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TWI569100B - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物 Download PDF

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TWI569100B
TWI569100B TW102101979A TW102101979A TWI569100B TW I569100 B TWI569100 B TW I569100B TW 102101979 A TW102101979 A TW 102101979A TW 102101979 A TW102101979 A TW 102101979A TW I569100 B TWI569100 B TW I569100B
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photosensitive resin
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negative photosensitive
monomer
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畑中真
內山芽育
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日產化學工業股份有限公司
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Description

負型感光性樹脂組成物
本發明係關於負型感光性樹脂組成物以及由其可得的硬化膜。更詳述之，本發明係關於適用在顯示材料之用途的感光性樹脂組成物以及該硬化膜、以及使用了該硬化膜的各種材料。
含有環氧化合物與光酸產生劑的環氧陽離子聚合系UV硬化樹脂，係已知為透明性高、可厚膜化(例如專利文獻1)。但是，因為在塗佈後，曝光前黏著在塗膜，所以操作性差。另外，因為無法藉由鹼性水溶液來顯像，所以需要以有機溶劑來顯像。鹼顯像係可認為是需在聚合物中導入羧基才可行，但在具有環氧基的單體與具有羧基的單體之共聚合時，在聚合中容易產生環氧基與羧基之反應，難以控制聚合物之合成。另外，即使控制了反應而可合成聚合物，其保存安定性亦低。
作為鹼顯像可行之物係已知有具有丙烯醯基的聚合物、含有多官能丙烯基單體以及光自由基起始劑的自由基 聚合系之負型材料(例如：專利文獻2)。在此發明中，藉由導入羧基至聚合物而鹼顯像為可行，但在進行厚膜化方面係需要高黏度化而操作性差。另外，問題在因為聚合為自由基系所以在光硬化時容易受到表面的氧阻礙，變成大幅地減少表面的膜。
另一方面，正型材料係解析度高，但是難以厚膜化且透明性也低(例如：專利文獻3)。
由此觀點來看，能夠有透明性高地鹼顯像，並且在厚膜化時操作性亦高的材料是被期望的。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際專利申請公開WO2008/007764號手冊
〔專利文獻2〕日本特開2004-302389號公報
〔專利文獻3〕日本特開平8-339082號公報
本發明係鑑於上述的事情而成之物，可提供可以厚膜化，在曝光前亦不黏著，可藉由鹼顯像而以高解析度來形成圖形，所作出的塗膜係透明性高而在後烘烤之後收縮亦小的負型感光性樹脂組成物。
本發明者係為了解決上述之課題而專心致力進行研究，結果完成了本發明。
也就是有關於：作為第1觀點，含有下述(A)成分、(B)成分及(C)溶劑的負型感光性樹脂組成物：(A)成分：將至少含有(i)N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺、和(ii)具有鹼可溶性基的單體的單體混合物，加以共聚作用的共聚物，(B)成分：光酸產生劑，(C)成分：溶劑，作為第2觀點，如記載於第1觀點之負型感光性樹脂組成物，其中(A)成分之(ii)具有鹼可溶性基的單體為馬來醯亞胺(Maleimide)，作為第3觀點，如記載於第1觀點或第2觀點之負型感光性樹脂組成物，其中作為(D)成分，根據感光性樹脂組成物100質量份而更含有0.1至10質量份的增感劑，作為第4觀點，如記載於第1觀點或第2觀點之負型感光性樹脂組成物，其中作為(E)成分，更含有具備羥基的聚合物，作為第5觀點，如記載於第1觀點至第3觀點之負型感光性樹脂組成物，其中(A)成分係將更含有具備羥基的單體的單體混合物，進行共聚合的共聚物，作為第6觀點，如記載於第1觀點至第5觀點之負型 感光性樹脂組成物，作為(F)成分，更含有交聯劑，作為第7觀點，是使用記載於第1觀點至第6觀點之中任一項之負型感光性樹脂組成物而得到的硬化膜，作為第8觀點，是由記載於第7觀點之硬化膜所構成的液晶顯示器用層間絕緣膜，作為第9觀點，是由記載於第7觀點之硬化膜所構成的光學濾光片。
本發明之感光性樹脂組成物，由於無曝光前之黏著，可以鹼顯像，即使為厚膜亦能形成高透明性、高解析度的塗膜圖形，所以最適於作為光學構件之構造體形成用。
