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TWI564921B - ㄧ種電容器及其製造方法、含該相同電容器的電子電路、該電容器在電子電路中的用途，以及ㄧ種分散液 - Google Patents

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TWI564921B
TWI564921B TW101106693A TW101106693A TWI564921B TW I564921 B TWI564921 B TW I564921B TW 101106693 A TW101106693 A TW 101106693A TW 101106693 A TW101106693 A TW 101106693A TW I564921 B TWI564921 B TW I564921B
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烏朵 君特曼
烏朵 梅爾克
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黑拉耶烏斯貴金屬公司
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Description

一種電容器及其製造方法、含該相同電容器的電子電路、該電容器在電子電路中的用途，以及一種分散液
本發明係關於一種電容器，製造電容器之方法，可由此方法獲得之電容器，電子電路，電容器及分散液之用途。
市售電解質電容器通常由以下構成：多孔金屬電極、金屬表面上充當介電質之氧化層、導電材料(通常為引入多孔結構中之固體)、外部電極(接點)(諸如銀層)及其他電接點及封裝。常用電解質電容器為鉭電解質電容器，其陽極電極係由閥金屬鉭製成，在鉭上已藉由陽極氧化反應產生(亦稱為「形成(forming)」)五氧化二鉭之均勻介電層。液態或固態電解質形成電容器之陰極。此外常使用鋁電容器，其中陽極電極係由閥金屬鋁製成，在鋁上藉由陽極氧化反應產生均勻電絕緣氧化鋁層作為介電質。此處，液態電解質或固態電解質亦形成電容器之陰極。鋁電容器通常構造為捲繞型或堆疊型電容器。
π共軛聚合物由於其較高電導率而尤其適合在上述電容器中用作固態電解質。π共軛聚合物亦稱為導電聚合物或合成金屬。因為就加工性、重量及利用化學修飾靶向調整性質而言，聚合物比金屬有優勢，所以其日益獲得經濟上的重要性。π共軛聚合物之已知實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)，工業上所用尤其重要之聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)，因為其氧化形式具有極高電導率。
基於導電聚合物之固態電解質可以各種方式及方法塗覆至氧化層。EP-A-0 340 512由此描述例如自3,4-伸乙二氧基噻吩製備固態電解質及其在電解質電容器中之用途。根據此公開案之教示，3,4-伸乙二氧基噻吩係原位聚合至氧化層上。如例如EP-A-0 899 757中所述，聚合物固態電解質沈積之後，習知必須再形成電容器的氧化層以實現低殘餘電流。為此，使電容器浸漬於電解質中且曝露於不大於氧化膜之陽極氧化電壓之電壓下。
然而，使用原位聚合反應製造固態電解質電容器之缺點尤其為方法之複雜性，及此外通常僅獲得不能令人滿意的較高擊穿電壓。因此，在各種情況下均包括浸漬、聚合及洗滌之方法步驟的聚合方法通常持續若干小時。在某些情況下，此處亦必須使用爆炸性或毒性溶劑。原位製造固態電解質電容器之方法的另一缺點為氧化劑之陰離子或適當時其他單體陰離子通常充當導電聚合物之相對離子。然而，此等陰離子由於尺寸較小而不能足夠穩定地鍵結至聚合物上。結果，相對離子擴散，且電容器之等效串聯電阻(equivalent series resistance；ESR)因此可能增大，尤其在電容器之較高使用溫度下。在化學原位聚合反應中替代性使用高分子量聚合相對離子並不會產生充分導電膜，且因此不會產生較低ESR值。
因此，先前技術已開發出在電解質電容器中製備基於導電聚合物之固態電解質的替代性方法。因此，舉例而言，DE-A-10 2005 043828描述一種製造電容器中固態電解質之 方法，其中將包含已聚合之噻吩的分散液(例如先前技術中已知之PEDOT/PSS分散液)塗覆於氧化層上且隨後藉由蒸發來移除分散劑。自PEDOT/PSS分散液獲得之電容器的擊穿電壓高於藉助於原位聚合獲得的電容器。
然而，需要進一步提高擊穿電壓，其為電解質電容器(尤其用於較高使用電壓之電解質電容器)之可靠性的量度。擊穿電壓為電容器之介電質(氧化層)不再經受住電場強度且陽極與陰極之間發生電擊穿而引起電容器短路時之電壓。擊穿電壓愈高，介電質之品質愈好且因此電容器亦愈可靠。電容器之擊穿電壓愈高，電容器可使用之標稱電壓亦愈高。
根據WO-A-2007/097364、JP 2008-109065、JP 2008-109068或JP 2008-109069之教示，提高鋁電容器之擊穿電壓可例如藉由在向氧化層塗覆分散液之前向製造固態電解質層所用聚合物分散液中添加聚乙二醇來獲得。然而，為獲得目標之此設置之缺點在於電容器之長期穩定性在高溫下有限，其原因在於電容器的電性質(特定言之電容及等效串聯電阻(ESR))在高溫下隨時間推移而降低。因此，該等電容器尤其不適用於汽車工業，且因此尤其不適合用作例如混合動力及電動推進構件中之中間電容器(直流連接電容器)，因為此處存在曝露於尤其較高溫度。在此等使用領域中，電容器在+125℃至+150℃之溫度範圍及100 V至500 V之電壓範圍中使用。如例如W.Wondrak等人，「Requirements on passive components for electric and hybrid vehicles」,CARTS Europe 2010，第22屆無源組件研討會論文集(The 22nd Annual Passive Components Symposium,Proceedings)第34頁至第39頁所述，其在此等條件下必須可靠地發揮功能且必須具有極低等效串聯電阻(ESR)。
自US-A-2009/128997及JP-A-2010-129864中已知聚甘油在具有由化學或電化學聚合製成之導電聚合物層之電容器中的用途。兩個說明書均教示，惟有在獲得具有數個導電聚合物層之電容器之導電聚合物外層的化學或電化學聚合反應中使用極少量聚甘油，才可達成電容器在高溫下之長期熱穩定性。
本發明係基於克服先前技術在電容器方面、特定言之在固態電解質電容器方面、尤其較佳在先前技術已知之鋁捲繞電容器方面所產生之缺點的目標。
特定言之，所提供的電容器具有以下特徵：特別低的等效串聯電阻、高擊穿電壓、及尤其在高溫下(特定言之在超過50℃、更佳超過100℃之溫度下)之儲存穩定性與先前技術已知之電容器相比經改善。特定言之，在該等高溫下儲存穩定性之改善本身顯示，電容器之電子性質(特定言之電容及等效串聯電阻)在上述溫度下儲存期間或使用期間僅發生儘可能略微的變化。
本發明亦基於提供一種方法、藉助於該方法製造該等有利電容器之目標。
已令人驚訝地發現，在具有基於聚噻吩之固態電解質之電容器(特定言之鋁捲繞電容器)中，聚甘油不僅引起電容器擊穿電壓提高(類似於使用先前技術已知之聚乙二醇)，而且同時以顯著方式增強電容器的熱穩定性。與雙甘油相比，聚甘油展示電容器在高溫下之長期穩定性甚至更佳。特定言之，當固態電解質層中雙甘油含量降低時，熱穩定性更佳。為此，聚甘油添加至導電聚合物分散液中的濃度較佳至少對應於分散液中導電聚合物或導電聚合物與聚陰離子之錯合物之固體含量、較佳PEDOT/PSS之固體含量，即使濃度更高亦較佳，以提高電容器的擊穿電壓及熱穩定性。
因此，包含電極材料之電極體之電容器有助於達成上述目標，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料的表面且形成陽極體，- 其中陽極體至少部分塗有包含導電聚合物之固態電解質，- 其中電容器包含至少一種聚甘油，其中，電容器中聚甘油以重量計之量(Mpg)與電容器中導電聚合物以重量計之量(M聚合物)的比率為：Mpg/M聚合物>0.15，其中在各種情況下均以聚甘油之總重量計，聚甘油含有超過50 wt%、較佳超過60 wt%且尤其較佳在50 wt%至85 wt%範圍內且此外較佳在60 wt%至85 wt%範圍內之三甘油與四甘油混合物。根據本發明，對於三甘油與四甘油之 混合物而言，此外較佳為三甘油與四甘油的比率在1：1.5至1：5.5範圍內。
