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TWI565731B - 可加工性優異的聚芳硫醚及其製備方法 - Google Patents

可加工性優異的聚芳硫醚及其製備方法 Download PDF

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TWI565731B
TWI565731B TW100116707A TW100116707A TWI565731B TW I565731 B TWI565731 B TW I565731B TW 100116707 A TW100116707 A TW 100116707A TW 100116707 A TW100116707 A TW 100116707A TW I565731 B TWI565731 B TW I565731B
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polyarylene sulfide
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金聖基
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車一勳
李世鎬
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Ｓｋ化學股份有限公司
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Description

可加工性優異的聚芳硫醚及其製備方法
本發明涉及一種不僅能夠展現出優異的可加工性，亦不會產生毛邊，且能良好地成型要求高成型精度之產品的聚芳硫醚(polyarylene sulfide,PAS)及其製備方法。
目前，聚芳硫醚是典型的工程塑料(Engineering Plastic)，由於其具有高度的耐熱性和耐化學性、阻燃性(flame resistance)、以及電絕緣性，因此可用於高溫及腐蝕性環境，且電子產品對其需求較大。聚芳硫醚主要用於電腦零組件、汽車零組件、與腐蝕性化學物質接觸之部分的塗層、以及工業用耐化學性纖維等。
在聚芳硫醚中，目前商業上銷售的只有聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下稱為PPS)。目前，PPS的商業化生產製程均採用對-二氯苯(p-dichlorobenzene，以下稱為pDCB)和硫化鈉(sodium sulfide)作為原料，並在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)等極性溶劑中進行反應的方法。該方法以麥氏製程(Macallum process)而聞名，其基本製程揭露於美國專利第2,513,188號及第2,583,941號中。所使用之極性溶劑有很多種，但目前使用最多的是N-甲基吡咯烷酮。該製程均把二氯芳族化合物(dichloro aromatic compound)作為原料使用，並生成副產物氯化鈉(NaCl)。
此外，透過上述麥氏製程而獲得的PPS通常流動性較好，在較低壓力下也能夠進行產品的成型，因此以操作性良好著稱。然而，製作成各種電腦零組件或電子產品等要求高精度的產品或是扁平狀產品時，由於成型產品中形成的毛邊(flash)，使其應用於精密組件的製造上受到限制。
本發明之目的在於提供一種不僅能夠表現出優異的可加工性，亦不會產生毛邊，且可良好地成型要求高成型精度之產品的聚芳硫醚(polyarylene sulfide)。
此外，本發明之目的也在於提供一種所述聚芳硫醚的製備方法。
本發明之另一目的在於提供一種由所述聚芳硫醚成型而得的成型品、薄膜、薄片或纖維。
本發明提供一種以聚苯乙烯為標準，並以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)檢測之聚芳硫醚的分子量分布中，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3的聚芳硫醚。
此外，本發明提供一種所述聚芳硫醚的製備方法，其包括使一包含有二碘代芳族化合物和硫化合物的反應物進行聚合反應的步驟；以及在進行所述聚合反應的同時，額外添加硫化合物的步驟，其中，相對於所述反應物中包含之100重量份的硫化合物，額外添加之硫化合物的量為0.01~30重量份，優選為0.1~20重量份，更優選為1.0~15重量份。
本發明還提供一種由所述聚芳硫醚成型而得的成型品。
下面，進一步詳細地說明根據本發明一實施例之聚芳硫醚、聚芳硫醚的製備方法、以及由所述聚芳硫醚成型而製成的產品。
根據本發明的一實施例，係提供一種以聚苯乙烯為標準，並以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，以下稱為GPC法)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布中，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3的聚芳硫醚。
