TWI570123B

TWI570123B - 化學放大光阻組成物

Info

Publication number: TWI570123B
Application number: TW101137888A
Authority: TW
Inventors: 河村麻貴; 中西潤次
Original assignee: 住友化學股份有限公司
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2017-02-11
Also published as: KR20130041732A; US20130101940A1; US8927194B2; JP5874331B2; KR102007683B1; JP2013101289A; TW201329075A

Description

化學放大光阻組成物

本發明關於一種光阻組成物及一種製造光阻圖案之方法。

於製造半導體裝置之凸塊(bump)的方法一般包括形成厚光阻膜或該層上之光阻圖案的步驟。

關於使用光阻組成物作為厚光阻膜或該層上之光阻圖案，JP2008-249993A1提及一種正型光阻組成物，其包括：(A)聚合物，包括10至70莫耳%之衍生自(甲基)丙烯酸第三丁酯之聚合物單元及30至90莫耳%之衍生自式(I)，R¹-(C=CH₂)-(C=O)-O-R²，表示之化合物之聚合物單元，該聚合物具有50000至300000之重量平均分子量；(B)鹼可溶的聚合物；以及(C)光敏性酸產生劑。

本申請提供下列發明：[1]一種化學放大光阻組成物，包括：樹脂；酸產生劑；以及式(X)之化合物：其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基，以及R^4a及R^5a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基，或者R^4a及R^5a彼此鍵結以與該R^4a及R^5a鍵結之碳原子，及形成吡啶環之間的鍵結之碳原子共同形成環。

[2]根據[1]之化學放大光阻組成物，其中，該式(X)之化合物係式(X')之化合物：其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立如申請專利範圍第1項所述之定義，以及R^9a及R^10a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基。

[3]根據[1]或[2]之化學放大光阻組成物，其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、甲基或苯基。

[4]根據[1]至[3]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、甲基或苯基。

[5]根據[1]至[4]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，該式(X)之化合物係2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉、4,7-二羥基-1,10-啡啉、或2,9-二甲基-1,10-啡啉。

[6]根據[1]至[5]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，該樹脂係不溶於或難溶於鹼性水溶液，但經由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液。

[7]根據[1]至[6]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，該酸產生劑係有機碸化合物。

[8]根據[1]至[7]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，該酸產生劑係式(IV)或(VI)表示之化合物：其中，R¹⁰表示C1-C8全氟烷基、視需要具有取代基之C6-C16芳香族烴基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、或視需要具有取代基之C3-C16環烷基，其中，A¹表示氧原子或硫原子，R⁷及R⁸表示氫原子、或C1-C4烷基，以及R⁹表示C1-C8全氟烷基。

[9]根據[1]至[8]中任一項之化學放大光阻組成物，其中，該式(X)之化合物的含量係該組成物之0.001至1質量%。

[10]根據[1]至[9]中任一項之化學放大光阻組成物，其復包括溶劑。

[11]一種製造光阻圖案之方法，包括：(1)施用根據[1]至[10]中任一項之化學放大光阻組成物至基板以形成光阻組成物膜之步驟，(2)藉由乾燥該光阻組成物膜而形成光阻膜之步驟， (3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟，(4)加熱該曝光後之光阻膜之步驟，以及(5)顯影該經加熱之光阻膜之步驟。

[12]根據[11]之方法，其中，該基板包括含有金屬之導電材料，該金屬係選自金、銅、鎳、錫及鈀所組成之群組。

[13]一種藉由施用根據[1]至[10]中任一項之化學放大光阻組成物至基板所獲得之光阻膜，該膜之厚度係4至150微米(μm)之範圍。

第1圖簡單說明光阻圖案之典型橫截面剖視圖，其係為了說明確定之方法是否使實施例1至5及比較例1之圖案產生腳化(footing)。

第2圖簡單說明光阻圖案之典型橫截面剖視圖，其係為了說明實施例1至5及比較例1中所評估之圖案的輪廓。

本發明之化學放大光阻組成物(後文，該組成物簡稱為「本發明之組成物」)包括：樹脂；酸產生劑；以及式(X)之化合物。

本發明之組成物包括這些成分，所以其可提供具有較少腳化(footing)及較少殘膜(scum)且具有優異輪廓之光阻圖案。再者，本發明之光阻組成物即使在長期儲存下，仍可提供如上述及之優異的光阻圖案。

本發明之組成物包括式(X)之化合物：

在式(X)中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基。

R^4a及R^5a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基，或者R^4a及R^5a彼此鍵結以與該R^4a及R^5a鍵結之碳原子，及形成吡啶環之間的鍵結之碳原子共同形成環。

在R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a中，該鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

在R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a中，該烷基包含未經取代之C1-C12烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基，以及經取代之C1-C12烷基。

烷基之取代基包含鹵素原子、羥基、C1-C12烷氧基、C2-C11醯基、C2-C11醯氧基、C6-C30芳基、C7-C11芳烷基及C7-C21芳氧基。

鹵素原子包含以上述及之彼等者。

烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。

醯基包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、草醯基及苯甲醯基。

醯氧基包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。

芳基包含苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基及具有諸如鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羧基或氰基之取代基之彼等基團。

芳烷基包含苯甲基、苯乙基、苯丙基及萘基甲基。

烷基羰基氧基包含醯基及氧原子所組成之群阻。

芳氧基包含苯氧基、萘氧基、聯苯氧基、蒽氧基、菲氧基及具有諸如鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羧基或氰基之取代基之彼等基團。

