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TWI569873B - Oxide catalysts and methods for their manufacture, and methods for producing unsaturated nitriles - Google Patents

Oxide catalysts and methods for their manufacture, and methods for producing unsaturated nitriles Download PDF

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TWI569873B
TWI569873B TW104107304A TW104107304A TWI569873B TW I569873 B TWI569873 B TW I569873B TW 104107304 A TW104107304 A TW 104107304A TW 104107304 A TW104107304 A TW 104107304A TW I569873 B TWI569873 B TW I569873B
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石井悠輔
岡田和士
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旭化成化學股份有限公司
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Description

氧化物觸媒及其製造方法、以及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種氧化物觸媒及其製造方法、以及不飽和腈之製造方法。
目前，通常市售之不飽和腈主要是藉由烯烴、氨及氧氣之氣相催化氨氧化反應而工業上製造者。另一方面，近年來，著眼於以丙烷或異丁烷等烷烴代替烯烴作為原料進行氣相催化氨氧化反應，而製造對應之不飽和腈之方法，亦提出有多種此時使用之觸媒。
於專利文獻1中記載有丙烷或異丁烷之氣相催化氧化或氣相催化氨氧化所使用之觸媒之製造方法。專利文獻1所記載之觸媒之製造方法具有對利用以下之步驟(1)~(4)而獲得之原料調合液進行乾燥、焙燒之步驟。
步驟(1)，其製備含有Mo、V、Sb之水性混合液；步驟(2)，其向上述步驟(1)中獲得之水性混合液中添加二氧化矽溶膠及過氧化氫水；步驟(3)，其於上述步驟(2)中獲得之溶液中將含有Nb、二羧酸及過氧化氫水之水溶液與含W之化合物進行混合；及步驟(4)，其向上述步驟(3)中獲得之溶液中添加含粉體二氧化矽之懸浮液並進行熟化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2012/090979號
丙烷之氣相催化氨氧化反應等所使用之觸媒雖然藉由改良而性能提高，但是工業上要求顯示更高之產率之觸媒。另一方面，隨著觸媒性能之提高，觸媒製造步驟複雜化，工業性之觸媒製造較為困難。
本發明係鑒於上述問題而完成者，目的在於提供一種無需複雜之步驟之導入或設備之變更，與先前相比顯示更高性能之氧化物觸媒及其製造方法、以及使用上述氧化物觸媒之不飽和腈之製造方法。
本發明者等人著眼於載體與金屬成分之關係，對簡便地控制氧化物觸媒中之金屬成分之分佈之方法進行了研究。結果發現，於使Nb種最先分散於載體上之情形時，可解決上述問題，從而完成了本發明。
例如，對包含鉬、釩、銻、鈮之二氧化矽載持觸媒之製造方法進行了努力研究，結果發現，藉由於製備包含鉬、釩、銻之水性混合液A，另一方面製備鈮原料與二氧化矽原料之混合液(B)後，將上述液(A)與(B)混合，而可製造觸媒活性種之金屬成分經均勻分散之二氧化矽擔載觸媒，從而完成了本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]一種氧化物觸媒之製造方法，其包括：步驟(a)，係獲得包含Mo、V、及Sb之水性混合液A；步驟(b)，係將Nb原料與水及有機酸混合而獲得Nb水溶液；步驟(c)，係將上述Nb水溶液與二氧化矽原料混合而獲得水性混合液B；步驟(d)，係將上述水性混合液A與上述水性混合液B混合而獲得 水性混合液C；步驟(e)，係將上述水性混合液C乾燥而獲得乾燥粉體D；及步驟(f)，係對上述乾燥粉體D進行焙燒而獲得氧化物觸媒。
[2]如前項[1]之氧化物觸媒之製造方法，其中上述水性混合液B中之Nb相對於Si 1莫耳之莫耳比(Nb/Si)為0.02~0.7。
[3]如前項[1]或[2]之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述步驟(c)中，上述Nb水溶液與上述二氧化矽原料之混合時間為1分鐘~6小時。
[4]如前項[1]至[3]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其包括步驟(d')，其係於上述步驟(d)之後且上述步驟(e)之前將上述水性混合液C與粉末二氧化矽及/或二氧化矽溶膠混合。
[5]如前項[1]至[4]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒所含之二氧化矽之含量以SiO2換算計為20~70質量%。
[6]如前項[1]至[5]中任一項之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒包含下述式(1)所表示之金屬成分，Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(上述式(1)中，Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素，a、b、c、d、e及n表示各元素之原子比，且0.1≦a≦0.3，0.15≦b≦0.5，0.01≦c≦0.5，0≦d≦0.4，0≦e≦0.2，n係取決於a、b、c、d及e之數)。
[7]一種不飽和腈之製造方法，其包括如下步驟：使用藉由如前項[1]至[6]中任一項之氧化物觸媒之製造方法而獲得之氧化物觸媒，使丙烷或異丁烷進行氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應，而製造對應之不飽和腈。
[8]一種氧化物觸媒，其係藉由如前項[1]至[6]中任一項之氧化物觸媒之製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種無需複雜之步驟之導入或設備之變更，顯示高性能之氧化物觸媒及其製造方法、以及使用上述氧化物觸媒之不飽和腈之製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，但並非意在將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。
[氧化物觸媒]
