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TWI570097B - A copper film forming composition, and a method for producing a copper film using the same - Google Patents

A copper film forming composition, and a method for producing a copper film using the same Download PDF

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TWI570097B
TWI570097B TW102108604A TW102108604A TWI570097B TW I570097 B TWI570097 B TW I570097B TW 102108604 A TW102108604 A TW 102108604A TW 102108604 A TW102108604 A TW 102108604A TW I570097 B TWI570097 B TW I570097B
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Inventor
Tetsuji Abe
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Adeka Corp
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

銅膜形成用組成物及使用該組成物之銅膜之製造方法
本發明係關於一種用以於各種基體上形成銅膜之銅膜形成用組成物，及藉由將該組成物塗佈於基體上並進行加熱的銅膜之製造方法。
大量報告有藉由作為液體製程之塗佈熱分解法(MOD法)或微粒子分散液塗佈法而形成以銅作為電導體之導電層或配線的技術。
例如，專利文獻1~4中，提出有一系列銅膜形成物品之製造方法，其特徵在於：於各種基體上塗佈以氫氧化銅或有機酸銅與多元醇作為必須成分之混合液，並於非氧化性環境中加熱至165℃以上之溫度。而且，作為該液體製程中使用之有機酸銅揭示有甲酸銅，作為多元醇揭示有二乙醇胺、三乙醇胺。
專利文獻5中存在關於含有銀微粒子與銅之有機化合物之金屬漿料的提案，該金屬漿料可於基底電極上形成焊錫耐熱性優異之金屬膜。作為該漿料中所使用之銅之有機化合物揭示有甲酸銅，作為與其反應而漿料化之胺基化合物揭示有二乙醇胺。
專利文獻6中，進行有關於電路中使用之金屬圖案形成用之金屬鹽混合物之提案。而且，作為構成該混合物之成分，作為金屬鹽揭示有甲酸銅，作為有機成分揭示有有機溶劑即二乙醇胺、N-甲 基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、啉，作為金屬配位子揭示有吡啶。
專利文獻7中，揭示有含有甲酸銅與3-二烷基胺基丙烷-1,2-二醇化合物而成之低溫分解性之銅前驅物組成物，其對電子用配線之形成等有用，於印刷後可於低溫下熱分解。
專利文獻8中，揭示有含有甲酸銅與烷醇胺之銅薄膜形成用組成物，其對上述液體製程有用。而且，作為烷醇胺，例示有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-168865號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-168866號公報
[專利文獻3]日本專利特開平1-168867號公報
[專利文獻4]日本專利特開平1-168868號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-35353號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-205430號公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-256218號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-242118號公報
此處，於使用銅膜形成用組成物之液體製程中低價製造微細之配線或膜時，期待提供滿足下述必要條件之組成物。即，期待：為不含微粒子等固相之溶液型、提供導電性優異之銅膜、可於低溫下轉化為銅膜、塗佈性良好、保存穩定性良好、藉由1次塗佈所獲得之 膜厚容易控制，尤其期待可形成較厚之膜。然而，充分滿足該等全部要求之銅膜形成用組成物尚未可知。
