TWI570211B - Wafer processing body, wafer processing member, temporary adhesive material for wafer processing, and manufacturing method of thin wafer - Google Patents

Description

晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶圓加工用暫時黏著材料及薄型晶圓的製造方法

本發明關於一種晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶圓加工用暫時黏著材料、及薄型晶圓的製造方法，該晶圓加工體可有效地獲得薄型晶圓。

為了實現更進一步的高密度、大容量化，三維半導體構裝已成為必需。三維構裝技術，是指將1個半導體晶片薄型化，進一步一邊利用矽通孔(TSV，through silicon via)將其接線，一邊積層為多層之半導體製作技術。為了實現此技術，需要下述步驟：利用非電路形成面(亦稱為「背面」)磨削，將形成半導體電路之基板薄型化，且進一步於背面進行包含TSV之電極形成。先前，於矽基板的背面磨削步驟中，於磨削面的相反側，黏貼背面保護膠帶，以避免磨削時的晶圓破損。但是，此膠帶是使用有機樹脂薄膜作為基材，雖具備彈性，但強度和耐熱性不足，因此並不適合進行TSV形成步驟或背面的配線層形成步驟。

因此，提出一種系統，其藉由將半導體基板經由(隔著)黏著層接合於矽、玻璃等支持體，能夠充分耐受背面磨 削、TSV和背面電極形成的步驟。此時，重要的是，將基板接合於支持體時的黏著層。黏著層需要足夠的耐久性，以可將基板無間隙地接合於支持體，並足以耐受後續步驟；進一步更需要最終可將薄型晶圓自支持體簡便地剝離。如此一來，從最終剝離之點而言，於本說明書中，將此黏著層稱為暫時黏著層(或暫時黏著材料層)。

作為目前習知的暫時黏著層與其剝離方法，提出以 下技術：藉由對含有光吸收性物質之黏著材料照射高強度的光，分解黏著材料層，來將黏著材料層自支持體剝離(專利文獻1)；及，使用熱熔融性的碳氫化合物作為黏著材料，以加熱熔融狀態進行接合/剝離(專利文獻2)。前者的技術需要鐳射器等高價裝置，而且存在每一枚基板的處理時間變長等問題。又，後者的技術雖僅藉由加熱即可控制，較為簡便，但由於超過200℃之高溫時的熱穩定性不充分，因此適用範圍較小。並且，這些暫時黏結層亦不適用於以均勻的膜厚形成高段差基板(高低差別大的基板)、及對支持體的完全黏著。

又，提出一種於暫時黏著材料層中使用聚矽氧黏著 劑之技術(請參閱專利文獻3)。此技術是使用加成硬化型的聚矽氧黏著劑，將基板接合於支持體，剝離時浸漬於溶解或分解矽氧樹脂之化學藥品中，而體將基板自支持分離。因此，剝離需要非常漫長的時間，難以應用於實際的製造製程中。

[先行技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2004-64040號公報

專利文獻2：日本特開2006-328104號公報

專利文獻3：美國專利第7541264號公報

本發明是有鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種晶圓加工體、晶圓加工用構件、晶圓加工用暫時黏著材料、及使用該等的薄型晶圓的製造方法，該晶圓加工提的暫時黏著較容易，並且，亦能以均勻的膜厚來形成高段差基板，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性較高，進一步亦易於剝離，而可提高薄型晶圓的生產率。

本發明是為了解決上述問題而發明之晶圓加工體，於支持體上形成暫時黏著材料層，且於該暫時黏著材料層上，積層有表面具有電路面且背面應加工之晶圓，該晶圓加工體的特徵在於，前述暫時黏著材料層具備複合暫時黏著材料層，且複合暫時黏著材料層具有下述3層構造：第一暫時黏著層，其由可剝離地黏著於前述晶圓的表面上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第一暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第三暫時黏著層，其由積層於該第二暫時黏著層上，且可剝離地黏著於前述支持體上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成。

又，於本發明中，提供一種晶圓加工用構件，於支持體上形成暫時黏著材料層，於該暫時黏著材料層上，暫時 黏著有表面具有電路面且背面應加工之晶圓，該晶圓加工用構件的特徵在於，前述暫時黏著材料層具備：第三暫時黏著層，其由可剝離地黏著的於前述支持體上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第三暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第一暫時黏著層，其由積層於該第二暫時黏著層上，且可於前述晶圓的表面剝離及黏著之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成。

又，本發明提供一種晶圓加工用暫時黏著材料，用 以將表面具有電路面且背面應加工之晶圓暫時黏著於支持體，該晶圓加工用暫時黏著材料的特徵在於具有：第一暫時黏著層，其由可於前述晶圓的表面上剝離及黏著之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第一暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第三暫時黏著層，其由可於前述支持體上剝離及黏著之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成。

若使用這種晶圓加工體、晶圓加工用構件、及晶圓 加工用暫時黏著材料，則晶圓與支持體之間的暫時黏著較容易，且亦能以均勻的膜厚來形成高段差基板，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性較高，進一步，由於亦易於剝離，可提高薄型晶圓的產率。

又，在這些情形下，前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚 合物層(A)與前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)較佳為非反應性有機聚矽氧烷層，前述非反應性有機聚矽氧烷層含 有99.000~99.999莫耳%由R¹¹R¹²SiO_2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)、1.000~0.001莫耳%由R¹³R¹⁴R¹⁵SiO_1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、及0.000~0.500莫耳%由R¹⁶SiO_3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)(其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶表示各未被取代或取代之1價烴基)，並且，該非反應性有機聚矽氧烷層的重量平均分子量為200,000~1,000,000，且分子量740以下的低分子量成分為0.5質量%以下。

若為這種熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)和 (A’)，則因黏著性、耐熱性優異而較佳。

又，在這些情形下，前述放射線硬化性聚合物層(B) 較佳為組成物的硬化物層，該組成物相對於放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，含有0.1~50質量份的的選自下述中的任意1種以上者：作為交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物；並含有0.05~20質量份的光酸產生劑，該光酸產生劑利用240nm至500nm的範圍的光照射以產生酸，其中該放射線硬化性改質矽氧烷聚合物由一種含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成，此種聚矽氧高分子化合物具有由下述通式(1)所示的重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000， [式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，且，0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為由下述通式(2)所示之2價有機基，Y為由下述通式(3)所示之2價有機基， (式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者) ； ；(式中，V為選自下述4者的任一者之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)] 。

