TWI576173B - 用於將多重相之二氧化碳輸送至處理器具的方法與系統及用於防止污染物沉澱至基板表面上的方法 - Google Patents

Description

用於將多重相之二氧化碳輸送至處理器具的方法與系統及用於防止污染物沉澱至基板表面上的方法

本發明關於根據用於從基板表面去除污染物之新穎處理順序的二氧化碳供應系統及方法。具體而言，該處理涉及將不同二氧化碳相(包括超臨界二氧化碳)之組合引入一處理室，以產生設計為去除副產物污染物而不損及在基板上形成之裝置特徵的特定清潔順序。

動態隨機存取記憶體(DRAM)製造商持續研發與高縱橫比(AR)堆疊微電子裝置特徵成一定比例之裝置，例如圓柱形電容器。國際半導體科技發展路線圖(The International Technology Roadmap for Semiconductors；ITRS)已指出對下一代電容器而言在32nm及更小之節點將需要大於例如50：1之AR以維持充分電容。此種微電子裝置特徵之AR持續提高以符合對於處理速度及積體電路之記憶體密度日益提高的需求。

高AR微電子特徵之製造可包括數個處理步驟，諸如例如圖案化、蝕刻及沉積材料以製造裝置特徵。傳導性特徵可形成於隨後藉由蝕刻劑溶液予以移除之犧牲層內。該蝕刻劑溶液及副產物通常以去離子水及/或有機溶劑清洗並乾燥。然而，該傳導性特徵在蝕刻、清潔及乾燥期間因去離子水及有機溶劑之表面張力而易於崩陷。隨著結構之寬度尺寸持續縮小及其AR持續提高，此種特徵崩陷發生得愈頻繁且成為問題。

一種減少特徵崩陷的方法係使用超臨界二氧化碳作為用於蝕刻、清潔及乾燥此等特徵之溶劑。超臨界二氧化碳不具任何表面張力。因此，當裝置結構與超臨界二氧化碳接觸時其不會崩陷。但是，使用超臨界二氧化碳存在缺點。例如，在形成超臨界二氧化碳期間，將液態二氧化碳加壓並加熱至1072psi及31℃之超臨界相，於此期間，該液態二氧化碳中所含之雜質(諸如非揮發性有機殘留物(NVOR)及金屬)可溶解於該超臨界二氧化碳。該等雜質在處理結束時以於晶圓表面上之微粒瑕疵形式呈現。淨影響係該等微電子特徵不安定。為了調合該問題，於使用超臨界二氧化碳蝕刻期間所產生之蝕刻副產物往往在超臨界二氧化碳中具有相對低之溶解性，因此將易於沉澱至晶圓表面上。在許多情況中，蝕刻副產物之沉澱物可能負面影響所得之微電子裝置的功能性。因此，需要藉由濕式清洗來去除沉澱材料。然而，如上述，利用濕式清洗程序處理高AR裝置結構易於因溶劑之表面張力而造成特 徵崩陷。

因此，消除於蝕刻、清潔及乾燥殘留副產物之需求是有利的。

本發明一部分關於從基板(特別是半導體晶圓)移除污染物之二氧化碳供應方法及系統。已發現輸送各種二氧化碳相之組合的時機及順序連同此輸送之處理條件影響從基板表面去除污染物的能力，形成特別有利於半導體處理應用之改善的表面處理程序。

已發現在使用超臨界二氧化碳處理半導體基板期間，二氧化碳之其他相可促進並加強從基板表面去除污染物。將包括超臨界二氧化碳之二氧化碳相的組合引入處理室產生設計為去除副產物污染物同時維持高AR微電子裝置之結構整體性的特定清潔順序。二氧化碳供應方法及系統能從先進更小之裝置特徵去除污染物而不造成此等特徵受損。該程序有助於去除高縱橫比(AR)堆疊微電子裝置特徵(諸如例如圓柱形DRAM電容器或淺溝槽隔離及其他)內之污染物。

在本發明一方面，提供一種用於輸送超臨界及非超臨界相二氧化碳以產生用於從基板表面去除污染物之定制清潔順序的方法。該方法包括將包含混合有已知呈超臨界相之共溶劑的共溶劑添加劑之二氧化碳的溶劑流體引入容納基板之室；將污染物從基板表面轉移至該超臨界 二氧化碳相以形成至少部分已耗用之超臨界相二氧化碳；從該室移除該至少部分已耗用之超臨界二氧化碳相且同時將呈超臨界相且具有或不具共溶劑溶解於其中之新鮮二氧化碳引入該室，以稀釋該已耗用之超臨界二氧化碳並實質上抑制污染物沉澱至該基板表面上；隨後將呈液相之二氧化碳引入室中；及使該二氧化碳液相流過該基板表面以沖洗及清洗該基板表面，從而移除污染物以及在該清潔順序後可能殘留在該基板表面上的共溶劑及額外的共溶劑。

