TWI564665B - 正型光阻材料、聚合性單體、高分子化合物、及利用此之圖案形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於正型光阻材料，尤其適於作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、使用此高分子化合物之正型光阻材料、及圖案形成方法。又，關於用以獲得上述高分子化合物之聚合性單體。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用氟化氬微影的65nm節點的裝置量產已經在進行，下一世代之利用氟化氬浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下世代之32nm節點而言，候選者有利用組合比起水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率抗蝕劑的利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，已有人在探討當中。
於電子束(EB)或X射線等波長非常短的高能量射線，光阻材料使用之如烴之輕元素幾乎無吸收，有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加
速電壓，可使更為微細化，因此從10kV進展到30kV，最近50kV為主流，100kV也有人在探討當中。
在此，伴隨加速電壓的升高，光阻膜的低感度化成為問題。加速電壓若提高，在光阻膜內的前方散射的影響減小，所以電子描繪能量的對比度提高，解像度、尺寸控制性提高，但是由於電子以直接穿過光阻膜內的狀態通過，所以光阻膜的感度下降。遮罩曝光機係以直描的一筆劃曝光，所以光阻膜的感度下降牽連著生產性的下降，並不理想。由於高感度化的要求，有人探討化學增幅型光阻材料。
伴隨微細化的進行，由於酸擴散造成影像糢糊成為問題。為了確保尺寸45nm之後的微細圖案解像性，有人提案不僅提高以往有人提議的溶解對比度，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1：SPIE Vol.6520 65203L-1(2007))。但是化學增幅型光阻材料係利用酸擴散而提高感度與對比度，故若縮短曝光後烘烤(PEB)溫度、時間而壓抑酸擴散到極限，感度與對比度會顯著下降。
感度與解像度與邊緣粗糙度顯示三角取捨的關係。在此，為了提高解像性須抑制酸擴散，但若酸擴散距離縮短則感度下降。
添加會產生大體積酸之酸產生劑以抑制酸擴散係有效。而，有人提出對於聚合物將有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑予以共聚合。日本特開2006-045311號公報(專利文獻1)提供具有會產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報(專利文獻2)提出磺酸直接鍵結在主鏈的鋶鹽。
感度與邊緣粗糙度顯示取捨的關係。例如SPIE Vol.3331 p531(1998)(非專利文獻2)中，感度與邊緣粗糙度顯示反比例的關係，可預見由於曝光量增加所致射雜訊(shot noise)減少，會造成光阻膜的邊緣粗糙度減小。SPIE Vol.5374 p74(2004)(非專利文獻3)揭示：增量淬滅劑的光阻
膜對於邊緣粗糙度減小有效，但同時感度亦劣化，所以EUV之感度與邊緣粗糙度有取捨關係，為了破除此關係，須提高酸產生量子效率。
SPIE Vol.5753 p361(2005)(非專利文獻4)中，提出：作為電子束曝光中之酸產生機構，以曝光激發聚合物令電子移動到PAG並釋出酸的機轉。EB、EUV之照射能量均比基礎聚合物的游離電位能的閾值10eV高，推測基礎聚合物會輕易地游離。作為促進電子移動的材料，揭示羥基苯乙烯。
SPIE Vol.5753 p1034(2005)(非專利文獻5)揭示：聚-4-羥基苯乙烯比起聚-4-甲氧基苯乙烯在EB曝光的酸產生效率高。啟示聚-4-羥基苯乙烯會因EB照射而以良好效率使電子向PAG移動。
而為了提高因電子移動所致之酸產生效率，SPIE Vol.6519 p65191F-1(2007)(非專利文獻6)已提出：將羥基苯乙烯、為了減小酸擴散而將磺酸直接鍵結於聚合物主鏈的PAG的甲基丙烯酸酯、有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯共聚合而得的材料。
羥基苯乙烯由於有弱酸性的苯酚性羥基，故雖有減小於鹼顯影液之膨潤的效果但會使酸擴散增大。另一方面，含有廣泛作為氟化氬光阻用的密合性基的內酯的甲基丙烯酸酯有高親水性，且無鹼溶解性，所以雖無使膨潤減小的效果但能抑制酸擴散。藉由將羥基苯乙烯與有內酯環的甲基丙烯酸酯組合作為密合性基，能取得感度提高、膨潤減小、酸擴散控制間的均衡性，但尚須進一步改善。
有人嘗試使用對於EUV光有高吸收的材料以提高光阻感度。作為對於EUV光有高吸收的原子可列舉氟原子。有人探討將五氟苯乙烯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇苯乙烯共聚合而得之光阻材料，但酸擴散增大、鹼溶解性下降且感度提高，但是解像性劣化。希望開發高感度且高解像的光阻材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-045311號公報
【專利文獻2】日本特開2006-178317號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【非專利文獻2】SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
【非專利文獻3】SPIE Vol. 5374 p74 (2004)
【非專利文獻4】SPIE Vol. 5753 p361 (2005)
【非專利文獻5】SPIE Vol. 5753 p1034 (2005)
【非專利文獻6】SPIE Vol. 6519 p65191F-1 (2007)
本發明係有鑑於上述情事，目的為提供適於作為比起習知正型光阻材料有更高解像度且邊緣粗糙度(LER、LWR)小、高感度且曝光後之圖案形狀良好的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、使用此高分子化合物之正型光阻材料、及圖案形成方法、及用以獲得上述高分子化合物之聚合性單體。
本案發明人等為了獲得近年急需的高感度、高解像度、邊緣粗糙度小的正型光阻材料努力研究，結果得知：若將含有具有鍵結於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基等CF3-C(OH)-R3(R3=H、CH3或CF3)基之酯基的苯乙烯單元作為重複單元的聚合物當作正型光阻材料尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，則極有效。HFA基有助酸擴散但藉由與酯鍵結可抑制擴散。又，藉由與酯基鍵結，HFA基等CF3-C(OH)-R3基的羥基的酸性度提高，因此以酸不穩定取代時能因脫保護獲得高溶解對比度，於經酸不穩定基取代時，能抑制在鹼顯影液中之膨潤。
又，得知：為了抑制酸擴散而使溶解對比度提高，藉由將與羧基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元的共聚合獲得之聚合物當作正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂使用，能使曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高、抑制酸擴散之效果高、有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，尤其可獲得適於作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
