TWI569967B - A polarizing plate and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

偏光板及使用此的液晶顯示裝置

本發明為關於偏光板及使用此的液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置在液晶電視或個人電腦的液晶顯示器等之用途上，需要日益擴大。一般而言，液晶顯示裝置係由以玻璃板挾持透明電極、液晶層、彩色濾光片等而成的液晶晶胞、以及設置於其兩側之2片的偏光板所構成。分別的偏光板，通常係由2片的透明樹脂薄膜挾持偏光子所構成。作為如此般的透明樹脂薄膜之一例，以具有保護偏光子之機能的纖維素乙酸酯等的醯化纖維素薄膜為常被使用。醯化纖維素薄膜之透過率高，使浸漬於鹼水溶液中使其表面皂化、並藉由親水化，而實現與偏光子之優異密著性。

然而，以往亦有提案使用醯化纖維素薄膜以外的樹脂薄膜來作為偏光板的保護薄膜。例如，日本特開2012-181277號公報中揭示提供一種偏光板，其係在將具有指定相位差值的醯化纖維素薄膜配置於偏光子之晶胞側 所成的偏光板中，藉由以透明的丙烯酸系樹脂中為調配具有指定數平均粒徑的橡膠彈性體粒子的組成物來構成外側樹脂薄膜，即使是薄壁化亦不易破斷。

又，日本特開2012-256057號公報中揭示提 供一種偏光板，其係在將由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等所成之聚酯薄膜作為偏光板的保護薄膜使用時，藉由將遲滯(retardation)為控制在指定值的薄膜、與特定光源組合使用，而耐久性及辨視性為優異。

本發明人將作為保護薄膜的醯化纖維素薄膜配置於偏光子之一側之面，將如上述日本特開2012-181277號公報或日本特開2012-256057號公報中所揭示般之以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜配置於另一側之面，製作了具有如此所成構成的偏光板，並對於該耐久性進行檢討。具體而言，對於具有如此般構成的偏光板進行熱衝擊耐久性試驗及高溫高濕耐久性試驗。其結果得知，以上述日本特開2012-181277號公報或日本特開2012-256057號公報中所揭示的構成時，會產生所謂的偏光板之面內端部的漏光、或因偏光板之捲曲所造成的面板之翹曲之問題。

本發明為有鑑於上述問題而完成者，該解決課題為提供在將作為保護薄膜為以丙烯酸樹脂或聚酯作為 主成分的薄膜配置於偏光子之一側之面而成的偏光板中，即使是熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕耐久性試驗之後，亦可將偏光板之面內端部的漏光、或因偏光板之捲曲所造成的面板之翹曲等問題之產生抑制於最小限度的技術手段。

本發明人有鑑於上述課題，經深入研究之結 果發現，藉由在依序具有保護薄膜A、偏光子及保護薄膜B，且前述保護薄膜A及前述保護薄膜B為使用紫外線硬化型接著劑來與前述偏光子貼合而成的偏光板中，作為保護薄膜A為使用以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜，且作為保護薄膜B為使用以纖維素乙酸酯作為主成分的纖維素乙酸酯薄膜，且該纖維素乙酸酯的平均乙醯基取代度為2.1~2.7，且該纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數的縱橫方向之差(由MD方向之值減去TD方向之值後的值之絕對值)為控制在5.0以下，可實現能解決上述課題之程度的耐久性優異的偏光板，遂而完成本發明。

亦即，本發明之上述課題為藉由下述手段所解決。

[1].一種偏光板，其係依序具有保護薄膜A、偏光子及保護薄膜B，且前述保護薄膜A及前述保護薄膜B為使用紫外線硬化型接著劑來與前述偏光子貼合而成的偏光板，其特徵為：前述保護薄膜A，係以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分 的薄膜；前述保護薄膜B，係以纖維素乙酸酯作為主成分的纖維素乙酸酯薄膜，且該纖維素乙酸酯的平均乙醯基取代度為2.1~2.7；前述纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數(23℃ 55%RH)的縱橫方向之差(由MD方向之值減去TD方向之值後的值之絕對值)為5.0以下。

[2].如上述[1]之偏光板，其中，在前述保護薄膜B中，MD方向的光彈性係數較TD方向的光彈性係數為大。

[3].如上述[1]或[2]之偏光板，其中，前述保護薄膜A之膜厚為55~80μm。

[4].如上述[1]~[3]中任一項之偏光板，其中，前述保護薄膜A的MD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)與TD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)之差之絕對值為500MPa以下。

[5].如上述[1]~[4]中任一項之偏光板，其中，將前述保護薄膜A於80℃ 90%RH之條件下靜置24小時，此時的霧度值之變化為0.5以下。

[6].如上述[1]~[5]中任一項之偏光板，其中，前述保護薄膜A，係以丙烯酸樹脂作為主成分。

[7].如上述[1]~[5]中任一項之偏光板，其中，前述保護薄膜A，係以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分。

[8].如上述[1]~[7]中任一項之偏光板，其中，前述保 護薄膜B含有遲滯上昇劑，其係包含選自由吡唑環、咪唑環及三唑環所成之群之至少1種的遲滯上昇劑。

[9].如上述[1]~[8]中任一項之偏光板，其中，構成前述保護薄膜B的前述纖維素乙酸酯的前述乙醯基取代度為2.5~2.7。

[10].如上述[1]~[9]中任一項之偏光板，其中，前述紫外線硬化型接著劑，係脂環式環氧化合物及脂肪鏈環氧化合物之混合物。

[11].一種具備上述[1]~[10]中任一項之偏光板的VA型液晶顯示裝置。

1‧‧‧溶解釜

3、6、12、15‧‧‧過濾器

4、13‧‧‧存料釜

5、14‧‧‧送液泵浦

8、16‧‧‧導管

10‧‧‧紫外線吸收劑投入釜

20‧‧‧匯流管

21‧‧‧混合機

30‧‧‧加壓模具

31‧‧‧金屬帶

32‧‧‧薄條

33‧‧‧剝離位置

34‧‧‧拉幅延伸裝置

35‧‧‧乾燥裝置

41‧‧‧投入釜

42‧‧‧存料釜

43‧‧‧泵浦

44‧‧‧過濾器

[圖1]顯示本發明之偏光板之構成之一例之概略剖面圖。

[圖2]模擬顯示本發明之較佳溶液澆鑄製膜法之濃液(dope)調製步驟、澆鑄步驟及乾燥步驟(溶劑蒸發步驟)之一例之圖。

[實施發明之最佳形態]

本發明相關的偏光板，係依序具有保護薄膜A、偏光子及保護薄膜B，且前述保護薄膜A及前述保護薄膜B為使用紫外線硬化型接著劑來與前述偏光子貼合而 成的偏光板。在此，前述保護薄膜A，係以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜；前述保護薄膜B，係以纖維素乙酸酯作為主成分的纖維素乙酸酯薄膜，且該纖維素乙酸酯的平均乙醯基取代度為2.1~2.7。然後，前述纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數的縱橫方向之差(由MD方向之值減去TD方向之值後的值之絕對值)為5.0以下，此點為特徵。藉由本發明，在將作為保護薄膜為以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜配置於偏光子之一側之面而成的偏光板中，即使是熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕耐久性試驗之後，亦可將偏光板之面內端部的漏光、或因偏光板之捲曲所造成的面板之翹曲等問題之產生抑制於最小限度。

有關藉由本發明所規定的上述構成，可得到 作為本發明之目的功效之技術性理由，該詳細機制尚未完全闡明，但推測如以下般的機制。亦即，首先，關於因熱衝擊耐久性試驗所造成的問題之產生，當使用丙烯酸樹脂薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等的聚酯薄膜作為保護薄膜A時，有鑑於丙烯酸樹脂之Tg(約100℃)、聚酯之Tg(PET為約70℃)之值，曝露於高溫-低溫循環時，薄膜會變得重複軟化-硬化，而於面內產生應力。然後，認為是起因於與作為保護薄膜B所使用的纖維素酯薄膜之間之應力差，而產生來自於面板之翹曲或光學性變形的漏光。對此，藉由設為本發明之構成，可使於面內所產生的應力變得緩和，其結果推測可降低熱衝擊耐久性試驗後的面板之翹曲或漏光之產生。

又，關於因高溫高濕耐久性試驗所造成的問 題之產生，當使用較纖維素酯薄膜為水分更不易透過(透濕度小)的丙烯酸樹脂薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等的聚酯薄膜來作為保護薄膜A時，滲透至液晶晶胞側的保護薄膜B(纖維素酯薄膜)的水分，不易藉由透濕度小的保護薄膜A來釋出至薄膜外部，使得構成纖維素酯薄膜的纖維素酯分解，認為是起因於此而產生來自於面板之翹曲或光學性變形的漏光(有關此點，當作為保護薄膜B之構成成分，係使用以平均乙醯基取代度為2.1~2.7的纖維素乙酸酯作為主成分的纖維素乙酸酯薄膜時，會更顯著地產生此課題)。對此，藉由設為本發明之構成，光學性變形為較以往之構成為減少，即使是產生纖維素酯之分解，亦認為不會惡化至使顯示裝置的辨視性變得劣化之程度。 又，光學性變形的光彈性的異向性為少者，係認為亦不易引起物理性變形。其結果推測可降低熱衝擊耐久性試驗後的面板之翹曲或漏光之產生。

以下，對於本發明及該構成要件、及用以實 施本發明之形態‧樣態進行詳細說明。尚，本發明中所示之「~」，係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義而使用。

《偏光板》

以下，對於本發明之偏光板之各構成要件進行詳細說明。

[偏光板之構成]

本發明之偏光板為依序具有保護薄膜A、偏光子及保護薄膜B，且保護薄膜A為以丙烯酸樹脂或聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)作為主成分的薄膜，保護薄膜B為具有指定平均乙醯基取代度的纖維素乙酸酯薄膜。

圖1為顯示本發明之偏光板之構成之一例之 概略剖面圖。圖1中，本發明之偏光板101，係自表面側具有保護薄膜A(丙烯酸樹脂薄膜、或PET薄膜等的聚酯薄膜)102、與偏光子104，此保護薄膜A102與偏光子104為藉由紫外線硬化型接著劑層103A所接著。此紫外線硬化型接著劑層103A，係以藉由照射紫外線等而硬化的材料所構成。尚，關於紫外線硬化型接著劑之詳細，如後所述。

圖1中所示的偏光板101，進而在與配置保護 薄膜A102之面為相反側的偏光子104之面，介隔著紫外線硬化型接著劑層103B，進而層合保護薄膜B(纖維素乙酸酯薄膜)105。

又，雖然未記載於圖1中，但因應所需可於 保護薄膜A102之更外側(最表面部)設置例如防眩層、抗反射層、防污層、硬塗層等。

[保護薄膜A]

保護薄膜A為以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄 膜。

本發明中，所謂的薄膜為以指定成分「作為 主成分」，係指對於構成薄膜的樹脂成分全質量而言，前述指定成分之比率為超過50質量%，較佳為55質量%以上，又較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。

[丙烯酸樹脂]

本發明相關的丙烯酸樹脂中，亦包含甲基丙烯酸樹脂，較佳為丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之衍生物，特佳為丙烯酸酯酯/甲基丙烯酸酯酯之(共)聚合物。作為丙烯酸樹脂未特別限制，但由甲基丙烯酸甲酯單位51~99質量%、及可與其共聚合的其他的丙烯酸樹脂的單體單位1~50質量%所成的丙烯酸樹脂，就可得到高品位的光學薄膜，故較佳。

本發明相關的丙烯酸樹脂中，作為可與甲基 丙烯酸甲酯單位共聚合的其他的丙烯酸樹脂的單體，舉例如烷基之碳數為2~18之甲基丙烯酸烷基酯、烷基之碳數為1~18之烷基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不飽和酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等的含不飽和基之二價羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不飽和腈、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐等，該等可單獨使用或是併用2種以上之單體來作為共聚合成分使 用。

該等之中，就共聚物之耐熱分解性或流動性 之觀點而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸s-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特佳為丙烯酸甲酯或丙烯酸n-丁酯。

作為可形成即使是在高溫、高濕之環境下性 能變化亦為少且透明性高的光學薄膜的丙烯酸樹脂，共聚合成分方面，較佳為含有脂環式烷基、或是藉由分子內環化而於分子主鏈形成環狀構造的丙烯酸樹脂。作為於分子主鏈形成環狀構造的丙烯酸樹脂之例，列舉例如日本特開2012-133078號公報之段落編號[0026]~[0027]中所記載的丙烯酸系熱塑性樹脂，其係包含含內酯環之聚合物；較佳的樹脂組成或合成方法，例如日本特開2012-066538號公報及日本特開2006-171464號公報中所記載。又，作為其他較佳樣態，舉例如含有戊二酸酐作為共聚合成分的樹脂，關於共聚合成分或具體合成方法，例如日本特開2004-070296號公報中所記載。

本發明中，就所謂的形成的薄膜之面狀為優 異之觀點而言，作為適用於本發明的丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為80000以上。又，就可進而改良層合時的薄膜面狀之觀點而言，作為丙烯酸樹脂之重量平均分子量，較佳為100000~4000000之範圍。

丙烯酸樹脂之重量平均分子量之上限，就所 謂的黏度不會變得過高且可維持溶液澆鑄適應性，又，在 濃液(dope)調製時可確保與有機溶劑或添加劑之相溶性之理由而言，上限方面較佳設為4000000。

本發明相關的丙烯酸樹脂之重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來予以測定。測定條件如同下述。

溶劑：四氫呋喃

管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，以3支連接使用)

管柱溫度：25℃

試樣濃度：0.1質量%

檢測器：RI Model 504(GL SCIENCE公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=500~2800000之13樣品所作出的校正曲線。13樣品以幾乎等間隔使用為佳。

作為丙烯酸樹脂之製造方法未特別限制，可使用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合、或是溶液聚合等的習知的方法。

又，本發明中，作為本發明相關的丙烯酸樹脂，亦可使用市售者。列舉例如DERPET 60N、80N(以上為Asahi Kasei Chemicals(股)製)、Dianal BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(以上為Mitsubishi Rayon (股)製)、KT75(Denki Kagaku Kogyo(股)製)等。如此般的市售品的丙烯酸樹脂，亦可併用2種以上。

(可與丙烯酸樹脂併用的其他的熱塑性樹脂)

本發明中，當保護薄膜A為以丙烯酸樹脂作為主成分時，以不超出本發明相關的丙烯酸樹脂之含有量之範圍內，亦即，可維持「以丙烯酸樹脂作為主成分的丙烯酸層」，並在不損及本發明之目的功效之範圍內，可進而包含其他的熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，以具有玻璃轉移溫度為100℃以上、全光線透過率為85%以上之性能者，在與本發明相關的丙烯酸樹脂混合並使成為薄膜狀之際，就提昇耐熱性或機械強度之點為較佳。

作為上述其他的熱塑性樹脂，列舉例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等的烯烴系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯系聚合物；調配有聚丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠的ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)或ASA樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂)等的橡膠質聚合物等。橡膠質聚合物，較佳於表面具有可與環聚合物相溶的組成的接枝部，又，橡膠質聚合物之平均粒徑，就使成為薄膜狀之際之透明性提昇之觀點而言，較佳為100nm以下，更佳為70nm以下。

作為其他的熱塑性樹脂，以使用與丙烯酸樹 脂為熱力學性相溶的樹脂為佳。作為如此般的其他的熱塑性樹脂，較佳列舉例如具有氰化乙烯基系單體單位與芳香族乙烯基系單體單位的丙烯腈-苯乙烯系共聚物或聚氯乙烯樹脂等。該等之中，又以丙烯腈-苯乙烯系共聚物，由於容易得到玻璃轉移溫度為120℃以上、面方向的每100μm的相位差為未滿10nm、全光線透過率為85%以上的光學薄膜，故較佳。

作為丙烯腈-苯乙烯系共聚物，具體而言，適 合使用該共聚合比以莫耳單位為1：10~10：1之範圍者。

以此目的而可使用的丙烯酸樹脂之組成，較 佳為包含脂肪族的(甲基)丙烯酸酯單體、具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯單體或具有環己基的(甲基)丙烯酸酯單體。