在本發明另一方面，提供一種用於輸送不同相之二氧化碳以產生用於從基板表面去除污染物之定制清潔順序的方法。該方法包括引入純氣相二氧化碳以將一室加壓至低於飽和蒸氣壓之第一壓力；移除該純氣相並隨後引入呈超臨界相之二氧化碳以將該室壓力從該第一壓力提高至高於該第一壓力的第二壓力；將在第二壓力下之包含混合有共溶劑之呈超臨界相的二氧化碳的溶劑流體引入容納該基板的室；將污染物從基板表面轉移至該超臨界二氧化碳相以形成至少部分已耗用之超臨界相二氧化碳；從該室移除該至少部分已耗用之超臨界二氧化碳相且同時將呈超臨界相且無共溶劑之新鮮二氧化碳引入該室，以稀釋該已耗用之超臨界二氧化碳並實質上抑制污染物沉澱至該基板表面上；隨後將呈液相之純二氧化碳引入室中；及使該二氧化碳液相流過該基板表面以沖洗及清洗該基板表面，從而移除殘留在該基板表面上的污染物及任何共溶劑。

在本發明另一方面，提供用於將多重相之二 氧化碳純化並輸送至下游處理室之供應系統。該供應系統包括位於純化單元與該室之間的第一累積器，該第一累積器包含飽和液相二氧化碳及飽和蒸氣相二氧化碳；位於該純化單元與該室之間的第二累積器，該第二累積器包含超臨界相二氧化碳；純化單元，其位於該第一及第二累積器上游以從含有粗二氧化碳之貯存槽產生經純化二氧化碳；及流網路，其位於該第一及第二累積器的出口且具有第一支線、第二支線、第三支線、第一控制閥、第二控制閥及第三控制閥。

有利地，該二氧化碳供應系統可利用市售系統組件建構，因此能實施並簡化該系統之整體裝配及其使用方法。經純化二氧化碳輸送至處理器具之方面可使用標準技術或配備進行。

100/500/501/502‧‧‧純化及供應系統

101/102‧‧‧累積器

104‧‧‧液態或蒸氣二氧化碳

105‧‧‧超臨界二氧化碳

106/107/108‧‧‧支線

109/112/113‧‧‧控制閥

110‧‧‧基板

111‧‧‧處理室

115‧‧‧閥

130/506‧‧‧貯存槽

131‧‧‧加熱器

132‧‧‧催化氧化反應器

133‧‧‧微粒過濾器

134/136‧‧‧冷卻器

135‧‧‧泵

170‧‧‧粗二氧化碳

185‧‧‧流網路

503/504/505‧‧‧處理器具

從前文與附圖有關之較佳具體實例的詳細說明可更充分暸解本發明之目的與優點，在該等附圖中：圖1圖示結合本發明原理之用於貯存及供應二氧化碳的程序之片段示意圖；圖2圖示結合本發明原理之選擇性使用二氧化碳的特定相以清潔晶圓之第一處理順序；圖3圖示結合本發明原理之選擇性使用二氧化碳的特定相以清潔晶圓之第二處理順序；圖4圖示結合本發明原理之選擇性使用二氧 化碳的特定相以清潔晶圓之第三處理順序；圖5圖示結合本發明原理之二氧化碳純化及供應系統的另一具體實例；及圖6顯示蒸氣壓作為從20℃至31.1℃之超臨界溫度的流體溫度之函數。

發明詳細說明

現在參考附圖更明確描述本發明上述特徵及包括構造與部件組合之各種細節的其他特徵以及其他優點，且於申請專利範圍中指出。將可暸解具體表現本發明的二氧化碳供應系統與輸送方法係以圖示說明方式顯示且不為本發明之限制。在不違背本發明範圍之下，本發明的原理與特徵可用於各種與許多具體實例。

如本文及申請專利範圍中所使用，所有濃度係以體積或莫耳百分比表示。如本文及申請專利範圍中所使用，術語「污染物」係指固態粒子、非揮發性殘留物(NVR)及非揮發性有機殘留物(NVOR)、金屬及因清潔、蝕刻及清洗各種微電子裝置特徵所產生的任何其他副產物，及任何殘留共溶劑。固態粒子亦已知為不均勻污染物，通常係指二氧化碳應用中所使用之機械脫落的金屬小(例如顯微)塊及從該程序所產生之在既定壓力及溫度下不溶於二氧化碳的任何污染物。通常，固態污染物不溶於高壓或次臨界二氧化碳。NVR係指在室溫及壓力下昇華 或蒸發二氧化碳之後留下的污染物部分。一部分該NVR通常由固態粒子(諸如上述可能在處理期間從金屬表面脫落者)所構成。另一部分該NVR通常由NVOR所構成，該NVOR係該NVR在某些壓力及溫度下可溶於二氧化碳之部分。實例包括以脂族烴為底質的重質油、鹵碳化物及在特定條件下可溶於二氧化碳但在其他壓力及溫度條件下(例如在該順序結束時之室壓力降低期間)可沉澱出的微粒物質。NVOR來源包括壓縮機油及在液態二氧化碳中具有某些溶解性且常在原始二氧化碳中發現或可來自室組件(諸如墊片及閥座材料)的彈性材料。在清潔分布系統中，大部分存在之NVR通常呈NVOR形式。

