷酸根((RO)2P(=O)O-)、由式BR4 -表示之硼酸根(諸如四氟硼酸根(BF4 -)及四烷基硼酸根)、由式PR6 -表示之磷酸根(諸如六氟磷酸根(PF6 -)及六烷基磷酸根)、醯亞胺(R2N-)、甲基化物(R3C-)、硝酸根離子(NO3 -)或亞硝酸根離子(NO2 -)。在式中，每一R可獨立地為氫原子、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基、芳基烷基、醯基或磺醯基或其類似基團。基團R之主鏈或環中可含有諸如氧原子、氮原子及硫原子之雜原子，且基團R之碳原子上之一部分或所有氫原子可經氟原子置換。在陰離子中存在複數個R之情況下，該等R可相同或不同。由於一般而言與氟聚合物之良好相容性，因此陰離子中基團R之碳原子上之一部分或所有氫原子宜經氟原子置換且陰離子宜含有全氟烷基。
宜使用之含有全氟烷基之陰離子的實例包括雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺((RfSO2)2N-)、全氟烷基磺酸根(RfSO3 -)及參(全氟烷基磺醯基)甲基化物((RfSO2)3C-)(其中Rf表示全氟烷基)。全氟烷基之碳數可為例如至少1個、2個、3個或甚至4個至至多8個、10個、12個、15個或甚至20個。雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺之特定實例包括：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺及雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺。全氟烷基磺酸根之特定實例包括：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根及九氟丁烷磺酸根。參(全氟烷基磺醯基)甲基化物之特定實例包括：參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、參(五氟乙烷磺醯基)甲基化物、參(七氟丙烷磺醯基)甲基化物、參(九氟丁烷磺醯基)甲基化物及其組合。
對於由上述陽離子及陰離子構成之離子液體，宜使用N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N,N-三甲基-N-己基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及N-甲基-N,N,N-三丁基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺，此係因其優良耐熱性及與氟聚合物之良好相容性。在要求不著色之用途中，無芳族環之N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N,N-三甲基-N-己基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及N-甲基-N,N,N-三丁基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺尤為適合。
在本發明中，將氟聚合物與離子液體摻合。氟聚合物可為氟彈性體或氟熱塑性塑膠。
氟聚合物可衍生自一或多種氟化單體，諸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)及其組合。
熟習此項技術者熟知，在氟彈性體形成期間藉由添加少量其他可含有或可不含氟取代之可共聚合單體(例如乙烯、丙烯、丁烯及其類似物)來對其進行改質。該等其他單體(亦即共聚合單體)之使用在本發明之範疇內。通常該等其他單體之用量將小於氟聚合物之25莫耳%、較佳小於10莫耳%且甚至小於3莫耳%。
例示性氟聚合物包括：TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=C(OC2F5)2共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物及TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在本發明之一實施例中，氟聚合物為通常藉由使一或多種類型之完全氟化或部分氟化單體聚合而獲得之氟彈性體。氟聚合物可經交聯或可不經交聯。氟彈性體通常可與過氧化物、多元醇或多元胺進行交聯，但不限於此。
在本發明之另一實施例中，氟聚合物為藉由使一或多種類型之完全氟化或部分氟化單體聚合而獲得之氟熱塑性塑膠。在此情況下，氟聚合物之特定微觀結構允許氟聚合物具有一定結晶度，產生熱塑性特性。通常若使用氟熱塑性塑膠，則該氟熱塑性塑膠為共聚物。共聚合使得與基於氟之均聚物相比結晶度降低，其宜用於本發明之組合物中。高度結晶聚合物傾向於展現與離子液體之不良相容性，且因此氟熱塑性共聚物由於與離子液體之相容性而為有利的。氟熱塑性塑膠可如關於氟彈性體所述經交聯。
氟聚合物可為化學上不同之氟熱塑性塑膠之混合物，以及化學上不同之氟彈性體之混合物及氟熱塑性塑膠與氟彈性體之混合物。
在本發明中，氟聚合物可在鏈轉移劑及/或固化位點單體存在下聚合以向氟聚合物中引入固化位點。
例示性鏈轉移劑包括：碘-鏈轉移劑、溴-鏈轉移劑或氯-鏈轉移劑。舉例而言，聚合作用中之適合碘-鏈轉移劑包括式RIx，其中(i) R為具有3至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii) x=1或2。碘-鏈轉移劑可為全氟化碘-化合物。例示性碘-全氟-化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷及其混合物。在某些實施例中，溴衍生自式RBrx之溴化鏈轉移劑，其中(i) R為具有3至12個碳原子之全氟烷基或氯全氟烷基；且(ii) x=1或2。鏈轉移劑可為全氟化溴-化合物。
固化位點單體可衍生自一或多種下式之化合物：a) CX2=CX(Z)，其中：(i) X各獨立地為H或F；且(ii) Z為I、Br、R f -U，其中U=I或Br且R f =視情況含有O原子之全氟化或部分全氟化伸烷基；或(b) Y(CF2)qY，其中：(i) Y為Br或I或Cl且(ii) q=1至6。另外，可使用非氟化溴-或碘-烯烴，例如乙烯基碘及烯丙基碘。在某些實施例中，固化位點單體衍生自一或多種選自由以下組成之群的化合物：CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl及其組合。
另外，亦可使用腈固化位點部分，其與諸如砷、銻及錫之有機金屬化合物之化合物一起可在熱影響下藉由腈之三聚合作用來促進三嗪環之形成。
來自上文提及之鏈轉移劑及固化位點單體之該等固化位點對於以過氧化物、多元醇及/或多元胺交聯劑固化為有效的。
過氧化物固化劑包括有機或無機過氧化物。有機過氧化物較佳，尤其為在動態混合溫度期間不分解之彼等有機過氧化物。
通常藉由使用有機過氧化物作為交聯劑，且必要時使用諸如以下之交聯助劑來進行使用過氧化物之交聯：甘油之二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺及異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、異三聚氰酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、聚-異三聚氰酸三烯丙酯(poly-TAIC)、伸二甲苯基-雙(異三聚氰酸二烯丙酯)(XBD)及N,N'-間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺。
有機過氧化物之實例包括過氧化物苄醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧基己烷、過氧化2,4-二氯苄醯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，TBIC)、第三丁基過氧基2-乙基己基碳酸酯(tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate，TBEC)、第三戊基過氧基2-乙基己基碳酸酯(tert-amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)、第三己基過氧基異丙基碳酸酯(tert-hexylperoxy isopropyl carbonate)、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、過氧基-2-乙基己酸第三己酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二(4-甲基苄醯)、過氧化月桂基(laurel peroxide)及過氧化環己酮。其他適合之過氧化物固化劑列舉於美國專利第5,225,504號(Tatsu等人)中。所用過氧化物固化劑之量通常將為每100份氟聚合物0.1至5重量份、較佳1至3重量份。其他習知自由基引發劑適合用於本發明。