該等成分之構成質量比率，較佳為丙烯酸樹 脂中的40~100質量%，更佳為60~100質量%，最佳為70~100質量%。

作為脂肪族的(甲基)丙烯酸酯單體，可列 舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(i-、n-)丙酯、丙烯酸(n-、i-、s-、t-)丁酯、丙烯酸(n-、i-、s-)戊酯、丙烯酸(n-、i-)己酯、丙烯酸(n-、i-)庚酯、丙烯酸(n-、i-)辛酯、丙烯酸(n-、i-)壬酯、丙烯酸(n-、i-)十四烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己內酯)、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、丙烯酸(2- 羥基丙基)酯、丙烯酸(3-羥基丙基)酯、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-羥基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等、或將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯者。之中較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(i-、n-)丙酯、甲基丙烯酸(n-、i-、s-、t-)丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。

作為具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯單 體，可使用例如丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯等。

作為具有環己基的(甲基)丙烯酸酯單體， 可使用例如丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸環己酯等。

除了上述單體以外，作為可進而共聚合之成 分，舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不飽和酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等的含不飽和基之二價羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不飽和腈、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐等，該等可單獨使用或是併用2種以上之單體來作為共聚合成分使用。

為了合成丙烯酸樹脂，以通常的聚合時，分 子量之控制為困難。作為如此般低分子量的聚合物之聚合方法，可舉例如：使用如異丙苯過氧化氫或過氧化t-丁基氫般的過氧化物聚合起始劑的方法；較通常的聚合使用多量的聚合起始劑的方法；除了聚合起始劑以外，使用巰基 化合物或四氯化碳等的鏈轉移劑的方法；除了聚合起始劑以外，使用如苯醌或二硝基苯般的聚合終止劑的方法；更，如日本特開2000-128911號或日本特開2000-344823號公報之具有一個硫醇基及2級羥基的化合物，或使用併用有該化合物及有機金屬化合物的聚合觸媒來進行塊狀聚合的方法等，於本發明中皆為較佳使用者，但特佳為該公報中記載之方法。

[橡膠粒子]

當本發明相關的保護薄膜A為以丙烯酸樹脂作為主成分時，該保護薄膜A較佳為含有橡膠粒子。作為可適用於本發明的橡膠粒子未特別限制，但較佳為丙烯酸系橡膠粒子。作為丙烯酸系橡膠粒子，將以丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯般的丙烯酸烷基酯作為主成分的丙烯酸系單體，在多官能單體之存在下聚合而得到的具有橡膠彈性的粒子。

丙烯酸系橡膠粒子可為由如此般具有橡膠彈 性之粒子以單層所形成者，亦可為具有至少1層橡膠彈性層之多層構造體。作為多層構造之丙烯酸系橡膠粒子，可舉例如：以上述之具有橡膠彈性之粒子作為核，且將其周圍以硬質之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物被覆者；以硬質之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物作為核，且將其周圍以上述之具有橡膠彈性的丙烯酸系聚合物被覆者；或是將硬質之核的周圍以橡膠彈性之丙烯酸系聚合物被覆，更進一步將其 周圍以硬質之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物被覆者等。如此的橡膠粒子，以彈性層形成之粒子之平均直徑通常為位於50~400nm左右的範圍。

作為本發明相關的保護薄膜A中的橡膠粒子 之含有量，相對於丙烯酸樹脂每100質量份，通常為5~50質量份之範圍內。丙烯酸系樹脂及丙烯酸系橡膠粒子為以混合該等之狀態而市售，故可使用該市售品。作為調配有丙烯酸系橡膠粒子之(甲基)丙烯酸系樹脂的市售品之例，可舉例如以往由Sumitomo chemical-Haas(有)所販賣的OROGRLAS DR、現在由住友化學(股)所販賣的HT 55X或Technolloy S001等。

[聚酯]

關於保護薄膜A之構成成分的其他候選的聚酯，該具體構成未特別限制。

作為構成聚酯薄膜的聚酯，可使用聚對苯二 甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，但包含其他的共聚合成分亦無妨。該等樹脂為透明性優異之同時，熱學性、機械性特性亦為優異，可藉由延伸加工而容易控制遲滯。特別是，聚對苯二甲酸乙二酯之固有雙折射為大，即使薄膜厚度為薄亦可相對容易地得到大的遲滯，故為最合適的素材。

尚，本發明中，保護薄膜A之遲滯值，可測 定雙軸方向之折射率及厚度而求得，亦可使用稱為 KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))的市售自動雙折射測定裝置而求得。

以聚酯作為主成分的保護薄膜A，可依循一 般的聚酯薄膜之製造方法來製造。可列舉例如，熔融聚酯樹脂並擠出成為薄片狀，以在所成形的無配向聚酯的玻璃轉移溫度以上之溫度下，利用輥之速度差於縱方向延伸後，藉由拉幅於橫方向延伸，並施予熱處理之方法。

本發明之聚酯薄膜可為單軸延伸薄膜，亦可 為雙軸延伸薄膜，當使用雙軸延伸薄膜作為偏光子保護薄膜時，即使是從薄膜面的正上方來觀察也看不到彩虹狀的色斑，但由於從斜向觀察時會有觀察到彩虹狀的色斑之情形，故必須注意。此現象之原因，係由於雙軸延伸薄膜由在行進方向、寬度方向、厚度方向具有不同折射率的折射率橢圓體所形成，因而根據在薄膜內部的光的透過方向，存在著遲滯為零(折射率橢圓體看起來為正圓)的方向。 因此，從斜向的特定方向來觀察液晶顯示畫面時，會有產生遲滯為零之點之情形，而以該點為中心呈同心圓狀產生彩虹狀的色斑。然後，將從薄膜面的正上方(法線方向)至能看到彩虹狀的色斑為止的位置的角度設為θ時，薄膜面內的雙折射越大，則該角度θ越大，彩虹狀的色斑會變得越難以看到。雙軸延伸薄膜時，由於角度θ有變小之傾向，故單軸延伸薄膜會變得難以看到彩虹狀的色斑，故較佳。

[保護薄膜A的較佳物性]

又，以抑制碘色素等的光學機能性色素之劣化為目的，保護薄膜A中，對於具有380nm波長的光之光線透過率較佳為20%以下。該光線透過率又較佳為15%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。前述光線透過率只要是20%以下，可抑制因紫外線所造成的光學機能性色素之變質。尚，本發明中的透過率，係對於薄膜之平面以垂直方法測定者，可使用分光光度計(例如，日立U-3500型)來測定。

在此，為了使保護薄膜A的上述光線透過率 成為20%以下，以適當調節紫外線吸收劑之種類、濃度、及薄膜之厚度為宜。在本發明所使用的紫外線吸收劑為習知的物質。作為紫外線吸收劑，舉例如有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，就透明性之觀點而言，較佳為有機系紫外線吸收劑。當併用2種以上的紫外線吸收劑時，可使同時吸收分別波長的紫外線，因而可更改善紫外線之吸收效果。

尚，紫外線吸收劑之中，分子量為400以上 的紫外線吸收劑，由於不易昇華、或是高沸點而不易揮發，且即使是薄膜的高溫乾燥時亦不易飛散，就能以相對少量之添加而有效地改良耐候性之觀點而言為較佳。

作為分子量為400以上的紫外線吸收劑，列 舉例如2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并 三唑-2-基)酚]等的苯并三唑系、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺系，可併用2種以上使用。

作為該等紫外線吸收劑，可使用市售品，較 佳可使用例如BASF Japan公司製的Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 928等的Tinuvin系列。

上述紫外線吸收劑可單獨使用1種、或組合2 種以上使用。

更，為了使與偏光子之接著性成為良好，亦 可對於保護薄膜A施予電暈處理、塗布處理或火焰處理等。

尚，保護薄膜A之膜厚未特別限制，較佳為 40~100μm，又較佳為55~80μm。當保護薄膜A之膜厚為如此般範圍內之值時，特別是就抑制熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕耐久性試驗後的面板之翹曲(捲曲)之觀點而言為較佳。又，特別是保護薄膜A為以丙烯酸樹脂作為主成分時，就所謂的可更確實抑制伴隨於僅少許水分之透過保護薄膜A所導致的漏光的產生之點而言，亦較佳為上述膜厚之規定。

保護薄膜A的MD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)與TD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)之差之絕對值，較佳為500MPa以下，又較佳為300MPa以下，更佳為200MPa以下。藉由設為如此般的構成，可在保護 薄膜A的MD方向與TD方向取得拉伸彈性率為相近之值，而具有所謂的不易產生捲曲之優點。又，本發明為使用具有指定平均乙醯基取代度的纖維素乙酸酯來作為保護薄膜B的主成分，作為與具有如此般構成的保護薄膜B為相對向的保護薄膜A，如上述般地，所謂的使拉伸彈性率於MD方向與TD方向具有相近之值之形態，就所謂的確實抑制捲曲之產生之觀點而言，可稱為較佳。尚，關於保護薄膜A的拉伸彈性率之絕對值未特別限制，但保護薄膜A為以丙烯酸樹脂作為主成分時，MD方向的拉伸彈性率較佳為1500~4000MPa，又較佳為2000~3000MPa。又，TD方向的拉伸彈性率較佳為1500~5000MPa，又較佳為2000~4000MPa。另一方面，保護薄膜A為以聚酯作為主成分時，MD方向的拉伸彈性率較佳為3000~8000MPa，又較佳為5000~7500MPa。又，TD方向的拉伸彈性率較佳為1500~8000MPa，又較佳為2000~7000MPa。尚，作為保護薄膜A的拉伸彈性率之值，係藉由後述的實施例之欄中所記載的測定方法，並採用所測定之值定義之。

更，將保護薄膜A於高溫高濕條件(80℃ 90%RH之條件)下靜置24小時，此時的霧度值之變化(上昇部分)較佳為0.5以下。如此般條件下的霧度值之變化(上昇)，係依附存在於薄膜內的微小異物，當薄膜內包含多數該微小異物時，於高溫條件及/或高濕度條件下放置時，在異物與聚合物之間會產生裂紋(裂縫)，該裂紋會以作為霧度之變化而顯著化。又，此霧度之變化為 大的薄膜時，起因於裂紋之產生而薄膜的強度均衡會變差，偏光板的均衡會惡化，而造成面板之翹曲(捲曲)。 亦即，上述規定可稱為，對於以單純的霧度測定之絕對值而言為無法觀測到的「高溫高濕條件的耐久性」之評價。 尚，作為保護薄膜A的霧度(及該變化(上昇部分))之值，係藉由後述的實施例之欄中所記載的測定方法，並採用所測定之值定義之。

為了得到具有較佳構成(即所謂的如上述般 的拉伸彈性率的MD-TD之關係、或於高溫高濕條件下的霧度值之變化)的保護薄膜A，較佳將薄膜的製膜原料(即丙烯酸樹脂或聚酯)以熔融的狀態下來進行過濾處理。藉由施予如此般的處理，可去除原料樹脂中所包含的高分子成分(塊狀物)，並可使原料樹脂的分子量分布成為更銳狀(sharp)者。尚，關於過濾處理的具體手段未特別限制，只要使用以往習知的不銹鋼燒結體等的濾材來進行過濾處理即可。在此，濾材的過濾粒子尺寸(初期過濾效率95%)較佳為25μm以下，又較佳為10μm以下。

之後，將已施予過濾處理的原料樹脂，因應 所需地與紫外線吸收劑等的添加劑混合並投入至擠出機，再藉由：熔融、以T型模具擠出、使密著於冷卻輥，而得到未延伸薄片。未延伸薄片，因應所需地在具有速度差的輥間延伸(輥延伸)，而於MD方向延伸，進而，因應所需地藉由：以把持於鉗夾(clip)並擴展的延伸(拉幅延 伸)、或以空氣壓而擴展的延伸(充氣延伸)等，亦於TD方向延伸，最終為以雙軸配向處理。

在此，首先，進行第一段的縱延伸步驟時， 在周速為相異的2條或多數條的輥間延伸。此時的延伸倍率(縱延伸倍率)，當以丙烯酸樹脂作為主成分之情形並添加橡膠粒子時，較佳為1.00~1.20倍，又較佳為1.01~1.10倍，特佳為1.01~1.05倍。未添加橡膠粒子時，較佳為1.10~1.60倍，又較佳為1.15~1.40倍，特佳為1.2~1.35倍。又，以聚酯作為主成分之情形，較佳為2~5倍，又較佳為3~5倍，特佳為3~4倍。作為此時的加熱手段，可使用加熱輥的方法，亦可使用非接觸的加熱方法的方法，亦可併用該等。之中，作為最佳的延伸方法，舉例如併用輥加熱及非接觸加熱的方法。此情形時，首先將薄膜預備加熱至所謂的120~150℃的相對高溫，此係就所謂的提高保護薄膜A的彈性率之觀點而言為重要。之後，以藉由紅外線加熱器來加熱，可導入至後述的橫延伸步驟。 尚，此預備加熱之重要性，即使是首先實施橫延伸步驟，接下來再實施縱延伸步驟之情形，亦相同地適用。尚，縱延伸步驟的延伸溫度，較佳為90~180℃，又較佳為100~180℃。

接著，將如此般操作所得到的單軸延伸薄膜 導入至拉幅，可因應所需地於寬度方向延伸。此時的延伸倍率(橫延伸倍率)，以丙烯酸樹脂作為主成分之情形，較佳為1.00~1.20倍，又較佳為1.01~1.10倍，特佳為 1.01~1.05倍。未添加橡膠粒子時，較佳為1.00~1.50倍，又較佳為1.05~1.40倍，特佳為1.1~1.2倍。又，以聚酯作為主成分之情形，較佳為1~5倍，又較佳為2~5倍，更佳為2~4倍，特佳為3~4倍。又，橫延伸步驟的延伸溫度，較佳為90~180℃，又較佳為100~150℃。對於如此般操作所得到的雙軸延伸薄膜，因應所需地施予熱處理。熱處理較佳在拉幅中來進行，以原料樹脂之熔點Tm-50℃~Tm之範圍來進行為佳。

作為將紫外線吸收劑調配至保護薄膜A的方 法，可採用組合習知的方法，可藉由例如，事先使用混練擠出機來將已乾燥的紫外線吸收劑與聚合物原料摻合，以製作母料(masterbatch)放置，於薄膜製膜時混合指定的該母料及聚合物原料的方法等來進行調配。

此時，母料的紫外線吸收劑濃度，以紫外線 吸收劑為均勻分散且經濟性地調配，較佳使成為5~30質量%之濃度。作為製作母料的條件，較佳使用混練擠出機，擠出溫度以聚酯原料之熔點以上、290℃以下的溫度來擠出1~15分鐘。290℃以上時，紫外線吸收劑的減量為大，又，母料的黏度降低會變大。擠出溫度為熔點-50℃以下時，紫外線吸收劑的均勻混合會變得困難。此時，因應所需亦可添加安定劑、色調調整劑、抗靜電劑。

亦可使保護薄膜A成為至少3層以上的多層 構造，並於薄膜的中間層添加紫外線吸收劑。於中間層為包含紫外線吸收劑的3層構造的薄膜，具體而言可如下述 般來製作。將作為外層用的原料樹脂的顆粒單獨，將作為中間層用的含有紫外線吸收劑的母料及原料樹脂的顆粒，以指定比例混合並乾燥後，供給至習知的熔融層合用擠出機，由狹縫狀的模具擠出成為薄片狀，在澆鑄輥上冷卻固化來製作未延伸薄膜。亦即，可使用2台以上的擠出機、3層的分歧管或匯流區塊(例如，具有方形匯流部的匯流區塊)，來層合構成兩外層的薄膜層及構成中間層的薄膜層，由金屬嘴擠出3層的薄片，在澆鑄輥冷卻而製作未延伸薄膜。

[保護薄膜B]

保護薄膜B為以纖維素乙酸酯作為主成分的纖維素乙酸酯薄膜。作為該纖維素乙酸酯薄膜的具體形態，除了平均乙醯基取代度及光彈性係數為具有指定構成的形態以外，可適當參考以往習知的見解。