在式(X)中，烷基較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基及乙基，又更佳為甲基。

在式(X)中，芳基包含以上述之彼等，其較佳為C6-C12芳基，更佳為苯基及萘基，又更佳為苯基。

在式(X)中，環烷基包含單環基團諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環十二烷基，例如式(KA-1)、(KA-2)、(KA-3)、(KA-4)、(KA-5)、(KA-6)及(KA-7)表示之基團；以及多環基團，例如式(KA-8)、(KA-9)、(KA-10)、(KA-11)、(KA-12)及(KA-13)表示之基團。

環烷基較佳為C3-C6環烷基，更佳為環己基。

當R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a表示酸性基如羧基或-SO₃時，該酸性基通常形成含有銨離子等之鹽。

R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a各者較佳表示氫原子、羥基、羧基、甲基或苯基，更佳為氫原子、羥基、甲基或苯基。

R^4a及R^5a表示之取代基較佳係彼此鍵結以與該R^4a及R^5a鍵結之碳原子，及形成式(X)之吡啶環之間的鍵結的碳原子共同形成環。

式(X)之化合物較佳為式(X')之化合物：

在式(X')中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a係如上述定義者。

R^9a及R^10a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基。

R^9a及R^10a表示之各取代基之實例係與R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a表示之取代基之實例(包含較佳實例)相同。

式(X)之化合物較佳為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉、4,7-二羥基-1,10-啡啉、或2,9-二甲基-1,10-啡啉。

該式(X)之化合物之含量通常係0.001至1%，較佳為0.01至0.3%之本發明之組成物之總量。

本發明之組成物包括樹脂。

用於本發明之組成物之樹脂通常為不溶於或難溶於鹼性水溶液，但經由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液者。

使用具有以上述及之性質之樹脂，則光阻組成物可經由來自以上述及之酸產生劑所產生之酸而製得光阻圖案。此處，「經由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液」是指該性質在接觸酸之前係難溶於或不溶於鹼性水溶液，但經由接觸酸之後變成可溶於鹼性水溶液。

用於本發明之組成物之樹脂一般包括具有酸不穩定基之結構單元。此處，「酸不穩定基」是指經由接觸酸而能夠裂解之基團，以產生親水性基團諸如羥基或羧基。

酸不穩定基之實例包含式(1)表示之基團：其中，R^a1、R^a2及R^a3各自獨立表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或其組合，或者R^a1與R^a2可彼此鍵結以形成C2-C20二價脂族烴基，以及^＊表示鍵結位置。

C1-C8烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。

脂環族烴基可為單環或多環，其包含環烷基如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；多環脂環族烴基如十氫萘基、金剛烷基、降莰烯基及下列式表示之基團：其中，^＊表示鍵結位置。

烷基及脂環族烴基之組合包含甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降莰烯基。

R^a1與R^a2彼此鍵結所形成之二價脂族烴基較佳具有C3-C12碳原子。

當R^a1與R^a2彼此鍵結以與該R^a1與R^a2鍵結之碳原子共同形成環，該-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)表示之基團之實例包含下列基團。

其中，R^a3係與上述定義相同，以及^＊表示鍵結位置。

式(1)表示之基團包含式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)表示之基團。

其中，R^a11、R^a12、R^a13、R^a14、R^a15、R^a16及R^a17各自獨立表示C1-C8烷基。

式(1)表示之基團較佳包含第三丁氧基羰基、1-乙基環己烷-1-基羰基、1-乙基金剛烷-2基羰基、及2-異丙基金剛烷-2-基氧基羰基。

彼等當中，較佳為式(1-1)表示者。

酸不穩定基之實例包含式(2)表示之基團：其中，R^b1及R^b2各自獨立表示氫原子或C1-C12單價烴基，及R^b3表示C1-C20單價烴基，且R^b2與R^b3可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且在該烴基及環中之亞甲基可經-O-或-S-置換，及^＊表示鍵結位置，其限制條件為該式(2)表示之基團不附接至羰基之碳原子。

該烴基之實例包含烷基、脂環族烴基及芳香族烴基。式(2)之烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基。

式(2)之脂環族烴基之實例包含以上述及之彼等者。

芳香族烴基之實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基，其包含具有C1-C8烷基者。

較佳為R^b1及R^b2之至少一者為氫原子。

式(2)表示之基團之實例包含下列：其中，^＊表示鍵結位置。

具有酸不穩定基之結構單元較佳為衍生自在其側鏈具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵之單體者，且更佳為衍生自在其側鏈具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體者以及衍生自在其側鏈具有酸不穩定基之苯乙烯單體者。尤其佳為在其側鏈具有式(1)或(2)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體。

該具有式(1)或(2)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體之實例包含式(1-1-1)之化合物。

其中，R^a1、R^a2及R^a3係如上述定義。

衍生自具有酸不穩定基之苯乙烯化合物之結構單元典型包括其中酚系羥基已被能經由酸之作用而移除之保護基所保護之側鏈。該衍生自具有酸不穩定基之苯乙烯化合物之結構單元典型為式(S)表示者。

