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TWI572045B - 附抗反射膜基材的製造方法及光電單元 - Google Patents

附抗反射膜基材的製造方法及光電單元 Download PDF

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TWI572045B
TWI572045B TW102122663A TW102122663A TWI572045B TW I572045 B TWI572045 B TW I572045B TW 102122663 A TW102122663 A TW 102122663A TW 102122663 A TW102122663 A TW 102122663A TW I572045 B TWI572045 B TW I572045B
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松田政幸
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日揮觸媒化成股份有限公司
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Description

附抗反射膜基材的製造方法及光電單元
本發明係關於可適用在將光能轉換成電能並予以擷取之光電單元之附抗反射膜基材的製造方法及具備該基材之光電單元(太陽能電池)。詳細而言，係關於一種為了提高可見光的利用率，由形成於基材上之高折射率層、以及形成於該高折射率層上之低折射率層所構成之附抗反射膜基材的製造方法，係抗反射性能、光穿透率等特性佳，而且表面硬度、耐擦傷性佳之附抗反射膜基材的製造方法，及具備該基材之光電單元。
光電轉換材料，為將光能連續地擷取為電能之材料，係利用電極間的電化學反應將光能轉換成電能之材料。當將光照射在此般光電轉換材料時，於一方的電極側產生電子並移動至相對電極，移動至相對電極之電子，係作為離子在電解質中移動並返回一方的電極。由於該光電能的轉換連續地引起，故例如可利用在太陽能電池等。
一般的太陽能電池，首先在形成有透明性 導電膜之玻璃板等支撐體上，形成光電轉換材料用半導體的膜作為電極，接著具備形成有其他透明性導電膜作為相對電極之玻璃板等支撐體，然後將電解質封入於此等電極間而構成。當將太陽光照射在吸附於光電轉換材料用半導體之光增感材料時，光增感材料吸收可見光區域的光而被激發。由該激發所產生之電子往半導體移動，接著往透明性導電性玻璃電極移動，通過連接2個電極之導線往相對電極移動，移動至相對電極之電子，使電解質中的氧化還原系統還原。另一方面，使電子往半導體移動之光增感材料，雖成為氧化體的狀態，但該氧化體藉由電解質中的氧化還原系統被還原，而返回原先狀態。如此，電子連續地流動，而使光電轉換材料發揮光電單元(太陽能電池)的功能。
該光電轉換材料，可採用在半導體表面吸附有於可見光區域具有吸收能之分光增感色素者。例如在日本特開平1-220380號公報(專利文獻1)中，記載一種在金屬氧化物半導體層的表面上，具有由釕錯合物等過渡金屬錯合物所構成之分光增感色素層之太陽能電池。此外，在日本特表平5-504023號公報(專利文獻2)中，記載一種在經金屬離子摻雜後之氧化鈦半導體層的表面上，具有由釕錯合物等過渡金屬錯合物所構成之分光增感色素層之太陽能電池。
此般太陽能電池中，為了提高太陽光的利用率或轉換效率，係考量到抑制太陽光的反射之作法，因 而在基材上設置折射率較基材低之抗反射膜。此外，為了提升抗反射性能，在基材與抗反射膜之間設置高折射率層。
本案的申請者，揭示一種使用由氧化鈦膠體粒子等與基質前驅物所構成之紫外線遮蔽膜形成用塗佈液來形成紫外線遮蔽膜，並使用由內部具有空孔之二氧化矽系無機氧化物粒子與基質前驅物所構成之可見光抗反射膜形成用塗佈液，於其上方形成可見光抗反射膜，藉此得到底層反射率、視覺反射率低，且耐久性、光電轉換效率佳之光電單元之內容(專利文獻3：日本特開2002-134178號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-220380號公報
[專利文獻2]日本特表平5-504023號公報
[專利文獻3]日本特開2002-134178號公報
然而，由先前的製造方所得之可見光抗反射膜，其耐久性(可靠度)低，由於溫溼度等的環境變化或長期使用所導致之劣化，有時會使抗反射膜產生龜裂，或是因膜的膨脹或收縮等使折射率產生變化，而使抗反射性能降低。因此，有時難以維持高光電轉換效率。
鑒於如此狀況，本案發明者們為了解決上述問題點而進行精心探討，結果發現將含有氧化鈦微粒(高折射率的金屬氧化物微粒)與鹼性氮化合物之分散液塗佈於基材上並進行乾燥，接著塗佈含有二氧化矽前驅物之低折射率層形成成分分散液並加熱，可顯著地提升所得之抗反射膜的硬度，因而完成本發明。
[1]一種附抗反射膜基材的製造方法，係由形成於基材上之高折射率層、以及形成於該高折射率層上之低折射率層所構成之附抗反射膜基材的製造方法，其特徵為由下列步驟(a)至(e)所構成：(a)將含有1至1000ppm鹼性氮化合物且折射率位於1.50至2.40的範圍之高折射率金屬氧化物粒子的分散液，塗佈於基材上，(b)在未達鹼性氮化合物的沸點之溫度中去除分散介質，(c)塗佈低折射率層形成成分分散液，(d)去除分散介質，接著(e)在120至700℃中進行加熱處理。
[2]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述低折射率層形成成分為二氧化矽前驅物，或是二氧化矽前驅物及二氧化矽溶膠。
[3]如[2]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述二氧化矽前驅物，為選自有機矽化合物的部分水解物、水解物、水解聚縮合物、聚矽氮烷、聚矽烷、及酸性矽酸液 之至少1種。
[4]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述低折射率層形成成分分散液的濃度，以固體成分計位於0.5至10重量%的範圍。
[5]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述鹼性氮化合物的沸點位於40至250℃的範圍。
[6]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述金屬氧化物微粒，是由選自TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5之1種以上的金屬氧化物、此等之混合物、複合氧化物所構成。
[7]如[6]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述金屬氧化物粒子的平均粒徑位於5至100nm的範圍。
[8]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中含有前述鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液中之金屬氧化物微粒的濃度，以固體成分計位於0.5至20重量%的範圍。
[9]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中含有前述鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液更含有基質形成成分，基質形成成分的濃度，以固體成分計位於0.1至4重量%的範圍。
[10]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述基材於表面具有凹凸，其表面粗糙度(RaA)位於30nm至1μm的範圍。
[11]如[1]所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述基材為玻璃基材。
[12]一種附抗反射膜基材，其特徵為藉由前述製造方法製得，並且積層基材與高折射率層而成。
[13]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中前述高折射率層的平均厚度位於50至200nm的範圍。
[14]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中前述低折射率層的平均厚度位於30至200nm的範圍。
[15]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中附抗反射膜基材的鉛筆硬度為7H以上。
[16]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中前述高折射率層的表面粗糙度(RaB)位於30nm至1μm的範圍。
[17]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中前述低折射率層的表面粗糙度(RaC)為30nm以下。
[18]如[12]所述之附抗反射膜基材，其中前述低折射率層的表面粗糙度(RaB)位於30nm至1μm的範圍。
[19]一種光電單元，係在前表面具備有前述附抗反射膜基材。
本發明可提供一種硬度高，能夠抑制龜裂、擦傷等的產生之附抗反射膜基材的製造方法及附抗反射膜基材，以及具備該基材且可見光的利用率高，因此可長期間穩定地維持高光電轉換效率等之光電單元(太陽能電池)。
1‧‧‧透明電極層
2‧‧‧多孔質半導體膜
3‧‧‧電極層
4‧‧‧電解質
5‧‧‧透明基板
6‧‧‧基板
第1圖係顯示本發明之光電單元之概略剖面圖。
[附抗反射膜基材的製造方法]
本發明之特徵在於由下列步驟(a)至(e)所構成。
(a)高折射率金屬氧化物粒子分散液的塗佈步驟
(b)分散液的乾燥步驟，
(c)低折射率層形成成分分散液的塗佈步驟，
(d)溶劑的去除，(e)加熱步驟
基材
本發明所使用之基材，可使用以往所知之玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TA℃等之塑膠薄片、塑膠膜等、塑膠板等，當中以玻璃基板可得到硬度佳之抗反射膜，故較佳。
此外，前述基材，當使用在光電單元時，較佳者於表面具有凹凸，且該表面粗糙度(RaA)位於30nm至1μm，更佳位於50nm至0.8μm的範圍。
當具有該範圍的凹凸時，防眩性高，且亦可抑制映射。再者，當使用在光電單元時，可抑制反射並提升光穿透率，由光利用率的提升所帶來之光電轉換效率的提升效果高。