本發明之發明人在反覆研究能夠展現出優異的可加工性、不會產生毛邊、且能良好地成型要求高成型精度之產品的聚芳硫醚的過程中完成了本發明。
如果用習知的聚芳硫醚來成型要求成型精度的電腦零組件或電子產品等，具有高流動性的聚芳硫醚會從用於成型的模具縫隙滲透到已成型之產品周圍而產生毛邊(flash)。為了去除這種毛邊，就需要額外進行毛邊的去除製程，致使成型製程變得複雜。而且，毛邊的產生可能會導致產品的成型不良。
需要說明的是，所述「毛邊(flash，burr)」，是指從模具的覆蓋面洩漏出之熔融樹脂，以薄膜形式黏附於成型品上的黏附物。這種毛邊可能會出現在射出成型壓力過高或者模具出現問題等與射出成型條件相關的情況下，但其產生的根本原因在於樹脂的流動性過好。本發明通篇說明書中所指的毛邊，係指因後者情況所產生者。
此外，在沒有明確記載的情況下，本說明書中之「數量平均分子量」定義為在將聚苯乙烯作為標準物質，並以GPC法檢測到之聚芳硫醚的分子量分布曲線中，由下述通式1計算聚芳硫醚的平均分子量。
[通式1]
在所述通式中，w為目標聚芳硫醚的總重量，Mi表示包含於目標聚芳硫醚中之特定聚芳硫醚高分子鏈的分子量，Ni表示包含於目標聚芳硫醚中的特定聚芳硫醚高分子鏈中，分子量為Mi之所述聚芳硫醚高分子鏈的莫耳數。
此外，在本發明通篇說明書中「最大峰值點」或「最大峰值分子量」定義為將聚苯乙烯作為標準物質，並以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布曲線中，目標聚芳硫醚中顯示最大電壓(利用凝膠滲透層析法的分子量分布檢測中，用折射率偵測器(RI detector)測定並以mili voltage標示的電壓)之高分子鏈的分子量。
此外，透過後述方法，本發明之發明人得以製備出如下所述的聚芳硫醚。亦即，製備出以聚苯乙烯為標準，並利用凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布中，具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈(亦即，以GPC檢測的分子量分布曲線中，與作為基準的最大峰值點相比，滯留時間(retention time)較短的高分子鏈)的峰面積，與具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈(亦即，以GPC檢測的分子量分布曲線中，與作為基準的最大峰值點相比，滯留時間(retention time)較長的高分子鏈)的峰面積，幾乎在同一範圍內的聚芳硫醚。尤其是，上述聚芳硫醚中，以最大峰值分子量為基準，其低分子量之高分子鏈的含量不過多，且其分子量分布曲線與單一峰值(peak)的正規常態分布曲線相似，以致表現出優異的可加工性，亦不產生毛邊，因此可良好地成型要求高成型精度的產品。
如上所述之根據本發明一實施例的聚芳硫醚，在以聚苯乙烯為標準，並利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布中，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3。
而且，在所述聚芳硫醚的分子量分布中，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值下限等於或大於1，因此，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，會等於或大於具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積。
此外，第一圖及第二圖所示者，為根據本發明一實施例之聚芳硫醚的分子量分布曲線。從第一圖及第二圖可知，分子量分布呈接近於常態分布的形狀。根據上述實施例的聚芳硫醚在所述分子量分布中，分子量分布曲線顯示為單一峰值(peak)，呈現出與常態分布相似的形狀。
本發明人的實驗結果表明，具有此種分子量分布特性的聚芳硫醚，由於具有適當的流動性，因此能表現出與習知聚芳硫醚相同或更佳的可加工性，且聚芳硫醚的成型過程中也不會產生毛邊(flash)，因此能用來成型要求高成型精度或扁平狀的產品，且其成型效果良好。
本發明之聚芳硫醚具有前揭特性的原因，也許是因為在所述聚芳硫醚中具有大於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈，以及具有小於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的含量幾乎相同，因而能夠優化聚芳硫醚的流動性，並且能夠大幅度地減少因流動性過高而在成型過程中可能會出現的毛邊(flash)產生量。
因此，上述實施例之聚芳硫醚表現出優異的可加工性，也不會產生毛邊，且能夠良好地成型要求高成型精度的各種產品。