本發明之負型感光性樹脂組成物，係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)溶劑的感光性樹脂組成物。
(A)成分：將至少含有(i)N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺(N-Alkoxymethylmethacrylamide)和(ii)具有鹼可溶性基的單體的單體混合物，予以共聚合的共聚物、(B)成分：光酸產生劑、(C)溶劑。
<(A)成分>
(A)成分係將至少含有(i)N-烷氧甲基(甲基)丙 烯醯胺(N-Alkoxymethylmethacrylamide)和(ii)含有鹼可溶性基的單體的單體混合物，進行共聚合的共聚物。
在本發明中，所謂共聚物係指使用丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵的單體而進行共聚合而得到的聚合物。
(A)成分之共聚物係具有如此構造的共聚物為佳，關於構成共聚物的高分子之主鏈之骨架以及側鏈之種類係不特別限定。
然而，(A)成分之共聚物若是數量平均分子量超過100,000之過大之物，則未曝光部之顯像性下降，此外若為數量平均分子量未達2,000之過小之物，則因為曝光部之硬化不充分所以有在顯像時成分溶出的情況。因而，數量平均分子量就是在2,000至100,000之範圍內。
用於(A)成分的(i)N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺係以式(1)之構造來表示：
(式中R1係表示氫原子、鹵素原子或是碳數1至6之烷基，式中R2係表示氫原子或碳數1至10之烷基。)
作為這些單體之具體例係可舉出N-(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(n-丁氧 基甲基)丙烯醯胺、N-(n-丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺等。
作為使用於(A)成分的(ii)具有鹼可溶性基的單體係可舉出具有羧基、酚性氫氧基、酸酐基、馬來醯亞胺基的單體。
作為具有羧基的單體，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸鹽、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸鹽、N-(羰基苯)馬來醯亞胺、N-(羰基苯)甲基丙烯醯胺、N-(羰基苯)丙烯醯胺、4乙烯基安息香酸等。
作為具有酚性氫氧基的單體，例如可舉出：羥基苯乙烯、N-(羥苯基)丙烯醯胺、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)馬來醯亞胺等。
作為具有酸酐基的單體係可舉出例如：順丁烯二酐、伊康酸酐(Itaconic anhydride)等。
作為具有馬來醯亞胺基的單體係可舉出例如馬來醯亞胺。
另外，在本發明中，在得到具有特定官能基的共聚物時，可將具有特定官能基的單體與能進行共聚合的單體予以併用。
作為如此的單體之具體例係可舉出：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-置換馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、苯乙烯化 合物以及乙烯基化合物。
以下，舉出上述單體之具體例，但不限定於這些物質。
作為前述丙烯酸酯化合物，例如可舉出：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、2-丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯(Tetrahydrofurfuryl acrylate)、3-丙烯酸甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2,3-二羥丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羰基(Carboxylic)-6-內酯、丙烯醯乙基異氰酸酯以及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出：甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、萘丙烯酸甲酯、蒽基丙烯酸甲酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸甲酯、tert-丁基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇 甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、3-甲基丙烯酸甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、γ-丁內酯丙烯酸甲酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥丙基丙烯酸甲酯、4-羥丁基丙烯酸甲酯、2,3-二羥丙基丙烯酸甲酯、二乙二醇單丙烯酸甲酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸甲酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羰基(Carboxylic)-6-內酯、甲基丙烯醯乙基異氰酸酯以及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸甲酯、縮水甘油丙烯酸甲酯等。