若為這種放射線硬化性聚合物層(B)，則耐熱性變得更為優異，又，會成為膜厚均勻性良好的暫時黏著層，因而較佳。又，可利用放射線來硬化，當與利用通常的熱硬化所獲得之硬化層比較時，由於硬化收縮非常低，因此，賦予實施加工之晶圓的應力非常小，可減小晶圓翹曲，因而較佳。

又，於本發明中，提供一種薄型晶圓的製造方法，其特徵在於，含有以下步驟：步驟(a)，其將表面具有電路形成面且背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，經由暫時黏著材料層，接合於 支持體，然後利用放射線將前述放射線硬化性聚合物層(B)進行硬化，其中，該暫時黏著材料層由本發明的晶圓加工體所使用之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、放射線硬化性聚合物層(B)、及熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成；步驟(b)，其對與前述支持體接合之前述晶圓的電路非形成面進行磨削或研磨；步驟(c)，其對前述晶圓的電路非形成面實施加工；及，步驟(d)，其將已實施加工之前述晶圓自前述支持體剝離。若為這種薄型晶圓的製造方法，則透過將由本發明中的3層組織所構成之暫時黏著材料層，用於晶圓與支持體之接合，可容易地製造使用該暫時黏著材料層，且具有貫穿電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓。

又，在這情形下，將已實施前述(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟，較佳為包含以下步驟：步驟(e)，其將切割膠帶黏著於已實施加工之前述晶圓的晶圓面；步驟(f)，其將切割膠帶面真空吸附於吸附面；及，步驟(g)，其於前述吸附面的溫度是在10℃至100℃的溫度範圍中的條件下，利用揭除(peel-off)的方式將前述支持體自已實施加工之前述晶圓剝離。

若為這種剝離步驟，則可較容易地將支持體自已實施加工之晶圓剝離，又，亦可較容易地進行後續的切割步驟。

又，在這情形下，較佳為於將已實施前述(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟之後，進行步驟(h)，其移除殘 留在已剝離之晶圓的電路形成面上之暫時黏著材料層。

於利用步驟(d)自支持體剝離之晶圓的電路形成面 上，有時可能會殘留有部分熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)。該熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)的移除，例如，可透過利用戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷、及檸檬烯等烴類溶劑清洗晶圓來進行。

本發明中的暫時黏著材料層，由於耐熱性較高，因此可適用於廣泛的半導體成膜製程中；對於具有高低差之晶圓，亦可形成膜厚均勻性較高的黏著材料層，並且由於該膜厚均勻性較高，可容易獲得50μm以下的均勻的薄型晶圓；進一步，於製作薄型晶圓之後，在室溫下可容易地自支持體剝離該晶圓，因此可容易地製造容易分離的薄型晶圓。

1‧‧‧晶圓

2‧‧‧支持體

3‧‧‧暫時黏著材料層

10‧‧‧晶圓加工體

(A)‧‧‧第一暫時黏著層

(A')‧‧‧第三暫時黏著層

(B)‧‧‧第二暫時黏著層

第1圖是繪示本發明的晶圓加工體的一例之剖面圖。

本發明者，為達成上述目的，而努力研究，結果發現透過將暫時黏著材料層用於晶圓與支持體之接合，可簡單地製造具有貫穿電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓之方法；其中，此暫時黏著材料層由下述的3層組織所構成：(A)，由高聚合度有機聚矽氧烷所構成之熱可塑性暫時黏著層；(B)，由改質矽氧烷聚合物為主要成分之層所構成之放射線硬化性暫時黏著層；以及，(A’)，由高聚合度有機聚矽氧烷所構 成之熱可塑性暫時黏著層。

如第1圖所示，本發明的晶圓加工體10具備：應加 工之晶圓1：支持體2，其於加工晶圓1時支持晶圓1；及，暫時黏著材料層3，其隔在這些晶圓1與支持體2之間；並且，此暫時黏著材料層3，由熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)(第一暫時黏著層)、放射線硬化性聚合物層(B)(第二暫時黏著層)、及熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物(A’)(第三暫時黏著層)的3層構造所構成；其中，第一暫時黏著層可剝離地黏著於表面具有電路面且背面應加工之晶圓1的表面，第三暫時黏著層可剝離地黏著於支持體2。

又，本發明的晶圓加工用構件具有：前述支持體2； 熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)，其積層於前述支持體2上；放射線硬化性聚合物層(B)，其積層於前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)上；及，熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)，其積層於前述放射線硬化性聚合物層(B)上；並且，本發明的晶圓加工用暫時黏著材料由上述聚合物層((A)、(B)、及(A’))的積層體所構成。

以下，更加詳細地說明本發明。

<暫時黏著材料層> -第一暫時黏著層(A)和第三暫時黏著層(A’)/熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層-

第一暫時黏著層(A)和第三暫時黏著層(A’)可相同或不同，可列舉為非反應性有機聚矽氧烷的層，非反應性有機聚矽氧烷層含有99.000~99.999莫耳%、較佳為99.500~99.999 莫耳%由R¹¹R¹²SiO_2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)；1.000~0.001莫耳%、較佳為0.500~0.001莫耳%由R¹³R¹⁴R¹⁵SiO_1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)；及，0.000~0.500莫耳%、較佳為0.000~0.100莫耳%由R¹⁶SiO_3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)；並且，非反應性有機聚矽氧烷層的重量平均分子量為200,000~1,000,000，且分子量740以下的低分子量成分為0.5質量%以下。

於上述中，有機取代基R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及 R¹⁶為未被取代或取代之碳原子數1~10的1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、t-丁基、正戊基、環戊基、正己基等烷基；環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基等的烴基；及這些氫原子的部分或全部被鹵素原子取代之基團。較佳為甲基和苯基。

上述有機聚矽氧烷的分子量為利用凝膠滲透層析術 (GPC，Gel Permeation Chromatography)按照根據聚苯乙烯標準物質製作之檢量線(calibration curve，又稱為校正曲線)所獲得之重量平均分子量(本說明書中的「重量平均分子量」均表示此意。)之值，重量平均分子量為200,000以上，更佳為350,000以上，且為1,000,000以下，更佳為800,000以下；進一步分子量740以下的低分子量含量為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下。

若上述有機聚矽氧烷中的重量平均分子量為 200,000以上，則由於充分耐受用以薄型化晶圓的磨削步驟，因而較佳。一方面，當重量平均分子量為1,000,000以下時， 則由於可利用步驟完成後的清洗步驟來清洗，因而較佳。

