TWI567097B - 一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，此水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之特點在於其分子鏈上含有羧酸鈉基或羧酸鉀基以及羧酸銀基兩種官能基團，其製備方法乃是利用金屬離子交換之方式，將含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子上的羧酸鈉基或羧酸鉀基，用銀鹽在水溶液中進行金屬離子交換成羧酸銀基，然後利用超過濾之方法將其金屬離子交換之副產物鈉鹽或鉀鹽以及其他小分子之雜質去除，最後再將水去除以得到幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽。
細菌對人類的生活有著無比大的影響，它影響人類的健康，導致疾病與死亡，因此抗菌變成了必要性的工作，至目前為止大部分的抗菌劑都是以小分子的形態存在，它們用在抗菌藥劑或當作食物保存劑，也可以做為對水或土壤消毒殺菌使用，小分子抗菌劑存在著無法解決的缺點，例如殘留對環境的毒性、較短暫的抗菌效果、容易被吸收所造成對
人體的危害...等，解決這些問題的方式便是使用高分子抗菌劑。一般高分子抗菌劑是將具有抗菌效果的分子接在高分子主鏈上，這樣可以降低抗菌分子的毒性、減低對環境的影響、增加其抗菌效率與選擇性以及增長其抗菌效果的時間(請參閱Biomacromolecules,2007,vol.8,No.5,page 1359-1384)。
由於許多的抗菌應用是在有水或親水的環境中進行，例如化妝品的防腐及保存、殺菌洗手液、抗菌清潔劑...等，因此水溶性的抗菌高分子實有其應用上的需求。
自古以來，銀之殺菌效果即為人們所熟知與應用，早期人類用銀製成餐具，發覺銀餐具裝盛之牛奶或食物，比較不容易腐壞，到近期銀於殺菌應用上更是擴展到了奈米銀與銀離子的形態。
銀離子的應用大部分是以銀的無機鹽形式使用，例如硝酸銀、醋酸銀和硫代硫酸銀，除了上述的銀鹽外，銀的鹽類幾乎都不溶於水或略溶於水。
除了銀的無機鹽類以外，銀離子也可以和有機小分子複合或稱銀的有機鹽，最有名的是silver sulfadiazine，廣泛的被應用在燒燙傷之傷口處理以及殺菌，但是silver sulfadiazine也不溶於水。
如果要讓銀的有機鹽類溶於水，則複合的有機分子必須特別挑選，除了提供複合的官能基團外，還必須同時含有可水溶的官能基團，例如在Inorganic Chemistry,2000,
39(15),page 3301~3311的文獻中記載了同時具有含氮之雜環與羧酸基之有機分子和銀的複合物，這樣的設計便可以得到水溶性的有機鹽類。
以上不論是銀的無機鹽或有機複合物，都屬於小分子的抗菌劑，所以他們都具有小分子抗菌劑的缺點，再加上水溶性的需求，因此水溶性含銀的高分子複合物或稱高分子銀鹽的開發與研究實有其必要性。
銀離子可以和高分子複合，高分子和銀的複合物同樣的也有不易溶於水的問題，早在1934年，英國專利GB520533(A)就揭露了聚丙烯酸銀的製備方法，雖然使用的原料聚丙烯酸鈉溶於水，但是所得到的聚丙烯酸銀是不溶於水的，此專利主要是將聚丙烯酸銀作為一般塑膠使用，並未考慮到其抗菌的效用。
美國專利5,709,870揭露了一種含銀的羰基甲基纖維素鈉，利用銀離子和鈉離子交換，只是其銀含量非常的低，低於1%。
而已知可以溶於水的含銀壓克力高分子可以在2001年發表的文章(Pharmaceutical chemistry Journal,2001,vol.35,No 5,Page 252-253)發現，該文章敘述一種含銀的聚丙烯酸高分子，分子式是(CH2CHCOOH)n-(CH2CHCOOAg)m，其中n=9000~40000以及m=100~3000，銀含量在1~10%，此含銀的聚丙烯酸高分子可以溶於水，而且具有抗菌效果，文中
並未敘述其製造方法。其製備方法在RU2220982中敘述，根據RU2220982中所敘述，其製備方法僅是將硝酸銀水溶液加入聚丙烯酸水溶液中混合，攪拌30到60分鐘，然後在50℃乾燥，得到灰色透明產物。這種做法很明顯的並未將含銀的聚丙烯酸高分子分離出來。
因此從來未有人可以開發出製備真正幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的方法。
本發明是有關一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，此水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備係以含有羧酸鈉(-COONa)或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子，利用此壓克力高分子之羧酸鈉基或羧酸鉀基和銀的鹽類在水中進行金屬離子交換，以得到含有羧酸銀(-COOAg)官能基團的水溶性壓克力高分子，然後再利用超過濾膜(Ultrafiltration membrane)將金屬離子交換後產生的鈉鹽或鉀鹽去除，以得到幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液。