其中，R¹⁰表示氫原子、鹵素原子、或視需要具有氫原子之C1-C6烷基，l^a表示0至4之整數，R¹¹於每次出現時獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R¹²及R¹³於每次出現時獨立為氫原子或C1-C12羥基，R¹⁴表示單鍵或C1-C12伸烷基，其中，亞甲基可經氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或-N(R^C)-置換，其中，R^C表示氫原子或C1-C6烷基，以及R¹⁵表示視需要具有取代基之C1-C18羥基。

在式(S)中，羥基包含C1-C8烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基；C3-C18環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及金剛烷基；以及C6-C18芳基諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。

式(S)中之羥基之取代基包含與R^1a、R^2a、R^3a、R^4a、R^5a、R^6a、R^7a及R^8a所例示之基團相同者。

用於本發明之組成物之樹脂較佳包括不具有酸不穩定基之結構單元以及具有酸不穩定基之結構單元，其係揭露於JP2008-249993A1。

不具有酸不穩定基之結構單元較佳為衍生自選自(甲基)丙烯酸酯類及含苯乙烯之化合物所組成群組之單體者。

當光阻組成物包括樹脂時，該樹脂包括衍生自不具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯或不具有酸不穩定基之含苯乙烯之化合物，該組成物可易於提供厚光阻膜。

不具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯之實例包含式(I)之化合物；其中，R¹表示氫原子或甲基，R²表示式(II)之基團；其中，R³表示C1-C6烷二基，R⁴表示C1-C6烷基或C3-C10環烷基，以及n表示1至30之整數。

在式(I)及(II)中，烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基。環烷基包含環戊基、環己基、環庚基、環辛基及金剛烷基，較佳為C6-C10環烷基。

在式(II)中，烷二基包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。

n較佳為2至16之整數，更佳為2至8之整數。當式(II)之基團具有兩個或更多個-R³-O-表示之部分時，該等部分可相同或彼此不同。

式(I)之化合物之實例包含乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯。

彼等當中，式(I)之化合物較佳為其中R²表示式(II)之基團之式。

不具有酸不穩定基之含苯乙烯之化合物包含衍生自下列式之結構單元者；其中，R¹⁰及l^a係如上述定義者，及R^11a於每次出現時獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

含苯乙醯之化合物之實例具體地包含羥基苯乙烯。

用於本發明之組成物之樹脂之實例較佳包含其包括衍生自(甲基)丙烯酸第三丁酯之結構單元及衍生自其中R²表示式(II)之基團之式(I)之化合物之結構單元的樹脂；以及其包括式(S)表示之結構單元及衍生自羥基苯乙烯之結構單元的樹脂，更佳為該包括衍生自(甲基)丙烯酸第三丁酯之結構單元及衍生自其中R²表示式(II)之基團之式(I)之化合物之結構單元的樹脂。

該具有酸不穩定基之樹脂之實例具體包含(甲基)丙烯酸第三丁酯、八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯及二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯之共聚物。

經標準聚苯乙烯測定，該具有酸不穩定基之樹脂之重量平均分子量較佳為50000至300000。

用於本發明之組成物之樹脂之實例復包含其包括衍生自酚醛樹脂之結構單元及衍生自聚(羥基苯乙烯)之結構單元且具有衍生自乙烯系醚化合物之交聯結構的聚合物。後文，該其包括衍生自酚醛樹脂之結構單元及衍生自聚(羥基苯乙烯)之結構單元且具有衍生自乙烯系醚化合物之交聯結構的聚合物係稱為「樹脂(A)」。

酚醛樹脂通常係在酸催化劑的存在下使酚化合物及醛化合物反應而製備，如後述。

聚(羥基苯乙烯)之實例包含聚(鄰-羥基苯乙烯)、聚(間-羥基苯乙烯)及聚(對-羥基苯乙烯)，較佳為聚(對-羥基苯乙烯)。

至於聚(羥基苯乙烯)，可使用市售可得者及可使用根據已知方法所製得者。

至於乙烯系醚化合物，可使用具有兩個乙烯醚結構之化合物及可使用具有多於三個乙烯醚結構之化合物。較佳為具有兩個乙烯醚結構之化合物。本文中，「乙烯醚結構」是指下列結構：-CH₂-O-CH=CH₂。

乙烯醚化合物之具體實例包含1,4-雙(乙烯氧基甲基)環己烷及1,2-雙(乙烯氧基)乙烷，且較佳為1,4-雙(乙烯氧基甲基)環己烷。

至於乙烯醚化合物，通常可使用市售可得者。

樹脂(A)可在酸催化劑的存在下使酚醛樹脂、聚(羥基苯乙烯)及乙烯醚化合物反應而製備，如揭露於US2008/0153036A1。

當本發明之組成物包括其包括衍生自不具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元或不具有酸不穩定基之含苯乙烯之化合物以及具有酸不穩定基之結構單元的樹脂時，較佳係該組成物復包括鹼可溶的樹脂。當本發明之組成物包括這兩種樹脂時，該組成物可提供具有改善抗侵蝕(leaching)之光阻膜。