作為前述N-置換馬來醯亞胺化合物，可舉出例如N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、以及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為前述苯乙烯化合物，可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為前述乙烯基化合物，例如可舉出：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蔥、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚以及丙基乙烯基醚等。
得到具有在本發明所使用的特定官能基的共聚物的方法並無特別限定，例如藉由在具有特定官能基的單體、具有此外之可共聚合的非反應性官能基的單體、以及依所期望而將聚合起始劑等共存於溶劑中，以50至110℃之溫度下，使其進行聚合反應，而可得到。在該時所使用的溶 劑，如果是構成具有特定官能基的丙烯基共聚物的單體以及溶解具有特定官能基的丙烯基共聚物之物，則不特別限定。作為具體例，可舉出於後述的(C)溶劑所記載的溶劑。
以此方式進行而得到的具有特定官能基的丙烯基共聚物，通常是已溶解於溶劑的溶液狀態。
另外，將以上述方式而得到的共聚物的溶液，在二乙醚或水等之攪拌下投入而使其再沈澱，將已生成的沈澱物進行過濾、洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫或是加熱乾燥，可作為共聚物之粉體。藉由如此的操作，可除去與共聚物共存的聚合起始劑或未反應單體，該結果可得到已精製的共聚物的粉體。在一次操作下無法充分的精製的情況下，則將已得到的粉體進行再溶解，反覆進行上述的操作為佳。
在本發明中，亦可直接使用上述丙烯基共聚物之聚合溶劑，或是將其粉體，例如再溶解於後述的(C)溶劑而作為溶液的狀態亦可。
另外，在本發明中，(A)成分之共聚物亦可是複數種類之特定共聚物之混合物。
作為單體之共聚比，理想為N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺/鹼性可溶性單體/其他物質=10至60/10至40/0至80重量份。在鹼性可溶性單體過少的情況，未曝光部分係容易成為不溶解於顯像液的殘膜或殘渣之原因。在過多的情況，曝光部分的硬化性不足而有圖形無法形成的可 能性。在N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺過少的情況，光硬化性不足而有曝光部分在顯像時溶解的可能性。在過多的情況，未曝光部分的溶解性不足而有成為殘膜或殘渣之原因的可能性。
<(B)成分>
(B)成分是光酸產生劑。使用於本發明的熱硬化性樹脂組成物的酸之種類係不特別限定。作為如此的光酸產生劑之具體例，可舉出以下之物。
而且，作為(B)成分之光酸產生劑，可舉出：二苯基氯化碘(Diphenyliodonium chloride)、二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽(Diphenyliodoniumtrifluoromethanesulphonate)、二苯基碘甲磺酸鹽、二苯基碘甲苯磺酸鹽、二苯基碘溴化物、二苯基碘四氟硼酸鹽(Diphenyliodonium Tetrafluoroborate)、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)碘六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)碘甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)碘甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)碘三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)碘四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁苯基)氯化碘、雙(p-氯苯基)氯化碘、雙(p-氯苯基)碘四氟硼酸鹽、三 苯基氯化鋶(Triphenylsulfonium chloride)、三苯基硼酸鋶、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸酯、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基氯化鏻、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸酯、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽等。
