TWI568719B - 二聚合陰離子型蒽醌染料 - Google Patents
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Description
本發明係關於新穎之二聚合陰離子型蒽醌染料，彼之製造方法及彼於將有機基質諸如天然或合成聚醯胺及聚胺基甲酸酯染色之用途。
式(II)之亞甲基橋連二聚合陰離子型蒽醌染料
為C.I.Acid Blue 127：1,C.I.61133之衍生物(式(II)，R1、R2、R3、R4、R5=H)。
與其部分極為明亮之式(III)單體先質相比之下，
式(II)之雙倍化系統可更佳地建構於聚醯胺纖維上，但其染色則具有晦暗許多且更綠的色調。
本發明之新穎染料經發現其符合式I(具有連接至橋連碳原子的吡啶基團且具有一個氫原子)儘管雙倍化，但意外地用於染色時仍顯現乾淨且明亮的色調，且未改變於纖維上之良好建構力。
本發明提供式(I)化合物
其中R1、R2及R3各自獨立地為氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
所述C1-4烷基及C1-4烷氧基團較佳為未經取代且無支鏈。
R1及R2各自較佳地為甲基、乙基及甲氧基，更佳為甲基及甲氧基。
R3較佳地為氫或甲基，更佳為氫。
較佳之式(I)化合物中，吡啶環於第4位置連接至染料分子。
特別較佳之式(I)化合物中，吡啶環於第4位置經取代且R1及R2各自為甲基或甲氧基，尤其為甲基，且R3為氫。
本發明亦提供製備式(I)化合物之方法。根據本發明之式(I)化合物可於已知之條件下、於
- 由其式(III)單體先質及吡啶甲醛中進行酸催化性縮合反應(反應A1)：
- 或藉由1-胺基-4-溴基蒽醌-2-磺酸(溴胺酸，式(IV)，CAS No.〔116-81-4〕及式(V)之4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生物中進行雙倍化銅催化性烏耳曼(ullmann)反應(反應B1)獲得。此型式之合成法(於水性醇中進行)乃述於(例如)專利文件US-2156887
中。
反應可使用質子性或路易斯酸催化，但較佳係使用稀硫酸於此。特別較佳係於60至80重量%硫酸中進行反應。反應可於10至100℃溫度範圍內進行，此情況下，式(III)單體蒽醌先質較佳地於10至30℃懸浮於硫酸中，再於加入吡啶甲醛之後，將懸浮液加熱至50-70℃。
依反應及/或離析條件而定，式(I)之染料可以游離酸形式、以鹽形式或以混合鹽形式獲得，該混合鹽含有(例如)一或多種選自鹼金屬離子、例如鈉離子、或銨離子或烷基銨陽離子、例如單-、二-或三甲基-或-乙基銨陽離子的陽離子。染料可藉慣用技術由游離酸轉化成鹽或混合鹽或者反之亦然或者由一種鹽轉化成另一種鹽。如有需要，染料可進一步藉滲濾法純化，此情況下不期望的鹽及合成副產物可由粗製陰離子染料中分離出。
不期望鹽及合成副產物的移除以及水由粗製染料溶液中的部分移除係以半透膜藉施壓進行，藉以得到溶液形式之不含不期望鹽及合成副產物的染料，且如有需要，以慣用方式得到實心體形式染料。
式(I)之染料及其鹽特別適用於將由天然或合成聚醯胺組成或含有天然或合成聚醯胺之纖維材料以亮藍色澤染色或印刷。式(I)之染料及其鹽適於製造噴墨印刷墨水及用於使用這些噴墨印刷墨水以將由天然或合成聚醯胺或纖維素組成之纖維材料(例如紙)印刷。
因此本發明另一方面提供將式(I)之染料、其鹽及混合物於將由天然或合成聚醯胺組成之纖維材料染色及/或印刷的用途。進一步方面為噴墨印刷墨水之製造及其於將由天然或合成聚醯胺組成之纖維材料印刷之用途。
染色係遵循現存之方法，例如述於Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,4th edition,1982,volume 22,pages 658-673或由M.Peter and H.K.Rouette,Grundlagen der Textilveredlung,13th edition,1989,pages 535-556及566-574之書籍中的染色方法進行。較佳之染色方法為於30至140℃之溫度、更佳80至120℃且最佳80至100℃之溫度以3：1至40：1之液比進行浸染法。
待染色之基質可以(例如)紗、平織布、環形針織布或毯之形式存在。全成形染色甚至可完美地呈現於精緻基質上，例如羔羊毛、喀什米爾、羊駝毛及毛海上。本發明之染料特別可用於將細纖度纖維(微纖維)染色。