因此，本發明之目的在於提供一種充分滿足上述全部要求之銅膜形成用組成物。更具體而言，本發明之目的在於提供一種不含微粒子等固相之溶液狀之銅膜形成用組成物，其藉由塗佈於基體上並於相對低溫下加熱，可獲得具有充分導電性之銅膜。又，本發明之目的在於提供一種銅膜形成用組成物，其藉由適當調整構成成分中之銅之濃度，可調整由1次塗佈所獲得之膜厚，且可簡便地進行所需之較厚之銅膜之製造。
本發明者等鑒於上述實際情況而反覆進行研究，結果發現，以特定之比例含有甲酸銅或其水合物、乙酸銅或其水合物、具有特定結構之二醇化合物、及具有特定結構之哌啶化合物而成的銅膜形成用組成物滿足上述要求性能，從而達成本發明。
即，本發明提供一種銅膜形成用組成物，其特徵在於：其係含有0.01~3.0莫耳/kg之甲酸銅或其水合物、0.01~3.0莫耳/kg之乙酸銅或其水合物、選自由下述通式(1)所表示之二醇化合物及下述通式(1')所表示之二醇化合物所組成之群中之至少1種二醇化合物、下述通式(2)所表示之哌啶化合物、及使該等溶解之有機溶劑作為必須成分而成，且於將上述甲酸銅或其水合物之含量設為1莫耳/kg之情形時，以0.1~6.0莫耳/kg之範圍包含上述二醇化合物，以0.1~6.0莫耳/kg之範圍包含上述哌啶化合物。
(通式(1)中，X表示氫原子、甲基、乙基、或3-胺基丙基中之任一者。通式(1')中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，視情況亦可彼此鍵結並與鄰接之氮原子一起形成5員環或6員環)
(通式(2)中，R表示甲基或乙基，m表示0或1)
又，本發明提供一種銅膜之製造方法，其特徵在於具有：將如上述之銅膜形成用組成物塗佈於基體上之塗佈步驟；及其後，藉由將該基體加熱至100~400℃而形成銅膜之步驟。
根據本發明，提供一種銅膜形成用組成物，其藉由塗佈於基體上並於相對低溫下加熱，可獲得具有充分導電性之銅膜，且其為不含微粒子等固相之溶液。又，本發明之銅膜形成用組成物藉由適當調整甲酸銅或其水合物及乙酸銅或其水合物之濃度，可調整由1次塗佈所獲得之膜厚，亦可製造所需之較厚之銅膜。
本發明之銅膜形成用組成物之特徵之一在於：使用甲酸銅作為銅膜之前驅物(precursor)。本發明中使用之甲酸銅可為無水合 物，亦可為水合物。具體而言，可使用無水甲酸銅(II)、甲酸銅(II)二水合物、甲酸銅(II)四水合物等。該等甲酸銅可直接混合，亦可以水溶液、有機溶劑溶液、有機溶劑懸浮液之形式混合。
本發明之銅膜形成用組成物中之甲酸銅的含量根據所需之銅膜之厚度適當調整即可。甲酸銅之含量例如較佳為0.01~3.0莫耳/kg，更佳為0.1~2.5莫耳/kg。
此處，本發明中之「莫耳/kg」表示「相對於溶液1kg所溶解之溶質之物質量」。例如，於本發明之銅膜形成用組成物1kg中，於甲酸銅+乙酸銅以銅計溶解有63.55g之情形時，設為銅濃度=1.0莫耳/kg。相同地，甲酸銅(II)之分子量為153.58，故而於本發明之銅膜形成用組成物1kg中，於使甲酸銅溶解153.58g之情形時，成為1.0莫耳/kg。
又，本發明之銅膜形成用組成物之特徵之一在於：將乙酸銅作為銅濃度之控制劑與上述甲酸銅組合使用。本發明中使用之乙酸銅可為無水合物，亦可為水合物。具體而言，可使用無水乙酸銅(II)、乙酸銅(II)一水合物等。又，與甲酸銅相同地，可將該等直接混合，亦可以水溶液、有機溶劑溶液、有機溶劑懸浮液之形式混合。根據本發明者等之研究，藉由製成添加乙酸銅而與甲酸銅併用之構成之銅膜形成用組成物，所獲得之銅膜之電特性提高。如上所述，例如，於使用乙酸銅(II)一水合物(分子量：199.65)之情形時，所謂含有乙酸銅(II)一水合物1.0莫耳/kg，意指於本發明之銅膜形成用組成物1kg中含有199.65g乙酸銅(II)一水合物。
又，根據本發明者等之研究，藉由添加乙酸銅而併用乙酸銅，與僅以甲酸銅製備相同銅濃度之銅膜形成用組成物之情況相比，可獲得較低黏度之銅膜形成用組成物。通常，於將銅膜形成用組 成物用作噴墨法或旋轉塗佈法所代表之塗佈法用塗佈液之情形時，存在若黏度較高則塗佈性惡化之情況。相對於此，本發明之銅膜形成用組成物即便於銅濃度較高之情形亦可保持較低之黏度，可維持塗佈性。
又，由於乙酸銅對銅膜形成用組成物之溶解性非常高，故而與僅由甲酸銅控制銅膜形成用組成物中之銅濃度之情形相比，可提高該組成物中之銅濃度。銅膜形成用組成物中之銅濃度對藉由塗佈法成膜之銅膜之厚度造成較大影響。相對於此，本發明之銅膜形成用組成物即便銅濃度為高濃度，亦為高穩定性、高塗佈性，且由該組成物所獲得之銅膜之膜厚之控制性亦優異。例如，於使用本發明之銅膜形成用組成物並藉由如上述列舉之塗佈法製造銅膜之情形時，亦可以1次塗佈形成具有數十~1,000nm之廣泛範圍內之適當膜厚之平滑導電膜即銅膜。
本發明之銅膜形成用組成物中乙酸銅之含量根據所需之銅膜之厚度適當調整即可。乙酸銅之含量為0.01~3.0莫耳/kg之範圍內即可，更佳為0.1~2.5莫耳/kg。