本發明之正型光阻材料特別抑制酸擴散之效果高、有高解像性且邊緣粗糙度小、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好。因此有該等優良的特性，故實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列正型光阻材料、聚合性單體、高分子化合物及使用此光阻材料之圖案形成方法。
[1]一種正型光阻材料，其特徵為：將包含下列通式(1)表示之重複單元之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂；
(式中，R1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氫原子、或碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3為氫原子、甲基或三氟甲基，0<a≦1.0)。
[2]如[1]之正型光阻材料，係將下列通式(a)表示之重複單元與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不穩定基之重複單元共聚合而成的下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂；
(式中，R1、R2、R3與前述為相同；R4、R6表示氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基；R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1為單鍵、有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0)。
[3]如[1]或[2]之正型光阻材料，其中，作為基礎樹脂之高分子化合物，更具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c(惟0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0)。
[4]如[1]、[2]或[3]之正型光阻材料，其中，作為基礎樹脂之高分子化合物更具有選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1個以上的重複單元；
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-；Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀
或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5)。
[5]如[1]至[4]中任一項之正型光阻材料，其中，作為基礎樹脂之高分子化合物更具有來自下列通式(9)表示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5之重複單元；
(式中，R110~R114為氫原子、碳數1~30之烷基、部分或全部取代為鹵素原子之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；X0為亞甲基、氧原子、或硫原子；0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0<e1+e2+e3+e4+e5≦0.5)。
[6]如[1]至[5]中任一項之正型光阻材料，其係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
[7]如[6]之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
[8]一種聚合性單體，其特徵為：以下列通式(4)表示；
(式中，R1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氫原子、或碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3為氫原子、甲基或三氟甲基)。
[9]一種高分子化合物，其特徵為：包含下列通式(1)表示之重複單元，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氫原子、或碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3為氫原子、甲基或三氟甲基，0<a≦1.0)。
[10]如[9]之高分子化合物，其係下列通式(a)表示之重複單元與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不穩定基之重複單元共聚合而成，係以下列通式(2)表示，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R1、R2、R3與前述為相同；R4、R6為氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基；R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數；Y1為單鍵、有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0)。
[11]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[1]至[7]中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
[12]如[11]之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係g線、i線、KrF準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X線。
如以上之本發明之正型光阻材料尤其化學增幅正型光阻材料之用途，例如不僅可應用在半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之正型光阻材料，抑制酸擴散的效果高、有高解像性且曝光後
之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。因此可獲得特別適於作為超LSI製造用或EB描繪所得之光罩之微細圖案形成材料、g線、i線、KrF準分子雷射、EB或EUV曝光用之圖案形成材料的正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
以下就本發明更詳細說明。
本發明之光阻材料，係一正型光阻材料，其特徵為將含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R1為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2為氫原子、或碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3為氫原子、甲基或三氟甲基(CF3基)，0<a≦1.0。)