本實施形態之氧化物觸媒之製造方法包括：步驟(a)，係獲得包含鉬(Mo)、釩(V)、及銻(Sb)之水性混合液A；步驟(b)，係將鈮(Nb)原料與水及有機酸混合而獲得Nb水溶液；步驟(c)，係將上述Nb水溶液與二氧化矽原料混合而獲得水性混合液B；步驟(d)，係將上述水性混合液A與上述水性混合液B混合而獲得水性混合液C；步驟(e)，係將上述水性混合液C乾燥而獲得乾燥粉體D；及步驟(f)，係對上述乾燥粉體D進行焙燒而獲得氧化物觸媒。
[步驟(a)]
步驟(a)係獲得包含Mo、V、及Sb之水性混合液A之步驟。更具體而言，可將包含Mo之原料、包含V之原料與包含Sb之原料進行混合，而獲得水性混合液A。
作為包含Mo之原料(以下，亦稱為「Mo原料」)，並未特別限定，例如可列舉：七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]、三氧化鉬[MoO3]、磷鉬酸[H3PMo12O40]、矽鉬酸[H4SiMo12O40]、五氯化鉬[MoCl5]等。其中，較佳為七鉬酸銨。
作為包含V之原料(以下，亦稱為「V原料」)，並未特別限定，例如可列舉：偏釩酸銨[NH4VO3]、五氧化釩[V2O5]、氯化釩[VCl4、VCl3]等。其中，較佳為偏釩酸銨。
作為包含Sb之原料(以下，亦稱為「Sb原料」)，並未特別限定，例如可列舉：銻氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、亞銻酸[HSbO2]、銻酸[HSbO3]、銻酸銨[(NH4)SbO3]、氯化銻[Sb2Cl3]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、金屬銻等。其中，較佳為三氧化二銻[Sb2O3]。
水性混合液A亦可進而包含鎢(W)。更具體而言，亦可於水性混合液A中進而混合包含W之原料。作為包含W之原料(以下，亦稱為「W原料」)，並未特別限定，例如可列舉：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷氧化物、三苯基化合物、多金屬氧酸鹽、多金屬氧酸銨鹽等鎢之鹽；三氧化鎢、二氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽鎢酸等。其中，較佳為偏鎢酸銨。W原料較佳為預先與水混合，並作為水溶液而使用。
水性混合液A亦可進而包含選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素(以下，稱為「Z」)。更具體而言，亦可於水性混合液A中進而混合包含Z之原料(以下，亦稱為「Z原料」)。作為包含Z之原料，並未特別限定，例如可列舉包含Z之化合物或利用適當之試劑可使Z溶解而得者。作為包含Z之化合物，並未特別限定，例如可列舉：Z之銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷 氧化物等。其中，較佳為硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
於步驟(a)中，Mo原料、V原料、及Sb原料、以及視需要添加之W原料及Z原料之溶解順序、混合順序或分散順序並未特別限定。可使各原料於相同之水性介質中溶解、混合或分散，或者亦可於使原料個別地溶解、混合或分散於水性媒體中後使水性媒體混合。又，亦可視需要進行加熱及/或攪拌。
對步驟(a)之一例詳細地進行說明。將Mo原料、V原料、及Sb原料與水混合並進行加熱，而製備水性混合液A。此時亦可添加Z原料。水性混合液A製備時之加熱溫度及加熱時間較佳為以成為可使各原料充分地溶解之狀態之方式進行調整。加熱溫度較佳為70℃~100℃，加熱時間較佳為30分鐘~5小時。此時，水性混合液A較佳為進行攪拌。進而，此時，容器內可為空氣環境，但就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，亦可設為氮氣環境。水性混合液A之溫度較佳為20℃以上且80℃以下，更佳為40℃以上且80℃以下。藉由使水性混合液A之溫度為20℃以上，有不易產生溶解於水性混合液A之金屬種析出之傾向。
又，就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，較佳為視需要將適量之過氧化氫水添加於水性混合液A中。添加過氧化氫水之時序並未特別限定。此時，就將所獲得之氧化物觸媒之氧化數調整為適當之範圍之觀點而言，過氧化氫水之添加量相對於Sb 1莫耳，較佳為0.01~5莫耳，更佳為0.5~3莫耳，進而較佳為1~2.5莫耳。
將過氧化氫水添加於水性混合液A中之後之加熱溫度及加熱時間較佳為以成為可使利用過氧化氫水之液相氧化反應充分進行之狀態之方式進行調整。加熱溫度較佳為30℃~70℃，加熱時間較佳為5分鐘~4小時。加熱時之攪拌之轉數同樣地可調整為容易進行利用過氧化氫水之液相氧化反應之適當之轉數。就使利用過氧化氫水之液相氧化 反應充分進行之觀點而言，較佳為於加熱期間保持攪拌狀態。
[步驟(b)]
步驟(b)係將Nb原料(包含Nb之原料)與水及有機酸混合，而獲得Nb水溶液之步驟。作為Nb原料，並未特別限定，例如可列舉鈮酸、鈮之無機酸鹽及鈮之有機酸鹽。其中，尤佳為鈮酸。鈮酸係由Nb2O5．nH2O所表示，且亦被稱為氫氧化鈮或氧化鈮化合物。又，較佳為於Nb原料中添加水後使用。此時，就使Nb化合物穩定化等觀點而言，Nb相對於所添加之水1kg之莫耳比(莫耳/kg)較佳為0.1~10莫耳，更佳為0.3~5莫耳，進而較佳為0.4~3莫耳。
作為有機酸，並未特別限定，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸。其中，較佳為草酸。有機酸之添加量相對於鈮1莫耳，較佳為1~4莫耳，更佳為1.2~3.8莫耳，進而較佳為1.5~3.5莫耳。藉由使有機酸之添加量相對於鈮1莫耳為1莫耳以上，有可進一步抑制來自鈮之沈澱之產生之傾向。又，藉由使有機酸之添加量相對於鈮1莫耳為4莫耳以下，有觸媒之氧化還原狀態被適當地保持，觸媒性能進一步提高之傾向。
將Nb原料與水及有機酸混合之方法並未特別限定，可以任何順序進行混合。又，混合時之溫度只要為Nb水溶液不會凝固之溫度以上且Nb水溶液不會沸騰之溫度以下，則可於任何溫度下進行混合。就操作性等觀點而言，較佳為於室溫下進行混合。
較佳為於Nb水溶液中添加過氧化氫水。此時，過氧化氫水之添加量相對於Nb 1莫耳，較佳為0.5~20莫耳，更佳為1~10莫耳，進而較佳為1.5~5莫耳。藉由使過氧化氫水之添加量為上述範圍內，有如下傾向：可與Nb化合物形成錯合物而可於溶解狀態下穩定化，可適當地調節觸媒構成元素之氧化還原狀態，因此，可適當地調節所獲得之觸媒之觸媒性能。
[步驟(c)]
步驟(c)係將Nb水溶液與二氧化矽原料混合，而獲得水性混合液B之步驟。藉由本發明者等人之研究，可知於先前之觸媒之製造方法中，若於其他金屬種以高於Nb種之濃度存在之狀態下於水中將Nb種與其他金屬種混合，則Nb種不會與二氧化矽載體順利地進行複合化，而難以使Nb均勻地分散於觸媒中。因此，著眼於在將Nb種與其他金屬種混合之前，使二氧化矽原料與Nb種相互作用，並反覆進行了努力研究，結果了解，藉由導入預先將Nb種與二氧化矽原料混合之步驟(c)，可使Nb種優先吸附於二氧化矽載體上，從而可提高金屬成分之均勻性。又，可知，藉此，使用藉由本實施形態之製造方法獲得之氧化物觸媒而獲得之不飽和腈等目標物產率進一步提高。