圖1顯示根據本發明原理之範例二氧化碳純化及供應系統100。該純化及供應系統100佔地面積小，相當於典型氣體櫃，因此可定位在裝置製造商之生產設施的子製造區。系統100係設計用於將多重相之經純化二氧化碳輸送至下游處理室111。各種相之經純化二氧化碳係貯存在累積器101及102中。更明確地說，貯存之二氧化碳104係作為飽和液體及飽和蒸氣二氧化碳貯存在第一累積器101中。超臨界二氧化碳105係貯存在第二累積器102中。如同解釋，飽和液體及蒸氣二氧化碳相各可以特定方式從第一累積器101移出，而超臨界二氧化碳105可從第二累積器102移出，並導入處理室111以從基板110去除污染物。

從第一累積器101輸送經純化液態或蒸氣二 氧化碳104及從第二累積器102輸送經純化超臨界二氧化碳105係藉由將該第一及該第二累積器101及102連接至容納基板110之處理室111的流網路185來實現。該流網路185係定位在該第一及該第二累積器101及102之出口。網路185包括第一支線106、第二支線107及第三支線108、第一控制閥109、第二控制閥113及第三控制閥112。

圖1顯示用於純化貯存在貯存槽130中之粗二氧化碳170的範例純化程序。該純化單元係由冷卻器134及136、隨意的泵135、加熱器131、催化氧化反應器(catox reactor)132及微粒過濾器133。該粗二氧化碳170可在約300 psig至約800 psig之壓力與周圍溫度下呈液相貯存在該貯存槽130中。該實例中之粗二氧化碳170具有99.9%之純度。應暸解可思考使用粗二氧化碳170之其他純度水準。純化單元可將來自貯存槽130之粗二氧化碳170純化至99.999%，其具有<1 ppb金屬及<50 ppb NVOR。然後在輸送至從基板110去除污染物的處理器具111之前，將該經純化二氧化碳輸送至用於暫時貯存的第一累積器101及第二累積器102。各累積器101及102之壓力及溫度控制使得累積器101中貯存之二氧化碳104能維持在其所希望的相。該第一累積器101之溫度及壓力係受控制以使得該貯存之二氧化碳104作為飽和液體與其飽和蒸氣以均衡狀態共存。在一實例中，累積器101中之溫度介於約21℃至約30℃，壓力等於由其中之蒸氣相二氧 化碳所產生的蒸氣壓。由蒸氣相二氧化碳所產生之蒸氣壓曲線600係示於圖6。該第二累積器102之溫度及壓力較佳係受控制以使得貯存之二氧化碳104能以超臨界相存在。在一實例中，二氧化碳之超臨界相係由大於或等於31.1℃之溫度與大於1072 psig之壓力所界定。

圖1顯示一種用於純化貯存在貯存槽130中之粗二氧化碳170的可能技術。二氧化碳170從貯存槽130流出經過加熱器131以升高其流體壓力。加熱器131可將液態二氧化碳溫度從液態CO2溫度升高至約400℃，從而將該液態二氧化碳轉化成蒸氣相二氧化碳。根據圖6所示之二氧化碳的蒸氣壓曲線600，排出加熱器131之二氧化碳的提高壓力係對應於因加熱器131造成之二氧化碳加熱溫度的蒸氣壓。高於蒸氣壓之壓力可由使用隨意的泵135所產生。然而，較佳地，不使用泵以避免將污染物引入離開催化氧化反應器132之蒸氣相二氧化碳。

在蒸氣相二氧化碳流過加熱器131之後，其可進入在約175℃至約400℃之溫度下的催化氧化反應器132。該催化氧化反應器132包括適用觸媒，諸如貴金屬及/或非貴金屬。形成二氧化碳中之NVOR的烴分子與O₂在該反應器中於熱及該觸媒存在下反應，形成二氧化碳及水。該催化氧化反應器132亦有助於在濕氣存在下使二氧化碳中之鹵碳化物分解。使用催化氧化反應器132從二氧化碳去除污染物之細節係描述於美國專利6,962,629號，該案係以全文引用方式併入本文中。

該經純化二氧化碳蒸氣係在該催化氧化反應器132中加熱，然後流經微粒過濾器133(例如0.003μm孔徑)以去除在該催化氧化反應器132中未被氧化之任何無機及金屬微粒。該經純化二氧化碳蒸氣離開該粒子過濾器133，然後流經冷卻器或熱交換器134以使其溫度降低預定量。在一具體實例中，使用熱交換器134且其係由兩個螺管熱交換器所構成。可經由使用在熱交換器管之外盤管中流動的冷水將該冷卻提供於該等熱交換器134中。

該二氧化碳係經冷卻、凝結並使用充足壓力從該熱交換器134之出口流入兩個累積器101或102其中之一以供隨後輸送至處理器具111。超臨界二氧化碳105可在對應累積器102中藉由視需要加壓及加熱累積器102而獲致。為了在第二累積器102中於既定溫度下產生達到超臨界二氧化碳之必要較高壓力，可使用泵135。該貯存之超臨界二氧化碳相105之壓力及溫度的獨立控制容許使用者擁有針對各式各樣不同處理條件之程序彈性。例如，在半導體應用中之不同晶圓清潔程序可能需要不同超臨界二氧化碳密度，此可藉由超臨界二氧化碳之壓力及溫度來調整。一個批次之晶圓可能需要在3000 psig與35℃之超臨界相二氧化碳下處理，然而另一批次可能需要在1500 psig與35℃之超臨界二氧化碳下處理。

