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TWI572647B - 塗覆組成物及由彼製得的塑膠膜 - Google Patents

塗覆組成物及由彼製得的塑膠膜 Download PDF

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TWI572647B
TWI572647B TW103106469A TW103106469A TWI572647B TW I572647 B TWI572647 B TW I572647B TW 103106469 A TW103106469 A TW 103106469A TW 103106469 A TW103106469 A TW 103106469A TW I572647 B TWI572647 B TW I572647B
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plastic film
copolymer
block copolymer
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coating composition
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TW103106469A
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姜俊求
張影來
鄭順和
邊真錫
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

塗覆組成物及由彼製得的塑膠膜
本發明關於塗覆組成物及由彼製得的塑膠膜。更特別的是，本發明關於作為供產製具有高硬度、高耐衝擊性及優良性質的塑膠膜之材料的塗覆組成物及由彼製得的塑膠膜。本案請求在2013年1月26日申請的韓國專利案第10-2013-0020650號、在2013年1月26日申請的韓國專利案第10-2013-0020652號及在2014年1月25日申請的韓國專利案第10-2014-0022023號的權益，在此以引用的方式將其全文併入本文。
隨著行動式裝備例如智慧手機及桌上型PC等之進展，供顯示器用之基材近來必需變得更輕且更薄。此類移動式裝備之顯示窗或前面板一般由具有優良機械性質之玻璃或強化玻璃製造。然而，玻璃面臨質量重且易受外部撞擊而破裂之缺點。
至於玻璃之替代物，塑膠樹脂膜脫穎而出。其輕量及耐衝擊性與追逐更輕且更薄之行動式裝備的趨勢一致。特 別是，需要具有高硬度及耐磨損性之膜。關此，有人提出利用基材塗覆塗覆層之結構。
首先，考慮拿增加該塗覆層之厚度當成改善其表面硬度之方法。事實上，該塗覆層應該是最小厚度以確保該塗覆層之表面硬度。當該塗覆層之厚度增加時，其表面硬度可能變更高。然而，較厚之塗覆層，儘管增加表面硬度，更容易乾縮而導致皺紋或捲曲，同時產生龜裂或剝落物，且因此厚塗覆層難以實際運用。
最近，已經有人提出一些方法賦予塑膠膜高硬度，且沒有龜裂-乾縮引起的捲曲問題。
韓國專利案第2010-0041992號揭示一種塑膠膜組成物，其不含單體，包含以可紫外線固化之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物為主的黏合劑樹脂。然而，此塑膠膜具有約3H之鉛筆硬度，且因此其強度不足以成為供顯示器之玻璃面板的替代物。
因此，本發明有鑑於以上先前技藝發生之問題，且意欲提供一種塗覆組成物，其適合作為產製硬度高到足以替代玻璃且顯示優良物性例如硬度、耐衝擊性及韌性，並且沒有捲曲及龜裂問題之塑膠膜的材料，及由彼製得的塑膠膜。
本發明之一態樣提供一種塗覆組成物，其包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及有機溶劑。
本發明之另一態樣提供一種塑膠膜，其包含：支撐基材；及塗覆層，形成於該支撐基材之至少一側上，該塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物。
由本發明之塗覆組成物製備作為玻璃面板之替代物的塑膠膜，就硬度及耐衝擊性之觀點來看，顯著優於習知樹脂為主之塑膠膜，並顯示高耐刮性及透明度。
除此之外，本發明之塑膠膜的特徵為可加工性高且能有效地應用於行動式裝備、顯示儀器及不同儀器之前面板和顯示窗。
本發明之塗覆組成物包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及有機溶劑。
本發明之塑膠膜包含：支撐基材；及塗覆層，形成於該支撐基材的至少一側上，該塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中的無機微粒及兩性嵌段共聚物。
如本文所用的，單字“第一”及“第二”僅用以描述不同構件，且意欲分辨一個構件與另一個構件。
說明書中所用之所有措辭僅為了例示具體實施例，且無意限制本發明。如本文及後附申請專利範圍中所用的， 單數形式“一”及“該”除非在上下文中清楚指明，否則包括複數關係。除非在上下文中清楚要求，否則遍及說明內容及申請專利範圍，單字“包含”等被解釋成包括頭尾的意思，與頭尾不計的意思相反，也就是說，意思是“包括，但不限於”。