基材，除了可使用表面具有期望凹凸之市售基板外，亦可對表面平坦的玻璃基板進行噴砂處理，或是在表面平坦的玻璃基板上塗佈凝膠分散液並進行乾燥硬化，或是塗佈金屬氧化物粒子與凝膠之混合分散液並進行乾燥硬化等藉由以往所知的方法來形成凹凸後使用。於基 材表面上亦可形成電極層。
本發明中，前述表面粗糙度(RaA)及後述表面粗糙度(RaB)、表面粗糙度(RaC)，係藉由原子力顯微鏡(AFM)或雷射顯微鏡來測定。
當表面粗糙度(RaA)大致為100nm以下時，是由AFM來測定，超過100nm時，由雷射顯微鏡來測定。
本發明所使用之基材，折射率較佳位於1.45至1.64的範圍。
光學用途中，難以得到折射率未達前述範圍的下限之泛用玻璃基板，當基材的折射率過高時，基材與設置在基材上之高折射率層之折射率差變小，有時無法充分得到穿透率提升效果。
當使用在光電單元時，基材及電極層之可見光穿透率愈高者愈佳，具體而言為50%以上，特佳為90%以上。電極層的電阻值，較佳分別為100Ω/cm2以下。
．步驟(a)
係將含有高折射率金屬氧化物粒子與1至1,000ppm的鹼性氮化合物之分散液塗佈於前述基材上。
本發明所使用之金屬氧化物粒子，較佳為折射率位於1.50至2.40，更佳位於1.55至2.30的範圍之金屬氧化物粒子。
當金屬氧化物粒子的折射率小時，雖因基材的折射率而不同，但與基材之折射率的差變小，穿透率的提升效果有時會不足。當金屬氧化物粒子的折射率過高時，會藉由 金屬氧化物粒子引起散射，穿透率的提升效果有時會不足。
本發明中，基材的折射率與高折射率層的折射率之差，較佳大致位於0.1至1.0，更佳位於0.5至1.0的範圍。
金屬氧化物粒子，可列舉出TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5等金屬氧化物粒子、此等之混合物粒子、複合氧化物粒子。
此等金屬氧化物粒子，可得到分散性、穩定性佳之金屬氧化物粒子的分散液，尤其可容易得到平均粒徑小且透明性佳之能夠較佳地使用在光學用途之粒子。
金屬氧化物粒子的平均粒徑，較佳位於5至100nm，更佳位於7至50nm的範圍。
金屬氧化物粒子的平均粒徑小者，容易凝聚而使分散液的穩定性不足，使用此般金屬氧化物粒子的分散液所形成之高折射率層，其緊密化不足，有時使最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性不足。當金屬氧化物粒子的平均粒徑過大時，會引起米氏散射，使光穿透率不足，當使用在光電單元時，光電轉換效率的提升效果有時會不足。
金屬氧化物粒子分散液的分散介質，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；乙二醇、己二醇等二醇類； 含有二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等之含醚類親水性溶劑；乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙二醇單乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類；甲苯等極性溶劑。此等可單獨使用或混合2種以上使用。
溶劑，可使用沸點較所使用之鹼性氮化合物更低或同等程度者。
金屬氧化物粒子分散液中之金屬氧化物粒子的濃度，以固體成分計較佳位於0.5至20重量%，更佳位於1至10重量%的範圍。當金屬氧化物粒子的濃度以固體成分計不位於前述範圍時，有時難以形成後述平均膜厚的高折射率層。
鹼性氮化合物，係有益於促進高折射率層上所塗佈之低折射率層形成成分的緊密化及硬化。此般鹼性氮化合物，較佳是於乾燥時不會蒸發逸散者，其沸點較佳位於40至250℃的範圍，更佳位於80至150℃的範圍。
具體而言，例如可列出正丙胺(沸點48.0℃)、正丁胺(沸點77.0℃)、異丁胺(沸點67.5℃)、二級丁胺(沸點62.5℃)、三級丁胺(沸點43.6℃)、戊胺(沸點104℃)、2-乙基己胺(沸點169.2℃)、烯丙胺(沸點53.3℃)、苯 胺(沸點184.7℃)、N-甲基苯胺(沸點196.1℃)、鄰甲苯胺(沸點200.7℃)、間甲苯胺(沸點202℃)、對甲苯胺(沸點200.4℃)、環己胺(沸點134.5℃)、吡咯(沸點129℃)、哌啶(沸點105℃)、吡啶(沸點115.3℃)、α-甲基吡啶(沸點129.4℃)、β-甲基吡啶(沸點144.1℃)、γ-甲基吡啶(沸點145.4℃)、喹啉(沸點237.1℃)、異喹啉(沸點243.2℃)、甲醯胺(沸點210.5℃)、N-甲基甲醯胺(沸點182.5℃)、乙醯胺(沸點221.2℃)、N-甲基乙醯胺(沸點206℃)、N-甲基丙醯胺(沸點148℃)、二乙胺(沸點55.5℃)等1級胺；二丙胺(沸點109.4℃)、二異丙胺(沸點83.5℃)、二丁胺(沸點159.6℃)、二異丁胺(沸點138℃)、二戊胺(沸點92℃)、二甲基苯胺(沸點193℃)、二乙基苯胺(沸點217℃)、二環己胺(沸點113.5℃)、2,4-二甲基吡啶(沸點157.5℃)、2,6-二甲基吡啶(沸點144℃)、乙二胺(沸點117.3℃)、丙二胺(沸點119.3℃)、二乙三丙胺(沸點207.1℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153.0℃)、N,N-二乙基甲醯胺(沸點177.5℃)、N,N-二甲基乙醯胺(沸點166.1℃)等2級胺；三乙胺(沸點89.6℃)、三丁胺(沸點91.5℃)、三戊胺(沸點130℃)等3級胺；氯化四甲基銨(沸點110℃)、氯化四乙基銨(沸點110℃)、氯化四丙基銨(沸點100℃)、氯化四丁基銨(沸點100℃)等4級銨鹽等。
當中，在使用此等鹼性氮化合物時，於後述步驟(d)進行乾燥時，鹼性氮化合物係促進塗佈於上層之低折射率層形成用分散液之低折射率層形成成分的緊密化，接著在步驟(e)進 行加熱處理，藉由鹼性氮化合物，而促進塗佈於上層之低折射率層形成用分散液之低折射層形成成分的緊密化，可形成硬度、耐擦傷性等特性佳之抗反射膜。
金屬氧化物粒子分散液中之鹼性氮化合物的濃度，較佳位於1至1,000ppm，更佳位於5至500ppm的範圍。
當金屬氧化物粒子分散液中之鹼性氮化合物較少時，該化合物的效果低，前述步驟(d)中之低折射率層的緊密化不足，最終所得之抗反射膜，有時無法充分得到硬度、耐擦傷性的提升效果。當金屬氧化物粒子分散液中之鹼性氮化合物過多時，可能對金屬氧化物粒子分散液中的粒子產生影響，使分散液變得不穩定，最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性有時會不足。
高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液，亦可因應必要含有基質形成成分。
基質形成成分可使用與後述低折射率層形成成分相同者，具體而言，較佳為二氧化矽前驅物。
含有鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液中之基質形成成分的濃度，以固體成分計較佳為4重量%以下，更佳位於0.3至4重量%的範圍。
當含有基質時，可形成緊密的高折射率層，同時提升與低折射率層或基材之密著性。
高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液的全固體成分濃度，較佳位於0.6至24重量%，更佳位於1.3至14重量%的範圍。當高折射率層形成用金屬氧化物 粒子分散液的全固體成分濃度不位於前述範圍時，有時難以形成後述既定範圍之平均膜厚的高折射率層。
將此般含有鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液塗佈於基材之方法，只要可均一地塗佈於基材者即可，並無特別限制，可採用以往所知的一般方法。例如可列舉出線棒塗佈法、浸泡法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法等。
．步驟(b)
接著在未達鹼性氮化合物的沸點之溫度中去除分散介質，使塗膜乾燥。具體而言，係在50至120℃，較佳在60至100℃(惟於溶劑的沸點以上)中進行乾燥。
乾燥時間雖因乾燥溫度而不同，但大致上為20分鐘以下，較佳為30秒至10分鐘。
當使用在光電單元時，形成於基材上之高折射率層的表面粗糙度(RaB)，較佳位於30nm至1μm，更佳位於50nm至0.8μm的範圍。當高折射率層的表面粗糙度(RaB)未達30nm時，有時無法得到充分的光穿透率提升效果。
此外，本發明所推薦之分散液塗佈法中，高折射率層的表面粗糙度(RaB)不會超過1μm。
高折射率層的平均厚度，較佳位於50至200nm，更佳位於80至120nm的範圍。
當高折射率層的平均厚度較薄時，由於反射率未降低，所以無法得到充分的光穿透率提升效果，當使用在光電單元時，有時無法充分地得到由光利用率的提 升所帶來之光電轉換效率的提升效果。當高折射率層的平均厚度較厚時，有時無法得到充分的光穿透率，當使用在光電單元時，有時無法得到充分的光電轉換效率提升效果。
表面具有凹凸之高折射率層的平均厚度，可從附高折射率層基材的重量中減去基材的重量，除以高折射率層的比重後再除以高折射率層之面積而求取。
．步驟(c)
然後將低折射率層形成成分分散液塗佈於前述高折射率層上，而形成低折射率層。
低折射率層形成成分，只要是可形成折射率較前述高折射率層的折射率更低，且強度、耐擦傷性佳之低折射率層者即可，並無特別限制，本發明中，可較佳地使用二氧化矽前驅物，或是二氧化矽前驅物及二氧化矽溶膠。
此外，二氧化矽前驅物，可較佳地使用有機矽化合物的部分水解物、水解物、水解聚縮合物，除此之外，可較佳地使用矽烷的聚合物之聚矽氮烷、矽烷的聚合物之聚矽烷、及酸性矽酸液等。
有機矽化合物，可使用由下列式(1)表示之有機矽化合物。
Rn-SiX4-n (1)
(式中，R為碳數1至10之取代或非取代烴基，且可互為同一或不同；X：碳數1至4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，n=0至3之整數)
當中較佳為n=0之4官能的有機矽化合物，具體而言，可較佳地使用四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等之水解物、水解聚縮合物。
此外，矽氮烷可使用由下列式(2)表示之矽氮烷。
(式中，R1、R2及R3為分別獨立地選自氫及碳數1至8的烷基之基，n為1以上的整數)