利用羧酸鈉基和銀鹽進行金屬離子交換以得到羧酸銀基，早已為人所知並加以利用，例如US4273723,EP0710877B1和EP1069468B1提到了利用羧酸鈉基或羧酸鉀基和銀鹽交換得到一些有機羧酸銀鹽，問題是這些有機羧酸銀鹽對水的溶解度都不佳，本發明利用金屬離子交換，將含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子和銀鹽在水中進
行金屬離子交換，將壓克力高分子中部分的羧酸鈉基或羧酸鉀基交換成羧酸銀基，使得高分子鏈中同時帶有羧酸鈉與羧酸銀兩種官能基團或羧酸鉀與羧酸銀兩種官能基團，雖然羧酸銀基會導致不溶的結果，但是利用高分子鏈中同時具有羧酸鈉基或羧酸鉀基而使得這個高分子鏈可以溶於水，這樣就可以得到可水溶性的壓克力高分子銀鹽。須注意的是交換的比例必須控制一定比例以下，否則所得到的壓克力高分子銀鹽中羧酸鈉基或羧酸鉀基的含量太低，會導致此壓克力高分子銀鹽不溶於水。
但是金屬離子交換完後的水溶液中除了水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽外，還存在著交換得到的鈉鹽或鉀鹽的副產物以及其他由原料中帶來的小分子的雜質，例如使用硝酸銀時交換產生的硝酸鈉或硝酸鉀，或使用醋酸銀時交換產生的醋酸鈉或醋酸鉀，如果不將這些鈉鹽或鉀鹽的副產物除去，對水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽會有不良的影響。傳統去除高分子雜質的沉澱法並無法去除納鹽或鉀鹽，因為若欲以沉澱法去除水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的雜質，沉澱所需之非溶劑並須是可以和水相溶，但又不溶水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的溶劑，一般以丙酮或甲基乙基酮較佳，可是丙酮或甲基乙基酮對納鹽或鉀鹽的溶解性非常差，因此金屬離子交換得到的鈉鹽或鉀鹽的副產物也會隨著水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽沉澱出來，而無法達到去除雜質的目的。
本發明利用超過濾(Ultrafiltration)對分子大小具有選擇性的特性，將小分子的鈉鹽或鉀鹽透過超過濾去除，得到幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽的水溶液，方法簡單便利。
本發明中所謂的含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子可以是聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物、丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物、甲基丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物或甲基丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物。
本發明中所謂的含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子也可以利用含有羧酸基的壓克力高分子和氫氧化鈉或氫氧化鉀進行中和反應，將部分之羧酸基轉換成羧酸鈉基或羧酸鉀基以得到適用於本發明之含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子，而所謂含有羧酸基的壓克力高分子可以是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、丙烯酸與其他壓克力單體之共聚物或甲基丙烯酸與其他壓克力單體之共聚物。
本發明中製備水溶性壓克力高分子銀鹽所使用之銀鹽主要是硝酸銀或醋酸銀，使用這兩種銀鹽的原因是他們對水的溶解度較其他銀鹽為高，但不代表其他銀鹽不能使
用於本發明，只要是對水的溶解度大於0.0001的銀鹽都可以使用，當使用的銀鹽溶解度低時，金屬離子交換時含羧酸鈉基的壓克力高分子水溶液的濃度必須配合銀鹽的溶解度而降低。
