TWI574057B - 光學膜、其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

Description

光學膜、其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置

本發明是有關於一種光學膜、其製造方法、及使用該光學膜的偏光板及液晶顯示裝置。尤其是有關於一種能夠較佳地用作偏光板保護膜或光學補償膜等的光學膜。

液晶顯示裝置作為電力消耗小且省空間的影像顯示裝置，其用途正逐年擴大。液晶顯示裝置的基本構成是在液晶單元的兩側設置有偏光板。上述偏光板擔負僅通過固定方向的偏波面的光的作用，液晶顯示裝置的性能受到偏光板的性能的大幅影響。偏光板通常形成如下構成：在包含吸附配向有碘或染料的聚乙烯醇膜等的偏光片的表背兩側貼合有透明的保護膜。近年來，液晶顯示裝置的TV用途推進，對伴隨著畫面尺寸的大型化而日益要求高畫質化及低價化。尤其是垂直配向(vertical alignment，VA)模式的液晶顯示裝置由於對比度比較高，且製造的良率比較高，因此最通常作為TV用的液晶顯示裝置。

乙酸纖維素所代表的醯化纖維素膜由於透明性高，能夠容易確保與偏光片所使用的聚乙烯醇的密著性等，故而作為偏光板保護膜或其他表現出相位差的相位差膜等各種光學膜而一直被廣泛使用。

近年來，隨著液晶顯示裝置的用途擴大，電視等的高品質用途不斷擴大，對所使用的光學膜亦要求更高的品質。例如，為了提高顯示品質而要求在膜面內方向上均勻 化；或為了能夠設置於室外而要求伴隨環境濕度變化的光學特性變動少；或隨著液晶顯示裝置本身的薄型化而要求薄膜化等。

作為製造上述光學膜的方法，溶液製膜法已廣為人知。另外，通常已知，至今為止，溶液製膜若在搬送速度為45 m/min左右的低速區域進行薄膜化，則產生和與膜搬送方向正交的方向平行的段狀膜厚變動，所謂的段狀不均惡化。與此相對，通常亦已知能夠將段狀不均改良至使聚合物溶液從流延模具中的噴出速度高速化的程度。然而，在高速區域，雖然段狀不均變得良好，但剝離變得困難，因此為了賦予溶液流延適應性，必需採用冷卻凝膠化方式來實施高速狀態下的剝離。

另外，專利文獻1中記載有如下方法作為進行穩定的高速流延來改良段狀不均的方法：在移行的支持體上流延高分子材料的溶液來製膜的溶液製膜方法中，進行將上述溶液的流延部吸引至上述支持體的移行方向的上流側的吸引操作，並且將對於上述溶液的溶質而言的良溶劑滴下至上述流延部的耳部，來抑制伴隨上述吸引操作的上述耳部的混亂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-181857號公報(日本專利3856114)

此處，本發明者等人利用採用冷卻凝膠化方式實施高 速狀態下的剝離的方法，來製造改良段狀不均的薄膜的光學膜時，已知存在如下問題：所得光學膜的伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動大。另外，利用專利文獻1中記載的方法來製造改良段狀不均的薄膜的光學膜時，已知：面狀未經改良至近年來對面板要求的均勻性的水準，就膜厚的均勻化的觀點而言並不充分。

本發明所欲解決的課題在於提供一種光學膜及其製造方法，該光學膜為薄膜，膜厚的均勻性得到改良，且伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動得到抑制。

基於上述課題，本發明者等人進行積極研究，結果發現，藉由一邊控制從噴出裝置中流延的聚合物溶液的黏度、噴出裝置與支持體的距離、流延速度以及流延速度與噴出裝置的模唇間隙及未延伸乾燥膜厚，一邊利用吸引裝置來施加從支持體的移行方向的上流側吸引聚合物溶液的液滴部分的壓力，能夠解決上述課題，從而完成本發明。

具體而言，利用以下方法來解決上述課題。

[1]一種光學膜，其特徵在於：膜厚為20 μm~60 μm，且滿足下述式(1)~式(3)：式(1)PV(全面)≦0.5 μm

式(2)2.5>PV(MD)/PV(TD)≧0.8

(式(1)及式(2)中，當在膜搬送方向上分別在中心各相距60 mm的直徑為60 mm的圓形區域10處，利用干涉膜厚計測定膜厚的情況下，PV(全面)表示各圓形區域內的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即全面PV值的10處的平均值，PV(MD)表示各圓形區域內的膜搬送方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即長度PV值的10處的平均值，PV(TD)表示各圓形區域內的與膜搬送方向正交的方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即寬度PV值的10處的平均值)

式(3)△Re(30-80)<3 nm

(式(3)中，△Re(30-80)表示以波長590 nm測定的相對濕度30%下的膜面內方向的延遲的值Re(30%)與相對濕度80%下的膜面內方向的延遲的值Re(80%)的差的絕對值)。

[2]如[1]所述之光學膜，其中滿足下述式(4)：式(4)1.8>PV(MD)/PV(TD)≧0.8

(式(4)中，當在膜搬送方向上分別在中心各相距60 mm的直徑為60 mm的圓形區域10處，利用干涉膜厚計測定膜厚的情況下，PV(MD)表示各圓形區域內的膜搬送方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差 分即長度PV值的10處的平均值，PV(TD)表示各圓形區域內的膜搬送方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即寬度PV值的10處的平均值)。

[3]如[1]或[2]所述之光學膜，其中膜厚為25 μm~45 μm。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之光學膜，其中以波長590 nm測定的面內方向的延遲Re為0 nm≦|Re|≦5 nm。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之光學膜，其中包含醯化纖維素。

[6]一種光學膜的製造方法，其特徵在於：包括以下步驟：從噴出裝置向移行的支持體上流延聚合物溶液的步驟；對所流延的上述聚合物溶液的到達上述支持體為止的液滴部分，利用吸引裝置從上述支持體的移行方向的上流側進行吸引的步驟；將到達上述支持體的聚合物溶液以流延速度15 m/min~80 m/min搬送而成形為膜狀的步驟；以及以上述支持體的剝離部的溫度達到0℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜的步驟；並且以滿足下述式(11)~式(14)的方式進行控制：式(11)1.0×10⁶/分鐘<(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)<1.0×10⁷/分鐘

式(11')未延伸乾燥膜厚=延伸後膜厚×{1+(膜搬送方向的延伸倍率(%))/100}×{1+(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率(%))/100}

(式(11)中，噴出部間隙表示上述噴出裝置的模唇間隙(單位：m)，流延速度表示上述支持體的移行速度(單位：m/min))

式(12)-1000 Pa<對液滴的吸引壓力<-200 Pa

(式(12)中，對液滴的吸引壓力表示由上述吸引裝置對上述液滴施加的壓力，以負值表示上述液滴被吸引至上述吸引裝置側的方向的壓力，且以正值表示從上述吸引裝置側押出的方向的壓力)

式(13)0.25 mm≦h_k

(式(13)中，h_k表示上述噴出裝置與上述支持體的距離(單位：mm))

式(14)25 Pa．s<η

(式(14)中，η表示從上述噴出裝置中噴出的上述 聚合物溶液的黏度，且表示該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定的振動黏度(單位：Pa．s))。

[7]如[6]所述之光學膜的製造方法，其中將上述流延速度控制在15 m/min~55 m/min。

[8]如[6]或[7]所述之光學膜的製造方法，其中膜搬送方向的延伸倍率、及與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率的合計為5%~20%。

[9]如[6]至[8]中任一項所述之光學膜的製造方法，其中以滿足下述式(15)及式(16)的方式進行延伸：式(15)3%≦(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)

式(16)-2%≦(膜搬送方向的延伸倍率-與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)。

[10]如[6]至[9]中任一項所述之光學膜的製造方法，其中控制從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，以使該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定出的振動黏度η(單位：Pa．s)滿足下述式(17)：式(17)30 Pa．s<η<200 Pa．s。

[11]如[6]至[10]所述之光學膜的製造方法，其中上述 噴出裝置與上述支持體的距離h_k(單位：mm)滿足下述式(18)：式(18)0.3 mm≦h_k≦1.5 mm。

[12]如[6]至[11]中任一項所述之光學膜的製造方法，其中上述聚合物溶液包含醯化纖維素。

[13]如[6]至[12]中任一項所述之光學膜的製造方法，其中上述聚合物溶液包含聚縮合酯化合物及糖酯化合物中的至少一者。

[14]如[6]至[13]中任一項所述之製造方法，其中包含如下步驟：以上述支持體的剝離部的溫度達到10℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜。

[15]一種光學膜，其特徵在於：利用如[6]至[14]中任一項所述之光學膜的製造方法來製造。

[16]一種偏光板，其特徵在於：包含偏光片，且在該偏光片的至少單側包含如[1]至[5]及[15]中任一項所述之光學膜。

[17]一種液晶顯示裝置，其特徵在於：包含至少1片如[16]所述之偏光板。

依據本發明，能夠提供一種光學膜及其製造方法，該光學膜為薄膜，膜厚的均勻性得到改良，且伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動得到抑制。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來完成，但本發明並不限定於此種實施態樣。此外，本案說明書中所謂「~」，是以包含其前後記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外，本說明書中，所謂「前側」是指顯示面側，所謂「背側」是指背光源側。另外，本說明書中所謂「正面」是指相對於顯示面的法線方向，「正面對比度(以下亦將對比度稱為CR)」是指根據在顯示面的法線方向上測定的白亮度與黑亮度算出的對比度。

[光學膜]

本發明的光學膜(以下亦稱為本發明的膜)的特徵在於：膜厚為20 μm~60 μm，且滿足下述式(1)~式(3)。

式(1)PV(全面)≦0.5 μm

式(2)2.5>PV(MD)/PV(TD)≧0.8

(式(1)及式(2)中，當在膜搬送方向上分別在中心各相距60 mm的直徑為60 mm的圓形區域10處，利用干涉膜厚計測定膜厚的情況下，PV(全面)表示各圓形區域內的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即全面PV值的10處的平均值，PV(MD)表示各圓形區域內的膜搬送方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分 即長度PV值的10處的平均值，PV(TD)表示各圓形區域內的與膜搬送方向正交的方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即寬度PV值的10處的平均值。)

式(3)△Re(30-80)<3 nm

(式(3)中，△Re(30-80)表示相對濕度30%下的膜面內方向的延遲的值Re(30%)與相對濕度80%下的膜面內方向的延遲的值Re(80%)的差的絕對值。)

以下，對本發明的膜進行說明。

〈光學膜的特性〉 (膜厚)

本發明的膜的膜厚為20 μm~60 μm。另外，在本發明的膜被延伸的情況下，延伸後膜厚亦為20 μm~60 μm。

本發明的膜的膜厚較佳為25 μm~60 μm，更佳為25 μm~45 μm，特佳為25 μm~43 μm，最佳為25 μm~41 μm。

(PV值)