上述式(2)中，特佳者是R1、R2及R3均為氫，且於1分子中以矽原子為55至65重量%、氮原子為20至30重量%、氫原子為10至15重量%的量所存在之無機聚矽氮烷。使用此般聚矽氮烷時，於低折射率層中不會殘存碳等雜質，而能夠形成緊密的低折射率層。
此外，聚矽氮烷中之Si原子與N原子之比(Si/N比)，較佳為1.0至1.3。此般無機聚矽氮烷，例如可依循：在使二鹵矽烷與鹼進行反應而形成二鹵矽烷的加成物後，再與氨進行反應之方法(日本特公昭63-16325號公報)；使甲基苯基二氯矽烷或二甲基二氯矽烷等與氨進行反應之方法(日本特開昭62-88327號公報)等之一般所知的方法來製造。
具有由上述式(2)表示之重複單位之聚矽氮 烷，可為直鏈狀或環狀，或是直鏈狀聚矽氮烷與環狀聚矽氮烷之混合物。
此等聚矽氮烷之換算為聚苯乙烯之數量平均分子量為500至10000，較佳為1000至4000。當數量平均分子量未達500時，在形成低介電常數二氧化矽系被膜時，於後述步驟(b)或步驟(c)中，低分子量的聚矽氮烷會揮發，有時使二氧化矽系被膜大幅收縮。此外，超過10000時，由於塗佈液的流動性降低而使塗佈性降低，有時無法得到具平坦性且均一膜厚之低介電常數的二氧化矽系被膜。
再者，數量平均分子量為1000以下之低分子量聚矽氮烷，相對於聚矽氮烷全體為10至40重量%，較佳為15至40重量%。當低分子量聚矽氮烷相對於聚矽氮烷全體位於此範圍時，可平滑地被覆由配線所導致之階差，而得到平坦性佳之膜表面。當數量平均分子量為1000以下之低分子量聚矽氮烷的量為40重量%以上時，從乾燥至燒結之間的膜收縮變大，使平坦性惡化，應力提高而容易產生龜裂等問題。
此外，矽烷可使用由下列式(3)至(5)表示之聚矽烷化合物。
R4Si(X1)3 (3)
(式(3)中，R4表示碳數1至10的烷基，X1表示鹵素原子)
R5Si(X2)3 (4)
(式(4)中，R5表示可具有取代基之芳香族烴基，X2表 示鹵素原子)
R6R7Si(X3)2 (5)
(式(5)中，R6表示碳數1至10的烷基，R7表示可具有取代基之芳香族烴基，X3表示鹵素原子)
聚矽烷的製造方法，例如可依循：在金屬鈉的存在下，使甲基苯基二氯矽烷、甲基三氯矽烷及苯基三氯矽烷等進行聚縮合之方法(日本特開2007-145879號公報)等之一般所知的方法來製造。
矽烷化合物(3)的具體例，可列舉出由R1SiCl3(式中，R1表示與前述相同涵義)表示之烷基三氯矽烷化合物。烷基三氯矽烷化合物，可列舉出甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、正丁基三氯矽烷、三級丁基三氯矽烷等。此等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
矽烷化合物(4)的具體例，可列舉出苯基三氯矽烷、2-氯苯基三氯矽烷、4-甲基苯基三氯矽烷、2,4,6-三甲基苯基三氯矽烷、1-萘基三氯矽烷、2-萘基三氯矽烷等。此等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
矽烷化合物(5)的具體例，較佳為甲基苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、正丙基苯基二氯矽烷、異丙基苯基二氯矽烷、甲基1-萘基二氯矽烷、甲基2-萘基二氯矽烷，尤佳為甲基苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、正丙基苯基二氯矽烷、異丙基苯基二氯矽烷，特佳為甲基 苯基二氯矽烷。
聚矽烷，為人所知者有直鏈型、環狀型、分枝型。從折射率受溫度變化的影響少和照射光導致之折射率變化為高感度等理由來看，較佳為分枝型。
聚矽烷化合物的重量平均分子量(Mw)，換算為聚苯乙烯之數量平均分子量為500至50000，較佳為1000至20000。數量平均分子量較低者，在形成二氧化矽系被膜時，低分子量的聚矽烷會揮發，有時使二氧化矽系被膜大幅收縮。此外，分子量過多時，溶解性降低而無法溶解於溶劑中。
此外，酸性矽酸液，可使用藉由離子交換樹脂使矽酸鹼水溶液脫鹼而得之酸性矽酸液。
亦可混合使用二氧化矽粒子與二氧化矽前驅物。當混合使用時，所形成之低折射率層中之二氧化矽粒子的含量，以SiO2計較佳位於0.1至40重量%，更佳位於0.5至30重量%的範圍。當二氧化矽粒子的含量位於該範圍時，可形成更緊密且硬度、耐擦傷性等特性更佳之低折射率層。
該二氧化矽溶膠，係包含本案申請人提出申請之日本特開2001-233611號公報、日本特開2004-203683號公報等所揭示之低折射率的二氧化矽系微粒分散溶膠。
此時之二氧化矽粒子的平均粒徑，較佳大致位於5至100nm，更佳位於7至80nm的範圍。該範圍的粒徑之二氧化矽溶膠，可穩定地分散，低折射率膜亦可緊 密化，抗反射膜的硬度、耐擦傷性亦高。
二氧化矽粒子的平均粒徑小者，粒子容易凝聚而使低折射率層形成成分分散液的穩定性不足，使用此般分散液所形成之低折射率膜，緊密化不足，有時使最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性不足。當二氧化矽粒子的平均粒徑過大時，前述鹼性氮化合物所形成之緊密化不足，有時使最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性不足。此外，即使可形成緊密化，亦會引起米氏散射，有時使光穿透率不足。
低折射率層形成成分分散液的分散介質，可列舉出與形成前述高折射率層時所使用者為相同者。
低折射率層形成成分分散液的濃度，以固體成分計較佳為0.1至10重量%，更佳位於0.5至5重量%的範圍。
當低折射率層形成成分分散液的濃度較淡時，雖因塗佈方法有所不同，但有時無法在1次的塗佈中形成低折射率層的厚度超過30nm之低折射率層。此外，有時無法將低折射率層的表面粗糙度(RaC)調整為期望的範圍。
當低折射率層形成成分分散液的濃度過濃時，塗佈液的穩定性低，使用此般低折射率層形成成分分散液來形成低折射率層時，亦難以緊密化，或是最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性有時會不足。
低折射率層形成成分分散液的塗佈方法，只要可緊密且均一地塗佈在高折射率層上者即可，並無特 別限制，可採用以往所知的一般方法。例如可列舉出與形成前述高折射率層時相同之線棒塗佈法、浸泡法、噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法等。
．步驟(d)及(e)
接著(d)去除分散介質，然後(e)在120至700℃，較佳為150至500℃中進行加熱處理。
分散介質的去除方法，係可實質地去除分散液的分散介質，具體而言，雖因分散介質之沸點等而異，但較佳為50至120℃，更佳為60至100℃的範圍之乾燥溫度。
當乾燥溫度過低時，分散介質的去除有時會不足，接著在加熱處理時有時會在低折射率層產生空隙，而使低折射率層及最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性有時會不足。
當乾燥溫度過高時，塗膜表面的乾燥會急遽引起，產生表面的拉皮現象，此時會在低折射率層產生空隙，而使低折射率層及最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性有時會不足。
乾燥時間雖因乾燥溫度而有所不同，但此時大致為20分鐘以下，較佳為30秒至10分鐘。
當在前述範圍中進行加熱處理時，高折射率層中所含有之鹼性氮化合物係在使低折射率層形成成分進行緊密化的同時，亦促進低折射率層的硬化。
當加熱處理溫度較低時，高折射率層及低 折射率層的硬化不足，最終所得之抗反射膜的硬度、耐擦傷性有時會不足。在超過前述範圍中進行加熱時，會因基材種類的不同，有時會產生變形、變質等。
如此形成之本發明之低折射率層的表面粗糙度(RaC)，可因應期望適當選定。
例如，可將表面粗糙度(RaC)設定為30nm以下，更進一步為10nm以下。位於此範圍者，其平滑性高且光穿透率高，但硬度、耐擦傷性有時亦會降低些許。
此外，亦可將抗反射膜的表面粗糙度(RaC)設定為30nm至1μm，更進一步為50nm至0.8μm。於該範圍具有凹凸者，光穿透率高，可提高光電轉換效率，但有時亦因凹凸而使耐擦傷性降低。
此般表面粗糙度，雖因基材的表面粗糙度、高折射率層中之金屬氧化物粒徑或高折射率層厚度、塗佈方法或各分散液的濃度而有所不同，但在設置凹凸時，較佳係使用凹凸基材或是粒徑較大者。
低折射率層的平均厚度，較佳位於30至200nm，更佳位於50至150nm的範圍。當低折射率層的平均厚度較薄時，無法充分地得到光穿透率的提升效果，在將附透明被膜基材使用在光電單元時，有時無法充分得到光電轉換效率的提升效果。當低折射率層的平均厚度較厚時，無法充分地得到光穿透率的提升效果，在將附透明被膜基材使用在光電單元時，有時無法充分地得到光電轉換效率的提升效果。
在此，表面具有凹凸之低折射率層的平均厚度，可從附抗反射膜(高折射率層與低折射率層)基材的重量中減去附高折射率層基材的重量，除以低折射率層的比重後再除以低折射率層之面積而求取。
如此形成之附抗反射膜基材之附抗反射膜的厚度，為高折射率層的平均厚度與低折射率層的平均厚度之合計，較佳位於80至400nm，更佳位於130至270nm的範圍。
抗反射膜的硬度(鉛筆硬度)較佳為7H以上，更佳為8H以上。
當抗反射膜的硬度(鉛筆硬度)為6H以下時，作為電子裝置、太陽能電池長期使用時，有時會產生損傷，導致光穿透率不足。因此，當使用在太陽能電池時，光電轉換效率有時會逐漸降低。
[附抗反射膜基材]
本發明之附抗反射膜基材，係藉由前述製造方法製得，係積層前述基材、高折射率層及低折射率層而成。
高折射率層的平均厚度，較佳位於50至200nm，更佳位於80至120nm的範圍。當高折射率層的平均厚度較薄時，由於反射率未降低，所以無法得到充分的光穿透率提升效果，有時無法充分得到由光利用率的提升所帶來之光電轉換效率的提升效果。當高折射率層的平均厚度較厚時，有時無法得到充分的光穿透率，而無法得到充分的光電轉換效率提升效果。
低折射率層的平均厚度，較佳位於30至200nm，更佳位於50至150nm的範圍。當低折射率層的平均厚度較薄時，無法充分得到光穿透率的提升效果，在將附透明被膜基材使用在光電單元時，有時無法充分得到光電轉換效率的提升效果。當低折射率層的平均厚度太厚時，無法充分得到光穿透率的提升效果，在將附透明被膜基材使用在光電單元時，有時無法充分得到光電轉換效率的提升效果。