貯存之二氧化碳104由飽和液態-蒸氣二氧化碳所構成，其可藉由加熱與累積器102獨立之累積器101而維持並貯存在累積器101中(即次臨界相二氧化碳)。 於該液體/蒸氣累積器101中之二氧化碳流體將在對應於如圖6所示之二氧化碳的蒸氣壓曲線600的溫度下達到其蒸氣壓均衡。該累積器101中之壓力可如前文從貯存槽130之粗二氧化碳170的純化流動路徑之描述，僅藉由加熱而達成並維持。

各累積器101及102較佳將具有用以取樣貯存之二氧化碳104及105的濃度及偵測雜質(例如金屬及NVOR污染物)之口。二氧化碳之分析可藉由本技術中已知的任何方法進行，諸如例如GC-MS(使用質譜儀之氣體層析圖)及ICP-MS(感應耦合電漿質譜儀)。一種範例取樣方法的細節係描述於美國專利7,064,834號，該案係以全文引用方式併入本文中。對於貯存之二氧化碳104及105中所含之污染物的原位取樣容許操作員在累積器101及102中貯存之二氧化碳104及105被輸送至下游處理器具111且接觸基板110表面之前分別檢查其品質。在半導體產業中，進行此種原位取樣之能力使得可在半導體晶圓批次污染之前偵測不純的貯存之二氧化碳104及105。

上述貯存槽130中所容納之粗二氧化碳170的純化程序僅為範例具體實例。應暸解亦可思考使用其他用於純化進入累積器101及102之二氧化碳的工具。例如，過濾系統可用於純化除了二氧化碳以外之其他氣體。在一具體實例中，純化單元可結合過濾系統以供純化諸如氦、氮、氬及不與二氧化碳混合且在處理器具111之工作 壓力下保持氣相的其他氣體。此等氣體可用作將於下文解釋之圖3及4中所示的降壓步驟304及405期間引入該處理器具111之推送氣體。

藉由與累積器102中之溫度及壓力控制獨立地分開維持累積器101中之溫度及壓力控制，蒸氣、液態及超臨界二氧化碳之各種相可同時應需求獲得以產生基板110之新穎清潔順序，現將予以解釋。

圖2顯示用於去除包含在基板110上之污染物的處理順序200之第一具體實例。處理順序200可使用圖1之二氧化碳供應系統100進行。茲將解釋，藉由以預定方式將超臨界及非超臨界相之二氧化碳選擇性輸送至處理室111，達成從基板110之表面去除污染物之定制順序。處理順序200具有五個步驟。第一步驟201包括藉由將超臨界二氧化碳引入處理室111來加壓該室111。超臨界二氧化碳可在大於31.1℃之溫度及1072 psig之壓力下貯存在第二累積器102內。閥112係設於離開圖1之第二累積器102的開閥位。由於超臨界二氧化碳在大於處理室111之壓力下，該超臨界二氧化碳可在不使用泵或壓縮機之情況下離開第二累積器102並流經出口流網路185之支線108進入處理室111。閥115維持在閉閥位以使室111之壓力提高到至少該二氧化碳之超臨界點。在將所希望之超臨界壓力引入室111之後，亦關閉連接第二累積器102與室111之閥112以隔離該室111，使得可以該超臨界二氧化碳發生基板110的清潔。

在步驟202中，室111係維持在至少1072 psi之工作壓力及31.1℃之溫度下。在此期間，可將已知為共溶劑之其他化學試劑引入該室111以清潔或蝕刻基板110。為了清楚起見，圖1中未顯示共溶劑之注入路徑。基板110保持經超臨界二氧化碳及隨意的共溶劑浸泡。因此，超臨界二氧化碳可萃取並去除液態二氧化碳因表面張力而無法萃取之高AR特徵的空間內之污染物。超臨界二氧化碳中缺乏表面張力使得高AR特徵得以清潔而不會崩陷或彎曲。來自基板110之污染物憑藉污染物在超臨界二氧化碳內之溶解性而被夾帶至該超臨界二氧化碳內。以此方式，該等特徵係經清潔而無損傷。當持續去除污染物時，室111內之超臨界二氧化碳接近可能達到其溶解性極限的已耗用狀態。

當已判定充分萃取且去除污染物時，及/或當超臨界二氧化碳已達到其溶解性極限時，在步驟203發生室111之降壓。通常，步驟202之結束及步驟203之開始係藉由改變步驟202之持續期間以及壓力、溫度、共溶劑等而實驗決定。一旦決定用於既定程序之特定參數組之後，當在生產當中運作時，步驟202之時間係設於程序「配方」中，且晶圓清潔/蝕刻工具在該時間經過之後自動進入下一步驟。已耗用之超臨界二氧化碳連同於步驟202期間引入的共溶劑及添加劑係在降壓製程中予以去除。步驟203顯示線性降壓至使液態CO2以步驟204之清洗模式流動的點之特定壓力水準。降壓持續至該室中之 壓力低於超臨界點為止。在一實例中，該室中之壓力係降至約850 psi。