根據上述實施例之聚芳硫醚的分子量分布曲線，顯示其與常態分布曲線近似。更具體而言，這種聚芳硫醚在以聚苯乙烯為標準並利用GPC檢測所得之聚芳硫醚的分子量分布中，第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.2，更為優選地，第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值可小於1.1。
此時，所述第一聚芳硫醚高分子鏈的分子量範圍為12,000~900,000，而第二聚芳硫醚高分子鏈的分子量範圍為330~80,000。
而且，如上所述之聚芳硫醚的數量平均分子量為3,000~100,000，最大峰值分子量可為12,000~60,000。另外，所述數量平均分子量優選可為3,000~100,000，更優選可為3,000~50,000，最優選可為5,000~30,000。
此外，如上所述之聚芳硫醚可以是以其重量平均分子量對數量平均分子量之比來定義的分散度(多分散係數，polydispersity index)為2.0~4.0之具有較均勻分散度的聚芳硫醚。
具有上述數量平均分子量及/或分散度值的聚芳硫醚，根據其分子量或熔融黏度能夠製成各種形式的產品並加以應用。
另一方面，所述實施例的聚芳硫醚表現出優異的熱穩定性，其熔點(Tm)為265~320℃，優選為268~290℃，更優選為270~285℃。如此，具有高範圍熔點(Tm)的所述聚芳硫醚作為工程塑料來使用時，能夠發揮高強度及提高耐熱性等優異的性能。
而且，上述實施例的聚芳硫醚具有較好的流動性。具體而言，在射出成型機中熔融上述實施例的聚芳硫醚之後，在最高射出成型壓力為1500 kgf/cm2，射出成型填充量為20 mL，各階段的射出成型速度為30 mm/s、30 mm/s、以及25 mm/s，射出成型壓力為1450 kgf/cm2，以及射出成型溫度為320℃的條件下，在縱截面流道為直徑6 mm、最大高度為2.6 mm的半圓形，且橫截面流道為長度150 cm之螺旋形狀的螺旋式模具射出成型機內射出成型之射出成型物的長度為40 cm以上，因此流動性優異。所述射出成型物的長度可為50 cm以上，更優選可為60 cm以上。因此其流動性適當，具有在後續成型過程中操作容易的優點。
此外，流動性好的樹脂中，部份樹脂的毛邊產生量可能會較多，當毛邊產生量較多時，就需要額外進行去除毛邊的製程，致使成型製程變得複雜，而且毛邊的產生也會導致產品的成型不良。本發明上述實施例的聚芳硫醚，以相對於在上述螺旋形狀射出成型機內射出成型之射出成型物重量的毛邊產生量所定義的「毛邊產生重量比率」為1 wt%以下，幾乎沒有產生毛邊。
因此，上述實施例的聚芳硫醚用於成型要求精度的電腦零件或電子零件時，不會產生毛邊(flash,burr)，因而可有效地應用於要求高成型精度之產品的成型。
此外，根據上述實施例的聚芳硫醚，相對於聚芳硫醚總重量而言，高分子內所包含之二硫化物重複單元的重量百分比可為3 wt%以下。
前述二硫化物也許是因為聚合過程中額外添加之硫化合物的交換反應所生成的。
此外，本發明另一實施例係提供一種所述聚芳硫醚的製備方法，包括使一包含有二碘代芳族化合物和硫化合物的反應物進行聚合反應的步驟；以及在進行所述聚合反應的同時，額外添加硫化合物的步驟，其中，相對於所述反應物中包含之100重量份的硫化合物，額外添加之硫化合物的量為0.01~30重量份。
在所述製備方法中，隨著在反應過程中額外添加微量的硫化合物，高分子內可形成二硫化物鍵。這種二硫化物鍵與聚芳硫醚中的高分子鏈會陸續產生平衡反應，亦即硫交換反應，因此能夠使聚芳硫醚中之高分子鏈的分子量均勻化。尤其是，由於所述平衡反應，亦即硫交換反應，能夠均化整體反應物的聚合程度，進而抑制具有過高或者過低分子量之聚芳硫醚高分子鏈的形成。因此能夠製備出具有上述分子量分布特性的聚芳硫醚。
在所述聚合反應步驟中，相對於起始反應物中所包含之硫化合物100重量份，額外添加之硫化合物的添加量在上述範圍內優選可為0.1~20重量份，更優選可為1.0~15重量份。
關於在聚合反應中額外添加硫化合物的時機，只要是在聚合反應進行的條件下即可，其添加時機不受任何限制，但優選可在所述聚合反應進行到50~99%的時候額外添加硫化合物。另外，在本說明書中無明確記載時，「聚合反應進行到50~99%的時候」是指「反應物中之二碘代芳族化合物經過反應而被消耗掉50~99 wt%的時候」。若在上述時機加入，能夠使聚芳硫醚的分子量分布近似於常態分布，更具體而言，在以聚苯乙烯為標準，並利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布中，能夠使具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3。並且，聚合步驟中可以只進行一次上述硫化合物的添加步驟，但依據情況亦可分階段地進行一次以上的添加步驟。此時，相對於起始反應物中包含的硫化合物100重量份，分階段添加之硫化合物的總量可為0.01~30重量份，優選為0.1~20重量份，更優選為1.0~15重量份。