形成於基材上之高折射率層的表面粗糙度(RaB)，較佳位於30nm至1μm，更佳位於50nm至0.8μm的範圍。當高折射率層的表面粗糙度(RaB)較小時，有時無法得到充分的光穿透率提升效果。表面粗糙度(RaB)的上限不超過1μm。
如此形成之本發明之低折射率層的表面粗糙度(RaC)，可因應期望適當選擇。
此外，低折射率層中，可將表面粗糙度(RaC)構成為30nm以下，更進一步為10nm以下。位於此範圍者，平滑性高且耐擦傷性良好，但防眩性有時會稍差。
此外，亦可將抗反射膜的表面粗糙度(RaC)構成為30nm至1μm，更進一步為50nm至0.8μm。於該範圍具有凹凸者，可提高防眩性、光電轉換效率，但有時亦因凹凸而使耐擦傷性降低。
此般表面粗糙度，雖因基材的表面粗糙度、高折射率層中之金屬氧化物粒徑或高折射率層厚度、 塗佈方法或各分散液的濃度而有所不同，但在設置凹凸時，較佳係使用凹凸基材或是粒徑較大者。
當使用在光電單元時，亦可將低折射率層的表面粗糙度(RaC)構成為30nm至1μm，更進一步為50nm至0.8μm。位於此範圍時，耐擦傷性高且光穿透率亦大，可提高光電轉換效率，故可較佳地使用在後述光電單元。
此般附抗反射膜基材的鉛筆硬度為7H以上，具有極高的耐擦傷性。
[光電單元]
本發明之光電單元，係以前面具備前述附抗反射膜基材為特徵。
本發明之光電單元，如第1圖所示，係將在表面上具有電極層(1)且在該電極層(1)的表面形成吸附有光增感材料之金屬氧化物半導體膜(2)而成之基板(P-1)，以及在表面上具有電極層(3)之基板(P-2)，以使前述電極層(1)及電極層(3)相對向之方式配置，至少一方的基板及電極層具有透明性，並在金屬氧化物半導體膜(2)與電極層(3)之間設置電解質層而成之光電單元，其特徵為：至少一方之具有透明性的基板(P-1)及/或(P-2)，在前面(與單元內部相反側)上具備藉由前述製造方法所製得之抗反射膜(附抗反射膜基材)。
第1圖係顯示本發明之光電單元的一實施例之概略剖面圖，係將在表面上具有透明電極層1且在該電極層1的表面形成吸附有光增感材料之多孔質金屬氧化 物半導體膜2而成之基板5，以及在表面上具有具還原催化能之電極層3之基板6，以使前述電極層1及3相對向之方式配置，且在多孔質金屬氧化物半導體膜2與電極層3之間封入電解質4。然後於基板表面(尤其是光所穿透之表面)上設置上述抗反射膜。
本發明之光電單元，由於具備藉由前述特定製造方法所製得之附抗反射膜基材，所以光穿透率高，光電轉換效率佳。此外，藉由該方法所得之抗反射膜，表面硬度、耐擦傷性亦高，所以表面保護性能亦佳。
此般光電單元，例如可列舉本案申請人於日本特開2010-153232號公報、日本特開2010-153231號公報、日本特開2010-108855號公報、日本特開2010-073543號公報、日本特開2010-040172號公報、日本特開2009-289669號公報、日本特開2009-218218號公報、日本特開2008-277019號公報、日本特開2008-258099號公報、日本特開2008-210713號公報等所揭示者。
一方的基板，可使用玻璃基板、PET等有機聚合物基板等之透明且具有絕緣性之基板。另一方的基板，只要是具有可承受使用之強度者即可，並無特別限制，除了玻璃基板、PET等有機聚合物基板等之絕緣性基板之外，可使用金屬鈦、金屬鋁、金屬銅、金屬鎳等導電性基板。基板相當於形成抗反射膜之基材。此外，基板只要至少一方為透明即可。
形成於基板(1)表面之電極層(1)，可使用氧 化錫、摻雜Sb、F或P之氧化錫、摻雜Sn及/或F之氧化銦、氧化銻、氧化鋅、貴金屬等以往所知的電極，此般電極層(1)，可藉由熱分解法、CVD法等以往所知的方法來形成。此外，形成於另一方的基板(2)表面之電極層(2)，只要是具有還原催化能者即可，並無特別限制，可使用鉑、銠、釕金屬、釕氧化物等之電極材料；將前述電極材料電鍍或蒸鍍於氧化錫、摻雜Sb、F或P之氧化錫、摻雜Sn及/或F之氧化銦、氧化銻等之導電性材料的表面之電極；碳電極等之以往所知的電極。此般電極層(2)，可藉由：將前述電極直接塗佈、電鍍或蒸鍍於前述基板(2)，並藉由熱分解法、CVD法等之以往所知的方法將導電性材料形成為導電層後，將前述電極材料電鍍或蒸鍍於該導電層上等之以往所知的方法來形成。
基板(2)可為與基板(1)相同之透明基板，此外，電極層(2)可為與電極層(1)相同之透明電極。再者，基板(2)可與基板(1)相同，電極層(2)可與電極層(1)相同。
透明基板(1)與透明電極層(1)的可見光穿透率愈高愈佳，具體而言為50%以上，特佳為90%以上。電極層(1)及電極層(2)的電阻值，較佳分別為100Ω/cm2以下。
亦可因應必要在電極層(1)上形成氧化鈦薄膜(1)，膜厚較佳位於10至70nm，更佳位於20至40nm的範圍。此外，氧化鈦薄膜(1)可具有適當的細孔。
於前述電極層(1)上或是因應必要所設置之氧化鈦薄膜(1)上，形成多孔質金屬氧化物半導體膜。多孔 質金屬氧化物半導體膜(1)之平均細孔徑位於10至40nm的範圍，細孔容積位於0.25至0.8ml/g的範圍即可。多孔質金屬氧化物半導體並無特別限制，較佳是由氧化鈦、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鋅、氧化錫、氧化銦之1種或2種以上的金屬氧化物所構成。當中，可較佳地使用結晶性的氧化鈦，例如銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦。此外，多孔質金屬氧化物半導體膜(1)的膜厚較佳位於0.1至50μm之範圍。
吸附於此般半導體膜之光增感材料，只要是可吸收可見光區域、紫外線區域、紅外線區域的光而激發者即可，並無特別限制，例如可使用有機色素、金屬錯合物等。
有機色素，可使用於分子中具有羧基、羥烷基、羥基、碸基、羧烷基等之官能基之以往所知的有機色素。具體可列舉出無金屬酞菁、花青素系色素、金屬酞菁系色素、三苯基甲烷系色素，及螢光素、四溴螢光素、孟加拉玫瑰素、玫瑰紅B、二溴螢光黃等之氧雜蔥系色素等。此等有機色素，具有對金屬氧化物半導體膜的吸附速度快之特性。此外，金屬錯合物，可列舉出日本特開平1-220380號公報、日本特表平5-504023號公報等所記載之銅酞菁、氧鈦基酞菁等之金屬酞菁、葉綠素、高鐵血紅素、釕-三(2,2’-雙吡啶基-4,4’-二羧酸酯)、順-(SCN-)-雙(2,2’-雙吡啶基-4,4’-二羧酸酯)釕、釕-順-二水合-雙(2,2’-雙吡啶基-4,4’-二羧酸酯)等之釕-順-二水合-雙吡啶基錯合物、鋅-四 (4-羧苯基)卟吩等之卟啉、鐵-六氰化物錯合物等之釕、鋨、鐵、鋅等之錯合物。此等金屬錯合物的分光增感效果和耐久性佳。多孔質金屬氧化物半導體膜之光增感材料的吸附量，以多孔質金屬氧化物半導體膜的比表面積每1cm2計，較佳為100μg以上，更佳為150μg以上。
電解質，係使用具有電化學活性之鹽以及形成氧化還原系之至少1種化合物之混合物。具有電化學活性之鹽，可列舉出碘化四丙基銨等之4級銨鹽。形成氧化還原系之化合物，可列舉出醌、氫醌、碘(I-/I- 3)、碘化鉀、溴(Br-/Br- 3)、溴化鉀等。因情況的不同，可混合此等來使用。
此般電解質的用量，因電解質的種類、後述溶劑的種類而有所不同，較佳大致位於0.1至5莫耳/升的範圍。
電解質層，可使用以往所知的溶劑。具體可列舉出水、醇類、低聚醚類、丙酸碳酸酯等之碳酸酯類、磷酸酯類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、環丁碸66之硫化物、碳酸乙烯酯、乙腈、γ-丁內酯等。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[實施例1] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)的調製
將正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)1.88g混合於氧化鈦膠體甲醇分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：Optolake 1120Z、平均粒徑12nm、TiO2濃度20.5重量%、分散介質：甲醇、TiO2粒子折射率2.30)100g，接著添加3.1g的超純水，在50℃中攪拌6小時而調製出固體成分濃度20.5重量%之經表面處理的氧化鈦粒子甲醇分散液。
接著在固體成分濃度20.5重量%之經表面處理的氧化鈦粒子甲醇分散液100g中，添加丙二醇單丙醚(PGME)80g、經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)220g、以及以在塗佈液中成為50ppm之方式添加2g的三乙胺(沸點：90℃)作為鹼性氮化合物，然後在25℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)。
低折射率層形成成分分散液(1)的調製
將水10.0g以及濃度61重量%的硝酸0.1g添加於Solmix A-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製)72.5g中，然後在25℃中攪拌10分鐘後，添加正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)17.4g，在30℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g。正矽酸乙酯水解物分散液之聚乙烯換算分子量為1000。
接著在固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙 酯水解物分散液100g中，添加丙二醇單丙醚(PGME)33g以及經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)33g、然後在25℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度3.0重量%之低折射率層形成成分分散液(1)。
附抗反射膜基材(1)的製造
對玻璃基板(浜新股份有限公司製：FL玻璃、厚度3mm、折射率1.51)進行噴砂處理，而製作出表面粗糙度(RaA)為500nm之玻璃基板(1)。
接著藉由線棒塗佈法(#5)，將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(1)之具有表面粗糙度的面，在80℃中乾燥120秒。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。折射率係藉由橢圓測厚儀(ULVAC公司製、EMS-1)來測定。