在受控制降壓之後，可開始清潔順序200之步驟204。新鮮超臨界二氧化碳至室111之供應係藉由關閉連接容納超臨界二氧化碳的第二累積器102與處理室111之閥112而停止。閥113係開啟以使得能進出累積器101，該累積器101容納呈飽和液態二氧化碳與蒸氣相二氧化碳為均衡狀態的貯存之二氧化碳104。在步驟204期間，飽和液態二氧化碳係從該累積器101底部取出，然後經由流網路185之支線107導入該室111。該液態二氧化碳係在大於室111之壓力下排出第一累積器101。液態二氧化碳在室111與累積器101之間的壓差所支配之相對低流率下進入該室111，因此不損傷基板110上所含之任何高AR特徵。液態二氧化碳有助於去除原可能於降壓步驟203期間再沉積至基板110表面上之污染物。液態二氧化碳連續流過該基板110表面上。液態二氧化碳之拉力使得污染物能沿著基板110移動，從而使得將污染物沖洗及清洗過該基板110表面。此外，液態二氧化碳之較高密度有助於任何再沉積之污染物溶入該液態二氧化碳的溶解性。開啟排出閥115以使液態二氧化碳以流過模式在累積器101與室111之間流動。在該實例中，較佳地，該第一累積器101中之液態二氧化碳的壓力足夠高到避免被泵唧至室111內。當二氧化碳清潔完成時，關閉閥113。

在步驟205，室111可排氣直到該室中之壓力 降至大氣壓力為止。當室111係排氣至大氣壓力時，可從該室111移出經清潔之基板110。該移出之基板110上所含污染物的具體實例說明與慣用二氧化碳清潔程序相較，在處理清潔順序期間以預定次數成功輸送超臨界二氧化碳及液態二氧化碳如何提供經改善之從基板110去除污染物。最初引入超臨界二氧化碳以在不導致高AR特徵崩陷或彎曲之情況下從該等特徵萃取污染物，而液態二氧化碳隨後以低流率沿著該基板流動以憑藉該液態二氧化碳之拉力及污染物在該液態二氧化碳中之較高溶解性來去除任何再沉積於基板110表面上的污染物。此種超臨界二氧化碳之後接著液態二氧化碳清潔的協同組合可改善污染物之去除。

圖3圖示用於去除基板110上所含之污染物的另一具體實例清潔順序300。處理順序300可使用圖1之二氧化碳供應系統100進行。處理順序300具有六個步驟。第一步驟301包括藉由從第二累積器102引入超臨界二氧化碳來加壓處理室111。該超臨界二氧化碳可在32℃之溫度及1072 psi之壓力下貯存於第二累積器102中。閥112係設於離開圖1之第二累積器102的開閥位，而閥115可組態為閉閥位。在該實例中，室111可加壓至高達約1500 psi，其表示用於清潔基板110之超臨界二氧化碳的處理或工作壓力。

當達到處理室111中之所希望工作壓力時，關閉閥112。現在可使用已從先前步驟301引入之超臨界 二氧化碳來開始步驟302之清潔順序。使用該超臨界二氧化碳清潔係以與圖2之清潔順序200所述相同方式發生。如本技術中已知，可引入共溶劑及隨意的其他添加劑。添加至超臨界二氧化碳之共溶劑或添加劑有助於完成蝕刻或乾燥程序。超臨界二氧化碳作為溶解活性成分或共溶劑及反應之副產物的介質。就蝕刻而言，以代表性實例說明，共溶劑包含蝕刻化學物質，諸如氟化物、吡啶或其組合。就乾燥而言，共溶劑可為異丙醇。適用之清潔及蝕刻化學物質的其他實例係提供於Lee等人之美國專利公開案2007/0293054 A1，該案係以全文引用方式併入本文中。

當藉由超臨界二氧化碳萃取污染物完成時，在步驟303發生洩放及進料稀釋製程。開啟閥112以使新鮮超臨界二氧化碳被引入室111，並開啟閥113以使得從室111去除已耗用之超臨界二氧化碳。該新鮮超臨界二氧化碳係在接近工作壓力之壓力下引入，而已耗用之超臨界二氧化碳係以與該新鮮超臨界二氧化碳引入之流率大約相同的流率從室111去除。此等用於「洩放及進料」之處理條件使得室111維持在實質上接近處理或工作壓力(即，步驟302中超臨界二氧化碳去除並萃取污染物之壓力)的壓力下，同時連續稀釋該已耗用之超臨界二氧化碳部分。所得之壓力曲線隨著新鮮超臨界二氧化碳進入室111及已耗用之超臨界二氧化碳排出室111而顯示出稍微鋸齒狀。壓力峰值係第二累積器102中之壓力相較於室111較高的結果。稍微較低系列之壓降歸因於從室111去除已耗用之 超臨界二氧化碳。在第二累積器102與室111之間刻意維持的稍微預定壓差足以使新鮮超臨界二氧化碳流入該室111。室中之平均壓力保持相對恆定，因此整體「洩放及進料」在約等於先前步驟302中之工作壓力的定壓下進行。