本發明之染料及其鹽可與已知之酸性染料高度相容。因此，式(I)之染料、其鹽或混合物可單獨地用於染色或印刷過程中或者另作為組合色澤染色或印刷組成物中之組份而連同其他具相同等級之酸性染料，亦即與具有可相比之染色性質(例如耐受性質及上染速率)的酸性染料一起由染色浴中染色或印刷至基質上。本發明之染料尤其可連同某些其他具有適當發色團之染料一起使用：根據本發明之染料的染色可帶上適當綠藍色染料例如C.I.Acid Blue 127：1、或綠色陰離子性染料例如C.I.Acid Green 40之色澤。
與適當之陰離子性黃色染料例如C.I.Acid Yellow 236、或亮綠色染料例如C.I.Acid Green 81組合，可達成亮綠色之染色。
亮藍紫色至紫色色調可藉與紅色至紫色染料例如C.I.Acid Violet 54或C.I.Acid Violet 48組合而達成。
組合色澤染色或印刷組成物中存在之染料比係藉由所期望得到的色調來支配。
如上所述，式(I)之新穎染料極有用於將天然及合成聚醯胺亦即羊毛、絲及所有尼龍型式染色，每一者均可得到具有高耐受值、尤其是良好耐光性及良好耐濕性(清洗、鹼性汗漬)之極度明亮染色。式(I)之染料及其鹽具有高上染速率。式(I)之染料及其鹽的建構能力同樣地極佳。於所引述基質上的單色染色具有顯著的品質。所有染色於人造光下均具有恆定的色調。對於汽蒸及沸煮之
耐受性亦佳。
新穎染料的一個決定性優點為彼等不含金屬且傳遞送極為平穩的染色。
根據本發明之化合物可用作為個別染料或者另外，由於其良好的可相容性，可作為與其他具有可相比染色性質(例如有關於一般耐受性、上染值)之相同等級染料的組合元件。所得之組合色澤染色具有與以個別染料染色類似的耐受性。
下列實例中，份及百分比以重量計，且溫度為攝氏度數。
將191份1-胺基-4-溴基蒽醌-2-磺酸懸浮於800份水與400份乙醇之混合液中。將10份15%碳酸鈉溶液加入以調整懸浮液至9.5。將140份2,6-二甲基苯胺及亦2份青銅置入反應混合物中。將反應混合物加熱至70℃，再於70℃攪拌16小時。其後將加熱浴之溫度升至110-115℃，再將醇蒸餾出。將加熱浴之溫度升至145-150℃。將反應混合物再度蒸餾。將共1350份之水於4小時過程中徐緩地逐滴加至反應混合物中，同時收集等量之蒸餾液。其後將反應混合物濾出。於60℃、於真空中乾燥，再碾磨以得190份藍紫色粉末，其符合式(1a)，CAS登錄號
〔50408-06-05〕。
於室溫將190份製備實例1a所得染料粉末置入1240份80%硫酸中，其後攪拌。然後將25.3份吡啶-4-甲醛(CAS登錄號〔872-85-5〕)加入，再將反應混合物於一小時過程中加熱至60℃。於60℃攪拌約90分鐘後，反應實質完全。將反應混合物於30分鐘過程中泵抽至於65℃之2700份水中。將暗藍色懸浮液熱濾出。於60℃、於真空中乾燥，再碾磨，即得230份藍紫色式(1b)粉末。
於室溫將最初一半(95份)之製備實例1a所得染料
粉末置入1240份80%硫酸中，其後攪拌1小時。然後將25.3份吡啶-4-甲醛(CAS登錄號〔872-85-5〕)加入，其後攪拌另一小時。將第二個一半(95份)之製備實例1a所得染料粉末加入後，將反應混合物於一小時過程中加熱至60℃。於60℃攪拌約90分鐘後，反應實質完全。將反應混合物於30分鐘過程中泵抽至於65℃之2700份水中。將暗藍色懸浮液熱濾出。於60℃、於真空中乾燥，再碾磨，即得235份藍紫色粉末。此染料同樣地符合式1b。
式1b染料係具有良好耐光性及耐濕性和良好建構力地以極度明亮之藍色色澤將聚醯胺或羊毛染色。於UV/VIS之最大吸光度波長為585及626nm。
下表含有以類似於製備實例1所述之方法藉使用相應之原材料製得的染料。這些染料於聚醯胺纖維及羊毛上提供具有極良好耐光性及耐濕性之藍色染色。(Me為甲基，Et為乙基，-OMe為甲氧基)。
將於40℃之由2000份水、1份弱陽離子-活性均染劑(其以乙氧基化之胺丙基脂肪酸醯胺為基底且其對染料具親合力)、0.25份得自製備實例1b及1c之式1b染料所組成且以1-2份40%水性乙酸調整至pH 5之染料浴浸以100份尼龍-6編織布。於40℃ 10分鐘後，將染色浴以每分鐘1℃之速率加熱至98℃，然後令其於沸騰狀態下45-60分鐘。其後將其於15分鐘過程中冷卻至70℃。將染色物由浴中移出，以熱水然後以冷水潤洗，再乾燥。所得結果為具有良好耐光性及耐濕性且展現良好建構力之亮藍色聚醯胺染色。
以製備實例2-9之染料重覆進行用法實例A，可在均染性、耐光性及耐濕性以及建構力方面得到類似的效應。