以下本發明的詳細描述無意視為詳盡或將本發明限制以下揭示的精確形式。儘管本發明之特定具體實施例及實施例係描述於下以求例示目的，但是熟悉相關技藝者將明白不同等效修飾均能在本發明之範疇以內。
以下，將會給予根據本發明之塗覆組成物及塑膠膜詳細之描述。
塗覆組成物
本發明之塗覆組成物包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及有機溶劑。
如本文所用的，措辭“黏合劑”表示單體、寡聚物或聚合物，其能藉由UV光聚合成聚合物或共聚物。
在本發明之一具體實施例中，該黏合劑可包括丙烯酸酯單體。詳言之，該黏合劑可包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體。
如本文所用的，措辭“以丙烯酸酯為底質”意欲包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有不同取代基之衍生物。
該黏合劑可包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體。該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之實例包括，但不限於，三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基三丙烯酸三羥甲丙烷酯(TEMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可單獨或合併使用。
當以UV光輻射時，該三-至六-官能性丙烯酸酯單體相互交聯，或與其他黏合劑組分交聯以形成光交聯共聚物而賦予其塗覆層高硬度。
根據本發明之一具體實施例，該黏合劑可依照，以100重量份之該塗覆組成物的固體組分為基準，45至85重量份或50至80重量份使用。當依照此量使用時，該黏合劑能賦予該塑膠膜好的物性例如高硬度、耐衝擊性、耐刮性等等。
本發明之塗覆組成物包含兩性嵌段共聚物。
如本文所用的，措辭“兩性嵌段共聚物”意指在一分子內含有能同時與該黏合劑可混溶及不可混溶的嵌段之共聚物。例如，該兩性嵌段共聚物可能在一分子內含有分別能與三-至六-官能性丙烯酸酯單體(若存在於該塗覆組成物中的話)可混溶及不可混溶的嵌段。當該塗覆組成物包含二或更多種黏合劑時，該兩性共聚物可同時含有與該黏合劑中之主要者可混溶及不可混溶的嵌段。
在該塗覆組成物包含三-至六-官能性單體作為黏合劑之具體實施例中，該兩性共聚物之可混溶嵌段可能含有對該三-至六-官能性丙烯酸酯單體顯示高親和力或相容性之 重複單元。該可混溶嵌段可能含有選自聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚己內酯(PCL)、聚苯乙烯(PS)及聚丙烯酸(PAA)中之至少一者，但不限於彼。該親和力或相容性可以相對於參照組黏合劑之溶解度參數表示，作為測定該嵌段與該黏合劑可混溶或不可混溶之標準。
在該包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體作為黏合劑塗覆組成物之一具體實施例中，該不可混溶嵌段可能具有對該三-至六-官能性丙烯酸酯單體親和力或相容性差之重複單元。該不可混溶嵌段之實例包括聚環氧丙烷(PPO)、聚環氧丁烷(PBO)、聚環氧己烷(PHO)、聚丁二烯(PB)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)及含有2至10個碳原子的烷基之聚(甲基)丙烯酸烷酯(PAMA)，但不限於彼。
在該兩性嵌段共聚物中，該可混溶的嵌段對該不可混溶的嵌段之比率沒有明確限制。例如，該可混溶的嵌段對該不可混溶的嵌段之比率可能依體積分率介於大約5：95至95：5，或大約3：7至7：3，或大約4：6至6：4。
根據本發明之一具體實施例，該兩性嵌段共聚物可能是線性多嵌段共聚物，例如二-、三-或四-嵌段共聚物，或可能具有分支或三維多嵌段結構。該兩性嵌段共聚物之結構並無特別限定。若該兩性嵌段共聚物具有二-嵌段結構，其可能具有-MI-或-IM-之重複單元，其中可混溶的嵌 段(M)與不可混溶的嵌段(I)交替配置。在兩性三-嵌段共聚物中，有-MIM-或-IMI-之重複單元，其中不可混溶的嵌段(I)重複夾在可混溶的嵌段(M)之間或反之亦然。
根據本發明之一具體實施例，該兩性嵌段共聚物可具有大約1,000至100,000g/mol或大約2,000至50,000g/mol之數目平均分子量。
同時含有與該塗覆組成物之黏合劑可混溶及不可混溶的嵌段之該兩性嵌段共聚物顯示自組裝性質(self-assembly behavior)。在混合該兩性嵌段共聚物與該塗覆組成物之其他組分的過程中，球形或球樣微胞可混溶嵌段形成聚集體而與周圍黏合劑接觸，將不可混溶嵌段隔離在該微胞中心。該微胞較佳可能具有100nm或更小，例如，大約5至100nm之直徑。例如，當該直徑超過100nm時，該微胞可能對該塗覆層具有負的光學影響，降低該膜之透明度。