在本發明之電容器之一個具體實例中，上述聚甘油較佳為固態電解質之一部分。相應地，固態電解質較佳包含至少1 wt%、較佳至少3 wt%且尤其較佳至少5 wt%之導電聚合物及至少10 wt%、較佳至少20 wt%且尤其較佳至少35 wt%之聚甘油作為組分，固態電解質之所有組分的wt%總和為100。
根據本發明，在各種情況下均以聚甘油計，聚甘油此外較佳含有少於20 wt%、較佳少於15 wt%且尤其較佳少於12 wt%之七甘油及高碳甘油。此具體實例已證明尤其適合於以下更詳細描述之情況I。若該等聚甘油含量過高，則此等高碳鏈聚甘油會沈積於固態電解質上，尤其在製備固態電解質所用分散液中之聚甘油含量較高的情況下。
Mpg/M聚合物較佳大於0.2，Mpg/M聚合物更佳在0.2至80範圍內、此外較佳在0.4至60範圍內、尤其較佳在1至50範圍內、格外較佳在1.5至40範圍內、極其較佳在2.5至30範圍內且最佳在3至25範圍內。在本發明之另一具體實例中，Mpg/M聚合物較佳在0.2至20範圍內、較佳在0.5至15範圍內、尤其較佳在1至10範圍內、格外較佳在1.6至8範圍內且極其較佳在2.5至5範圍內。此具體實例已證明尤其適合於以下更詳細描述之情況I。在本發明之另一具體實例中，Mpg/M聚合物較佳在4至80範圍內、較佳在8至50 範圍內且尤其較佳在10至20範圍內。此具體實例已證明尤其適合於以下更詳細描述之情況II及情況III中之各者。
本發明之電容器包含電極材料之較佳多孔電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之表面且形成陽極體。
原則上，電極體可藉由壓製及燒結具有較高表面積之閥金屬粉末得到通常為多孔的電極體而製得。習知亦將較佳為閥金屬(諸如鉭)之電接觸導線壓入本文之電極體中。隨後例如藉由電化學氧化反應使電極體塗有介電質(亦即氧化層)。或者，亦可蝕刻金屬箔且藉由電化學氧化反應使金屬箔塗有介電質，以便得到具有多孔區域之陽極箔。在捲繞電容器中，形成電極體之具有多孔區域之陽極箔與陰極箔分離器分離且捲繞。
在本發明之情形中，閥金屬應理解為意謂彼等金屬的氧化層使得在兩個方向上流動的可能電流不相等。在陽極施加電壓之情況下，閥金屬之氧化層阻斷電流，而在陰極施加電壓之情況下，則出現可能毀壞氧化層之較大電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W以及至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物。最有名的代表性閥金屬為Al、Ta及Nb。具有類似於閥金屬之電性質的化合物為具有金屬導電性之化合物，其可被氧化且其氧化層具有上述特性。舉例而言，NbO具有金屬導電性，但一般而言並不被視為閥金屬。然而，經氧化之NbO層具有閥金屬氧化層之典型性質，因此NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為具有類似於閥金 屬之電性質之該等化合物的典型實例。較佳為鉭、鋁的電極材料及彼等基於鈮或氧化鈮之電極材料。鋁作為電極材料尤其較佳。
為製造通常具有多孔區域之電極體，可將閥金屬燒結成例如粉末形式而得到通常為多孔的電極體，或將多孔結構壓印在金屬體上。後者可例如藉由蝕刻箔來進行。
為簡單起見，具有多孔區域之體在下文中亦稱為「多孔(porous)」。因此，舉例而言，具有多孔區域之電極體亦稱為多孔電極體。一方面，多孔體可由多個通道穿過，且因此呈海綿狀。使用鉭製造電容器之情況通常如此。此外，有可能在構建中僅表面具有孔隙且表面孔隙下方之區域為固體。若使用鋁製造電容器，則常常觀察到該情況。
以此方式製成之通常為多孔的電極體隨後例如在適合的電解質(諸如磷酸或己二酸銨水溶液)中藉由施加電壓進行氧化，以便形成介電質。此形成電壓(forming voltage)之大小取決於欲達成之氧化層厚度或電容器之隨後使用電壓。較佳形成電壓在1 V至2,000 V範圍內。低壓電容器與高壓電容器之間通常有區別。在低壓電容器的情況下，形成電壓較佳在1 V至300 V範圍內，尤其較佳在3 V至250 V範圍內且更佳在5 V至150 V範圍內且此外較佳在6 V至100 V範圍內。在高壓電容器的情況下，形成電壓較佳在30 V至1,900 V範圍內，尤其較佳在50 V至1,600 V範圍內且更佳在100 V至1,500 V範圍內且此外較佳在150 V至1,400 V範圍內。
製造本發明之電容器所使用之電極體較佳具有10%至90%、較佳30%至80%、尤其較佳50%至80%之孔隙率及10 nm至10,000 nm、較佳50 nm至5,000 nm、尤其較佳100 nm至3,000 nm之平均孔徑。
根據本發明之電容器之第一特定具體實例，電容器為鋁電容器，尤其較佳為鋁捲繞電容器。
另外，本發明之電容器的陽極體至少部分塗有固態電解質，此固態電解質包含導電聚合物及至少一種聚甘油。
本文中特定言之，「導電聚合物(conductive polymers)」應理解為意謂在氧化或還原之後具有導電性之π共軛聚合物之化合物類別。導電聚合物較佳應理解為意謂在氧化之後電導率約為至少0.1 S cm-1的彼等π共軛聚合物。根據本發明之一尤其較佳具體實例，導電聚合物包含陰離子，較佳包含聚陰離子。隨後，陰離子及陽離子存在於導電聚合物中。隨後，兩種組分一起形成導電聚合物。
就此而言，導電聚合物尤其較佳包含聚噻吩，尤其較佳包含具有通式(I)或通式(II)之重複單元或通式(I)與通式(II)之單元組合的聚噻吩，較佳包含具有通式(II)之重複單元的聚噻吩， 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基，x表示0至8的整數且在若干基團R鍵結至A之情況下，此等基團R可相同或不同。
通式(I)及通式(II)應理解為意謂x個取代基R可鍵結至伸烷基A上。
尤其較佳為具有通式(II)之重複單元的聚噻吩，其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1。視情況經取代之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為固態電解質之導電聚合物極其較佳。
在本發明之情形中，字首聚-應理解為意謂聚合物或聚噻吩含有一個以上相同或不同通式(I)或通式(II)之重複單元。除通式(I)或通式(II)之重複單元以外，聚噻吩亦可視情況包含其他重複單元，但聚噻吩之全部重複單元中較佳至少50%、尤其較佳至少75%且最佳至少95%為通式(I)及/或(II)、尤其較佳為通式(II)。聚噻吩總共含有通式(I)及/或(II)的n個重複單元，其中n為2至2,000、較佳為2至100的整數。在各種情況下聚噻吩中 之通式(I)或通式(II)之重複單元可相同或不同。較佳為在各種情況下具有通式(II)之相同重複單元的聚噻吩。
聚噻吩較佳在各種情況下在末端基團上攜有H。
在本發明之情形中，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。前述清單以舉例之方式用來說明本發明且不視為定論。
在本發明之情形中，許多有機基團為基團A及/或基團R之視情況選用之其他可能取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵基、醚基、硫醚基、二硫基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基及羧醯胺基。