接著藉由線棒塗佈法(#4)塗佈低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(1)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。低折射率層的折射率，係藉由反射率儀(大塚電子股份有限公司製：FE-3000)來測定。
對於附抗反射膜基材(1)，總透光率、霧度係藉由霧度儀(Suga Test Instruments股份有限公司製)來測 定，反射率則藉由分光光度儀(日本分光公司製、Ubest-55)來測定。未塗佈之玻璃基板之總透光率為99.0%，霧度為0.1%，對波長550nm之光線的反射率為5.0%。
1)鉛筆硬度的測定
依據JIS-K-5400藉由鉛筆硬度試驗器測定。
2)耐擦傷性的測定
使用#0000鋼絲絨，在荷重2kg/cm2下滑動10次，以目視觀察膜表面，並藉由下列基準進行評估，結果如第1表所示。
評估基準：
未觀察到條狀損傷：◎
僅觀察到些許條狀損傷：○
觀察到許多條狀損傷：△
面全體被切削：×
光電單元(1-1)的製作
製備將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(1)之抗反射膜的相反側之附電極附抗反射膜基材(1-1)。
半導體膜用金屬氧化物粒子的調製
使5g的氫化鈦懸浮於1L的純水，於30分鐘間添加濃度5%的過氧化氫液400g，接著加熱至80℃使其溶解而調製出過氧鈦酸的溶液。將濃氨水添加於此並調整為pH 9，放入於熱壓器，並在250℃、飽和蒸汽壓中進行5小時的溼熱處理，而調製出二氧化鈦膠體粒子(A)。藉由X射線繞射法，可得知為結晶性高之銳鈦礦型氧化鈦。平均粒徑為 40nm。
半導體膜形成用塗佈液的調製
接著將上述所得之二氧化鈦膠體粒子(A)濃縮至濃度10%，並將前述過氧鈦酸溶液混合於此，以將混合物中的鈦換算為TiO2時的重量成為30重量%之方式，添加作為膜形成輔助劑之羥丙基纖維素，而調製出半導體膜形成用塗佈液。
半導體膜的形成
然後將半導體膜形成用塗佈液塗佈於附電極之附抗反射膜基材(1)的電極面上，進行自然乾燥，接著使用低壓汞燈照射6000mJ/cm2的紫外線，使過氧鈦酸分解(水解、聚縮合)而使半導體膜硬化。再者，在300℃中加熱30分鐘進行羥丙基纖維素的分解以及退火，而形成氧化鈦半導體膜(A)。
所得之氧化鈦半導體膜(A)的膜厚為20μm，藉由氮吸附法所求取之細孔容積為0.60ml/g，平均細孔徑為22nm。
分光增感色素的吸附
調製作為分光增感色素之以順-(SCN)-雙(2,2’-雙吡啶基-4,4’-二羧酸酯)釕(II)所表示之釕錯合物的濃度為3×10-4莫耳/升之乙醇溶液。使用rpm100的旋轉塗佈機，將該分光增感色素溶液塗佈於氧化鈦半導體膜(A)上乾燥。進行此塗佈及乾燥步驟5次。所得之氧化鈦半導體膜之分光增感色素的吸附量為150μg/cm2。此時係表示氧化鈦半導體膜(A)之比表面積每1cm2的吸附量。以塗佈乾燥後之半導體 膜的重量增加份作為吸附量。
接著，以濃度分別成為0.46莫耳/升、0.06莫耳/升之方式，分別將碘化四丙基銨與碘溶解於作為溶劑之乙腈與碳酸乙烯酯的體積比為1：4的比率混合之溶劑中，調製出電解質溶液。
以前述附電極之附抗反射膜基材(1)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(1-1)。
對所得之光電單元(1-1)評估其性能。
性能評估(1)(初期性能評估)
藉由陽光模擬器將強度100W/m2的光照射在光電單元(1)，測定Vcc(開放電路狀態的電壓)、Joc(使電路短路時流通之電流密度)、FF(曲線因子)及η(轉換效率)，結果如表中所示。
性能評估(2)(耐擦傷性試驗後)
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(1)之抗反射膜的相反側之附電極附抗反射膜基材(1-2)，除了使用此之外，其他同樣製作出光電單元(1-2)，並同樣評估性能，結果如表中所示。
[實施例2] 玻璃基板(2)的製作 表面粗糙度形成用塗佈液(1)的調製
將水10.0g以及濃度61重量%的硝酸0.1g添加於經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)72.5g，然後在25℃中攪拌10分鐘後，添加正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)17.4g，在30℃中攪拌30分鐘調製出固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g。正矽酸乙酯水解物分散液之聚乙烯換算分子量為1000。
接著在固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g中，添加丙二醇單丙醚(PGME)7.5g以及甲醇142.5g，然後在25℃中攪拌30分鐘調製出固體成分濃度2.0重量%之表面粗糙度形成用塗佈液(1)。
將表面粗糙度形成用塗佈液(1)噴霧塗佈於玻璃基板(浜新股份有限公司製：FL玻璃、厚度3mm、折射率1.51)。噴霧塗佈，係將玻璃基板加溫至40至42℃，藉由口徑2mm的玻璃噴嘴，以空氣流量25L/min、空氣壓0.4mPa進行塗佈。然後將塗佈基板在80℃中乾燥10分鐘、在150℃中燒結30分鐘，而製作出表面粗糙度(RaA)為100nm之玻璃基板(2)。
附抗反射膜基材(2)的製造
接著藉由線棒塗佈法(#5)，將與實施例1相同調製之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(2)，在80℃中乾燥120秒。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結 果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(2)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(2)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(2)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(2)之抗反射膜的相反側之附電極附抗反射膜基材(2)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(2)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(2)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(2-1)。
此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(2)，同樣製作光電單元(2-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例3] 玻璃基板(3)的製作 表面粗糙度形成用塗佈液(2)的調製
將純水333g添加於二氧化矽微粒分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：CATALOID SS-300；平均粒徑300nm、SiO2濃度18.00重量%、分散介質：水)1000g，將固體成分濃度調整為20重量%，接著使用陽離子交換樹脂(三菱化學股份有限公司製：Diaion SK1B)336g，在80℃中進行3小時的離子交換並進行洗淨，而得到固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒分散液。
使用超過濾膜，以甲醇對該分散液進行溶劑取代，而得到固體成分濃度20重量%之二氧化矽微粒甲醇分散液。
將正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)1.88g混合於二氧化矽微粒甲醇分散液100g，接著添加超純水3.1g，在50℃中攪拌6小時而得到固體成分濃度20.5重量%之經表面處理的二氧化矽微粒甲醇分散液。
將NMP1g、PGM49g添加於經表面處理的二氧化矽微粒甲醇分散液100g，然後在25℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度10.0重量%之表面粗糙度形成用塗佈液(2)。
藉由線棒塗佈法(#3)，將表面粗糙度形成用塗佈液(2)塗佈於玻璃基板(浜新股份有限公司製：FL玻璃、厚度3mm、折射率1.51)，在80℃中乾燥120秒，並 在150℃中燒結30分鐘，而製作出表面粗糙度(RaA)為300nm之玻璃基板(3)。
附抗反射膜基材(3)的製造
接著藉由線棒塗佈法(#5)，將與實施例1相同調製之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(3)，在80℃中乾燥120秒。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(3)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(3)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(3)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(3)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(3)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(3)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(3)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封， 將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(3-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(3)，製作光電單元(3-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例4] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(2)的調製