此外，在上述製備方法中，在反應進行時額外添加硫化合物的步驟中，可以另外添加聚合終止劑，此時，相對於100重量份的二碘代芳族化合物，添加之聚合終止劑的含量範圍優選為0.01~10重量份。若聚合終止劑的含量低於0.01重量份，聚合終止劑的添加效果微乎其微，若超過10重量份，則可能會製備出分子量過低的聚芳硫醚。
若所述聚合終止劑是能夠藉由去除聚合高分子中的碘基(iodine group)而終止聚合的化合物，則其結構不受限制，但優選為選自二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)、聯苯(biphenyl)、苯甲酮(benzophenone)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)類、苯并噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)類、秋蘭姆(thiuram)類、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)類及二苯基二硫醚(diphenyl disulphide)中的至少一種。更為優選地，所述聚合終止劑為選自碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘代苯甲酮(iodobehzophenone)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate)及二苯二硫醚(diphenyl disulfide)中的至少一種。
更為優選地，所述聚合終止劑可為二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)或聯苯(biphenyl)，此種聚合終止劑之苯基之間的官能基為電子供應者(electron donor)，因此聚合反應的反應性更高。
另外，聚合步驟中硫化合物的添加步驟為一次以上時，所述聚合終止劑可以僅在第一次硫化合物的添加步驟中加入，也可以根據情況，在一次以上的硫化合物添加步驟中每次一起加入。
此外，可用於所述聚芳硫醚之聚合反應的二碘代芳族化合物，可使用選自二碘苯(diiodobenzene,DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)及二碘苯甲酮(diiodobenzophenone)中的至少一種，但並不侷限於此，也可以使用作為取代基結合有烷基(alkyl group)或磺基(sulfone group)等的二碘代芳族化合物，或者芳基化合物中含有氧或氮等原子的二碘代芳族化合物。此時，根據碘原子的結合位置，所述二碘代芳族化合物具有多種二碘代化合物的異構物(isomer)，其中最為優選地可以使用在分子的兩端上以最遠的距離對稱結合有碘的化合物，如對-二碘苯(pDIB,p-diiodobenzene)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)、或者p,p’-二碘聯苯(p,p’-diiodobiphenyl)。
而且，可使用的硫化合物形態不受限制。通常，硫在常溫下是8個原子相連接的環八硫(cyclooctasulfur,S8)形態，但即使不是環八硫形態，只要在商業上可以使用的固態或液態硫，任何形態的硫均可以使用。
此外，相對於固體硫，二碘代芳族化合物的使用量可為0.9莫耳(mol)以上。而且，當以由所述二碘代芳族化合物與硫化合物反應製得之聚芳硫醚的重量為基準時，所述硫化合物的含量優選為15~30 wt%。當硫的使用量為所述範圍內時，就能合成出具有較高耐熱性及耐化學性，且物理強度等物理性質也優異的聚芳硫醚。
此外，在任何可聚合包含有二碘代芳族化合物、硫化合物以及聚合終止劑之反應物的反應條件下，可進行如上所述之聚合反應步驟。但優選在升溫及降壓的反應條件下進行聚合步驟。可以在溫度為180~250℃且壓力為50~450 torr的起始反應條件下，進行升溫及降壓，以使反應條件變成溫度為270~350℃且壓力為0.001~20 torr的最終反應條件，並在此條件下進行1~30小時的聚合反應。
在前述升溫及降壓條件下進行聚合反應時，聚芳硫醚能表現出優異的熱穩定性，且為了回收再使用而進行熔融時，以相對於起始熔融黏度之熱處理後的熔融黏度變化值，來定義的熔融黏度變化率為0%以上，和回收再使用之前相比，表現出相同或更佳的機械物理性質。
另一方面，根據所述實施例的聚芳硫醚的製備方法，在所述聚合反應步驟之前，還可以進一步包括熔融混合二碘代芳族化合物、硫化合物及聚合終止劑的步驟。所述聚合反應步驟是在無有機溶劑下進行的熔融聚合反應步驟，並且，為了進行這樣的熔融聚合反應，可預先將包含有二碘代芳族化合物的反應物熔融混合之後，再進行聚合反應。
若為所述反應物均可熔融混合的條件，則所述熔融混合無特定限制，但優選在160~400℃的溫度下，更優選在170~350℃的溫度下，最優選在250~320℃的溫度下進行。
如此，在聚合反應步驟之前進行熔融混合步驟，就能夠使熔融聚合反應更容易進行。