具體而言，使用於本發明相關的偏光板的保 護薄膜B，其主成分的纖維素乙酸酯，係以該平均乙醯基取代度為2.1~2.7為特徵，更佳為平均乙醯基取代度為2.5~2.7。當纖維素乙酸酯之平均乙醯基取代度未滿2.1時，纖維素乙酸酯容易受水分之影響而分解，其結果，具有所謂的無法充分解決本發明課題之問題。又，當纖維素乙酸酯之平均乙醯基取代度超過2.7時，霧度及耐久性會劣化，仍無法充分解決本發明之課題。

又，使用於本發明相關的偏光板的保護薄膜 B，構成其的纖維素乙酸酯薄膜，係以該光彈性係數(23℃ 55%RH)的縱橫方向之差(由MD方向之值減去TD方向之值後的值之絕對值)為5.0以下為特徵，又較佳為3.0以下，更佳為2.5以下。本發明人發現，作為纖維素酯薄膜，藉由使用具有上述指定平均乙醯基取代度的纖維素乙酸酯，並將纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數的縱橫方向之差控制在如此般範圍內，在將如上述般的保護薄膜A配置於偏光子之一側之面而成的偏光板中，即使是熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕耐久性試驗之後，亦可將偏光板之面內端部的漏光、或因偏光板之捲曲所造成的面板之翹曲等問題之產生抑制於最小限度。尚，作為纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數之值，係藉由後述的實施例之欄中所記載的測定方法，並採用所測定之值定義之。

(纖維素乙酸酯)

使用於本發明相關的偏光板的保護薄膜B，其主成分的纖維素乙酸酯，係以該平均乙醯基取代度為2.1~2.7為特徵，纖維素乙酸酯的乙醯基取代度，可藉由ASTM-D817-96中所規定的方法來測定。

只要平均的乙醯基取代度為滿足上述規定， 為了得到所期望的光學特性，亦可混合取代度為相異的纖維素乙酸酯來使用。相異的纖維素乙酸酯的混合比未特別限定。

為了提高所得到的薄膜的機械性強度，纖維 素乙酸酯的數平均分子量較佳為4×10⁴~3×10⁵之範圍，又較佳為4.5×10⁴~2×10⁵之範圍，特佳為5×10⁴~7×10⁴之範圍。本說明書中，「重量平均分子量(Mw)」及「數平均分子量(Mn)」為使用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之值。測定條件如同下述。

[化1]

(GPC測定條件)

溶劑：二氯甲烷

管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)

製，以3支連接使用)

管柱溫度：25℃

試樣濃度：0.1質量%

檢測器：RI Model 504(GL SCIENCE公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東

曹(股)製)Mw=1000000~500為止之13樣品所作出的

校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

纖維素乙酸酯中的殘留硫酸之含有量，以硫元素換算時，較佳為0.1~45重量ppm之範圍，又較佳為1~30重量ppm之範圍。硫酸係認為以鹽的狀態而殘留於薄膜中。當殘留硫酸之含有量超過45重量ppm時，於熱延伸薄膜之際、或熱延伸後進行切條(slitting)之際，容 易破斷。殘留硫酸之含有量，可藉由ASTM D817-96中所規定的方法來測定。

纖維素乙酸酯中，游離酸之含有量較佳1~500 重量ppm之範圍內，又較佳為1~100重量ppm，更佳為1~70重量ppm之範圍內。當游離酸之含有量為上述範圍時，與前述同樣地，於熱延伸薄膜之際、或熱延伸後進行切條之際，不容易破斷。游離酸之含有量，可藉由ASTM D817-96中所規定的方法來測定。

纖維素乙酸酯中的鐵(Fe)成分之含有量， 較佳為3重量ppm以下，更佳為1重量ppm以下。又，纖維素衍生物中的鈣(Ca)成分之含有量，較佳為60重量ppm以下，又較佳為0~30重量ppm之範圍內。纖維素乙酸酯中的鎂(Mg)成分之含有量，較佳為0~70重量ppm之範圍內，特佳為0~20重量ppm之範圍內。

上述具有指定平均乙醯基取代度的纖維素乙 酸酯，可藉由習知的方法來製造，具體而言，可參考日本特開平10-45804號公報中記載的方法來合成。尚，作為纖維素乙酸酯，亦可使用市售品。

(遲滯上昇劑)

作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜，較佳含有遲滯上昇劑。所謂的「遲滯上昇劑」，係指藉由該添加而具有纖維素乙酸酯薄膜的遲滯會上昇般的機能的添加劑之意思。關於遲滯上昇劑的具體形態未特別限制，可適當參考 以往習知的見解。

在此，作為遲滯上昇劑的較佳形態，列舉例 如下述通式(1)的化合物(以下，亦稱為「化合物(I)」)。但是，理所當然地亦可使用其他的遲滯上昇劑。下述通式(1)的化合物，特以能使纖維素乙酸酯薄膜之厚度方向之遲滯值上昇，又亦可使該薄膜的透濕性降低。又，下述通式(1)的化合物，即使是高溫多濕下，其揮發性亦為低。因此，亦可使纖維素乙酸酯薄膜的耐滲出性提昇，其結果方面，可提昇畫像的鮮明度。

上述通式(1)中，R¹~R⁴分別獨立示為氫原 子、碳數1~3之烷基或鹵原子。在此，R¹~R⁴可分別為相同或相異者。作為上述碳數1~3之烷基，具有如甲基、乙基、丙基及異丙基。之中，就提昇遲滯值(特以薄膜之厚度方向之遲滯值)之效果、與纖維素乙酸酯之相溶性等的觀點而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、氟原子、氯原子，特佳為甲基。

上述通式(1)中，X分別獨立示為-O-或 -O-C(=O)-。在此，X示為-O-C(=O)-時，-O-C(=O)-的醚氧(-O-)會變成鍵結於通式(1)中的苯基骨架。之中，X較 佳為-O-。

上述通式(1)中，R⁵及R⁶分別獨立具有下 述定義。

X為-O-時，R⁵及R⁶分別獨立示為可經羥基、 酯基或可經取代的芳香族基所取代的烷基；或環氧丙基。

又，X為-O-C(=O)-時，R⁵及R⁶分別獨立示 為可經羥基、酯基或可經取代的芳香族基所取代的烷基；或可經取代的芳香族基。

上述可取代烷基的酯基，係以式： -O-C(=O)-R或-C(=O)-O-R表示，此時R為碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基或芳香族基。上述烷基及芳香族基與下述定義相同。

作為R⁵及R⁶之烷基方面未特別限制，較佳為 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基及辛基等的碳數1~8之直鏈或支鏈之烷基。該等之中，較佳為碳數1~5之烷基，又較佳為碳數2~4之烷基。

作為芳香族基，可為碳數6~24之芳基。更具 體而言，舉例如苯基、p-甲苯基、萘基、聯苯基、茀基、蒽基、芘基、薁基、苊基、聯三苯、菲基等。該等之中，較佳為苯基、萘基，又較佳為苯基。又，上述芳香族基可具有取代基。在此，作為可取代芳香族基的取代基未特別限制，列舉例如碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、苯基、甲基苯基、苯基苯基、甲基苯基苯基、氰基、鹵原子 (氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基等。又，上述取代基可為1個或是2個以上，後者之情形時，各取代基可為相同或是相異者。該等之中，就遲滯值(特以薄膜之厚度方向之遲滯值)之提昇效果、與纖維素乙酸酯之相溶性等的觀點而言，芳香族基較佳為苯基、甲基苯基、甲基苯基苯基。

該等之中，作為R⁵及R⁶，較佳為具有作為取代基的羥基及酯基的烷基、或環氧丙基。此時，又較佳為X為-O-。又，作為通式(1)的化合物，日本特開2011-140637號公報及日本特開2011-116912號公報中記載的化合物為包含於通式(1)的化合物中。又，日本特開2006-45468號公報中記載的化合物的一部份亦又包含於通式(1)的化合物中。更具體而言，作為通式(1)的化合物的又較佳之例，舉例如下述。尚，以下述編號來規定化合物。亦即，下述(1-1)的化合物亦稱為「化合物(1-1)」。

保護薄膜B中，通式(1)的化合物之含有量 未特別限制。通式(1)的化合物之含有量，例如，相對於纖維素乙酸酯100質量份，較佳為1~30質量份，又較佳為2~20質量份，特佳為5~10質量份。只要是如此般的量，可提昇保護薄膜B的相位差機能及撕裂強度。又，由於降低在高溫多濕下之揮發性，故可提昇保護薄膜B的耐滲出性，因而可提昇畫像的鮮明度。

又，作為前述通式(1)所表示的化合物的添 加方法，可以粉體添加至形成保護薄膜B的樹脂中，亦可於溶解於溶劑中後，再添加至形成保護薄膜B的樹脂中。 (具有5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物； 化合物(II))

本發明相關的保護薄膜B，較佳包含具有5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物(化合物(II))。

關於化合物(II)的具體構成未特別限制，只要是具有5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物即可，可使用任意的化合物。之中，前述5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環，係以相互介隔著單鍵或2個以下的原子而連結的化合物(以下亦稱為「添加劑N」)為較佳。

如此般的添加劑，係對於纖維素乙酸酯以藉由複數個CH/π相互作用力來配位，故抑制了水分子之浸入至纖維素乙酸酯與添加劑之間，可降低光學性特性之變動，故較佳。

5員或6員的芳香環，較佳為6 π電子系。萘環(10 π)、苯并噁唑環(10 π)、蒽環(14 π)等的π共軛系的寬芳香環時，由於π/π相互作用會變強，故相較於纖維素乙酸酯與添加劑之CH/π相互作用，添加劑彼此間之π/π相互作用會成為支配性的(dominant)，容易產生對於纖維素乙酸酯之相溶性之劣化、經時性之滲出，又，即使是相溶之情形，由於纖維素乙酸酯與添加劑之距離變遠，故光學特性容易變動。

作為如此般的芳香環，列舉例如吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、噁二唑環、異噁二 唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。該等之中，作為形成芳香環的碳原子以外的雜原子僅包含氮原子的芳香環，光學性特性之變動抑制效果為優異，故較佳。

又，作為形成芳香環的碳原子以外的雜原子 僅包含氮原子的芳香環，其在與纖維素乙酸酯之共存下，不易引起反應或分解等，可得到耐久性為優異的相位差薄膜，故較佳。具體而言，芳香環較佳為吡咯環、吡唑環、咪唑環、或三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)，又較佳為選自由吡唑環、咪唑環及三唑環所成之群之至少1種。

5員或6員的芳香環，係藉由相互介隔著單鍵 或2個以下的原子而連結，纖維素乙酸酯與添加劑之CH/π相互作用會變強，而抑制了光學特性之變動，故較佳。 所謂的介隔著2個以下的原子而連結，係指構成連結基的原子之中，存在於所連結的取代基間的最小原子數為2個以下之意思。具體而言，醚基(-O-)的連結原子數為1，醯氧基(-CO-O-)的連結原子數為2，碳酸酯基(-O-CO-O-)的連結原子數為3。為了更抑制光學特性之變動，又較佳為單鍵。

將3個5員或6員的芳香環設為A、B、C， 當A與B及B與C為連結之情形時，以A與B及B與C之二面角為小者，由於分別的芳香環可同時形成CH/π相互作用，故較佳。當二面角變得過小時，π/π相互作用 容易成為支配性的。因此，A與B及B與C的二面角，分別較佳為0°以上45°以下，又較佳為5°以上40°以下，更佳為10°以上35°以下。

<具有通式(2)所表示構造的化合物>

本發明中，添加劑N特佳為下述通式(2)所表示構造的化合物。

前述通式(2)中，A₁、A₂及B分別獨立示 為烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基等)、芳香族烴環或芳香族雜環。之中，較佳為芳香族烴環或芳香族雜環。如此般的5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的構造未有限制，列舉例如苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、噁二唑環、異噁二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。

A₁、A₂及B所表示的5員或6員的芳香族烴 環或芳香族雜環，可具有取代基，作為該取代基可列舉例如鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基 (甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2- 乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基、n-辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-tert-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸醯氨苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、p-甲氧基苯基羰氧基等)、胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯基胺基(甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基及芳基磺醯基胺基(甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、p-甲基苯基磺醯基胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、n-十六烷基硫基等)、芳硫基(苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧基苯硫基 等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷基丙氧基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺酸基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-n-辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)等的各基。

前述通式(2)中，A₁、A₂及B示為苯環、 吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)，由於可得到光學特性之變動效果為優異、且耐久性為優異的樹脂組成物，故較佳；又較佳為選自由吡唑環、咪唑環及三唑環所成之群之至少1種。

前述通式(2)中，T₁及T₂較佳分別獨立示 為吡咯環、吡唑環、咪唑環或三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)。該等之中，由於可得到光學特性之變動抑制效果為特優、且耐久性為特優的樹脂組成物，故較佳為吡唑環或1,2,4-三唑環，特佳為吡唑環。T₁及T₂所表示的吡唑環、咪唑環或三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)，可為互變異構物。吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環及1,2,4-三唑環的具體構造，如同下述。

式中，※係表示與L₁、L₂、L₃或L₄之鍵結位 置。R⁸示為氫原子或非芳香族取代基。作為R⁸所表示的非芳香族取代基，可舉例與前述通式(2)中A₁可具有的取代基之中的非芳香族取代基為相同之基。當R⁸所表示的取代基為具有芳香族基的取代基時，A₁與T₁或B與T₁容易變扭轉，A₁、B及T₁變得無法同時與纖維素乙酸酯形成CH/π相互作用，因而難以抑制光學性特性之變動。 為了提高光學性特性變動之抑制效果，R⁸較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之醯基，特佳為氫原子。

前述通式(2)中，T₁及T₂可具有取代基， 作為該取代基，可舉例與前述通式(2)中A₁及A₂可具有的取代基為相同之基。

前述通式(2)中，L₁、L₂、L₃及L₄分別獨 立示為單鍵、或二價連結基，5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環係介隔著2個以下的原子而連結。所謂的介隔著2個以下的原子，係表示構成連結基的原子之中，存在於所連結的取代基間的最小原子數。作為連結原子數2個以下的二價連結基未特別限制，係以選自由伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)所成之群之二價連結基、或組合該等2個的連結基來表示。R示為氫原子或取代基。作為R所表示的取代基之例，係包含烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L₁、L₂、L₃及L₄所表示的二價連結基可具有取代基，作為取代基未特別限制，可舉例與前述通式(2)中A₁及A₂可具有的取代基為相同之基。

前述通式(2)中，由於前述通式(2)所表 示的化合物之平面性會變高，且與水吸附性樹脂之CH/π相互作用會變強，而抑制了光學性特性之變動，故L₁、L₂、L₃及L₄較佳為單鍵、或O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR-(C=O)，又較佳為單鍵。

前述通式(2)中，n示為0~5之整數。當n 示為2以上之整數時，前述通式(2)中的複數個A₂、T₂、L₃、L₄可為相同，亦可為相異。當n越大時，前述通式(2)所表示的化合物與纖維素乙酸酯之CH/π相互作用會變強，而光學性特性之變動抑制效果為優異；當n越小時，與纖維素乙酸酯之相溶性為優異。因此，n較佳為1~3之整數，又較佳為1~2之整數。

<具有通式(3)所表示構造的化合物>

通式(2)所表示的化合物，較佳為下述通式(3)所表示的化合物。

通式(3)中的A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、 L₃及L₄，係分別與前述通式(2)中的A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄為同義。A₃及T₃，係分別與通式(2)中的A₁及T₁表示為相同之基。L₅及L₆，係與前述通式(2)中的L₁表示為相同之基。m示為0~4之整數。