本發明的膜滿足上述式(1)及式(2)。

式(1)PV(全面)≦0.5 μm

式(2)2.5>PV(MD)/PV(TD)≧0.8

(式(1)及式(2)中，當在膜搬送方向上分別在中 心各相距60 mm的直徑為60 mm的圓形區域10處，利用干涉膜厚計測定膜厚的情況下，PV(全面)表示各圓形區域內的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即全面PV值的10處的平均值，PV(MD)表示各圓形區域內的膜搬送方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即長度PV值的10處的平均值，PV(TD)表示各圓形區域內的與膜搬送方向正交的方向的直徑上的所有點的膜厚的最大值與最小值的差分即寬度PV值的10處的平均值。)

此處，滿足上述式(1)的光學膜是指膜面內的膜厚的最大值與最小值的差小，即是指在膜面內，膜厚均勻。滿足上述式(2)的光學膜是指膜搬送方向的膜厚的最大值與最小值的差和與膜搬送方向正交的方向的膜厚的最大值與最小值的差為相同程度，即是指膜的搬送方向的膜厚不均和與搬送方向正交的方向的膜厚不均為相同程度。

另一方面，在膜上產生和與膜搬送方向正交的方向平行的所謂段狀不均的情況下，PV(MD)/PV(TD)成為2.5以上，相反，若產生與膜搬送方向平行的膜厚不均，則PV(MD)/PV(TD)成為小於0.8。

因此，滿足上述式(1)及式(2)的本發明的光學膜是段狀不均被消除，且膜厚均勻的膜。若藉由先前溶液製膜來製成薄膜，則難以製造此種光學膜，但依據後述本發明的光學膜的製造方法，則能夠以低製造成本製造。

本發明的光學膜的上述PV(全面)較佳為0.45 μm以下，更佳為0.40 μm以下。

本發明的光學膜的上述PV(MD)/PV(TD)較佳為超過0.8且小於2.5，更佳為滿足下述式(4)。

式(4)1.8>PV(MD)/PV(TD)≧0.8

上述PV(MD)較佳為0.50 μm以下，更佳為0.45 μm以下，特佳為0.40 μm以下。

上述PV(TD)較佳為0.50 μm以下，更佳為0.45 μm以下，特佳為0.40 μm以下。

(延遲)

本發明的光學膜的特徵在於滿足下述式(3)。

式(3)△Re(30-80)<3 nm

(式(3)中，△Re(30-80)表示以波長590 nm測定的相對濕度30%下的膜面內方向的延遲的值Re(30%)與相對濕度80%下的膜面內方向的延遲的值Re(80%)的差的絕對值。)

本發明的光學膜的特徵在於Re的由環境濕度引起的變動小。利用習知的製造方法，難以製造如上所述Re的由環境濕度引起的變動小，滿足上述膜厚的範圍且滿足上述式(1)及式(2)的本發明的光學膜，但依據後述本發明的光學膜的製造方法，在製造上述薄膜的光學膜的情況下，亦能夠獲得膜厚均勻且Re的濕度依存性小的膜。

上述△Re(30-80)較佳為小於2 nm，更佳為小於1 nm。

就減少安裝於液晶顯示裝置上時的漏光的觀點而言，本發明的膜較佳為以波長590 nm測定的面內方向的延遲Re為0 nm≦|Re|≦5 nm。上述|Re|較佳為0 nm≦|Re|≦3 nm，更佳為0 nm≦|Re|≦2 nm。

本發明的膜較佳為以波長590 nm測定的膜厚方向的延遲為-10 nm≦Rth≦200 nm，更佳為30 nm~150 nm，特佳為35 nm~130 nm。

另外，本發明的膜較佳為雙軸性的光學補償膜。

此處所謂光學補償膜為雙軸性，是表示光學補償膜的nx、ny及nz(nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示在面內與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率)分別完全不同的情況，在本發明的情況下尤佳為nx>ny>nz。

所謂本發明的膜表現出雙軸性的光學特性，是指在減少液晶顯示裝置、特別是VA模式液晶顯示裝置的從傾斜方向觀察時的色偏移問題的方面較佳的特性。

本說明書中的Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ下的面內的延遲及厚度方向的延遲。本案說明書中，無特別記載時，波長λ是設為590 nm。Re(λ)是在KOBRA 21ADH(王子計測機器(股)製造)中，使波長為λ nm的光向膜法線方向入射來測定。相對於將面內的慢軸(依據KOBRA 21ADH來判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(在無慢軸的情況下將膜面內的任意方向作為旋轉軸)的膜法線方 向，以10度為單位自法線方向傾斜至單側50度，分別從該傾斜方向射入波長為λ nm的光，共計測定6點上述Re(λ)，基於該測定的延遲值與平均折射率的假定值以及所輸入的膜厚值，KOBRA 21ADH算出Rth(λ)。此外，亦可將慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)(在無慢軸的情況下將膜面內的任意方向作為旋轉軸)，從任意2個方向測定延遲值，基於該值與平均折射率的假定值以及所輸入的膜厚值，根據以下的式(A)及式(B)來算出Rth。此處，平均折射率的假定值可使用聚合物手冊(JOHN WILEY & SONS,INC)、各種光學膜的目錄的值。關於平均折射率的值未知者，能夠利用阿貝折射計來測定。以下例示主要光學膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該些平均折射率的假定值及膜厚，KOBRA 21ADH算出nx、ny、nz。根據該算出的nx、ny、nz，進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。

此處，上述Re(θ)表示從法線方向傾斜了角度θ的方向上的延遲值，nx、ny、nz表示折射率橢球的各主軸方 位的折射率，d表示膜厚。

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d 式(B)

另外此時，作為參數，平均折射率n成為必需，該平均折射率n是使用利用阿貝折射計((股)Atago公司製造的「阿貝折射計2-T」)所測定出的值。

(光斑)

進而，本發明的光學膜較佳為在正交尼可耳稜鏡下觀察時光斑亦少。本發明的光學膜的特徵在於進行段狀不均等膜厚的均勻化，在本發明的光學膜的較佳態樣中，在正交尼可耳稜鏡下觀察時的光斑亦得到抑制。此種光斑亦得到抑制的光學膜可藉由後述本發明的光學膜的製造方法的較佳態樣來製造。

(膜的層結構)

本發明的膜可為單層膜，亦可具有2層以上的積層結構，但較佳為單層膜。

(膜寬)

本發明的膜較佳為膜寬為1000 mm以上，更佳為1500 mm以上，特佳為1800 mm以上。

〈聚合物〉

本發明的膜為聚合物膜。

本發明的膜較佳為包含作為聚合物的熱塑性樹脂來作為主成分。此處，所謂主成分，是指總聚合物中50質量% 以上的比例的聚合物。

上述熱塑性樹脂只要不違反本發明的主旨，則並無特別限制，但較佳為適合於溶液製膜的熱塑性樹脂。

上述熱塑性樹脂例如可列舉：醯化纖維素、環狀烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。

其中，本發明的光學膜較佳為包含醯化纖維素。

以下，對本發明的光學膜的較佳態樣即包含醯化纖維素的膜說明較佳範圍，但本發明並不限定於包含醯化纖維素的膜。首先，對本發明所使用的醯化纖維素進行說明。

(醯化纖維素)

本發明所使用的醯化纖維素的原料的纖維素有棉短絨(cotton linter)或木漿(wooded pulp)(闊葉樹漿、針葉樹漿)等，能夠使用由任一種原料纖維素獲得的醯化纖維素，亦可視情況來混合使用。關於該些原料纖維素的詳細記載例如可使用日刊工業新聞社(1970年發行)的丸澤、宇田著「塑膠材料講座(17)纖維素系樹脂」或發明協會公開技報公技編號2001-1745號(第7頁~第8頁)中記載的纖維素，對於本發明的醯化纖維素積層膜並無特別限定。

首先，對本發明中較佳使用的醯化纖維素進行詳細敘述。構成纖維素的進行β-1,4鍵結的葡萄糖單元在2位、3位及6位具有游離的羥基。醯化纖維素是利用醯基將該些羥基的一部分或者全部加以醯化而成的聚合物(polymer)。醯基取代度是指位於2位、3位及6位的纖 維素的羥基進行醯化的比例(各位的100%的醯化為取代度1)的合計。

本發明的醯化纖維素所使用的醯基可僅為1種，或者亦可使用2種以上的醯基。

本發明中的醯化纖維素的醯基可為脂肪族基，亦可為烯丙基，並無特別限定。它們例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或者芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，可分別具有進一步經取代的基團。該些醯基的較佳例可列舉：乙醯基(acetyl)、丙醯基(propionyl)、丁醯基(butanoyl)、庚醯基(heptanoyl)、己醯基(hexanoyl)、辛醯基(octanoyl)、癸醯基(decanoyl)、十二醯基(dodecanoyl)、十三醯基(tridecanoyl)、十四醯基(tetradecanoyl)、十六醯基(hexadecanoyl)、十八醯基(octadecanoyl)、異丁醯基(isobutanoyl)、第三丁醯基(tert-butanoyl)、環己羰基(cyclohexanecarbonyl)、油醯基(oleoyl)、苯甲醯基(benzoyl)、萘基羰基(naphthylcarbonyl)、桂皮醯基(cinnamoyl)等。該些基團中，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等，特佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基(醯基為碳原子數2~4的情況)，最佳為乙醯基(醯化纖維素為乙酸纖維素的情況)。

即，上述醯化纖維素可列舉：三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose，TAC)、二乙醯基纖維素(diacetyl cellulose， DAC)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate，CAP)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate，CAB)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(cellulose acetate phthalate)等。就延遲表現性或成本的觀點而言，本發明的醯化纖維素膜較佳為上述醯化纖維素的醯基全部為乙醯基。

就光學表現性的觀點而言，本發明的膜較佳為上述醯化纖維素的醯基取代度滿足2.0~2.9。上述醯化纖維素的醯基取代度更佳為2.1~2.89，特佳為2.4~2.86。

另外，在本發明的膜具有碳數3以上的醯基的情況下，碳數3以上的醯基的取代度較佳為滿足0.3~1.0，更佳為0.4~0.9，特佳為0.5~0.8。

此外，醯基的取代度能夠依據ASTM-D817-96中規定的方法來測定。未經醯基取代的部分通常作為羥基而存在。

該些醯化纖維素可利用公知的方法來合成，例如可利用日本專利特開平10-45804號公報中記載的方法來合成。

纖維素的醯化中，作為醯化劑，在使用酸酐或酸氯化物的情況下，作為反應溶劑的有機溶劑是使用有機酸，例如乙酸、二氯甲烷等。

作為觸媒，在醯化劑為酸酐的情況下，較佳為使用如硫酸之類的質子性觸媒，在醯化劑為酸氯化物(例如CH₃CH₂COCl)的情況下，使用鹼性化合物。

最通常的纖維素的混合脂肪酸酯的工業合成方法為如下方法：利用包含與乙醯基及其他醯基對應的脂肪酸(乙酸、丙酸、戊酸等)或者該些脂肪酸的酸酐的混合有機酸 成分將纖維素醯化。

上述醯化纖維素的分子量較佳為以數量平均分子量(Mn)計為40000~200000，尤佳為100000~200000。本發明中使用的醯化纖維素較佳為Mw/Mn比為4.0以下，尤佳為1.4~2.3。