通常藉由使用多元醇化合物作為交聯劑，諸如銨鹽、鏻鹽及亞銨鹽之交聯助劑及諸如鎂、鈣或鋅之二價金屬氫氧化物或氧化物來進行使用多元醇之交聯。多元醇化合物之實例包括雙酚AF、雙酚A、雙酚S、二羥基二苯甲酮、氫醌、2,4,6-三巰基-S-三嗪、4,4'-硫基二酚及其金屬鹽。
通常藉由使用多元胺化合物作為交聯劑及諸如鎂、鈣或鋅之二價金屬氧化物來進行使用多元胺之交聯。多元胺化合物或多元胺化合物之前驅體的實例包括六亞甲基二胺及其胺基甲酸酯、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷及其胺基甲酸酯及N,N'-二亞桂皮基-1,6-六亞甲基二胺。
該交聯劑、交聯助劑及由二價金屬各自之氫氧化物、氧化物或其類似物構成之酸接受劑可以習知已知量使用，且所用之量可適當地由熟習此項技術者在考慮與氟聚合物之可混性、交聯氟聚合物之機械強度、獲利能力及其類似因素來確定。參與交聯之該等組分各自之用量可為例如每100質量份氟聚合物約1質量份或1質量份以上、約5質量份或5質量份以上、約10質量份或10質量份以上、或約15質量份或15質量份以上、及約60質量份或60質量份以下、約40質量份或40質量份以下、約30質量份或30質量份以下、或約20質量份或20質量份以下。參與交聯之組分之總量可為例如每100質量份氟聚合物約1質量份或1質量份以上、約5質量份或5質量份以上、或約10質量份或10質量份以上、及約60質量份或60質量份以下、約40質量份或40質量份以下、或約30質量份或30質量份以下。
可在考慮分子量及氟聚合物之交聯/非交聯及化學特性(諸如尤其為構成離子液體之陽離子及陰離子之取代基種類)的情況下將氟聚合物與離子液體之摻合比率設定為各種範圍。通常以總計100質量份之氟聚合物與離子液體計，氟聚合物之比率可為約5質量份或5質量份以上、約10質量份或10質量份以上、約20質量份或20質量份以上、約30質量份或30質量份以上、約40質量份或40質量份以上、約50質量份或50質量份以上、約60質量份或60質量份以上、或約70質量份或70質量份以上、及約95質量份或95質量份以下、約90質量份或90質量份以下、或約80質量份或80質量份以下。離子液體之比率可為約0.01質量份或0.01質量份以上、約1質量份或1質量份以上、約10質量份或10質量份以上、約25質量份或25質量份以上、約40質量份或40質量份以上、約50質量份或50質量份以上、約60質量份或60質量份以上、或約70質量份或70質量份以上、及約95質量份或95質量份以下、約90質量份或90質量份以下、或約80質量份或80質量份以下。
為例如增強強度或賦予官能性之目的，可向組合物中添加習知佐劑，諸如酸受體、加工助劑或著色劑。
該等填充劑包括：有機或無機填充劑，諸如黏土、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁、鐵紅、滑石粉、砂藻土、硫酸鋇、矽灰石(CaSiO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氟化鈣、氧化鈦、氧化鐵及碳黑填充劑、聚四氟乙烯粉末、導電填充劑、熱耗散填充劑及其類似物，其可作為視情況選用之組分添加至組合物中。熟習此項技術者能夠選擇所需量之特定填充劑以達成硫化化合物中所要之物理特徵。填充劑組分可產生能夠維持如由伸長率及抗張強度值所指示之較佳彈性及物理張力，同時維持所要特性(諸如在較低溫度下之收縮性(TR-10))的化合物。
習知佐劑亦可併入本發明之組合物中以增強所得組合物之特性。舉例而言，可採用酸受體以助於化合物之固化及熱穩定性。適合之酸受體可包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、亞磷酸二氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石、鹼性硬脂酸鹽、草酸鎂或其組合。酸受體之用量較佳在每100重量份聚合物約1至約20份之範圍內。
可使用諸如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、醚(例如乙醚、四氫呋喃)及酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)之溶劑來製備含有上文所述氟聚合物、離子液體及其他組分之溶液或液體分散液，所製備之溶液或液體分散液可塗佈於諸如紙、纖維、薄膜、薄片、帶、板、管子、管道、槽及容器之基板表面，且可藉由乾燥來移除溶劑。以此方式，可形成含有組合物層及基板之物品。
混合上文所述氟聚合物、離子液體及其他組分之方法包括例如使用用於橡膠之雙輥、壓力捏合機或班拍里混練機(Banbury mixer)捏合。若使用氟熱塑性塑膠，則需要在高於氟熱塑性塑膠結晶相熔點之溫度下進行上述方法以便於混合。
混合物隨後可諸如藉由擠壓或模製來加工及成形以形成各種形狀之物品，諸如由本發明組合物組成之薄片、軟管、軟管裡料、o形環、密封墊或密封件。成形物品隨後可經加熱以使膠狀組合物固化且形成固化彈性體物品。
通常在約120-220℃、較佳約140-200℃之溫度下對混配混合物進行加壓(亦即加壓固化)，歷時約1分鐘至約15小時之時期，通常為約1至15分鐘。在模製組合物中通常使用約700-20,000 kPa、較佳約3400-6800 kPa之壓力。模具首先可用脫模劑塗佈且進行預烘烤。
視樣品之橫截面厚度而定，模製硫化橡膠可在約140-240℃之溫度、較佳在約160-230℃之溫度的烘箱內進行後固化約1至24小時或更長之時期。對於厚截面而言，通常將後固化期間之溫度由該範圍之下限逐漸上升至所要最大溫度。所用最大溫度較佳為約260℃，且維持在該值約1小時或1小時以上。
在一實施例中，本發明係關於一種包含離子液體與氟聚合物之可混溶摻合物之組合物。如本文所用，可混溶摻合物意謂離子液體與氟聚合物之摻合物為分子層面分散液，其不同於微相分離或分散液(例如凝膠)且可混溶摻合物將作為單一組分起作用。換言之，可混溶摻合物將具有單一玻璃轉移溫度(Tg)。在本發明中，可混溶摻合物之單一Tg將不同於氟聚合物之Tg。若離子液體與氟聚合物之摻合物不可混溶，則將觀察到兩個Tg，且至少一個Tg將與氟聚合物之Tg相同。
離子液體之該Tg效應可稱作「增塑劑效應」。藉由增塑作用，聚合物之玻璃轉移溫度將位移且因此可改良可加工性。增塑劑必須達成之基本增塑劑要求為相容性及持久性。增塑劑必須與聚合物可混溶。如M. P. Scott等人，Chemical Communications. (2002)第1370-1371頁中所述，增塑劑化合物之最重要特徵之一為低揮發性，以使得聚合物可維持可撓性較長時期而不變脆且失效。離子液體可忽略之蒸氣壓及出色之熱穩定性使其成為理想增塑劑。
離子液體與氟聚合物之可混溶摻合物與氟聚合物本身相比展現改良之玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度(Tg)為聚合物自非晶狀態轉變為玻璃狀態時之溫度。可根據熟習此項技術者已知之任何技術來量測Tg。舉例而言，可使用差示掃描熱量測定(DSC)或使用動態機械分析器測定由損耗模數(G")除以儲存模數(G')計算之tan δ峰值溫度(tan δ=G"/G')來測定玻璃轉移溫度。當使用相同量測技術時，本發明可混溶摻合物(包含氟聚合物及離子液體)之Tg將不同於氟聚合物之Tg。Tg之差異意謂與離子液體摻合之氟聚合物之Tg比氟聚合物本身之Tg低3℃、5℃、7℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或甚至40℃以上。
在一實施例中，可藉由檢驗該等組分之溶解度參數來測定氟聚合物與離子液體之可混溶性。具有類似溶解度參數之物質可為可混溶性的。舉例而言，氟彈性體(VDF/HFP=78/22 mol%)之溶解度參數δ為8.7(Myers及Abu-Isa,Journal of Applied Polymer Science,第32卷,3515-3539(1986))。該氟彈性體(78 mol% VDF/22 mol% HFP)可混溶於諸如酮及乙酸酯之溶劑中。該等溶劑之實例為4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙酸正丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、2-丁酮(MEK)及丙酮。
在本發明之可混溶摻合物中，氟聚合物(δa)與離子液體(δb)之間溶解度參數差值之絕對值可小於或等於4(cal/cc)1/2(亦即每立方公分熱量之平方根)，換言之，
|δa-δb|4
較佳地，氟聚合物(δa)與離子液體(δb)之間溶解度參數差值之絕對值小於或等於3(cal/cc)1/2或甚至小於或等於2(cal/cc)1/2。
可使用電腦模擬來計算離子液體之溶解度參數。參見例如Bela Derecskei及Agnes Derecskei-Kovacs,「Molecular modelling simulations to predict density and solubility parameters of ionic liquids」,Molecular Simulation,第34卷(2008)1167-1175。