進而，本發明者等人進行了研究，結果亦得知，於步驟(c)中使用之二氧化矽原料為二氧化矽溶膠之情形時，不飽和腈等目標物產率提高。作為該原因，可推測為Nb原料容易吸附於表面矽烷醇基較多之二氧化矽原料，會以Nb原料作為核而產生觸媒之活性種，從而目標物產率提高，但並不限定於此。又，可推測為若適當地控制水性混合液A中之金屬成分之氧化還原，則其他金屬成分會均勻地分散於二氧化矽載體上之Nb種，而目標產物選擇率提高。就上述觀點而言，於步驟(c)中使用之二氧化矽原料較佳為二氧化矽溶膠。
又，水性混合液B較佳為添加於水性混合液A中。藉此，有可抑制Nb種之不均勻之析出，且可促進Nb種吸附於二氧化矽載體上，藉此不飽和腈之選擇率提高，可使不飽和腈之產率進一步提高之傾向。
二氧化矽原料係作為氧化物觸媒之載體發揮功能。作為二氧化矽原料，並未特別限定，例如可使用二氧化矽溶膠，亦可於二氧化矽原料之一部分或全部量中使用粉體二氧化矽。
Nb水溶液與二氧化矽原料之混合順序並未特別限定。可向Nb水 溶液中添加二氧化矽原料，亦可向二氧化矽原料中添加Nb水溶液。其中，就抑制Nb水溶液中之Nb之析出之觀點而言，更佳為向Nb水溶液中添加二氧化矽原料。又，可於添加後靜置抑或攪拌，亦可進而利用均質器等進行超音波處理。此時，可預先向Nb水溶液中添加其他金屬原料之一部分，亦可向二氧化矽原料中添加其他金屬原料之一部分。其他金屬原料係指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。又，此時之其他金屬原料之添加量相對於最終添加之金屬原料之總量，較佳為未達50質量%，更佳為0~40質量%，進而較佳為0~30質量%。
較佳為向Nb水溶液中如上述般添加過氧化氫。於向Nb水溶液中添加過氧化氫之情形時，較佳為於向Nb水溶液中添加過氧化氫後，與二氧化矽原料混合。
將二氧化矽原料與Nb水溶液混合時之溫度較佳為80℃以下，更佳為5~60℃，進而較佳為10~40℃。藉由使混合時之溫度為80℃以下，有二氧化矽原料之穩定性相對較高，而抑制混合液之凝膠化之傾向。Nb水溶液與二氧化矽原料之混合時間較佳為1分鐘~6小時，更佳為10分鐘~1小時，進而較佳為15分鐘~40分鐘。藉由使混合時間為1分鐘以上，有活性及丙烯腈之產率進一步提高之傾向。又，藉由使混合時間為6小時以下，有活性進一步提高之傾向。
就抑制Nb種之不均勻之析出，且促進Nb種吸附於二氧化矽載體上之觀點而言，水性混合液B中之Nb相對於Si1莫耳之莫耳比(Nb/Si)較佳為0.02~0.7，更佳為0.05~0.6，進而較佳為0.06~0.5。藉由使Nb之莫耳比為0.02以上，有可使更多之Nb種吸附、分散於二氧化矽載體上之傾向。又，藉由使Nb之莫耳比為0.7以下，有Nb種不會於溶液中不均勻地析出，可使Nb種高效率地吸附、分散於二氧化矽載體上之傾向。
[步驟(d)]
步驟(d)係將水性混合液A與水性混合液B混合，而獲得水性混合液C之步驟。水性混合液A與水性混合液B之混合只要為所獲得之水性混合液C不會凝固之溫度以上、以及不會沸騰之溫度以下，則可於任何溫度下進行混合。就適當調節觸媒構成元素之氧化還原狀態、以及使所獲得之觸媒之觸媒性能適當等觀點而言，水性混合液A與水性混合液B之混合溫度較佳為20℃以上且80℃以下。
[步驟(d')]
本實施形態之氧化物觸媒之製造方法亦可包括步驟(d')，其係於步驟(d)之後且步驟(e)之前將水性混合液C與粉末二氧化矽及/或二氧化矽溶膠混合。就使所獲得之觸媒之觸媒性能適當之觀點而言，較佳為將水性混合液C與粉體二氧化矽混合。粉體二氧化矽亦可直接添加，更佳為以使粉體二氧化矽分散於水中而得之液體、即含粉體二氧化矽之懸浮液之形式添加。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中之粉體二氧化矽濃度較佳為1~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為4~18質量%。藉由使粉體二氧化矽濃度為1質量%以上，有可抑制因漿料之黏度較低而引起之觸媒粒子之形狀變形之傾向。又，有亦可抑制觸媒粒子產生凹陷等之傾向。另一方面，藉由使粉體二氧化矽濃度為30質量%以下，有可避免因原料調合液之黏性較大而引起之原料調合液之凝膠化、配管內之堵塞之傾向，從而可容易地獲得乾燥粉末。進而，有觸媒性能亦進一步提高之傾向。
亦可對此處所獲得之水性混合液進行熟化處理。熟化係指將該水性混合液靜置或攪拌特定時間。熟化時間較佳為90分鐘以上且50小時以下，更佳為90分鐘以上且6小時以下。藉由使熟化時間為上述範圍，有水性混合液之氧化還原狀態(電位)容易成為較佳，所獲得之氧化物觸媒之觸媒性能進一步提高之傾向。
[步驟(e)]
步驟(e)係將水性混合液C乾燥，而獲得乾燥粉體D之步驟。乾燥可利用公知之方法進行，例如亦可利用噴霧乾燥或蒸發乾燥進行。於在氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就使反應器內之流動性成為較佳之狀態等觀點而言，較佳為獲得微小球狀之乾燥粉體D，因此較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式中之任一者。作為乾燥熱源，可使用蒸氣、經電加熱器等加熱之空氣。
噴霧速度、原料調合液之送液速度、離心方式之情形時之霧化器之轉數等較佳為以使所獲得之乾燥粉體D之大小成為適宜之方式進行調整。乾燥粉體D之平均粒徑較佳為35~75μm，更佳為40~70μm，進而較佳為45~65μm。再者，於焙燒後平均粒徑亦不會較大地變化。乾燥粉體D之平均粒徑可藉由實施例所記載之方法進行測定。
[步驟(f)]
步驟(f)係對乾燥粉體D進行焙燒，而獲得氧化物觸媒之步驟。作為用以對乾燥粉體D進行焙燒之焙燒裝置，例如可使用旋轉爐(rotary kiln)。又，於旋轉爐中對乾燥粉體D進行焙燒之焙燒器之形狀並未特別限定，若為管狀(焙燒管)，則就可實施連續之焙燒之觀點而言較佳，尤佳為圓筒狀。就容易將焙燒溫度調整為較佳之升溫模式等觀點而言，加熱方式較佳為外熱式，可較佳地使用電爐。焙燒管之大小及材質等可根據焙燒條件或製造量而選擇適當者。
焙燒步驟較佳為分2次進行。於將最先之焙燒作為前段焙燒、將後續之焙燒作為正式焙燒之情形時，較佳為於250~400℃之溫度範圍內進行前段焙燒，於450~700℃之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續地實施前段焙燒與正式焙燒，亦可於暫時結束前段焙燒後重新實施正式焙燒。又，前段焙燒及正式焙燒之各者亦可被分為數個階段。
焙燒環境可為空氣環境下抑或空氣流通下，但就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，較佳為一面使氮氣等實質上不包含氧氣之惰性氣體流通一面實施焙燒之至少一部分。於以批次式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，惰性氣體之供給量相對於乾燥粉體D每1kg，較佳為50NL/hr以上，更佳為50~5000NL/hr，進而較佳為50~3000NL/hr。此處，「NL」意指於標準溫度、壓力條件、即0℃、1氣壓下所測得之氣體之體積。
前段焙燒體之還原率較佳為7~15%，更佳為8~12%，進而較佳為9~12%。藉由使還原率為上述範圍內，就產率、觸媒製造等觀點而言較佳。作為將還原率控制為所需之範圍之方法，例如可列舉變更前段焙燒溫度之方法、於焙燒時之環境中添加氧氣等氧化性成分之方法、或於焙燒時之環境中添加還原性成分之方法等。又，亦可將該等組合。