此外，在所述實施例之聚芳硫醚的製備方法中，可在硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的存在下進行聚合反應。如此，在聚合反應之前進行熔融混合步驟時，可在熔融混合步驟中添加所述催化劑。另外，發明人發現，在聚合反應過程中，和無催化劑條件下聚合的情況相比，在存有硝基苯(nitrobenzene)類催化劑的情況下聚合聚芳硫醚，能夠製備出熔點更高的聚芳硫醚。若聚芳硫醚的熔點較低，產品的耐熱性不佳，因此為了製備耐熱性佳的聚芳硫醚，可在存有硝基苯類催化劑的情形下進行聚合反應。硝基苯類催化劑的種類例如有1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)或者1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)等，但並不侷限於上述範例。
而且，根據所述方法製得的聚芳硫醚，其以聚苯乙烯為標準，並利用GPC檢測而得之分子量分布中，具有低於最大峰值分子量之分子量的第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積，與具有高於最大峰值分子量之分子量的第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3。
另外，由上述方法製得的聚芳硫醚，其第一聚芳硫醚高分子鏈的含量與第二聚芳硫醚高分子鏈的含量差、最大峰值分子量、第一及第二聚芳硫醚高分子鏈的分子量、數量平均分子量、以重量平均分子量對數量平均分子量之比值而定義的分散度、熔點等，與所述聚芳硫醚之實施例中所提及者相同。
另一方面，根據本發明的另一實施例，提供一種包含所述聚芳硫醚的成型品。
所述成型品的形態可以是薄膜、薄片或纖維。就所述成型品而言，可以是對成型精度要求特別高的連接器類成型品、電器用成型品、極細電線包覆用品、或超薄膜成型品等。
所述聚芳硫醚可透過射出成型、擠壓成型等方法輕易地加工成各種成型品。這種成型品可以是射出成型品、擠壓成型品或吹塑成型品。
從結晶化角度來看，射出成型時，模具溫度優選為30℃以上，更優選為60℃以上，更加優選為80℃以上。而且，從試片變形的角度來看，射出成型時，模具溫度優選為150℃以下，更優選為140℃以下，更加優選為130℃以下。另外，這些物品可應用於電氣電子零件、建築零構件、汽車零組件、機械零組件、以及日用品等。
薄膜或薄片可製成無取向、單軸取向、雙軸取向等形態。纖維可製成無取向絲、取向絲、全取向絲等形態，並將其應用於紡織物、編織物、不織布(紡粘不織布、熔噴不織布、短纖絲)、繩索、或網。
本發明可提供能夠表現出優異的可加工性、不會產生毛邊、且可良好地成型要求高成型精度之產品的聚芳硫醚(polyarylene sulfide,PAS)，以及利用該聚芳硫醚的成型品。
下面，透過具體實施例對本發明的作用及效果進行更加詳細的說明，但這些實施例僅用於闡明本發明，本發明的權利範圍並不侷限於下述實施例。另外，以下將聚芳硫醚記載為「PAS」。
實施例之PAS的聚合
1.　實施例1之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行4個小時之後投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為914泊，Tm為281℃。
2.　實施例2之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行4個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合反應開始進行5個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為751泊，Tm為282℃。
3.　實施例3之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行4個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合反應開始進行5個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後在聚合反應開始進行6個小時的時候再投入0.5 g的硫，之後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為1465泊，Tm為281℃。
4.　實施例4之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為1659泊，Tm為281℃。
5.　實施例5之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合開始進行6個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為2660泊，Tm為280℃。