另一方面，若分子量中740以下的低分子量成分為0.5質量%以下，則由於對於貫穿電極形成過程中的熱處理或形成於晶圓背面之凸塊電極的熱處理，能夠獲得充分的耐熱性，因而較佳。

進一步，D單元較佳為構成樹脂中的99.000~99.999 莫耳%，若為99.000莫耳%以上，則由於能夠耐受晶圓薄型化的磨削步驟而較佳，若為99.999莫耳%以下，則無需擔憂無法進行與步驟完成後的暫時黏著層(B)的剝離，因而較佳。

M單元是用以密封以D單元為主要成分之樹脂的末端的活性基而添加，並被用於調整其分子量。

此熱可塑性有機聚矽氧烷層，預先作成薄膜，可利用輥壓貼合機(roll laminator)等將此薄膜貼合於晶圓上來使用，或利用旋塗、輥壓塗布機(roll coater)等方法及其溶液將此熱可塑性有機聚矽氧烷層形成於晶圓上來使用。當利用旋塗等方法，於晶圓上形成此層(A)和(A’)時，較佳為，將樹脂作成溶液來進行塗抹，然後進行乾燥；在這種情形下，適合使用戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷及檸檬烯等烴系溶劑。又，此熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物溶液中，可添加習知的抗氧化材料以提高耐熱性。又，較佳為，此層(A)和(A’)膜厚形成為0.1~10μm之間來使用。若為0.1μm以上，則可覆蓋元件晶圓的高低差；若為10μm以下，由於可充分耐受形成薄型晶圓時的磨削步驟，因而較佳。再者，亦可相對於熱可塑性有機聚矽氧烷100質量份，向此熱可塑性矽氧烷中， 添加50質量份以下的二氧化矽等填充料，以進一步提高耐熱性。

-第二暫時黏著層(B)/放射線硬化性改質矽氧烷聚合物層-

作為第二暫時黏著層(B)，可列舉將由通式(1)所示之放射線硬化性改質矽氧烷聚合物，作為主要成分之放射線硬化性組成物的硬化物之層。此組成物可利用放射線來硬化，當與利用通常的熱硬化所獲得之硬化層比較時，由於硬化收縮非常低，因此賦予已實施加工之晶圓的應力非常小，可減小晶圓翹曲。

通式(1)的聚合物：含有環氧基之聚矽氧高分子化合物，其具有由下述通式(1)所示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000。

[式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，而且，0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為由下述通式(2)所示之2價有機基，Y為由下述通式(3)所示之2價有機基， (式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基， n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者)； (式中，V為選自下述4者的任一者之2價有機基， p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)]。

以上述通式(1)的放射線硬化性改質矽氧烷聚合物 為主要成分之放射線硬化性組成物，為了進行其放射線硬化，含有選自以下任意1種以上之交聯劑：1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物。

尤其，可含有雙官能、三官能、四官能以上的多官能交聯劑，特別是環氧樹脂，例如，日本化藥(股)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、及NC6000和如下述式所示之交聯劑。

相對於上述放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，交聯劑的調配量為0.1~50質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，亦可混合2種或3種來調配。

以上述通式(1)的放射線硬化性改質矽氧烷聚合物為主要成分之放射線硬化性組成物，為了進行放射線硬化，可含有光酸產生劑。作為光酸產生劑，可列舉例如利用240nm~500nm的波長的光照射後會產生酸，而成為硬化催化劑。由於本發明的放射線硬化性改質矽氧烷聚合物與光酸產生劑的相溶性優異，因此可使用廣泛的光酸產生劑。作為這種光 酸產生劑可列舉例如：鎓鹽(onium salt)、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮碸(ketosulfone)衍生物、二磺酸衍生物、硝基苯甲基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、磺酸肟(oxime sulfonate)衍生物、亞氨基磺酸鹽衍生物、及三嗪(triazine)衍生物等。

作為上述鎓鹽，可列舉例如由下述通式(4)所表示之化合物：(R^4’)h’M⁺K^- (4)

(式中，R^4’表示亦可具有取代基之碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基；碳數6~12的芳基；或，碳數7~12的芳烷基；M⁺表示錪鎓或鋶，K^-表示非親核性抗衡離子，h’表示2或3)。

於上述R^4’中，作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-氧代環己基、降冰片基(norbornyl，又稱為降莰基)、及金剛烷基(adamantyl)等。又，作為芳基，可列舉例如：鄰、間、或對甲氧苯基、乙氧苯基、間或對三級丁氧苯基等烷氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、及二甲基苯基等烷基苯基等。又，作為芳烷基，可列舉例如：苄基、苯乙基等各基團。

作為K^-的非親核性抗衡離子，可列舉例如：氯根離子、溴離子等鹵離子；三氟甲磺酸鹽(triflate)、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽；甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽；甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽；及，六氟磷酸離子、 氟代烷基氟磷酸離子等。

作為重氮甲烷衍生物，可列舉由下述通式(5)所表示之化合物

(式中，R^5’表示相同或不同，碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基或鹵化烷基；碳數6~12的芳基或鹵化芳基；或，碳數7~12的芳烷基)。

於上述R^5’中，作為烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等。

又，作為鹵化烷基，可列舉例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、及九氟丁基等。作為芳基，可列舉例如：苯基、鄰、間、或對甲氧苯基、乙氧苯基、間或對三級丁氧苯基等烷氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、及二甲基苯基等烷基苯基等。作為鹵化芳基，可列舉例如：氟苯、氯苯、1,2,3,4,5-五氟苯等。作為芳烷基，可列舉例如：苄基、苯乙基等。

作為乙二醛二肟衍生物，可列舉由下述通式(6)所表示之化合物

(式中，R^6’、R^7’表示相同或不同，碳數1~12的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基或鹵化烷基；碳數6~12的芳基或鹵化芳基；或，碳數7~12的芳烷基；又，R^7’彼此亦可相互連接而形成環狀構造，當形成環狀構造時，R^7’表示碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基(alkylene，又稱為炔屬烴基))。

作為上述R^6’、R^7’的烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、及芳烷基，可列舉上述R^5’例示之物質。作為上述R^7’的亞烷基，可列舉：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、及己烯基等。

作為光酸產生劑，具體而言，可列舉例如：三氟甲 烷磺酸二苯錪鎓、三氟甲烷磺酸(對丁氧苯基)苯基錪鎓、對甲苯磺酸二苯基錪鎓、對甲苯磺酸(對丁氧苯基)苯基錪鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸甲基環己烷(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸甲基環己烷(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、六氟磷酸雙(4-三級丁基苯基)碘鹽、六氟銻酸二苯基(4-硫基苯氧基苯)鋶等鎓鹽。

雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲 烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(二級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(二級戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(三級戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(三級戊基磺醯基)重氮甲烷、1-三級戊基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二苯酮肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二環己酮肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮酮肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮酮肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二苯酮肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二環己酮肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮酮肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮酮肟、雙-鄰(甲磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(三氟甲基磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(1,1,1-三氟甲基磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(三級丁烷磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(全氟辛磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(環己烷磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(苯磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(對氟苯磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(對三級丁苯磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(二甲苯磺醯基)-α-丁二酮肟、雙-鄰(樟腦磺醯基)-α-丁二酮肟等酮肟衍生物； α-(苯磺酸肟(benzene sulfonium oximino))-4-甲基苯乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-環己羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮碸衍生物；二苯二磺酸、二環己二磺酸等二磺酸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等硝基苄基苯磺酸衍生物；1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；苯鄰二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸甲酯、苯鄰二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降冰片烯2,3-二羧醯亞胺-基-三氟甲磺酸甲酯、5-降冰片烯2,3-二羧醯亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯2,3-二羧醯亞胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯萘氧醯亞胺(trifluoro methyl sulfonyl oxynaphthyl)等醯亞胺-基-磺酸酯衍生物等。

進一步可列舉：(5-(4-甲基苯基)磺酸酯亞胺-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺酸酯亞胺)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈等亞氨磺酸。於這些物質中，較適合使用醯亞胺-基-磺酸鹽類或亞氨磺酸類、磺酸肟類等。

上述光酸產生劑，可單獨使用1種或混合2種以上來使用。相對於上述放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，光酸產生劑的調配量為0.05~20質量份，尤其較佳為0.2~5質量份。若調配量為0.05質量份以上，可獲得足夠的感放射線硬化性；若為20質量份以下，由於利用光酸產生劑 自身的光吸收而不用擔心厚膜造成硬化性會惡化，因而較佳。

另一方面，此組成物為薄膜，且可在形成於晶圓之(A)層、或形成於支持體之(A’)層中的任一者上形成。又，亦可將此組成物溶解於溶液並塗布，具體而言，是利用旋塗、輥壓塗布機、及模具塗布機等方法，形成於(A)層上或(A’)層上。作為這種情況下溶解之溶液，可列舉例如：環己酮、環戊烷、甲基-2-正二戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；及，丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等等；可單獨使用其中1種，或並用2種以上。

再者，亦可向組成物中，添加50質量份以下的習知的抗氧化劑、二氧化矽等填充劑，以進一步提高耐熱性。

第二暫時黏著層(B)，較佳為以硬化時的膜厚為10~200μm來成膜，更佳為以硬化時的膜厚為20~120μm來成膜。當膜厚為10μm以上時，可充分耐受晶圓薄型化的磨削步驟；當為200μm以下時，於TSV形成步驟等熱處理步驟中不用擔心產生樹脂變形，可耐受於實際用途，因而較佳。

<薄型晶圓的製造方法>

本發明的薄型晶圓的製造方法，特徵在於使用由前述的(A)、(B)、及(A’)這3層所組成之暫時黏著材料層，來作為具 有半導體電路等之晶圓與支持體之間的黏著層。利用本發明的製造方法而獲得之薄型晶圓的厚度，典型為5~300μm，更典型為10~100μm。

本發明的薄型晶圓的製造方法具有(a)~(d)的步驟。 步驟(a)，其將表面具有電路形成面且背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，經由暫時黏著材料層，接合於支持體，然後利用放射線將前述放射線硬化性聚合物層(B)進行硬化，其中，此暫時黏著材料層由本發明的晶圓加工體中所使用之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、放射線硬化性聚合物層(B)、及熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成；步驟(b)，其對與前述支持體接合之前述晶圓的電路非形成面進行磨削或研磨；步驟(c)，其對前述晶圓的電路非形成面實施加工；及，步驟(d)，其將已實施加工之前述晶圓自前述支持體剝離。

將已實施前述(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之 步驟，較佳為藉由以下步驟來進行：步驟(e)，其將切割膠帶黏著於已實施加工之前述晶圓的晶圓面上；步驟(f)，其將切割膠帶面真空吸附於吸附面上；及，步驟(g)，其於前述吸附面的溫度是在10℃至100℃的溫度範圍中的條件下，利用揭除的方式將前述支持體自已實施加工之前述晶圓剝離。

較佳為於將已實施前述(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟之後，進行步驟(h)，移除殘留在已剝離之晶圓 的電路形成面上之暫時黏著材料層。

[步驟(a)]

步驟(a)，其是經由如上所述之暫時黏著層(A)、(B)、及(A’)這3層所構成暫時黏著材料層，將表面具有電路形成面且背面具有電路非形成面之晶圓的電路形成面，接合於支持體之步驟。具有電路形成面和電路非形成面之晶圓，一面為電路形成面，另一面為電路非形成面。本發明可應用之晶圓通常為半導體晶圓。作為此半導體晶圓的示例，不僅限於矽晶圓，還可列舉：鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、及鎵-砷-鋁晶圓等。此晶圓的厚度並無特別限制，但可為500~1000μm，典型為600~800μm，更典型為625~775μm。

作為支持體，可使用玻璃、石英晶圓等基板，支持體需要具有透光性。

上述暫時黏著層(A)、(B)、和(A’)亦可分別以薄膜之 形式，形成於晶圓或支持體上，或者，亦可利用旋塗等方法將各自的溶液形成於晶圓或支持體上。在這種情形下，旋塗後，視其溶劑的揮發條件，以80~200℃的溫度，預先進行預烘烤(pre-baking)，然後以供使用。進一步，暫時黏著層(A)、(B)、和(A’)這些薄膜亦可是預先彼此貼合之後，再以供將(A)置於晶圓一側而將(A’)置於支持體一側來進行接合。

形成有上述暫時黏著層(A)、(B)、及(A’)之晶圓和支持體，是經由暫時黏著層(A)、(B)和(A’)，而形成為已接合之基板。此時，較佳為於40~230℃、更佳為於40~200℃的溫度範圍，以此溫度且在減壓下，均勻地壓接此基板，藉此形成 晶圓與支持體接合之晶圓加工體(積層體基板)。