將於40℃之由2000份水、1份弱陽離子-活性均染劑(其以乙氧基化之胺丙基脂肪酸醯胺為基底且其對染料具親合力)、0.3份得自製備實例1之染料所組成且以1-2份40%水性乙酸調整至pH 5.5之染料浴浸以100份尼龍-6,6編織布。於40℃ 10分鐘後，將染色浴以每分鐘1.5℃之速率加熱至120℃，然後令其於120℃ 15-25分鐘。其後將其於25分鐘過程中冷卻至70℃。將染色物由浴中移出，以熱水然後以冷水潤洗，再乾燥。所得結果為具有良好耐光性及耐濕性且展現良好建構力之亮藍色聚醯胺染色。
以製備實例2-9之染料重覆進行用法實例B，可在均染性、耐光性及耐濕性以及建構力方面得到類似的效應。
將於40℃之由4000份水、1份兩性均染劑(其以硫酸化、乙氧基化之脂肪酸醯胺為基底且其對染料具弱親合力)、0.4份得自製備實例1之式1b染料所組成且以1-2份40%水性乙酸調整至pH 5之染料浴浸以100份羊毛編織物。於40℃ 10分鐘後，將染色浴以每分鐘1℃之速率加熱至沸騰，然後令其於沸騰狀態下40-60分鐘。其後將其於20分鐘過程中冷卻至70℃。將染色物由浴中移出，以熱水然後以冷水潤洗，再乾燥。所得結果為具有良好耐光性及耐濕性且展現良好建構力之亮藍色羊毛染色。
以製備實例2-9之染料重覆進行用法實例C，可在均染性、耐光性及耐濕性以及建構力方面得到類似的效應。
將100份尼龍-6 編織材料軋染上由以下所組成之50℃液40 份 製備實例1之染料，100 份 尿素，20 份 以丁基二乙二醇為基底之非離子型增溶劑，15-20 份 乙酸(以調整pH至4)，10 份 弱陽離子-活性均染劑(其以乙氧基化之胺丙基脂肪酸醯胺為基底且其對染料具親合力)，及810-815 份 水(以製成1000份之軋染液)。
將所浸漬之材料軋輥，再留置於汽蒸室中、於飽和蒸汽狀況下、於85-98℃ 3-6小時以供固定。然後將染料以熱及冷水潤洗，再乾燥。所得結果為具有良好均染性、耐光性及耐濕性以及良好建構力之亮藍色聚醯胺染色。
以製備實例2-9之染料重覆進行用法實例D，可在均染性、耐光性及耐濕性以及建構力方面得到類似的效應。
將每1000份包含尼龍-6且具有合成底布之紡織割絨薄片材料軋染上含有下列者之液體
1 份製備實例1之染料，4 份市售之以角豆粉醚為基底的增稠劑，2 份高級烷基酚之非離子型氧化乙烯加合物，1 份60%水性乙酸。
其後將每1000份以含有下列組份之膏印刷：20 份市售烷氧基化之脂肪烷胺(置換產物)，20 份市售之以角豆粉醚為基底的增稠劑。
將此印刷物於飽和蒸汽中、於100℃固定6分鐘，潤洗及乾燥。所得結果為具有藍色及白色圖案之均染色覆蓋材料。
以製備實例2-9之染料重覆進行用法實例E，可在均染性、耐光性及耐濕性以及建構力方面得到類似的效應。
於60℃，將3份得自製備實例1-9之染料各自溶於82份去礦物質水及15份二乙二醇中。冷卻至室溫後即得藍色印刷墨水，其極高度適於噴墨印刷於紙、或聚醯胺及羊毛紡織品上。
Claims (14)
- 一種式(I)化合物
- 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該C1-4烷基及C1-4烷氧基未經取代且無支鏈。
- 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1及R2各自為甲基、乙基或甲氧基。
- 根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R1及R2各自為甲基或甲氧基。
- 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R3為氫或甲基。
- 根據申請專利範圍第5項之化合物，其中R3為氫。
- 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該吡啶環於第4位置連接至染料分子。
- 根據申請專利範圍第7項之化合物，其中該吡啶 環於第4位置經取代且R1及R2各自為甲基或甲氧基，且R3為氫。
- 根據申請專利範圍第8項之化合物，其中R1及R2各自為甲基。
- 一種製備如申請專利範圍第1至9項中一或多項之式(I)化合物的方法，係藉根據下列反應圖進行酸催化性縮合反應：
- 一種製備如申請專利範圍第1至9項中一或多項之式(I)化合物的方法，係根據下列反應圖：
- 一種如申請專利範圍第1至9項中一或多項之式(I)化合物於將由天然或合成聚醯胺所組成或含有天然或合成聚醯胺之纖維材料染色或印刷的用途。
- 根據申請專利範圍第12項之用途，係用於將羊 毛、絲或尼龍染色或印刷。
- 一種如申請專利範圍第1至9項中一或多項之式(I)化合物於製造噴墨墨水之用途。
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