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TWI565126B - 鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法 - Google Patents

鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法 Download PDF

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TWI565126B
TWI565126B TW099125908A TW99125908A TWI565126B TW I565126 B TWI565126 B TW I565126B TW 099125908 A TW099125908 A TW 099125908A TW 99125908 A TW99125908 A TW 99125908A TW I565126 B TWI565126 B TW I565126B
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王丹
姜長印
黃賢坤
高劍
李建軍
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鴻海精密工業股份有限公司
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法
本發明涉及一種鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法，尤其涉及一種具有磷酸鋁的鋰離子電池正極複合材料顆粒及其製備方法。
對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面採用其他材料形成包覆，係先前技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外，先前技術已表明，在鈷酸鋰或其他正極活性物質顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩定性(請參閱文獻“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility”J.Cho,Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811及專利號為7,326,498的美國專利)。
先前技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法係先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液，並將正極活性物質顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質大顆粒表面，再將分散液中的水蒸乾，並在 700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。
然而，由於磷酸鋁不溶於水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，並且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒，後加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖8，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產物20從微觀上看係磷酸鋁以小顆粒22的形態分佈在正極活性物質大顆粒24表面，並非一層均勻磷酸鋁物質層。因此，通過上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無法保證每個正極活性物質表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環性能不好，使該方法難以大規模工業化應用。
有鑒於此，提供一種能夠在正極活性物質表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法，及具有該磷酸鋁包覆層的正極活性物質實為必要。
一種鋰離子電池正極複合材料顆粒，其包括正極活性物質顆粒及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層。
一種鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其包括：提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，控制該正極活性物質的加入量，形成一泥漿狀混合物；將磷酸鹽溶液加入該泥漿狀混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極複合材料顆粒。
相較於先前技術，本發明避免了由於固固混合產生的吸附不均勻 ，導致磷酸鋁包覆不均的現象，適合大規模工業化應用。另外，本發明可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面，因此具有更好的電化學性能。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層
20‧‧‧產物
22‧‧‧小顆粒
24‧‧‧大顆粒
圖1為本發明實施例磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
圖2為本發明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的透射電鏡照片。
圖4為對比實驗的高倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖5為對比實驗的低倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖6為本發明實施例磷酸鋁包覆的正極活性物質的循環性能測試曲線。
圖7為對比實驗的磷酸鋁包覆的正極活性物質的循環性能測試曲線。
圖8為先前技術的磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的正極複合材料顆粒及其製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種正極複合材料顆粒10，其包括正極活性物質顆粒12及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸 鋁層14。該磷酸鋁層14在該正極複合材料顆粒10中的質量百分比為0.1%至3%。該磷酸鋁層14的厚度優選為5奈米至20奈米。該磷酸鋁層14為原位生成在該正極活性物質顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續的磷酸鋁物質層。進一步地，在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的介面處可能形成介面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中。
該正極活性物質顆粒12的材料可以由化學式LixCo1-yMyO2，LixMn1-yMyO2或LixFe1-yMyPO4表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y≦0.9，M選自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一種。優選地，該正極活性物質顆粒12的材料為層狀的鈷酸鋰(LixCoO2)、層狀的錳酸鋰(LixMnO2)或橄欖石型磷酸鐵鋰(LixFePO4)。
本發明實施例提供一種將磷酸鋁包覆鋰離子電池正極活性物質，形成所述正極複合材料顆粒10的方法，其包括以下步驟：步驟一，提供硝酸鋁溶液；步驟二，將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成一混合物；步驟三，將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，使該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及步驟四，熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極複合材料顆粒。
該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。可以理解，該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限於水，還可以為易揮發的有機溶劑，優選地，該溶劑為乙 醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對於採用水作為溶劑，以有機溶劑如乙醇作為溶劑，可以避免正極活性物質顆粒與水反應使正極活性物質性能降低。
在上述步驟二中，該正極活性物質顆粒不溶於該硝酸鋁溶液，兩者為固液混合，目的係在該正極活性物質顆粒的表面均勻附著一層Al3+。由於Al3+以離子形式存在，可以均勻的附著於正極活性物質顆粒表面，對該正極活性物質顆粒形成原子級的包覆。進一步地，可控制該正極活性物質的加入量，該正極活性物質顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該正極活性物質顆粒表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要係為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在正極活性物質顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地，該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比約為1：10至1：40。該正極活性物質顆粒的粒徑優選為小於20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔正極複合材料顆粒的質量百分比加以確定，優選地，該磷酸鋁包覆層在該正極複合材料顆粒中的質量百分比為0.1%至3%。