作為晶圓貼合裝置，可列舉市售的晶圓接合裝置，例如：EVG公司(EV Group,Inc.)的EVG520IS、850TB、及SUSS公司(SUSS MicroTec Co.,Ltd.)的XBC300等。

形成晶圓加工體(積層體基板)之後，放射線硬化性改質矽氧烷聚合物層(B)自具有透光性之支持體，利用波長為240nm~500nm的光來進行曝光，進一步若有需要，可利用曝光後的加熱來進行硬化。

作為上述波長為240~500nm的光，可列舉例如利用放射線發生裝置所發生之各種波長的光，例如：g線、i線等紫外線光(248nm)等。曝光量較佳為例如10~2000mJ/cm²。於此，亦可曝光後進行加熱處理，以視需要進一步提高硬化度。上述曝光後加熱處理可例如以40~150℃，進行0.5~120分鐘。

[步驟(b)]

步驟(b)，其是對已與支持體接合之晶圓的電路非形成面進行磨削，亦即，對利用步驟(a)來貼合所獲得之晶圓加工體的晶圓背面側進行磨削，而使此晶圓的厚度變薄之步驟。晶圓背面的磨削加工的方式，並無特別限制，可採用習知的磨削方式。較佳為，一邊向晶圓與磨石(金剛石等)灑水冷卻，一邊進行磨削。作為磨削加工晶圓背面之裝置，可列舉例如：日本株式會社迪思科(DISCO Corporation)製造之DAG-810(商品名稱)等。

[步驟(c)]

步驟(c)，其是對已磨削電路非形成面之晶圓加工體，亦即是對利用背面磨削而經薄型化之晶圓加工體的電路非形成面，實施加工。此步驟中，包含利用晶圓級(wafer level)所使用之各種製程。作為示例，可列舉：形成電極、形成金屬配線、及形成保護膜等。更具體而言，可列舉下述先前習知的製程：用以形成電極等之金屬濺鍍；蝕刻金屬濺鍍層之濕式蝕刻；藉由形成金屬配線時用於作為掩膜之抗蝕膜的塗布、曝光、及顯影，來形成圖案；抗蝕膜的剝離；乾式蝕刻；金屬電鍍的形成；用以形成TSV之矽蝕刻；及，形成矽表面的氧化膜等。

[步驟(d)]

步驟(d)是將於步驟(c)中已實施加工之晶圓自晶圓加工體剝離。

亦即，對已薄型化之晶圓實施各種加工之後，且於切割之前，自晶圓加工體剝離之步驟，以使黏著劑層(A)與晶圓的介面剝離。作為剝離方法，主要可列舉以下方法：藉由一邊加熱(較佳為以200~250℃)晶圓與支持體，一邊使其沿水平方向往相反方向滑動，來使晶圓與支持體分離；水平地固定晶圓加工體的晶圓或支持體中的一者，將另一者自水平方向以一定角度地上抬；及，於已磨削之晶圓的磨削面上黏貼保護膜，以揭除方式將晶圓與保護膜自晶圓加工體剝離等。

這些剝離方法均可適用於本發明，但更適合於以下方法：水平地固定晶圓加工體的晶圓或支持體中的一者，將另一者自水平方向以一定的角度地上抬；及，於已磨削之晶 圓的磨削面上黏貼保護膜，以揭除方式將晶圓與保護膜剝離。這些剝離方法通常在室溫下實施。

又，將已實施前述(d)加工之晶圓自前述支持體剝離 之步驟較佳為含有以下步驟：步驟(e)，其將切割膠帶黏著於已實施加工之前述晶圓的晶圓面；步驟(f)，其將切割膠帶面真空吸附於吸附面；及，步驟(g)，其於前述吸附面的溫度為10℃至100℃的溫度範圍中的條件下，利用揭除的方式將前述支持體自已實施加工之前述晶圓剝離。藉由如此進行，可較容易地將支持體自已實施加工之晶圓剝離，又，可較容易地進行後續的切割步驟。

上述(e)步驟中使用之切割膠帶，可使用基材薄膜上 形成有黏著層之公知的切割膠帶。作為基材薄膜，具體而言可列舉：低密度聚乙烯(LDPE，Low Density Polyethylene)、線性低密度聚乙烯(LLDPE，Linear Low Density Polyethylene)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯(不拉伸)、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‧氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚醯胺、離子聚合物、或苯乙烯-丁二烯橡膠、及其水添加物，或由改質物等所構成之可撓性薄膜等。

又，黏著層可以是橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、聚乙烯醚系的壓敏性黏著層，能量射線硬化型，或加熱發泡型所形 成的黏著層即可。

進一步，使切割膠帶的基材薄膜側真空吸附於吸附板等固定盤，例如工作盤等，根據需要一邊以10~100℃加熱此吸附面，一邊將晶圓面自支持體剝離。

[步驟(h)]

步驟(h)，其是當於經剝離之晶圓的電路形成面上，殘留有部分第一暫時黏著層(A)時，將其移除之步驟。於藉由步驟(d)自支持體剝離之晶圓的電路形成面上，有時會殘留有部分暫時黏著層(A)，且此第一暫時黏著層(A)的移除，可藉由例如清洗晶圓來進行。

於步驟(h)中，只要是溶解暫時黏著材料層中的(A)層也就是熱可塑性有機聚矽氧烷之清洗液，均可使用；具體而言，可列舉：戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯等。 這些溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，當難以移除時，亦可於上述溶劑中添加鹼類或酸類。作為鹼類的示例，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、及氨等胺類；及，羥化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)等銨鹽類。作為酸類可使用醋酸、草酸、苯磺酸、及十二烷基苯磺酸等有機酸。按照清洗液中的濃度，添加量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。又，為提高殘留物的移除性，亦可添加現有的介面活性劑。作為清洗方法，可使用以下方法：使用上述液體，利用攪拌槳(paddle)進行清洗；利用噴霧器來清洗；及，浸漬於清洗液槽中。溫度可為10~80℃，較佳為15~65℃；若有需要，亦可使用這些溶解液，將(A)層進行溶 解之後，最終進行水洗或利用乙醇進行清洗，並進行乾燥處理，從而獲得薄型晶圓。

[實施例]

以下，示出實施例與比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限制於下述的實施例。

[樹脂合成例1]

於四口燒瓶中，放入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)和六甲基二矽氧烷0.24g(0.0015莫耳)，溫度保持在110℃。接著，向其中添加10質量%的氫氧化四丁基膦矽鹽(siliconate)4g，經過4小時聚合之後，以160℃進行2小時後處理，獲得二甲基聚矽氧烷。