在本發明的負型感光性樹脂組成物的(B)成分之含有量，相對於(A)成分之100質量份，理想為0.5至20質量份，較理想為1至15質量份，更理想為2至10質量份。在此比例未達0.5質量份之情況中，有光反應性下降而感度低下的情況。另外，若超過20質量份，則有已形成的塗膜之透過率低下、溶液之保存安定性低下的情況。
<(C)溶劑>
是將使用於本發明的(A)成分及(B)成分加以溶解，而且將依照期望而添加的後述(D)成分、(E)成分、(F)成分等加以溶解之物，如果是具有如此的溶解能力的溶劑，則其種類及構造等係不特別限定。
作為如此的(C)溶劑係可舉出例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、環戊酮、環己酮、2-丁 酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
這些溶劑係可以單獨一種、或是以二種以上的組合來使用。
在這些(C)溶劑中，丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，就塗膜性良好、安全性高的觀點而言為理想。這些溶劑，一般上是用來作為光阻材料的溶劑來使用。
<(D)成分>
(D)成分為增感劑。在對於本發明的負型感光性樹脂組成物所構成的塗膜進行曝光而(B)成分的光酸產生劑之反應率小的情況，可藉由添加增感劑來使反應率提高。作為如此的增感劑係可舉出：9,10-二丁氧基蒽、9-羥基甲基蒽、塞噸酮(Thioxanthone)、2-異丙基塞噸酮、4-異丙基塞噸酮、2-氯塞噸酮、2,4-二乙基塞噸酮、蒽醌、1,2-二羥基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘等。
作為(D)成分，可組合前述增感劑之中1種或2種以上來使用。
這些增感劑之添加量，相對於(A)成分之100質量份，通常是0.1至10質量份為理想，較理想為0.1至8質量份。若增感劑之量比前述相比為過大，則有塗膜之透明性低下的情況。
<(E)成分>
(E)成分是具有羥基的聚合物。作為具有羥基的聚合物例如可舉出將具有羥基的單體加以聚合的聚合物、纖維素、羥丙基纖維素、將二環氧基與二羧酸進行共聚而得到的聚合物、將二環氧基與二酚進行共聚而得到的聚合物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇等，但理想為將具有羥基的單體加以聚合的聚合物或是羥丙基纖維素。
作為具有上述羥基的單體係可舉出：將在上述的(A)成分所列舉的可共聚合的單體之中具有羥基的單體，單獨進行或是與可共聚合的單體進行共聚合的共聚物。
作為在(A)成分所舉出的可共聚的單體之中，有羥基的單體係可舉出2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2,3-二-羥丙基丙烯酸酯以及5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羰基(Carboxylic)-6-內酯、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥丙基丙烯酸甲酯、4-羥丁基丙烯酸甲酯、2,3-二羥丙基丙烯酸甲酯以及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羰基(Carboxylic)-6-內酯 等。
作為可共聚合的單體，可舉出例如在(A)成分列舉的可共聚的單體。
具有這些羥基的聚合物係可單獨或組合2種以上來使用。
在本發明之負型感光性樹脂組成物的(E)成分之羥基的聚合物之含有量，依據(A)成分之共聚物100質量份，是5至150質量份為理想，較理想為10至120質量份。在此比例遠小於前述的情況中，有負型感光性樹脂組成物之感度低下的情況，另一方面，在相較於前述為過大的情況中，有未曝光部分之顯像性低下而成為殘膜或殘渣之原因的情況。
<(F)成分>
作為本發明之(F)成分的交聯劑係藉由以(B)成分產生的酸而與(A)成分進行反應而得到的交聯劑為佳。作為如此的交聯劑係可舉出環氧化合物、羥甲基化合物等之化合物，理想為羥甲基化合物。
作為上述的羥甲基化合物之具體例係可舉出：烷氧甲基化乙炔脲、烷氧甲基化苯代三聚氰胺以及烷氧甲基化三聚氰胺等之化合物。