實施例1中，除了以在塗佈液中成為5ppm之方式添加0.05g的三乙胺作為鹼性氮化合物之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(2)。
附抗反射膜基材(4)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(2)之外，其他均相同而將高折射率層形成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(4)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(4)，測定總透光率、霧度、鉛筆 硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(4-1)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(4)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(4)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(4)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(4)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(4-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(4)，製作出光電單元(4-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例5] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(3)的調製
實施例1中，除了以在塗佈液中成為200ppm之方式添加2g的三乙胺作為鹼性氮化合物之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(3)。
附抗反射膜基材(5)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(3)之外，其他均相同而將高折射率層形 成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(5)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(5)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(5)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(5)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(5)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(5)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(5)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(5-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(5)，製作出光電單元(5-2)。
對所得之光電單元(5-1)及光電單元(5-2)進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例6] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(4)的調製
實施例1中，除了以在塗佈液中成為50ppm之方式添加0.5g的三丙胺(沸點：155℃)取代三乙胺作為鹼性氮化合物之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(4)。
附抗反射膜基材(6)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(4)之外，其他均相同而將高折射率層形成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(6)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(6)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(6)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(6)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(6)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(6)的電極面上，使分光增感色素吸 附，並以附電極附抗反射膜基材(6)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂予以密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(6-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(6)，製作出光電單元(6-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例7] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(5)的調製
實施例1中，除了以在塗佈液中成為50ppm之方式添加0.5g的三乙醇胺(沸點：208℃)取代三乙胺作為鹼性氮化合物之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(5)。
附抗反射膜基材(7)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(5)之外，其他均相同而將高折射率層形成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(7)。此時，低折射率層的平均 厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(7)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(7)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(7)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(7)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(7)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(7)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(7-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(7)，製作出光電單元(7-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例8] 附抗反射膜基材(8)的製造
實施例1中，除了藉由線棒塗佈法(#4)塗佈低折射率層形成成分分散液(1)，並在80℃中乾燥2分鐘後，在300℃中加熱30分鐘進行硬化之外，其他均相同而製造附抗反射膜基材(8)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此 外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(8)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(8)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(8)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(8)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(8)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(8)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂予以密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(8-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(8)，製作出光電單元(8-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例9] 附抗反射膜基材(9)的製造