金屬離子交換在水溶液中進行，先將含羧酸鈉或羧鉀官能基團的壓克力高分子溶於水中，再將銀鹽的水溶液緩慢加入，持續攪拌即可，在加入銀鹽的水溶液時，由於加入點瞬間的銀量很高，所以會有白色不溶於水的壓克力高分子銀鹽產生，但是只要持續攪拌，這些不溶於水的壓克力高分子銀鹽也會和水溶液中其他含羧酸鈉基或羧酸鉀基的壓克力高分子進行金屬離子交換，而漸漸形成水溶性壓克力高分子銀鹽，使得溶液呈現透明狀態。銀鹽可加入之最大量就是當這些白色不溶於水的壓克力高分子銀鹽不會隨著攪拌時間的增加而溶解時的銀鹽加入量，將此銀鹽的最大加入量換算成莫耳當量時，會發現其低於所使用含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子中羧酸鈉基或羧酸鉀基之莫耳當量數，也就是本發明之壓克力高分子銀鹽具有水溶特性之必要條件是其結構中仍然必須保有足夠量的羧酸鈉基或羧酸鉀基，羧酸鈉基或羧酸鉀基若不足，壓克力高分子銀鹽則無法溶於水。
本發明使用之超過濾主要是以薄膜過濾之形態進行，使用之超過濾薄膜可以篩選之分子量由1000至1000000，取決於薄膜上之孔細度大小，至於在實際進行分離
時，超過濾薄膜的選用則視所使用含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子之分子量而定，選用之超過濾薄膜其可篩選分子量必須低於所使用含羧酸鈉基或羧酸鉀基的壓克力高分子之分子量至少一個量級以下，例如所使用含羧酸鈉或羧酸鉀官能基團的壓克力高分子之分子量是10萬，則選用之超過濾薄膜其可篩選分子量必需是至少1萬以下。而使用之薄膜可以是平面膜或中空纖維膜，適用之薄膜膜組可以是板框式模組、螺旋捲式模組或中空纖維式模組。
在操作時，將經金屬離子交換後所得到之水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液直接或經稀釋後放入一儲槽中，以幫浦由儲槽中抽出，加壓經超過濾薄膜模組之入口注入模組中，由超過濾薄膜模組出口出來之濃縮濾液則回到儲槽中，透過薄膜之透過液則另行收集處理，如此操作，將經金屬離子交換後所得到之水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液不斷循環的通過超過濾薄膜模組，其中經離子交換所得到的鈉鹽或鉀鹽會透過薄膜到透過液中，水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽則會留在濃縮濾液中，如此操作，儲槽中的溶液量會逐漸減少，而儲槽中溶液內的鈉鹽或鉀鹽及小分子的雜質也會逐漸減少，即可達到去除雜質與濃縮的效果。濃縮後得到之水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液，可以加純水到儲槽中予以稀釋，再以同樣之操作，去除雜質與濃縮，如此之操作可以多次為之，以完全的去除鈉鹽或鉀鹽以及其他小分
子之雜質而得到幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液。
最後將經超過濾處理後的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液中之水去除以得到幾乎不含雜質的水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽，將水分去除可以用一般的蒸餾、減壓蒸餾、噴霧乾燥或沉澱乾燥等方法行之。
交換比例之實驗：
倒500cc之純水於1公升之玻璃燒杯中，將0.5克之聚羧酸鈉(分子量>8,000,000)加入燒杯中，將水溫控制在40℃，以磁石攪拌令其溶解，之後將10g之10%硝酸銀水溶液分十次加入燒杯中，每次加入之間隔為半小時，攪拌持續不斷，水溫控制在40℃，每次加入半小時後觀察溶液狀態，得到如下表之結果
由表中可以得知當-COOAg/(-COOAg+-COONa)之莫爾比大於0.77以上時所得到的聚丙烯酸銀鹽便無法溶於水，而此時銀占聚丙烯酸銀鹽的重量比是52%，保險一些，-COOAg/(-COOAg+-COONa)的莫爾比最好小於0.66以確保得
到可以水溶的聚丙烯酸銀鹽，或銀占聚丙烯酸銀鹽的重量比在47%以下時，聚丙烯酸銀鹽是可以水溶的。
聚丙烯酸銀鹽之製備：
取10g聚丙烯酸鈉(分子量>8,000,000)加入2公升40℃純水中，以每分鐘一萬轉之高速攪拌3分鐘，得到非常黏稠之透明液體，之後將50%之硝酸銀水溶液10g，分5次，在持續每分鐘一萬轉之高速攪拌下，間隔30秒的加入，加完後，維持攪拌5分鐘至溶液呈現澄清透明的狀態，此時之溶液黏度大大的下降，成為一流動良好之透明水溶液。
將所得的溶液稀釋至10公升，利用一直徑3公寸長度12公寸之螺旋捲式超過濾膜模組(薄膜之篩選分子量是10萬)，將此稀釋之溶液處理濃縮至1公升，在處理過程初期，取透過液100cc，加入氯化鈉，並未發現有白色氯化銀的產生，可見所有加入之硝酸銀都已和聚丙烯酸鈉中之羧酸鈉基進行金屬離子交換，產生羧酸銀基，而且經金屬離子交換所得到的聚丙烯酸銀鹽仍然留在濃縮濾液中而未透過薄膜被濾出。