[步驟(g)]
本實施形態之製造方法亦可進而包括步驟(g)，其係去除存在於焙燒體之粒子表面之突起體。大部分突起體係突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其是於包含複數種金屬之焙燒體之情形時，存在組成與形成焙燒體之大部分之結晶不同之氧化物會以自焙燒體本體部滲出之形狀形成。此種突起體會成為使流動性降低之主要原因，故而較佳為自觸媒表面去除。於以克量級(gram scale)進行突起體之去除之情形時，可使用下述裝置。即，可使用於底部具備具有1個以上之孔之開孔板且於上部設置有濾紙之垂直管。藉由將焙燒體投入該垂直管，並自下部使空氣流通，可使氣流自各孔流動而促進焙燒體彼此之接觸，從而去除突起體。
[氧化物觸媒]
本實施形態之氧化物觸媒係藉由上述氧化物觸媒之製造方法而 製造。藉由本實施形態之製造方法而獲得之氧化物觸媒所含之二氧化矽之含量以SiO2換算計，相對於氧化物觸媒之總量，較佳為20~70質量%，更佳為40~65質量%，進而較佳為40~60質量%。藉由使二氧化矽之含量為20質量%以上，有觸媒之強度進一步提高之傾向。又，藉由使二氧化矽之含量為70質量%以下，有具有更高之活性之傾向。
藉由本實施形態之製造方法而獲得之氧化物觸媒較佳為包含下述式(1)所表示之金屬成分。藉由包含下述式(1)所表示之金屬組成，有於使用氧化物觸媒製造不飽和腈時，不飽和腈之選擇率進一步提高之傾向。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(上述式(1)中，Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素，a、b、c、d、e及n表示各元素之原子比，且0.1≦a≦0.3，0.15≦b≦0.5，0.01≦c≦0.5，0≦d≦0.4，0≦e≦0.2，n係取決於a、b、c、d及e之數)
[不飽和腈之製造方法]
本實施形態之不飽和腈之製造方法包括如下步驟：使用藉由上述氧化物觸媒之製造方法而獲得之氧化物觸媒，使丙烷或異丁烷進行氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應，而製造對應之不飽和腈。以下，對藉由使丙烷、氨及含氧氣體接觸反應器中填充之本實施形態之氧化物觸媒而進行丙烷之氨氧化反應從而製造丙烯腈之方法進行說明。
(原料)
原料之丙烷及氨未必需要為高純度，可使用如包含3vol%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷或包含3vol%以下左右之水等雜質之氨之工業等級之氣體。作為含氧氣體，並未特別限定，例如亦可將空氣、富氧後之空氣、純氧、或該等經氦氣、氬氣、二氧化 碳、氮氣等惰性氣體或者水蒸氣稀釋之氣體供於反應。其中，於以工業等級使用之情形時，就簡便程度之方面而言，較佳為使用空氣。
(反應條件)
丙烷或異丁烷之氣相催化氧化反應並未特別限定，例如可於以下之條件下進行。供給至反應之氧氣相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。又，反應溫度較佳為300~500℃，更佳為350~500℃。進而，反應壓力較佳為5×104~5×105Pa，更佳為1×105~3×105Pa。此外，接觸時間較佳為0.1~10(sec‧g/cm3)，更佳為0.5~5(sec‧g/cm3)。藉由將氣相催化氧化反應之各條件設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之產生，可進一步提高不飽和腈之產率之傾向。
於本實施形態中，接觸時間係根據下述式而定義。
接觸時間(sec‧g/cm3)=(W/F)×273/(273+T)
此處，W、F及T係如以下般定義。
W=填充觸媒量(g)
F=標準狀態(0℃、1.013×105Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3/sec)
T=反應溫度(℃)
丙烷或異丁烷之氣相催化氨氧化反應並未特別限定，例如可於以下之條件下進行。供給至反應之氧氣相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.1~6，更佳為0.5~4。供給至反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比較佳為0.3~1.5，更佳為0.7~1.2。反應溫度較佳為350~500℃，更佳為380~470℃。反應壓力較佳為5×104~5×105Pa，更佳為1×105~3×105Pa。接觸時間較佳為0.1~10sec‧g/cm3，更佳為0.5~5sec‧g/cm3。藉由將氣相催化氨氧化反應之各條件設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之產生，從而進一步提高不飽和腈之產率 之傾向。
氣相催化氧化反應及氣相催化氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等先前之方式。其中，較佳為容易去除反應熱之流體床反應器。又，氣相催化氨氧化反應可為單流式，亦可為循環式。
[實施例]
以下藉由實施例與比較例對本實施之形態更詳細地進行說明，但本實施之形態並不限定於該等實施例。
(鈮混合液之製備)
利用以下之方法製備鈮混合液。
於水10kg中將含有Nb2O5 79.8質量%之鈮酸1.420kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]5.134kg進行混合。添加之草酸/鈮之莫耳比為4.8，添加之鈮濃度為0.52mol/kg。將該液於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得鈮溶解後之混合液。於將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾對固體進行過濾，而獲得均勻之鈮混合液。該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比藉由下述分析而為2.340。
(分析方法)
準確稱量該鈮混合液10g置於坩鍋中，並於95℃下乾燥一晚，然後於600℃下進行1小時熱處理，而獲得Nb2O5 0.8125g。根據該結果，鈮濃度為0.611mol-Nb/kg-液。又，於300mL之玻璃燒杯中準確稱量該鈮混合液3g，並添加約80℃之熱水200mL，繼而添加1：1硫酸10mL。於加熱攪拌器上一面將所獲得之混合液保持為液溫70℃一面於攪拌下使用1/4當量濃度之KMnO4進行滴定。將由KMnO4產生之輕微之淡桃色持續約30秒以上之點設為終點。草酸之濃度根據滴定量並由下述式進行計算，結果為1.430mol-草酸/kg。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所獲得之鈮混合液係用作下述實施例1~6及比較例1~2之氧化物觸媒之製造中之鈮原料液(B0)。
[丙烯腈(不飽和腈)之產率]