當m越小時，由於與纖維素乙酸酯之相溶性 為優異，故m較佳為0~2之整數，又較佳為0~1之整 數。

<具有通式(2.1)所表示構造的化合物>

具有通式(2)所表示構造的化合物，較佳為具有下述通式(2.1)所表示構造的三唑化合物。

通式(2.1)中的A₁、B、L₁及L₂，係與上述 通式(2)中的A₁、B、L₁及L₂表示為相同之基。k示為1~4之整數。T₁示為1,2,4-三唑環。

更，具有上述通式(2.1)所表示構造的三唑 化合物，較佳為具有下述通式(2.2)所表示構造的三唑化合物。

通式(2.2)中，Z示為下述通式(2.2a)的 構造。q示為2~3之整數。對於經苯環所取代的至少1個的Z而言，至少2個的Z為鍵結於鄰位或間位。

通式(2.2a)中，R¹⁰示為氫原子、烷基或烷 氧基。p示為1~5之整數。＊表示與苯環之鍵結位置。T₁示為1,2,4-三唑環。

前述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所 表示的化合物，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。尚，本發明中，水合物亦可包含有機溶劑，又，溶劑合物亦可包含水。亦即，「水合物」及「溶劑合物」中為包含含有水及有機溶劑之兩者的混合溶劑合物。作為鹽，係包含以無機或有機酸所形成的酸加成鹽。作為無機酸之例，包含如鹵化氫酸(鹽酸、溴化氫酸等)、硫酸、磷酸等，又，不限定於該等。又，作為有機酸之例，舉例如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、安息香酸、烷基磺酸(甲烷磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，又，不限定於該等。該等之中，較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。

作為鹽之例，舉例如存在於母化合物的酸性 部分為藉由金屬離子(例如鹼金屬鹽，例如鈉或鉀鹽、鹼土類金屬鹽，例如鈣或鎂鹽、銨鹽鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、或鋁離子等)所取代，或是與有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎福林、哌啶等)調整時所形成的鹽，又，不限定於該等。該等之中，較佳為鈉鹽、鉀鹽。

作為溶劑合物所包含的溶劑之例，一般的有 機溶劑皆可包含。具體而言，舉例如醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烴基(例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，四氫呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(丙酮)等。較佳為醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)的溶劑合物。該等溶劑，可為前述化合物的合成時所使用的反應溶劑，亦可為合成後的結晶化純化之際所使用的溶劑，或亦可為該等之混合物。

又，可同時包含二種以上的溶劑，亦可為包 含水及溶劑之形態(例如，水及醇(例如，甲醇、乙醇、t-丁醇等)等)。

尚，即使前述通式(2)、(3)、(2.1)或 (2.2)所表示的化合物為以不包含水或溶劑、鹽之形態來進行添加，亦可在本發明的相位差薄膜中形成水合物、溶劑合物或鹽。

前述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所 表示的化合物之分子量未特別限制，越小時，與樹脂的相溶性越優異，越大時，對於環境濕度的變化的光學值的變動抑制效果越高，故較佳為150~2000，又較佳為200~1500，更較佳為300~1000。

以下為示例本發明相關的具有5員或6員的 芳香族烴環或芳香族雜環的化合物的具體例。之中，較佳 為前述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所表示的化合物。可在本發明使用的前述具有5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物，並不受以下具體例任何限制。尚，如前述般，以下的具體例可為互變異構物，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。又，以下述編號來規定化合物。亦即，下述「1」的化合物亦稱為「化合物(2-1)」。

本發明相關的保護薄膜B中，具有5員或6員的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物(化合物(II))之含有量未特別限制，可調整適當量並使含有於保護薄膜B中。化合物(II)的化合物之含有量，例如，相對於纖維素乙酸酯100質量份，較佳為1~30質量份，又較佳為3~20質量份，特佳為5~10質量份。只要是如此般的量，可提昇保護薄膜B的相位差機能及撕裂強度。又，由於降低在高溫多濕下之揮發性，故可提昇保護薄膜B的耐滲出性，因而可提昇畫像的鮮明度。

又，作為前述化合物(II)的添加方法，可以粉體添加至形成保護薄膜B的樹脂中，亦可於溶解於溶劑 中後，再添加至形成保護薄膜B的樹脂中。

(可塑劑)

作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜，為了提昇薄膜製造時的組成物的流動性、或薄膜的柔軟性或加工性，亦可含有可塑劑。作為可塑劑之例，包含如糖酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、丙烯酸系化合物、多元羧酸酯系可塑劑(包含如鄰苯二甲酸酯系可塑劑)、乙醇酸酯系可塑劑、酯系可塑劑(包含如檸檬酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、偏苯三甲酸酯系可塑劑等)、苯乙烯系化合物等。可塑劑之中，就可高度兼具透濕性之有效性控制、及與纖維素乙酸酯之相溶性，較佳為包含選自由下述糖酯系可塑劑(糖酯化合物)、聚酯系可塑劑、及丙烯酸系化合物所成之群之至少1種的可塑劑。該等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

該可塑劑，就兼具耐濕熱性之改善、及與纖 維素乙酸酯之相溶性之觀點而言，分子量較佳為5000以下，更佳為3000以下。只要是以該分子量3000以下的化合物為聚合物時，重量平均分子量(Mw)較佳為3000以下。較佳的分子量(Mw)之範圍為100~2500之範圍內，更佳為300~2000之範圍內。

糖酯系可塑劑(糖酯化合物)，係指具有 1~12個呋喃糖構造或呱喃醣構造的化合物，且該化合物 中的羥基的全部或一部份為經酯化的化合物。可以防水解之目的來添加糖酯系可塑劑。

作為本發明相關的糖酯化合物的合成原料的 糖之例，列舉例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或是阿拉伯糖、乳糖、蔗糖等。

作為將呱喃醣構造或呋喃糖構造中的OH基的 全數或一部份予以酯化時所使用的單羧酸，未特別限制，可使用習知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所使用的羧酸可為1種，亦可混合2種以上。

作為較佳的脂肪族單羧酸之例，可舉例如乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸等。

作為較佳的脂環族單羧酸之例，可舉例如環 戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等之衍生物。

作為較佳的芳香族單羧酸之例，可舉例如於 安息香酸、苯基乙酸、甲苯甲酸等的安息香酸的苯環導入1~5個之烷基或烷氧基所成之芳香族單羧酸、桂皮酸、二苯羥乙酸、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等的具有2個以上苯環的芳香族單羧酸、或該等之衍生物，特佳為安息香酸。

作為如此般的糖酯的較佳例，係包含下述通 式(FA)所表示的蔗糖酯。

通式(FA)的R₁~R₈分別獨立示為氫原子、取代或未取代之烷基羰基、或取代或未取代之芳基羰基。R₁~R₈可互為相同或相異。

取代或未取代之烷基羰基，較佳為碳原子數2以上的取代或未取代之烷基羰基。作為取代或未取代之烷基羰基之例，係包含甲基羰基(乙醯基)。作為烷基所具有的取代基之例，係包含苯基等的芳香族烴環基。

取代或未取代之芳基羰基，較佳為碳原子數7以上的取代或未取代之芳基羰基。作為芳基羰基之例，係包含苯基羰基。作為芳香族烴環基所具有的取代基之例，係包含甲基等的烷基、或甲氧基等的烷氧基等。

上述通式(FA)所表示的化合物，平均取代度較佳為3.0~8.0，又較佳為4.0~7.5，藉由更佳取為4.5~7.0之值，可高度兼具透濕性之控制、及與纖維素乙酸酯之相溶性。

本發明中，所謂的通式(FA)所表示的化合物的取代度，係表示通式(FA)中所包含的8個羥基之中，被氫以外的取代基所取代之數，亦即，表示通式(FA)的R₁~R₈之中所包含的氫以外的基之數。因此，R₁~R₈為全部被氫以外的取代基所取代時，取代度為最大 值的8.0，R₁~R₈之全部為氫原子時，取代度為0.0。

具有通式(FA)所表示構造的化合物，要合 成可固定羥基之數、OR基之數為單一種化合物有其困難，且已知會成為式中羥基之數、OR基不同的成分有數種類混合而成之化合物。因此，本發明中之通式(FA)之取代度方面，係以使用平均取代度為宜，並藉由常法，可以高速液體層析法由顯示取代度分布之圖表的面積比來測定平均取代度。

通式(FA)中，R₁~R₈表示取代或未取代之 烷基羰基、或是取代或未取代之芳基羰基，R₁~R₈可相同或相異(以下，亦稱R₁~R₈為醯基)。R₁~R₈方面，具體而言，可舉出上述例示之糖酯化合物的合成時所用之來自單羧酸之醯基。

以下列舉本發明相關的糖酯化合物的具體 例，但在R₁~R₈之中任一者為同一取代基R時，本發明不受限於此。又，下述實施例中，將聚酯化合物以下述記號予以規定。尚，本發明中，R₁~R₈可使用分別相異的基之糖酯化合物。

本發明相關的糖酯化合物，可藉由使醯基化 劑(亦稱為酯化劑，例如，乙醯氯等的酸鹵化物、乙酸酐等的無水物)與前述糖反應來製造，取代度的分布雖可藉由醯基化劑之量、添加時機、酯化反應時間之調節來控制，但藉由取代度不同的糖酯化合物之混合、或是將純粹混合已單離之取代度不同的化合物，可調整目的之平均取 代度、取代度4以下的成分。

作為其他的糖酯之例，係包含日本特開昭 62-42996號公報及日本特開平10-237084號公報中記載的化合物。

又，聚酯系可塑劑未特別限定，可使用例如 可藉由二羧酸或該等之酯形成性衍生物與二醇之縮合反應所得之末端為羥基(OH基)之聚合物(聚酯多元醇)、或該聚酯多元醇之末端的羥基被單羧酸所封閉之聚合物(末端封閉聚酯)。在此所謂的酯形成性衍生物，係指二羧酸的酯化物、二羧酸醯氯、二羧酸的無水物。

較佳為使用下述通式(FB-1)所表示的聚酯 系可塑劑，就高度兼具透濕性之控制、及與纖維素乙酸酯之相溶性之觀點而言，故較佳。

上述式中，B示為碳數2以上6以下的直鏈 或分支的伸烷基、或伸環烷基，A示為碳數6以上14以下的芳香族環基、或碳數4~12的脂肪族基，n示為1以上的自然數。

上述式所表示的化合物，係以由具有芳香環 的二羧酸(亦稱為芳香族二羧酸)、及碳數2以上6以下的直鏈或分支的烷二醇或環烷二醇所得到，且兩末端未被單羧酸封閉為其特徵。

作為碳數6以上16以下的芳香族二羧酸，舉 例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等。之中較佳為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸。

作為碳數4以上12以下的芳香族二羧酸，舉 例如1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等，特佳為己二酸、琥珀酸。

又，以提昇薄膜強度之觀點而言，二羧酸亦較佳為混合芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸。

作為碳數為2以上6以下的直鏈或分支的烷二醇或環烷二醇，舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。之中，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。

之中，A為可具有取代基之萘環或聯苯環，就得到本發明之效果而言為宜。在此，所謂的取代基，係指碳數1以上6以下的烷基、烯基、烷氧基。

作為上述聚酯化合物之羥基價(OH價)，較佳為100mgKOH/g以上500mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g~400mgKOH/g。當羥基價為此範圍時，與纖 維素乙酸酯之相溶性會變成合適者。

當羥基價為400mgKOH/g以下時，聚酯化合 物之疏水性不會變得過大；當羥基價為170mgKOH/g以上時，聚酯化合物彼此間的分子間相互作用(氫鍵等)不會變得過強，因而認為可防止在薄膜中的析出。

又，羥基價之測定，可適用日本工業規格 JIS K1557-1：2007中所記載的乙酸酐法等。

上述聚酯化合物的數平均分子量(Mn)，可 由下述式來計算。

[數1]Mn=(分子中的羥基之數)×56110/(羥基價)=2×56110/(羥基價)

Mn=(分子中的羥基之數)×56110/(羥基價)=2×56110/(羥基價)

尚，聚酯化合物的較佳數平均分子量為300~2000。

上述聚酯化合物，可藉由依據常法使上述二羧酸與二醇的聚酯化反應或酯交換反應來進行之熱熔融縮合法，或是藉由該等酸的醯氯與二醇類之界面縮合法中的任一方法，亦可容易地合成。

以下為示例上述聚酯化合物。

較佳為使用下述通式(FB-2)所表示的聚酯 系可塑劑，就高度兼具透濕性之控制、及與纖維素乙酸酯之相溶性之觀點而言，故較佳。

【化92】一般式(FB-2) B-(G-A)_n-G-B

上述通式(FB-2)中，B示為羥基或羧酸殘基，G示為碳數2~18之烷二醇殘基或碳數6~12之芳二醇殘基或碳數為4~12之氧烷二醇殘基，A示為碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n示為1以上之整數。

通式(FB-2)中，係由B所示之羥基或羧酸殘基、G所示之烷二醇殘基或氧烷二醇殘基或芳二醇殘基、與A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，並藉由與一般的酯系化合物同樣之反應所得。

作為通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物的羧酸成分，有例如乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸、對叔丁基安息香酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、胺基安息香酸、乙醯氧基安息香酸、脂肪族酸等，該等可分別使用1種或2種以上之混合物。

作為通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物的碳數2~18之烷二醇成分，係有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚 烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，該等二醇，可使用1種或2種以上之混合物。

特別是碳數2~12之烷二醇，由於與纖維素乙 酸酯之相溶性優異，故特佳。又較佳為碳數2~6之烷二醇，更佳為碳數2~4之烷二醇。

作為通式(FB-2)所表示的聚酯系可塑劑的 碳數6~12之芳二醇，有例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等的環狀二醇類，該等二醇，可使用一種或二種以上之混合物。

又，作為上述通式(FB-2)所表示的聚酯系 化合物的碳數4~12之氧烷二醇成分，有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，該等二醇，可使用1種或2種以上之混合物。

作為通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物的 碳數4~12之伸烷基二羧酸成分，有例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，該等可分別使用1種或2種以上之混合物。

作為通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物的 碳數6~12之芳基二羧酸成分，係有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。

通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物，重量 平均分子量較佳為300~3000，又較佳以350~1500之範圍 為合適。又，該酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基(羥基)價為25mgKOH/g以下；又較佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基(羥基)價為15mgKOH/g以下者。

聚酯系可塑劑之重量平均分子量，係藉由使 用以下述測定條件所致的凝膠滲透層析法(GPC)之測定來計算出。

[化93]

溶劑：四氫呋喃(THF)

管柱：TSKgel G2000HXL(東曹(股)製，以2支連接使用)

管柱溫度：40℃

試樣濃度：0.1質量%

裝置：HLC-8220(東曹(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用PStQuick F(東曹(股)製)之校正曲線。

以下雖示例可用於本發明之通式(FB-2)所表示的聚酯系化合物的具體化合物，但本發明並不受此限定。又，下述實施例中，以下述記號來規定聚酯系化合物。

聚酯系可塑劑之黏度雖然會依分子構造或分 子量而有所不同，但己二酸系可塑劑之情形時，由於與纖維素乙酸酯之相溶性高、且賦予塑性之效果為高等，故較佳為200~5000mPa‧s(25℃)之範圍。聚酯系可塑劑可為一種類，亦可併用二種以上。

多元醇酯系可塑劑，係2價以上的「脂肪族 多元醇」、與「單羧酸」之酯化合物(醇酯)，較佳為2~20價的脂肪族多元醇酯。多元醇酯系化合物，較佳於分子內具有芳香環或環烷環。

多元醇酯系可塑劑的具體例而言，係包含三 羥甲基丙烷三乙酸酯、三羥甲基丙烷安息香酸酯、新戊四醇四乙酸酯、日本特開2008-88292號公報中記載的通式(I)所表示的酯化合物(A)等。

多元羧酸酯系可塑劑，係2價以上(較佳為 2~20價)的「多元羧酸」、與「醇化合物」之酯化合物。多元羧酸較佳為2~20價的脂肪族多元羧酸、3~20價的芳香族多元羧酸、或3~20價的脂環式多元羧酸。

作為多元羧酸之例，係包含如偏苯三甲酸、 對稱苯三甲酸、焦蜜石酸般之3價以上的芳香族多元羧酸或該衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸般之脂肪族多元羧酸；酒石酸、丙醇二酸、蘋果酸、檸檬酸般之氧基多元羧酸等，為了抑制從薄膜之揮發，較佳為氧基多元羧酸。