在本發明之一實施例中，離子液體與氟聚合物之組合物具導電性。聚合物之表面電導率可藉由混合離子液體來改良，即使其與聚合物不可混溶。由於離子液體可處於聚合物表面上，因此相分離可有助於達成較高表面電導率。美國專利第6,372,829號(Lamanna等人)揭示一種藉由摻合熱塑性聚合物與離子液體而得之抗靜電組合物。抗靜電物之有效性可以表面電導率來量測。已發現，如本發明所揭示之氟聚合物與離子液體之摻合物可具有不同於表面電導率之體積電導率。
體積電導率為對穿過材料主體之體電導率之量測，而表面電導率係沿材料表面量測。表面電導率為表面電導係數乘以樣本表面尺寸之比率(電極間之距離除以定義電流路徑之電極寬度)，其將所量測之電導係數轉化為若電極已形成正方形之相反側時所獲得之彼電導係數。體積電導率為體積電導係數乘以樣本體積尺寸(電極間之距離除以電極之橫截面面積)，其將所量測之電導係數轉化為若電極已形成單位立方體之相反側時所獲得之彼電導係數。參見ASTM D257-07。
氟聚合物與離子液體之間的摻合物之體積電導率在摻合物可混溶時可顯著增加。在一實施例中，當在23℃(大致室溫)下量測時，混合在一起之離子液體與氟聚合物的體積電導率大於1×10-10西門子/公尺(seimens/meter)、大於1×10-8西門子/公尺或甚至大於1×10-6西門子/公尺。
增加氟聚合物電導率之典型方式為將諸如乙炔黑及以商標名稱「KETJEN」售出之碳黑的導電性碳與氟聚合物混合。參見例如美國專利第5,552,199號(Blong等人)。然而，難以達到具有體積電導率氟聚合物，同時維持光學清晰度。
離子液體稱作離子導電性液體。參見例如Masayoshi Watanae及Tomoo,Solid State Ionics,第86-88卷(1996)353-356。若離子液體之折射率不同於氟聚合物之折射率，則離子液體與氟聚合物之間的摻合物將不具有光學清晰度。舉例而言，N-乙基-N'-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EIM-TFSI)之折射率為1.423(Cinzia Chiappe及Daniela Pieraccini,J. Phys. Org. Chem. 18(2005) 275-297)。氟聚合物之折射率取決於單體組成及單體組成比率。舉例而言，偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF/HFP=78/22 mol%)共聚物為1.38。
在本發明之一實施例中，組合物不僅具有體積導電性，而且亦維持光學清晰度/透明度(亦即，組合物為光學透明的)。
本發明之組合物可用於諸如軟管、密封墊、密封件、透明塗料或黏著劑(諸如壓敏性黏著劑)之物品中。該等組合物可經固化或可不經固化。
在一實施例中，本發明組合物可用作壓敏性黏著劑。
如本發明上下文中所用之術語「壓敏性黏著特性」指示黏著特性或壓敏性黏著特性(膠黏性)。「黏著特性」意謂藉由與物體接觸而黏結至物體之材料的特性，且甚至當對材料及/或物體施加預定外力時，材料與物體之間的位置關係實質上保持或在預定時間內恢復。此亦適用於材料安置於兩個物體之間且該等物體彼此黏結之情形。預定外力及預定時間取決於技術領域、應用或使用方式且可為各種程度。術語「壓敏性黏著特性」(有時稱作「膠黏性」)指示當在相對短的時間內施加小壓力時展現黏著特性之特性。
本發明之一實施例之壓敏性黏著劑組合物含有氟聚合物及離子液體作為主要組分。氟聚合物通常為低黏著性材料，但可藉由將其與離子液體混合而增塑，且與離子液體混合之氟聚合物展現壓敏性黏著特性。離子液體通常具有低蒸氣壓及高熱分解溫度，且因此即使與氟聚合物混合，亦不實質上賦予壓敏性黏著劑之耐熱性。因此，本發明之一實施例之壓敏性黏著劑組合物具有優良壓敏性黏著特徵及高溫化學穩定性。
在本發明之一實施例中，壓敏性黏著劑組合物中所含之氟聚合物為通常藉由使一或多種類型之氟化或部分氟化單體聚合所獲得之氟彈性體(氟橡膠)。氟彈性體可經交聯或可不經交聯。通常當使用交聯橡膠時，可形成具有高內聚力之壓敏性黏著劑組合物。氟彈性體通常可與過氧化物、多元醇或多元胺進行交聯，但交聯形式不限於此。壓敏性黏著劑組合物可使用交聯氟彈性體形成，或在藉由使用非交聯狀態之氟彈性體形成壓敏性黏著劑組合物之後，壓敏性黏著劑組合物可在使用時或使用後進行交聯。
該氟彈性體包括含有一或多種氟彈性體聚合物、共聚物或三聚物或其交聯產物之材料。在一實施例中，氟彈性體係選自由氟彈性體共聚物及氟彈性體三聚物組成之群。氟彈性體共聚物及氟彈性體三聚物之實例包括例如來自由3M生產之Dyneon(註冊商標)，FE 5522X、FE 5730、FE 5830Q、FE 5840Q、FLS 2530、FLS 2650、FPO 3740、FPO 3741、FT 2320、FT 2350、FT 2430及FT 2481可用作氟彈性體三聚物，且FC 2110Q、FC 2120、FC 2121、FC 2122、FC 2123、FC 2144、FC 2145、FC 2152、FC 2170、FC 2174、FC 2176、FC 2177D、FC 2178、FC 2179、FC 2180、FC 2181、FC 2182、FC 2211、FC 2230、FC 2260、FC 2261Q、FE 5520X、FE 5542X、FE 5610、FE 5610Q、FE 5620Q、FE 5621、FE 5622Q、FE 5623、FE 5640Q、FE 5641Q、FE 5642、FE 5643Q、FE 5660Q、FG 5630Q、FG 5661X、FG 5690Q、FX 3734、FX 3735及FX 11818可用作氟彈性體共聚物。又，液體氟彈性體Dyneon(註冊商標)FC 2110X(由3M生產)可混合至上述氟彈性體中。可根據壓敏性黏著劑組合物之用途選擇非交聯氟彈性體之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1+10，121℃)，但一般而言使用孟納黏度為1至150之壓敏性黏著劑組合物，且可組合使用黏度不同之複數種聚合物。可根據JIS K6300-1或ASTM D 1646-06使用市售孟納黏度計來量測孟納黏度。
在本發明之另一實施例中，壓敏性黏著劑組合物中所含之氟聚合物為藉由使一或多種類型之氟化或部分氟化單體聚合而獲得之熱塑性氟聚合物。在此情況下，氟聚合物之特定微觀結構允許氟聚合物具有一定結晶度，產生熱塑性特性。通常若使用熱塑性氟聚合物，則該塑性氟聚合物至少為共聚物，但可為三聚物或含有甚至四種或四種以上不同可共聚合單體之熱塑性氟聚合物。共聚合使得與基於氟之均聚物相比結晶度可降低，其宜用於本發明之壓敏性黏著劑組合物中。具有較高結晶度之樹脂通常傾向於在室溫下具有較高模數，且具有過度高模數之樹脂有時不適用於壓敏性黏著劑組合物或無法提供所要之壓敏性黏著特性。此外，高度結晶聚合物傾向於展現與離子液體之不良相容性，且因此氟彈性體共聚物及氟彈性體三聚物亦由於與離子液體之相容性而為有利的。熱塑性氟聚合物可如關於基於氟彈性體之氟聚合物所述經交聯。氟聚合物可為化學上不同之熱塑性氟聚合物之混合物，以及化學上不同之氟彈性體之混合物及熱塑性氟聚合物與氟彈性體之混合物。
與一般極性液體不同，視陽離子及/或陰離子之構造而定，離子液體有時展現疏水性。舉例而言，與具有相同陽離子之PF6或BF4鹽相比，N-乙基-N'-甲基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EMI-TFSI)具有低吸水率。因此，當使用展現低吸水率之離子液體形成壓敏性黏著劑組合物時，可成功防止壓敏性黏著劑組合物自黏著物及/或基板分離或脫落，其可由於高溫下汽化所產生之濕氣而發生。
然而，在氟聚合物分子量低之情況下，甚至當以超過上述範圍之大量摻合氟聚合物時，所獲得之組合物有時具有壓敏性黏著特性，反之亦然。應瞭解，該等實施例不排除在本發明之範疇以外。
可添加具有其他功能之添加劑，諸如染料、顏料、阻燃劑及抗氧化劑，其為不使耐熱性及/或壓敏性黏著特性退化之彼等添加劑。
在本發明之一實施例中，含有氟聚合物、離子液體及必要時上述其他組分之壓敏性黏著劑組合物展現再黏著特性。如本說明書中所用之術語「再黏著」指示使得在壓敏性黏著劑組合物黏著至物體一次且自該物體分離之後，壓敏性黏著劑組合物仍可保持壓敏性黏著特性且再次黏著至物體之特性。本發明之一實施例中之壓敏性黏著劑組合物具有高耐熱性，且因此甚至在約260℃或260℃以下、約230℃或230℃以下、或約200℃或200℃以下在空氣氛圍中熱處理約10小時或10小時以下、約5小時或5小時以下、或約2小時或2小時以下之後，假定首次黏著之黏著力為100%，則再黏著之黏著力為50%或50%以上、60%或60%以上、70%或70%以上、或80%或80%以上。如本文所用之「黏著力」可藉由根據用途、使用方式及其類似情況不同地設定諸如黏著物、剝離角度及剝離速度之條件來量測，但首次黏著及再黏著時之該等條件需要相同。在本發明之另一實施例中，壓敏性黏著劑組合物甚至在高溫下熱處理短時間(例如在約260至約400℃下約1至60分鐘)之後仍可保持壓敏性黏著特性，且在又一實施例中，壓敏性黏著劑組合物在低溫下長時間(例如在約100℃至約200℃下約10小時至數天或數月)後仍可保持壓敏性黏著特性。關於該等實施例，亦可藉由首次黏著時之黏著力與再黏著時之黏著力之間的相對比率來評估再黏著特性。