於實施例與比較例中，丙烯腈之產率係依據下述之定義。關於所產生之丙烯腈之莫耳數，於利用氣相層析儀(GC：島津股份有限公司製造，製品名GC2014)對預先已知濃度之丙烯腈之氣體進行分析並製作校準曲線後，將藉由氨氧化反應而產生之氣體定量注入至GC，進行測定。
丙烯腈之產率(%)=(產生之丙烯腈之莫耳數)/(供給之丙烷之莫耳數)×100
觸媒之活性係依據下述之定義。未反應之丙烷之莫耳數係將氨氧化反應後之氣體定量注入至GC，進行測定。
觸媒之活性=-ln(未反應之丙烷之莫耳數(%)/100)×3.6(103sec/h)/接觸時間(sec‧g/cm3)×觸媒之鬆比重(g/cm3)
[實施例1] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D1)。
向水1,520g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]421.5g、偏釩酸銨[NH4VO3]58.1g、三氧化二銻[Sb2O3]82.6g、及硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.3g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水97.2g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)460.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水64.2g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而 製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠710.6g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液30g(純度50%)、使粉體二氧化矽210.5g分散於水3021.5g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
(分級操作)
使用網眼25μm之篩對所獲得之乾燥粉體(D1)進行分級，而獲得作為分級品之乾燥粉體(D2)。所獲得之乾燥粉體(D2)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。粒子含有率及平均粒徑係藉由BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)而測定(以下同樣)。
(乾燥粉體(D2)之焙燒)
將所獲得之乾燥粉體(D2)以80g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑，以下同樣)3英吋、長度89cm之連續式SUS製圓筒狀焙燒管。使1.5NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方向(即對流，以下同樣)、及相同之方向(即並流，以下同樣)流動至該焙燒管內，並將合計之流量設為3.0NL/min。以使焙燒管一面以4轉/分鐘之速度旋轉一面歷時4小時升溫至最高焙燒溫度即360℃，並可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度，進行前段焙燒。對在焙燒管出口回收之前段焙燒體進行少量取樣，於氮氣環境下加熱至400℃後，測定還原率，結果為10.2%。將所回收之前段焙燒體以60g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑3英吋、長度89cm之連續式SUS製焙燒管。使1.1NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方 向、及相同之方向流動至該焙燒管內，並將合計之流量設為2.2NL/min。以可於歷時2小時升溫至680℃、並於680℃下保持2小時後歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度，進行正式焙燒，而獲得焙燒體(D3)。
(突起體之去除)
向於底部具備具有3個直徑1/64英吋之孔之開孔圓盤且於上部設置有濾紙之垂直管(內徑41.6mm，長度70cm)中投入焙燒體(D3)50g。繼而，於室溫下，經由各孔使空氣自該垂直管之下方朝上方流通，而促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向上之氣流長度為56mm，氣流之平均線速度為332m/s。於24小時後於所獲得之氧化物觸媒(E1)中不存在突起體。
藉由螢光X射線分析(裝置：RIGAKU股份有限公司製造，RINT 1000(商品名)，Cr管球，管電壓50kV，管電流50mA，以下同樣)對以上述方式獲得之氧化物觸媒(E1)之組成進行測定。將所獲得之結果示於表1。
(丙烷之氨氧化反應)
使用上述獲得之氧化物觸媒(E1)，藉由以下之方法將丙烷供於氣相催化氨氧化反應。將氧化物觸媒35g填充至內徑25mm之維柯玻璃(vycor glass)流體床型反應管中，並於反應溫度440℃、反應壓力常壓下，以接觸時間3.0(sec．g/cm3)供給丙烷：氨：氧氣：氦氣=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體。將對該觸媒連續反應10天時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
[實施例2] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D1)。
以與實施例1同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水 性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠661.1g，進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水97.2g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)460.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水64.2g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠49.5g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液30g(純度50%)、使粉體二氧化矽210.5g分散於水3021.5g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
其後之分級操作等係以與實施例1同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例3] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D1)。