以²⁹Si-NMR法調查此二甲基聚矽氧烷的D單元與M單元的比例的結果，D單元為99.978%，M單元為0.022%，判定大致與聚合度9,000的下述構造的二甲基聚矽氧烷相同。

將此二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g之後， 將其放入2L的丙酮中，回收析出之樹脂，然後在真空下移除己烷等，獲得分子量740以下的低分子量成分為0.05質量%，重量平均分子量為700,000的二甲基聚矽氧烷聚合物。將 此聚合物20g溶解於異十二烷80g，以0.2μm的薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物的異十二烷溶液(A-1)。

[樹脂合成例2]

於四口燒瓶中，放入八甲基環四矽氧烷1,000g(3.38莫耳)和三(三甲基矽氧烷)甲基矽烷0.93g(0.003莫耳)，溫度保持在110℃。接著，向其中添加10質量%的氫氧化四丁基膦矽鹽4g，經過4小時聚合之後，以160℃進行2小時後處理，獲得二甲基聚矽氧烷。

以²⁹Si-NMR法調查此二甲基聚矽氧烷的D單元、M單元、及T單元的各個比例的結果，D單元為99.911%，M單元為0.067%，T單元為0.022%，判定與下述構造的支鏈狀二甲基聚矽氧烷相同。

將此支鏈狀二甲基聚矽氧烷500g溶解於己烷500g 之後，將其放入2L的丙酮中，回收析出之樹脂，然後在真空下移除己烷等，獲得分子量740以下的低分子量成分為0.07質量%，重量平均分子量為400,000的二甲基聚矽氧烷聚合物。將此聚合物20g溶解於異十二烷80g，以0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，獲得二甲基聚矽氧烷聚合物的異十二烷溶 液(A-2)。

[樹脂合成例3]

於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置、及回流冷凝器之燒瓶內，將化合物(M-1)220.5g、化合物(M-2)225.0g溶解於甲苯1,875g之後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，並加溫至60℃。然後，放入碳載體鉑催化劑(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65℃~67℃後，進一步，歷經3小時加溫至90℃，然後再次冷卻至60℃，放入碳載體鉑催化劑(5質量%)2.2g，花費1小時向燒瓶內滴入化合物(M-5)107.3g。此時，燒瓶內溫度上升至80℃。滴入結束後，進一步，以90℃熟化3小時，然後冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)1,700g，利用過濾器加壓過濾此反應溶液，藉此去除鉑催化劑。進一步，於所獲得之高分子化合物溶液中，加入純水760g並進行攪拌、靜置分液，來移除下層的水層。重複6次此分液水洗操作，去除樹脂溶液中的微量酸成分。減壓蒸餾出此樹脂溶液中的溶劑，並且添加環戊酮950g，而獲得以固體成分濃度60質量%的環戊酮作為主要溶劑之樹脂溶液。利用凝膠滲透層析術來測定此高分子化合物溶液中的高分子化合物的分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為75,000，式(1)中的a=0.30，b=0.20，c=0.30，及d=0.20。進一步於此樹脂溶液100g中，添加甲酚酚醛清漆(cresol novolac)的環氧體(日本化藥(股))製造，EOCN1020-55)10g，光酸產生劑(巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造，IRGACURE PAG121、2-[2- (4-苯基甲基磺醯亞胺)2,3-二氫噻吩-3-次基]-2-(2-甲苯基)乙腈)0.3g，利用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，獲得樹脂溶液(B-1)。

[樹脂合成例4]

於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置、及回流冷凝器之5L燒瓶內，將化合物(M-1)396.9g、化合物(M-2)45.0g溶解於甲苯1,875g之後，加入化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，並加溫至60℃。然後，放入碳載體鉑催化劑(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度升溫至65℃~67℃後，進一步，經過3小時加溫至90℃，然後再次冷卻至60℃，放入碳載體鉑催化劑(5質量%)2.2g，經過1小時向燒瓶內滴入化合物(M-5)107.3g。此時，燒瓶內溫度上升至78℃。滴入結束後，進一步，以90℃熟化3小時，接著冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，利用過濾器加壓過濾本反應溶液，藉此移除鉑催化劑。進一步，於所獲得之高分子化合物溶液中，加入純水760g並進行攪拌、靜置分液，來移除下層的水層。重複6次此分液水洗操作，去除高分子化合物溶液中的微量酸成分。減壓蒸餾出此樹脂溶液中的溶劑，並且添加環戊酮950g，而獲得以固體成分濃度60質量%的環戊酮作為溶劑之樹脂溶液。利用凝膠滲透層析術來測定此樹脂溶液中的樹脂的分子量，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為62,000，式(1)中的a=0.54，b=0.36，c=0.06，及d=0.04。進一步於此樹脂溶液100g中，添加甲酚酚醛清漆的環氧體(日本化藥(股)製造，EOCN1020-55)15g，光酸產生劑(巴斯夫日本 有限公司製造，IRGACURE PAG121、2-[2-(4-甲基苯基磺醯肟)2,3-二氫氧化噻吩-3-亞基]-2-(2-甲苯基)乙腈)0.5g，利用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，獲得樹脂溶液(B-2)。

[樹脂薄膜製作例1]

使用刮刀將樹脂合成例1中製作之樹脂溶液(A-1)塗布於厚度38μm的PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜上，然後利用100℃的乾燥機加熱30分鐘，於PET薄膜上形成具有5μm的熱可塑性聚矽氧烷層之薄膜。進一步，使用刮刀將樹脂合成例4中製作之樹脂溶液(B-2)塗布於此聚矽氧烷層上，然後利用90℃的乾燥機加熱30分鐘，於PET薄膜上，獲得厚度75μm的樹脂層所形成之薄膜(B-3)。此薄膜(B-3)，為具有2層構造之薄膜，其由下述層所構成：厚度為5μm的由樹脂溶液(A-1)所獲得之熱可塑性聚矽氧烷層、厚度為70μm的由樹脂溶液(B-2)所獲得之放射線硬化性改質矽氧烷層。

[實施例1~4和比較例1、2]