鹼可溶的樹脂之實例包含酚醛樹脂。該酚醛樹脂可在催化劑的存在下使酚系化合物與醛縮合而製備。

酚系化合物包含酚；鄰-甲酚(cresol)、間-甲酚或對-甲酚；2,3-二甲苯酚(xylenol)、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚；2,3,5-鳥甲基酚(avianmethylphenol)，2-第三丁基酚、3-第三丁基酚或4-第三丁基酚；2-第三丁基-4-甲基酚或2-第三丁基-5-甲基酚；2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚或5-甲基間苯二酚；2-甲氧基酚、3-甲氧基酚或4-甲氧基酚；2,3-二甲氧基酚、2,5-二甲氧基酚或3,5-二甲氧基酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基鄰苯二酚；2-乙基酚、3-乙基酚或4-乙基酚；2,5-二乙基酚或3,5-二乙基酚；2,3,5-三乙基酚；2-萘酚；1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘或1,7-二羥基萘；以及經由使二甲苯酚與羥基苯甲醛縮合而獲得之聚羥基三苯基甲烷化合物。

可使用一種或多種酚系化合物來製造酚醛樹脂。

其中，較佳為鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-鳥甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-第三丁基-4-甲基酚、2-第三丁基-5-甲基酚。

醛包含脂族醛諸如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛(acrolein)或巴豆醛(croton aldehyde)；脂環族醛諸如環己烷醛、環戊烷醛、糠醛(furfuraldehyde)或糠基丙烯醛(furylacrolein)；芳族醛諸如苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛或對-甲基苯甲醛、對-乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛或鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛或對-羥基苯甲醛；以及醛類諸如苯基乙醛或肉桂醛(cinnamaldehyde)，較佳為甲醛，此係因為其可利用性。

用以使酚系化合物與醛進行縮合之催化劑包含無機酸諸如鹽酸、硫酸、過氯酸或磷酸；以及有機酸諸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或對-甲苯磺酸；及二價金屬之鹽類諸如乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂。

可使用兩種或更多種催化劑來進行縮合反應。

一般係以每莫耳醛為0.01至1莫耳之量來使用催化劑。

可以已知方法來進行酚系化合物與醛之縮合反應。

例如，可藉由將酚系化合物與醛混合，在60至120℃之範圍之溫度下以適當溶劑來反應，歷經2至30小時予以進行縮合反應。反應結束後，酚醛樹脂可以水清洗反應混合物並濃縮予以分離。若需要，在以水清洗混合物之前，可將不溶於水的溶劑加入該反應混合物。

並不具體限制該鹼性可溶的樹脂如酚醛樹脂之重量平均分子量之範圍，經標準聚苯乙烯測定，較佳為5000至50000。

若本發明之組成物復包括鹼性可溶的樹脂，該鹼性可溶的樹脂[用於本發明之組成物之樹脂/鹼性可溶的樹脂]較佳以1/4至4/1，更佳以1/2至3/2之質量比來使用。

樹脂之含量通常為本發明之組成物之總量的5至70重量%，較佳為5至60重量%，更佳為25至60重量%。

本發明之組成物包括酸產生劑。

酸產生劑為經由光或放射線而可分解產生酸之化合物。因為從酸產生劑產生之酸分解於組成物之樹脂，故本發明之組成物可提供光阻圖案。

該光產生劑可為離子性或非離子性。

可單獨使用或組合其兩種或更多種之混合物來使用酸產生劑。

酸產生劑之實例包含鎓鹽、鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物及磺酸化合物。較佳的酸產生劑為碸化合物或磺酸化合物。該碸化合物或磺酸化合物較佳包括鋶陽離子、磺酸鹽陰離子或其兩者。

離子性酸產生劑之實例包含式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之化合物；

其中，P¹、P²及P³各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，a、b及c各自獨立表示0至3之整數，以及Z^-表示有機相對離子(organic counter ion)：其中，P⁴及P⁵各自獨立表示氫原子、羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，d及e各自獨立表示0或1，以及Z^-表示有機相對離子：其中，P⁶及P⁷各自獨立表示C1-C6烷基或C3-C10環烷基，或P⁶與P⁷彼此鍵結以與S⁺一起形成C3-C7烴環，其中亞甲基已經羰基、氧原子或硫原子置換；P⁸表示氫原子；P⁹表示C1-C6烷基、C3-C10環烷基或視需要具有取代基之芳香烴基，或P⁸及P⁹彼此鍵結以與碳原子形成烴環，以及Z^-表示有機相對離子；其中，A表示氧原子或硫原子，R⁵及R^5'各自獨立表示甲基或苯基，R⁶表示C1-C8全氟烷基，以及Z^-表示有機相對離子。

在式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)中，C1-C6烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。C3-10環烷基包含環戊基、環己基、環庚基及環辛基。芳香烴基包含苯基、萘基、蒽基及對甲基苯基、對-第三丁基苯基及對-金剛烷基。C1-C8全氟烷基包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。

式(Va)之陽離子部份之實例具體包含下列部分。

式(Vb)之陽離子部份之實例具體包含下列部分。

式(Vc)之陽離子部份之實例包含下列部分。

式(VIII)之陽離子部份之實例包含下列部分。

式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z^-表示之有機陰離子之實例包含式(VII)之陰離子。

其中，Q¹、Q²、Q³、Q⁴及Q⁵獨立表示氫原子、鹵素原子、-CHO、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C8鹵化烷基、 C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、氰基、C1-C4烷基硫基、C1-C4烷基磺醯基、烴基、硝基、或式(VIII)之基團；其中，R^b1表示其中亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C16鏈烷二基，及Cy¹表示C3-C20脂環族烴基。