本發明之銅膜形成用組成物中甲酸銅與乙酸銅之濃度比率並無特別限定，較佳為以該組成物中之總銅濃度之40%以上為由甲酸銅之添加而形成的方式構成。又，甲酸銅與乙酸銅之濃度比率為1：1之大致等量之情形可獲得電特性優異之膜，故而尤佳。
構成本發明之銅膜形成用組成物之成分、即下述通式(1)或(1')之任一者所表示之二醇化合物之特徵在於：具有1個以上胺基。根據本發明者等之研究，該二醇化合物顯示作為對甲酸銅或甲酸銅水合物之溶解化劑之效果，又，對銅膜形成用組成物賦予保存穩定性，進而，於轉化為膜時賦予提高導電性之效果。
上述通式(1)中之X表示氫原子、甲基、乙基或3-胺基丙基中之任一者。又，上述通式(1')之R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，視情形亦可彼此鍵結並與鄰接之N一起形成5員環或6員環。作為碳數1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基。作為R1及R2彼此鍵結並與鄰接之N一起形成之5~6員環，例如可列舉：吡咯、吡咯啶、甲基吡咯啶、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶。
作為上述通式(1)所表示之二醇化合物，例如，可列舉下述化合物No.1~No.4。
作為上述通式(1')所表示之二醇化合物之例，例如，可列 舉下述化合物No.5~No.13。
於上述列舉之二醇化合物中，二乙醇胺(化合物No.1)、N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)、N-乙基二乙醇胺(化合物No.3)、N-胺基丙基二乙醇胺(化合物No.4)或3-二甲基胺基-1,2-丙二醇(化合物No.8)對銅膜形成用組成物賦予尤其良好之保存穩定性，故而較佳。又，藉由使用二乙醇胺(化合物No.1)、N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)、N-乙基二乙醇胺(化合物No.3)、N-胺基丙基二乙醇胺(化合物No.4)，而利用銅膜形成用組成物所形成之膜之導電性良好，故而尤佳。
進而，於上述列舉中，尤其若使用N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)，則於較低之加熱溫度下便可轉化為銅膜，故而更佳。
本發明之銅膜形成用組成物中，上述二醇化合物之含量於將甲酸銅或其水合物之含量設為1莫耳/kg之情形時，需要設為0.1~6.0莫耳/kg。若少於0.1莫耳/kg，則所獲得之銅膜導電性不充分， 若超過6.0莫耳/kg則塗佈性惡化，無法獲得均勻之銅膜。更佳之範圍為0.2~5.0莫耳/kg。又，上述二醇化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本發明之銅膜形成用組成物之必須成分即下述通式(2)所表示之哌啶化合物係藉由含有其而對銅膜形成用組成物賦予良好之塗佈性與保存穩定性。
(通式(2)中，R表示甲基或乙基，m表示0或1)
作為構成本發明之上述通式(2)所表示之哌啶化合物之例，例如，可列舉下述化合物No.14~No.20。
於本發明中，上述例示之哌啶化合物中，尤佳為使用化合物No.15。藉由使用該化合物No.15，可獲得具有尤其良好之塗佈性與保存穩定性之銅膜形成用組成物。
本發明之銅膜形成用組成物中，上述哌啶化合物之含量於將甲酸銅之含量設為1莫耳/kg之情形時，為0.1~6.0莫耳/kg之範圍。若少於0.1莫耳/kg，則塗佈性惡化，無法獲得均勻之銅膜，若超過6.0莫耳/kg，則所獲得之銅膜之導電性不充分。哌啶化合物之含量之更佳範圍為0.2~5.0莫耳/kg。
又，根據本發明者等人之研究，若以於將甲酸銅與乙酸銅之使用量之和設為1莫耳/kg之情形時，本發明之銅膜形成用組成物中上述二醇化合物與上述哌啶化合物之含量之和為0.5~2.0莫耳/kg之範圍內的方式構成，則其塗佈性、所獲得之膜之導電性、保存穩定性良好，故而較佳。若少於0.5莫耳/kg，則存在產生沈澱物之情形，若多於2莫耳/kg，則存在塗佈性惡化之情形，故而均欠佳。上述二醇化合物與上述哌啶化合物之含量之和的更佳範圍為1~1.5莫耳/kg。
又，本發明之銅膜形成用組成物中，二醇化合物與哌啶化合物之濃度比率並無特別限定，於將二醇化合物設為1莫耳/kg之情形時，哌啶化合物較佳為0.5~1.5莫耳/kg之範圍內。哌啶化合物為1 莫耳/kg(與二醇化合物大致等量)之情形，溶液之穩定性良好，可獲得電特性優異之膜，故而尤佳。