本發明中，醯化纖維素等的平均分子量以及分子量分布可使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)算出數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，利用國際公開WO2008-126535號公報中記載的方法來算出該比。

〈添加劑〉

本發明的膜中可根據用途添加各種添加劑(例如紫外線防止劑、塑化劑、劣化防止劑、微粒子、光學特性調整劑等)。

(1)糖酯化合物及聚縮合酯

就膜的內部霧度降低的觀點而言，本發明的膜較佳為包含糖酯化合物及聚縮合酯中的任意至少一種。

(1-1)糖酯化合物 -糖殘基-

上述糖酯化合物是指構成該化合物的單糖或者多糖中的可取代的基團(例如羥基、羧基)的至少1個與至少1種取代基進行酯鍵結的化合物。即，此處所謂的糖酯化合物中亦包括廣義的糖衍生物類，例如亦包括如葡萄糖酸之類的包含糖殘基作為結構的化合物。即，上述糖酯化合物 中包含葡萄糖與羧酸的酯體，亦包含葡萄糖酸與醇的酯體。

構成上述糖酯化合物的單糖或者多糖中的可取代的基團較佳為羥基。

上述糖酯化合物中包含來自構成糖酯化合物的單糖或者多糖的結構(以下亦稱為糖殘基)。將上述糖殘基的每個單糖的結構稱為糖酯化合物的結構單元。上述糖酯化合物的結構單元較佳為包含吡喃糖(pyranose)結構單元或者呋喃糖(furanose)結構單元，更佳為所有的糖殘基均為吡喃糖結構單元或者呋喃糖結構單元。另外，在上述糖酯包含多糖的情況下，較佳為同時包含吡喃糖結構單元或者呋喃糖結構單元。

上述糖酯化合物的糖殘基可來自5單糖，亦可來自6單糖，但較佳為來自6單糖。

上述糖酯化合物中所含的結構單元的數量較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1或者2。

本發明中，上述糖酯化合物更佳為包含羥基的至少1個經酯化的吡喃糖結構單元或者呋喃糖結構單元1個~12個的糖酯化合物，更佳為包含羥基的至少1個經酯化的吡喃糖結構單元或者呋喃糖結構單元1個或者2個的糖酯化合物。

作為上述單糖或者包含2個~12個單糖單元的糖類的例子，例如可列舉：赤蘚糖(erythrose)、蘇糖(threose)、核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄 糖(glucose)、果糖(fructose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔羅糖(talose)、海藻糖(trehalose)、異海藻糖(isotrehalose)、新海藻糖(neotrehalose)、海藻糖胺(trehalosamine)、曲二糖(kojibiose)、黑麯黴糖(nigerose)、麥芽糖(maltose)、麥芽糖醇(maltitol)、異麥芽糖(isomaltose)、槐糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、纖維二糖(cellobiose)、龍膽二糖(gentiobiose)、乳糖(lactose)、乳糖胺(lactosamine)、乳糖醇(lactitol)、乳酮糖(lactulose)、蜜二糖(melibiose)、櫻草糖(primeverose)、芸香糖(rutinose)、海蔥二糖(scillabiose)、蔗糖(sucrose)、蔗糖素(sucralose)、松二糖(turanose)、莢豆二糖(vicianose)、纖維三糖(cellotriose)、馬鈴薯三糖(chacotriose)、龍膽三糖(gentianose)、異麥芽三糖(isomaltotriose)、異潘糖(isopanose)、麥芽三糖(maltotriose)、甘露三糖(manninotriose)、松三糖(melezitose)、潘糖(panose)、車前糖(planteose)、棉子糖(raffinose)、茄三糖(solatriose)、傘形糖(umbelliferose)、石蒜四糖(lycotetraose)、麥芽四糖(maltotetraose)、水蘇糖(stachyose)、baltopentaose、belbalcose、麥芽六糖(maltohexaose)、α-環糊精(α-cyclodextrin)、β-環糊精(β-cyclodextrin)、γ-環糊精(γ-cyclodextrin)、δ-環糊精(δ-cyclodextrin)、木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)等。

較佳為核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、蔗糖素、α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、δ-環糊精、木糖醇、山梨糖醇，尤佳為阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、β-環糊精、γ-環糊精，特佳為木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。與日本專利特開2009-1696號公報的[0059]中記載為化合物5且在該文獻的實例中使用的具有麥芽糖骨架的糖酯化合物等相比較，就與聚合物的相容性的觀點而言，上述糖酯化合物最佳為具有葡萄糖骨架或者蔗糖骨架。

-取代基的結構-

本發明所使用的上述糖酯化合物更佳為包含所使用的取代基，且具有下述通式(1)所表示的結構。

通式(1)(OH)_p-G-(L-R¹¹)_q(O-R¹²)_r

通式(1)中，G表示糖殘基，L¹表示-O-、-CO、-NR¹³-中的任一者，R¹¹表示氫原子或者一價取代基，R¹²表示以酯鍵進行鍵結的一價取代基。p、q及r分別獨立地表示0以上的整數，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情況下的羥基的數量相等。

上述G的較佳範圍與上述糖殘基的較佳範圍相同。

上述L¹較佳為-O-或者-CO-，更佳為-O-。在上述L¹ 為-O-的情況下，特佳為來自醚鍵或者酯鍵的連結基，最佳為來自酯鍵的連結基。

另外，在上述L¹存在多個的情況下，相互可相同亦可不同。

較佳為R¹¹及R¹²的至少一者具有芳香環。

尤其在上述L¹為-O-的情況下(即上述糖酯化合物中的羥基上取代有R¹¹、R¹²的情況下)，上述R¹¹、R¹²及R¹³較佳為選自經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的胺基中，更佳為經取代或未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基，特佳為未經取代的醯基、經取代或未經取代的烷基、或者未經取代的芳基。

另外，在上述R¹¹、R¹²及R¹³分別存在多個的情況下，相互可相同亦可不同。

上述p表示0以上的整數，較佳範圍與後述每單糖單元的羥基的數量的較佳範圍相同，本發明中上述p較佳為零。

上述r較佳為表示較上述G中所含的吡喃糖結構單元或者呋喃糖結構單元的數量更大的數。

上述q較佳為0。

另外，p+q+r與假定上述G為環狀縮醛結構的未經取代的糖類的情況下的羥基的數量相等，因此上述p、q及r的上限值是根據上述G的結構來一致決定。

上述糖酯化合物的取代基的較佳例可列舉：烷基(較佳為碳數1~22的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，特佳為碳數1~8的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、羥乙基、羥丙基、2-氰乙基、苄基等)、芳基(較佳為碳數6~24的芳基，更佳為碳數6~18的芳基，特佳為碳數6~12的芳基，例如：苯基、萘基)、醯基(較佳為碳數1~22的醯基，更佳為碳數2~12的醯基，特佳為碳數2~8的醯基，例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、鄰苯二甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳數1~22的醯胺，更佳為碳數2~12的醯胺，特佳為碳數2~8的醯胺，例如：甲醯胺基、乙醯胺基等)、醯亞胺基(較佳為碳數4~22、更佳為碳數4~12、特佳為碳數4~8的醯胺基，例如：琥珀醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基等)、芳烷基(較佳為碳數7~25的芳基，更佳為碳數7~19的芳基，特佳為碳數7~13的芳基，例如：苄基)。其中，更佳為烷基或者醯基，更佳為甲基、乙醯基、苯甲醯基、苄基，特佳為乙醯基及苄基。進而，其中在上述糖酯化合物的構成糖為蔗糖骨架的情況下，與日本專利特開2009-1696號公報的[0058]中記載為化合物3且在該文獻的實例中使用的具有苯甲醯基的糖酯化合物相比較，就與聚合物的相容性的觀點而言，最佳為具有乙醯基及苄基作為取代基的糖酯化合物。

另外，上述糖酯化合物中的每結構單元的羥基的數量(以下亦稱為羥基含率)較佳為3以下，更佳為1以下， 特佳為零。藉由將羥基含率控制在上述範圍內，可抑制高溫高濕條件下隨著時間經過而發生的糖酯化合物向偏光片層的移動及聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)-碘錯合物的破壞，就抑制高溫高濕條件下隨著時間經過而發生的偏光片性能的劣化方面而言較佳。

本發明的膜所使用的上述糖酯化合物較佳為不存在未經取代的羥基，且取代基僅包含乙醯基及/或苄基。

另外，作為上述糖酯化合物中的乙醯基與苄基的比率，苄基的比率在某程度上少的化合物由於在組入液晶顯示裝置中時的黑色變化減小，故而較佳。具體而言，上述糖酯化合物中苄基相對於所有未經取代的羥基與所有取代基之和的比率較佳為60%以下，較佳為40%以下。

作為上述糖酯化合物的獲取方法，可作為市售品而獲自在商業上由東京化成(股)及Aldrich所製造者等，或者可藉由對市售的碳水化合物進行已知的酯衍生物化法(例如，日本專利特開平8-245678號公報中記載的方法)而合成。

上述糖酯化合物的數量平均分子量較佳為200~3500的範圍，更佳為200~3000的範圍，特佳為250~2000的範圍。

以下列舉本發明中可較佳使用的上述糖酯化合物的具體例，但本發明並不限定於以下態樣。

以下結構式中，R分別獨立地表示任意的取代基，多個R可相同，亦可不同。

上述糖酯化合物較佳為相對於本發明的膜中所含的上述聚合物(較佳為醯化纖維素)而含有2質量%~30質量%，更佳為含有5質量%~20質量%，特佳為含有5質量% ~15質量%。

另外，在將後述固有雙折射為負的添加劑與上述糖酯化合物併用的情況下，相對於固有雙折射為負的添加劑的添加量(質量份)，上述糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。

另外，在將後述聚酯系塑化劑與上述糖酯化合物併用的情況下，相對於聚酯系塑化劑的添加量(質量份)，上述糖酯化合物的添加量(質量份)較佳為添加2倍~10倍(質量比)，更佳為添加3倍~8倍(質量比)。

此外，上述糖酯化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。

(1-2)聚縮合酯化合物

作為本發明所使用的上述聚縮合酯化合物，為了使膜不產生霧度，或者不會從膜中滲出或者揮發，較佳為使用數量平均分子量為300以上且小於2000的聚縮合酯化合物系塑化劑。

上述聚縮合酯化合物並無特別限定，可較佳地使用分子內具有芳香環或者環烷基環的聚酯系塑化劑。

例如，較佳為下述通式(2)所表示的芳香族末端聚酯系塑化劑。

通式(2)B¹-(G¹-A¹)n-G¹-B¹

(式中，B¹表示苯單羧酸殘基，G¹表示碳數2~12的伸烷基二醇殘基或者碳數6~12的芳基二醇殘基或者碳數為4~12的氧伸烷基二醇殘基，A¹表示碳數4~12的伸烷基二羧酸殘基或者碳數6~12的芳基二羧酸殘基，另外，n表示1以上的整數。)