實施例1中，除了藉由線棒塗佈法(#4)塗佈低折射率層形成成分分散液(1)，並在80℃中乾燥2分鐘後，在650℃中加熱30分鐘進行硬化之外，其他均相同而製造附抗反射膜基材(9)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(9)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(9)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(9)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(9)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極附抗反射膜基材(9)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(9)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(9-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(9)，製作出光電單元(9-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例10] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(6)的調製
混合與實施例1相同調製之固體成分濃度20.5重量%之經表面處理的氧化鈦粒子甲醇分散液10.24g、與實施例1相同調製之固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液(1)18.0g、丙二醇單丙醚(PGME)20.00g、甲醇與乙醇與異丙醇之經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、 甲醇4.7重量%)51.76g、以及以在塗佈液中成為50ppm之方式添加2g的三乙胺(沸點：90℃)作為鹼性氮化合物，然後在25℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(6)。
附抗反射膜基材(10)的製造
與實施例1相同，藉由線棒塗佈法(#5)將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(6)塗佈於玻璃基板(2)，在80℃中乾燥120秒。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(10)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(10)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(10)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(10)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(10)。接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(10)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(10)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有 鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(10-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(10)，製作出光電單元(10-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例11] 低折射率層形成成分分散液(2)的調製
將水10.0g以及濃度61重量%的硝酸0.1g添加於經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)72.5g，然後在25℃中攪拌10分鐘後，添加正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)17.4g，在30℃中攪拌30分鐘，調製出固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g。正矽酸乙酯水解物之聚乙烯換算分子量為1000。
接著在固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液40.0g中，添加二氧化矽系中空微粒分散液(日揮觸媒化成股份有限公司製：Surulia 4320、固體成分濃度20.5重量%、分散介質異丙醇、二氧化矽系中空微粒的平均粒徑=60nm、折射率=1.25)5.85g、丙二醇單丙醚(PGME)20.00g以及經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8 重量%、甲醇4.7重量%)34.15g，然後在25℃中攪拌30分鐘，調製出固體成分濃度3.0重量%之低折射率層形成成分分散液(2)。
附抗反射膜基材(11)的製造
與實施例1相同，藉由線棒塗佈法(#5)將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(1)，在80℃中乾燥120秒後，藉由線棒塗佈法(#4)塗佈低折射率層形成成分分散液(2)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(11)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(11)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(11)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(11)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(11)。接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(11)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(11)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(11-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(11)，製作出光電單元 (11-2)。
對所得之光電單元(11)進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[實施例12] 低折射率層形成成分分散液(3)的調製
將水10.0g以及濃度61重量%的硝酸0.1g添加於經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solrnix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)72.5g，然後在25℃中攪拌10分鐘後，添加正矽酸乙酯(多摩化學工業股份有限公司製：正矽酸乙酯-A、SiO2濃度28.8重量%)17.4g，在30℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g。正矽酸乙酯水解物之聚乙烯換算分子量為1000。
接著在固體成分濃度5.0重量%之正矽酸乙酯水解物分散液100g中，添加丙二醇單丙醚(PGME)33g以及經改質的醇(Japan Alcohol Trading股份有限公司製：Solmix AP-11：乙醇85.5重量%、異丙醇9.8重量%、甲醇4.7重量%)16g與DAA(沸點：168℃)17g，然後在25℃中攪拌30分鐘而調製出固體成分濃度3.0重量%之低折射率層形成成分分散液(3)。
附抗反射膜基材(12)的製造
與實施例2相同，藉由線棒塗佈法(#5)將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(3)，在80℃中乾燥120秒後，藉由線棒塗佈法(#4)塗佈低折射率 層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(12)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。
此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(12)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(12-1)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(12)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(12)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(12)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(12)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(12-1)。此外，實施例1中，除了使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(12)之外，其他均相同而製作出光電單元(12-2)。
對所得之光電單元(12-1)及光電單元(12-2)進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[比較例1] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R1)的調製
實施例1中，除了不添加三乙胺之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R1)。