構成本發明之銅膜形成用組成物之有機溶劑只要可使上述甲酸銅(或其水合物)、二醇化合物及哌啶化合物穩定溶解，則任一者均可。該有機溶劑可為單一組成亦可為混合物。作為本發明之組成物中所使用之有機溶劑之例，可列舉：醇系溶劑、二醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族或脂環式烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、具有氰基之烴溶劑、其他溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、新戊醇、第三戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、甲基環戊醇、甲基環己醇、甲基環庚醇、苄醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基胺基)乙醇、3-(N,N-二甲基胺基)丙醇等。
作為二醇系溶劑，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、異戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基 戊基酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第三戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第二丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸第三戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸異丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單第二丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單第二丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單第三丁醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、側氧丁酸甲酯、側氧丁酸乙酯、γ-內酯、δ-內酯等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、四氫吡喃、啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二烷等。
作為脂肪族或脂環式烴系溶劑，可列舉：戊烷、己烷、 環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、十氫萘、溶劑石腦油等。
作為芳香族烴系溶劑，可列舉：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、異丙苯、異丁基苯、異丙基甲苯、萘滿。
作為具有氰基之烴溶劑，可列舉：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等。
作為其他有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺。
於本發明中，上述有機溶劑中，醇系溶劑、二醇系溶劑或酯系溶劑低價，且顯示對溶質之充分溶解性，進而作為對矽基體、金屬基體、陶瓷基體、玻璃基體、樹脂基體等各種基體之塗佈溶劑而顯示良好之塗佈性，故而較佳。其中，醇系溶劑或二醇系溶劑等於結構中具有羥基之溶劑對溶質之溶解性較高，尤佳。
本發明之銅膜形成用組成物中，上述有機溶劑之含量並無特別限定，根據所需之銅膜之厚度、或所使用之製造銅膜之方法適當調節即可。例如，於藉由塗佈法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅(於甲酸銅水合物之情形以甲酸銅換算，以下相同)與乙酸銅(於乙酸銅水合物之情形以乙酸銅換算，以下相同)之質量和100質量份，以0.01質量份~5,000質量份之範圍使用有機溶劑。若有機溶劑之量小於0.01質量份，則存在招致所獲得之膜中產生龜裂、或塗佈性惡化等不良狀況之情形，故而欠佳。又，有機溶劑之比例越增加則所獲得之膜越薄，故而就生產性方面而言較佳為不超過5,000質量份。更具體而言，於藉由旋轉塗佈法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅與乙 酸銅之質量和100質量份，以20質量份~1,000質量份之範圍使用有機溶劑。又，於藉由網版印刷法製造銅膜之情形時，較佳為相對於甲酸銅與乙酸銅之質量和100質量份，以0.01質量份~20質量份之範圍使用有機溶劑。