如上所述，該包含兩性嵌段共聚物之塗覆組成物提高該塗覆層之韌性及耐衝擊性而不會降低機械性質。特別是，該兩性嵌段共聚物以微胞形式依自組裝方式存在，其中該可混溶嵌段在外表面向該塗覆組成物之黏合劑，所以該兩性嵌段共聚物擔任外部衝擊之吸收劑。因而，該包含兩性嵌段共聚物之塗覆層能補強其耐衝擊性及相容性，而不會犧牲機械性質例如鉛筆硬度。
根據本發明之一具體實施例，該兩性嵌段共聚物可使 用以100重量份之該塗覆組成物的固體組分為基準，大約0.1至30重量份，或大約0.5至20重量份。當依照此量使用時，該兩性嵌段共聚物能賦予該塑膠膜好的物性例如耐衝擊性及相容性，而不會降低機械性質。
本發明之塗覆組成物可包含無機微粒。
在本發明之一具體實施例中，該無機微粒可能是奈米級。例如，其直徑可能為大約100nm或更小，或大約10至100nm，或大約10至50nm。至於該無機微粒，例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子均可使用。該無機微粒可以分散形式存在於該黏合劑中，例如三-至六-官能性丙烯酸酯單體。
該無機微粒能進一步補強該塑膠膜之硬度。
根據本發明之一具體實施例，該無機微粒可使用以100重量份之該塗覆組成物的固體組分為基準，大約10至40重量份，或大約10至30重量份。當依照此量使用時，該無機微粒能賦予該塑膠膜好的物性。
本發明之塗覆組成物可包含光起始劑。
能用於本發明之光起始劑實例包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲醯基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯 甲醯基)-氧化苯基膦。除此之外，其可在市場上以下列註冊名稱購得，例如，Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907或Esacure KIP 100F。這些不同光起始劑可單獨或合併使用。
根據本發明之一具體實施例，該光起始劑可使用以100重量份之該塗覆組成物的固體組分為基準大約0.5至10重量份，或大約1至5重量份。當依照此量使用時，該光起始劑能完成充分光聚合反應，而不會降低該塑膠膜之物性。
根據本發明之一具體實施例，該塗覆組成物包含有機溶劑以展現適當的流動性及塗佈性。
在根據本發明之一具體實施例的塗覆組成物中，該有機溶劑可依照使該塗覆組成物之固體組分對該有機溶劑的重量比介於大約70：30至大約99：1之量使用。
在本發明之一具體實施例中，該有機溶劑可選自醇溶劑類，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；烷氧基醇溶劑類，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇；酮溶劑類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基丙酮及環己酮；醚溶劑類，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶劑類，例如 苯、甲苯及二甲苯；及其組合。
當該塗覆組成物顯示適當的流動性及塗佈性時，對其黏度並無特別限定。例如，該塗覆組成物之黏度可於25℃時為大約100至1,200cps，大約150至1,200cps，或大約300至1,200cps。
同時本發明之塗覆組成物除了包括該黏合劑、該兩性嵌段共聚物、該無機微粒、該光起始劑及該有機溶劑以外，亦可包括典型添加物例如表面活性劑、黃化抑制劑、整平劑及防污劑(antifouling agent)等。在此，該添加物之含量可以變化地調整至本發明之組合物的物性不會降低之程度。其含量沒有特別限定，但是較佳為介於以100重量份的該塗覆組成物之固體組分為基準，大約0.1至10重量份。
根據本發明之具體實施例，例如，該塗覆組成物可包括表面活性劑作為添加物。該表面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟表面活性劑或矽表面活性劑。在上下文中，該表面活性劑可能以分散或交聯形式包含於該光交聯共聚物中。
再者，黃化抑制劑可作為添加物。該黃化抑制劑可能是二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
塗覆層可藉由在該塗覆組成物施塗於該基材以後將該包含前述組分之塗覆組成物光固化而形成。
本發明之另一態樣提出一種塑膠膜，其包含：支撐基材；及形成於該支撐基材的至少一側上之塗覆層，該塗覆 層包括光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物。
只要其係透明的，任何塑性樹脂均可用於上面形成塗覆層之基材，而沒有限制。根據本發明之具體實施例，該基材可由以下製造，例如，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。該基材可能是單層結構，且，必要的話，可能是多層結構，該多層結構包括二或更多由相同或不同材料構成之層，但沒有特別限定。
根據本發明之具體實施例，該基材可為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或共擠出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)製造之多層基材。