通式(2)中，聚酯系塑化劑是包含B¹所表示的苯單羧酸殘基，G¹所表示的伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或者芳基二醇殘基，及A¹所表示的伸烷基二羧酸殘基或者芳基二羧酸殘基的化合物。

作為本發明中使用的聚酯系塑化劑的苯單羧酸成分，例如有：苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，該些化合物分別可使用1種或者作為2種以上的混合物來使用。

本發明中較佳使用的聚酯系塑化劑的碳數2~12的伸烷基二醇成分有：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，該些二醇可使用1種或者作為2種以上的混合物來使用。

尤其是碳數2~12的伸烷基二醇由於與醯化纖維素的相容性優異而較佳。

另外，本發明中使用的聚酯系塑化劑的碳數4~12的氧伸烷基二醇成分例如有：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，該些二醇可使用1種或者作為2種以上的混合物來使用。

本發明中使用的聚酯系塑化劑的碳數4~12的伸烷基二羧酸成分例如有：琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二羧酸等，該些化合物分別可使用1種或者作為2種以上的混合物來使用。

碳數6~12的伸芳基二羧酸成分有：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。

本發明所使用的聚酯系塑化劑的數量平均分子量較佳為300~1500的範圍，更佳為400~1000的範圍。

另外，較佳為其酸值為0.5 mgKOH/g以下且羥值為25 mgKOH/g以下的化合物，更佳為酸值為0.3 mgKOH/g以下且羥值為15 mgKOH/g以下的化合物。

另外，本發明中所使用的上述聚酯系塑化劑亦可較佳地使用日本專利特開2010-46834號公報的[0141]~[0156]中記載的聚合物。

上述聚酯系塑化劑的聚縮合是利用常法來進行。例如，可利用以下方法來容易地合成：(i)藉由上述二元酸與二醇的直接反應、上述二元酸或者該些二元酸的烷基酯 類，例如二元酸的甲酯與二醇類的聚酯化反應或者酯交換反應的熱熔融縮合法；或者(ii)該些酸的酸氯化物與二醇的脫鹵化氫反應的任一種方法，本發明中所使用的聚酯系塑化劑較佳為藉由直接反應而獲得。

在低分子量側分布高的聚酯系塑化劑與醯化纖維素的相容性非常良好，能夠獲得在膜形成後透濕度亦小，而且富有透明性的醯化纖維素膜。

分子量的調節方法並無特別限制，可使用習知的方法。例如，雖亦取決於聚合條件，但可藉由利用一元酸或者一元醇來封鎖分子末端的方法，根據添加該些一元化合物的量來控制。

在此情況下，就聚合物的穩定性而言較佳為一元酸。例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸等，選擇在聚縮合反應中並不蒸餾去除至系統外，而是在停止反應後將上述一元酸去除至系統外時容易蒸餾去除至反應系統外的一元酸，亦可將該些一元酸混合使用。

另外，在直接反應的情況下，亦可藉由根據反應中蒸餾去除的水的量，計算停止反應的時機來調節數量平均分子量。除此以外，可藉由使所添加的二醇或者二元酸的莫耳數不同來調節，亦可控制反應溫度來調節。

本發明中使用的聚酯系塑化劑的分子量可使用上述藉由GPC的測定方法、末端基定量法(羥值)來測定。

本發明中使用的上述聚縮合酯化合物較佳為相對於本發明的膜中所含的上述聚合物(較佳為醯化纖維素)而含 有1質量%~40質量%，更佳為含有5質量%~30質量%，特佳為含有7質量%~20質量%。

本發明的光學膜中，能夠含有含氮化合物系塑化劑、或通常可添加於醯化纖維素膜中的添加劑等來作為上述糖酯化合物及聚縮合酯以外的添加劑。

該些添加劑例如可列舉：含氮化合物系塑化劑；上述糖酯化合物、聚縮合酯及含氮化合物系塑化劑以外的塑化劑；微粒子；延遲表現劑；固有雙折射為負的添加劑；抗氧化劑、熱劣化防止劑；著色劑；紫外線吸收劑等。

關於上述其他的添加劑，亦可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中記載的化合物。

(2)含氮芳香族化合物系塑化劑

本發明的光學膜較佳為含有含氮芳香族化合物系塑化劑。上述含氮芳香族化合物系塑化劑是以吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、三嗪(triazine)、嘌呤(purine)中的任一者作為母核，且在該母核的可取代的任一位置具有烷基、烯基、炔基、胺基、醯胺基(是指經由醯胺鍵而鍵結有任意的醯基的結構)、芳基、烷氧基、硫烷氧基、烷基或芳硫基(去除硫原子而連結有烷基或者芳基的基團)、或者雜環基來作為取代基的化合物。其中，該些上述含氮芳香族化合物系塑化劑的母核的取代基亦可進一步經其他取代基所取代，上述其他取代基並無特別限制。例如在上述母核經胺基取代的情況下，該胺基亦可經烷基(烷基彼此可進一步連結而形成環)或-SO₂R'(R'表示任意的取代基) 所取代。本發明中所使用的上述含氮芳香族化合物較佳為相對於醯化纖維素而含有1質量%~40質量%，更佳為含有1質量%~15質量%，特佳為含有2質量%~5質量%。

以下列舉含氮芳香族化合物系塑化劑的具體例，但本發明不受以下具體例的限定。

[化6]

[化7]

(上述式中的R¹~R³分別表示下述化合物C-101~C-180中的R¹~R³)

[化11]

(上述式中的R²~R³分別表示下述化合物C-181~C-190中的R²~R³)

(上述式中的R³表示下述化合物D-101~D-110中的R³)

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

(3)上述糖酯化合物、聚縮合酯及含氮化合物系塑化 劑以外的塑化劑

本發明的膜中，可使用上述糖酯化合物、聚縮合酯及含氮化合物系塑化劑以外的其他塑化劑。

上述其他的塑化劑例如可較佳地使用：磷酸酯系塑化劑、偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸系塑化劑、乙醇酸酯系塑化劑、檸檬酸酯系塑化劑、羧酸酯系塑化劑、丙烯酸系聚合物等。

作為磷酸酯系塑化劑，例如可列舉：磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，TPP)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，TCP)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸聯苯基二苯酯(biphenyl diphenyl phosphate，BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；作為羧酸酯系塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate，DPP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(diethyl hexyl phthalate，DEHP)、O-乙醯基檸檬酸三乙酯(triethyl O-acetylcitrate，OACTE)、O-乙醯基檸檬酸三丁酯(tributyl O-acetyleitrate，OACTB)、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯、三醋精(triacetin)、三丁精(tributyrin)、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基 乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯等。

該些塑化劑中，較佳為使用磷酸酯系塑化劑，更佳為TPP及BDP。另外，該些塑化劑亦可將2種以上併用。

(4)微粒子

作為可添加於本發明的光學膜中的微粒子，無機化合物的例子可列舉：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂以及磷酸鈣。

就霧度降低的方面而言，微粒子較佳為包含矽的微粒子，特佳為二氧化矽。

微粒子的一次粒子的平均粒徑較佳為5 nm~50 nm，尤佳為7 nm~20 nm。該些微粒子較佳為主要作為粒徑為0.05 μm~0.3 μm的2次凝集體而含有。

二氧化矽的微粒子例如以Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R974、Aerosil R812、Aerosil 200、Aerosil 200V、Aerosil 300、Aerosil R202、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil NAX50(以上由日本Aerosil(股)製造)的商品名銷售，能夠供使用。

氧化鋯的微粒子例如以Aerosil R976以及Aerosil R811(以上由日本Aerosil(股)製造)的商品名銷售，能夠供使用。

聚合物的例子可列舉矽酮樹脂、氟樹脂以及丙烯酸樹脂。較佳為矽酮樹脂，特佳為具有三維網狀結構的聚合物，例如以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120以及Tospearl 240(以上由Toshiba Silicone(股)製造)的商品名銷售，能夠供使用。

該些微粒子中，Aerosil 200V、Aerosil R972V由於不僅使纖維素衍生物膜的霧度保持為低值，而且降低摩擦係數的效果大，故而特佳使用。

本發明的膜中該些微粒子相對於上述聚合物(較佳為醯化纖維素)的含量較佳為0.05質量%~1質量%，特佳為0.1質量%~0.5質量%。在利用共流延法的多層構成的纖維素衍生物膜的情況下，較佳為在表面含有該添加量的微粒子。

(5)延遲表現劑

本發明的膜可含有延遲表現劑。藉由採用延遲表現劑而以低延伸倍率獲得高的延遲表現性。另一方面，本發明的膜藉由利用後述本發明的製造方法來製造，則即便在不含該些延遲表現劑的情況下，延遲表現性亦良好。

上述延遲表現劑並無特別限制，可列舉：包含棒狀化合物者、包含具有環烷烴或芳香族環等環狀結構的化合物者、或上述非磷酸酯系的化合物中表現出延遲表現性的化合物。具有環狀結構的化合物較佳為圓盤狀化合物。作為上述棒狀化合物或者圓盤狀化合物，可較佳地使用具有至少兩個芳香族環的化合物作為延遲表現劑。

此外，亦可將兩種以上的延遲表現劑併用。

延遲表現劑較佳為在250 nm~400 nm的波長區域具 有最大吸收，且較佳為在可見區域實質上不具有吸收。

延遲表現材例如可使用日本專利特開2004-50516號公報、日本專利特開2007-86748號公報中記載的化合物，日本專利特開2010-46834號公報中記載的化合物；但本發明並不限定於該些化合物。

作為圓盤狀化合物，例如亦可較佳地使用歐洲專利申請公開第0911656A2號說明書中記載的化合物、日本專利特開2003-344655號公報中記載的三嗪化合物、日本專利特開2008-150592號公報[0097]~[0108]中記載的聯三伸苯化合物。

圓盤狀化合物例如可利用日本專利特開2003-344655號公報中記載的方法、日本專利特開2005-134884號公報中記載的方法等公知的方法來合成。

除了上述圓盤狀化合物以外，亦可較佳地使用具有線性分子結構的棒狀化合物，例如可較佳地使用日本專利特開2008-150592號公報[0110]~[0127]中記載的棒狀化合物。

(6)固有雙折射為負的添加劑

本發明的膜可含有固有雙折射為負的添加劑。以下對可作為上述固有雙折射為負的添加劑來使用的具有負固有雙折射的化合物進行說明。

上述所謂具有負固有雙折射的化合物，是指醯化纖維素膜中對於膜的特定方向表現出負的固有雙折射性的材料。本說明書中所謂負的固有雙折射性，是指雙折射率為 負的性質。另外，是否具有負的固有雙折射性，例如能夠藉由利用雙折射計，測定添加有該化合物的系統與不添加的系統中的膜的雙折射，將其差加以比較而獲知。

本發明的具有負固有雙折射的化合物並無特別限制，能夠使用表現出負的固有雙折射的公知化合物等，例如可較佳地使用日本專利特開2010-46834號公報的[0036]~[0092]中揭示的化合物等。

上述具有負固有雙折射的化合物可列舉：具有負固有雙折射的聚合物、或具有負固有雙折射的針狀微粒子(包含具有負固有雙折射的聚合物的針狀微粒子)等。以下，對本發明可使用的具有負固有雙折射的聚合物進行說明。