導電聚合物中所含之聚噻吩可為中性或陽離子性。在較佳具體實例中，其為陽離子性，「陽離子性(cationic)」僅指聚噻吩主鏈上之電荷。聚噻吩可在結構單元中攜有正電荷及負電荷，此取決於基團R上之取代基、聚噻吩主鏈上之正電荷及視情況存在於經磺酸酯基或羧酸酯基取代之基團R上的負電荷。此情形中，聚噻吩主鏈之正電荷可部分或完全由視情況存在於基團R上之陰離子基團所補償。總體而言，在此等情況下聚噻吩可為陽離子性、中性或甚至為陰離子性。然而，因為聚噻吩主鏈上之正電荷為決定因素，所以在本發明之情形中其皆視為陽離子性聚噻吩。因為正電荷準確數目及位置不能完全確定，所以式中未顯示正電荷。然而，正電荷之數目至少為1且至多為n，其中n為聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)的總數。
為補償正電荷，若正電荷並未由視情況經磺酸酯或羧酸酯取代且因此帶負電荷之基團R所補償，則陽離子性聚噻吩需要陰離子作為相對離子，相對離子可能為單體陰離子或聚合陰離子。在下文中聚合陰離子亦稱為聚陰離子。在使用聚陰離子之情況中，導電聚合物尤其較佳包含聚噻吩與聚陰離子之錯合物、極其較佳包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之錯合物。
因為聚陰離子有助於膜形成且由於其尺寸而使導電膜對熱更穩定，所以聚陰離子優於單體陰離子。本文聚陰離子可為例如聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯磺 酸)之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。固態電解質尤其較佳含有聚合羧酸或聚合磺酸之陰離子用於補償聚噻吩之正電荷。
聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子作為聚合陰離子尤其較佳，若使用聚噻吩，特定言之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)，則其較佳以先前技術中已知之PEDOT/PSS錯合物形式鍵結為錯合物存在。藉由在聚苯乙烯磺酸存在下將噻吩單體(較佳為3,4-伸乙二氧基噻吩)於水溶液中氧化聚合來得到該等錯合物。
供應聚陰離子之聚合酸之分子量較佳為1,000至2,000,000，尤其較佳為2,000至500,000。聚合酸或其鹼金屬鹽可市購，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可利用已知方法(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁以及下列等等)製備。
聚陰離子及聚噻吩(特定言之聚苯乙烯磺酸及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))可以0.5：1至50：1、較佳1：1至30：1、尤其較佳2：1至20：1之重量比存在於導電聚合物以及固態電解質中。本文導電聚合物之重量相當於製備導電聚合物所用單體之重量(假定在聚合期間發生完全轉化)。根據本發明之電容器之一特定具體實例，聚苯乙烯磺酸與聚噻吩(特定言之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))相比過量(以重量計)存在。
所用單體陰離子為例如C1-C20烷基磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或高碳磺酸(諸如十二烷磺酸))、脂族全氟磺酸(諸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸)、脂族C1-C20羧酸(諸如2-乙基己基甲酸)、脂族全氟羧酸(諸如三氟乙酸或全氟辛酸)及視情況經C1-C20烷基取代之芳族磺酸(諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)及環烷基磺酸(諸如樟腦磺酸)之陰離子；或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
除導電聚合物或導電聚合物與聚陰離子之錯合物之外，較佳除上述PEDOT/PSS錯合物之外，固態電解質層亦包含至少一種聚甘油。
根據本發明，術語「聚甘油(polyglycerol)」應理解為意謂由至少三個甘油單元組成之甘油寡聚物。然而，除由至少三個甘油單元組成之該等寡聚物之外，固態電解質亦可另外包含甘油或雙甘油。然而，若固態電解質中三個或三個以上甘油單元之寡聚甘油的含量高足以使電容器中此等聚甘油以重量計之量(Mpg)與電容器中導電聚合物以重量計之量(M聚合物)的比率達到上述最小值，則較為有利。
固態電解質可特定含有工業級聚甘油，特定言之，其包含雙甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油及視情況存在之六個以上甘油單元之寡聚物。該等聚甘油可例如以名稱「聚甘油-3」(含有約29 wt%雙甘油、約42 wt%三甘油、約19 wt%四甘油、約6 wt%五甘油及約4 wt%具有六個 或六個以上甘油單元之聚甘油)或「聚甘油-4」(含有約2 wt%雙甘油、約40 wt%三甘油、約35 wt%四甘油、約20 wt%五甘油及約8 wt%具有六個或六個以上甘油單元之聚甘油)獲自SOLVAY CHEMICALS公司，Rheinberg,Germany。
根據本發明，聚甘油較佳在溶液(亦稱為浸漬溶液)使用。水及醇(特定言之甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇或丁醇及其混合物)較佳作為此等溶液之溶劑。在各種情況下以溶液計，此等溶液包含至少20 wt%、較佳至少35 wt%且尤其較佳至少45 wt%溶劑及至少20 wt%、較佳至少35 wt%且尤其較佳至少45 wt%聚甘油及視情況選用之不同於此等物之其他添加劑，wt%之總和為100。
固態電解質可包含導電聚合物及呈任何可能的混合物形式之聚甘油。因此，I.聚甘油可均勻混合於導電聚合物中。此尤其藉由使聚甘油成為包含導電聚合物之分散液的組分來達成，如下文所揭示之包括方法步驟a1)至c1)之方法特定所述。另一方面，II.固態電解質層中聚甘油在面向陽極體之區域中的濃度可高於此區域後背向陽極體之區域。此較佳如下達成：使陽極體與聚甘油接觸(例如藉由浸漬)，隨後與導電聚合物接觸(無論藉由塗覆包含導電聚合物之分散液或藉由原位聚合)。此描述於隨後所揭示之包括方法步驟a4)至d4)或a5)至d5)之方法中。此外，III.固態電解質層中聚甘油在背向陽極體之區域中的濃度可高於面向陽極體之區域。此例如如下達成：首先以導電聚合物塗佈陽極體(無論原位聚合或接觸，諸如用包含導電 聚合物之分散液浸漬)且隨後用聚甘油處理(較佳浸漬)。此特定描述於隨後所揭示之包括方法步驟a2)至d2)之方法中。
在情況II及情況III中，在各種情況下以包含導電聚合物之分散液計，包含導電聚合物的分散液在各種情況下較佳含有少於5 wt%、較佳少於1 wt%、尤其較佳少於0.1 wt%且此外較佳少於0.01 wt%之聚甘油且因此聚甘油含量低或無聚甘油。因此，在情況II及情況III中，陽極體上可獲得至少兩層之層狀結構，其中一層由導電聚合物組成，在各種情況下以導電聚合物計，該導電聚合物具有少於5 wt%、較佳少於1 wt%且尤其較佳少於0.1 wt%之聚甘油，且以此方式獲得聚甘油含量低或甚至無聚甘油的導電聚合物層。在各種情況下以層中聚甘油計，繼導電聚合物層之後的聚甘油層此外較佳含有少於5 wt%、較佳少於1 wt%且尤其較佳少於0.1 wt%之導電聚合物，且以此方式獲得導電聚合物含量低或甚至無導電聚合物的聚甘油層。
在本發明之電容器中，介電層之厚度較佳為30 nm及30 nm以上，尤其較佳為50 nm及50 nm以上且更佳為100 nm及100 nm以上。在一些情況下，層厚度為最大值5,000 nm。舉例而言，電極材料基於鋁之電容器之氧化膜厚度較佳大於30 nm、尤其較佳大於50 nm、極其較佳大於100 nm、極其較佳大於150 nm。舉例而言，電極材料基於鉭之電容器之氧化膜厚度較佳大於50 nm、尤其較佳大於80 nm、極其較佳大於150 nm、極其較佳大於250 nm。舉例而言，電 極材料基於鈮或氧化鈮之電容器之氧化膜厚度較佳大於80 nm、尤其較佳大於130 nm、極其較佳大於250 nm、極其較佳大於400 nm。介電層之更多細節見於WO 2007/031207第13頁第9行至第14頁第16行。