當定壓洩放及進料步驟303完成時，關閉閥112以停止超臨界二氧化碳供應至室111。現在進行降壓步驟304。處理室111可排氣至低於二氧化碳之超臨界壓力，至約300 psi至約1000 psi範圍內之壓力，如步驟304所示，使室111中之壓力保持低於累積器101中之壓力，以使液態二氧化碳流入該室。當室111中之壓力已充分降壓時，關閉閥112並開啟閥113以使液態二氧化碳從第一累積器101之底部流入該處理室111，如沖洗及清洗步驟305中所示。步驟305係從液態二氧化碳沿著基板110表面流動之流過清洗。該液態二氧化碳確保去除可能仍存在該基板110表面上或在降壓步驟304期間可能再沉積的任何殘餘污染物。

液態二氧化碳之密度足以使基板110上之污染物溶解於該液態二氧化碳中。此外，該液態二氧化碳具有可去除沿著基板110配置之污染物的充分拉力。因此，可在沖洗及清洗步驟305中去除次微米污染物。

在沖洗及清洗步驟305之後，關閉閥113以停止供應液態二氧化碳經過支線107並進入處理室111。室111係如步驟306所示降壓至大氣壓力，以從室111排 出殘留液態及/或超臨界二氧化碳。

如可觀察到的，具有累積器101及102之二氧化碳供應系統100以及具有閥109、112及113之對應流網路185使得處理順序300中之各步驟的壓力曲線受控制，以產生不損傷沿著基板110表面之高AR特徵的改善之污染物去除。首先引入超臨界二氧化碳以從小型AR特徵萃取污染物但不彎曲此等特徵。然後引入液態二氧化碳以溶解殘餘之污染物，並憑藉該液態二氧化碳之拉力而沿著基板表面推送所含之污染物。在清潔順序300期間以特定處理順序並應需求輸送超臨界及液態二氧化碳的能力係藉由圖1之供應系統100而可能實現。

圖4圖示用於去除基板110上所含之污染物的另一具體實例清潔順序400。與先前具體實例相似，處理順序400可使用圖1之二氧化碳供應系統進行。在本發明該具體實例中，將室111加壓至工作壓力係以離散階段獲致。更明確地說，第一步驟401包括以來自第一累積器101之飽和蒸氣二氧化碳加壓室111。在這方面，閥109係設於開閥位。在第一累積器101中的飽和蒸氣具有大於最初為大氣壓力之室111的壓力。因此，該飽和蒸氣二氧化碳能流過流網路185之支線106進入室111。室111下游之閥115較佳維持在完全閉閥位，以使室111之壓力能升高。室111內部之壓力保持在低於該室111之特定溫度下的飽和蒸氣壓。因此，二氧化碳係呈氣相存在室111中且無任何液-汽邊界。以此方式，可有利地加壓室111而 不因焦耳湯姆遜膨脹(Joule Thompson expansion)使進入室111之二氧化碳顯著液體凝結。即使氣相二氧化碳之冷卻可在室111中膨脹時發生及室111中之壓力將需要經由飽和蒸氣壓提高以獲致該室111中之工作壓力及工作溫度，圖4之步驟401中之兩步驟加壓途徑可實質上最小化傳統清潔程序中通常會遭遇到的不利之液體形成。

氣相二氧化碳在室111內之溫度下不飽和。因此，在步驟401之室111加壓期間消除液體凝結迴避液態二氧化碳中可能損及基板110上之高AR圖案特徵的固有表面張力。

因室111中之壓力維持在低於飽和蒸氣壓，步驟401之氣相加壓相較於步驟406之沖洗及清洗可相對快速進行。當氣相二氧化碳至室111之輸送導致壓力升高至低於該飽和蒸氣壓的預定壓力時，關閉閥109以停止蒸氣相二氧化碳從第一累積器101頂部流出，並開啟閥112使超臨界相二氧化碳104開始從第二累積器102流至室111內。在一實例中，在從氣相二氧化碳切換成超臨界相二氧化碳之前達到在約31℃下約800 psig之預定壓力以確使室111中的壓力低於二氧化碳之飽和蒸氣壓。

在關閉閥109並開啟閥112之情況下，超臨界二氧化碳105將室111從低於飽和壓力之壓力加壓至最終工作壓力。將超臨界二氧化碳引過流網路185之支線108並進入該室111。該步驟之對應壓力升高係示於步驟402。

清潔順序400之步驟的平衡與圖3所述相同。更明確地說，步驟403包括在步驟403使用超臨界二氧化碳以從基板110之特徵去除並萃取污染物。於步驟403中亦可將共溶劑或添加劑添加至室111。在步驟404進行定壓洩放及進料。在該定壓洩放及進料之後，於步驟405發生降壓，其中將處理室111係排氣至低於二氧化碳之超臨界壓力，至約300 psi至約1000 psi範圍內之壓力。當該室111中之壓力已充分降壓時，引入液態二氧化碳以沖洗及清洗殘留之污染物(步驟406)。

因此，圖4之處理順序400在清潔順序期間的特定時間點需要三種不同相之二氧化碳--氣相二氧化碳、超臨界二氧化碳及液態二氧化碳。圖1之供應系統100使得具有將該等相之二氧化碳各者視需要以特定順序輸送處理室111的能力，以產生比傳統程序改善之清潔順序。