再者，根據本發明之具體實施例，該基材可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚碳酸酯(PC)之共聚物。
該基材之厚度可介於30至1,200μm，或50至800μm，但不限於彼。
如上所述，本發明之塑膠膜包含支撐基材及分別形成於該基材相反表面上之第一及第二塗覆層。
本發明之塑膠膜包含形成於該支撐基材的至少一側上 之塗覆層，該塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物。
根據本發明之具體實施例，該支撐基材對形成於該基材之一表面上之塗覆層的厚度比可為1：0.5至1：2，或1：0.5至1：1.5。當其厚度比係介於以上範圍以內時，能形成顯示高硬度而不易捲曲或龜裂之塑膠膜。
本發明之塑膠膜能藉由將包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及有機溶劑之塗覆組成物施塗於該支撐基材的至少一側，並將該塗覆組成物光固化以形成塗覆層。也就是說，該塗覆組成物包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及無機溶劑，且係經光固化以形成塗覆層，因此該塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物。該塗覆組成物之組分係如上所述。
此技藝中可取得之任何方法均可用於第一硬塗覆組成物之施塗而沒有特別限制。例如，該硬塗覆組成物可藉由棒塗法、刮刀塗法(knife coating)、輥塗法、葉片塗法(blade coating)、模塗法、微凹版印刷塗法(micro-gravure coating)、缺角輪塗法(comma coating)、縫隙模具塗法(slot die coating)、唇塗法或溶液澆鑄法等施塗。
等到完全固化以後，該塗覆層具有大約50μm或更大之厚度，例如，大約50至300μm、50至200μm、50至150μm或70至100μm。根據本發明，即使是該塗覆層形 成達於上述厚度時能製備高硬度之塑膠膜而不會形成捲曲或龜裂。
依據一具體實施例，本發明之塑膠膜可另包含至少一在該形成於基材上之塗覆層上的層、膜片或膜，例如塑料樹脂膜、黏著劑膜、離形膜、導電膜、導電層、塗覆層、可固化樹脂層、非導電膜、金屬網層、圖形化金屬層。除此之外，該層、膜片或膜可採任何形式例如單層、雙層或疊層。該層、膜片或膜可藉由，但不限於，藉助於黏著劑或黏著劑膜，或藉由塗覆、沉積或濺鍍而建構於該塗覆層上。
依據本發明之一具體實施例，該塗覆層僅形成於該支撐基材之一側上。
依據本發明之一具體實施例，該塗覆層僅形成於該支撐基材之兩側上。
當該塗覆層係形成於兩側上時，該塗覆組成物可以連續或同時方式施塗於該支撐基材之前側及背側。
根據本發明之一具體實施例，第一塗覆組成物係施塗於該支撐基材之一側並光固化，其後將第二塗覆組成物施塗於該支撐基材之另一側並光固化。在上下文中，該第一及第二塗覆組成物與該塗覆組成物相同且剛才措辭上已經能辨別供施塗於該基材之相反的個別側。
此技藝中可取得之任何方法均能用於該第一及第二塗覆組成物之施塗而沒有特別限制。例如，該塗覆組成物可藉由棒塗法、刮刀塗法、輥塗法、葉片塗法、模塗法、微 凹版印刷塗法、缺角輪塗法、縫隙模具塗法、唇塗法或溶液澆鑄法等施塗。
在該第一及第二光固化步驟中，UV輻射可以大約20至600mJ/cm2，或大約50至500mJ/cm2之劑量照射。此技藝中使用之任何光源均能應用於本發明而沒有特別限制。例如，高壓汞燈、金屬鹵化物燈或黑光螢光燈等均可使用。該光固化可以該劑量照射UV光經過30秒至15分鐘，或1至10分鐘進行。
等到完全固化以後，該第一及第二塗覆層可具有大約50至300μm之厚度、大約50至200μm、大約50至150μm或大約70至150μm。
在上列程序之第二光固化步驟中，將UV光照於與塗覆該第一塗覆組成物之表面相反的表面。因此，可能由於該第一光固化步驟時之乾縮所產生的捲曲受到抗衡而提供平坦硬塗覆膜。因此不需要另外之平坦化程序。
根據本發明之一具體實施例，在該第一塗覆組成物施塗於該支撐基材之一側以後的第一光固化步驟可能進行直到該第一塗覆組成物中所含的黏合劑部分交聯。與完全交聯設成100%相比，如本文所用的措辭“部分交聯”可能表示介於0與100%之間的交聯程度。例如，該第一光固化步驟可進行至該第一塗覆組成物中所含的黏合劑之可光固化之官能基產生大約30至60mol%，或大約40至50mol%交聯的程度。
該黏合劑之部分交聯，而不是完全交聯，可能改善該 第一塗覆組成物之乾縮情況，賦予該塑膠膜優良物性及光學性質以及高硬度而不會產生捲曲或龜裂。留在第一塗覆組成物中沒固化之黏合劑可能在該第二光固化步驟中交聯。
在本發明之一具體實施例中，該塑膠膜包含形成於該支撐基材之一側上的第一塗覆膜，及形成於該支撐基材之另一側上的第二塗覆膜，該第一塗覆膜包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物，該第二塗覆膜包含光交聯共聚物及兩性嵌段共聚物。類似地，該第一與該第二塗覆膜之間的組成差異可以補償其中之一組成物可能的特性不足之處。例如，該包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中之無機微粒及兩性嵌段共聚物的第一塗覆膜顯示高硬度，而該包含光交聯共聚物及兩性嵌段共聚物的第二塗覆膜則負責耐衝擊性及可加工性。