作為醇化合物之例，係包含具有直鏈或側鏈 的脂肪族飽和醇化合物、具有直鏈或側鏈的脂肪族不飽和醇化合物、脂環式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族飽和醇化合物或脂肪族不飽和醇化合物之碳數，較佳為1~32，又較佳為1~20，更佳為1~10。作為脂環式醇化合物之例，係包含環戊醇、環己醇等。作為芳香族醇化合物之例，係包含酚、對甲酚、二甲基酚、苄醇、桂皮醇等。 醇化合物可為一種類，亦可為二種以上之混合物。

多元羧酸酯系可塑劑之分子量未特別限制， 但較佳為300~1000之範圍內，又較佳為350~750之範圍內。多元羧酸酯系可塑劑之分子量，就抑制滲出之觀點而言，越大者越佳。就透濕性、或與纖維素乙酸酯之相溶性之觀點而言，越小者越佳。

作為多元羧酸酯系可塑劑之例，係包含日本 特開2008-88292號公報中記載的通式(II)所表示的酯化合物(B)等。

多元羧酸酯系可塑劑，係亦可為鄰苯二甲酸 酯系可塑劑。作為鄰苯二甲酸酯系可塑劑之例，係包含鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯等。

作為乙醇酸酯系可塑劑之例，係包含烷基鄰 苯二甲醯基乙醇酸烷基酯類。作為烷基鄰苯二甲醯基乙醇酸烷基酯類之例，係包含甲基鄰苯二甲醯基乙醇酸甲酯、 乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲醯基乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲醯基乙醇酸辛酯等。

作為酯系可塑劑，係包含脂肪酸酯系可塑 劑、檸檬酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、偏苯三甲酸系可塑劑等。

作為脂肪酸酯系可塑劑之例，係包含油酸丁 酯、蓖麻酸乙醯基甲酯、癸二酸二丁酯等。作為檸檬酸酯系可塑劑之例，係包含檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等。作為磷酸酯系可塑劑之例，係包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基聯苯基酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。作為偏苯三甲酸系可塑劑之例，係包含偏苯三甲酸辛酯、偏苯三甲酸n-辛酯、偏苯三甲酸異癸酯、偏苯三甲酸異壬酯等。

上述可塑劑之含有量未特別限制，相對於保 護薄膜B(纖維素乙酸酯薄膜)中所包含的纖維素乙酸酯100質量%，較佳為0.1~30質量%之範圍內，又較佳為5~20質量%之範圍內。只要是如此般的量，纖維素乙酸酯薄膜將不易產生滲出。

(其他的添加劑)

又，本發明相關的保護薄膜B中，以取代上述可塑劑、或是除了可塑劑以外，可因應所需地進而包含其他的 添加劑。作為如此般其他的添加劑未特別限制，可列舉例如氫鍵性化合物、活性劑、抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、消光劑、丙烯酸粒子、氫鍵性溶劑、離子性界面活性劑等。

上述氫鍵性化合物可降低遲滯值Rt之對於濕 度變化之變動。在此，作為氫鍵性化合物，較佳為於一分子中具有至少由複數個羥基、胺基、硫醇基、羧酸基所選出的官能基，又較佳為於一分子內具有複數個相異的官能基，特佳為於一分子內具有羥基與羧酸基。

該氫鍵性化合物，作為母核，以含有1~2個 的芳香族環為較佳，將於一分子中所含有的前述官能基之數除以化合物之分子量，所得之值較佳為0.01以上。

上述效果，係推測由於上述氫鍵性化合物為 鍵結(氫鍵)於前述纖維素乙酸酯與水分子相互作用(氫鍵)之部位，以抑制因水分子之脫離所造成的電荷分布之變化之方式而產生作用之故。

作為具體化合物例，舉例如日本特開 2012-82235號公報中記載的示例化合物E-104。

氫鍵性化合物，相對於纖維素乙酸酯100質 量份，可添加1~30質量份之範圍。

本發明相關的保護薄膜B，以作為賦予紫外 線吸收機能為目的，亦較佳為含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑未特別限定，可使用與可含有於保護薄膜A的上述者為相同者。

作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜中，紫 外線吸收劑的使用量會依紫外線吸收劑之種類、使用條件等而相異，一般而言，相對於纖維素乙酸酯100質量%，較佳以0.05~10質量%，又較佳以0.1~5質量%之範圍予以添加。

消光劑為賦予薄膜滑動性之微粒子，只要是 無損所得到的薄膜的透明性且熔融時具耐熱性即可，可任意為無機化合物或有機化合物。該等消光劑可單獨使用，亦可併用2種以上使用。藉由併用粒徑或形狀(例如針狀與球狀等)相異的粒子，亦可高度地兼具透明性與滑動性。此等之中，因與前述丙烯酸共聚物或作為使其相溶之樹脂用的纖維素乙酸酯的折射率相近之故，以使用透明性(霧度)優異的二氧化矽為特佳。

作為二氧化矽的具體例，較佳可使用具有 Aerosil 200V、Aerosil R972V、Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上為日本Aerosil(股)製)、seahostar KEP-10、seahostar KEP-30、seahostar KEP-50(以上為(股)日本觸媒製)、sylophobic 100(Fuji Silysia製)、nipsil E220A(日本silica工業製)、admafine SO(Admatechs製)等商品名的市售品等。

粒子的形狀方面，可使用不定形、針狀、扁 平、球狀等，未特別限制，特別是使用球狀的粒子時，所得的薄膜的透明性良好，故較佳。

粒子的大小，若接近可見光波長時，則因光 會散射而透明性差之故，係以小於可見光波長者為佳，再者，以可見光波長之1/2以下者為較佳。粒子的大小若太小，則會有無法改善滑動性之情形，以80nm~180nm之範圍為特佳。尚，所謂粒子的大小，意指粒子為1次粒子之凝聚體時的凝聚體大小。又，粒子不為球狀時，意指相當於該投影面積之圓的直徑。

消光劑，相對於樹脂(纖維素乙酸酯)，可 添加0.05~10質量%，較佳為0.1~5質量%之範圍。

本發明相關的保護薄膜B，以能維持透明性 範圍內之量，可含有例如國際公開第2010/001668號說明書中記載的丙烯酸粒子。該丙烯酸粒子具有改善薄膜脆性之作用。

(薄膜的物性)

以下，對於本發明中作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜的物性等，說明該特徵。

(膜厚)

保護薄膜B之膜厚未特別限制，較佳為12~60μm，又較佳為15~40μm，最佳為15~30μm。當保護薄膜B之膜厚為12μm以上時，就所謂的未有遲滯值之變動且不易生成顯示裝置的不均勻或漏光之觀點而言，故較佳；另一方面，當保護薄膜B之膜厚為60μm以下時，就所謂 的不易生成面板之翹曲之觀點而言，故較佳。

(透明性)

作為判斷纖維素乙酸酯薄膜的透明性之指標，係使用霧度值(濁度)。特別是在戶外所使用的液晶顯示裝置中，由於要求即使在明亮之場所亦能得到充分的亮度或高對比，故霧度值較佳為0.6%以下，又較佳為0.4%以下，更佳為0.3以下，最佳為0.2以下。作為散射薄膜使用時，霧度值亦可超出上述範圍。又，薄膜的內部霧度較佳為0.01~0.1，更佳為0.02~0.06。

又，作為本發明相關的保護薄膜B的纖維素 乙酸酯薄膜，該全光線透過率較佳為90%以上，又較佳為93%以上。又，作為現實上的上限為99%左右。

霧度值及透過率，可使用霧度儀來予以測 定。

滿足如上述般物性的薄膜，亦可較佳作為大 型液晶顯示裝置或戶外用途的液晶顯示裝置用偏光板保護薄膜來使用。

(遲滯/retardation)

作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜，關於該遲滯值未特別限制，以下述式(i)及(ii)定義的面內方向之遲滯值Ro為30~70nm之範圍內，且厚度方向之遲滯值Rt為95~140nm之範圍內者，就提昇搭載於VA型顯示裝置 時的對比‧視野角之觀點而言為較佳。特別是，面內方向之遲滯值Ro為45~60nm之範圍內，且厚度方向之遲滯值Rt為110~135nm之範圍內時，以提昇搭載於VA型顯示裝置時的對比‧視野角為特佳。

式(i)：Ro=(n_x-n_y)×d (nm)

式(ii)：Rt={(n_x+n_y)/2-n_z}×d (nm)

式(i)及(ii)中，n_x表示在薄膜的面內方向中折射率為最大之方向x中的折射率。n_y表示在薄膜的面內方向中，與前述方向x垂直之方向y中的折射率。n_z表示薄膜的厚度方向z中的折射率。d表示薄膜的厚度(nm)。測定為在23℃‧55%RH之環境下，以590nm的測定波長所進行者。

(纖維素乙酸酯薄膜之製造方法)

接著，對於纖維素乙酸酯薄膜之製造方法進行說明。但是本發明並不限定於此。

作為纖維素乙酸酯薄膜之製造方法，可使用 通常的充氣法、T型模具法、壓延法、切削法、澆鑄法、乳化法、熱壓法等的製造法，但是就抑制著色、抑制異物之缺陷、抑制模具線等的光學缺陷等之觀點而言，製膜方法以溶液澆鑄製膜法及熔融澆鑄製膜法為較佳，特以溶液澆鑄製膜法，由於可得到均勻表面，故又較佳。

〈溶液澆鑄製膜法〉

藉由溶液流涎法來製膜時，纖維素乙酸酯薄膜之製造方法以包含下述步驟為較佳：使纖維素乙酸酯、及所期望的添加劑溶解於溶劑而調製濃液(dope)之步驟(溶解步驟、濃液調製步驟)；將濃液澆鑄於連續地行進之無端部金屬支撐體上之步驟(澆鑄步驟)；乾燥已澆鑄的濃液使成為薄條(web)之步驟(溶劑蒸發步驟)；從金屬支撐體予以剝離之步驟(剝離步驟)；予以乾燥、延伸、寬度保持之步驟(延伸‧寬度保持‧乾燥步驟)；捲取完成後的薄膜之步驟(捲取步驟)。

圖2為模擬顯示本發明之較佳溶液澆鑄製膜 法之濃液調製步驟、澆鑄步驟及乾燥步驟(溶劑蒸發步驟)之一例之圖。

從投入釜41起，以過濾器44去除大的凝聚 物，往存料釜42送液。之後，從存料釜42向主濃液溶解釜1添加各種的添加液。

之後，主濃液係以主過濾器3予以過濾，此 外，添加劑添加液係自導管16予以進線(inline)添加。 多數情況下，主濃液中可含有回爐廢料為10~50質量%左右。所謂的回爐廢料，乃將薄膜細粉碎後之物，係於薄膜進行製膜時產生之將薄膜的兩側端部分裁切而成之物，或是因擦傷等超出規格所成之薄膜原材而予以使用。

又，作為濃液調製時所使用的樹脂的原料， 較佳可使用預先將纖維素乙酸酯、及所期望的添加劑等予以顆粒化所成者。

以下，就各步驟予以說明。

1)溶解步驟(濃液調製步驟)

本步驟係於溶解釜中，將該纖維素乙酸酯、及所期望的添加劑，於對纖維素乙酸酯為良溶劑為主的溶劑中，以邊攪拌邊溶解來形成濃液之步驟。

濃液中的纖維素乙酸酯的濃度，以較濃者因 可減低澆鑄至金屬支撐體後的乾燥負荷而較佳，但纖維素乙酸酯的濃度若過濃，過濾時的負荷會增加，過濾精度會變差。作為兼具該等之濃度，較佳為10~35質量%，更佳為15~22質量%。

濃液所使用之溶劑雖可單獨使用或併用2種 以上，但是，混合纖維素乙酸酯的良溶劑與弱溶劑來使用者，因生產效率之點而較佳，且良溶劑多者，因纖維素乙酸酯的溶解性之點而較佳。

良溶劑與弱溶劑的混合比率，較佳的範圍係 良溶劑為70~98質量%、弱溶劑為2~30質量%。所謂的良溶劑、弱溶劑，若可單獨地將使用的纖維素乙酸酯溶解者，稱為良溶劑；而以單獨僅予以膨潤或不溶解者，則定義為弱溶劑。因此，依纖維素乙酸酯之平均取代度而良溶劑、弱溶劑會變化。

本發明中所使用的良溶劑未特別限定，可舉 出二氯甲烷等的有機鹵化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯。

又，本發明中所使用的弱溶劑未特別限定， 較佳可使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等。又，濃液中以含有0.01~2質量%的水為較佳。

又，纖維素乙酸酯的溶解中所用的溶劑，係 可於薄膜製膜步驟中藉由乾燥來回收從薄膜所去除之溶劑，並將此再利用。

回收溶劑中雖微量地含有於纖維素乙酸酯中 所添加的添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，但即使含有此等亦可良好地予以再利用，因應所需亦可予以純化後再利用。

於調製上述記載之濃液之際，作為纖維素乙 酸酯的溶解方法，可使用一般的方法。具體而言，可使用常壓下進行之方法、於主溶劑的沸點以下進行之方法、於主溶劑的沸點以上加壓而進行之方法、如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報中記載般以冷卻溶解法進行之方法、以日本特開平11-21379號公報中所記載的高壓下進行之方法等各種溶解方法。其中，係以於主溶劑的沸點以上加壓而進行之方法為佳，若組合加熱與加壓，則可加熱至常壓中之沸點以上。

又，將纖維素乙酸酯與弱溶劑混合而使其濕 潤或是膨潤之後，進一步添加良溶劑而予以溶解之方法亦較佳使用。

加壓亦可藉由加入氮氣等的惰性氣體的方 法、以加熱而使溶劑的蒸氣壓上昇的方法來進行。加熱係較佳以由外部所進行者，例如外套型者因溫度控制容易而較佳。

添加溶劑的加熱溫度，就纖維素乙酸酯之溶 解性之觀點而言，係以加熱溫度高者為佳，但是加熱溫度過高時，所需的壓力會變大而導致生產性差。

較佳的加熱溫度為45~120℃，又較佳為 60~110℃，更佳為70℃~105℃。又，壓力可調整，以使在設定溫度下溶劑不會沸騰。

或亦較佳可使用冷卻溶解法，藉此可於乙酸 甲酯等的溶劑中使纖維素乙酸酯溶解。

接著，以使用濾紙等之適當的濾材將該纖維 素乙酸酯溶液(溶解中或溶解後的濃液)予以過濾者為佳。

作為濾材，為了去除不溶物等而以絕對過濾 精度小者為佳，但絕對過濾精度過小的話，會有容易產生濾材網目阻塞的問題。因此，以絕對過濾精度0.008mm以下的濾材為較佳，0.001~0.008mm的濾材為又較佳，0.003~0.007mm的濾材為更佳。

濾材之材質未特別限制，雖可使用一般的濾 材，但以聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等的塑膠製的濾材，或不銹鋼等的金屬製的濾材，因不會有纖維脫落等而較佳。

較佳乃藉由過濾以去除、減低原料之纖維素 乙酸酯中所包含的不純物，特別是亮點異物。

所謂的亮點異物，意指使2片偏光板呈正交 尼克耳狀態配置，於其間置入薄膜等，從一側的偏光板側照光，從另一側的偏光板側觀察時，所見來自相反側之光漏出的點(異物)，以徑0.01mm以上之亮點數為200個/cm²以下者佳。又較佳為100個/cm²以下，更佳為50個/m²以下，又更佳為0~10個/cm²以下。又，以0.01mm以下的亮點亦少者為佳。

濃液之過濾雖可以一般的方法來進行，但以 在溶劑的常壓中之沸點以上且加壓下，以溶劑不沸騰的範圍之溫度邊加熱邊過濾之方法，因過濾前後的濾壓差(稱為差壓)之上昇小而較佳。

較佳的溫度為45~120℃，又較佳為45~70 ℃，更佳為45~55℃。

濾壓小者為佳。濾壓較佳為1.6MPa以下，又 較佳為1.2MPa以下，更佳為1.0MPa以下。

2)澆鑄步驟

接著，於金屬支撐體上將濃液予以澆鑄(casting)。亦即，本步驟係將濃液通過送液泵浦(例如，加壓型定量齒輪泵)送液至加壓模具30，於連續行進之無端部的金屬帶31，例如，不銹鋼帶、或是會旋轉的金屬輥筒等之金屬支撐體上的澆鑄位置，自加壓模具狹縫澆鑄濃液之步驟。