模製混合物之方法包括例如擠壓模製、壓延模製及壓縮模製，且可形成含有壓敏性黏著劑組合物層或由壓敏性黏著劑組合物構成的各種形狀之物品，諸如薄片、帶及模製產品。若使用熱塑性氟聚合物，則上述方法可能需要在高於熱塑性氟聚合物結晶相熔點之溫度下進行以便於混合。
當使用薄片形或帶形基板時，可獲得具有壓敏性黏著劑組合物層之壓敏性黏著薄片或帶。亦可在薄片或帶之兩個表面上均提供壓敏性黏著劑組合物層以形成壓敏性黏著劑雙塗佈薄片或帶。
可使用之薄片形或帶形基板之實例包括具有優良耐熱性之工程塑膠薄膜，諸如聚醯胺(PA)樹脂(例如PA6、PA46、PA66、PA11、PA12、PA610)及其共聚物、半芳族PA(例如基於6T/6I之PI)、完全芳族PA(芳族聚醯胺)(例如PAMXD6、PAMXD6-GF50)、聚縮醛、聚碳酸酯、改質聚伸苯基醚、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚萘二酸伸乙酯)、氟聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚苯硫醚、聚碸、聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、液晶聚合物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯及藉由向上述聚合物中添加無機物質所獲得之有機-無機複合物；金屬，諸如鋁、銅、銀、金、鎳、鋅、鉑、鉻及鐵及其與其他元素之合金；石墨及其與其他樹脂之複合物；陶瓷，諸如鈉玻璃(soda glass)、晶體玻璃及硼矽酸鹽玻璃；及包含任一種上述物質或兩種或兩種以上上述物質之組合的非編織織物。另外，不僅可使用工程塑膠薄膜，而且可使用金屬箔(鋁、銅、不鏽鋼及其類似物)。
為增加該基板與壓敏性黏著劑組合物層之黏結力，與壓敏性黏著劑組合物層接觸之基板表面可經受引入氟組分之表面處理。可使用之表面處理之實例包括使用含氟氣體之電漿處理及塗佈習知含氟底塗劑。使用含氟氣體之電漿處理可例如藉由使用八氟丙烷(C3F8)作為含氟氣體，必要時組合使用四甲基矽烷(TMS)及氧氣，且使該等氣體在10至1,000毫托(mTorr)之腔室壓力、50至2,000 W之輸出功率及0.1至10分鐘之處理時間之條件下，在由Plasma-Therm製造之WAF'R/BATCH 7000系列中以50至500 SCCM之流動速率流動來進行。
壓敏性黏著劑組合物之黏著物包括各種材料，諸如玻璃、甲基丙烯酸系樹脂(PMMA)、聚醯亞胺樹脂、氟聚合物(諸如聚四氟乙烯(PTFE))、玻璃環氧樹脂、鋁箔、SUS、經PTFE塗佈之SUS及矽晶圓，但對於適當地使用本發明之耐熱性而言，較佳選擇具有耐熱性之黏著物。在選擇諸如PTFE之氟聚合物作為黏著物之情況下，傾向於獲得相對高的黏著力，此歸因於其對氟聚合物之親和力。
本發明之壓敏性黏著劑組合物及含有壓敏性黏著劑組合物層的各種形狀之物品(諸如薄片、帶及模製產品)及必要時基板具有優良壓敏性黏著特徵及高耐熱性。舉例而言，進行自Sn-Pb共晶焊接轉換以符合關於WEEE/RoHS之要求的無鉛焊接涉及比約230℃之習知回流溫度高約30℃的約260℃之回流溫度，且因此在回流期間所用之電子組分固定材料要求高耐熱性。此外，在朝向較高效能IC之進程中，IC之驅動溫度愈來愈高，且要求在該環境中所用之壓敏性黏著薄片甚至在長時間暴露於高溫下時仍可發揮穩定的黏著力。本發明之壓敏性黏著劑組合物及含有該組合物之物品尤其宜用於該用途中。
本發明之未固化壓敏性黏著劑組合物亦可用於塗佈以製備現場固化密封墊(cure-in-place gasket，CIPG)或現場成型密封墊(form-in-place gasket，FIPG)。未固化壓敏性黏著劑組合物塗料可自噴嘴或模口沈積至基板表面上。在成型為所要塗層之後，壓敏性黏著劑組合物可用加熱進行現場固化。未固化壓敏性黏著劑組合物亦可於烘箱中固化。
在本發明之一實施例中，壓敏性黏著劑組合物甚至在暴露於高溫之後仍保持再黏著特性，且因此亦可應用於諸如要求脫模/再黏著之臨時固定之用途，其無法由習知耐熱性環氧樹脂黏著劑來應對。
本發明之壓敏性黏著劑組合物含有氟聚合物，且對低表面能材料又展現高親和力，以使得該組合物可用作應用於包括氟聚合物之低表面能材料之壓敏性黏著劑。
另外，氟聚合物通常在聚合物中具有低折射率(低於1.40)且具有高光耐久性。本發明中組合物之折射率可易於由離子液體之含量來控制，以使得其可用於光學應用。
本發明之壓敏性黏著劑組合物可用於要求高耐熱性但在使用期間不要求壓敏性黏著特性之用途，例如用作兩種物質之間的緩衝材料。根據本發明之一實施例，提供一種具有含上述氟聚合物及離子液體之層的薄片或帶。
以下為本發明之特定實施例之綜述：
實施例1.　一種包含(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟聚合物及(ii)離子液體之組合物，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
實施例2.　根據實施例1之組合物，其中該氟聚合物為共聚物。
實施例3.　根據實施例1或2中任一者之組合物，其中該離子液體之熔點為約100℃或100℃以下。
實施例4.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該氟聚合物為氟彈性體或氟熱塑性塑膠。
實施例5.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該氟聚合物衍生自一或多種氟化單體，諸如四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及其組合。
實施例6.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該氟聚合物為偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯/丙烯共聚物或乙烯/六氟丙烯共聚物。
實施例7.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該離子液體之陰離子包含全氟烷基。
實施例8.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該離子液體之陽離子部分係選自N-乙基-N'-甲基咪唑鎓N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N,N,N-三甲基-N-丙基銨、N-甲基-N,N,N-三丙基銨、N,N,N-三甲基-N-丁基銨、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基銨、N-甲基-N,N,N-參(甲氧基乙基)銨、N-甲基-N,N,N-三丁基銨、N,N,N-三甲基-N-己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨、1-丙基-四氫噻吩鎓、1-丁基-四氫噻吩鎓、縮水甘油基三甲基銨、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N,N-三辛基銨、N-甲基-N,N,N-三辛基銨、N-甲基-N,N,N-三丁基銨、N,N-二甲基-N-辛基-N-(2-羥乙基)銨及其組合。
實施例9.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該離子液體之陰離子部分係選自雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、參(五氟乙烷磺醯基)甲基化物、參(七氟丙烷磺醯基)甲基化物、參(九氟丁烷磺醯基)甲基化物及其組合。
實施例10.　根據前述實施例中任一者之組合物，其中該氟聚合物另外包含固化位點。
實施例11.　根據實施例10之組合物，其中該固化位點係選自衍生自以下之固化位點單體：CF2=CFBr、CF2=CHBr、ICF2CF2CF2CF2I、CH2I2、BrCF2CF2Br、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCl、CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br或其組合。
實施例12.　根據實施例10及11中任一者之組合物，其中該氟聚合物可經過氧化物固化。
實施例13.　根據前述實施例中任一者之組合物，其進一步包含過氧化物及視情況選用之交聯助劑。
實施例14.　根據實施例13之組合物，其中該過氧化物係選自：過氧化苄醯、過氧化二氯苄醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷-3、過氧化月桂基及其組合。
實施例15.　根據前述實施例中任一者之組合物，其包含填充劑。