上述具有負固有雙折射的聚合物，是指當向分子採取單軸性配向所形成的層射入光時，上述配向方向的光的折射率變得小於與上述配向方向正交的方向的光的折射率的聚合物。

作為此種具有負固有雙折射的聚合物，負的聚合物可列舉：側鏈上具有特定環狀結構(脂肪族芳香環或雜芳香環等圓盤狀的環)的聚合物(例如：聚苯乙烯、聚(4-羥基)苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等苯乙烯系聚合物、或聚乙烯吡啶等)、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、纖維素酯系聚合物(雙折射為正的聚合物除外)、聚酯系聚合物(雙折射為正的聚合物除外)、丙烯腈系聚合物、烷氧基矽烷基系聚合物或者它們的多元(二元系、三元系等)共聚合聚合物等。該些聚合物可單獨使用1種， 亦可併用2種以上。另外，當為共聚物時，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。

其中，更佳為具有特定環狀結構的聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物及烷氧基矽烷基系聚合物，特佳為聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡啶及(甲基)丙烯酸系聚合物。

若添加上述具有特定環狀結構的聚合物，則能夠提高製膜後的膜的Rth的表現性，故而較佳。

上述具有特定環狀結構的聚合物可較佳地使用日本專利特開2010-46834號公報中記載的側鏈上具有脂肪族芳香環的聚合物。其中，較佳為聚苯乙烯、聚(4-羥基)苯乙烯，更佳為聚苯乙烯與聚(4-羥基)苯乙烯的共聚物。上述聚苯乙烯與聚(4-羥基)苯乙烯的共聚物的共聚合比(莫耳比)較佳為10/90~100/0，更佳為20/80~90/10。

另一方面，上述具有特定環狀結構的聚合物亦可較佳地使用聚乙烯吡啶等側鏈上具有雜芳香環的聚合物。

若添加上述(甲基)丙烯酸系聚合物，則製膜後的膜的透明性優異，透濕度亦極低，表現出作為偏光板用保護膜的優異性能。關於上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可較佳地使用日本專利特開2009-1696號公報、國際公開WO2008-126535號公報中記載的化合物。此外，上述(甲基)丙烯酸系聚合物可在側鏈上具有脂肪族芳香環或雜芳香環。

在上述具有負固有雙折射的化合物為具有負固有雙折射的聚合物的情況下，其重量平均分子量較佳為500~ 100,000，更佳為700~50,000，特佳為700~100000。

若分子量為500以上，則揮發性良好，若分子量為100,000以下，則與醯化纖維素樹脂的相容性良好，因此醯化纖維素膜的製膜性亦變得良好，均較佳。

本發明的膜中，較佳為相對於本發明的膜中所含的上述聚合物(較佳為醯化纖維素)而添加0質量%~20質量%的上述具有負固有雙折射的化合物，更佳為添加0質量%~15質量%，特佳為添加0質量%~10質量%。

另一方面，本發明的膜藉由利用後述本發明的製造方法來製造，則即便在不含該些比較昂貴的具有負固有雙折射的化合物的情況下，逆波長分散性亦大。因此，就降低製造成本的觀點而言，本發明的膜較佳為具有負固有雙折射的化合物的添加量少。

(7)抗氧化劑、熱劣化防止劑

本發明中，抗氧化劑、熱劣化防止劑可使用通常已知的化合物。尤其可較佳地使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系化合物。關於上述抗氧化劑、熱劣化防止劑，可較佳地使用國際公開WO2008-126535號公報中記載的化合物。

(8)著色劑

本發明中亦可使用著色劑。所謂著色劑是指染料或顏料，本發明中，是指具有使液晶畫面的色調成為藍色調的效果或者調整黃色指數的作用、降低霧度的作用的著色劑。關於上述著色劑，可較佳地使用國際公開 WO2008-126535號公報中記載的化合物。

[本發明的光學膜的製造方法]

本發明的光學膜的製造方法(以下亦稱為本發明的製造方法)的特徵在於：包括以下步驟：從噴出裝置向移行的支持體上流延聚合物溶液的步驟；對所流延的上述聚合物溶液的到達上述支持體為止的液滴部分，利用吸引裝置從上述支持體的移行方向的上流側進行吸引的步驟；將到達上述支持體的聚合物溶液以流延速度15 m/min~80 m/min搬送而成形為膜狀的步驟；以及以上述支持體的剝離部的溫度達到0℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜的步驟；並且以滿足下述式(11)~式(14)的方式進行控制。

式(11)1.0×10⁶/分鐘<(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)<1.0×10⁷/分鐘

式(11')未延伸乾燥膜厚=延伸後膜厚×{1+(膜搬送方向的延伸倍率(%))/100}×{1+(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率(%))/100}

(式(11)中，噴出部間隙表示上述噴出裝置的模唇間隙(單位：m)，流延速度表示上述支持體的移行速度(單位：m/min)。)

式(12)-1000 Pa<對液滴的吸引壓力<-200 Pa

(式(12)中，對液滴的吸引壓力表示由上述吸引裝置對上述液滴施加的壓力，以負值表示上述液滴被吸引至上述吸引裝置側的方向的壓力，且以正值表示從上述吸引裝置側押出的方向的壓力。)

式(13)0.25 mm≦h_k

(式(13)中，h_k表示上述噴出裝置與上述支持體的距離(單位：mm)。)

式(14)25 Pa．s<η

(式(14)中，η表示從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，且表示該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定的振動黏度(單位：Pa．s)。)

依據上述本發明的製造方法，藉由一邊控制從噴出裝置中流延的聚合物溶液的黏度、噴出裝置與支持體的距離、流延速度以及流延速度與噴出裝置的模唇間隙及未延伸乾燥膜厚，一邊利用吸引裝置施加從支持體的移行方向的上流側吸引聚合物溶液的液滴部分的壓力，能夠獲得本發明的光學膜，該光學膜為薄膜，膜厚的均勻性得到改良，且伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動得到抑制。

以下，對本發明的製造方法進行說明。

本發明的製造方法中，可利用溶液流延製膜法來製成本發明的光學膜。就改善膜的面狀的觀點而言，本發明的製造方法較佳為包括如下步驟：藉由溶液流延製膜來製成包含醯化纖維素作為上述聚合物的膜。

以下，以使用溶液流延製膜法的情況為例，對本發明的製造方法進行說明，但本發明的製造方法並不限定於溶液流延製膜法。此外，關於使用上述熔融製膜法作為本發明的製造方法的情況，可使用公知的方法。

〈聚合物溶液〉

溶液流延製膜方法中，使用含有較佳地用作上述聚合物的醯化纖維素或視需要的各種添加劑的聚合物溶液(較佳為醯化纖維素溶液)來形成帶狀物。以下，對溶液流延製膜方法中可使用的聚合物溶液(以下亦有適當稱為醯化纖維素溶液或者摻雜物的情況)，基於本發明的較佳態樣即製造醯化纖維素膜的方法來進行說明。

(溶劑)

本發明中使用的醯化纖維素等聚合物溶解於溶劑中而形成摻雜物，將該摻雜物流延至基材上來形成膜。此時必需在擠出或者流延後使溶劑蒸發，因此較佳為使用揮發性的溶劑。

進而，上述溶劑是不與反應性金屬化合物或觸媒等反應且不溶解流延用基材的溶劑。另外，亦可將2種以上的溶劑混合使用。

另外，亦可將醯化纖維素與可進行水解聚縮合的反應性金屬化合物分別溶解於不同溶劑中後再混合。

此處，將對上述醯化纖維素具有良好溶解性的有機溶劑稱為良溶劑，另外，將對溶解表現出主要效果，且在其中大量使用的有機溶劑稱為主(有機)溶劑或者主要(有機)溶劑。

作為上述良溶劑的例子，除了丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類，四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環、1,2-二甲氧基乙烷等醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類以外，可列舉：甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolinone)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等，較佳為1,3-二氧戊環、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。

摻雜物中，除了上述有機溶劑以外，較佳為含有1質量%~40質量%的碳原子數1~4的醇。

該些醇在將摻雜物流延至金屬支持體上後，藉由溶劑開始蒸發，醇的比率增多而使帶狀物(將在支持體上流延醯化纖維素的摻雜物之後的摻雜物膜稱為帶狀物)凝膠化，具有作為使從金屬支持體上的剝離變得容易的凝膠化溶劑來使用，或者當該些醇的比例少時促進非氯系有機溶劑的醯化纖維素的溶解的作用，亦具有抑制反應性金屬化 合物的凝膠化、析出、黏度上升的作用。

碳原子數1~4的醇可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚。

該些醇中，就摻雜物的穩定性優異，沸點亦比較低，乾燥性亦良好，且無毒性等方面而言，較佳為乙醇。該些有機溶劑在單獨使用時對醯化纖維素不具有溶解性，稱為不良溶劑。

本發明中構成醯化纖維素膜的醯化纖維素包含羥基或酯、酮等氫鍵結性官能基，因此就減少從流延支持體上的剝離負荷的觀點而言，較佳為在總溶劑中含有5質量%~30質量%的醇，更佳為7質量%~25質量%的醇，尤佳為10質量%~20質量%的醇。

藉由調整醇含量，能夠容易調整利用本發明的製造方法來製造的醯化纖維素膜的Re或Rth的表現性。具體而言，藉由提高醇含量，或將後述本發明的製造方法中的延伸前的乾燥溫度(熱處理溫度)設定得比較低，可更增大Re或Rth的達到範圍。

另外，本發明中，含有少量水，亦對於提高溶液黏度或乾燥時的濕膜狀態的膜強度，或提高鼓法(drum method)流延時的摻雜物強度而言有效，例如可相對於溶液整體而含有0.1質量%~5質量%，更佳為含有0.1質量%~3質量%，特佳為含有0.2質量%~2質量%。

作為本發明中的聚合物溶液的溶劑而較佳使用的有機溶劑的組合的例子列舉在日本專利特開2009-262551號公 報中。

另外，視需要，亦可將非鹵素系有機溶劑作為主溶劑，詳細記載在發明協會公開技報(公技編號2001-1745，2001年3月15日發行，發明協會)中。

本發明中的聚合物溶液中的醯化纖維素濃度較佳為5質量%~40質量%，尤佳為10質量%~30質量%，最佳為15質量%~30質量%。

上述醯化纖維素濃度能夠以在將醯化纖維素溶解於溶劑中的階段成為規定濃度的方式進行調整。另外，亦可預先製備低濃度(例如4質量%~14質量%)的溶液後，藉由使溶劑蒸發等來濃縮。進而，亦可預先製備高濃度的溶液後加以稀釋。另外，還能夠藉由添加添加劑來降低醯化纖維素的濃度。

添加添加劑的時期可根據添加劑的種類來適當決定。

作為使滿足上述條件的較佳高分子化合物即醯化纖維素高濃度地溶解的溶劑，最佳的溶劑為二氯甲烷：乙醇的比為95：5~80：20的混合溶劑。或者，亦較佳使用乙酸甲酯：乙醇為60：40~95：5的混合溶劑。