可調整模具的金屬嘴部分的狹縫形狀，並以 使膜厚容易均勻之加壓模具為佳。加壓模具中，係有塗布衣架型模具或T型模具等，任一者皆適用。金屬支撐體之表面係以成鏡面者為佳。為了提昇製膜速度，亦可將2基以上的加壓模具設置於金屬支撐體上，並分割濃液量而予以疊層。或是藉由同時澆鑄複數的濃液之共澆鑄法來獲得層合構造之薄膜者亦佳。

澆鑄的寬度，就生產性之觀點而言，係以 1.4m以上為佳。更佳為1.4~4m。超過4m時，於製造步驟中會摻入條紋，恐會降低之後的搬運步驟中的安定性。 從搬運性、生產性的點來看，更佳為1.6~2.5m。

澆鑄(casting)步驟中之金屬支撐體係以使 表面成為鏡面者佳，金屬支撐體方面，係以使用不銹鋼帶或是以鑄物將表面予以鍍敷成的輥筒為佳。

澆鑄步驟之金屬支撐體之表面溫度係以-50℃ ~未滿溶劑的沸點溫度，因溫度高者可使薄條之乾燥速度快而較佳，但若過高，則薄條會有發泡、平面性有劣化的情況。

較佳的支撐體溫度為0~55℃，更佳為25~ 50℃。或是，在藉由冷卻而使薄條凝膠化後，在多含殘留溶劑的狀態下自輥筒剝離，此方法亦佳。

控制金屬支撐體之溫度的方法未特別限制， 有吹送溫風或冷風之方法，或使溫水接觸於金屬支撐體之裏側之方法。使用溫水者，因可有效地導熱之故，在金屬 支撐體之溫度到達一定為止的時間短而較佳。使用溫風時，會有使用較目的溫度更高溫度的風之情況。

3)溶劑蒸發步驟

本步驟乃將薄條(於澆鑄用支撐體上澆鑄濃液，稱所形成之濃液膜為薄條)於澆鑄用支撐體上加熱，並使溶劑蒸發之步驟。

為了使溶劑蒸發，係有從薄條側吹風之方法 及/或自支撐體之裏面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱自表裏傳熱之方法等，以裏面液體傳熱方法因乾燥效率良好而較佳。又，亦適用組合該等之方法。係以使澆鑄後的支撐體上之薄條於40~100℃之氛圍下，於支撐體上使其乾燥者佳。為了使維持於40~100℃之氛圍下，係以使此溫度的溫風對著薄條上面，或藉由紅外線等之手段予以加熱者佳。

就面品質、透濕性、剝離性之觀點而言，不 銹鋼帶製膜時係以於30~120秒以內，輥筒製膜時係以於5~40秒，將該薄條自支撐體剝離者佳。

4)剝離步驟

接著，將薄條自金屬支撐體剝離。亦即，本步驟係於金屬支撐體上將溶劑已蒸發之薄條，在剝離位置予以剝離之步驟。被剝離之薄條被送至下一個步驟。

金屬支撐體上剝離位置中之溫度係以-50~40 ℃之範圍內為佳，為10~40℃之範圍內更佳，不銹鋼帶製膜時係以15~30℃之範圍內最佳，輥筒製膜時係以-30~10℃為佳。

尚，於剝離時金屬支撐體上的薄條的殘留溶 劑量，可依據乾燥之條件之強弱、金屬支撐體之長度等來適當地調節。特以，將薄條自金屬支撐體剝離時的殘留溶劑量控制在15~40質量%者為較佳，又較佳為20~35質量%。

本發明中，殘留溶劑量係以下述式子定義。

[數2]殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100

此外，M為在製造薄條或薄膜之製造中或製造後的任意時間點採取的試樣之重量，N為將M以115℃經1小時加熱後的重量。

剝離金屬支撐體與薄膜時的剝離張力，係以300N/m以下者為較佳。更佳雖為196~245N/m之範圍內，但在剝離時容易有皺折的情況時，係以190N/m以下為佳，較佳以100~190N/m的張力進行剝離。

5)乾燥‧延伸‧寬度保持步驟 (乾燥)

纖維素乙酸酯薄膜的乾燥步驟中，將薄條自金屬支撐體剝離並進一步乾燥，使殘留溶劑量為1質量%以下者 佳，更佳為0.1質量%以下，特別佳為0~0.01質量%以下。

薄膜乾燥步驟中，一般而言，可採取以輥乾 燥方式(將薄條交互地通至上下配置的多數輥而使其乾燥之方式)或拉幅方式邊使薄條搬運邊予以乾燥之方式。例如，剝離後，使用將薄條於乾燥裝置內交互穿過複數配置之滾軸來搬運之乾燥裝置35、及/或以鉗夾將薄條的兩端鉗夾起來搬運之拉幅延伸裝置34，將薄條予以乾燥。

使薄條乾燥之手段未特別限制，一般而言， 可以熱風、紅外線、加熱輥、微波等來進行，從簡便的點來看，係以熱風進行者佳。太過激烈的乾燥容易損及剛完成的薄膜平面性。高溫所致乾燥係以殘留溶劑約為8質量%以下來實施者佳。整體而言，乾燥基本上可於40~250℃之範圍內進行。特別是以使其於40~200℃之範圍內乾燥者為佳。乾燥溫度係以階段性逐步提高，以加熱至100~150℃左右者佳，較佳以5分~30分鐘，更佳以6分~12分鐘來進行加熱。

使用拉幅延伸裝置時，較佳以使用藉由拉幅 的左右把持手段而可將薄膜的把持長(從把持起始至把持結束為止的距離)以左右獨立地控制之裝置。又，拉幅步驟中，在改善平面性用之意圖上，較佳亦可做出具有不同的溫度之區劃者。

又，不同的溫度區劃之間，以各區劃不發生 干擾之方式來設置中立區者亦佳。

(延伸‧寬度保持)

接著，使用金屬支撐體將薄條往至少單方向進行延伸處理較佳。藉由延伸處理能夠控制薄膜內分子的配向。本發明中，為了獲得作為目標的遲滯值Ro、Rth，即使纖維素乙酸酯薄膜成為本發明之保護薄膜B之構成，且包含遲滯上昇劑之情形，仍以藉由搬運張力之控制、延伸操作來進行折射率控制者為佳。例如，藉由使長邊方向之張力變低或變高，而得以使遲滯值變動。

作為具體的延伸方法，可對於薄膜的長邊方 向(製膜方向；澆鑄方向；MD方向)及在薄膜面內，相垂直之方向(即寬度方向(TD方向))逐次或同時進行雙軸延伸或是單軸延伸。較佳為在澆鑄方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)實施雙軸延伸所得之雙軸延伸薄膜，但本發明相關的纖維素乙酸酯薄膜可為單軸延伸薄膜，亦可為未延伸薄膜。此外，延伸操作亦可分割為多階段實施。又，進行雙軸延伸時，可實施同時雙軸延伸，亦可階段性實施。此情形時，所謂的階段性，例如，可為依序進行延伸方向不同的延伸，並將同一方向之延伸分割成多階段，亦可將不同方向之延伸加至任一階段。亦即，例如，可為如後述之延伸階段：

‧於澆鑄方向延伸→於寬度方向延伸→於澆鑄方向延伸→於澆鑄方向延伸

‧於寬度方向延伸→於寬度方向延伸→於澆鑄方向延 伸→於澆鑄方向延伸

又，同時雙軸延伸時，亦包含於一方向延伸，並緩和張力而使另一方收縮之情況。

互相垂直之雙軸方向之延伸倍率，係以分別最終為於澆鑄方向(MD方向)0.01~2.0%、於寬度方向(TD方向)10~50%之範圍為佳，較佳為於澆鑄方向0.1~1.0%、於寬度方向20~40%之範圍。此時的殘留溶劑量為15~40%之範圍，由於纖維素乙酸酯薄膜會展現出指定的韌性(toughness)值，故較佳。

延伸溫度，通常以構成薄膜之樹脂的Tg~Tg+60℃之溫度範圍下進行為佳。通常，延伸溫度為120℃~200℃為佳，更佳為130℃~200℃，再更佳係以在超過140℃且190℃以下進行延伸者佳。

關於延伸時的薄膜中的殘留溶劑量未特別限制，但是寬度方向之延伸處理時的殘留溶劑量以2~5質量%為佳。

將薄條延伸之方法未特別限定。可舉例如，對複數個輥訂定周速差，於其間利用輥周速差於縱方向上延伸之方法；將薄條的兩端以鉗夾或針固定，將鉗夾或針之間隔在行進方向擴大而於縱方向上延伸之方法；同樣地在橫方向擴大而於橫方向上延伸之方法、或是縱橫同時擴大而於縱橫兩方向上延伸之方法等。當然此等之方法亦可組合使用。其中，以進行將薄條的兩端以鉗夾等把持之拉幅方式於寬度方向(橫方向)上延伸者特佳。

又，所謂的拉幅法之情形時，因以線性驅動 方式驅動鉗夾部分而得以進行滑順的延伸，並可減少破斷等之危險性而較佳。

製膜步驟之此等寬度保持或是橫方向之延伸 係以藉由拉幅來進行者佳，可為針拉幅或鉗夾拉幅。

本發明相關的纖維素乙酸酯薄膜的慢軸 (slow axis)或快軸(fast axis)係存在於薄膜面內，在 薄膜全寬、全長中，與製膜方向所成的角若為θ1時，則θ1係以-1°以上+1°以下者佳，又較佳為-0.5°以上+0.5°以下，更佳為-0.2°以上+0.2°以下。

此θ1可定義為配向角，θ1之測定係可使用自 動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)來進行。θ1滿足各種上述關係，在顯示影像中可獲得高亮度，並有助於抑制或防止漏光，又在彩色液晶顯示裝置中，有助於獲得忠實的色彩再現。

6)捲取步驟

最後，藉由捲取所得之薄條(完成的薄膜)，而得到纖維素乙酸酯薄膜。更具體而言，自薄條中的殘留溶劑量為2質量%以下之後，藉由捲取機37以作為薄膜而捲取之步驟，藉由使殘留溶劑量為0.4質量%以下，可獲得尺寸安定性良好的薄膜。特別是以0.00~0.10質量%之範圍下捲取為佳。

一般而言，捲取方法可使用常用者，有定扭 矩法、定拉伸法、錐度張力法、內部應力一定的程式拉伸控制法等，使用該等即可。

捲取前，在成為製品之寬度處使端部切條並 裁落，為了防止捲時的貼附或擦傷，可於兩端實施滾紋加工(壓紋加工)。滾紋加工的方法係可藉由加熱或加壓側面具有凸凹圖型之金屬環來進行加工。此外，薄膜兩端部之鉗夾的把持部分，通常薄膜會變形，因無法使用作為製品而被切除。若未引起因熱所致的材料之劣化時，可回收後再利用。

纖維素乙酸酯薄膜係以長條狀薄膜者佳，具 體而言，表示100m~10000m左右者，通常指以輥狀提供之形態者。又，薄膜的寬度，應因應液晶顯示裝置的大型化或生產效率化之要求，以1.4~4m者佳，又較佳為1.4~4m，更佳為1.6~3m。

藉由上述方法所製作的纖維素乙酸酯薄膜層 合體，於外圍部施予包裝加工後，較佳在50℃以上之條件下施予3日以上的熟成處理。藉由施予如此般的處理，可使纖維素乙酸酯薄膜之平面性等的特性提昇，就尺寸安定性提昇之觀點而言，亦較佳控制在此範圍內之值。

[偏光子]

本發明之偏光板的主要構成要素之偏光子，係僅讓一定方向之偏波面的光通過之元件，現在已知的代表性偏光子係聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜中，有對 聚乙烯醇系薄膜使碘染色而成者、使二色性染料染色者。 作為偏光子，可使用將聚乙烯醇水溶液予以製膜，並使其單軸延伸後進行染色，或染色後予以單軸延伸之後，而較佳為以硼化合物進行耐久性處理所成之偏光子。偏光子之膜厚較佳為2~30μm，又，就薄膜適應性之觀點而言，較佳為2~15μm，就進一步的薄膜適應性及操作性之觀點而言，更佳為3~10μm。

又，亦較佳使用日本特開2003-248123號公 報、日本特開2003-342322號公報等中記載的乙烯單位之含有量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。其中，係以使用熱水切斷溫度為66~73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜為佳。此使用乙烯改性聚乙烯醇薄膜所成的偏光子，除了偏光性能及耐久性能優異之外，因色斑少，特別適用於大型液晶顯示裝置。

又，亦較佳使用日本特開2011-100161號公 報、日本專利第4691205號公報、日本專利4751481號公報、日本專利第4804589號公報中記載的方法來製作塗布型偏光子，並與本發明相關的保護薄膜貼合以製作偏光板。

[紫外線硬化型接著劑]

本發明之偏光板中，如圖1所示般，上述說明的保護薄膜A及保護薄膜B之分別與偏光子，較佳以藉由紫外 線硬化型接著劑來貼合。

本發明中，藉由將紫外線硬化型接著劑適用 於保護薄膜A與偏光子之貼合、或是保護薄膜B與偏光子之貼合，能以高生產性得到偏光子之耐久性為優異之特性。

[紫外線硬化型接著劑之組成]

作為偏光板用的紫外線硬化型接著劑組成物，已知有：利用光自由基聚合的光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合的光陽離子聚合型組成物、及併用光自由基聚合及光陽離子聚合的混合型組成物。

作為光自由基聚合型組成物，已知有將日本特開2008-009329號公報中記載的含有羥基或羧基等極性基的自由基聚合性化合物、及未含有極性基的自由基聚合性化合物，以特定比例包含的組成物等。特以，自由基聚合性化合物，係較佳為「具有可自由基聚合的乙烯性不飽和鍵結之化合物」。作為具有可自由基聚合的乙烯性不飽和鍵結之化合物的較佳例，係包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例，係包含N取代(甲基)丙烯醯胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯醯胺，係意味著丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

又，作為光陽離子聚合型組成物，舉例如日本特開2011-028234號公報中所揭示般的紫外線硬化型接著劑組 成物，其係含有下述各成分：(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合起始劑、(γ)對於較380nm為長波長之光展現出極大吸收的光敏化劑、及(δ)萘系光敏化助劑。但是，亦可使用此以外的紫外線硬化型接著劑。

(前處理步驟)

前處理步驟為對於纖維素酯薄膜之與偏光子之接著面進行易接著處理之步驟。使偏光子之兩面分別與保護薄膜A及保護薄膜B接著時，係對於分別的保護薄膜之與偏光子之接著面進行易接著處理。作為易接著處理，舉例如電暈處理、電漿處理等。

(紫外線硬化型接著劑之塗布步驟)

作為紫外線硬化型接著劑之塗布步驟，係將上述紫外線硬化型接著劑塗布至偏光子與保護薄膜之接著面之至少一者上。直接將紫外線硬化型接著劑塗布至偏光子或保護薄膜的表面時，該塗布方法未特別限定。例如，可利用刮刀、線棒、模塗布機、缺角輪塗布機、凹版塗布機等各種的濕式塗布方式。又，亦可利用於偏光子與保護薄膜之間，澆鑄紫外線硬化型接著劑後，以輥等加壓而均勻地推展開之方法。

(貼合步驟)

藉由上述方法塗布紫外線硬化型接著劑後，以貼合步驟來處理。於該貼合步驟，於例如先前的塗布步驟於偏光子表面塗布紫外線硬化型接著劑時，於其上重疊保護薄膜。在先前的塗布步驟，先於保護薄膜表面塗布紫外線硬化型接著劑之方式時，於其上重疊偏光子。又，於偏光子與保護薄膜之間澆鑄紫外線硬化型接著劑時，以該狀態重疊偏光子與保護薄膜A。於偏光子之兩面分別接著保護薄膜A及保護薄膜B時，且於兩面均使用紫外線硬化型接著劑時，於偏光子之兩面上，分別介隔著紫外線硬化型接著劑重疊保護薄膜A及保護薄膜B。然後，通常以該狀態，自兩面(於偏光子之單面重疊保護薄膜A時，係自偏光子側與保護薄膜A側；又，於偏光子之兩面重疊保護薄膜A及保護薄膜B時，係自該兩面的保護薄膜A及保護薄膜B側)以加壓滾軸等夾住加壓。加壓滾軸之材質可使用金屬或橡膠等。配置於兩面之加壓滾軸可為相同材質亦可為不同材質。