實施例16.　根據實施例15之組合物，其中該填充劑係選自黏土、二氧化矽、滑石粉、砂藻土、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣、氟化鈣、氧化鈦、氧化鐵及其組合。
實施例17.　一種包含根據實施例1至16中任一者之組合物的固化物品。
實施例18.　一種包含根據實施例1至16中任一者之組合物的物品。
實施例19.　根據實施例18之物品，其中該物品為軟管、密封墊或密封件。
實施例20.　一種方法，其包含摻合(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟聚合物與(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
實施例21.　一種組合物，其包含：(i)　相對於該組合物之重量計5重量%至95重量%之氟聚合物，且其中該氟聚合物具有第一溶解度參數，及(ii)　相對於該組合物之重量計0.01重量%至95重量%之離子液體，其中該離子液體具有第二溶解度參數且其中該第一溶解度參數減去該第二溶解度參數之絕對值小於或等於4(cal/cc)1/2。
實施例22.　一種包含氟聚合物及離子液體之壓敏性黏著劑組合物。
實施例23.　如實施例22中主張之壓敏性黏著劑組合物，其中該氟聚合物係選自由氟彈性體共聚物及氟彈性體三聚物組成之群。
實施例24.　如實施例22中主張之壓敏性黏著劑組合物，其中該氟聚合物包含一或多種選自由以下組成之群的氟化單體：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚。
實施例25.　如實施例22中主張之壓敏性黏著劑組合物，其中該離子液體之陰離子含有全氟烷基。
實施例26.　如實施例22中主張之壓敏性黏著劑組合物，其中該離子液體之陰離子係選自由雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及全氟烷基磺酸根陰離子組成之群。
實施例27.　如實施例22中主張之壓敏性黏著劑組合物，其中甚至在260℃或260℃以下在空氣氛圍中熱處理10小時或10小時以下，假定首次黏著之黏著力為100%，則再黏著之黏著力為50%或50%以上。
實施例28.　一種包含如實施例22至27中任一者主張之壓敏性黏著劑組合物層的物品。
實施例29.　如實施例28中主張之物品，其中該物品進一步包含薄片形或帶形基板且該壓敏性黏著劑組合物層係安置於該基板上。
實施例30.　如實施例29中主張之物品，其中該基板至少在與該壓敏性黏著劑組合物層接觸之表面中含有氟組分。
實施例31.　一種具有包含氟彈性體及離子液體之層的薄片或帶。
實施例32.　一種包含如實施例22至27中任一者主張之固化或部分固化壓敏性黏著劑組合物層的物品。
實施例33.　一種衍生自包含含有氟聚合物及離子液體之可固化壓敏性黏著劑組合物之組合物的現場固化物品。
實施例34.　一種包含如實施例22至27中任一者主張之壓敏性黏著劑組合物的溶液。
實施例35.　一種包含實施例34之溶液的塗料組合物。
實施例36.　一種包含實施例34之溶液的固化塗料組合物。
實施例37.　一種包含實施例34之溶液的透明塗料組合物。
實施例38.　一種包含實施例34之溶液的固化透明塗料組合物。
實例
由以下實例進一步說明本發明之優勢及實施例，但該等實例中所述之特定材料及其量以及其他條件及詳情不應理解為不當地限制本發明。在該等實例中，除非另外指示，否則所有百分比、比例及比率均為以重量計。
除非另外規定或顯而易見，否則所有材料均例如購自Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee,WI，或為熟習此項技術者所已知。
以下實例中使用該等縮寫：g=公克、kg=千克、min=分鐘、mol=莫耳、cal=熱量、cc=立方公分、cm=公分、cP=厘泊(centiPoise)、mm=毫米、mL=毫升、L=公升、N=牛頓(Newton)、psi=每平方吋之壓力、MPa=兆帕斯卡(megaPascal)、rad/s=每秒鐘之弧度且wt=重量、Ex#=實例號且Co. Ex.#=比較實例號，且phr為每一百重量份橡膠之重量份。
製備1：藉由向作為陰離子部分之0.01 mol雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰水溶液(以商標名稱「3M ELECTRONIC ADDITIVE HQ-115」購自3M Company,St. Paul,MN)中添加作為陽離子部分之0.01 mol N,N,N,N-四甲基氯化銨水溶液(購自Alfa Aesar,Ward Hill,MA)來製備表1中之離子液體IL#1(N1111-TFSI)。在添加銨溶液期間，形成白色固體沈澱物。在過濾白色沈澱物之後將沈澱物分散於去離子水中且以去離子水洗滌。向分散液中添加乙酸乙酯直至沈澱物溶解且觀察到相分離。使用分離漏斗收集上層溶液(乙酸乙酯相)。在震盪且以去離子水洗滌溶液三次之後，在真空烘箱中乾燥溶液且獲得白色結晶粉末。以與離子液體IL#1相同之方式製備離子液體IL#13-15且純化，除了使用各自相應鹽之氯化物或溴化物作為陽離子部分。
製備2：藉由向作為陰離子部分之0.01 mol雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰水溶液(以商標名稱「3M ELECTRONIC ADDITIVE HQ-115」購自3M Company,St. Paul,MN)中添加作為陽離子部分之0.01 mol N-甲氧基乙基-N,N,N-三甲基氯化銨水溶液(購自Kanto Chemical,Japan)來製備表1中之離子液體IL#2(N111(1O2)-TFSI)。向溶液中添加乙酸乙酯且觀察到相分離。使用分離漏斗收集上層溶液(乙酸乙酯相)。在震盪且以去離子水洗滌溶液三次之後，在真空烘箱中乾燥溶液且獲得白色結晶粉末。以與離子液體IL#2相同之方式製備離子液體IL#4-6、IL#9及IL#11-22且純化，除了使用各自相應鹽之氯化物或溴化物作為陽離子部分。
製備3：以與製備2相同之方式製備離子液體IL#23、IL#24及IL#28且純化，除了分別使用磷酸二甲酯(Me2PO4)(購自Kanto Chemical,Japan)、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鋰(BETI)(以商標名稱「3M ELECTRONIC ADDITIVE FC-130」購自3M Company,St. Paul,MN)及三氟甲烷磺酸鋰(以商標名稱「3M FC-122」購自3M Company,St. Paul,MN)作為陰離子部分。
製備4：以具有不同溶解度參數之各種溶劑測試作為氟聚合物之氟彈性體I的溶解度。在廣口瓶中以20 g氟彈性體I及80 g溶劑製備溶液。在將其震盪隔夜之後，氟彈性體I完全溶解於MIBK、BA、MEK及丙酮中，但氟彈性體I不溶解於乙醇中。使用具有LV4軸之DV-II黏度計(購自Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Middleboro,Massachusetts)以100 rpm測試溶液黏度。測試結果綜述於表3中。
計算1：下文描述用於使用電腦模擬計算本發明中之溶解度參數的方法。單一組分液體之溶解度參數δ定義為：
其中ΔH 汽化為汽化焓，R為理想氣體常數，T為溫度，且V m為莫耳體積。
對於非締合流體(本文定義為其氣相由孤立分子適當表示之系統)而言，汽化焓由如下模擬來計算：
ΔH 汽化 =〈E 液體 〉-n〈E 單體 〉+RT
其中括號指示系集平均值，E 液體為液體之內能且E 單體為孤立分子之內能。平均莫耳體積亦由密度之系集平均值來計算。
在締合流體之情況下，氣相不由孤立分子適當表示，而由小群集之分佈來表示。難以定義δ之一致值的強締合流體之實例為乙酸，其在氣相下易於二聚合。舉例而言，將氣相作為未締合酸處理的乙酸之δ為13.01，而若氣相由酸二聚體構成，則δ為9.19(cal/cc)1/2。參見例如K. L. Hoy,J. Paint Tech. 42(1970) 76。
離子液體為強締合液體之極端情況，其中氣相確定將由締合分子構成。因此，對於離子液體而言，吾等將ΔH vap定義為：
ΔH 汽化 =〈E 液體 〉-n〈E 離子對 〉+RT
其中E 離子對為離子對之系集平均值。上述改質已併入內聚能密度、CED、用於可靠預測δ之方法中。參見例如M. Belmares等人，J. Comp. Chem. 25(2004) 1814。CED方法係由七個模擬步驟之順序定義，其設計成使該系集快速達成機械及熱平衡。該七個步驟為：
1.以40%之目標密度初始化系統且進行能量最小化。
2.在300K下平衡該系統。
3.將該系統壓縮至目標密度。
4.將該系統壓縮至120%之目標密度。
5.在所要溫度及壓力下放鬆所有限制且平衡系統。
6.進行生產運作且使用來自該運作之構型來測定液相之特性。
7.計算氣相特性且使該等特性與步驟6組合以測定溶解度參數。