使用上述中已合成之物質，根據表1所示之條件進行支持體與晶圓之間的接合。利用旋塗，對整面形成有高度為10μm、直徑為40μm的銅柱(copper post)之200mm矽晶圓(厚度：725μm)進行塗層，並將(A-1)和(A-2)以表1中所示之膜厚，成膜於晶圓凸塊形成面上。一方面，將直徑200mm(厚度：500μm)的玻璃板作為支持體，於此支持體上，首先利用旋塗將(A-1)層塗布，進一步，於此(A-1)層上，利用以旋塗形成(B-1)、(B-2)之方法，來形成聚矽氧烷層(A’)與放射線硬化性改質矽氧烷層(B)這2層。此時，不論何種情況，塗層樹脂後，利用加熱板以120℃加熱處理2分鐘。另一方面，使用真空層壓機(高鳥(股)(Takatori Corporation)製造，TEAM-100)，以晶圓載物台在溫度為100℃且為100Pa的真空之條件下，來層壓薄膜(B-3)，以使聚矽氧烷層接觸支持體，然後放置10秒後，暴露於空氣中，成型表1所示之膜厚的薄膜。如上所述，於真空貼合裝置內，以使彼此的樹脂面相面對的方式，根據表1所示之條件貼合具有該樹脂層之矽晶圓和玻璃板，製作積層體(壓接條件)。

然後，將自玻璃板之波長為254nm的光以曝光量1000mJ/cm²進行曝光，然後，以90℃進行60分鐘的加熱，來進行(B)層的硬化。

然後，進行下述試驗。結果示於表1。

-黏著性試驗-

使用EVG公司的晶圓接合裝置EVG520IS，進行200mm的晶圓接合。接合溫度為表1所記載之數值，接合時的腔室 內壓力為10^-3mbar以下，並以負荷5kN來實施。接合後，暫時使用烤箱以180℃加熱基板1小時，提高(B)層的硬化度後，以目測來確認冷卻至室溫後之介面的黏著狀況，當於介面未產生氣泡等異常時，評價為良好，用「○」來表示；當產生異常時，評價為不良，用「×」來表示。

-背面磨削耐受性試驗-

利用磨床(迪思科科技股份有限公司製造，DAG810)，使用金剛石磨石，對矽晶圓的背面進行磨削。最終研磨至基板厚度為50μm，然後利用光學顯微鏡(100倍)來檢查有無破裂、剝離等異常。當未產生異常時，評價為良好，用「○」來表示；當產生異常時評價為不良，用「×」來表示。

-耐熱性試驗-

將背面經磨削矽晶圓之後之積層體，於氮氣環境下放入250℃的烤箱2小時，然後於270℃的加熱板上加熱10分鐘後，檢查有無外觀異常。當未產生外觀異常時，評價為良好，用「○」來表示；當產生外觀異常時評價為不良，用「×」來表示。

-剝離性試驗-

基板的剝離性，使用切割框架(dicing frame)，將切割膠帶黏貼於薄型化至50μm的晶圓一側，並藉由真空吸附將此切割膠帶面安裝於吸附版上。然後，在室溫下，使用鑷子上抬玻璃(支持體)的1點，而剝離玻璃基板。當50μm的晶圓可不破裂地剝離，時用「○」來表示；當產生破裂等異常時，評價為不良，用「×」來表示。

-清洗移除性試驗-

將隔著上述剝離性試驗結束後的切割膠帶而安裝於切割框架之200mm晶圓(暴露於耐熱性試驗條件之晶圓)，使黏著層在上方地安裝於旋塗機，然後將異十二烷作為清洗溶劑進行3分鐘噴霧之後，一邊旋轉晶圓，一邊噴霧異丙醇(IPA)來進行清洗。然後觀察外觀，目測檢查有無殘留的黏著材料樹脂。未發現殘留樹脂，評價為良好，用「○」來表示；發現有殘留樹脂則評價為不良，用「×」來表示。

當如比較例1所述，不存在第二黏著層(B)時，則背 面磨削耐受性不良；當如比較例2所述，不存在第一暫時黏著層(A)時，第二暫時黏著層(B)與第三暫時黏著層(A’)之間雖可剝離，但第二暫時黏著層(B)會殘留於晶圓一側，且無法將其移除。另一方面，於實施例1至實施例4中，可從第一暫時黏著層(A)與第二暫時黏著層(B)的介面或第三暫時黏著層(A’)與第二暫時黏著層(B)的介面乾淨地剝離。

1‧‧‧晶圓

2‧‧‧支持體

3‧‧‧暫時黏著材料層

10‧‧‧晶圓加工體

(A)‧‧‧第一暫時黏著層

(A')‧‧‧第三暫時黏著層

(B)‧‧‧第二暫時黏著層

Claims (14)