根據本發明之電容器之一特定具體實例，其具有至少一種、較佳所有以下性質：(α 1)電容器在120℃下儲存674小時後，等效串聯電阻增加至多2倍、尤其較佳至多1.7倍且最佳至多1.3倍；(α 2)電容器在120℃下儲存674小時後，電容降低至多6%、尤其較佳至多4%且最佳至多2%；(α 3)擊穿電壓為活化電壓之至少50%、尤其較佳為至少70%且最佳為至少80%。
就此而言，本發明之電容器之尤其較佳具體實例為具有以下性質或性質組合之具體實例：(α 1)、(α 2)、(α 3)、(α 1)(α 2)、(α 1)(α 3)、(α 2)(α 3)、(α 1)(α 2)(α 3)。
包含以下方法步驟之製造電容器之方法亦有助於達成上述目標：a1)提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體；b1)將包含- 導電聚合物、- 至少一種聚甘油及- 分散劑 之分散液引入陽極體之至少一部分中；c1)至少部分移除分散劑以獲得電容器本體；或a2)提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體；b2)將包含- 導電聚合物及- 分散劑之分散液引入陽極體之至少一部分中；c2)至少部分移除分散劑以獲得電容器本體；d2)使至少一種聚甘油作為浸漬劑與電容器本體接觸；或a3)提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體；b3)將包含- 導電聚合物、- 至少一種聚甘油及- 分散劑之分散液引入陽極體之至少一部分中；c3)至少部分移除分散劑以獲得電容器本體；d3)使至少一種聚甘油作為浸漬劑與電容器本體接觸；其中聚甘油的使用量應使得，較佳為含於分散液中的含量應使得及/或在方法步驟d2)或d3)中的使用量應使得電容器中聚甘油以重量計之量(Mpg)與電容器中導電聚合 物以重量計之量(M聚合物)的比率為：Mpg/M聚合物>0.15，其中在各種情況下以聚甘油之總重量計，聚甘油含有超過50 wt%、較佳超過60 wt%且尤其較佳在50 wt%至85 wt%範圍內且此外較佳在60 wt%至85 wt%範圍內之三甘油與四甘油混合物。根據本發明，對於三甘油與四甘油之混合物而言，此外較佳為三甘油與四甘油的比率在1：1.5至1：5.5範圍內。根據本發明，在各種情況下以聚甘油計，聚甘油此外較佳含有少於20 wt%、較佳少於15 wt%且尤其較佳少於12 wt%之七甘油及高碳甘油。此具體實例已證明尤其適合於以上更詳細描述之情況I)。
Mpg/M聚合物較佳大於0.2，Mpg/M聚合物甚至更佳在0.2至80範圍內、此外較佳在0.4至60範圍內、尤其較佳在1至50範圍內、格外較佳在1.5至40範圍內、極其較佳在2.5至30範圍內且最佳在3至25範圍內。在本發明之另一具體實例中，Mpg/M聚合物較佳在0.2至20範圍內、較佳在0.5至15範圍內、尤其較佳在1至10範圍內、格外較佳在1.6至8範圍內且極其較佳在2.5至5範圍內。此具體實例已證明尤其適合於上述情況I。在本發明之另一具體實例中，Mpg/M聚合物較佳在4至80範圍內、較佳在8至50範圍內且尤其較佳在10至20範圍內。此具體實例已證明尤其適合於上述情況II及情況III中之各者。
在上述情況I)中，以分散液之總重量計，方法步驟b1)中之分散液較佳包含0.4 wt%至40 wt%、更佳1 wt%至30 wt%、尤其較佳2 wt%至20 wt%、尤其較佳3 wt%至15 wt%且極其較佳4 wt%至13 wt%之聚甘油。
本發明方法之另一具體實例包含以下方法步驟：a4)提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體；b4)使至少一種聚甘油作為浸漬劑與陽極體接觸；c4)將包含- 導電聚合物、- 至少一種聚甘油及- 分散劑之分散液引入陽極體之至少一部分中；d4)至少部分移除分散劑以獲得電容器本體，其中此處亦適用以上Mpg/M聚合物關係。
本發明方法之另一具體實例包含以下方法步驟：a5)提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體；b5)使至少一種聚甘油作為浸漬劑與陽極體接觸；c5)將包含- 導電聚合物及- 分散劑之分散液引入陽極體之至少一部分中；d5)至少部分移除分散劑以獲得電容器本體，其中此處亦適用以上Mpg/M聚合物關係。
包含含有導電聚合物及至少一種聚甘油之固態電解質 層的本發明電容器可相應地由以下程序獲得：i)在製造固態電解質之前或期間已使用聚甘油，該聚甘油已添加至包含導電聚合物的分散液中，較佳PEDOT/PSS分散液中(具有方法步驟a1)至c1)的方法)，或在塗覆包含導電聚合物的分散液(較佳PEDOT/PSS分散液)之前使該聚甘油與陽極體接觸(具有方法步驟a4)至d4)及a5)至d5)的方法)；ii)在形成固態電解質層之後，其以聚甘油之溶液或分散液浸漬(方法步驟a2)至d2)之方法)，或iii)將i)與ii)之方法彼此組合(方法步驟a3)至d3)之方法)。
在方法步驟a1)、a2)、a3)、a4)及a5)中提供電極材料之電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料之一個表面以形成陽極體。製造該等電極體之方法及方式已結合本發明電容器詳細描述於上文中，且較佳電極體同樣為已結合本發明電容器描述於上文中的彼等電極體。
根據本發明方法之一尤其較佳具體實例，在方法步驟a1)、a2)、a3)、a4)及a5)中提供電極體包括在陽極形成多孔鋁箔作為電極材料，形成氧化鋁塗層作為介電質。隨後在以此方式獲得之鋁箔(陽極箔)上設置接觸導線且用另一同樣設有接觸導線之鋁箔(陰極箔)捲繞，此等兩個箔彼此利用一或多層基於例如纖維素或較佳基於合成紙之分離紙分隔。捲繞之後，將以此方式獲得之陽極體固定，例如藉助於膠帶固定。可藉由在烘箱中加熱將分離 紙碳化。此製造鋁捲繞電容器陽極體之方法及方式於先前技術中充分已知且描述於例如US 7,497,879 B2中。
在方法步驟b1)、b2)、b3)、c4)及c5)中，隨後向陽極體之至少一部分中引入包含導電聚合物及分散劑之分散液，方法步驟b1)及b3)之分散液可另外已包含至少一種聚甘油。
藉由已知方法，例如浸漬、浸沾、傾注、滴加、噴淋、噴霧、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，將分散液較佳引入陽極體之多孔區域中。較佳藉由將方法步驟a1)、a2)、a3)、a4)及a5)中提供之陽極體浸入分散液中且從而以此分散液將其浸漬來進行引入。浸入分散液中或以分散液浸漬的執行時間較佳在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內。可例如藉由增壓或減壓、振盪、超音波或加熱來促進分散液引入陽極體中。
分散液引入陽極體中可直接進行或使用助黏劑(例如矽烷，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基-丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)及/或一或多種其他功能層進行。
分散液由於引入而較佳覆蓋多孔區域之孔隙，其中以層形式覆蓋相當的少。相反，孔腔表面至少部分塗有分散液。因此，較佳以顆粒形式存在於分散液中之導電聚合物 不僅形成覆蓋孔隙開口之層；而且分散液之顆粒層亦覆蓋孔隙表面之至少一部分，通常為所有區域。
較佳導電聚合物又為上文已結合本發明電容器描述為較佳導電聚合物的彼等聚合物，極其較佳為使用包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)及聚苯乙烯磺酸之導電聚合物。就此而言，極其較佳為使用包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之錯合物且較佳以含顆粒分散液之形式存在的導電聚合物。