本發明之銅膜形成用組成物如上所述，將甲酸銅或其水合物、乙酸銅或其水合物、特定之二醇化合物、特定之哌啶化合物、及有機溶劑作為必須，除此以外，於不阻礙本發明之效果之範圍內亦可含有任意成分。作為任意成分，可列舉：防凝膠化劑、穩定劑等用以對塗佈液組成物賦予穩定性之添加劑；消泡劑、增黏劑、觸變劑、調平劑等用以改善塗佈液組成物之塗佈性之添加劑；燃燒助劑、交聯助劑等成膜助劑等。使用該等任意成分之情形之含量於本發明之組成物總量中較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
繼而，對本發明之銅膜之製造方法進行說明。
本發明之銅膜之製造方法包括：將上述說明之本發明之銅膜形成用組成物塗佈於基體上之塗佈步驟；及其後，將該基體加熱至100~400℃之成膜步驟。視需要，可於成膜步驟之前，添加將基體保持於50~200℃而使有機溶劑等低沸點成分揮發之乾燥步驟，亦可於成膜步驟之後，添加將基體保持於200℃~500℃而使銅膜之導電性提高之退火步驟。
作為上述塗佈步驟中之塗佈方法，可列舉：旋轉塗佈法、浸漬法、噴塗法、霧塗法、流塗法、淋幕式塗佈法、輥塗法、刮塗法、棒式塗佈法、狹縫式塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法、套版印刷法、噴墨法或刷塗等。
又，為獲得必要之膜厚，可將上述塗佈步驟至任意步驟 重複複數次。例如，可將塗佈步驟至成膜步驟之所有步驟重複複數次，亦可將塗佈步驟與乾燥步驟重複複數次。
上述乾燥步驟、成膜步驟、退火步驟之環境通常為還原性氣體、惰性氣體之任一者。於還原性氣體之存在下可獲得導電性更優異之銅膜。作為還原性氣體，可列舉氫氣，作為惰性氣體，可列舉氦氣、氮氣、氬氣。惰性氣體亦可用作還原性氣體之稀釋氣體。又，於各步驟中亦可施加或照射電漿；雷射；氙氣燈、水銀燈、水銀氙氣燈、氙氣閃光燈、氬氣閃光燈、氘氣燈等放電燈；各種放射線等熱以外之能量。
[實施例]
以下，以製造例、實施例進一步詳細說明本發明。然而，本發明絲毫不受以下實施例等所限制。
[實施例1]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表1中記載之化合物，獲得本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.1~12。具體而言，如表1所示，對甲酸銅四水合物與乙酸銅一水合物改變使用量，對二醇化合物及哌啶化合物改變其種類與使用量，製作No.1~12之12種銅膜形成用組成物。再者，剩餘部分全為乙醇。又，表1中記載之濃度為製造而成之組成物1kg中之各成分之使用量(以下相同)。
[比較製造例1]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表2中記載之化合物，獲得比較組成物1~11。具體而言，如表2所示，比較組成物1~9為不含甲酸銅四水合物、乙酸銅一水合物、二醇化合物及哌啶化合物之至少任一者之銅膜形成用組成物。進而，比較組成物10、11為使用乙酸銅化合物以外之銅化合物製作而成之銅膜形成用組成物。再者，剩餘部分全為乙醇。
[實施例2]
分別使用實施例1中獲得之銅膜形成用組成物No.1~12，進行利用塗佈法之銅薄膜之製作。具體而言，首先，將上述各組成物澆鑄於液晶畫面用玻璃基板[Eagle XG(商品名)：Corning公司製造]上，利用旋轉塗佈法以500rpm塗佈5秒、以2,000rpm塗佈20秒。其後，於大氣中使用加熱板於140℃下進行30秒乾燥，繼而，使用紅外線加熱爐(RTP-6：Ulvac理工公司製造)於氬氣環境下，以表3所示之特定溫度將乾燥後之玻璃基板加熱20分鐘，藉此分別進行正式焙燒。正式焙燒時之氬氣之流動條件為300mL/分鐘，升溫速度為250℃/30秒。所獲得之各銅薄膜設為下述評價用，將各膜以評價例1-1~評價例1-12 之形式示於表3。
[比較製造例2]
分別使用比較製造例1中獲得之比較組成物1~11，進行利用塗佈法之銅薄膜之製作。具體而言，首先，將上述各組成物澆鑄於與實施例2中使用者相同之玻璃基板(Eagle XG：Corning公司製造)上，利用旋轉塗佈法以500rpm塗佈5秒、以2,000rpm塗佈20秒。其後，於大氣中使用加熱板於140℃下進行60秒乾燥，繼而，使用紅外線加熱爐(RTP-6：Ulvac理工公司製造)於氬氣環境下以特定溫度將乾燥後之玻璃基板加熱20分鐘，藉此進行正式焙燒。正式焙燒時之氬氣之流動條件為300mL/分鐘，升溫速度為250℃/30秒。所獲得之各銅薄膜設為下述評價用，將各膜以比較例1~11之形式示於表3。
[評價例1]
對實施例2及比較製造例2中所獲得之形成於玻璃基板上之各銅薄膜，以下述方法評價膜之狀態、表面電阻值、膜之厚度。膜之狀態藉由目視進行觀察而評價，表面電阻值之測定中使用Loresta GP(商品名，Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)，膜之厚度藉由使用FE-SEM(場發射型掃描電子顯微鏡)觀察剖面而測定。將結果匯總示於表3。