對於分子動力學(MD)CED計算而言，採用如Culgi軟體中實施之MD引擎。所用Culgi(The Chemistry Univerfied language Interface，化學未證實語言介面)軟體為購自Culgi B.V.,The Netherlands之4.0及5.0版(2004-2010)。對於所有步驟而言，在少量說明下使用里德力場(Dreiding force field)。參見例如S.L.Mayo等人，J.Phys.Chem.94(1990)8897。使用稱作「Jaguar」之量子力學碼以最優化具有+1帶電陽離子及-1帶電陰離子之離子液體的幾何結構。Jaguar版本為7.7且購自Schroedinger,LLC,New York,NY。
電荷所採用之電子結構方法為具有基礎設定6-31G**之B3LYP雜化密度泛函理論方法。關於B3LYP雜化密度泛函理論方法參見例如P.J.Stephens等人，J.Phys.Chem.98 (1994)11623-11627且關於基礎設定6-31G**參見M.M.Francl等人，J.Chem.Phys.77(1982)3654。
藉由使用以原子為中心之點電荷的靜電勢能擬合(ESP)計算電荷。參見例如L.E.Chirlian等人，J.Comput.Chem.8(1987)894；R.J.Woods等人，J.Comput.Chem.11(1990)297及C.M.Breneman等人，J.Comput.Chem.11(1990)361。
在9Å下截斷凡得瓦爾力(van der Waals)相互作用及庫侖(Coulomb)相互作用且藉由厄瓦特求和方法(Ewald summation method)計算長範圍相互作用(凡得瓦爾力與靜電兩者)方法。參見例如N.Karasawa及W.A.Goddard,J.Phys.Chem 93(1989)7320-7327。所用凡得瓦爾力勢函數為LJ12-6-2。
每一步驟之更詳細模擬程序如下：步驟1為初始化步驟，其中將64個分子(32個陰離子及32個陽離子)置於對應於40%之目標密度的盒中。若實驗密度不適用，則該操作中所用之目標密度為1.1g/cc。將分子隨機置於該盒中且使能量最小化。
在步驟2中，藉由運作恆定粒子、體積及溫度(NVT)分子動力學(MD)模擬使初始化系統平衡。參見例如B.J.Alder及T.E.Wainwright,J.Chem.Phys.31(1959)429及A.Rahman,Phys.Rev.136(1964)A405。
為在MD模擬期間維持恆定溫度，以頻率10重新調節速度。當所用時步為0.5fs(飛秒)時，使模擬運作40,000個 MD步驟。使用完全李納-瓊斯勢能(full Lennard-Jones potential)。
在步驟3中，將系統壓縮至目標密度，同時將溫度保持在300K。此係藉由在NVT系集中持續運作且藉由每40,000個MD步驟以0.1g/cc增加密度使密度系統地壓縮至目標密度來進行。壓縮減少之單元座標。一經達成目標密度，則使模擬再運作40,000個MD步驟。
在步驟4中，藉由類似於步驟3之方法將目標密度壓縮至120%之目標密度。藉由每40,000個MD步驟以0.1g/cc壓縮密度且以壓縮密度再運作40,000個MD步驟，同時維持於NVT系集中。
在步驟5中，設定恆定粒子、壓力及溫度(NPT)分子動力學以及將溫度設定為300K且將壓力設定為1atm。以具有100fs耦合參數之Berendsen恆溫器控制溫度，且以具有2000fs耦合參數之Berendsen恆壓器控制壓力。使系統平衡歷時800,000個MD步驟。參見例如H.J.Berendsen等人，J.R.81(1984)3684。
在步驟6中，使用平衡系統運作4,000,000個MD步驟模擬。模擬參數與步驟5中相同。使用該等構型來計算液相之平均莫耳體積及內能。自每十個樣品計算平均值。
在步驟7中，將一個陽離子及一個陰離子置於具有40Å邊緣長度之立方盒中且以800,000個步驟之NVT模擬運作以平衡離子對。運作4000,000次MD模擬以計算平均能量。隨後，自〈V m 〉、〈E 液體 〉及〈E 離子對 〉計算總溶解度參數。對於每一離子液體而言，將該方法以不同初始封裝及構型重複五次。每一離子液體之溶解度參數經計算為來自五次MD模擬之結果的平均值。
實例1：將表2中之氟彈性體I溶解於乙酸乙酯中以產生20質量%氟彈性體I溶液。藉由將0.18 mL表1中之離子液體IL#4與3 mL上述氟彈性體I溶液混合以產生氟彈性體I/離子液體=35/65(以體積計)之比率來製備混合物溶液。隨後將混合物溶液塗佈於PET薄膜(T60，購自Toray Industries,Inc.,Japan)上且藉由在烘箱中在100℃下乾燥1小時來移除乙酸乙酯。在室溫下冷卻經塗佈薄膜30分鐘。在移除溶劑之前及之後視覺評估相容性。在移除溶劑之前及之後塗佈層均為透明的。藉由如上文計算1中所述之Culgi軟體(購自Culgi BV,Netherland)計算溶解度參數。所計算之溶解度參數為11.4或23.3 MPa1/2。
根據ASTM D 793-01及ASTM E 1356-98，藉由Perkin-Elmer差示掃描熱量測定D6000在氮氣下測定離子液體之熔融溫度(T m )。由以10℃/min之加熱速率自-40℃至200℃下獲得之峰值的中點溫度獲得熔融溫度(T m )。結果展示於表4中。
實例2至5：如實例1製備及測試離子液體與氟聚合物I之間的混合物，除了使用如表3中所列舉之每一相應離子液體替代離子液體IL#4。離子液體#10以商標名稱「3M IONIC LIQUID ANTISTAT FC-4400」購自3M Company,St. Paul,MN。所有混合物在乾燥之前及之後均為透明的。結果展示於表4中。
比較實例1：如實例1製備及測試溶液，除了製備無離子液體之溶液。結果展示於表4中。
比較實例2及4至5：如實例1中製備及測試離子液體與氟彈性體I之間的混合物，除了將0.227公克表4中所列舉之每一相應離子液體混合於氟彈性體I中(由於離子液體在室溫下為固體)來替代將0.18 mL離子液體混合於氟彈性體I溶液中。儘管如實例1中在移除溶劑之前及之後均視覺評估混合物樣品之相容性，但所有混合物在移除溶劑之後均變為白色。
實例1至5之混合物可混溶，而比較實例2至5不可混溶。
實例6及7：如實例1製備及測試離子液體與氟彈性體I之間的混合物，除了使用如表4中所列舉之每一相應離子液體替代離子液體IL#4。混合物在乾燥之前及之後均為透明的。結果展示於表5中。
比較實例6至8：如實例6及7製備及測試離子液體與氟彈性體I之間的混合物，除了分別使用離子液體IL#26、IL#27(兩者均購自Kanto Chemical,Japan)及IL#28。結果展示於表5中。
實例8至17：如實例1製備及測試離子液體與氟聚彈性體I之間的混合物，除了使用如表6中所列舉之每一相應離子液體替代離子液體IL#4。混合物在乾燥之前及之後均為透明的。結果展示於表6中。
比較實例9及10：如實例6及7製備及測試離子液體與氟彈性體I之間的混合物，除了分別使用離子液體IL#25及IL#26(兩者均購自Kanto Chemical,Japan)。結果展示於表6中。
實例18：藉由在廣口瓶中將氟彈性體I及離子液體IL#16溶解於作為溶劑之乙酸乙酯中來製備溶液。將該廣口瓶於震盪器上震盪約2小時。氟彈性體與離子液體之比率為70/30質量%且氟彈性體/溶劑之比率為20/80質量%。將溶液塗佈於聚對苯二甲酸伸乙酯薄膜上且隨後於100℃烘箱中乾燥1小時以自摻合物移除溶劑。
藉由根據ASTM D 6204-07，使用動態機械分析器，高級流變擴展系統(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)儀器(由Rheometric Scientific,Piscataway,NJ製造)自儲存模數(G')及損耗模數(G")計算之tan δ峰值溫度測定玻璃轉移溫度。使用7.9 mm平行板作為夾具。以每分鐘5℃之速率及1.0 Hz(6.3 rad/s)之頻率(ω)，藉由-70℃至200℃之溫度範圍量測儲存模數(G')及損耗模數(G")。測試結果綜述於表6中。
實例19：使用如實例18中所述之相同程序來製備及測試樣品，除了氟彈性體I與離子液體IL#16之比率為40/60質量%。測試結果綜述於表7中。
比較實例11：使用如實例18中所述之相同程序來製備及測試樣品，除了僅使用氟彈性體I(無離子液體)。測試結果綜述於表7中。
實例20：使用如實例18中所述之相同程序來製備及測試樣品，除了使用離子液體IL#10。測試結果綜述於表7中。
實例21：使用如實例19中所述之相同程序來製備及測試樣品，除了使用離子液體IL#10。測試結果綜述於表7中。
如上文表7中所示，實例18至21展示含離子液體之摻合物之單一玻璃轉移溫度，且該等玻璃轉移溫度不同於如比較實例11之無離子液體之氟聚合物。
實例22：藉由將氟彈性體II與30份碳黑(以Thermax MT,ASTM N990購自Cancarb,Medicine Hat,Alberta,Canada)、6份氫氧化鈣(以HP購自The HallStar Company,Chicago,IL)、3份氧化鎂(以Elastomag 170購自Akrochem Corp. Akron,OH)及25份離子液體IL#10混配，使用6吋(1152.4 mm)雙輥研磨機來製備氟彈性體化合物。該化合物調配物展示於表8中。