作為烷氧甲基化乙炔脲之具體例，例如可舉出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥甲 基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)以及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可舉出三井cytec公司製乙炔脲化合物(商品名：Cymel(登錄商標)1170、powder link(登錄商標)1174)等之化合物、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR(登錄商標)65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR(登錄商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本INK化學工業公司製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(登錄商標)J-300S、同P-955、同N)等。
作為烷氧甲基化苯代三聚氰胺之具體例係可舉出四甲氧基甲基苯代三聚氰胺。作為市售品，可舉出三井cytec公司製(商品名：Cymel(登錄商標)1123)、三和化學公司製(商品名：NIKALAC(登錄商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
作為烷氧甲基化三聚氰胺之具體例，例如可舉出：己甲氧基甲基三聚氰胺。作為市售品，可舉出三井cytec公司製甲氧基甲基式三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(登錄商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基式三聚氰胺化合物(商品名：MAICOAT(登錄商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基式三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(登錄商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX- 750、同MX-035)、丁氧基甲基式三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(登錄商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
另外，亦可是將如此的胺基之氫原子以羥甲基或烷氧甲基來置換的三聚氰胺化合物、尿素化合物、乙炔脲化合物以及苯代三聚氰胺化合物，使之縮合而得之化合物。例如由美國專利第6323310號所記載的三聚氰胺化合物以及苯代三聚氰胺化合物所製造的高分子量之化合物。作為前述三聚氰胺化合物之市售品，係可舉出商品名：Cymel(登錄商標)303(三井cytec公司製)等，作為前述苯代三聚氰胺化合物之市售品係可舉出商品名：Cymel(登錄商標)1123(三井cytec公司製)等。
這些交聯劑係可單獨或組合2種以上來使用。
在本發明之負型感光性樹脂組成物的(F)成分之交聯劑之含有量，依據(A)成分之共聚物100質量份，是5至100質量份為理想，較理想為10至80質量份。在此比例遠小於前述的情況中，有負型感光性樹脂組成物之光硬化性低下的情況，另一方面，在相較於前述為過大的情況中，有未曝光部分之顯像性低下而成為殘膜或殘渣之原因的情況。
<其他的添加劑>
此外本發明之負型感光性樹脂組成物，係就不損及本發明之效果內，按照必要可更含有抑制劑、界面活性劑、 流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、另外可含有多價酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。
<負型感光性樹脂組成物>
本發明之負型感光性樹脂組成物係將(A)成分之聚合物以及(B)成分之光酸產生劑溶解於(C)溶劑，而且依照個別要求而可更含有(D)成分之增感劑、(E)成分之具有羥基的聚合物、(F)成分之交聯劑以及其他添加劑之中一種以上的組成物。
其中，本發明之負型感光性樹脂組成物之理想例，係依照以下所述。
[1]：依據(A)成分100質量份，含有0.5至20質量份之(B)成分，已溶解這些成分於(C)溶劑的負型感光性樹脂組成物。
[2]：在上述[1]之組成物，依據(A)成分100質量份而更含有(D)成分0.1至10質量份的負型感光性樹脂組成物。
[3]：在上述[1]或[2]之組成物，依據(A)成分100質量份而更含有(E)成分5至150質量份的負型感光性樹脂組成物。
[4]：在上述[1]至[3]之組成物，依據(A)成分100質量份而更含有(F)成分5至100質量份的負型感光性樹脂組成物。
在本發明之負型感光性樹脂組成物的固形分之比例， 只要各成分均勻地溶解於溶劑，則不特別限定，例如1至80質量%、或是例如5至60質量%或是10至50質量%。在此，所謂固形分係指由負型感光性樹脂組成物之全成分中除去(C)溶劑之物。
本發明之負型感光性樹脂組成物之調製方法係不特別限定，但作為該調製法係可舉出例如將(A)成分(共聚物)溶解於(C)溶劑，將(B)成分(光酸產生劑)以特定之比例混合在此溶液中，作為均勻的溶液的方法，或是在此調製法之適當的階段，按照必要而更添加(D)成分(增感劑)、(E)成分(具有羥基的聚合物)、(F)成分(交聯劑)以及其他添加劑而進行混合的方法。