以與實施例1同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠29.9g，進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水97.2g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而獲得水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)460.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水64.2g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而 製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠1267.8g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液30g(純度50%)、及使粉體二氧化矽20.5g分散於水294.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
其後之分級操作等係以與實施例1同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例4]
將水性混合液(B1)與二氧化矽溶膠之混合時間設為30秒，除此以外，以與實施例1同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例5] (乾燥粉體之製備)
以與實施例1同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠628.1g，進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水97.2g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)460.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水64.2g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠82.5g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
於將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液30g(純度50%)、及使粉體二氧化矽210.5g分散於水3021.5g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
其後之分級操作等係以與實施例1同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例6]
將水性混合液(B1)與二氧化矽溶膠之混合時間設為30秒，除此以外，以與實施例2同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例1] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D')。以與實施例1同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.1質量%之二氧化矽溶膠710.6g，進而，添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水97.2g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而獲得水性混合液(A')。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)460.5g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水64.2g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而 製備水性混合液(B1)。
將水性混合液(B1)、偏鎢酸銨水溶液30g(純度50%)、使粉體二氧化矽210.5g分散於水2841.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A')中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C')。將所獲得之水性混合液(C')供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D')。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
利用與實施例1同樣之方法對該粉體進行分級、焙燒，並使用該觸媒進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例2]
向水性混合液(A2)中添加二氧化矽溶膠710.6g代替向水性混合液(A1)中添加二氧化矽溶膠710.6g，且將二氧化矽溶膠、水性混合液(B1)、偏鎢酸銨水溶液、分散有粉體二氧化矽之分散液依序添加至水性混合液(A2)中，除此以外，利用與實施例1同樣之方法進行乾燥粉體(D1)之製備。繼而，對該粉體進行分級、焙燒，並使用該觸媒，利用與實施例1同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例7] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D1)。
向水1,557g中添加七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]432.1g、偏釩酸銨[NH4VO3]59.9g、三氧化二銻[Sb2O3]84.3g、及硝酸鈰[Ce(NO3)3‧6H2O]4.8g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A1)。
於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水98.4g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)378.4g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水66.3g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.0質量%之二氧化矽溶膠807.8g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液31.0g(純度50%)、使粉體二氧化矽211.5g分散於水2850g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。乾燥器之入口溫度設為210℃，出口溫度設為120℃。
(分級操作)