〈各步驟的詳情〉 (1)溶解步驟

該溶解步驟為以下步驟：在以對於醯化纖維素而言的良溶劑為主的有機溶劑中，在溶解釜中一邊攪拌該醯化纖維素、添加劑一邊溶解來形成摻雜物；或者在醯化纖維素溶液中混合添加劑溶液來形成摻雜物。

醯化纖維素的溶解時可使用：在常壓下進行的方法；在主溶劑的沸點以下進行的方法；在主溶劑的沸點以上加壓來進行的方法；如日本專利特開平9-95544號公報、日本專利特開平9-95557號公報、或者日本專利特開平9-95538號公報所記載，利用冷卻溶解法來進行的方法；如日本專利特開平11-21379號公報所記載，在高壓下進行的方法等各種溶解方法；特佳為在主溶劑的沸點以上加壓來進行的方法。

摻雜物中的醯化纖維素的濃度較佳為10質量%~35質量%。在溶解過程中或溶解後的摻雜物中添加添加劑來溶解及分散，然後以濾材進行過濾，消泡後利用送液泵輸送至下一步驟。

本發明的光學膜的製造方法的特徵在於：控制從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，以使該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定出的振動黏度η(單位：Pa．s)滿足下述式(14)。藉由設為上述振動黏度η，能夠以滿足本發明的製造方法的條件的方式來利用溶液製膜法製成膜。

式(14)25 Pa．s<η

(式(14)中，η表示從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，且表示該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定的振動黏度(單位：Pa．s)。)

本發明的光學膜的製造方法中，較佳為控制從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，以使該聚合物溶液的在25℃、1 Hz下測定的振動黏度η(單位：Pa．s)滿足下述式(17)。

式(17)30 Pa．s<η<200 Pa．s

上述聚合物溶液的黏度更佳為40 Pa．s<η<200 Pa．s，特佳為40 Pa．s<η<100 Pa．s。

(2)流延步驟、吸引步驟、成形步驟

上述流延步驟是如下步驟：從噴出裝置向移行的支持體上流延聚合物溶液。較佳態樣可列舉如下步驟：通過送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)將摻雜物輸送至加壓模具中，在無限移送的環形金屬帶，例如不鏽鋼帶、或者旋轉的金屬鼓等金屬支持體上的流延位置上，從加壓模具狹縫中流延摻雜物。

上述吸引步驟是如下步驟：對所流延的上述聚合物溶液的到達上述支持體為止的液滴部分，利用吸引裝置從上述支持體的移行方向的上流側進行吸引。

上述成形步驟是如下步驟：將到達上述支持體的聚合物溶液以流延速度15 m/min~80 m/min搬送而成形為膜狀。

進而，該些流延步驟、吸引步驟及成形步驟中，本發明的製造方法的特徵在於以滿足上述式(11)~式(14) 的方式進行控制。

以下依據隨附圖式，對本發明的溶液製膜方法的較佳實施形態進行詳細說明。

圖5是表示應用本發明的溶液製膜裝置的概略構成的示意圖。

如該圖5所示，溶液製膜裝置10主要包含流延模具(相當於上述噴出裝置)、流延帶(相當於上述移行的支持體)14、及減壓腔室16(相當於上述吸引裝置)。

流延模具12是在流延圓柱體20的位置上與流延帶14對向配置。包含三乙酸纖維素等高分子材料的摻雜物從流延模具12的前端擠出為膜狀。所擠出的摻雜物暫時附著於移行的流延帶14的表面而被搬送。

本發明的製造方法中，上述噴出裝置與上述支持體的距離h_k(單位：mm)滿足下述式(13)。

式(13)0.25 mm≦h_k

藉由設為此種態樣，可至液滴部分到達支持體為止，難以產生由噴出裝置的振動或因後述吸引裝置的吸引造成的振動等影響所引起的膜厚不均。

上述噴出裝置與上述支持體的距離h_k(單位：mm)較佳為滿足下述式(18)。

式(18)0.3 mm≦h_k≦1.5 mm

上述h_k更佳為0.5 mm~1.2 mm。

本發明的製造方法中，以滿足下述式(11)的方式控制上述噴出裝置的噴出部間隙。

式(11)1.0×10⁶/分鐘<(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)<1.0×10⁷/分鐘

式(11')未延伸乾燥膜厚=延伸後膜厚×{1+(膜搬送方向的延伸倍率(%))/100}×{1+(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率(%))/100}

(式(11)中，噴出部間隙表示上述噴出裝置的模唇間隙(單位：m)，流延速度表示上述支持體的移行速度(單位：m/min)。)

藉由以上述方式進行控制，可使從噴出裝置中噴出的液滴部分不會變得過長，可至液滴部分到達支持體為止，難以產生由噴出裝置的振動或因後述吸引裝置的吸引造成的振動等影響所引起的膜厚不均。

上述式(11)的(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)的值較佳為其下限值為1.1×10⁶/分鐘以上，更佳為1.2×10⁶/分鐘以上。另外，上限值較佳為9.0×10⁶/分鐘以下，更佳為6.0×10⁶/分鐘以下。

上述噴出裝置較佳為所謂的模具，較佳為可調整模具的模口部分的狹縫形狀，容易使膜厚均勻的加壓模具。加 壓模具中有衣架型模具或T模具等，均可較佳使用。亦可為了提高製膜速度而在金屬支持體上設置2台以上加壓模具，將摻雜物量分割來形成多層。或者藉由同時流延多種摻雜物的共流延法來獲得積層結構的膜的方法亦較佳。

另一方面，可以滿足上述式(11)的方式來調整膜的未延伸乾燥膜厚，亦可以成為所需厚度的方式來調節摻雜物中所含的固體成分濃度、模具的模口的狹縫間隙、來自模具的擠出壓力、金屬支持體速度等。

流延帶14較佳為形成為環狀，且捲掛於流延圓柱體20與驅動用圓柱體(未圖示)之間。該流延圓柱體20較佳為藉由使驅動用圓柱體旋轉，而以圍繞驅動鼓與流延圓柱體20的周圍的方式移行。

上述移行的支持體的移行速度是以流延速度15 m/min~80 m/min來搬送。另外，上述流延速度必需以也滿足上述式(11)的方式進行控制。

上述流延速度較佳為15 m/min~55 m/min，更佳為30 m/min~55 m/min。

另一方面，減壓腔室16是相對於流延帶14的移行方向而設置於流延模具12的上流側，經由吸引管22而連接於鼓風機24。藉由驅動該鼓風機24，減壓腔室16的內部成為負壓，對流延模具12與流延帶14的間隙中的摻雜物的在流延部26中暫時附著於流延帶14之側的表面賦予吸引力。藉此，即便使流延帶14以高速移行，亦實現摻雜物在流延部26中的穩定化。

本發明的製造方法的特徵在於：上述吸引步驟中，以滿足下述式(12)的方式進行控制。

式(12)-1000 Pa<對液滴的吸引壓力<-200 Pa

(式(12)中，對液滴的吸引壓力表示由上述吸引裝置對上述液滴施加的壓力，以負值表示上述液滴被吸引至上述吸引裝置側的方向的壓力，且以正值表示從上述吸引裝置側押出的方向的壓力。)

具體而言，在不受吸引裝置吸引的情況下，摻雜物的液滴部分有時成為如圖6那樣的態樣，但本發明的製造方法中，藉由以滿足上述式(12)的方式進行吸引，同時以滿足上述條件的方式進行控制，可如圖7所示般使液滴部分變形。藉由如上所述使液滴部分變形，可實質上縮短自上述噴出裝置至上述支持體之間的液滴部分的距離，可接近於上述噴出裝置與上述支持體的距離h_k。

上述對液滴的吸引壓力較佳為-900 Pa<對液滴的吸引壓力<-300 Pa，更佳為-800 Pa<對液滴的吸引壓力<-350 Pa。

此外，較佳為在減壓腔室16與鼓風機24之間的吸引管22上，設置具有減壓腔室16的10倍~100倍的容量的緩衝槽28，防止振動傳達至減壓腔室16。

如上所述，藉由本實施形態的溶液製膜裝置10，能夠以15 m/min~80 m/min的任意流延來製造本發明的光學 膜。即，不僅能夠製造一種光學膜，該光學膜為20 μm~60 μm的薄膜，膜厚的均勻性得到改良，且伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動得到抑制，並且能夠以15 m/min~80 m/min的任意流延來製造該薄膜膜。另外，在製造先前厚度為80 μm的膜的情況下，可進行50 m/min以上的穩定的高速流延。

(3)溶劑蒸發步驟

較佳為包括如下步驟：將帶狀物(web)(對成為醯化纖維素膜的完成品之前的狀態，並且含有大量溶劑者如此稱呼)在支持體上加熱，使溶劑蒸發直至帶狀物可從支持體上剝離為止。

圖1中，在流延帶14移行一週的時間內，溶劑蒸發乾燥，流延帶14上的摻雜物獲得規定的自體支持性。然後，藉由在後述剝離步驟中，例如在流延模具12的下方位置將所流延的膜從流延帶14上剝離，從而獲得帶狀的膜。

為了使溶劑蒸發，有以下方法：從帶狀物側吹風的方法及/或利用液體從金屬支持體的背面導熱的方法，利用輻射熱從表背面導熱的方法等；背面液體導熱的方法由於乾燥效率良好而較佳。另外，將該些方法加以組合的方法亦較佳。在背面液體導熱的情況下，較佳為在摻雜物使用的有機溶劑的主溶劑或者具有最低沸點的有機溶劑的沸點以下進行加熱。

(4)剝離步驟

該剝離步驟是將在支持體上溶劑蒸發的帶狀物於剝離 位置剝離的步驟。

本發明的光學膜的製造方法的特徵在於包括如下步驟：以上述支持體的剝離部的溫度達到0℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜。

所剝離的帶狀物被送至下一步驟。此外，若在剝離時帶狀物的殘留溶劑量(下述式)過大，則難以剝離，反之，若在金屬支持體上充分地過度乾燥後剝離，則帶狀物的一部分會在中途剝落。

此處，作為習知的製造方法的提高製膜速度的方法(可趁殘留溶劑量儘可能多時進行剝離，以提高製膜速度)有凝膠流延法(凝膠澆鑄)。例如有：在摻雜物中添加對於醯化纖維素而言的不良溶劑，流延摻雜物後進行凝膠化的方法；降低金屬支持體的溫度來進行凝膠化的方法等。已知，藉由預先在金屬支持體上使其凝膠化來提高剝離時的膜的強度，能夠加快剝離來提高製膜速度。對此，本發明者等人發現，利用上述習知的製造方法進行凝膠化來提高製膜速度(即流延速度)而獲得的光學膜缺乏膜厚的均勻性。即，本發明的光學膜的製造方法的特徵在於：將上述支持體的剝離部的溫度控制在上述範圍內，並不凝膠化而剝離。