分散液之顆粒(特定言之，導電聚合物之顆粒)具有大於100 S/cm之比電導率。在此情形中，顆粒之比電導率為乾燥分散液時由顆粒形成的呈乾燥狀態之膜的比電導率。所用分散液中顆粒之較佳比電導率大於150 S/cm、尤其較佳大於250 S/cm、極其較佳大於400 S/cm、極其較佳大於750 S/cm。在某些情況下，亦使用比電導率最大值為5,000 S/cm之顆粒。
根據本發明方法之一特定具體實例，分散液中之顆粒(特定言之，導電聚合物之顆粒)可具有1 nm至70 nm範圍內、較佳在1 nm至不到40 nm範圍內、較佳在1 nm至35 nm範圍內、尤其較佳在1 nm至30 nm範圍內且極其較佳在5 nm至25 nm範圍內的直徑d50。
根據本發明方法之一特定具體實例，分散液中導電聚合物之顆粒可另外具有小於100 nm、尤其較佳小於70 nm、極其較佳小於50 nm之粒徑分佈d90值。根據本發明方法之另一特定具體實例，分散液中導電聚合物之顆粒具有大於1 nm、尤其較佳大於3 nm、極其較佳大於5 nm之粒徑分佈d10值。
如WO 2010/003874 A2第6頁第10行至第29行中所述，分散液較佳具有關於金屬及過渡金屬之純度。分散液中之較低濃度金屬之較大優勢在於，在固態電解質形成期間及隨後電容器操作中，介電質不會損壞。
分散液含有一或多種分散劑，較佳分散劑為水、有機溶劑或有機溶劑與水之混合物。可提及之分散劑為例如以下溶劑：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及碸，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族醚與芳脂族醚，諸如乙醚及苯甲醚。此外亦可使用水或水與上述有機溶劑之混合物作為分散劑。
較佳分散劑為水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，以及水與此等醇之混合物；水為尤其較佳分散劑。
除導電聚合物、分散劑及在方法步驟b1)及b3)之情況下至少一種聚甘油以外，分散液此外可含有其他組分，諸如不同於聚甘油的表面活性物質，例如離子性及非離子性界面活性劑；或助黏劑，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙 基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、經遮蔽之異氰酸酯；官能矽烷(例如四乙氧基甲矽烷、烷氧基矽烷水解產物，例如基於四乙氧基矽烷、環氧矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧矽烷-聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液。
包含導電聚合物之分散液較佳含有增加電導率之其他添加劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二元醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油、二乙二醇及三乙二醇。尤其較佳使用N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨糖醇作為增加電導率之添加劑。
如WO 2009/141209 A1第12頁第16行至第34行中所述，包含導電聚合物之分散液此外可含有一或多種可溶於有機溶劑中之有機黏合劑。分散液可具有1至14之pH值，2至8之pH值為較佳且尤其較佳為2至小於4或4至9之pH值。pH值為2.5至8之分散液較佳用於腐蝕敏感性介電質，諸如氧化鋁或氧化鈮，以使介電質不會損壞。
舉例而言，如WO 2010/003874 A2第4頁第13行至第32行中所述，為調節pH值，可將鹼或酸添加至包含導電聚合物之分散液中。較佳為不妨害分散液之膜形成且在較高溫度(例如焊接溫度)下不揮發、但在此等條件下保留於固態電解質中之彼等添加劑，諸如鹼2-二甲胺基乙醇、氨、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇，尤其較佳為氨。
視塗覆方法而定，包含導電聚合物之分散液之黏度可在0.1 mPa．s與1,000 mPa．s之間(在20℃且100 s-1剪切速率下使用流變計量測)。黏度較佳為1 mPa．s至500 mPa．s，尤其較佳在10 mPa．s至200 mPa．s之間，極其較佳為40 mPa．s至150 mPa．s。
若除導電聚合物及分散劑之外亦包含至少一種聚甘油之分散液用於分別根據具有方法步驟a1)至c1)的變體、具有方法步驟a3)至d3)的變體或具有方法步驟a4)至d4)的變體的方法步驟b1)、b3)或c4)中，則該分散液原則上可藉由將習知PEDOT/PSS分散液(例如，以名稱Clevios®P自HERAEUS CLEVIOS公司，Leverkusen獲得之分散液)與聚甘油(此處可使用例如上述SOLVAY CHEMICALS公司之工業級聚甘油)混合來獲得。亦可能藉由在聚甘油存在下製備導電聚合物來製備包含聚甘油之分散液。在PEDOT/PSS分散液之情況下，此可由例如噻吩單體在聚苯乙烯磺酸存在下在包含聚甘油之溶劑中聚合來實現。在此情況下選擇分散液中聚甘油之量應使得在方法步驟c1)或c3)中所形成之固體電解質層中聚甘油以重量計 的量與導電聚合物以重量計的量的比率在上述範圍中。
在各種情況下以包含導電聚合物之分散液之總重量計，方法步驟b1)、b2)、b3)、c4)及c5)中所用之包含導電聚合物的分散液的固體含量較佳在0.1 wt%至20 wt%範圍內，尤其較佳在0.5 wt%至10 wt%範圍內且最佳在1 wt%至5 wt%範圍內。經由在高足以移除分散劑而非由此分解固體之溫度下乾燥分散液來測定固體含量。
在陽極體已用上述分散液浸漬之後，在方法步驟c1)、c2)、c3)、d4)及d5)中，至少部分移除或硬化含於分散液中之分散劑，以便形成完全或部分覆蓋介電質之固態電解質，且因此形成電容器本體。在此情形中，較佳地，固態電解質覆蓋介電質較佳至少50%、尤其較佳至少70%且最佳至少80%，其可如DE-A-10 2005 043 828中所述藉由量測電容器在乾燥及濕潤狀態下的電容來測定。
較佳藉由將電極體自分散液中移除且乾燥來進行移除或硬化，乾燥較佳在20℃至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且最佳在80℃至150℃範圍內之溫度下進行。方法步驟b1)、b2)、b3)、c4)及c5)、c1)、c2)、c3)、d4)及d5)亦可重複一次或若干次，以便以此方式使沈積於介電質上之固態電解質層厚度或使電極體中固態電解質之充填程度適應於特定需要。
在本發明方法之方法步驟d2)及d3)中，使至少一種聚甘油分別與方法步驟c2)及c3)中所獲得之電容器本體接觸，較佳地，該至少一種聚甘油以形成包含溶劑及聚甘 油之溶液形式使用且在另一方法步驟e2)或e3)中自引入電容器本體中之溶液中至少部分移除地溶劑，移除程度較佳大於50 wt%、較佳大於90 wt%且尤其較佳大於98 wt%。
藉由已知方法，例如浸漬、浸沾、傾注、滴加、噴淋、噴霧、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，使聚甘油與電容器本體、更確切地說與固態電解質層接觸。較佳藉由將方法步驟c2)或c3)中獲得之電容器本體浸入含有聚甘油之溶液中且從而以此聚甘油將其浸漬來進行接觸。浸入溶液中或以溶液浸漬的執行時間較佳在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內。包含聚甘油之溶液與電容器本體或與固態電解質層達成接觸可藉由例如增壓或減壓、振盪、超音波或加熱來促進。
熟習此項技術者已知之所有可溶解或分散聚甘油且可浸漬電容器本體的溶劑均可用作聚甘油之溶劑。根據本發明尤其較佳使用水或醇或其混合物作為溶劑。
在各種情況下以浸漬溶液之總重量計，浸漬溶液中聚甘油之濃度可例如在1 wt%至99 wt%範圍內、較佳在5 wt%至95 wt%範圍內、尤其較佳在10 wt%至80 wt%範圍內且最佳在25 wt%至60 wt%範圍內。