6.　實施例6之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行5個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合反應開始進行6個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後在聚合反應開始進行7個小時的時候再投入0.5 g的硫，之後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為2473泊，Tm為281℃。
7.　實施例7之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘芳族代化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶狀硫、以及1.0g的1,3-二碘-4-硝基苯之反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行6個小時之後投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為1610泊，Tm為281℃。
8.　實施例8之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯之反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行6個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合反應開始進行7個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為2530泊，Tm為280℃。
9.　實施例9之PAS的聚合
在180℃的溫度下，熔融混合包含有400 g的二碘代芳族化合物(亦即對-二碘苯)、34 g的結晶硫、以及1.0 g的1,3-二碘-4-硝基苯之反應物。在把溫度從180℃升溫至340℃，並把壓力從常壓降壓至10 torr的過程中對所述熔融混合物進行聚合反應。在聚合反應開始進行6個小時之後投入0.5 g的硫，接著在聚合反應開始進行7個小時的時候再投入0.5 g的硫，然後在聚合反應開始進行8個小時的時候再投入0.5 g的硫，之後再進行1小時的聚合反應，以獲得高分子。
所生成之高分子的M.V.為2622泊，Tm為280℃。
上述實施例之聚合反應的反應物及添加量、以及聚合反應中額外添加之硫化合物的添加量顯示於下表1中。另外，上述實施例的聚合反應中，在第一次添加硫化合物的同時也添加聚合終止劑，其添加量和表1中所示的硫化合物添加量相同。
比較例之PAS的聚合
1.　比較例1之PAS的聚合
使用Celanese公司製造的PAS。所使用之PAS的熔融黏度(以下稱為M.V.)為2103泊(Poise)，熔點(以下稱為Tm)為282℃。
2.　比較例2之PAS的聚合
使用Fortron公司之0205P4級(Grade)的PAS。所使用之PAS的M.V.為628泊，Tm為282℃。
3.　比較例3之PAS的聚合
使用Deyang公司的PAS。所使用之PAS的M.V.為2443泊，Tm為281℃。
[實驗例]檢測比較例及實施例之PAS的物理性質
1.　分析分子量
待測試料為1-氯萘(1-chloronaphthalene)，在210℃下溶解6個小時，溶解後的濃度為1 wt%，以聚苯乙烯為標準在210℃左右進行檢測。此時，分子量檢測裝置(亦即GPC)為「Pl gel 220」，偵測器(Detector)使用折射率偵測器(RI detector)，層析管柱(Column)使用PLgel 5 μm Mixed-D×3 EA。流速(Flow rate)為1 mL/min，輸液泵(Pump)使用PL Gel。加入的溶劑量為5 mL，試料量為0.01 g。
2.　計算分子量分布
對以上分析中經過GPC檢測獲得之實施例及比較例的分子量，進行分子量分布的分析，得到最大峰值分子量、數量平均分子量、第一PAS高分子鏈的含量、第二PAS高分子鏈的含量，並將結果顯示於下表2中。其中，所述第一PAS高分子鏈的含量，係指與作為基準之聚芳硫醚的最大峰值點相比，滯留時間(retention time)較短者，亦即分子量高於最大峰值分子量之高分子鏈的峰面積，所述第二PAS高分子鏈的含量，係指與作為基準之聚芳硫醚的最大峰值點相比，滯留時間(retention time)較長者，亦即分子量低於最大峰值分子量之高分子鏈的峰面積。
此外，根據實施例4之聚芳硫醚的分子量分布曲線如第一圖所示，而根據實施例7之聚芳硫醚的分子量分布曲線則如第二圖所示。從第一圖及第二圖可知，根據實施例之聚芳硫醚的分子量分布曲線為單一峰值的分布曲線，呈現出與常態分布曲線相似的形狀。此時，第一圖及第二圖的最大峰值，表示以聚苯乙烯為標準進行校正(calibration)之前的滯留時間值。
3.　分析熔融黏度