在上述步驟三中，該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑，以及溶解於該溶劑的可溶性磷酸鹽，如磷酸氨鹽。該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含有磷酸根離子。該磷酸根離子可以係正磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸二氫根離子(H2PO4-)及磷酸一氫根離子(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時，該磷酸根離子與附著於正極活性物 質顆粒表面的Al3+反應，從而在正極活性物質顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沈澱。優選地，該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物，並加以攪拌，從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該正極活性物質顆粒表面均勻的反應。與硝酸鋁溶液相似地，該磷酸鹽溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔正極複合材料顆粒的質量百分比加以確定。
在上述步驟四中，該熱處理的目的係使該磷酸鋁與正極活性物質在介面處更好的結合，形成複合材料，並去除殘留的溶劑及反應生成的硝酸銨。通過該熱處理，在磷酸鋁與正極活性物質介面處可能形成介面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層中。該熱處理溫度可以為400℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5至2小時。
由於本方法先將正極活性物質顆粒加入到硝酸鋁溶液中，再在該硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液，從而在正極活性物質顆粒表面原位生成一層連續的磷酸鋁層。由於液相的硝酸鋁溶液與固相的正極活性物質顆粒進行混合，可以先使鋁離子均勻的包覆在該正極活性物質顆粒表面，因此，原位反應後由鋁離子生成的磷酸鋁沈澱也能夠更均勻包覆在該正極活性顆粒表面。與先合成磷酸鋁顆粒，再通過吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到正極活性物質顆粒表面的方式相比較，本方法避免了由於固固混合產生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現象，適合大規模工業化應用。另外，本方法可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入 和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解，因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的電池電化學性能及容量保持性能。
實施例
本實施例具體採用上述方法通過磷酸鋁包覆正極活性物質顆粒製備所述正極複合材料顆粒，並將該正極複合材料顆粒應用於鋰離子電池中進行性能測試。該正極活性物質顆粒可以為鈷酸鋰或摻雜鈷酸鋰顆粒，本實施例為鈷酸鋰顆粒。該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒包括鈷酸鋰顆粒及包覆於該鈷酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。
在該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒的製備中，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，摩爾濃度為0.16摩爾/升。該鈷酸鋰顆粒的加入量為100g。該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。在熱處理溫度分別為400℃、500℃及600℃，磷酸鋁層佔總質量的質量百分比為1%的條件下製備得到3種磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒樣品。另外，在熱處理溫度為600℃，磷酸鋁層佔總質量的質量百分比為1.5%的條件下製備得到1種磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒樣品。請參閱圖2及圖3，得到的樣品中，磷酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，通過高倍率透射電鏡觀察，可以清晰地看到該磷酸鋁係以厚度均勻的物質層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面。分別將這4種樣品作為正極活性材料，與一定比例的導電劑及黏結劑混合均勻塗敷於正極集流體表面製成正極，以金屬鋰片作為負極，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
對比實驗
為與本發明實施例製備的正極複合材料顆粒進行對比，以先前技術的方法製備另一對比樣品，具體步驟為：將(NH4)2HPO4水溶液與硝酸鋁水溶液混合，在水中生成磷酸鋁顆粒，形成分散液；將鈷酸鋰顆粒投入該分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰顆粒表面；以及在600℃下熱處理該表面吸附有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰顆粒，得到所述對比樣品。請參閱圖4及圖5，通過先前技術方法製備的對比樣品中，磷酸鋁係顆粒的形態聚集在該鈷酸鋰顆粒表面，且磷酸鋁顆粒發生團聚，使包覆不均勻。
將該對比樣品作為正極活性材料，在與本實施例相同的條件下組裝電池，進行充放電性能測試。另外還將未包覆任何材料的鈷酸鋰顆粒作為正極活性材料，在與本實施例相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。上述本實施例與對比實驗的區別僅在於正極活性材料，其他電池條件及測試條件均相同。
包覆有磷酸鋁的正極活性物質顆粒，由於起包覆作用的磷酸鋁改善了正極活性物質顆粒的表面結構，給鋰離子提供了脫欠平臺，同時起到阻擋層的作用，有效地抑制四價鈷離子與電解液反應，穩定了鈷酸鋰結構，提高了電化學循環性能。請參閱圖6，將上述4種樣品在0.5C電流下進行恒流充放電循環測試，該充電的截止電壓為4.5V，放電的截止電壓為2.7V。從圖中可以發現，採用本發明方法製備的樣品，由於磷酸鋁能夠均勻的包覆鈷酸鋁顆粒 ，在較高電壓下充電仍能具有較高的容量及穩定的容量保持率， 50次循環後的容量保持率均在90%以上，比容量為160mAh/g至175mAh/g。並且，隨著熱處理溫度的提高，電池的容量有所增加。該磷酸鋁百分含量的改變對電池容量的影響不大。請參閱圖7，該對比樣品及未包覆的鈷酸鋰顆粒樣品的循環容量則急劇下降,50次循環後的容量保持率均小於85%，這主要係由於鈷酸鋰顆粒包覆不均勻或未包覆，使得在高壓下進行充電時，鈷酸鋰與電解液發生反應使電池的容量降低。
以上僅為本發明的優選實施案例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層

Claims (8)

  1. 一種鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其包括：提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面原位形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。
  2. 如請求項第1項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，在所述將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液的步驟中，進一步控制該正極活性物質的加入量，使混合物呈泥漿狀。
  3. 如請求項第1項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。
  4. 如請求項第3項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該溶劑為乙醇。
  5. 如請求項第1項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該磷酸鹽溶液包括水及溶解於水的磷酸氨鹽。
  6. 如請求項第5項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
  7. 如請求項第1項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該熱處理溫度為400℃至800℃。
  8. 如請求項第1項所述的鋰離子電池正極複合材料顆粒的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比為1：10至1：40。
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"Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stability", Electrochimica Acta 48 (2003), 2807-2811 *

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