當本發明之負型感光性樹脂組成物之調製時，可將在(C)溶劑中的聚合反應所得到的特定共聚物之溶液直接使用，在此情況中，在此(A)成分之溶液中投入與前述相同的(B)成分而成為均勻的溶液時，以調整濃度為目的而更追加投入(C)溶劑亦佳。此時，在特定共聚物之形成過程所使用的(C)溶劑，與在負型感光性樹脂組成物之調製時為了調整濃度所使用的(C)溶劑可相同，亦可不同。
然後，已調製的負型感光性樹脂組成物之溶液，使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等而進行了過濾之後使用為理想。
<塗膜與硬化膜>
將本發明之負型感光性樹脂組成物，於半導體基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、金屬則例如由鋁、鉬、鉻等被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)之上，藉由旋轉塗佈、流動塗佈、滾筒塗佈、狹縫塗佈、狹縫連續式塗佈、噴墨塗佈等而進行塗佈，之後藉由加熱板或烤箱等進行預備乾燥而可形成塗膜。之後，藉由加熱處理此塗膜，形成負型感光性樹脂膜。
作為此加熱處理之條件是採用例如由溫度70℃至160℃，時間0.3至60分鐘之範圍中選擇適宜的加熱溫度以及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，理想為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
另外，由負型感光性樹脂組成物所形成的負型感光性樹脂膜之膜厚，例如是0.1至30μm、或是0.5至20μm、更例如是1至15μm。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所形成的負型感光性樹脂膜，是使用具有特定圖形的遮罩而以紫外線、ArF、KrF、F2雷射光等之光線進行曝光，則藉由負型感光性樹脂膜中所含有的(B)成分之光酸產生劑(PAG)所產生的酸之作用，在該膜之中曝光部分就變成在鹼顯像液中成為不溶物。
接著，對於負型感光性樹脂膜進行曝光後加熱(PEB)。作為此情況之加熱條件是採用例如由溫度70℃至150℃，時間0.3至60分鐘之範圍中適宜選擇的加熱溫 度以及加熱時間。
之後，使用鹼顯像液而進行顯像。由此，在負型感光性樹脂膜之中，除去未被曝光的部分，形成圖形般的起伏(relief)。
作為所使用的鹼顯像液，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。而且，於這些顯像液中，亦可加入界面活性劑等。
在上述之中，氫氧化四乙基胺0.1至2.38質量%水溶液，一般被使用作為光阻之顯像液，在本發明之感光性樹脂組成物中，亦使用此鹼顯像液，可以不引發膨潤等之問題而良好地顯像。
另外，作為顯像方法，塗液法、浸漬法、搖動浸漬法等都可以使用。此時之顯像時間，通常是15至180秒鐘。
在顯像後，對於負型感光性樹脂膜，例如以20至90秒鐘進行使用流水的洗淨，接著藉由使用壓縮空氣或是壓縮氮氣或是藉由旋轉(spinning)來進行風乾，除去基板上之水份，然後可得到已形成圖形的膜。
接著，對於如此的圖形形成膜，藉由為了熱硬化所進行的後烘烤，具體而言藉由使用加熱板、烤箱等而進行加熱，而可得在耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等方面優良，具有良好的起伏圖形的膜。
作為後烘烤，一般而言採用以溫度140℃至250℃之範圍中所選擇的加熱溫度，在加熱板上的情況中是5至30分鐘，在烤箱中的情況是30至90分鐘進行處理的方法。
然後，藉由如此的後烘烤，可得到作為目的之具有良好的圖形形狀的硬化膜。
如以上所述，藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，可在曝光前無黏著，可以鹼顯像，即使是10μm左右之膜厚亦是充分的高感度而且在顯像時曝光部分之膜變薄的程度非常小，可形成具有細微的圖形的塗膜。而且此硬化膜係在透明性、耐熱性以及耐溶劑性方面優良。因此，可合適地使用在液晶顯示器或有機EL顯示器、觸控面板元件等之膜，例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜、光學薄膜等。
〔實施例〕
以下，舉出實施例，更詳細地說明本發明，但本發明係不受限於這些實施例。
〔在實施例中所使用的縮寫〕
在以下之實施例所使用的縮寫的意義，如以下所述。
MAA：甲基丙烯酸
MI：馬來醯亞胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMAA：N-(n-丁氧基甲基)丙烯醯胺
HEMA：2-羥乙基丙烯酸甲酯
GMA：縮水甘油丙烯酸甲酯
ST：苯乙烯
AIBN：偶氮二異丁腈
PAG1：TPS-TF(東洋合成公司製)(化合物名：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽)
PAG2：GSID-26-1(BASF製)(前述式(79)所表示的化合物)