在依據比較例及實施例進行合成的高分子物理性質的分析中，用旋轉圓盤式黏度計(rotating disk viscometer)在300℃下檢測熔融黏度(melt viscosity，以下稱為M.V.)。透過頻率掃描法(Frequency sweep)進行檢測時，在0.6~500 rad/s的角頻率(angular frequency)範圍內進行檢測，並將角頻率在1.84 rad/s的黏度定義為熔融黏度。檢測值顯示在表3中。
4.　檢測熔點(Tm)
使用掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter;DSC)以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃之後冷卻至30℃，在以10℃/min的速度從30℃升溫至320℃的過程中檢測熔點。檢測值顯示在表3中。
5.　二硫化物的重量百分比(wt%)分析
使用自動燃燒快速裝置(AQF,Automatic Quick Furnace)在1000℃下的溫度下燃燒少量的試料(約2 mg)，之後用吸收溶液(過氧化氫水溶液)收集硫酸氣體，並將其離子化後，利用離子層析(IC,Ion Chromatography)檢測法從離子層析管柱中分離硫離子，再用硫離子標準物質(K2SO4)定量硫含量。二硫化物(disulfide)的含量，係由理論硫含量與分析出之硫含量的差值予以定義，並將其結果顯示在表3中。
6.　檢測高分子的流動性(螺旋試驗)
為了檢測反應聚合而得之高分子的流動性，採用普遍使用的螺旋試驗(Spiral test)方法。為進行下述試驗，將所有從聚合反應器出來的聚合試料，以直徑1~2 mm、長度2~4 mm的規定顆粒形狀進行切斷，並將射出成型機內的最大射出成型壓力、射出成型填充量、射出成型速度、射出成型時的壓力以及補壓保持一定，射出成型時的溫度以料筒(barrel)為基準固定為320℃。具體而言，在射出成型機內熔融依據所述實施例及比較例的聚芳硫醚之後，在最大射出成型壓力為1500 kgf/cm2，射出成型填充量為20 mL，各階段的射出成型速度為30 mm/s、30 mm/s、25 mm/s，射出成型壓力為1450 kgf/cm2，射出成型溫度為320℃下，在縱截面流道為直徑6 mm、最大高度2.6 mm的半圓形，且橫截面流道為長度150 mm之螺旋形狀的螺旋式模具射出成型機內射出成型之後，檢測從螺旋式模具分離之射出成型物的最終長度，檢測值如表3所示。將射出成型物的最終長度記載為下述表3中的「射出成型物長度」。
7.　檢測製作成型品時的毛邊產生量
利用比較例及實施例的高分子，並使用上述螺旋試驗(Spiral test)法。毛邊產生量係指除了用於螺旋試驗之模具的主要形狀外，將滲入模具前板和後板之間的薄片部分剪切後所測得的重量，其結果顯示在下表3中。
另外，在所述螺旋試驗中，將相對於從模具分離的射出成型物質量的毛邊產生量定義為「毛邊產生重量比」，並將其顯示在下表3中。
表1
(註)：另添加之S的加入時間和反應結束的時間係以反應開始時間為基準。
表2
表3
從所述表2及表3可知，依據本發明實施例的PAS，在以聚苯乙烯為標準並以GPC檢測而得之PAS的分子量分布中，第二PAS高分子鏈的峰面積與第一PAS高分子鏈的峰面積的比值小於1.3，射出成型物的長度大於40 cm，因此其流動性良好且具有良好的操作性，並且毛邊產生量幾乎為零或是極少量。
具體而言，實施例之PAS的以相對於根據螺旋試驗的射出成型物重量的毛邊產生量來定義的毛邊產生重量比都小於1 wt%，因此其流動性改善，也大限度地減少了毛邊產生量。
相反地，比較例之PAS的第二與第一PAS高分子鏈的峰面積比值都大於1.4，顯示分子量較低的高分子鏈含量過多，雖然在射出成型物的長度上與本發明的PAS相似或稍大，但其毛邊產生量也為本發明實施例之PAS的60倍以上。因此，從上述實施例和比較例的結果來看，本發明的聚芳硫醚及其製備方法，能夠廣泛地應用於與要求高度成型性之精密零組件製造相關的產業領域。
第一圖為根據實施例4之聚芳硫醚的分子量分布曲線；以及
第二圖為根據實施例7之聚芳硫醚的分子量分布曲線。

Claims (19)

  1. 一種聚芳硫醚，包含有具有一高於一最大峰值分子量之分子量的一第一聚芳硫醚高分子鏈，以及具有一低於該最大峰值分子量之分子量的一第二聚芳硫醚高分子鏈，其以聚苯乙烯為標準並利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)檢測而得之聚芳硫醚的分子量分布中，該第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積與該第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值小於1.3；其中該最大峰值分子量為12,000~60,000；其中該聚苯硫醚的數量平均分子量為3,000~100,000；該聚芳硫醚的分散度為2.0~4.0，該分散度係由該聚芳硫醚之重量平均分子量對數量平均分子量的比值予以定義。