為了作為行動式終端裝置或桌上型PC之覆蓋層，該塑膠膜之硬度或耐衝擊性必須被提高至能成為玻璃之取代物。即使是以大厚度形成於該基材上，本發明之塗覆層不易捲取或龜裂，且賦予該硬塗覆膜高透明度及耐衝擊性。
根據本發明之塑膠膜具有優異硬度、耐刮性、透明度、耐用性、耐光性及透光性。
在本發明之一具體實施例中，當本發明之塑膠膜配置於平面上於80%或更高的濕度暴露於50℃或更高的溫度經過70小時之後，該硬塗覆膜的各邊緣或側面與該平面 隔開之最大距離可能是1.0mm或更小，0.6mm或更小，或0.3mm或更小。更特別的是，當本發明之塑膠膜配置於平面上於80%至90%的濕度暴露於50℃至90℃的溫度經過70至100小時之後，該塑膠膜的各邊緣或側面與該平面最大隔開1.0mm或更小，0.6mm或更小，或0.3mm或更小。
由於顯示包括硬度、耐刮性、耐衝擊性、透明度、耐用性、耐光性及透光性之優良物性，使本發明之塑膠膜可應用於不同領域。
比起玻璃面板或僅含有UV交聯之共聚物的塑膠膜，本發明之塑膠膜顯示優異的耐衝擊性及硬度。例如，本發明之塑膠膜可能即使經過稱重22g之鋼珠自離其50cm之高度自由落下10次以後也沒有龜裂。
除此之外，本發明之塑膠膜於1kg之負荷可能具有7H或更高、8H或更高或9H或更高之鉛筆硬度。
再者，本發明之塑膠膜藉由摩擦試驗機在500g負荷下利用#0000鋼絨來回摩擦(double rubbing)400次以後，可能僅出現2個或更少刮痕。
本發明之塑膠膜可能具有92.0%或更高之透光度及1.0%或更小，0.5%或更小，或0.4%或更小之霧度。
再者，本發明之塑膠膜可能具有1.0或更小之初始色彩b值。等到該硬塗覆膜在紫外光燈下暴露於UV-B經過72小時或更久以後，其色彩b*值可能與預先曝光之色彩b*值相差0.5或更小，或0.4或更小。
如上所述，本發明之塑膠膜能應用於不同領域。例如，本發明之塑膠膜能用於移動式終端裝置、智慧式手機或桌上型PC之觸控式面板，及各種顯示器之覆蓋或裝置面板。
本發明可透過以下實施例獲得較佳的了解，該實施例係為了例示而陳述，但不得解釋為限制本發明。
<實施例> 兩性嵌段共聚物之製備 製備實施例1：PEO-PDMS-PEO(聚氧乙烯-聚二甲基矽氧烷-聚氧乙烯)嵌段共聚物
PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物係由聚氧乙烯及聚二甲基矽氧烷藉由偶合反應製備。該嵌段共聚物具有1：2：1之PEO：PDMS：PEO體積比及大約4,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約8nm之微胞結構。
製備實施例2：PDMS-PMMA(聚二甲基矽氧烷-聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
PDMS-PMMA嵌段共聚物係由聚二甲基矽氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯藉由原子轉移自由基聚合反應(ATRP)製備。該嵌段共聚物具有1：1之PMMA：PDMS體積比及大約23,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該 PDMS-PMMA嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約18nm之微胞結構。
製備實施例3：PMMA-PB-PS(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯)嵌段共聚物
PMMA-PB-PS嵌段共聚物係由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯及聚苯乙烯藉由原子轉移自由基聚合反應製備。該嵌段共聚物具有32：34：34之PMMA：PB：PS體積比及大約50,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該PMMA-PB-PS嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約25nm之微胞結構。
製備實施例4：PEO-PPO-PEO(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)嵌段共聚物(數目平均分子量：30,000g/mol)
PEO-PPO-PEO嵌段共聚物係由聚氧乙烯及聚氧丙烯藉由原子轉移自由基共聚合反應製備。該嵌段共聚物具有1：2：1之PEO：PPO：PEO體積比及大約3,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該PDMS-PMMA嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約15nm之微胞結構。