藉由使用利用MDR(移動盤式流變儀，Moving Disk Rheometer)模式之Alpha Technology RPA 2000及ASTM D 5289-95中所述之程序，在177℃、無預加熱、耗時12分鐘及0.5℃電弧下測試未固化之混配混合物來研究樣品之固化流變性。報導最小扭矩(ML)及最大扭矩(MH)，亦即在未獲得平台值或最大值之特定時段期間所達到之最高扭矩。亦報導：ts 2(扭矩在ML以上增加2個單位之時間)、t'50(扭矩達到ML+0.5[MH-ML]之時間)及t'90(扭矩達到ML+0.9[MH-ML]之時間)。該實例中之氟彈性體化合物展現良好固化特性。
使用15×15 cm、2 mm厚之模具在177℃下將化合物加壓固化10分鐘。隨後將經加壓固化之薄片在230℃下後固化16小時。自具有ASTM Die D之固化薄片切割用於測試物理特性之啞鈴狀。根據ASTM D 412-06a測試經加壓固化及後固化樣品之物理特性。
以乙醇作為冷卻介質，使用ASTM D 1329-02測定在較低溫度下之收縮。TR10為收縮10%之溫度且TR70為收縮70%之溫度。單位以℃報導。
藉由使用ASTM D 257-07中所述之程序，使用100伏特，使用電阻/電阻率探針(以Model 803B購自Electro-Tech Systems,Inc.,Glenside,PA)測試以上固化薄片來研究樣品之體積電導率。
如上文表8中所示，實例22至25展示含離子液體之摻合物之較低收縮溫度且該等收縮溫度不同於如比較實例12至14之無離子液體之氟聚合物。亦藉由添加離子液體來改良電導率(實例25相對於比較實例13)。
實例26：如製備4製備氟彈性體溶液。將氟彈性體I與4-甲基-2-戊酮(MIBK)以30/70之比率(以質量計)混合直至氟彈性體I完全溶解。以氟彈性體I/IL#16=100/30(質量份)之比率向溶液中添加離子液體IL#16且混合。藉由使用具有200 μm間隙之刮刀塗佈器將混合物塗佈於25 μm厚的聚醯亞胺薄膜(以商標名稱Kapton H購自Du Pont-Toray Co.,Ltd.,Japan)上且於80℃烘箱中乾燥1小時。
實例27：如實例26製備樣品，除了使用離子液體IL#17替代離子液體IL#17。
實例28：如實例27製備樣品，除了使用氟彈性體V替代氟彈性體I且將經塗佈樣品在乾燥之後於170℃烘箱中進一步加熱1小時。
藉由以下程序進行之熱解重量分析(TGA)測試氟彈性體V/IL#16之耐熱性。將溫度以40℃/min之速率自室溫升至260℃，且隨後固持在260℃歷時約2小時。量測重量損失以比較殘餘物。結果展示於表9中。圖1展示實例28與比較實例18及19之重量損失相對於時間及TGA分析中所用之溫度範圍。
比較實例15：如實例28製備樣品，除了使用D620增塑劑(分子量為約800，為聚酯己二酸酯增塑劑，購自J-PLUS Co.,Ltd.,Japan)替代離子液體IL#17。然而，塗層具有相分離且難以形成層。
比較實例16：如比較實例15製備樣品，除了使用80/20質量份之不同比率(氟聚合物/聚酯己二酸酯增塑劑)替代70/30比率。
比較實例17：如比較實例16製備樣品，除了使用D643增塑劑(分子量為約1,800，為聚酯己二酸酯增塑劑，購自J-PLUS Co.,Ltd.,Japan)替代D620增塑劑。
比較實例18：使用具有以商標名稱「SCOTCH POLYIMIDE-TAPE #7416」購自3M Co.之丙烯酸系壓敏性黏著劑的聚醯亞胺帶作為在其一個表面上具有壓敏性黏著劑組合物層之薄片。對於TGA分析而言，僅使用基於丙烯酸系物之壓敏性黏著劑層進行測試。
比較實例19：使用具有以商標名稱「SCOTCH POLYIMIDE-TAPE #5413」購自3M Co.之基於聚矽氧之壓敏性黏著劑的聚醯亞胺帶作為在其一個表面上具有壓敏性黏著劑組合物層之薄片。對於TGA分析而言，僅使用基於聚矽氧之壓敏性黏著劑層進行測試。
在比較實例18(丙烯酸系壓敏性黏著劑#7416)中，偵測到約47%為殘餘物，且在比較實例19(基於聚矽氧之壓敏性黏著劑#5413)中，偵測到約92%為殘餘物，而在實例26至28之壓敏性黏著劑組合物中，偵測到約98%至99%為殘餘物，且因此使重量減少保持在小至約1%至2%。在使用習知增塑劑之比較實例16與17兩者中，觀察到約15%之重量減少。
在25℃下，使用以商標名稱「TENSILON RTG-1225」購得之抗張測定器(由A&D Company,Ltd.製造)，藉由以300 mm/min之剝離速度以180°剝離寬度為50 mm或25 mm之壓敏性黏著帶來量測使用壓敏性黏著劑組合物之壓敏性黏著帶的黏著力。
將實例28之壓敏性黏著薄片切割成60 mm(長度)×50 mm(寬度)之尺寸且在一次往復運動之條件下使用2 kg輥層壓至SUS(不鏽鋼)。此後，量測黏著力且測得為0.15 N。
關於壓敏性黏著劑組合物之壓敏性黏著特徵，檢驗黏著物種類之影響、存在或不存在聚醯亞胺基板之表面處理及存在或不存在老化。除藉由將實例28之壓敏性黏著薄片切割成60 mm(長度)×25 mm(寬度)之尺寸所製備之壓敏性黏著帶以外，如下製備使用氟彈性體V與氟彈性體I之混合物作為氟聚合物(下文實例29)之壓敏性黏著帶。
實例29：將氟彈性體V或氟彈性體I與MIBK以20/80(以質量計)之比率混合且充分混合直至混合物均一地溶解以製備氟彈性體I 20% MIBK溶液及氟彈性體V 20% MIBK溶液。將該兩種氟聚合物20% MIBK溶液以50/50(以質量計)之比率混合，且向所得氟聚合物混合溶液中以氟聚合物/IL#17之比率=35/65(質量份)添加離子液體IL#17且混合。藉由使用具有200 μm間隙之刮刀塗佈器將所獲得之混合物塗佈於聚醯亞胺基板上，隨後於80℃烘箱中乾燥1小時，且於170℃烘箱中進一步加熱1小時以產生在其一個表面上具有壓敏性黏著劑組合物層之薄片。
使用玻璃板(鹼石灰玻璃，由Test-Piece KK生產)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)樹脂板(MR200，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生產)、聚四氟乙烯薄片(PTFE，Teflon(註冊商標)帶TOMBO 9001，由Nichias Corp.生產)、玻璃環氧樹脂板(由Nihon Tact生產)及經PTFE塗佈之SUS板(由Yoshida SKT Co.,Ltd.生產)作為黏著物。對於某些樣品而言，在以下條件A或B下使用八氟丙烷(C3F8)、四甲基矽烷(TMS)及氧氣(O2)進行電漿處理(作為聚醯亞胺基板之表面處理)之後，製備壓敏性黏著帶。
電漿處理裝置：
WAF'R/BATCH 7000系列，由Plasma-Therm製造
含氟氣體：八氟丙烷(C3F8)
條件A：
氣體組成及流動速率：C3F8，300 SCCM
腔室壓力：300毫托
輸出功率：100 W或1500 W
處理時間：1分鐘
條件B：
氣體組成及流動速率：C3F8/TMS/O2=150 SCCM/150 SCCM/15 SCCM
腔室壓力：100毫托
輸出功率：100 W或1500 W
處理時間：1分鐘
在一次往復運動之條件下，藉由使用2 kg輥且使其靜置5分鐘或5分鐘以上來將壓敏性黏著帶層壓至黏著物，且隨後量測黏著力並視為初始黏著力。對於某些樣品而言，在將壓敏性黏著帶層壓至黏著物且在260℃烘箱中使其老化10小時之後量測黏著力。另外，對於某些經受老化之樣品而言，為檢驗再黏著特性，在一次往復運動之條件下，藉由使用2 kg輥且使其靜置5分鐘或5分鐘以上來將壓敏性黏著帶再次層壓至黏著物，且隨後量測黏著力(180°剝離，300 mm/min.)。結果展示於表10及11中。
關於藉由層壓實例28之壓敏性黏著帶所製備之樣品，將比較實例18之基於丙烯酸系物之壓敏性黏著劑或比較實例19之基於聚矽氧之壓敏性黏著劑黏著至載玻片，經1小時將溫度自室溫升至260℃，在260℃下保持10小時且隨後恢復至室溫，且評估測試之前及之後外觀之變化及存在或不存在再黏著特性。結果展示於表12中。
在實例28及29之壓敏性黏著劑組合物中，甚至在高溫儲存之後，外觀仍不改變且存在再黏著特性。另一方面，在比較實例18(丙烯酸系壓敏性黏著劑)中，再黏著特性喪失，且在比較實例19(基於聚矽氧之壓敏性黏著劑)中，在壓敏性黏著劑中觀察到發泡且當分離帶時，壓敏性黏著劑導致內聚失效。