若包含溶劑及聚甘油之溶液用於方法步驟d2)或d3)中且在另一方法步驟e2)或e3)中自引入電容器本體中之溶液中至少部分移除溶劑，則較佳地，此移除較佳藉由將電容器本體自溶液中移除且乾燥來進行。乾燥較佳在20℃ 至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且最佳在75℃至150℃範圍內之溫度下進行1分鐘至120分鐘範圍內、尤其較佳5分鐘至90分鐘範圍內且最佳10分鐘至60分鐘範圍內之時間。
在乾燥之前，在此方法階段中用液體(例如用水)沖洗電容器本體以便移除黏附於具有聚甘油之電容器本體外表面的溶液可證明為有利的。
在方法步驟c1)、d2)及e2)、d3)及e3)、d4)及d5)結束後，可利用熟習此項技術者已知之方法及方式修整電解質電容器。在鉭電解質電容器情況下，如自DE-A-10 2005 043 828所知，電容器本體可例如以石墨層及銀層覆蓋，而在鋁捲繞電容器之情況下，根據US 7,497,879 B2之教示，將電容器本體併入具有密封檢查玻璃之鋁燒杯中且藉由卷邊牢牢地進行機械閉合。隨後，電容器可藉由老化以已知方式除去介電質中的缺陷。
根據本發明，電容器此外較佳具有活化電壓至少50%之擊穿電壓及至少一種、較佳各以下性質：(α 1)電容器在120℃下儲存674小時後，等效串聯電阻增加至多2倍；(α 2)電容器在120℃下儲存674小時後，電容降低至多6%；可由上述方法獲得之電容器亦有助於達成上述目標。根據一特定具體實例，可由本發明方法獲得之電容器具有活化電壓至少50%、尤其較佳至少70%且最佳至少80%之 擊穿電壓及此外至少一種、較佳所有以下性質：(α 1)電容器在120℃下儲存674小時後，等效串聯電阻增加至多2倍、尤其較佳至多1.7倍且最佳至多1.3倍；(α 2)電容器在120℃下儲存674小時後，電容降低至多6%、尤其較佳至多4%且最佳至多2%。
包含本發明電容器或可由本發明方法獲得之電容器的電子電路亦有助於進一步達成上述目標。就此而言，可提及的電子電路為例如可見於諸如以下中之電子電路：電腦(桌上型電腦、膝上型電腦、伺服器)、電腦周邊設備(例如PC卡)、便攜電子設備(諸如行動電話、數位攝像機或電子娛樂系統)、用於電子娛樂系統之裝置(諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲控制台)、導航系統、電信設施、家用電器、醫療技術(例如用於除顫器)、電力供應(諸如基於再生能量之電力供應)或汽車電子設備(諸如用於混合動力汽車或電動汽車)。然而，根據本發明，汽車之混合動力或電動推進構件中之電子電路尤其較佳。此處，該等電容器尤其可用作中間電容器(直流連接電容器)。
在電子電路中使用本發明電容器或可由本發明方法獲得之電容器，但尤其在汽車的混合動力或電動推進構件的電子電路中用作中間電容器亦有助於達成上述目標。
包含導電聚合物(較佳聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))及至少一種聚甘油之分散液亦有助於達成上述目標，其中在各種情況下以聚甘油之總重量計，聚甘油含有超過50 wt%、較佳超過60 wt%且尤其較佳在50 wt%至85 wt%範圍內且此 外較佳在60 wt%至85 wt%範圍內的三甘油與四甘油混合物。根據本發明，對於三甘油與四甘油之混合物而言，此外較佳為三甘油與四甘油的比率在1：1.5至1：5.5範圍內。本發明之尤其較佳聚甘油為已在開始時結合本發明電容器提及為較佳聚甘油的彼等聚甘油。
以分散液之總重量計，分散液較佳包含0.4 wt%至40 wt%、更佳1 wt%至30 wt%、尤其較佳2 wt%至20 wt%、尤其較佳3 wt%至15 wt%且極其較佳4 wt%至13 wt%之聚甘油。
現借助於非限制性圖及實施例更詳細地解釋本發明。
量測方法
等效串聯電阻
在20℃下在100 kHz下藉助於LCR儀器(Agilent 4284A)測定等效串聯電阻(m Ω)。在各種情況下製造10個電容器且測定平均值。
電容
在20℃下在120 Hz下藉助於LCR儀器(Agilent 4284A)測定電容(微法拉(microfarad))。在各種情況下製造10個電容器且測定平均值。
擊穿電壓
為測定擊穿電壓，施加於電容器之電壓(始於0 V)以1 V/S遞增且同時用Keithley 199 System DMM量測電流。擊穿電壓定義為電容器之電流大於1 mA時之首個電壓值。
活化電壓
將9 g己二酸銨(99.0%，CAS 3385-41-9)溶解於91 g水(蒸餾水)中。電容器無封裝接觸且浸漬於己二酸鹽溶液中達一半，且在此溶液中留置24小時以便使己二酸銨儘可能完全滲入未封裝之電容器的孔隙中。由於浸漬，故己二酸鹽溶液滲透位於氧化層上之層向下進入氧化層。隨後測定活化電壓。活化電壓為氧化層再次開始生長之電壓。為測定活化電壓，施加於電容器之電壓(始於0 V)以1 V/S遞增且同時用Keithley 199 System DMM量測電流(類似於量測擊穿電壓)。活化電壓定義為電容器之電流大於5 mA時之首個電壓值。氧化物之重新形成習知始於達到活化電壓時。因此，氧化層之厚度主要由活化電壓特性化。
平均值
除非本文中另外特定說明，否則平均值為算術平均值。
實施例
實施例1
首先將868 g去離子水、330 g平均分子量為70,000且固體含量為3.8 wt%之聚苯乙烯磺酸水溶液引入具有攪拌器及內部溫度計之2 l三頸燒瓶中。反應溫度保持在20℃與25℃之間。在攪拌的同時，添加5.1 g 3,4-伸乙二氧基噻吩。攪拌溶液30分鐘。隨後添加0.03 g硫酸鐵(III)及9.5 g過硫酸鈉且將溶液再攪拌24小時。在反應已結束之後，為了移除無機鹽，添加100 ml強酸性陽離子交換劑及250 ml弱鹼性陰離子交換劑且將溶液再攪拌2小時。濾除離子交換劑。使用高壓均化器在700巴之壓力下將聚(3,4-伸乙二氧 基噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯分散液均質化十次。隨後將分散液濃縮至2.5%之固體含量，且隨後在1,500巴之壓力下另外再均質化五次。
分散液藉由添加去離子水稀釋至2.2%之濃度且隨後用氨水調節至pH值3。
實施例2
將來自實施例1之100 g分散液與10 g聚甘油(Mw=330，2%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-4」)一起攪拌。
實施例3
將來自實施例1之100 g分散液與10 g聚甘油(Mw=270，29%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-3」)一起攪拌。
實施例4
將來自實施例1之100 g分散液與5 g聚甘油(Mw=270，29%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-3」)一起攪拌。
實施例5
將來自實施例1之80 g分散液與20 g聚甘油(Mw=270，29%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-3」)一起攪拌。
實施例6
將來自實施例1之70 g分散液與30 g聚甘油(Mw=270，29%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS 公司之「聚甘油-3」)一起攪拌。
實施例7
將來自實施例1之65 g分散液與35 g聚甘油(Mw=270，29%雙甘油含量)(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-3」)一起攪拌。
比較實施例1
將來自實施例1之100 g分散液與10 g乙二醇一起攪拌。
比較實施例2
將來自實施例1之100 g分散液與10 g聚乙二醇400(SIGMA ALDRICH)一起攪拌。
實施例8
8.1.製造氧化電極體