製備實施例5：PMMA-PBA(聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯)嵌段共聚物
PMMA-PBA嵌段共聚物係由聚甲基丙烯酸甲酯及聚 丙烯酸丁酯藉由RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移，reversible addition fragment chain transfer)聚合反應製備。該嵌段共聚物具有1：1之PMMA：PBA體積比及大約29,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該PDMS-PMMA嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約15nm之微胞結構。
製備實施例6：PDMS-PMMA(聚二甲基矽氧烷-聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物
PDMS-PMMA嵌段共聚物係由聚二甲基矽氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯藉由原子轉移自由基共聚合反應製備。該嵌段共聚物具有1：1之PMMA：PDMS體積比及大約30,000g/mol之數目平均分子量。除此之外，該PDMS-PMMA嵌段共聚物藉由自組裝方式聚集而生成平均直徑為大約23nm之微胞結構。
塑膠膜之製備 實施例1
第一塗覆組成物之製備係藉由混合8g之季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)複合物(其中分散著大約20重量%之直徑為20至30nm的奈米級氧化矽(氧化矽1.6g，PETA 6.4g))、2g之製備實施例1的PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)、 0.05g之氟表面活性劑(商品名：F477)及2g之甲乙酮而完成。
第二塗覆組成物之製備係藉由混合7g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、3g之製備實施例1的PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)、0.05g之氟表面活性劑(商品名：F477)及2g之甲乙酮而完成。
將該第一塗覆組成物施塗於厚度為188μm且尺寸為15cm×20cm之PET支撐基材，並接著藉由暴露於280至350nm UV光進行第一次光固化。
隨後，將該第二塗覆組成物施塗於該支撐基材背側，並接著暴露於280至350nm UV光而得到塑膠膜。等到此第二次光固化完成以後，形成於該基材兩側上之塗覆層各自為80μm厚。
實施例2
除了該第一塗覆組成物使用2g之製備實施例2的PDMS-PMMA嵌段共聚物，而非實施例1之PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物，且該第二塗覆組成物使用3g之製備實施例2的PDMS-PMMA嵌段共聚物，而非該PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例1相同之方式製備塑膠膜。
實施例3
除了該第一塗覆組成物使用2g之製備實施例3的PMMA-PB-PS嵌段共聚物，而非實施例1之PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物，且該第二塗覆組成物使用3g之製備實施例3的PDMS-PB-PS嵌段共聚物，而非該PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例1相同之方式製備塑膠膜。
實施例4
除了該第一塗覆組成物使用2g之製備實施例4的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，而非實施例1之PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物，且該第二塗覆組成物使用3g之製備實施例4的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，而非該PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例1相同之方式製備塑膠膜。
實施例5
除了該第一塗覆組成物使用2g之製備實施例5的PMMA-PBA嵌段共聚物，而非實施例1之PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物，且該第二塗覆組成物使用3g之製備實施例5的PMMA-PBA嵌段共聚物，而非該PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例1相同之方式製備塑膠膜。
實施例6
塗覆組成物之製備係藉由混合8g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(其中分散著20重量%之粒徑為20至30nm的氧化矽奈米粒子(氧化矽1.6g，TMPTA 6.4g))、2g之PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)、0.05g之氟表面活性劑(商品名：FC4430)及2g之甲乙酮而完成。