(硬化步驟)

硬化步驟中，係對於未硬化的紫外線硬化型接著劑照射紫外線，以硬化包含陽離子聚合性化合物(例如，環氧化合物或氧雜環丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)的紫外線硬化型接著劑層，使介隔著紫外線硬化型接著劑而重疊的偏光子與保護薄膜A、或是偏光子與保護薄膜B接著。於 偏光子之單面貼合保護薄膜A時，活性能量線自偏光子側或保護薄膜A側之任一側進行照射均可。又，於偏光子之兩面貼合保護薄膜A及保護薄膜B時，以於偏光子之兩面分別介隔著紫外線硬化型接著劑並重疊保護薄膜A及保護薄膜B之狀態下來照射紫外線，而同時使兩面之紫外線硬化型接著劑硬化者較為有利。

紫外線之照射條件，只要是能硬化適用於本發明的紫外線硬化型接著劑之條件即可，可採用任意適當之條件。 紫外線之照射量以累積光量，較佳為50~1500mJ/cm²，更佳為100~500mJ/cm²。

偏光板之製造步驟若以連續線進行時，線速度會依接著劑的硬化時間而異，但較佳為1~500m/min，又較佳為5~300m/min，更佳為10~100m/min。只要是線速度為1m/min以上，即可確保生產性，或可抑制對於保護薄膜A之損傷，而可製作耐久性為優異的偏光板。又，只要是線速度為500m/min以下，紫外線硬化型接著劑之硬化為充分，可形成具備有作為目的之硬度，且接著性為優異的紫外線硬化型接著劑層。

《顯示裝置》

本發明相關的偏光板，可使用於各種的顯示裝置，特佳適用於液晶顯示裝置。

作為具備有本發明之偏光板的液晶顯示裝置 ，較佳可使用於TN(TwistedNematic)方式、STN( Super Twisted Nematic)方式、IPS(In-Plane Switching)方式、OCB(Optically CompensatedBirefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(亦包含MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(Patterned Vertical Alignment))、HAN(HybridAligned Nematic)等。為了提高對比，以VA(MVA、PVA)方式為較佳。

[實施例]

以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明不受該等之限定。尚，實施例中使用「%」之表示，只要未特別指明，則表示「質量%」。

《作為保護薄膜A的丙烯酸樹脂薄膜的製作》 [保護薄膜A-1的製作；處方=丙烯酸1] (薄膜製膜)

首先，作為丙烯酸樹脂準備Technolloy S001(Tg=105℃，住友化學公司製)，並藉由將此加熱至200℃使熔融。然後，以熔融狀態下進行過濾處理。尚，過濾處理時為使用將12英吋尺寸、過濾精度25μm尺寸的不銹鋼纖維燒結的過濾器5片來進行。

接著，將下述成分使用真空NAUTA混合機，以80℃、133Pa之條件下邊混合3小時邊使乾燥，而得到樹脂組成物。

〈樹脂組成物〉

將上述樹脂組成物使用雙軸式擠出機以200℃來熔融混練，並擠出成條狀。將已擠出成條狀的樹脂組成物水冷後，裁斷而得到顆粒。

對所得到的顆粒以溫度70℃的除濕空氣使循環5小時以上進行乾燥，之後，將溫度為保持於溫度100℃之狀態下，投入至單軸擠出機。投入至單軸擠出機的顆粒之水分量為120ppm。

使用所得到的顆粒，利用熔融澆鑄方式的薄膜製造裝置來製造薄膜。具體而言，將上述所得到的顆粒使用單軸擠出機以200℃熔融混練後，由澆鑄模具擠出至表面溫度為90℃的冷卻滾軸上。然後，將已擠出至冷卻滾軸的樹脂，以表面的金屬層之厚度為2mm的彈性接觸滾軸押壓，之後再以冷卻滾軸與冷卻滾軸予以冷卻，而得到厚度60μm的薄條(web)。

然後，將薄膜的寬度方向的兩端部裁切，得到膜厚60μm的丙烯酸樹脂薄膜，並使作為保護薄膜A-1。

[保護薄膜A-2的製作]

在保護薄膜A-1的製作中，以薄條之厚度成為81μm之方式，將已冷卻固化的薄條使用剝離滾軸予以剝離後， 利用滾軸式的延伸裝置，以175℃、作為延伸倍率為1.35倍於薄條的搬運方向(MD方向)延伸。將所得到的薄膜導入至具有預熱區、延伸區、保持區、及冷卻區，並於各區間進而具有中立區的拉幅延伸機中。然後，利用拉幅延伸機，以175℃、作為延伸倍率為1.35倍於薄膜的寬度方向(TD方向)延伸。之後，冷卻至薄膜溫度成為30℃為止，並取下拉幅延伸機的鉗夾。然後，將薄膜的寬度方向的兩端部裁切，得到膜厚60μm的丙烯酸樹脂薄膜，並使作為保護薄膜A-2。

[保護薄膜A-3的製作；處方=丙烯酸2]

在保護薄膜A-2的製作中，除了將丙烯酸樹脂(Technolloy S001)之過濾處理，以使用將7英吋尺寸、過濾精度25μm尺寸的不銹鋼纖維燒結的過濾器5片來進行以外，與保護薄膜A-2的製作為相同地得到丙烯酸樹脂薄膜，並使作為保護薄膜A-3。

[保護薄膜A-4~A-12的製作]

在保護薄膜A-2的製作中，除了將薄條的搬運方向(MD方向)的延伸倍率、寬度方向(TD方向)的延伸倍率、膜厚，以變更如表1所記載般以外，與保護薄膜A-2的製作為相同地來製作丙烯酸樹脂薄膜A-4~A-12。

[保護薄膜A-13的製作；處方=丙烯酸3]

在保護薄膜A-1的製作中，除了使用Dianal BR-80(Mitsubishi Rayon公司製)來取代Technolloy S001以外，與保護薄膜A-1的製作為相同地來製作丙烯酸樹脂薄膜A-13。

[保護薄膜A-14的製作；處方=丙烯酸4]

在保護薄膜A-1的製作中，除了使用藉由下述手法所得到的「含內酯環之丙烯酸樹脂」來取代Technolloy S001以外，與保護薄膜A-1的製作為相同地來製作丙烯酸樹脂薄膜A-14。

(含內酯環之丙烯酸樹脂的製造)

在附有攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管、氮導入管的30L反應釜中，投入丙烯酸2-羥基乙酯2500g、甲基丙烯酸甲酯7500g、甲基異丁基酮(MIBK)3800g、甲基乙基酮(MEK)950g，並將初期單體濃度設為68重量%。對此通氮之同時昇溫至100℃，於迴流之際，添加作為起始劑的叔丁基過氧化異丙基碳酸酯6.4g之同時花費4小時滴下由叔丁基過氧化異丙基碳酸酯6.4g、MIBK 280g、MEK70g所成之溶液，並同時於迴流下(約95℃~110℃)來進行溶液聚合，進而花費4小時來進行熟成。此時，以溶液中的聚合物濃度成為45重量%以下之方式，在聚合反應開始2小時後至4小時後為止之間以2500g/hr之速度，在4小時後至7小時後為止之間以1600g/hr之速 度，滴下混合溶劑(MIBK：MEK=4：1)。

對於如上述般所得到的聚合物溶液中的聚合 物(1a)1g，將0.005g量的磷酸硬脂醯酯/磷酸二硬脂醯酯混合物(堺化學製「PhoslexA-18」)添加於聚合物溶液中，通氮之同時於迴流下(約80~100℃)5小時來進行環化縮合反應。接著，將以上述環化縮合反應所得到的聚合物溶液，以樹脂量換算為2.0kg/小時的處理處理速度導入至料筒溫度260℃、旋轉數100rpm、減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)、後排氣口數1個及前排氣口數4個的排氣式雙螺杆擠出機(φ=29.75mm、L/D=30)中，在該擠出機內進行環化縮合反應及脫揮發，藉由進行擠出而得到透明顆粒形狀的含內酯環之丙烯酸樹脂。

[保護薄膜A-15的製作；處方=PET1] (PET(A)的製造)

將酯化反應罐昇溫並於到達至200℃的時間點，投入對苯二甲酸86.4質量份及乙二醇64.6質量份，邊攪拌邊投入作為觸媒的三氧化二銻0.017質量份、乙酸鎂四水合物0.064質量份、三乙基胺0.16質量份。接著，進行加壓昇溫，在儀表壓0.34MPa、240℃之條件下進行加壓酯化反應，之後，將酯化反應罐回復至常壓，並添加磷酸0.014質量份。更，花費15分昇溫至260℃並添加磷酸三甲酯0.012質量份。接著，15分鐘後使用高壓分散機來進行分散處理，並於15分鐘後將所得到的酯化反應生成物 移送至聚縮合反應罐，並以280℃來進行減壓下聚縮合反應。

聚縮合反應結束後，使用將12英吋尺寸、過 濾精度25μm尺寸的不銹鋼纖維燒結的過濾器5片來對於聚縮合物進行過濾處理，並由噴嘴擠出成條狀，使用已事先進行過濾處理(孔徑：1μm以下)的冷卻水來使其冷卻、固化，並裁斷成顆粒狀(所得到者亦稱為「PET(A)」)。

(PET(B)的製造)

將已乾燥的紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪酮-4-酮)10質量份、不含粒子的PET(A)90質量份混合，使用混練擠出機而得到含有紫外線吸收劑之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)(所得到者亦稱為「PET(B)」)。

(接著性改質塗布液的調製)

藉由常法來進行酯交換反應及聚縮合反應，以調製作為二羧酸成分(相對於二羧酸成分全體)的對苯二甲酸46莫耳%、間苯二甲酸46莫耳%及5-磺酸根基間苯二甲酸鈉8莫耳%、作為二醇成分(相對於二醇成分全體)的乙二醇50莫耳%及新戊二醇50莫耳%的組成的「含水分散性磺酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂」。接著，混合水51.4質量份、異丙醇38質量份、n-丁基賽珞蘇5質量份、非 離子系界面活性劑0.06質量份後，加熱攪拌至到達77℃時，添加上述含水分散性磺酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂5質量份，持續攪拌直到樹脂的固塊消失為止。之後，將樹脂水分散液冷卻至常溫，得到固形分濃度5.0質量%的均勻的水分散性共聚合聚酯樹脂液。更，將凝聚體二氧化矽粒子(Fuji Silysia(股)公司製，Sylysia 310)3質量份分散於水50質量份中後，將Sylysia 310的水分散液0.54質量份添加至上述水分散性共聚合聚酯樹脂液99.46質量份中，邊攪拌邊添加水20質量份，而得到接著性改質塗布液。

(薄膜製膜)

藉由以下的手法來製作具有3層構成的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

將不含粒子的PET(A)樹脂顆粒90質量 份、及含有紫外線吸收劑的PET(B)樹脂顆粒10質量份，以135℃進行6小時的減壓乾燥(1Torr)後供給至擠出機(中間層用)，又，藉由常法來乾燥PET(A)並分別供給至擠出機(兩外層用)，以285℃使熔解。將該2種的聚合物分別以不銹鋼燒結體的濾材(公稱過濾精度10μm粒子為95%攔截)各進行2次過濾，使用2種的3層匯流區塊予以層合，藉由金屬嘴擠出成薄片狀後，使用外加靜電的澆鑄法並使其捲貼於表面溫度30℃的澆鑄輥筒上，使冷卻固化後得到未延伸薄膜。此時，以各層之厚 度比成為10(外層)：80(中間層)：10(外層)之方式，來調整各擠出機的排出量。

接著，藉由逆輥法，以乾燥後的塗布量成為 0.08g/m²之方式，將上述接著性改質塗布液塗布至該未延伸PET薄膜之兩面，之後，以80℃乾燥20秒鐘。

使用已加熱的輥群及紅外線加熱器，將已形 成有該塗布層的未延伸薄膜預備加熱至145℃，之後，以具有周速差的輥群於行進方向(MD方向)延伸3倍。之後，導入至拉幅延伸機，將薄膜的端部以鉗夾邊把持之同時，導入至溫度135℃的熱風區，於寬度方向(TD方向)延伸2.5倍。如此般操作，得到膜厚70μm的雙軸配向的PET薄膜，並使作為保護薄膜A-15。

[保護薄膜A-16的製作；處方=PET2]

在保護薄膜A-15的製作中，除了將聚縮合物之過濾處理，以使用將7英吋尺寸、過濾精度25μm尺寸的不銹鋼纖維燒結的過濾器5片來進行以外，與保護薄膜A-15的製作為相同地得到雙軸配向的PET薄膜，並使作為保護薄膜A-16。

[保護薄膜A-17~A-21的製作]

在保護薄膜A-15的製作中，除了將薄條的搬運方向(MD方向)的延伸倍率、薄膜的寬度方向(TD方向)的延伸倍率、膜厚，以變更如表1所記載般以外，與保護 薄膜A-15的製作為相同地得到雙軸配向的PET薄膜，來製作保護薄膜A-17~A-21。

[保護薄膜A-22的製作；處方=PET3]

在保護薄膜A-15的製作中，除了使用藉由下述手法所得到的PET(C)來取代PET(A)以外，與保護薄膜A-15的製作為相同地來製作丙烯酸樹脂薄膜A-22。

(PET(C)的製造)

在具備攪拌機、溫度計、及部分迴流式冷卻器的不銹鋼製高壓釜中，投入對苯二甲酸二甲酯194.2質量份、間苯二甲酸二甲酯184.5質量份、二甲基-5-鈉磺酸基間苯二甲酸酯14.8質量份、二乙二醇233.5質量份、乙二醇136.6質量份、及鈦酸四正丁酯0.2質量份，以從160℃至220℃的溫度花費4小時使進行酯交換反應。接著，昇溫至255℃，使反應系緩慢地減壓後，於30Pa的減壓下使聚縮合反應1小時30分。所得到的聚縮合反應物(聚酯樹脂)中的單體組成，如同下述。

[二羧酸成分]

‧對苯二甲酸49莫耳%

‧間苯二甲酸48莫耳%

‧5-鈉磺酸基間苯二甲酸3莫耳%

[二醇成分]

‧乙二醇40莫耳%

‧二乙二醇60莫耳%

於上述聚縮合反應結束後，使用將12英吋尺寸、過濾精度25μm尺寸的不銹鋼纖維燒結的過濾器5片來對於聚縮合物進行過濾處理，並由噴嘴擠出成條狀，使用已事先進行過濾處理(孔徑：1μm以下)的冷卻水來使其冷卻、固化，並裁斷成顆粒狀(所得到者亦稱為「PET(C)」)。

[保護薄膜A-23的製作；處方=PET4]

將保護薄膜A-22的製作欄中所記載的「PET(C)的製造」中的單體組成變更如下述之方式，而得到PET(D)。

[二羧酸成分]

‧對苯二甲酸48莫耳%

‧間苯二甲酸46莫耳%

‧偏苯三甲酸3莫耳%

‧5-鈉磺酸基間苯二甲酸3莫耳%

[二醇成分]

‧乙二醇50莫耳%

‧新戊二醇50莫耳%

然後，在保護薄膜A-22的製作中，除了使用上述所得到的PET(D)來取代PET(C)以外，與保護薄膜A-22的製作為相同地來製作丙烯酸樹脂薄膜A-23。

[保護薄膜A的拉伸彈性率的評價]