在式(VII)中，烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基及十六烷基。烷氧基包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十六烷氧基基、十五烷基氧基及十六烷基氧基。鹵化烷基可具有一個或多個鹵素較佳為氟原子，其包含全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。芳基可具有取代基，其包含苯基、甲苯基、甲氧基苯基及萘基。C7-C12芳烷基包含苯甲基、氯苯甲基及甲氧基苯甲基。C1-C4烷基硫基包含甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基及丁基硫基。C1-C4烷基磺醯基包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基及丁基磺醯基。

R^b1表示之C1-C16鏈烷二基包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。其中亞甲基經氧原子或硫原子置換之C1-C16鏈烷二基包含C1-C15伸烷基氧基、C2-C14伸烷基氧基伸烷基、C1-C15伸烷基硫基及C2-C14伸烷基硫基伸烷基。R^b1具體包含式(a-1)至(a-15)之基團。

-CH₂- (a-1)

-CH₂-CH₂- (a-2)

-CH₂-CH₂-CH₂- (a-3)

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (a-4)

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (a-5)

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (a-6)

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (a-7)

-CH₂-O- (a-8)

-CH₂-O-CH₂- (a-9)

-CH₂-O-CH₂-CH₂- (a-10)

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- (a-11)

-CH₂-S- (a-12)

-CH₂-S-CH₂- (a-13)

-CH₂-S-CH₂-CH₂- (a-14)

-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂- (a-15)

Cy¹表示之C3-C20脂環族烴基包含C3-C20環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基；以及多環基團諸如金剛烷基或降莰烯基，其具體包含式(b-1)至(b-26)之基團。

Cy¹較佳表示環己基、降莰烯基、金剛烷基諸如式(b-23)或(b-24)之一種。

式(VII)之磺酸基陰離子具體包含下列陰離子。

式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z^-表示之有機陰離子之實例包含式(VIIIa)者。

其中，Q⁶表示C1-C20全氟烷基、視需要具有取代基之萘基、或視需要具有取代基之蒽基。

在式(VIIIa)中，全氟烷基包含全氟烷基諸如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基及全氟十二烷基。

萘基或蒽基之取代基包含C1-C4烷基及C1-C4烷氧基。

式(VIIIa)之陰離子之實例具體包含下列者。

式(Va)、(Vb)、(Vc)及(III)之Z^-表示之有機陰離子之實例包含式(VIIIb)之陰離子。

其中，Q⁷及Q⁸表示C1-C20全氟烷基、或視需要具有C1-C4烷基之C6-C20芳基。

在式(VIIIb)中，全氟烷基包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基及全氟十二烷基，且該芳基包含苯基或萘基。

式(VIIIb)之陰離子之實例具體包含下列陰離子。

用於本發明之酸產生劑包含其包括如上具體所述之陽離子之任一者及如上具體所述之陰離子之任一者的化合物。

非離子性酸產生劑之實例包含有機碸化合物諸如式(IV)、(VI)、(IX)、(XI)及(XII)之化合物；其中，R¹⁰表示C1-C8全氟烷基、視需要具有取代基之C6-C16芳香烴基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、或視需要具有取代基之C3-C16環烷基，其中，A¹表示氧原子或硫原子，R⁷及R⁸表示氫原子、或C1-C4烷基，及R⁹表示C1-C8全氟烷基，其中，R^b1及R^b4各自表示視需要具有氟原子之C1-C18烴基，及R^b2及R^b4各自表示氫原子及C1-C5烷基或C1-C5烷氧基。

在式(IV)中，C1-C8全氟烷基之實例係如式(III)之彼等相同者。C1-C12烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。C3-C16環烷基之實例包含單環基團諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環十二烷基。烷基及環烷基之取代基之實例包含鹵素原子諸如氟原子或氯原子；以及內酯環。

芳香烴基之實例包含苯基及萘基。芳香基團之取代基之實例包含C1-C4烷基及鹵素原子諸如氟原子或氯原子。

在式(VI)中，C1-C8全氟烷基之實例係如式(III)之彼等相同者，及C1-C4烷基係如式(Vc)之彼等相同者。

式(IX)之烴基包含C1-C18烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基；C3-C18環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基及金剛烷基；以及C6-C18芳基諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。

式(IV)之化合物之實例具體包含下列之化合物，較佳包含其中R¹⁰為C1-C4全氟烷基之該式之化合物。

式(VI)之化合物之實例具體包含下列之化合物。

式(IX)之化合物之實例具體包含下列之化合物。

式(XI)之化合物之實例具體包含下列之化合物。

式(XII)之化合物之實例具體包含下列之化合物。

用於本發明之酸產生劑較佳為有機碸化合物，更佳為式(IV)或(VI)表示之化合物，又更佳為或(IV)表示之化合物。

酸產生劑係市售可購得，或可經由已知方法製得。

酸產生劑之含量一般係0.05至5莫耳%，較佳為0.1至1.0莫耳%之本發明之組成物之總量。

本發明之組成物可復包括已知用於光阻組成物之淬熄劑(quencher)之鹼性化合物。

鹼性化合物包含胺及銨鹽。胺包含脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺包含一級胺、二級胺及三級胺。

鹼性化合物具體包含式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)及(C6)之化合物，較佳為式(C1-1)之化合物。