根據表3之結果可確認，評價例1-1~1-12之銅薄膜與比較例1~9之銅薄膜相比，表面電阻值大幅降低，電特性提高。由此確認，本發明之實施例之銅膜形成用組成物為可獲得電特性良好之銅膜之組成物。又，使用乙酸銅以外之銅化合物之比較例10、11之銅膜與比較例1之銅膜相比，電特性劣化。進而，評價例1-1~1-12之銅薄膜全部為平滑且整個表面具有光澤者，故而可確認，本發明之實施例之銅膜形成用組成物為塗佈性優異之組成物。
[實施例3]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表4中記載之化合 物，獲得作為本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.13~15。再者，剩餘部分全為乙醇。
[實施例4]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表5中記載之化合物，獲得作為本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.16、17。再者，剩餘部分全為丁醇，其溶劑與實施例3之銅膜形成用組成物No.13、14不同。
[實施例5]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表6中記載之化合物，獲得作為本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.18、19。再者，剩餘部分全為乙二醇單丁醚，其溶劑與實施例3之銅膜形成用組成物No.13、14、實施例4之銅膜形成用組成物No.16、17不同。
[實施例6]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表7中記載之化合物，獲得作為本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.20、21。再者，剩餘部分全為二乙二醇單乙醚，其溶劑與銅膜形成用組成物No.13、14、16~19不同。
[比較製造例3]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表8中記載之化合物，獲得未使用乙酸銅化合物之比較組成物12~14。再者，剩餘部分全為乙醇。
[比較製造例4]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表9中記載之化合物，獲得未使用乙酸銅化合物之比較組成物15、16。再者，剩餘部分全為丁醇，其溶劑與比較製造例3中獲得之比較組成物12、13不同。
[比較製造例5]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表10中記載之化合物，獲得未使用乙酸銅化合物之比較組成物17、18。再者，剩餘部分全為乙二醇單丁醚，其溶劑與比較製造例3、4中獲得之比較組成物12、13、15、16不同。
[比較製造例6]
以分別成為括號內之值(莫耳/kg)之方式調配表11中記載之化合物，獲得未使用乙酸銅化合物之比較組成物19、20。再者，剩餘部分全為二乙二醇單乙醚，其溶劑與比較製造例3~5中獲得之比較組成物12、13、15~18不同。
[評價例2]
對於實施例3~6中獲得之本發明之實施例之銅膜形成用組成物No.13~21及比較製造例3~6中獲得之比較組成物12~20，進行下述評價。首先，以目視確認各組成物之狀態，使用黏度計(RE-85L：東機產業公司製造)測定組成物之黏度，進而，以目視確認於蓋嚴之小玻璃瓶中於大氣中放置24小時後之組成物之狀態，藉此確認組成物之穩定性。將其結果匯總示於表12。
如表12之結果所示，於銅濃度及溶劑相同之情形時，本發明之實施例之銅膜形成用組成物與比較組成物相比，可確認獲得較低黏度之組成物及組成物之穩定性較高。可知，黏度對組成物之輸送性造成較大影響，故而本發明之銅膜形成用組成物輸送性優異，且組成物之穩定性較高。又，比較例14中，無法使作為固形份之甲酸銅四水合物全部溶解，但組成物中之銅濃度相同之評價例2-3可使全部固形份溶解，因此，本發明可提供較高銅濃度之組成物。
[實施例7]
分別使用實施例3~6中獲得之銅膜形成用組成物No.13~21，進行利用塗佈法之銅薄膜之製作。具體而言，首先，將該等各組成物澆鑄於與實施例2中使用者相同之玻璃基板(Eagle XG：Corning公司製造)上，利用旋轉塗佈法以500rpm塗佈5秒、以2,000rpm塗佈20秒。 其後，於大氣中使用加熱板於140℃下進行30秒乾燥，繼而，使用紅外線加熱爐(RTP-6：Ulvac理工公司製造)於氬氣環境下以250℃之溫度將乾燥後之玻璃基板加熱20分鐘，藉此進行正式焙燒。正式焙燒時之氬氣之流動條件為300mL/分鐘，升溫速度為250℃/30秒。