本發明的光學膜的製造方法中，上述支持體的剝離部的溫度較佳為10℃以上，更佳為10℃~30℃。

支持體上的帶狀物的剝離時殘留溶劑量較佳為根據乾燥的條件的強弱、支持體的長度等，在5質量%~150質量%的範圍內進行剝離，但當殘留溶劑量較多時進行剝離 的情況下，以兼顧經濟速度與品質來決定剝離時的殘留溶劑量。

另外，較佳為將該剝離位置的帶狀物的殘留溶劑量設為10質量%~150質量%，尤佳為設為10質量%~120質量%。

殘留溶劑量能夠以下述式子表示。

殘留溶劑量(質量%)=[(M-N)/N]×100

此處，M是帶狀物的任意時刻的質量，N是使質量為M的帶狀物在110℃下乾燥了3小時時的質量。

(5)乾燥、延伸步驟

本發明的製造方法中，只要不違反本發明的主旨，則對其延伸溫度並無特別限制。另一方面，例如，就提高與所得醯化纖維素膜的膜厚相對應的光學表現性的觀點而言，較佳為在Tg-5℃以下的溫度下進行上述延伸步驟(其中，Tg表示未延伸狀態下的醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度(單位：℃))。更佳為尤其在從不將醯化纖維素膜加熱至Tg-5℃以上的狀態下，在Tg-5℃以下的溫度下進行上述延伸步驟。

上述剝離步驟後，較佳為使用使帶狀物交替通過在乾燥裝置內配置有多個的輥來搬送的乾燥裝置、及/或以夾具夾持帶狀物的兩端來搬送的拉幅機裝置，使帶狀物乾燥。

本發明的製造方法中，可在延伸之前對帶狀物進行熱 處理，亦可不進行熱處理，但在進行熱處理的情況下，較佳為當將醯化纖維素膜的玻璃轉移溫度設為Tg時，從不加熱至Tg-5℃以上。

乾燥及熱處理的方法通常是對帶狀物的兩面吹熱風，亦有代替風而照射微波進行加熱的方法。根據所使用的溶劑，溫度、風量及時間有所不同，只要根據使用溶劑的種類、組合來適當選擇條件即可。

本發明的製造方法中，可在膜搬送方向(以下亦稱為縱方向)及與膜搬送方向正交的方向(以下亦稱為橫方向)中的任一方向上延伸。尤佳為在縱方向及橫方向上進行雙軸延伸的方法。延伸可以一階段實施，亦可以多階段實施。

本發明的製造方法中，膜搬送方向的延伸倍率、及與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率的合計較佳為5%~20%，更佳為5%~18%，特佳為5%~16%。

本發明的製造方法中，就減小Re的絕對值而使其滿足0 nm≦|Re|≦5 nm的觀點而言，較佳為以滿足下述式(15)及式(16)的方式進行延伸。

式(15)3%≦(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)

式(16)-2%≦(膜搬送方向的延伸倍率-與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)

上述(膜搬送方向的延伸倍率-與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)的值較佳為0%以上，特佳為3%~6%。

向膜搬送方向延伸時的延伸倍率較佳為0%~10%，更佳為0%~5%，特佳為0%~2%。上述延伸時的醯化纖維素帶狀物的延伸倍率(伸長率)可藉由金屬支持體速度與剝取速度(剝取輥牽引)的周速度差來達成。例如，在使用具有2個夾持輥的裝置的情況下，藉由使出口側的夾持輥的旋轉速度快於入口側的夾持輥的旋轉速度，能夠在搬送方向(縱方向)上較佳地延伸醯化纖維素膜。藉由進行如上所述的延伸，能夠調整延遲的表現性。

此外，此處所謂的「延伸倍率(%)」，是指由以下式子求出的值。

延伸倍率(%)=100×{(延伸後的長度)-(延伸前的長度)}/延伸前的長度

向與膜搬送方向正交的方向延伸時的延伸倍率較佳為3%以上，更佳為3%~10%，特佳為3%~8%。

此外，本發明中，作為在與膜搬送方向正交的方向上延伸的方法，較佳為使用拉幅機裝置進行延伸。

(6)捲取

捲取所得膜的捲取機中，可使用通常使用的捲取機，可利用定張力法、定扭矩法、錐張力法、內部應力固定的程式張力控制法等捲取方法來捲取。以上述方式獲得的光 學膜輥較佳為相對於捲取方向(膜的長度方向)，膜的慢軸方向為±2度，尤佳為±1度的範圍。或者，相對於對捲取方向為直角的方向(膜的寬度方向)，較佳為±2度，尤佳為在±1度的範圍內。特佳為相對於捲取方向(膜的長度方向)，膜的慢軸方向在±0.1度以內。或者較佳為相對於膜的寬度方向，膜的慢軸方向在±0.1度以內。

以上述方式獲得的膜的長度較佳為每1輥以100 m~10000 m來捲取，更佳為500 m~7000 m，尤佳為1000 m~6000 m。膜的寬度較佳為0.5 m~5.0 m，更佳為1.0 m~3.0 m，尤佳為1.0 m~2.5 m。捲取時，較佳為在至少一端賦予滾花(knurling)，滾花的寬度較佳為3 mm~50 mm，更佳為5 mm~30 mm，高度較佳為0.5 μm~500 μm，更佳為1 μm~200 μm。該滾花可賦予至單面，亦可賦予至兩面。

捲取以上述方式獲得的帶狀物，能夠獲得作為最終完成物的醯化纖維素膜。

[偏光板]

本發明的偏光板包含偏光片，且在該偏光片的至少單側包含至少1片本發明的膜。以下，對本發明的偏光板進行說明。

與本發明的膜同樣，本發明的偏光板的態樣不僅包含被切斷為可直接組入至液晶顯示裝置中的大小的膜片的態樣的偏光板，而且包含藉由連續生產而製作成長條狀且捲繞成輥狀的態樣(例如，輥長為2500 m以上或3900 m以 上的態樣)的偏光板。為了用於大畫面液晶顯示裝置，如上所述，偏光板的寬度較佳為設為1470 mm以上。

關於本發明的偏光板的具體構成，可無特別限制地採用公知的構成，例如可採用日本專利特開2008-262161號公報的圖6中記載的構成。

[液晶顯示裝置]

本發明的液晶顯示裝置包含至少1片本發明的偏光板。

本發明的液晶顯示裝置較佳為橫向電場切換(in-plane switching，IPS)、光學補償彎曲(optically compensated bend，OCB)或者VA模式的液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置的特徵在於：包含液晶單元以及配置於該液晶單元的兩側的一對偏光板，並且上述偏光板的至少一者為本發明的偏光板。

本發明的液晶顯示裝置的具體構成並無特別限制，可採用公知的構成，例如可採用成為圖1中記載的構成的例子。另外，亦可較佳地採用日本專利特開2008-262161號公報的圖2中記載的構成。

[實例]

以下列舉實例，對本發明進一步進行具體說明。只要不脫離本發明的主旨，以下實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。

《測定法》

本發明中，利用下述測定方法進行測定。

(延伸後膜厚、PV(全面)、PV(MD)、PV(TD))

對樣品膜，在膜搬送方向上分別在中心各相距60 mm的直徑為60 mm的圓形區域10處，利用干涉膜厚計測定膜厚、全面PV值、長度PV值及寬度PV值。求出10處的平均值，將其結果分別作為延伸後膜厚、PV(全面)、PV(MD)、PV(TD)而記載於下述表6及表7中。

另外，求出PV(MD)/PV(TD)的值，其值亦記載於下述表6及表7中。

(Re、Rth)

對樣品膜，在25℃、相對濕度60%下調濕2小時以上，使用雙折射測定裝置(KOBRA 21ADH，王子計測器(股)製造)，在25℃、相對濕度60%下測定波長590 nm下的Re值以及Rth值來算出。

將它們的結果記載於下述表6及表7中。此外，表中，在Re為負的情況下，是指在MD方向上具有慢軸。

(△Re(30-80))

對樣品膜，在25℃、相對濕度30%下調濕12小時後，使用自動雙折射計(KOBRA-21ADH：王子計測機器(股)製造)，在25℃、相對濕度60%下測定面內延遲值(Re)而算出。另外，除了在25℃、相對濕度80%下調濕12小時以外，以與上述方法相同的方式測定Re來算出。將該些值的差的絕對值作為Re的濕度依存性△Re(30-80)。

將它們的結果記載於下述表6及表7中。

(膜光斑)

在正交尼可耳稜鏡下以目視觀察樣品膜，根據以下基準來評價光斑。

◎：完全看不到光斑。

○：看到極少的光斑。

△：看到淡的光斑。

×：強烈且明確地看到光斑。

將所得結果示於下述表6及表7中。

[實例1~實例50及比較例1~比較例12] (1)藉由合成的醯化纖維素樹脂的製備

製備下述表6及表7中記載的醯基取代度的醯化纖維素。添加硫酸(相對於纖維素100質量份為7.8質量份)作為觸媒，添加各羧酸，在40℃下進行醯化反應。然後，藉由調整硫酸觸媒量、水分量及熟化時間來調整總取代度及6位取代度。熟化溫度為40℃。進而，將該醯化纖維素的低分子量成分以丙酮清洗去除。

(2)摻雜物製備

將下述組成物投入至混合槽中，進行攪拌來溶解各成分，進而以約10分鐘加熱至90℃後，利用平均孔徑為34 μm的濾紙及平均孔徑為10 μm的燒結金屬過濾器進行過濾。將實例1中使用的醯化纖維素溶液的構成示於以下。

實例1的醯化纖維素溶液：下述表6及表7中記載的醯化纖維素 合計100.0質量份下述表6及表7中記載的添加劑(下述表6及表7中記載 的量，單位：質量份)

[化26]

T1：TPP/BDP(磷酸三苯酯/磷酸聯苯基二苯酯=1/1(莫耳比))

[化27]

〈1-2〉褪光劑分散液

接著，將包含利用上述方法製成的醯化纖維素溶液的下述組成物投入至分散機中，製備褪光劑分散液。

褪光劑分散液：

將上述實例1的醯化纖維素溶液100質量份、及褪光 劑分散液進行混合，該褪光劑分散液是相對於醯化纖維素樹脂而無機微粒子成為0.02質量份的量，從而製備實例1的製膜用摻雜物。關於所得的摻雜物，將在25℃、1 Hz下測定振動黏度(單位：Pa．s)的結果記載於下述表6中。

關於其他的實例及比較例，除了設為下述表6及表7中記載的構成以外，以相同的方式調整製膜用摻雜物。

(3)流延

以與支持體的距離h_k成為下述表6及表7中記載的高度的方式設置流延模具。然後，將上述摻雜物從下述表6及表7中記載的模唇間隙的流延模具中擠出為膜狀，以下述表6及表7中記載的流延速度進行流延。此時，將減壓腔室的壓力設為下述表6及表7中記載的壓力來進行液滴部分的吸引操作，並且使用帶流延機進行流延。以此時的(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)的值成為特定值的方式，由後述延伸步驟後的延伸後膜厚進行反饋來控制，將其值記載於下述表6及表7中。此外，帶為SUS製。