分別對於上述所製作的作為保護薄膜A的丙烯酸樹脂薄膜及PET薄膜，於23℃、55%RH之環境下調濕24小時，並根據JISK7127中記載之方法來測定彈性率。作為拉伸試驗器為使用Orientec(股)公司製TENSILON RTC-1225，以試驗片之形狀為100mm(縱)×10mm(寬)，夾頭間距50mm(夾頭上下各為25mm)來挾持上下，試驗速度以100mm/分鐘來進行。尚，測定為對於每一樣品分別進行MD方向及TD方向之測定5次，並計算出各方向之平均值。結果如下述表1中所示。

[保護薄膜A的霧度變化的評價]

分別對於上述所製作的作為保護薄膜A的丙烯酸樹脂薄膜及PET薄膜，於80℃、90%RH之環境下靜置24小時，測定此時的霧度值之變化(霧度值之上昇部分)。尚，霧度值之測定為使用日本電色工業(股)製霧度儀NDH5000。結果如下述表1中所示。

《作為保護薄膜B的纖維素乙酸酯薄膜的製作》 [保護薄膜B-1的製作] (微粒子分散稀釋液的調製)

將10質量份的Aerosil 972V(日本Aerosil公司製，一次平均粒徑：16nm、表觀比重90g/L)、與90質量份的乙醇以溶解棒攪拌混合30分鐘後，使用高壓分散機的Manton Gaulin來使其分散，以調製微粒子分散液。

於所得到的微粒子分散液中投入88質量份的二氯甲烷之同時予以攪拌，並以溶解棒攪拌混合30分鐘後予以稀釋。將所得到的溶液使用Advantech Toyo公司製的聚丙烯繞線式匣式過濾器(Polypropylene Winder Cartridge Filter)TCW-PPS-1N過濾，而得到微粒子分散 稀釋液。

(進線(in-line)添加液的調製)

將作為紫外線吸收劑的15質量份的Tinuvin 928(BASF Japan公司製)、與100質量份的二氯甲烷投入至密閉容器中，使加熱攪拌並完全溶解後予以過濾。在所得到的溶液中添加36質量份的前述微粒子分散稀釋液之同時予以攪拌，進而再攪拌30分鐘，之後邊添加6質量份的纖維素酯1(乙醯基取代度2.80、Mn=75000、Mw=150000、Mw/Mn=2.0)邊予以攪拌，進而再攪拌60分鐘。使用日本精線(股)製Finemet NF過濾所得到的溶液，得到進線(in-line)添加液。濾材為使用公稱過濾精度20μm者。

(濃液的調製)

將下述成分投入至密閉容器中，邊加熱及攪拌邊使其完全溶解。將所得到的溶液使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24過濾，而得到主濃液。

〈主濃液之組成〉

將100質量份的主濃液、與2.5質量份的進線 添加液，使用進線混合機(in-line mixer)(Toray靜止型管內混合機Hi-Mixer、SWJ)充分地混合後，得到濃液。

(製膜步驟)

將所得到的濃液使用帶式澆鑄裝置，以濃液之液溫度35℃、寬1.95m之條件，均勻地澆鑄於不銹鋼帶支撐體上。於不銹鋼帶支撐體上，以所得到的濃液膜中的有機溶劑成為殘留溶劑量30質量%之方式來使其蒸發，並形成薄條，之後從不銹鋼帶支撐體將薄條剝離。所得到的薄條進而以35℃乾燥後，以寬1.90m般地進行切條。之後，將薄條以160℃之條件，使用拉幅於TD方向(薄膜的寬度方向)延伸1.3倍。尚，於TD方向之延伸開始時的薄條的殘留溶劑量為3質量%。

之後，將所得到的薄膜在乾燥裝置內以多數 的輥進行搬運之同時，以120℃、乾燥15分鐘後，切條成為寬度1.6m，得到纖維素乙酸酯薄膜。於端部施予滾 紋加工。然後，將如此般操作所得到的寬1.6m、長度6000m、厚度40μm的長條狀纖維素乙酸酯薄膜，以於該長度方向捲取而得到纖維素乙酸酯薄膜的層合輥體1。

(層合輥體的包裝)

之後，將層合輥體1之外圍，使用厚度50μm的於聚乙烯樹脂薄膜上為蒸鍍有鋁的防濕薄膜包裝材料予以雙層包裝，並以橡膠輪固定捲芯端部，以製作層合輥體1A。

[保護薄膜B-2~B-25的製作]

在保護薄膜B-1的製作中，除了將纖維素乙酸酯之取代度、遲滯上昇劑之種類、可塑劑之種類、TD方向的延伸倍率，以變更如表2所記載般以外，與保護薄膜B-1以相同之方法來製作保護薄膜B-2~B-25。尚，表2中所記載之上昇劑2~上昇劑12為下述之化合物。

[保護薄膜B的遲滯的評價]

分別對於上述所製作的保護薄膜B，使用AXOSCAN(Axometrics公司)來分別測定面內方向之遲滯值Ro、及厚度方向之遲滯值Rt。結果如下述表2中所示。

[保護薄膜B的光彈性係數的評價]

分別對於上述所製作的保護薄膜B，在23℃、55%RH之環境下保存24小時後，在23℃、55%RH之環境下於薄膜的指定方向(MD方向或TD方向)施加拉伸荷重之狀態下，使用KOBRA-31PRW(王子計測機器(股))測定薄膜在波長589nm下的面內方向之遲滯值Ro。

接著，階段性地加大施加於薄膜的拉伸荷 重，同時測定在各拉伸荷重下的薄膜的面內方向之遲滯值Ro。然後，將在各拉伸荷重下的面內方向之遲滯值Ro除以薄膜之厚度d，而計算出△n(=nx-ny)。更，將橫軸設為拉伸荷重、縱軸設為△n(=nx-ny)，而得到拉伸荷重-△n曲線，將所得到的曲線，以作為近似於直線時的該直線的斜率值來計算出光彈性係數。結果如下述表2中所示。

《偏光板的製作》 [偏光子之製作]

將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%的厚度50μm的聚乙烯醇薄膜，以浸漬於30℃的溫水中60秒鐘使膨潤。接著，將所得到的薄膜浸漬於碘/碘化鉀(質量比 =0.5/8)之濃度為0.3%的水溶液中，使延伸至3.0倍之同時使染色。之後，將所得到的薄膜以在65℃的硼酸酯水溶液中，以總延伸倍率成為5.5之方式來進行延伸。之後，將所得到的薄膜使用40℃的烘箱乾燥3分鐘後，得到厚度10μm的偏光子。

[接著劑液的調製] (紫外線硬化型接著劑液1的調製：脂肪族環氧化合物)

量取脂肪族環氧化合物的三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚10.0g、日本曹達(股)製的光陽離子聚合起始劑的商品名「CI5102」4.0g、及日本曹達(股)製的光敏化劑的商品名「CS7001」1.0g，經混合‧脫泡後來調製由含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物所成的紫外線硬化型接著劑液1。

(紫外線硬化型接著劑液2的調製：脂環式環氧化合物)

在紫外線硬化型接著劑液1的調製中，除了使用4-甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸(=(4-甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-基)甲基)10.0g來取代三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚10.0g以外，與紫外線硬化型接著劑液1的調製為相同地來調製紫外線硬化型接著劑液2。

(紫外線硬化型接著劑液3的調製：脂肪族‧脂環式環氧化合物的併用)

在紫外線硬化型接著劑液1的調製中，除了使用三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚5.0g及4-甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸(=(4-甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-基)甲基)5.0g來取代三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚10.0g以外，與紫外線硬化型接著劑液1的調製為相同地來調製紫外線硬化型接著劑液3。

(紫外線硬化型接著劑液4的調製：自由基聚合性化合物)

量取自由基聚合性化合物的羥基乙基丙烯醯胺(興人公司製)38.3g、Aronix M-220(三丙二醇二丙烯酸酯，東亞合成公司製)19.1g、及丙烯醯嗎福林(興人公司製)38.3g、以及光聚合起始劑的KAYACUREDETX-S(二乙基噻吨酮，日本化藥公司製)1.4g及IRGACURE 907(2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮，BASF公司製)1.4g，經混合‧脫泡後來調製由含有自由基聚合性化合物的硬化性樹脂組成物所成的紫外線硬化型接著劑液4。

(接著劑液5的調製：聚乙烯醇水溶液)

調製聚乙烯醇為2.5質量%的水溶液使成為接著劑液5。

[偏光板的製作] (偏光板1的製作)

依據下述方法來製作由圖1記載之構成所成的偏光板1(101)。括號內的數值為表示圖1記載的各構成要件之編號。

首先，作為保護薄膜B(105)，係使用上述 所製作的保護薄膜B-16，並對於該表面施予電暈放電處理。尚，電暈放電處理之條件，係設為電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。接著，於保護薄膜B(105)的電暈放電處理面上，將上述調製的紫外線硬化型接著劑液1，以硬化後之膜厚成為約3μm之方式，使用棒式塗布來進行塗布，而形成光硬化型樹脂層(103B)。將上述所製作的聚乙烯醇-碘系的偏光子(104、厚度10μm)貼合至所得到的光硬化型樹脂層(103B)上。

接著，作為保護薄膜A(102)，係使用上述 所製作的保護薄膜A-1(丙烯酸樹脂薄膜)，並對於該表面施予電暈放電處理。尚，電暈放電處理之條件，係設為電暈輸出強度2.0kW、速度18m/分鐘。

接著，於保護薄膜A(102)的電暈放電處理 面上，將上述調製的紫外線硬化型接著劑液1，以硬化後之膜厚成為約3μm之方式，使用棒式塗布來進行塗布，而形成紫外線硬化型接著劑層(103A)。

將已貼合於保護薄膜B(105)的單面的偏光 子(104)，貼合至此紫外線硬化型接著劑層(103A)上，而得到層合有保護薄膜A(丙烯酸樹脂薄膜、102)/ 紫外線硬化型接著劑層(103A)/偏光子(104)/紫外線硬化型接著劑層(103B)/保護薄膜B(纖維素乙酸酯薄膜、105)的層合體。此時，使保護薄膜B(105)之慢軸、與偏光子(104)之吸收軸以互相垂直之方式來進行貼合。

使用附有帶式輸送機的紫外線照射裝置(燈 泡為使用Fusion UV Systems公司製的D-bulb)，以累積光量成為750mJ/cm²之方式，從該層合體之兩面側照射紫外線，使分別的紫外線硬化型接著劑層(103A、103B)硬化，來製作偏光板1(101)。

[偏光板2~54的製作]

在上述偏光板1的製作中，除了將保護薄膜A之種類、保護薄膜B之種類及接著劑液之種類，以變更如下述表3記載之組合以外，以相同地來製作偏光板2~54。

[液晶顯示裝置的製作]

將VA型液晶顯示裝置的辨視側的偏光板予以剝離，於液晶晶胞上，將上述所製作的偏光板，以保護薄膜A位置於辨視側(T1)、保護薄膜B位置於液晶晶胞之側(T2)之方式，介隔著以丙烯酸丁酯為主成分的黏著劑而貼合，來製作偏光板1~54所分別對應的VA型液晶顯示裝置1~54。

[偏光板的評價]

對於上述所製作的VA型液晶顯示裝置1~54，依據下述所示的方法，來評價熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕試驗後的漏光及翹曲(捲曲)之程度。結果如下述表3中所示。

(熱衝擊耐久性試驗)

將顯示裝置載置於恆溫槽中，以-40℃(30分鐘)→90℃(30分鐘)設為1循環，並進行50循環。

(高溫高濕耐久性試驗)

將顯示裝置載置於75℃、95%之條件下100小時。

(漏光的評價)

使用已分別實施上述熱衝擊耐久性試驗及高溫高濕耐久性試驗後的顯示裝置，使成為全面黑顯示，以目視觀察此時的漏光，依照下述基準來進行漏光的評價。

◎：以目視完全無法確認到漏光

○：以目視幾乎無法確認到漏光

△：雖以目視可確認到漏光，但作為製品使用為無問題

×：以目視可明顯確認到漏光，且作為製品使用為有問題

(面板之翹曲(捲曲)的評價)

將已分別實施上述熱衝擊耐久性試驗及高溫高濕耐久性試驗後的顯示裝置之面板之翹曲(捲曲)之形狀，以目視來觀察，並依照下述基準來進行捲曲的評價。

◎：幾乎為平坦狀態且未確認到捲曲之產生

○：雖確認到弱的捲曲之產生，但實用上的品質為無問題

△：確認到明顯的捲曲之產生，且為操作困難的捲曲特性

×：嚴重的捲曲狀態，且操作為極困難的品質

如表3記載之結果可明確得知，相較於比較 例，由本發明所規定的構成所成的本發明之偏光板，作為保護薄膜A(辨視側的保護薄膜)為使用以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜之情形時，即使是熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕耐久性試驗之後，亦可抑制偏光板之面內端部的漏光、或因偏光板之捲曲所造成的面板之翹曲等的問題之產生。

[保護薄膜B-26~B-31的製作]

在保護薄膜B-16的製作中，除了將遲滯上昇劑(上昇劑5)之添加量、TD方向的延伸倍率，以變更如表4所記載般以外，與保護薄膜B-16以相同之方法來製作保護薄膜B-26~B-31。然後，藉由與上述為相同之方法，分別對於所製作的保護薄膜B測定面內方向之遲滯值Ro及厚度方向之遲滯值Rt、以及光彈性係數。結果如下述表4中所示。

[偏光板55~60的製作]

在上述偏光板5的製作中，除了將保護薄膜B變更為上述所製作的保護薄膜B-26~B-31以外，以相同地來製作 偏光板55~60。

[液晶顯示裝置55~60的製作]

藉由與上述為相同之方法，製作分別對應於偏光板55~60的VA型液晶顯示裝置55~60。然後，藉由與上述為相同之方法，分別對於所製作的液晶顯示裝置55~60評價熱衝擊耐久性試驗或高溫高濕試驗後的漏光及翹曲(捲曲)之程度。結果如下述表5中所示。

如表5所示的結果可明確得知，保護薄膜B之膜厚較佳為12~60μm，又較佳為15~40μm，最佳為15~30μm。

本申請案係基於2013年11月19日提出申請的日本特願第2013-239352號，藉由參考該揭示內容並引用作為整體內容。

Claims (12)

1. 一種偏光板，其係依序具有保護薄膜A、偏光子及保護薄膜B，且前述保護薄膜A及前述保護薄膜B為使用紫外線硬化型接著劑來與前述偏光子貼合而成的偏光板，其特徵為：前述保護薄膜A，係以丙烯酸樹脂或聚酯作為主成分的薄膜；前述保護薄膜B，係以平均乙醯基取代度為2.1~2.7的纖維素乙酸酯作為主成分並含有遲滯上昇劑的纖維素乙酸酯薄膜，該遲滯上昇劑，係由作為形成芳香環的碳原子以外的雜原子僅包含氮原子的具有5員的芳香族雜環的化合物所成；前述纖維素乙酸酯薄膜的光彈性係數(23℃ 55%RH)的縱橫方向之差(由MD方向之值減去TD方向之值後的值之絕對值)為5.0以下。
2. 如請求項1之偏光板，其中，在前述保護薄膜B中，MD方向的光彈性係數較TD方向的光彈性係數為大。
3. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述保護薄膜A之膜厚為55~80μm。
4. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述保護薄膜A的MD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)與TD方向的拉伸彈性率(23℃ 55%RH)之差之絕對值為500MPa以下。
5. 如請求項1或2之偏光板，其中，將前述保護薄膜A於80℃ 90%RH之條件下靜置24小時，此時的霧度值之變化為0.5以下。
6. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述保護薄膜A，係以丙烯酸樹脂作為主成分。
7. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述保護薄膜A，係以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分。
8. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述遲滯上昇劑，其係包含選自由吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環所成之群之至少1種的遲滯上昇劑。
9. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述遲滯上昇劑，其係包含選自由吡唑環、咪唑環及三唑環所成之群之至少1種的遲滯上昇劑。
10. 如請求項1或2之偏光板，其中，構成前述保護薄膜B的前述纖維素乙酸酯的前述乙醯基取代度為2.5~2.7。
11. 如請求項1或2之偏光板，其中，前述紫外線硬化型接著劑，係脂環式環氧化合物及脂肪鏈環氧化合物之混合物。
12. 一種具備請求項1~11中任一項之偏光板的VA型液晶顯示裝置。