其中，R^C1、R^C2及R^C3各自獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，且該烷基及脂環族烴基可具有選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，且該芳香族烴基可具有選自C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，其中，R^C5、R^C6、R^C7及R^C8係如R^C1相同定義，每一個R^C9獨立表示C1-C6烷基、C3-C6脂環族烴基、或C2-C6烷醯基，及n3表示0至8之整數，其中，R^C10、R^C11、R^C12、R^C13及R^C16各者係如R^C1相同定義，R^C14、R^C15及R^C17各者係如R^C4相同定義，L^C1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，及o3及p3各自表示0至3之整數，其中，R^C2及R^C3係如上述定義，每一個R^C14獨立表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，及m3表示0至3之整數。

式(C1)之化合物包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。彼等當中，較佳為二異丙基苯胺且更佳為2,6-二異丙基苯胺。

式(C2)之化合物包含哌。

式(C3)之化合物包含嗎啉。

式(C4)之化合物包含哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物，如JP 11-52575 A1所揭露。

式(C5)之化合物包含2,2’-亞甲基雙苯胺。

式(C6)之化合物包含咪唑及4-甲基咪唑。

銨鹽包含氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。

本發明之組成物通常包括溶劑。

溶劑包含二醇醚酯類諸如乙酸乙基纖維素、乙酸甲基纖維素及丙二醇單甲醚乙酸酯；酯類諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丙基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯類諸如γ-丁內酯。

在本發明之組成物中，溶劑能使組成物可能形成均勻且平坦之膜。

基於本發明之組成物之總量，溶劑之量通常為20重量%或更多，較佳為30重量%或更多，或更佳為40重量%或更多。基於本發明之組成物之總量，溶劑之量通常為約80重量%或更少。

若有所需，本發明之組成物可包括小量的多種添加劑諸如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明之功效即可。

本發明之組成物通常可以該組成物之適當比例，混合溶劑、酸產生劑、樹脂、及式(X)之化合物，且若有所需，添加劑；視需要地接著以具有0.001至0.2微米孔徑之過濾器過濾該混合物而製備。

這些成分之混合順序並非限於任何特定順序。各成分之混合溫度通常為10至40℃，其可依樹脂等作選擇。混合時間通常為0.5至24小時，其可依溫度作選擇。混合該等成分之方法並不限於任何特定者。可藉由攪拌混合該等成分。

光阻組成物中之成分之量可藉由選擇其製備用量加以調整。

本發明之組成物係適用於製造用於凸塊之厚光阻膜。該組成物可提供具有厚度範圍通常為2至200微米，較佳為4至150微米，更佳為5至100微米之光阻膜。

經由在基板上施用本發明之組成物所獲得之光阻膜，該膜之厚度為上述及範圍，係本發明之又一態樣。

可經由包括下列步驟之方法來製造凸塊；將導電材料(例如障壁金屬(barrier metal))施用至LSI裝置上之晶圓藉以於其上形成導電膜，將光阻組成物施用至該導電膜上，以及曝光該組成物，接著顯影以形成所欲光阻圖案，使用該光阻圖案作為模具來鍍覆圖案以使所欲之導電膜組件在該裝置之表面上曝光，亦即，以形成該裝置之電極，以及從該裝置移除該光阻膜，接著移除先前已移除光阻膜覆蓋之該導電膜之其他組件。

本發明之組成物可在基板上提供光阻圖案，且該圖案具有優異截面輪廓，及較少腳化。

光阻圖案可使用本發明之組成物經由下列步驟(1)至(5)製備：(1)將本發明之光阻組成物施用至基板上之步驟， (2)進行乾燥而形成光阻膜之步驟；(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟；(4)烘烤該經曝光的光阻膜之步驟；以及(5)顯影該經烘烤的光阻膜以形成光阻圖案之步驟。

在基板上施用組成物通常係使用傳統設備諸如旋塗機進行。

基板包含矽晶圓；於其上已形成感測器、電路、電晶體等之石英晶圓；導電材料；以及絕緣材料諸如SiO₂及聚醯亞胺。

欲用於形成導電膜之導電材料包含選自下列所組成群組之金屬：金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鈀(Pd)、鈦(Ti)及銀(Ag)；以及包括上述金屬之合金。彼等當中，由於低成本，較佳為銅及包括銅之合金。

基板較佳包括含金屬之導電材料，該金屬為選自金、銅、鎳、錫、鈦及鈀所組成之群組者；或SiO₂，且更佳為含金屬之導電材料，該金屬為選自金、銅、鎳、錫及鈀所組成之群組者。

該基板可塗覆反射-防護層諸如含有六甲基二矽氮烷者。至於形成反射-防護層，可使用市售可購得之有機反射-防護層用之該組成物。

光阻膜通常藉由以加熱設備諸如加熱板或解壓縮器加熱該塗層，藉此乾燥溶劑而形成之。加熱溫度較佳為50至200℃，且操作壓力較佳為1至1.0x10⁵帕(Pa)。這些條件可依溶劑作選擇。

光阻膜之厚度較佳係在4至150微米，更佳係5至100微米之範圍。

光阻膜係使用曝光系統曝光於放射線。該曝光通常係透過具有對應於所欲光阻圖案之圖案的光罩進行。曝光源包含放射線UV區之雷射光的光源，諸如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及F2雷射；及從固態雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光轉換波長之遠UV區或真空UV區之諧波雷射光(harmonic laser light)之光源。曝光源可以是電子束或極紫外光(EUV)。