使用網眼25μm之篩對所獲得之乾燥粉體(D1)進行分級，獲得作為分級品之乾燥粉體(D2)。所獲得之乾燥粉體(D2)之25μm以下之粒子含有率為0.2質量%，平均粒徑為54μm。粒子含有率及平均粒徑係藉由BECKMAN COULTER製造之LS230(商品名)而測定(以下同樣)。
(乾燥粉體(D2)之焙燒)
將所獲得之乾燥粉體(D2)以80g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑，以下同樣)3英吋、長度89cm之連續式SUS製圓筒狀焙燒管。使1.5NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方向(即對流，以下同樣)、及相同之方向(即並流，以下同樣)流動至該焙燒管內，並將合計之流量設為3.0NL/min。以使焙燒管一面以4轉/分鐘之速度旋轉一面歷時4小時升溫至最高焙燒溫度即360℃，並可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度，進行前段焙燒。對在焙燒管出口回收之前段焙燒體進行少量取樣，並於氮氣環境下加熱至400℃後，測定還原率，結果為10.2%。將所回收之前段焙燒體以60g/hr之 供給量供給至旋轉爐內之直徑3英吋、長度89cm之連續式SUS製焙燒管。使1.1NL/min之氮氣分別沿與乾燥粉體之供給方向相對向之方向、及相同之方向流動至該焙燒管內，並將合計之流量設為2.2NL/min。以可於歷時2小時升溫至680℃、並於680℃下保持2小時後歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度，進行正式焙燒，而獲得焙燒體(D3)。
(突起體之去除) 向於底部具備具有3個直徑1/64英吋之孔之開孔圓盤且於上部設置有濾紙之垂直管(內徑41.6mm，長度70cm)中投入焙燒體(D3)50g。繼而，於室溫下，經由各孔使空氣自該垂直管之下方朝上方流通，而促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向上之氣流長度為56mm，氣流之平均線速度為332m/s。於24小時後於所獲得之氧化物觸媒(E1)中不存在突起體。 (丙烷之氨氧化反應)
使用上述獲得之氧化物觸媒(E1)，藉由以下之方法將丙烷供於氣相催化氨氧化反應。將氧化物觸媒35g填充至內徑25mm之維柯玻璃流體床型反應管中，並於反應溫度440℃、反應壓力常壓下，以接觸時間3.0(sec．g/cm3)供給丙烷：氨：氧氣：氦氣=1：1：3：18之莫耳比之混合氣體。將對該觸媒連續反應10天時之丙烯腈(AN)之反應產率示於表1。
[實施例8] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D1)。
以與實施例7同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.0質量%之二氧化矽溶膠760.3g，進而添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水98.4g，並於55 ℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A2)。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)378.4g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水66.3g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(B1)。
向所獲得之水性混合液(B1)中添加含有SiO2 34.0質量%之二氧化矽溶膠47.5g，並於室溫下混合20分鐘，而製備水性混合液(B2)。
將水性混合液(B2)、偏鎢酸銨水溶液31.0g(純度50%)、使粉體二氧化矽211.5g分散於水2850g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A2)中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C1)。將所獲得之水性混合液(C1)供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D1)。將乾燥器之入口溫度設為210℃，將出口溫度設為120℃。
其後之分級操作等係以與實施例7同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例7同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例9]
將水性混合液(B1)與二氧化矽溶膠之混合時間設為30秒，除此以外，以與實施例7同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例7同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[實施例10]
將水性混合液(B1)與二氧化矽溶膠之混合時間設為30秒，除此以外，以與實施例8同樣之條件製備觸媒，而獲得氧化物觸媒(E1)。繼而，使用該觸媒並利用與實施例8同樣之方法進行丙烷之氨氧化反應。
[比較例3] (乾燥粉體之製備)
以如下方式製造乾燥粉體(D')。以與實施例7同樣之方式製備水性混合液(A1)。於將所獲得之水性混合液(A1)冷卻至70℃後，添加含有SiO2 34.0質量%之二氧化矽溶膠807.8g，進而，添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水98.4g，並於55℃下持續攪拌30分鐘，而製備水性混合液(A')。
向草酸/鈮之莫耳比為2.340之鈮混合液(B0)378.4g中添加含有H2O2 30質量%之過氧化氫水66.3g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(B1)。
將水性混合液(B1)、偏鎢酸銨水溶液31.0g(純度50%)、使粉體二氧化矽242.5g分散於水3480.8g中而成之分散液依序添加至水性混合液(A')中後，於50℃下攪拌熟化2.5小時，而獲得作為原料調合液之漿料狀之水性混合液(C')。將所獲得之水性混合液(C')供給至離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，以下同樣)中進行乾燥，而獲得微小球狀之乾燥粉體(D')。將乾燥器之入口溫度設為210℃，將出口溫度設為120℃。
利用與實施例7同樣之方法對該粉體進行分級、焙燒，並使用該觸媒進行丙烷之氨氧化反應。
將使用實施例1~10、比較例1~3中所示之觸媒之反應之活性、產率示於表1。
於產率上升0.5%，相反作為副產物之COx減少0.5%之情形時，若根據以下之條件進行計算，則1年可使COx減少約8萬噸。就可以此程度之大規模削減作為溫室效應氣體之COx之觀點而言，實施例1~10相對於比較例1~3發揮有利之效果。
(條件)
世界之丙烯腈生產能力：約600萬T/年
改善前AN產率53%，COx 19%
改善後AN產率53.5%，COx 18.5%