(4)剝離、乾燥

將流延而獲得的帶狀物(膜)在下述表6及表7中記載的支持體溫度的剝離點處從帶上剝離。然後，使用以夾具夾持帶狀物的兩端來搬送的拉幅機裝置，在該拉幅機裝置內乾燥20分鐘。

(5)延伸

將所得的帶狀物(膜)從帶上剝離，夾持於夾具中，在相對於膜整體質量的殘留溶劑量為30%~5%的狀態時以固定端單軸延伸的條件，以下述表6及表7中記載的延伸倍率，使用拉幅機在與膜搬送方向正交的方向(橫方向)上延伸。另外，將至此為止的操作中對膜施加的向膜搬送方向的延伸倍率記載於下述表6及表7中。

然後從膜上去除夾具，在110℃下乾燥30分鐘。此時，延伸後的膜厚是測定表6及表7中記載的延伸後膜厚(單位：μm)。

(6)捲取

然後，冷卻至室溫後捲取各膜，為了判斷其製造適應性的目的，而以上述條件製作最少24輥的輥寬為1280 mm且輥長為2600 mm的輥。對於連續製造的24輥中的1輥，以100 m間隔切割出長度為1 m的樣品(寬1280 mm)來作為各實例及比較例的膜，進行各測定。

根據表6及表7可知，實例的膜均為光學膜，該光學膜為薄膜，膜厚的均勻性得到改良，且伴隨環境濕度變化的面內方向的延遲的變動得到抑制。

另一方面，比較例1是以低於(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)的下限值的方式使膜厚變薄來製成的膜，所得膜的PV(全面)大，PV(MD)/PV(TD)的值亦大，還產生光斑。

比較例2是以低於(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)的下限值的方式減緩流延速度來製成的膜，所得膜的PV(全面)大，還產生光斑。

比較例3是以高於流延速度的上限值的態樣製成的膜，所得膜的PV(全面)大，PV(MD)/PV(TD)的值亦大，Re的濕度依存性亦大。

比較例4是未使用吸引腔室而製成的膜，所得膜的PV(全面)大，PV(MD)/PV(TD)的值亦大，還產生光斑。

比較例5是以低於吸引腔室壓力的下限值的態樣製成的膜，所得膜的PV(全面)大，PV(MD)/PV(TD)的值亦大，還產生光斑。

比較例6是以高於吸引腔室壓力的上限值的態樣製成的膜，無法製成膜。

比較例7是以低於剝離時的支持體溫度的下限值的態樣製成的膜，所得膜的Re的濕度依存性非常大。

比較例8是以除了低於(流延速度×未延伸乾燥膜厚) /(噴出部間隙)的下限值以外，滿足本發明條件的態樣製成的膜，所得膜的PV(全面)大，還產生光斑。

比較例9是以低於(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)的下限值的方式減緩流延速度來製成的膜，即便製成的膜厚於比較例2，所得膜的PV(MD)/PV(TD)的值亦大，還產生光斑。

比較例11是以低於模具與支持體的距離的下限值的態樣製成的膜，無法製成膜。

比較例12是以低於摻雜物溶液的黏度的下限值的態樣製成的膜，無法製成膜。

此外，以(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)達到1.0×10⁷/分鐘以上的態樣嘗試製膜，但噴出部的壓力急遽上升，產生異常，無法完成流延膜。

將利用干涉膜厚計測定比較例5、實例17及實例32的光學膜的膜厚時的某圓形區域中的示意圖分別記載於圖2~圖4中。根據該些圖可知，實例17及實例32的光學膜的膜厚與比較例5的膜厚相比，在面內均勻。

[實例101~實例150、比較例101~比較例112] (偏光板試料的製作)

對上述製作的各實例及比較例的膜的表面進行鹼皂化處理。在55℃下於1.5當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘，接著在室溫的水洗浴槽中清洗，然後在30℃下使用0.1當量的硫酸進行中和。再次在室溫的水洗浴槽中清洗，進而以100℃的溫風進行乾燥。接著，將厚度為80 μm的輥 狀聚乙烯醇膜在碘水溶液中連續延伸至5倍，進行乾燥而獲得厚度為20 μm的偏光片。將聚乙烯醇(Kuraray製造的PVA-117H)3%水溶液作為黏接劑，準備經上述鹼皂化處理的各實例及比較例的膜、及經同樣的鹼皂化處理的Fujitac TD80UL(Fuji Film公司製造)，以該些經皂化的面成為偏光片側的方式將偏光片夾持於其間而貼合，分別獲得各實例及比較例的膜、偏光片、TD80UL以此順序貼合而成的偏光板。此時，各膜的MD方向及TD80UL的慢軸是以與偏光片的吸收軸平行的方式貼附。

(液晶顯示裝置的製作)

將作為IPS面板而市售的LG公司製造的42LE5500剝離表面的偏光板及相位差板，作為液晶單元來使用。如圖1(上方為前側)的構成所示，使用黏著劑4、4'，將外側保護膜1(Fuji Film公司製造的Fujitac TD80UL)、PVA偏光片2、下述製造的聚苯乙烯(polystyrene，PS)膜3、各實例的膜5，以此順序貼合於IPS液晶單元6(上述IPS液晶單元)以及組入至上述市售的IPS面板中的背側偏光板(從液晶單元6側其依次為黏接劑7、偏光板保護膜8(Fuji Film公司製造的Z-TAC)、偏光片2'、偏光板保護膜9(Fuji Film公司製造的Fujitac TD80UL))，從而製作各實例的液晶顯示裝置。此時，以上下的偏光板的吸收軸正交的方式貼合。以下記載具體的液晶顯示裝置的製造方法及評價方法。

使用市售的聚苯乙烯G9504，PS JAPAN公司製造。

相對於二氯甲烷，製作聚苯乙烯的25質量%溶液，以與醯化纖維素膜相同的方法實施流延、乾燥、剝離。對所剝離的膜，在TD方向上以延伸溫度110℃實施100%延伸。

對該PS膜的光學特性進行評價，結果Re、Rth為-105 nm、-105 nm。此處，-是指相對於延伸方向而垂直地存在慢軸。

將該PS膜與各實例中製作的光學膜經由黏著劑來貼合，將所製作的膜作為積層體F。對該積層體F的PS膜層實施電暈處理。然後，以積層體F的MD方向與偏光片的吸收軸成為平行的方式，經由PVA糊料來黏接積層體與偏光片，從而製作偏光板。

將市售的LG公司製造的42LE5500 IPS面板分解，置換前側的偏光板，安裝上述偏光板，實施面板的對比度、視角特性、面狀評價。

其結果為，使用各實例的光學膜的液晶顯示裝置表現出良好的性能。

1‧‧‧外側保護膜

2、2'‧‧‧PVA偏光片

3‧‧‧PS膜

4、4'‧‧‧黏著劑

5‧‧‧各實例的膜

6‧‧‧IPS液晶單元

7‧‧‧黏接劑

8、9‧‧‧偏光板保護膜

10‧‧‧溶液製膜裝置

12‧‧‧噴出裝置(流延模具)

13‧‧‧模唇間隙

14‧‧‧支持體

15‧‧‧膜

16‧‧‧吸引腔室

20‧‧‧流延圓柱體

22‧‧‧吸引管

24‧‧‧鼓風機

26‧‧‧液滴部分(流延部)

28‧‧‧緩衝槽

h_k‧‧‧噴出裝置與支持體的距離

圖1是本發明的IPS型液晶顯示裝置的一例的剖面示意圖。

圖2是利用干涉膜厚計測定比較例5的光學膜的膜厚時的一例的示意圖。

圖3是利用干涉膜厚計測定實例17的光學膜的膜厚時的一例的示意圖。

圖4是利用干涉膜厚計測定實例32的光學膜的膜厚時 的一例的示意圖。

圖5是表示應用本發明的溶液製膜裝置的概略構成的示意圖。

圖6是表示溶液製膜時的流延部(液滴)的狀態的一例的剖面示意圖。

圖7是表示溶液製膜時的流延部(液滴)的狀態的另一例的剖面示意圖。

Claims (11)

1. 一種光學膜的製造方法，其特徵在於：包括以下步驟：從噴出裝置向移行的支持體上流延聚合物溶液的步驟；對所流延的上述聚合物溶液的到達上述支持體為止的液滴部分，利用吸引裝置從上述支持體的移行方向的上流側進行吸引的步驟；將到達上述支持體的聚合物溶液以流延速度15m/min~80m/min搬送而成形為膜狀的步驟；以及以上述支持體的剝離部的溫度達到0℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜的步驟；並且以滿足下述式(11)~式(14)的方式進行控制：式(11) 1.0×10⁶/分鐘<(流延速度×未延伸乾燥膜厚)/(噴出部間隙)<1.0×10⁷/分鐘 式(11') 未延伸乾燥膜厚=延伸後膜厚×{1+(膜搬送方向的延伸倍率(%))/100}×{1+(與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率(%))/100}(式(11)中，上述噴出部間隙表示上述噴出裝置的模唇間隙(單位：m)，流延速度表示上述支持體的移行速度(單位：m/min))； 式(12) -1000Pa<對液滴的吸引壓力<-200Pa(式(12)中，對液滴的吸引壓力表示由上述吸引裝置對上述液滴施加的壓力，以負值表示上述液滴被吸引至上述吸引裝置側的方向的壓力，且以正值表示從上述吸引裝置側押出的方向的壓力)；式(13) 0.25mm≦h_k(式(13)中，h_k表示上述噴出裝置與上述支持體的距離(單位：mm))；式(14) 25Pa‧s<η(式(14)中，η表示從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，且表示該聚合物溶液的在25℃、1Hz下測定的振動黏度(單位：Pa‧s))；上述膜搬送方向的延伸倍率、及上述與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率的合計為5%~20%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光學膜的製造方法，其中將上述流延速度控制在15m/min~55m/min。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中以滿足下述式(15)及式(16)的方式進行 延伸：式(15) 3%≦(上述與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)；式(16) -2%≦(上述膜搬送方向的延伸倍率-上述與膜搬送方向正交的方向的延伸倍率)。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中控制從上述噴出裝置中噴出的上述聚合物溶液的黏度，以使該聚合物溶液的在25℃、1Hz下測定出的上述振動黏度η(單位：Pa‧s)滿足下述式(17)：式(17) 30Pa‧s<η<200Pa‧s。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中上述噴出裝置與上述支持體的距離h_k(單位：mm)滿足下述式(18)：式(18) 0.3mm≦h_k≦1.5mm。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中上述聚合物溶液包含醯化纖維素。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中上述聚合物溶液包含聚縮合酯化合物及糖酯 化合物中的至少一者。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光學膜的製造方法，其中包括如下步驟：以上述支持體的剝離部的溫度達到10℃以上的方式進行控制，從該支持體上剝離上述膜。
9. 一種光學膜，其特徵在於：利用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之光學膜的製造方法來製造。
10. 一種偏光板，其特徵在於：包含偏光片，且在該偏光片的至少單側包含如申請專利範圍第9項所述之光學膜。
11. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於：包含至少1片如申請專利範圍第10項所述之偏光板。