實例30：向80公升反應器中饋入52,000公克水、40公克過氧硫酸銨(APS，(NH4)2S2O8)及160公克50%磷酸氫二鉀(K2HPO4)水溶液。將該反應器排空，中斷真空且以氮氣加壓至25 psi(0.17 MPa)。重複該真空及加壓三次。在移除氧氣之後，將反應器加熱至80℃且以六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷與十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷之摻合物加壓至74 psi(0.51 MPa)。為製備六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷與HFE 7500(以商標名稱「3M NOVEC」購自3M Company,St. Paul,Minnesota,USA)之摻合物，將1公升不鏽鋼缸排空且以N2淨化3次。在向該缸內添加1,4-二碘八氟丁烷及HFE 7500之後，基於所添加之1,4-二碘八氟丁烷之量添加HFP。摻合物隨後附著至反應器且使用N2層饋入。摻合物含有89.9 wt%之HFP、2.5 wt%之1,4-二碘八氟丁烷及7.6 wt%之HFE 7500。隨後向反應器中饋入偏二氟乙烯(VDF)及上述六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷與HFE 7500之摻合物，使反應器壓力達到200 psi(1.38 MPa)。VDF之總預饋料及HFP、1,4-二碘八氟丁烷與HFE 7500之摻合物分別為800公克及1,536公克。以450 rpm攪動反應器。由於反應器壓力因聚合反應中之單體消耗而下降，因此向反應器中連續饋入六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷與HFE 7500之摻合物及VDF以使壓力維持在220 psi(1.52 MPa)。摻合物與VDF之比率以重量計為0.651，且該聚合不使用乳化劑。6.2小時之後，停止單體及摻合物饋入且冷卻反應器。所得分散液固體含量為29.7 wt%及pH值為3.6。分散液粒度為323 nm且分散液之總量為約76,500公克。
對於凝聚而言，將19.54 g之1重量份NH4OH與25重量份去離子水之混合物添加至942 g如上文所述製備之乳膠中。混合物之pH值為6.7。將該混合物添加至2,320 mL之5 wt% MgCl2水溶液中。藉由經厚棉布過濾凝聚物且輕輕擠壓以移除過量水來回收碎屑。使碎屑返回凝聚容器中且以去離子水沖洗總計3次。最後沖洗及過濾之後，於130℃烘箱中乾燥碎屑16小時。所得氟聚合物粗膠在121℃下之孟納黏度為2.5。
藉由中子活化分析(NAA)，氟聚合物含有0.63 wt%碘。藉由FT-IR分析，氟聚合物含有80.2 mol% VDF共聚合單元及19.8 mol% HFP。
根據ASTM D1646-06 TYPE，藉由使用大轉子(ML 1+10)之MV 2000儀器(購自Alpha Technologies,Ohio,USA)在121℃下測定孟納黏度或化合物孟納黏度。結果以孟納單位報導。
藉由在玻璃瓶中溶解50公克如上文所述製備之氟聚合物與50公克2-丁酮(MEK)及1.5公克異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)輔劑或交聯劑(98%，以商標名稱「TAIC」自Nippon Kasei,Japan獲得)、1.0公克過氧化苄醯(BP)(CAS RN 94-36-0)(以商標名稱「LUPEROX A98」購自Aldrich,Milwaukee,WI,USA)及15公克離子液體IL#10(N-甲基-N,N,N-三正丁基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺來製備氟聚合物溶液。將該玻璃瓶在震盪器上震動1小時。溶液為半透明的。
藉由使用下引方桿(購自PG&T Co.)將氟聚合物溶液組合物塗佈於經鈉蝕刻之PTFE薄膜(100微米)上來製備PTFE PSA薄片。將溶液組合物在經蝕刻之PTFE薄膜基板表面上塗覆為6密耳(mil)(152.4 μm)厚度之塗層。將經塗佈之薄膜置於烘箱中以在80℃下移除溶劑歷時20分鐘。乾燥之後塗層之厚度為3密耳(76.2 μm)且塗層為透明的。
藉由向PTFE PSA薄片上塗覆聚醯亞胺薄膜(以商標名稱「Kapton」HK購自E. I. du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE,USA)來製備聚醯亞胺/PTFE PSA層壓板。隨後以橡膠手壓輥手動使層壓板在聚醯亞胺薄膜上翻滾且將層壓板切割成三個25.4 mm寬度之條帶。
根據ASTM D 1876(T-剝離測試)在該三個條帶上量測剝離或黏著強度。使用以商標名稱「INSTRON Model 1125 Tester」售出、購自Instron Corp.且設定為100 mm/min十字頭速度之測試器作為測試裝置。在分離層時，量測樣品80%中段之剝離強度。略去十字頭之開頭20%及最後20%距離之值。報導值為三個測試樣品之平均值。平均剝離強度為3.5 N/25 mm。剝離強度值極為一致(圖2)。
實例31：將如實例30中之經PSA塗佈PTFE薄膜進一步置於烘箱中以在150℃下固化塗層10分鐘。固化之後塗層為透亮或透明的。
如實例30中製備聚醯亞胺/PTFE PSA層壓板且量測剝離強度。平均剝離強度為7.1 N/25 mm。剝離強度值極為一致(圖3)。
比較實例20：如實例30中製備氟聚合物溶液組合物，除了不使用離子液體。如實例30中製備聚醯亞胺/PTFE PSA層壓板且量測剝離強度。平均剝離強度為3.2 N/25 mm，但剝離強度值在1 N/25 mm與6 N/25 mm之間劇烈波動(圖2)。
比較實例21：如比較實例20中製備聚醯亞胺/PTFE PSA層壓板且量測剝離強度，除了將PTFE PSA進一步置於烘箱中以在150℃下固化塗層10分鐘。平均剝離強度為5.2 N/25 mm，但剝離強度值在2 N/25 mm與7 N/25 mm之間劇烈波動(圖3)。
在不偏離本發明之範疇及精神下，本發明之可預見修改及變化對於熟習此項技術者將顯而易見。本發明不應限於如本申請案中所闡述用於說明性目的之實施例。
圖1為實例28與比較實例18及19之熱解重量分析(TGA)圖表。
圖2為展示實例30及比較實例20之剝離強度的圖表。
圖3為展示實例31及比較實例21之剝離強度的圖表。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包含(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟彈性體及(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
  2. 一種組合物，其包含(i)相對於該組合物之重量計5重量%至95重量%之氟彈性體，且其中該氟彈性體具有第一溶解度參數，及(ii)相對於該組合物之重量計0.01重量%至95重量%之離子液體，其中該離子液體具有第二溶解度參數且其中該第一溶解度參數減去該第二溶解度參數之絕對值小於或等於4(cal/cc)1/2。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該氟彈性體為共聚物。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該離子液體之陰離子包含全氟烷基。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該離子液體之陽離子部分係選自N-乙基-N'-甲基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N,N,N-三甲基-N-丙基銨、N-甲基-N,N,N-三丙基銨、N,N,N-三甲基-N-丁基銨、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基銨、N-甲基-N,N,N-參(甲氧基乙基)銨、N-甲基-N,N,N-三丁基銨、N,N,N-三甲基-N-己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨、1-丙基-四氫噻吩鎓、1-丁基-四氫噻吩鎓、縮水甘油基三甲基銨、N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、N,N,N-三辛基銨、N-甲基-N,N,N-三辛基銨、N-甲基-N,N,N-三丁基銨、N,N-二甲基-N-辛基-N-(2-羥乙 基)銨及其組合。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該離子液體之陰離子部分係選自雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、參(五氟乙烷磺醯基)甲基化物、參(七氟丙烷磺醯基)甲基化物、參(九氟丁烷磺醯基)甲基化物及其組合。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中當在23℃下量測時混合在一起之該離子液體與該氟彈性體的體積電導率大於1×10-10西門子/公尺(seimens/meter)。
  8. 一種物品，其包含如請求項1至7中任一項之組合物。
  9. 如請求項8之物品，其中該物品為黏著劑、軟管、密封墊、密封件或塗料。
  10. 一種方法，其包含摻合(i)具有第一玻璃轉移溫度之氟彈性體與(ii)離子液體，其中(i)與(ii)之摻合物具有不同於該第一玻璃轉移溫度之單一第二玻璃轉移溫度。
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