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中該第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積與該第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值，係小於1.2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中該第二聚芳硫醚高分子鏈的峰面積與該第一聚芳硫醚高分子鏈的峰面積的比值，係小於1.1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其熔點為265~320℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中，在射出成型機中熔融所述聚芳硫醚之後，在最大射出成型壓力為1500kgf/cm2，射出成型填充量為20mL，各階段的射 出成型速度為30mm/s、30mm/s、25mm/s，射出成型壓力為1450kgf/cm2，以及射出成型溫度低於320℃的條件下，於縱截面流道直徑6mm、最大高度2.6mm的半圓形，以及橫截面流道長度150mm之螺旋形狀的螺旋式模具射出成型機內射出成型的射出成型物，其長度大於40cm。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚芳硫醚，其中，一以相對於該射出成型物重量的毛邊產生量來定義的毛邊產生重量比為1wt%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚，其中，相對於聚芳硫醚的總重量，該聚芳硫醚內所包含之二硫化物重複單元的重量百分比低於3wt%。
  8. 一種申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚的製備方法，包括：使一包含有二碘代芳族化合物和硫的反應物進行聚合反應之步驟；以及進行該聚合反應的同時，額外添加硫的步驟，其中相對於該反應物中之硫100重量份，額外添加之硫的添加量為0.01~30重量份。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，待該聚合反應進行到50~99%的時候，額外添加硫。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，在該聚合反應中額外添加硫的步驟，係進行一次以上。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，在所述額外添加硫的步驟中，係同時添加一聚 合終止劑，其中相對於該反應物中之二碘代芳族化合物100重量份，該聚合終止劑的添加量為0.01~10重量份。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，相對於硫，該反應物中包含有0.9莫耳(mol)以上之該二碘代芳族化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，該聚合終止劑係選自碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘代苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(Zinc diethyldithiocarbamate)以及二苯二硫醚(diphenyl disulfide)所構成之族群中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，該二碘代芳族化合物係選自二碘苯(diiodobenzene,DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)以及二碘苯 甲酮(diiodobenzophenone)所構成之族群中的至少一種。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，在溫度為180~250℃且壓力為50~450torr的起始反應條件下進行升溫及降壓，以使反應條件變成溫度為270~350℃且壓力為0.001~20torr的最終反應條件的同時，進行1~30小時的該聚合反應步驟。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，更包括有在進行該聚合步驟之前，先熔融混合二碘代芳族化合物、硫以及聚合終止劑的步驟。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之聚芳硫醚的製備方法，其中，在存有硝基苯類催化劑的情形下進行該聚合反應。
  18. 一種聚芳硫醚的產品，係由申請專利範圍第1項至第7項中任何一項所述之聚芳硫醚成型而成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之產品，其為成型品、薄膜、薄片或者纖維形態。
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