PAG3：IRGACURE369(BASF製)(光聚合起始劑)
CYM：SAITEK JAPAN製Cymel 303(製品名)(化合物名：己甲氧基甲基三聚氰胺)
HMA：9-羥基甲基蒽
HPC：羥丙基纖維素
DPHA：二異戊四醇戊基/己基丙烯酸酯
BTEAC：氯苯三乙基胺
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
JE：Japan epoxy resin公司製JER157S70
[數量平均分子量以及重量平均分子量之測定]
依照以下之合成例而得到的特定共聚物以及特定交聯體之數量平均分子量以及重量平均分子量，使用日本分光 公司製GPC裝置(Shodex(登錄商標)column KF803L以及KF 804L)，使溶出溶媒四氫呋喃以流量1ml/分，流動於管柱中(管柱溫度40℃)進行洗提之條件下來測定。另外，下述之數量平均分子量(以下，稱為Mn)以及重量平均分子量(以下，稱為Mw)是以聚苯乙烯換算值來表示。
<合成例1>
作為構成共聚物的單體成分，使用MI(26.0g)、BMAA(45.0g)、ST(29.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，得到Mn4,300、Mw9,800的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P1)。另外，聚合溫度係調整至溫度60℃至90℃。
<合成例2>
作為構成共聚物的單體成分，使用MAA(20.0g)、BMAA(50.0g)、ST(30.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，得到Mn4,000、Mw9,200的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P2)。另外，聚合溫度係調整至溫度60℃至90℃。
<合成例3>
作為構成共聚物的單體成分，使用MAA(20.0g)、BMAA(50.0g)、HEMA(30.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，得到Mn4,800、Mw10,500的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P3)。另外，聚合溫度係調整至溫度60℃至90℃。
<合成例4>
作為構成共聚物的單體成分，使用MAA(20.0g)、HEMA(40.0g)、MMA(40.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，得到Mn3,900、Mw8,500的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P4)。另外，聚合溫度係調整至溫度60℃至90℃。
<比較合成例1>
作為構成共聚物的單體成分，使用MAA(50.0g)、MMA(50.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGMEA(120g)中進行聚合反應而得到共聚物溶液(共聚物濃度：40質量%)。另外，聚合溫度係調整至溫度60℃至90℃。藉由在此共聚物200g中加入GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)、PGMEA(49.5g)使其進行反應而得到Mn8,700、Mw22,000之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共 聚物濃度：40.5質量%)(P5)。另外，將反應溫度調整至90至120℃。
<比較合成例2>
作為構成共聚物的單體成分，使用MAA(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)，作為自由基聚合起始劑使用AIBN(2g)，藉由使這些成分在溶劑PGME(238g)中以溫度60℃至90℃進行聚合反應，但在聚合反應中發生凝膠化而無法使用於後述之評估中。
<實施例1至7以及比較例1至2>
依照以下之表1所示的組成，藉由在(A)成分之溶液中，將(B)成分、(C)溶劑以及(D)成分，再加上(E)成分及(F)成分，以特定之比例混合，在室溫攪拌3小時而作為均勻的溶液，調製出各實施例及各比較例之負型感光性樹脂組成物。
關於所得到的實施例1至7以及比較例1及2之各負型感光性樹脂組成物，個別測定預烘烤後膜厚、黏著之有無、透過率、解析度、感度。
〔預烘烤後膜厚之評估〕
在將負型感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器而塗佈在矽晶圓上之後，以溫度110℃在加熱板上120秒鐘進行預烘烤，形成塗膜。使用FILMETRICS製F20來測定此塗膜之膜厚。
〔透過率之評估〕