本申請案係基於在2014年3月6日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-044235)者，其內容作為參照而被引用至本文中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法而製造之氧化物觸媒作為不飽和腈等之 觸媒而具有產業上之可利用性。

Claims (9)

  1. 一種氧化物觸媒之製造方法，其包括：步驟(a)，係獲得包含Mo、V、及Sb之水性混合液A；步驟(b)，係將Nb原料與水及有機酸混合而獲得Nb水溶液；步驟(c)，係將上述Nb水溶液與二氧化矽原料混合而獲得水性混合液B；步驟(d)，係將上述水性混合液A與上述水性混合液B混合而獲得水性混合液C；步驟(e)，係將上述水性混合液C乾燥而獲得乾燥粉體D；及步驟(f)，係對上述乾燥粉體D進行焙燒而獲得氧化物觸媒。
  2. 如請求項1之氧化物觸媒之製造方法，其中上述水性混合液B中之Nb相對於Si 1莫耳之莫耳比(Nb/Si)為0.02~0.7。
  3. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中於上述步驟(c)中，上述Nb水溶液與上述二氧化矽原料之混合時間為1分鐘~6小時。
  4. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其包括步驟(d')，其係於上述步驟(d)之後且上述步驟(e)之前將上述水性混合液C與粉末二氧化矽及/或二氧化矽溶膠混合。
  5. 如請求項3之氧化物觸媒之製造方法，其包括步驟(d')，其係於上述步驟(d)之後且上述步驟(e)之前將上述水性混合液C與粉末二氧化矽及/或二氧化矽溶膠混合。
  6. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒所含之二氧化矽之含量以SiO2換算計為20~70質量%。
  7. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒 包含下述式(1)所表示之金屬成分，Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)(上述式(1)中，Z係選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素，a、b、c、d、e及n表示各元素之原子比，且0.1≦a≦0.3，0.15≦b≦0.5，0.01≦c≦0.5，0≦d≦0.4，0≦e≦0.2，n係取決於a、b、c、d及e之數)。
  8. 一種不飽和腈之製造方法，其包括如下步驟：使用藉由如請求項1至7中任一項之氧化物觸媒之製造方法而獲得之氧化物觸媒，使丙烷或異丁烷進行氣相催化氧化反應或氣相催化氨氧化反應，而製造對應之不飽和腈。
  9. 一種氧化物觸媒，其係藉由如請求項1至7中任一項之氧化物觸媒之製造方法而製造。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI645905B (zh) * 2016-08-02 2019-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法
RU2713201C1 (ru) * 2016-08-12 2020-02-04 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты
KR102368347B1 (ko) 2016-09-13 2022-03-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
JP7191254B2 (ja) * 2020-01-31 2022-12-16 旭化成株式会社 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201233439A (en) * 2010-12-27 2012-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite oxide catalyst and method for producing same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4941037B1 (zh) * 1970-07-24 1974-11-06
CN85103650A (zh) * 1984-06-28 1986-11-19 联合碳化公司 乙烷转化成乙烯的氧化脱氢方法
UA51701C2 (uk) * 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу
WO2000012209A1 (en) * 1998-08-28 2000-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
JP4530595B2 (ja) 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US8642501B2 (en) 2004-08-17 2014-02-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composite oxide catalyst
JP5263855B2 (ja) * 2004-08-17 2013-08-14 旭化成ケミカルズ株式会社 複合酸化物からなる触媒
US20090198081A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-06 Christos Paparizos Process for the ammoxidation of propane and isobutane
KR20110039478A (ko) * 2008-08-01 2011-04-18 이네오스 유에스에이 엘엘씨 저급 알칸 탄화수소의 암모산화 및/또는 산화를 위한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조 방법
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
MY156804A (en) 2010-05-13 2016-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Mixed catalyst
JP5919870B2 (ja) 2012-02-17 2016-05-18 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201233439A (en) * 2010-12-27 2012-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite oxide catalyst and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
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