1. 一種晶圓加工體，其於支持體上形成暫時黏著材料層，並於該暫時黏著材料層上，積層有表面具有電路面且背面應加工之晶圓，該晶圓加工體的特徵在於：前述暫時黏著材料層具備複合暫時黏著材料層，且該複合暫時黏著材料層具有下述3層構造：第一暫時黏著層，其由可剝離地黏著於前述晶圓的表面上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第一暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第三暫時黏著層，其由積層於該第二暫時黏著層上，且可剝離地黏著於前述支持體上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成。
2. 如請求項1所述之晶圓加工體，其中，前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)和前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)，為非反應性有機聚矽氧烷層，該非反應性有機聚矽氧烷層含有99.000~99.999莫耳%由R¹¹R¹²SiO_2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)、1.000~0.001莫耳%由R¹³R¹⁴R¹⁵SiO_1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、0.000~0.500莫耳%由R¹⁶SiO_3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)，(其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶分別表示未被取代或取代之1價烴基)，並且，該非反應性有機聚矽氧烷層的重量平均分子量為 200,000~1,000,000，且分子量740以下的低分子量成分為0.5質量%以下。
3. 如請求項1所述之晶圓加工體，其中，前述放射線硬化性聚合物層(B)為組成物的硬化物層，該組成物相對於放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，含有0.1~50質量份的選自下述中的任意1種以上者：作為交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物；並含有0.05~20質量份的光酸產生劑，該光酸產生劑利用240nm至500nm的範圍的光照射以產生酸，其中該放射線硬化性改質矽氧烷聚合物由含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成，該聚矽氧高分子化合物具有由下述通式(1)所示的重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000， ；[式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，而且，0<(c+ d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為下述通式(2)所示之2價有機基，Y為下述通式(3)所示之2價有機基， ；(式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者) ； ； (式中，V為選自下述4者的任一者之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)] 。
4. 如請求項2所述之晶圓加工體，其中，前述放射線硬化性聚合物層(B)為組成物的硬化物層，該組成物相對於放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，含有0.1~50質量份的選自下述中的任意1種以上者：作為交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物；並含有0.05~20質量份的光酸產生劑，該光酸產生劑利用240nm至500nm的範圍的光照射以產生酸，其中該放射線硬化性改質矽氧烷聚合物由含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成，該聚矽氧高分子化合物具有由下述通式(1)所示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000， ；[式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，而且，0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為下述通式(2)所示之2價有機基，Y為下述通式(3)所示之2價有機基， ；(式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者) ； ；(式中，V為選自下述4者中任一者之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)] 。
5. 一種薄型晶圓的製造方法，其特徵在於含有以下步驟：步驟(a)，其將表面具有電路形成面且背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，經由暫時黏著材料層，接合 於支持體，然後利用放射線對前述放射線硬化性聚合物層(B)進行硬化，其中，該暫時黏著材料層由如請求項1至請求項4中任一項所述之晶圓加工體所使用之前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)、前述放射線硬化性聚合物層(B)、及前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成；步驟(b)，其對與前述支持體接合的前述晶圓的電路非形成面進行磨削或研磨；步驟(c)，其對前述晶圓的電路非形成面實施加工；及，步驟(d)，其將已實施加工之前述晶圓自前述支持體剝離。
6. 如請求項5所述之薄型晶圓的製造方法，其中，將已實施前述步驟(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟，包含以下步驟：步驟(e)，其將切割膠帶黏著於已實施加工之前述晶圓的晶圓面上；步驟(f)，其將切割膠帶面真空吸附於吸附面上；及，步驟(g)，其於前述吸附面的溫度是在10℃至100℃的溫度範圍中的條件下，利用揭除的方式將前述支持體自已實施加工之前述晶圓剝離。
7. 如請求項5所述之薄型晶圓的製造方法，其中，於將已實施前述步驟(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟之後，進行：步驟(h)，其移除殘留在已剝離之晶圓的電路形成面上之暫時黏著材料層。
8. 如請求項6所述之薄型晶圓的製造方法，其中，於將已實施前述步驟(d)加工之晶圓自前述支持體剝離之步驟之後，進行： 步驟(h)，其移除殘留在已剝離之晶圓的電路形成面上之暫時黏著材料層。
9. 一種晶圓加工用構件，其於支持體上形成暫時黏著材料層，於該暫時黏著材料層上，暫時黏著有表面具有電路面且背面應加工之晶圓，該晶圓加工用構件的特徵在於：前述暫時黏著材料層具備：第三暫時黏著層，其由可剝離地黏著於前述支持體之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第三暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第一暫時黏著層，其由積層於該第二暫時黏著層上，且可剝離地黏著於前述晶圓的表面上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成。
10. 如請求項9所述之晶圓加工用構件，其中，前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)和前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)為非反應性有機聚矽氧烷層，該非反應性有機聚矽氧烷層含有99.000~99.999莫耳%由R¹¹R¹²SiO_2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)、1.000~0.001莫耳%由R¹³R¹⁴R¹⁵SiO_1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、0.000~0.500莫耳%由R¹⁶SiO_3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)(其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶分別表示未被取代或取代之1價烴基)， 並且，前述非反應性有機聚矽氧烷層的重量平均分子量為200,000~1,000,000，且分子量740以下的低分子量成分為0.5質量%以下。
11. 如請求項9或請求項10所述之晶圓加工用構件，其中，前述放射線硬化性聚合物層(B)為組成物的硬化物層，該組成物相對於放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，含有0.1~50質量份的選自下述中的任意1種以上者：作為交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物；並含有0.05~20質量份的光酸產生劑，該光酸產生劑利用240nm至500nm的範圍的光照射以產生酸，其中該放射線硬化性改質矽氧烷聚合物由含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成，該聚矽氧高分子化合物具有由下述通式(1)所示之重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000， ；[式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，而且，0<(c+ d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為下述通式(2)所示之2價有機基，Y為下述通式(3)所示之2價有機基， ；(式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者) ； ； (式中，V為選自下述4者中任一者之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)] 。
12. 一種晶圓加工用暫時黏著材料，其用以將表面具有電路面且背面應加工之晶圓暫時黏著於支持體，該晶圓加工用暫時黏著材料的特徵在於具有：第一暫時黏著層，其由可剝離地黏著於前述晶圓的表面上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)所構成；第二暫時黏著層，其由積層於該第一暫時黏著層上之放射線硬化性聚合物層(B)所構成；及，第三暫時黏著層，其由積層於該第二暫時黏著層上，且可剝離地黏著於前述支持體上之熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)所構成。
13. 如請求項12所述之晶圓加工用暫時黏著材料，其中，前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A)和前述熱可塑性有機聚矽氧烷聚合物層(A’)為非反應性有機聚矽氧烷層，該非反應性有機聚矽氧烷層含有99.000~99.999莫耳%由R¹¹R¹²SiO_2/2 所表示之矽氧烷單元(D單元)、1.000~0.001莫耳%由R¹³R¹⁴R¹⁵SiO_1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、0.000~0.500莫耳%由R¹⁶SiO_3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)(其中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁶分別表示未被取代或取代之1價烴基)，並且，前述非反應性有機聚矽氧烷層的重量平均分子量為200,000~1,000,000，且分子量740以下的低分子量成分為0.5質量%以下。
14. 如請求項12或請求項13所述之晶圓加工用暫時黏著材料，其中，前述放射線硬化性聚合物層(B)為組成物的硬化物層，該組成物相對於放射線硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，含有0.1~50質量份的選自下述中的任意1種以上者：作為交聯劑的1分子中平均具有2個以上酚性氫氧基之化合物、或1分子中平均具有2個以上環氧基之化合物；並含有0.05~20質量份的光酸產生劑，該光酸產生劑利用240nm至500nm的範圍的光照射以產生酸，其中該放射線硬化性改質矽氧烷聚合物由含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成，該聚矽氧高分子化合物具有下述通式(1)所示的重複單元且重量平均分子量為3,000~500,000， [式中，R¹~R⁴表示相同或不同的碳原子數1~8的1價烴基；又，m為1~100的整數，a、b、c、及d為0或正數，a+b+c+d=1，其中，c和d不會同時為0，而且，0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步，X為下述通式(2)所示之2價有機基，Y為下述通式(3)所示之2價有機基， ；(式中，Z為選自下述4者中任一者之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；k為0、1、或2中的任一者) ； ；(式中，V為選自下述4者中任一者之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4的烷基或烷氧基，彼此可相同或不同；h為0、1、或2中的任一者)] 。