在將負型感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器而塗佈在石英基板上之後，以溫度110℃在加熱板上120秒鐘進行預烘烤，形成塗膜。對於此塗膜，藉由佳能製紫外線照射 裝置PLA-600FA而將波長在365nm的光強度5.5mW/cm2之紫外線，照射36秒鐘。將此膜以95℃，120秒鐘於加熱板上進行了曝光後加熱之後，以溫度150℃在烤箱中15分鐘來進行後烘烤而形成硬化膜。將此硬化膜，使用紫外線可見分光光度計(島津製作所製，型號SIMADSU UV-2550)而測定400nm之波長之透過率。
〔解析度之評估〕
在將負型感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器而塗佈在無鹼玻璃上之後，以溫度110℃在加熱板上120秒鐘進行預烘烤，形成塗膜。對於此塗膜，藉由佳能製紫外線照射裝置PLA-600FA而將波長在365nm的光強度5.5mW/cm2之紫外線，透過線與間距(line&space)的圖形之遮罩，照射190mJ/cm2。之後，以溫度110℃、120秒鐘在加熱板上進行曝光後加熱。之後，藉由在2.38質量%之氫氧化四甲基胺(以下，稱為TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘來進行顯像之後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨來形成圖形。將已製作的圖形使用150℃之烤箱進行15分鐘燒結出之物，以SEM觀察，將圖形之線寬是與遮罩之線寬一致的最小圖形尺寸設為解析度。
〔感度之評估〕
在將負型感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器而塗佈在無鹼玻璃上之後，以溫度110℃在加熱板上120秒鐘進行 預烘烤，形成塗膜。對於此塗膜，藉由佳能製紫外線照射裝置PLA-600FA而將波長在365nm的光強度5.5mW/cm2之紫外線，透過20μm之線與間距(line&space)的圖形之遮罩，以50mJ/cm2的刻度來照射。之後，以溫度110℃、120秒鐘在加熱板上進行曝光後加熱。之後，藉由在2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬60秒鐘來進行顯像之後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨來形成圖形。將可形成20μm之圖形的最低之曝光量設為感度。
[評估之結果]
將進行了以上之評估的結果，表示於以下之表2。
如同藉由表示於表2的結果所作出的判斷，實施例1至7之負型感光性樹脂組成物係都可為10μm以上之厚膜之塗佈，即使是厚膜也能有高透過率且可進行鹼顯像，能維持高解析度、感度。
關於比較例1係無法厚膜化，後烘烤之後的殘膜率亦低至90%以下。關於比較例2係在預烘烤之後出現黏著，亦無法以鹼顯像液來顯像。
〔產業上之可利用性〕
來自本發明的負型感光性樹脂組成物，適於作為形成在薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件、觸控面板元件等之各種顯示器的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別是也適於作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、陣列平坦化膜、靜電電容式觸控面板之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜、顯示器表面防反射層之構造體薄片等的材料。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)溶劑，(A)成分：將至少含有(i)N-烷氧甲基(甲基)丙烯醯胺(N-Alkoxymethylmethacrylamide)和(ii)具有鹼可溶性基的單體的單體混合物，予以共聚合的共聚物，且係具有鹼可溶性基的單體為馬來醯亞胺的共聚物，(B)成分：光酸產生劑，(C)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中作為(D)成分，基於感光性樹脂組成物100質量份而更含有0.1至10質量份的增感劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中作為(E)成分，更含有具備羥基的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中(A)成分係將含有具備羥基的單體的單體混合物，更予以共聚合的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之負型感光性樹脂組成物，其中作為(F)成分，更含有交聯劑。
  6. 一種硬化膜，其特徵為使用申請專利範圍第1項至第5項之中任一項所記載之負型感光性樹脂組成物而得。
  7. 一種液晶顯示器用層間絕緣膜，其特徵為由申請專利範圍第6項所記載之硬化膜所構成。
  8. 一種光學濾光片，其特徵為由申請專利範圍第6項 所記載之硬化膜所構成。
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