再將所得之1公升濃縮濾液稀釋至10公升，再濃縮至1公升，然後再稀釋，再濃縮至1公升，如此便可以得到幾乎不含雜質之聚丙烯酸銀鹽水溶液。
取此濃縮之聚丙烯酸銀鹽水溶液10cc，倒入持續攪拌之1公升丙酮中，沉澱出聚丙烯酸銀鹽，過濾後乾燥得到幾乎不含雜質之聚丙烯酸銀鹽，此聚丙烯酸銀鹽可以再溶於
水得到聚丙烯酸銀鹽水溶液。
抗菌試驗：
配製含銀量100ppm之聚丙烯酸銀鹽水溶液，取一1公分見方之土司麵包，將100ppm之聚丙烯酸銀鹽水溶液噴灑在土司麵包上使其完全濕潤，再取另一1公分見方之土司麵包，將純水噴灑在土司麵包上使其完全濕潤，將此兩片土司麵包放於一潮濕之環境中，於室溫30℃的狀況下觀察，結果如下。
由表中的結果可以看出聚丙烯酸銀鹽具有很好的抗菌效果。
Claims (10)
- 一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，此方法包含四步驟，第一步驟將含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子溶於水，第二步驟將此壓克力高分子之羧酸鈉或羧酸鉀官能基團和銀的鹽類在水中進行金屬離子交換，以得到含有羧酸銀官能基團的水溶性抗菌壓克力高分子水溶液，第三步驟利用超過濾膜將金屬離子交換後產生的鈉鹽或鉀鹽由水溶性抗菌壓克力高分子水溶液中去除，第四步驟將水溶性抗菌壓克力高分子水溶液中之水除去，以得到水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽。
- 根據申請專利範圍第1項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子可以是聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物、丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物、甲基丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物或甲基丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物。
- 根據申請專利範圍第1項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，銀的鹽類是對於水的溶解度大於0.0001的銀鹽。
- 根據申請專利範圍第1項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，銀的鹽類是硝酸銀或醋酸銀。
- 根據申請專利範圍第1項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽之製備方法，超過濾膜是平面膜或中空纖維膜。
- 一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液之製備方法，此方法包含三步驟，第一步驟將含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子溶於水，第二步驟將此壓克力高分子之羧酸鈉或羧酸鉀官能基團和銀的鹽類在水中進行金屬離子交換，第三步驟利用超過濾膜將金屬離子交換後產生的鈉鹽或鉀鹽由水溶液中去除，以得到水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液。
- 根據申請專利範圍第6項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液之製備方法，含有羧酸鈉或羧酸鉀官能基團之壓克力高分子可以是聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物之鈉鹽或鉀鹽、丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物、丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物、甲基丙烯酸鈉與其他壓克力單體之共聚物或甲基丙烯酸鉀與其他壓克力單體之共聚物。
- 根據申請專利範圍第6項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液之製備方法，銀的鹽類是對於水的溶解度大於0.0001的銀鹽。
- 根據申請專利範圍第6項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液之製備方法，銀的鹽類是硝酸銀或醋酸銀。
- 根據申請專利範圍第6項之一種水溶性抗菌壓克力高分子銀鹽水溶液之製備方法，超過濾膜是平面膜或中空纖維膜。
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