以棒塗法將該硬塗覆組成物施塗於厚度為188μm且尺寸為15cm×20cm之PET支撐基材的兩側。接著，該硬塗覆組成物係藉由使該支撐基材通過多個紫外線(UV)照明器，各個紫外線照明器裝設著放射波長為290至320nm之金屬鹵化物燈，以得到塑膠膜。
等到該光固化完成以後，於該基材各側上之硬塗覆層為80μm厚。
實施例7
除了使用2g之製備實施例2的PDMS-PMMA嵌段共聚物，而非PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例6相同之方式製備塑膠膜。
實施例8
除了使用2g之製備實施例3的PMMA-PB-PS嵌段共 聚物，而非PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例6相同之方式製備塑膠膜。
實施例9
除了使用2g之製備實施例4的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，而非PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例6相同之方式製備塑膠膜。
實施例10
除了使用2g之製備實施例6的PDMS-PMMA嵌段共聚物，而非PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物以外，以與實施例6相同之方式製備塑膠膜。
比較例1
第一塗覆組成物之製備係藉由混合8g之季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、2g之製備實施例1的PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)、0.05g之氟表面活性劑(商品名：F477)及2g之甲乙酮而完成。
第二塗覆組成物之製備係藉由混合10g之季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)、0.05g之氟表面活性劑(商品名： F477)及2g之甲乙酮而完成。
進行與實施例1相同之後續程序以製備塑膠膜。
比較例2
塗覆組成物之製備係藉由混合10g之TMPTA複合物(其中分散著大約20重量%之粒徑為20至30nm的奈米級氧化矽(氧化矽2g，TMPTA 8g))、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)及0.05g之氟表面活性劑(商品名：FC4430)而完成。
進行與實施例6相同之後續程序以製備塑膠膜。
比較例3
塗覆組成物之製備係藉由混合10g之PETA複合物(其中分散著大約20重量%之粒徑為20至30nm的奈米級氧化矽(氧化矽2g，PETA 8g))、0.1g之光起始劑(商品名：Irgacure 819)、0.1g之苯并三唑為主之黃化抑制劑(商品名：Tinuvin 400)及0.05g之氟表面活性劑(商品名：FC4430)而完成。
進行與實施例6相同之後續程序以製備塑膠膜。
<試驗實施例> 1)鉛筆硬度
鉛筆硬度係根據日本標準JIS K5400評估。關此，該 塑膠膜以鉛筆硬度計在1.0kg之負荷下來回摩擦(doubly rubbed)3次以測定沒出現刮痕處之硬度。
2)耐刮性
該塑膠膜係以摩擦試驗機在0.5kg負荷下利用鋼絨(#0000)來回摩擦(doubly rubbed)400次，並計數所生成之刮痕。該膜之耐刮性評估係藉將2個或更少之刮痕標示成○，將2個至少於5個刮痕標示成Δ，且將5個或更多個刮痕標示成×完成。
3)耐光性
該塑膠膜之色彩b*值差異係在暴露於UV燈之UVB經過72小時之前及之後測量。
4)透射率及霧度
該塑膠膜之透射率及霧度係利用光譜儀(商品名：COH-400)測量。
5)於高濕度及溫度之捲曲性質
等到將尺寸為10cm×10cm之塑膠膜試片儲存於保持於溫度為85℃且濕度為85%之室中經過72小時以後，將其置於平坦平面上。測量該試片各邊緣與該平面相隔之最大距離。
6)柱形彎曲試驗(cylindrical bending test)
將各個塑膠膜盤繞於直徑為3cm之柱形心軸上。當該塑膠膜沒有龜裂時，將其評為OK。若該塑膠膜龜裂，將其評為×。
7)耐衝擊性
各個塑膠膜之耐衝擊性係藉由使22g鋼球自50cm之高度自由落在各個塑膠膜上10次時，測定各個塑膠膜是否龜裂而進行評估。當該塑膠膜沒有龜裂時，將其評為OK，且龜裂時將其評為×。
將各個塑膠膜測得之物性結果彙總於以下表1。
如以上表1所示，本發明之所有塑膠膜均顯示好的物性。相對地，據發現以比較例1至3製備之膜的鉛筆硬度、耐彎曲性或耐衝擊性不足。

Claims (12)