向在214 V下形成之尺寸為131 mm×5 mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為145 mm×5 mm之多孔鋁箔(陰極箔)各設置接觸導線，且隨後與兩張纖維素分離紙捲繞在一起且以膠帶固定。製得20個此等氧化電極體。氧化電極體之分離紙隨後在烘箱中在300℃下碳化。
8.2.製造固態電解質(10份聚甘油，Mw 330)
在真空中在50毫巴下將氧化電極體在實施例2之分散液中浸漬5分鐘。隨後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸漬及乾燥。表1展示在各種情況下10個以前述方式製得之電容器在120℃下儲存450小時或674小時之前及之後所測定的電學平均值。以此 方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
實施例9：(10份聚甘油，Mw 270)
類似於實施例8製造電容器，差異為其在實施例3之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表1。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
比較實施例3：(無聚甘油之電容器)
類似於實施例8製造電容器，差異為其在比較實施例1之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表1。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
比較實施例4：(10份聚乙二醇400)
類似於實施例8製造電容器，差異為其在比較實施例2之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表1，且相應擊穿電壓及其與活化電壓之比率(α 3)見於表2。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
可自表1看出，PEDOT/PSS分散液中添加聚甘油引起電容器之擊穿電壓(BDV)顯著增加。電容器在120℃下儲存674小時後，電容之降低(△CAP)及ESR之增加(△ESR)均較小，且因此具有聚甘油之電容器對熱更穩定。含 有雙甘油含量較低之聚甘油之電容器(實施例8)與具有較高雙甘油含量之電容器(實施例9)相比在高溫下展示較佳的長期穩定性。
可自表2看出，具有聚甘油之電容器之擊穿電壓與具有聚乙二醇(PEG)之電容器的擊穿電壓相當，但顯著優於包含乙二醇的電容器的擊穿電壓。
實施例10：(在50%濃度之聚甘油水溶液中浸漬之後，Mw 270)
類似於比較實施例3製造電容器，隨後於含有50 wt%聚甘油(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-3」)之水溶液中浸漬5分鐘且隨後在120℃下乾燥30分鐘。所測值概述於表3中。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
實施例11：(在50%濃度之聚甘油水溶液中浸漬之後，Mw 330)
類似於比較實施例3製造電容器，隨後於含有50 wt%聚甘油(得自SOLVAY CHEMICALS公司之「聚甘油-4」)之水溶液中浸漬5分鐘且隨後在120℃下乾燥30分鐘。所 測值概述於表3中。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
比較實施例5(PEG後浸漬)
類似於比較實施例3製造電容器，隨後於含有50 wt%聚乙二醇(得自SIGMA ALDRICH之「PEG-400」)之水溶液中浸漬5分鐘且隨後在120℃下乾燥30分鐘。所測值概述於表3中。以此方式製得之電容器之平均活化電壓為216 V。
自表3顯而易見，若將(相對較大量)聚甘油以後浸漬形式引入電容器中，則仍可進一步地提高擊穿電壓。此外，與在聚甘油之情況下相比，使用PEG-400之比較實施例5的長期穩定性顯著較差。
比較實施例6
將來自實施例1之100 g分散液與10 g雙甘油(SOLVAY CHEMICALS公司)一起攪拌。
實施例12
12.1製造氧化電極體
向在36 V下形成之尺寸為200 mm×3 mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為210 mm×3 mm之多孔鋁箔(陰極箔) 各設置接觸導線，且隨後與兩張纖維素分離紙捲繞在一起且以膠帶固定。製得20個此等氧化電極體。氧化電極體之分離紙隨後在烘箱中在300℃下碳化。
12.2製造固態電解質(10份聚甘油，Mw 270)
將氧化電極體在實施例3之分散液中浸漬15分鐘。隨後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸漬及乾燥。
以前述方式製得之電容器之電學平均值見於表4。
比較實施例7
類似於實施例12製造電容器，差異為其在比較實施例6之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表4。
自表4顯而易見，使用聚甘油之電容在120℃下450小時之後的降低小於雙甘油。因此，用聚甘油之電容器在高溫下顯示較佳長期穩定性。
實施例13
13.1製造氧化電極體
向在190 V下形成之尺寸為131 mm×5 mm之多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為145 mm×5 mm之多孔鋁箔(陰極箔)各設置接觸導線，且隨後與兩張纖維素分離紙捲繞在一起 且以膠帶固定。製得20個此等氧化電極體。氧化電極體之分離紙隨後在烘箱中在300℃下碳化。
13.2製造固態電解質
將氧化電極體在實施例5之分散液中浸漬15分鐘。隨後，在120℃下乾燥20分鐘且隨後在150℃下乾燥20分鐘。再次進行浸漬及乾燥。
以前述方式製得之電容器之電學平均值見於表5。
實施例14
類似於實施例13製造電容器，差異為其在實施例6之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表5。
實施例15
類似於實施例13製造電容器，差異為其在實施例7之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表5。
比較實施例8
類似於實施例13製造電容器，差異為其在比較實施例6之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表5。
自表5顯而易見，若將(相對較大量)聚甘油以分散液引入電容器中，則藉由添加仍可進一步地提高擊穿電壓。ESR進一步顯著降低。
實施例16
依照實施例1重複分散液之製備，但用氨水將pH值調節至pH 7。
實施例17
重複實施例2，但差異為使用實施例16之分散液。
實施例18
重複實施例3，但差異為使用實施例16之分散液。
實施例19
類似於實施例8製造電容器，差異為其在實施例7之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表6。
實施例20
類似於實施例8製造電容器，差異為其在實施例18之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表6。
實施例21
類似於實施例8製造電容器，差異為其在實施例4之分散液中浸漬。以此方式製得之電容器之電學平均值見於表6。
1‧‧‧電極體
2‧‧‧電極材料
3‧‧‧介電質
4‧‧‧表面
5‧‧‧陽極體
6‧‧‧固態電解質
7‧‧‧電容器本體
8‧‧‧浸漬劑
9‧‧‧孔隙
10‧‧‧形成電壓
11‧‧‧測定活化電壓之量測曲線
圖1為可由包含方法步驟a1)至c1)之方法獲得之本發明電容器之一部分的截面圖。其具有通常由多孔電極材料2(諸如鋁)製成的電極體1。在電極材料2之表面4上，介電質3以薄層形式形成，使得所形成的陽極體5仍呈多孔狀且包含電極材料2之電極體1及介電質3。繼介電質3之後(視情況在其他層之後)為固態電解質層6(例如包含PEDOT/PSS顆粒)，由此形成包含電極材料2之電極體1、介電質3及固態電解質6之電容器本體7。固態電解質層6含有聚甘油。