附抗反射膜基材(R1)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R1)之外，其他均相同而將高折射率層形成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(R1)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(R1)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(R1)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(R1)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(R1)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(R1)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(R1)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並 將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(R1-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(R1)，製作出光電單元(R1-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[比較例2] 高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R2)的調製
實施例1中，除了以在塗佈液中成為50ppm之方式添加0.5g的三乙胺作為鹼性氮化合物之外，其他均相同而調製出固體成分濃度5重量%之高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R2)。
附抗反射膜基材(R2)的製造
接著在實施例1中，除了使用高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(R2)之外，其他均相同而將高折射率層形成於玻璃基板(1)。高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(R2)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(R2)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(R2)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(R2)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(R2)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(R2)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極附抗反射膜基材(R2)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(R2-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(R2)，製作出光電單元(R2-2)。
對所得之光電單元(R2)進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[比較例3] 附抗反射膜基材(R3)的製造
實施例1中，藉由線棒塗佈法(#5)將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(1)之具有表面粗糙度的面後，在45℃中乾燥120秒而形成高折射率層。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(R3)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(R3)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(R3)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(R3)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(R3)。
接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極之附抗反射膜基材(R3)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極附抗反射膜基材(R3)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(R3-1)。此外，與實施例1相同，使用測定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(R3)，製作出光電單元(R3-2)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
[比較例4] 附抗反射膜基材(R4)的製造
實施例1中，藉由線棒塗佈法(#5)將高折射率層形成用金屬氧化物粒子分散液(1)塗佈於玻璃基板(1)之具有表面粗糙度的面後，在130℃中乾燥120秒而形成高折射率層。此時，高折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaB)及折射率，結果如表中所示。
接著藉由線棒塗佈法(#4)，塗佈與實施例1相同調製之低折射率層形成成分分散液(1)，在80℃中乾燥2分鐘後，在500℃中加熱30分鐘進行硬化，形成低折射率層而製造附抗反射膜基材(R4)。此時，低折射率層的平均厚度為100nm。此外，測定表面粗糙度(RaC)及折射率，結果如表中所示。
對於附抗反射膜基材(R4)，測定總透光率、霧度、鉛筆硬度及耐擦傷性，結果如表中所示。
光電單元(R4)的製作
製作將摻雜氟之氧化錫作為電極形成於附抗反射膜基材(R4)之抗反射膜的相反側之附電極之附抗反射膜基材(R4)。接著與實施例1相同，將半導體膜形成於附電極附抗反射膜基材(R4)的電極面上，使分光增感色素吸附，並以附電極之附抗反射膜基材(R4)作為一方的電極，以摻雜氟之氧化錫作為另一方的電極來形成電極，並將撐持有鉑之透明玻璃基板對向配置於上方，側面以樹脂密封，將上述電解質溶液封入於電極間，再以引線來連接電極間，而製作出光電單元(R4-1)。此外，與實施例1相同，使用測 定耐擦傷性後之附抗反射膜基材(R4)，製作出光電單元(R4)。
對所得之光電單元進行性能評估(1)及性能評估(2)，結果如表中所示。
1‧‧‧透明電極層
2‧‧‧多孔質半導體膜
3‧‧‧電極層
4‧‧‧電解質
5‧‧‧透明基板
6‧‧‧基板

Claims (16)

  1. 一種附抗反射膜基材的製造方法，係由形成於基材上之高折射率層、以及形成於該高折射率層上之低折射率層所構成之附抗反射膜基材的製造方法，其依序具備下列步驟：(a)將含有1至1000ppm的鹼性氮化合物且折射率為1.50至2.40的金屬氧化物粒子的分散液，塗佈於基材上之步驟，(b)在未達前述鹼性氮化合物的沸點之溫度中去除前述分散液的分散介質之步驟，(c)塗佈低折射率層形成成分分散液之步驟，(d)去除前述低折射率層形成成分分散液的分散介質之步驟，以及(e)將前述基材在120至700℃中進行加熱之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述低折射率層形成成分為二氧化矽前驅物，或是二氧化矽前驅物及二氧化矽溶膠。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述二氧化矽前驅物，為選自有機矽化合物的部分水解物、水解物、水解聚縮合物、聚矽氮烷、聚矽烷、及酸性矽酸液之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述低折射率層形成成分分散液的濃度，以固體成分計係於0.5至10重量%的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述鹼性氮化合物的沸點係於40至250℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述金屬氧化物粒子，是由選自TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5之1種以上的金屬氧化物、此等之混合物、複合氧化物所構成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述金屬氧化物粒子的平均粒徑係於5至100nm的範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中含有前述鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液中之金屬氧化物粒子的濃度，以固體成分計係於0.5至20重量%的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中含有前述鹼性氮化合物之金屬氧化物粒子分散液更含有基質形成成分，基質形成成分的濃度，以固體成分計係於0.1至4重量%的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述基材於表面具有凹凸，且表面粗糙度(RaA)係於30nm至1μm的範圍。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之附抗反射膜基材的製造方法，其中前述基材為玻璃基材。
  12. 一種附抗反射膜基材，其係藉由如申請專利範圍第1 至11項中任一項所述之製造方法製得，並且係將基材、高折射率層及低折射率層積層而成者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之附抗反射膜基材，其中前述高折射率層的平均厚度係於50至200nm的範圍。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之附抗反射膜基材，其中前述低折射率層的平均厚度係於30至200nm的範圍。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之附抗反射膜基材，其中附抗反射膜基材的鉛筆硬度為7H以上。
  16. 一種光電單元，係在前表面具備如申請專利範圍第12至15項中任一項所述之附抗反射膜基材。
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