透過光罩進行曝光使組成物膜具有經曝光區與未經曝光區。在經曝光區，由於曝光能量使成分層中所含之酸產生劑產生酸。從該酸產生劑產生的酸作用於該樹脂之酸不穩定基，因而進行去保護反應，使該樹脂顯現親水性。因此，在組成物膜之經曝光區中之樹脂變成可溶於鹼性溶液。反之，即使在曝光後，在組成物膜之未經曝光區之樹脂仍不溶於或難溶於鹼性水溶液中。在經曝光區與未經曝光區間之鹼性水溶液之溶解性非常不同。

烘烤該經曝光之光阻膜的步驟稱為後曝光烘烤，其係以加熱裝置諸如加熱板進行。該經曝光之光阻膜之烘烤溫度較佳為50至200℃，且更佳為70至150℃。進一步以後曝光烘烤進行去保護反應。

經烘烤之光阻膜之顯影通常係使用顯影設備以鹼性顯影劑進行。

可藉由使經烘烤之光阻膜與鹼性水溶液接觸，以從該基板除除經曝光區的膜同時留下未經曝光區的膜，形成光阻圖案進行顯影。所用的鹼性顯影劑可為本領域使用的多種鹼性水溶液之任一種。一般而言，常用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱「膽鹼」)之水溶液。

顯影後，所形成的光阻圖案較佳以超純水清洗，且較佳移除留在該光阻圖案及基板上的水。

因為本發明之組成物可提供具有較少腳化但具有優異輪廓之光阻圖案，故本發明之組成物適用於製造欲用為凸塊製造之光阻圖案

實施例

本發明將藉由下列實施例予以更具體說明，惟無意對本發明之範疇加以限定。

除非另有敘明，否則在下列實施例和比較例中用於表示任何成分或含量用之任何材料的「%」及「份數」皆以重量為基準計。

化合物之結構係藉由質譜儀(液相層析術：1100型，愛吉蘭技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造，質譜儀：LC/MSD型，愛吉蘭技術公司製造)決定。後文，質譜儀中之峰值係稱為「質譜」(MASS)。

下列實施例中所使用之任何材料的重量平均分子量皆是使用標準聚苯乙烯作為標準參考物質，藉由凝膠滲透層析法[HLC-8120GPC型，管柱：具有保護管柱之三管柱：TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升(mL)/分鐘(min.)，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注入體積：100微升(μL)]所測得之值。

參考例1

於配有攪拌裝置、迴流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶中加入118g之1,4-二烷然後加熱至77℃。

將42.7g之甲基丙烯酸第三丁酯、29.8g之聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(商品名：light ester 130MA，Kyoeisha Chemistry Cp.,Ltd.；式(II)之化合物，其中n約為9)、45.2g之甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯及0.4g之偶氮雙異丁腈溶於59g之1,4-二烷。將所得溶液滴加至該加熱之1,4-二烷1小時，接著在77℃攪拌10小時。

然後使反應混合物冷卻再以130g之甲醇及92g之丙二醇甲基醚乙酸酯稀釋。將該經稀釋之反應混合物倒入1440g之水中以使樹脂沉澱。過濾收集該經沉澱之樹脂並溶於184g之丙二醇甲基醚乙酸酯，接著將溶液倒入423g之甲醇及918g之水的混合物中以使樹脂沉澱。將所得沉澱物溶於丙二醇甲基醚乙酸酯然後濃縮以獲得40重量%之樹脂溶液。該所得樹脂稱為「樹脂A1」，其重量平均分子量為110000。

參考例2

於配有攪拌裝置、迴流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶中倒入413g之2,5-二甲酚、103.4g之水楊醛、20.1g之對甲苯磺酸及826.9g之甲醇，並加熱以使混合物迴流然後維持該混合物之溫度4小時。然後使所得混合物冷卻，及於其內饋入1320g之甲基異丁基酮，接著在常壓下蒸餾直至殘留物之量變成1075g。

然後將762.7g之間甲苯酚及29g之2-第三丁基-5-甲基酚加入該殘留物並加熱至65℃，接著在1.5小時於其內滴加678g之37%甲醛(formalin)同時在滴加結束時控制該混合物之溫度為87℃。然後使該混合物之溫度維持在87℃ 10小時，再將1115g之甲基異丁基酮加入所得之樹脂溶液，接著以水清洗三次。將3796g之甲基異丁基酮及4990g之正庚烷加入該經清洗之樹脂溶液中並加熱至60℃，再攪拌1小時，接著分離底層之黏稠樹脂溶液。將3500g之丙二醇單甲基醚乙酸酯加入該經分離之樹脂溶液中以溶解之，接著蒸餾直至溶液的量變為1690g。

所得樹脂稱為「樹脂A2」，其重量平均分子量為7000。

實施例1至5及比較例1

混合樹脂、酸產生劑及化合物X1、X2、X3、X4或C1且溶解於表1所示溶劑中，並進一步透過具有孔徑為0.5微米之氟樹脂過濾器過濾以製得光阻組成物。

<樹脂>

A1：樹脂A1

A2：樹脂A2

<酸產生劑>

B1：下式之化合物

<化合物>

化合物X1：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉

化合物X2：1,10-啡啉

化合物X3：4,7-二羥基-1,10-啡啉

化合物X4：2,9-二甲基-1,10-啡啉

化合物C1：N,N-二環己基甲基胺

<溶劑>

丙二醇單甲基醚乙酸酯 24份

(光阻圖案之製備)