仍參考圖4，進行步驟401之另一具體實例包括脈衝排氣或循環沖洗。氣相二氧化碳之引入將以脈衝方式發生以置換來自室111之空氣。室111中之熱控制係藉由此種脈衝排氣維持，以使該室111中維持相對恆定溫度。在該具體實例中，壓力上升發生在一系列離散步驟中，藉此該室中之遞增加壓之後接著使室111稍微排氣，以置換空氣並緩和於蒸氣二氧化碳膨脹進入該室111中時會發生之二氧化碳冷卻。步驟401中之持續不斷的脈衝沖洗係以鋸齒形發生。藉由以氣相二氧化碳置換來自室111 之空氣，將額外二氧化碳引入該室111可能無法儘可能使溫度冷卻下來。換言之，以類脈衝方式將氣相二氧化碳引入該室可使該室111中之溫度均衡，使得可能熱控制及避免局部冷卻。因此，進行步驟401及402實質上避免在室111中形成兩相二氧化碳。如此，步驟402可藉由以超臨界二氧化碳填滿室111發生以達到工作壓力而無非期望地通過液-汽邊界及其相關聯負面表面張力效果，特別是對於基板110上所含之高AR特徵之負面表面張力效果。此係可用以可能加強熱控制同時亦使室111中之二氧化碳維持實質上不飽和條件的脈衝排氣之一實例。

應暸解藉由本發明可思考使用圖4之其他變化。例如，可採以下方式使用風箱室。處理室111可在將超臨界二氧化碳供應至該處理室之前初始加壓至第一壓力。該第一壓力可大約等於二氧化碳的超臨界壓力。可使用空氣或惰性氣體以加壓至該第一壓力。在處理室111已達到第一壓力之後，可將超臨界二氧化碳供應至該處理室111，其中該超臨界二氧化碳係在大於該第一壓力的第二壓力下輸送至該室111。在第二壓力下供應超臨界二氧化碳的步驟包括建構及調變風箱室以將該超臨界二氧化碳壓縮至該第二壓力。在供應至室111期間因該超臨界二氧化碳所引起的壓力損失保持不足，因此不會導致該超臨界二氧化碳降為次臨界二氧化碳相。該超臨界二氧化碳於進入室111時置換該空氣或惰性氣體。

應暸解本發明原理可延伸至多重純化及處理 系統以用作多重處理器具。圖5圖示包含多重純化及供應單元之純化及供應系統500。各純化及供應系統501及502可如圖1並參考其所描述般建構。然而，與圖1不同的是，各純化及供應系統501及502可連接至一或多個處理器具。圖5顯示純化及供應系統501係連接至單一處理器具503，而純化及供應系統502係連接至處理器具504及505。貯存槽506容納呈粗形式的貯存之二氧化碳。該貯存槽506中之粗二氧化碳可藉由純化及供應系統501或502予以純化。為了清楚起見，已省略純化及供應系統500中之閥門調節。該純化及供應系統500使得能提供緊湊佔地面積以有利地同時應用多重處理器具。

雖然已參考較佳具體實例特別顯示及描述本發明，但熟悉本技術之人士暸解在不違背申請專利範圍所涵括的本發明範圍之下可進行各種形式與細節之改變。

100‧‧‧純化及供應系統

101、102‧‧‧累積器

104‧‧‧液態或蒸氣二氧化碳

105‧‧‧超臨界二氧化碳

106、107、108‧‧‧支線

109、112、113‧‧‧控制閥

110‧‧‧基板

111‧‧‧處理室

115‧‧‧閥

130‧‧‧貯存槽

131‧‧‧加熱器

132‧‧‧催化氧化反應器

133‧‧‧微粒過濾器

134、136‧‧‧冷卻器

135‧‧‧泵

170‧‧‧粗二氧化碳

185‧‧‧流網路

Claims (30)