  1. 一種用於製備具有高透明度和耐衝擊性的塑膠膜之塗覆組成物，其包含黏合劑、兩性(amphipathic)嵌段共聚物、無機微粒、光起始劑及有機溶劑，其中該黏合劑包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體，而該三-至六-官能性丙烯酸酯單體包含選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TEMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成的群組中之至少一者，其中該兩性嵌段共聚物在一分子內含有分別能與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體可混溶及不可混溶的嵌段，且係呈直徑為100nm的微胞形式，及其中該無機微粒包含選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒及氧化鋅微粒所組成的群組中之至少一者，且具有10至50nm的直徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中該可混溶的嵌段含有選自由聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚己內酯(PCL)、聚苯乙烯(PS)及聚丙烯酸(PAA)所組成的群組中之至少一者，且該不可混溶的嵌段包含選自由聚環氧丙烷(PPO)、聚環氧丁烷(PBO)、聚環氧己烷(PHO)、聚丁二烯(PB)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)及含有2 至10個碳原子的烷基之聚(甲基)丙烯酸烷酯(PAMA)所組成的群組中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其包含以100重量份的包含該黏合劑、該兩性嵌段共聚物、該無機微粒及該光起始劑之固體組分為基準，45至85重量份的黏合劑、0.1至30重量份的兩性嵌段共聚物、10至40重量份的無機微粒及0.5至10重量份的光起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗覆組成物，其中該包含黏合劑、兩性嵌段共聚物、無機微粒及光起始劑的固體組分係以70：30至99：1的重量比搭配該有機溶劑使用。
  5. 一種具有高透明度和耐衝擊性的塑膠膜，其包含：支撐基材；及塗覆層，形成於該支撐基材的至少一側上，該塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中的無機微粒及兩性嵌段共聚物，其中該光交聯共聚物係三-至六-官能性丙烯酸酯單體的光交聯共聚物，其中該兩性嵌段共聚物含有分別能與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體可混溶及不可混溶的嵌段，且係呈直徑為100nm的微胞形式，及其中該無機微粒包含選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒及氧化鋅微粒所組成的群組中之至少一 者，且具有10至50nm的直徑。
  6. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中該可混溶的嵌段含有選自由聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚己內酯(PCL)、聚苯乙烯(PS)及聚丙烯酸(PAA)所組成的群組中之至少一者，且該不可混溶的嵌段包含選自由聚環氧丙烷(PPO)、聚環氧丁烷(PBO)、聚環氧己烷(PHO)、聚丁二烯(PB)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)及含有2至10個碳原子的烷基之聚(甲基)丙烯酸烷酯(PAMA)所組成的群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中該支撐基材包含選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)及氟聚合物所組成的群組中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中該塗覆層包含形成於該支撐基材前側上的第一塗覆層及形成於該支撐基材背側上的第二塗覆層，該第一塗覆層包含光交聯共聚物、分散於該光交聯共聚物中的無機微粒和兩性嵌段共 聚物，該第二塗覆層包含光交聯共聚物和兩性嵌段共聚物。
  9. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中該塗覆層具有50至300μm的厚度。
  10. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中當22g鋼球自50cm的高度任意落在其上10次時該塑膠膜不會龜裂。
  11. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其於1kg荷重的情況下顯示7H或更大的鉛筆硬度。
  12. 如申請專利範圍第5項之塑膠膜，其中當該塑膠膜配置於平面上於80%或更高的濕度暴露於50℃至80℃的溫度經過70小時或更久之後，該塑膠膜的各邊緣或側面與該平面最大隔開1.0mm或更小。
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