將如上述所製備之每一個光阻組成物旋轉塗佈於銅基板上，以致於所得膜厚度在乾燥後為20微米。因而經塗布各別光阻組成物之銅基板係各自直接於加熱板上以130℃經3分鐘之預烘烤。

使用i-ray步進機(〝NSR 1755iA〞，由Nikon公司所製造，NA=0.5)，藉由以各別光阻膜所形成之每一個晶圓受到線與空隙圖案化曝光，其係可逐步改變曝光量。以具有線與空隙圖案之光罩進行曝光(20微米F.T.L/S)。該光罩係具有鉻製得之遮光部及玻璃製得之透光部。

曝光之後，每一個經曝光後之晶圓於加熱板上在90℃進行後烘烤3分鐘，接著以2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行淺灘式顯影(puddle development)60秒。進行淺灘式顯影3次。

顯影後，以掃描式電子顯微鏡觀察線與空隙圖案。

(輪廓之評估) I.腳化

使用上述光罩經由在ES曝光量進行曝光之方法而獲得光阻圖案，然後以掃描式電子顯微鏡觀察所得之每一個圖案。此處，ES(有效靈敏度)係在透過具有線及空隙圖案(線徑：20微米)之光罩曝光之後，以該20微米之線及空隙圖案之線寬變為1：1的曝光量來表達。

至於從橫截面所測定之相鄰線之間的寬度尺寸，將最寬的尺寸定義為「S」及將基板處的尺寸定義為「B」(如表1中所示)。

當B/S值不超過1且不少於0.9時，則圖案有少許腳化，以「O」標記。

當B/S值少於0.9但不少於0.75時，則圖案有一定程度的腳化，以「△」標記。

當B/S值少於0.75時，則圖案有高程度腳化，以「X」標記。

II.輪廓

使用上述光罩經由在ES曝光量進行曝光之方法而獲得光阻圖案，然後以掃描式電子顯微鏡觀察每一個圖案的橫截面。當此橫截面之頂部的外型如第2(a)圖所示為矩形等，該圖案以「O」標記。當此橫截面之頂部的外型如第2(b)圖所示不為矩形等，該圖案以「X」標記。

III.殘膜

使用上述光罩經由在ES曝光量進行曝光之方法而獲得光阻圖案，然後以掃描式電子顯微鏡檢查每一個圖案中所存在的殘膜。

IV.解析度

解析度係在進行ES曝光量之曝光後，以能夠使在基板上製造圖案之圖案的線的最小尺寸來表達。

評估結果係列於表2中。

V.儲存安定性

將實施例1和2之光阻組成物存放於40℃ 30天。儲存後以該等光阻組成物製成如上述之光阻圖案，並如上述評估其腳化、輪廓及解析度。在儲存後之這些光阻組成物的結果幾乎與儲存前的那些組成物相同。

將比較例1之光阻組成物存放於40℃ 15天。儲存後以該光阻組成物製成如上述之光阻圖案，並如上述評估其腳化、輪廓及解析度。至於腳化及輪廓之結果，在儲存後之光阻組成物比儲存前的組成物更糟。儲存後之組成物顯示的解析度數值比儲存前之組成物之解析度數值的10%更大。

本發明之組成物係適用於半導體製程之製造光阻圖案，具體為製造凸塊。

由於本案的圖為實施例敍述的參考圖，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims

一種化學放大光阻組成物，包括：樹脂；酸產生劑；以及式(X')之化合物：其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基，以及R^9a及R^10a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、-SO₃、-NH₂、鹵素原子、巰基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、視需要具有取代基之C6-C30芳基、或視需要具有取代基之C3-C12環烷基。
如申請專利範圍第1項所述之化學放大光阻組成物，其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、羧基、甲基或苯基。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，R^1a、R^2a、R^3a、R^6a、R^7a及R^8a各自獨立表示氫原子、羥基、甲基或苯基。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，該式(X')之化合物係2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1,10-啡啉、4,7-二羥基-1,10-啡啉、或2,9-二甲基-1,10-啡啉。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，該樹脂係不溶於或難溶於鹼性水溶液，但經由酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，該式(X')之化合物的含量係該組成物之0.001至1質量%。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，該酸產生劑係有機碸化合物。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其中，該酸產生劑係式(IV)或(VI)表示之化合物：其中，R¹⁰表示C1-C8全氟烷基、視需要具有取代基之C6-C16芳香族烴基、視需要具有取代基之C1-C12烷基、或視需要具有取代基之C3-C16環烷基，其中，A¹表示氧原子或硫原子，R⁷及R⁸表示氫原子、或C1-C4烷基，以及R⁹表示C1-C8全氟烷基。
如申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物，其復包括溶劑。
一種製造光阻圖案之方法，包括：(1)施用申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物至基板以形成光阻組成物膜之步驟，(2)藉由乾燥該光阻組成物膜而形成光阻膜之步驟，(3)使該光阻膜曝光於放射線之步驟，(4)加熱該曝光後之光阻膜之步驟，以及(5)顯影該經加熱之光阻膜之步驟。
如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該基板包括含有金屬之導電材料，該金屬係選自金、銅、鎳、錫及鈀所組成之群組。
一種藉由施用申請專利範圍第1或2項所述之化學放大光阻組成物至基板所獲得之光阻膜，該膜之厚度係4至150微米(μm)之範圍。