1. 一種用於輸送超臨界及非超臨界相二氧化碳以產生用於從基板表面去除污染物之定制(customized)清潔順序的方法，其包括以下步驟：將包含呈超臨界相之二氧化碳的溶劑流體引入容納該基板之室，其中該超臨界相係與共溶劑添加劑混合以達到預定之工作壓力；將污染物從基板表面轉移至該超臨界二氧化碳相以形成至少部分已耗用之超臨界相二氧化碳；從該室移除該至少部分已耗用之超臨界二氧化碳相且同時將呈超臨界相之新鮮二氧化碳引入該室，以稀釋該已耗用之超臨界二氧化碳並實質上抑制污染物沉澱至該基板表面上，其中該新鮮二氧化碳可隨意地包括額外之溶解於其中的共溶劑，其中該已耗用之超臨界二氧化碳係以與呈超臨界相之該新鮮超臨界二氧化碳引入該室之流率大約相同的流率從該室去除，且其中該新鮮超臨界相係在接近該預定之工作壓力的壓力下引入；隨後將呈液相之二氧化碳引入室中；及使該二氧化碳液相流過該基板表面以沖洗及清洗該基板表面，從而移除污染物以及在該清潔順序後可能殘留在該基板表面上的共溶劑及額外的共溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該稀釋步驟係在固定的平均壓力下發生。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該稀釋步驟係 在該室排氣的同時發生，以將該室降壓至大於大氣壓力之壓力。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括在以二氧化碳液相沖洗及清洗之後排氣至大氣壓力。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括引入第二溶劑或添加劑。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括在引入溶劑流體之前將該室加壓至預定的工作壓力。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中引入純飽和蒸氣相二氧化碳以加壓該室，從而將該飽和蒸氣相轉化為該室中的蒸氣相而沒有與傳統清潔程序相較之任何液-汽邊界以實質上最小化液體的形成。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用連續稀釋。
9. 一種用於輸送不同相之二氧化碳以產生用於從基板表面去除污染物之定制清潔順序的方法，其包括以下步驟：引入純飽和蒸氣相二氧化碳以將一室加壓至低於飽和蒸氣壓之第一壓力，從而將該飽和蒸氣相二氧化碳轉化為該室中的蒸氣相二氧化碳而沒有與傳統清潔程序相較之任何液-汽邊界以實質上最小化液體的形成；移除該純氣相並隨後引入呈超臨界相之二氧化碳以將該室壓力從該第一壓力提高至高於該第一壓力的第二壓力； 將在該第二壓力下之包含混合有共溶劑之呈超臨界相的二氧化碳的溶劑流體引入容納該基板的室；將污染物從基板表面轉移至該超臨界二氧化碳相以形成至少部分已耗用之超臨界相二氧化碳；從該室移除該至少部分已耗用之超臨界二氧化碳相且同時將呈超臨界相且無共溶劑之新鮮二氧化碳引入該室，以稀釋該已耗用之超臨界二氧化碳並實質上抑制污染物沉澱至該基板表面上；隨後將呈液相之二氧化碳引入室中；及使該二氧化碳液相流過該基板表面以沖洗及清洗該基板表面，從而移除殘留在該基板表面上的污染物及任何共溶劑。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該引入純飽和蒸氣相二氧化碳之步驟係使用循環脈衝沖洗進行，從而以該純飽和蒸氣相二氧化碳置換空氣。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該循環脈衝沖洗包含複數次脈衝沖洗，其中各脈衝沖洗遞增地提高該室壓力。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中排出經置換之空氣。
13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第一壓力在約31℃的溫度下為約800psig。
14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中達到該第一壓力之速率大於達到該第二壓力之速率。
15. 一種用於將多重相之二氧化碳純化並輸送至下游處理室之供應系統，其包括：位於純化單元與該室之間的第一累積器，該第一累積器包含飽和液相二氧化碳及飽和蒸氣相二氧化碳；位於該純化單元與該室之間的第二累積器，該第二累積器包含超臨界相二氧化碳；純化單元，其位於該第一及第二累積器上游以從含有粗二氧化碳之貯存槽產生經純化二氧化碳；及流網路，其位於該第一及第二累積器的出口且具有第一支線、第二支線、第三支線、第一控制閥、第二控制閥及第三控制閥。
16. 如申請專利範圍第15項之供應系統，其中各累積器包含加熱器以獲致設定點壓力。
17. 如申請專利範圍第16項之供應系統，其中該第一累積器具有維持在21℃至30℃之間的溫度，且該第二累積器具有高於31℃之溫度。
18. 如申請專利範圍第15項之供應系統，其中該流網路係經建構以將液相、蒸氣相及超臨界相二氧化碳輸送至二或多個室。
19. 如申請專利範圍第15項之供應系統，其中該第二累積器係風箱室。
20. 一種用於在基板清潔期間防止污染物沉澱至基板表面上之方法，其包括以下步驟：將處理室加壓至第一壓力，其中該第一壓力係至少等 於約二氧化碳之超臨界壓力；及將超臨界二氧化碳供應至該處理室，其中將該超臨界二氧化碳輸送至在大於該第一壓力的第二壓力下之室。
21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中供應超臨界二氧化碳的步驟包括建構及調變風箱室以將該超臨界二氧化碳壓縮至第二壓力。
22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中將該處理室加壓至第一壓力的步驟包括在將超臨界二氧化碳供應至該處理室之前以空氣或惰性氣體加壓該處理室。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該超臨界二氧化碳置換該空氣或惰性氣體。
24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中於供應至該室期間因該超臨界二氧化碳所引起的壓力損失保持不足，因此不會導致該超臨界二氧化碳降為次臨界二氧化碳相。
25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該呈超臨界相之二氧化碳在被引入該室之前係經純化至99.999%且具有低於約1ppb金屬及低於約50ppb非揮發性有機殘留物(NVOR)。
26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該呈液相之二氧化碳在被引入該室之前係經純化至99.999%且具有低於約1ppb金屬及低於約50ppb NVOR。
27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在將該呈液相之二氧化碳引入該室之前，將該室降壓至約850psig。
28. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二壓力 為工作壓力，其在約31.1℃的溫度下為至少約1072psig。
29. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該達到該第一壓力的步驟係在比該沖洗及清洗快的速率下進行。
30. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第一壓力在約31℃的溫度下為約800psig。