圖2為可由包含方法步驟a2)至e2)之方法獲得之本發明電容器之一部分的截面圖。此處，電容器本體已用包含聚甘油作為浸漬劑8及溶劑之溶液浸漬，以使在移除溶劑時聚甘油完全或部分填充孔隙9。同樣，另外可想到的是，浸漬劑8本身而非以溶液形式引入孔隙9中。
圖3展示在實施例8所獲得之電容器上測定活化電壓之量測曲線。此處，根據測定活化電壓之測試法之電流相對於電壓作圖。根據10所示之形成電壓與量測曲線11之比較可看出，特性化活化電壓之電流增加與在製造電容器期間施加的形成電壓一致。
1‧‧‧電極體
2‧‧‧電極材料
3‧‧‧介電質
4‧‧‧表面
5‧‧‧陽極體
6‧‧‧固態電解質
7‧‧‧電容器本體
9‧‧‧孔隙

Claims (28)

  1. 一種包含電極材料(2)之電極體(1)的電容器，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)的表面(4)且形成陽極體(5)，其中該陽極體(5)至少部分塗有包含導電聚合物之固態電解質(6)，其中該電容器包含至少一種聚甘油；其中該電容器中該聚甘油以重量計之量(Mpg)與該電容器中該導電聚合物以重量計之量(M聚合物)的比率為：Mpg/M聚合物>0.15，其中以該聚甘油之總重量計，該聚甘油含有超過50wt%之三甘油與四甘油混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電容器，其中該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物>0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項之電容器，其中該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物在0.2至80範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之電容器，其中該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物在2.5至30範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之電容器，其中該電容器為鋁電容器。
  6. 如申請專利範圍第1項之電容器，其中該導電聚合物 包含聚噻吩。
  7. 如申請專利範圍第6項之電容器，其中該導電聚合物包含具有通式(I)或通式(II)之重複單元的聚噻吩， 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基，x表示0至8的整數且在若干基團R鍵結至A之情況下，此等基團R可相同或不同。
  8. 如申請專利範圍第7項之電容器，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之電容器， 其中該導電聚合物包含聚陰離子。
  10. 如申請專利範圍第9項之電容器，其中該聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  11. 如申請專利範圍第10項之電容器，其中該導電聚合物包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之錯合物。
  12. 一種製造電容器之方法，其包含以下方法步驟：a1)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)之一個表面(4)以形成陽極體(5)；b1)將包含以下之分散液引入該陽極體(5)之至少一部分中導電聚合物、至少一種聚甘油及分散劑；c1)至少部分移除該分散劑以獲得電容器本體；或a2)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)之一個表面(4)以形成陽極體(5)；b2)將包含以下之分散液引入該陽極體(5)之至少一部分中導電聚合物及分散劑；c2)至少部分移除該分散劑以獲得電容器本體； d2)使至少一種聚甘油作為浸漬劑(8)與該電容器本體接觸；或a3)提供電極材料(2)之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋此電極材料(2)之一個表面(4)以形成陽極體(5)；b3)將包含以下之分散液引入該陽極體(5)之至少一部分中導電聚合物、至少一種聚甘油及分散劑；c3)至少部分移除該分散劑以獲得電容器本體；d3)使至少一種聚甘油作為浸漬劑(8)與該電容器本體接觸；其中該聚甘油係以一種量使用使得該電容器中該聚甘油以重量計之量(Mpg)與該電容器中該導電聚合物以重量計之量(M聚合物)的比率為：Mpg/M聚合物>0.15，其中以該聚甘油之總重量計，該聚甘油含有超過50wt%之三甘油與四甘油混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚甘油係以一種量使用使得該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物>0.2。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚甘油係以 一種量使用使得該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物在0.2至80範圍內。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚甘油係以一種量使用使得該Mpg/M聚合物比率為：Mpg/M聚合物在2.5至30範圍內。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之方法，其中該導電聚合物包含聚噻吩。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該導電聚合物包含具有通式(I)或通式(II)之重複單元的聚噻吩， 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基， x表示0至8的整數且在若干基團R鍵結至A之情況下，此等基團R可相同或不同。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該導電聚合物包含聚陰離子。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該導電聚合物包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之錯合物。
  22. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該浸漬劑(8)以包含溶劑及該浸漬劑(8)之溶液形式用於方法步驟d2)及d3)中且在另一方法步驟e2)或e3)中自該電極體(1)中至少部分移除該溶劑。
  23. 一種電容器，其可由如申請專利範圍第12項至第22項中任一項之方法獲得。
  24. 如申請專利範圍第1項或第23項之電容器，其中該電容器具有活化電壓之至少50%之擊穿電壓及至少一種以下性質：(α 1)該電容器在120℃下儲存674小時後，等效串聯電阻增加至多2倍；(α 2)該電容器在120℃下儲存674小時後，電容降低至多6%。
  25. 一種電子電路，其包含如申請專利範圍第1項至第11項、第23項或第24項中任一項之電容器。
  26. 一種如申請專利範圍第1項至第11項、第23項或第24項中任一項之電容器用於電子電路中的用途。
  27. 一種分散液，其包含導電聚合物及至少一種聚甘油，其中在各種情況下以該聚甘油之總重量計，該聚甘油含有超過50wt%的三甘油與四甘油混合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之分散液，其中該導電聚合物為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
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