[比較製造例7]
分別使用比較製造例3~6中獲得之比較組成物12~20，進行利用塗佈法之銅薄膜之製作。具體而言，首先，將該等各組成物澆鑄於與實施例2中使用者相同之玻璃基板(Eagle XG：Corning公司製造)上，利用旋轉塗佈法以500rpm塗佈5秒、以2,000rpm塗佈20秒。其後，於大氣中使用加熱板於140℃下進行60秒乾燥，繼而，使用紅外線加熱爐(RTP-6：Ulvac理工公司製造)於氬氣環境下以250℃之溫度將乾燥後之玻璃基板加熱20分鐘，藉此進行正式焙燒。正式焙燒時之氬氣之流動條件為300mL/分鐘，升溫速度為250℃/30秒。
[評價例3]
對於實施例7及比較製造例7中所獲得之銅薄膜，以下述方法評價膜之狀態、表面電阻值、膜之厚度。膜之狀態以目視進行觀察而評價，表面電阻值之測定中使用Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造)，膜之厚度藉由使用FE-SEM觀察剖面而測定。將結果示於表13。
根據表13之結果，若將塗佈銅濃度及溶劑相同之各組成物製作而成之銅膜進行比較，則可確認使用本發明之實施例之銅膜形成用組成物所獲得之銅膜與使用比較組成物所獲得之銅膜相比，表面電阻值大幅降低，電特性提高。又，可知，本發明之實施例之銅膜形成用組成物無論有機溶劑之種類如何，於使用各種有機溶劑之情形時均可獲得相同之結果。進而，於使用本發明之實施例之銅膜形成用組成物形成銅膜之情形時，即便銅濃度較高為2.0莫耳/kg以上之情形亦可獲得平滑之膜，可知本發明之實施例之銅膜形成用組成物於該組成物中之銅濃度較高之情形時亦可維持良好之塗佈性。

Claims (8)

  1. 一種銅膜形成用組成物，其特徵在於：其係含有0.01~3.0莫耳/kg之甲酸銅或其水合物、0.01~3.0莫耳/kg之乙酸銅或其水合物、選自由下述通式(1)所表示之二醇化合物及下述通式(1')所表示之二醇化合物所組成之群中之至少1種二醇化合物、下述通式(2)所表示之哌啶化合物、及使該等溶解之有機溶劑作為必須成分而成，且於將上述甲酸銅或其水合物之含量設為1莫耳/kg之情形時，以0.1~6.0莫耳/kg之範圍包含上述二醇化合物，以0.1~6.0莫耳/kg之範圍包含上述哌啶化合物， (通式(1)中，X表示氫原子、甲基、乙基、或3-胺基丙基中之任一者；通式(1')中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基，視情形亦可彼此鍵結並與鄰接之氮原子一起形成5員環或6員環)； (通式(2)中，R表示甲基或乙基，m表示0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅膜形成用組成物，其中，上述二醇化合物包含選自由N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺及N-胺基丙基二乙醇胺所組成之群中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之銅膜形成用組成物，其中，上述二醇化合物為N-甲基二乙醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅膜形成用組成物，其中，上述哌啶化合物為2-甲基哌啶。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之銅膜形成用組成物，其中，上述甲酸銅或其水合物之含量為0.1~2.5莫耳/kg，上述乙酸銅或其水合物之含量為0.1~2.5莫耳/kg，且於將上述甲酸銅或其水合物之含量設為1莫耳/kg之情形時，以0.2~5.0莫耳/kg之範圍包含上述二醇化合物，以0.2~5.0莫耳/kg之範圍包含上述哌啶化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之銅膜形成用組成物，其中，於上述甲酸銅與上述乙酸銅之含量之和設為1莫耳/kg之情形時，上述二醇化合物與上述哌啶化合物之含量之和為0.5~2.0莫耳/kg之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之銅膜形成用組成物，其中，上述有機溶劑包含選自由一元醇系溶劑、二醇系溶劑及酯系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑。
  8. 一種銅膜之製造方法，其特徵在於包括：將申請專利範圍第1至7項中任一項之銅膜形成用組成物塗佈於基體上之塗佈步驟；及其後，藉由將該基體加熱至100~400℃而形成銅膜之步驟。
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