於此情形，尤其作為基礎樹脂，宜為至少下列通式(a)表示之重複單元與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不穩定基之重複單元共聚合而成之下列通式(2)表示之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物為較佳。
(式中，R1、R2、R3與前述為相同。R4、R6為氫原子或甲基，R5、R9表示酸不穩定基。R7為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R8為氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，p為1或2，q為0~4之整數。惟p+q≦5。Y1為為單鍵、有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基，或為伸苯基、或伸萘基。Y2為單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0。)
用以獲得通式(a)表示之重複單元的單體Ma1，具體而言可列舉下式(4)。
(式中，R1、R2、R3如前所述。)
此單體具體而言可依下列方案1及2的路徑合成，但不限定於此。
(上式中，R1、R2、R3如前所述。Rf1表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X表示鹵素原子。M表示Li、Na、K或取代或非取代之銨。)
方案1，係利用苯乙烯衍生物(5)與羧酸鹽化合物(6)之取代反應而衍生目的之Ma1表示之單體之合成法。
反應可依常法實施。羧酸鹽化合物(6)之使用量，相對於為原料之苯乙烯衍生物(5)1莫耳宜為0.5~10莫耳，特別是1.0~3莫耳較佳。使用量少於0.5時，原料大量殘存，有時產率大幅下降，使用量超過10莫耳時，會由於使用原料費增加、釜產率下降等而於成本方面有不利的情形。
作為上述方案表示之反應使用之溶劑，可從甲苯、二甲苯、己烷、庚
烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇並單獨使用1種或混用2種以上。反應中，可添加作為觸媒之硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒。此情形之相間轉移觸媒之添加量，相對於為原料之苯乙烯衍生物(5)1莫耳宜為0.0001~1.0莫耳，尤其為0.001~0.5莫耳較佳。使用量少於0.0001莫耳時，有時無法獲得添加效果，使用量超過1.0莫耳時，有時會由於原料費增加造成於成本方面不利。
上述取代反應之反應溫度宜為-70℃至使用溶劑之沸點左右較理想，可依反應條件選擇適當的反應溫度，但通常0℃至使用溶劑之沸點左右尤佳。反應溫度若提高，會有副反應顯著的情況，於現實的速度，以反應會進行之範圍的儘可能低溫進行反應對於達成高產率為重要。上述反應之反應時間，為了提高產率宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應之進行以決定較佳，通常為約30分鐘~40小時。從反應混合物可依通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得Ma1表示之單體，視須要可依常法以蒸餾、再結晶、層析等精製。
方案2，係利用苯乙烯衍生物(7)與酯化合物(8)之酯交換反應衍生目的之Ma1表示之單體之合成法。
反應可於無溶劑進行，也可輔助性地使用溶劑。於此情形，作為溶劑，可列舉四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類等，此等可以單獨或混合使用。作為觸媒，甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、乙醇鎂、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)等金屬醇鹽類、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機胺類、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等無機鹼類等，此等可以單獨或混用。觸媒之使用量，相對於酯化合物(8)，宜使用0.001~5.0莫耳，尤其0.001~0.1莫耳。反應溫度取決於反應條件而異，宜為50~200℃，
也可邊將因反應產生之Rf1OH邊進行。反應時間，從產率的觀點，宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應使反應完結較理想，通常為約30分鐘~20小時。從反應混合物可依通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得目的之Ma1表示之單體，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。可依常法進行。
通式(2)中之R2中，關於酸不穩定基於後述。作為碳數1~15之醯基，具體而言可列舉甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。
作為用以獲得上述重複單元a之式(4)之單體Ma1，具體而言可列舉如下。
(式中，R2如前所述。)
本發明之正型光阻材料中之重複單元a，為通式(1)表示之重複單元，其因為在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基等的CF3-C(OR2)-R3基鍵結酯基，故羥基之酸性度比起未鍵結酯基之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基等的CF3-C(OR2)-R3基的酸性度高，有鹼溶解性高的特徵。因為EUV光的吸收高，故也有於EUV曝光之感度增高的特徵。為高感度、且可抑制顯影中之膨潤引起的圖案崩壞。
用以獲得通式(2)中之有酸不穩定基之重複單元b1、b2的單體Mb1、Mb2，具體而言可列舉如下。
(式中，R4~R9、Y1、Y2、p、q如前所述。)
於此情形，作為Y1之有內酯環之碳數1~12之連結基，可列舉下列者。
作為用以獲得重複單元b1之單體Mb1，具體而言可列舉如下。
(式中，R4、R5如前所述。)
作為用以獲得重複單元b2之單體Mb2，具體而言可列舉如下。
(式中，R6、R9如前所述。)
酸不穩定基(通式(2)中之R2、R5、R9之酸不穩定基)有各種選擇，可相同也可不同，特別可列舉經下式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。
式(A-1)中，RL30表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上式(A-3)表示之基，作為三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-基等。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31、RL32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL31與RL32、RL31與RL33、RL32與RL33也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL31、RL32、RL33分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環碳數為3~10，尤其4~10。
作為上式(A-1)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，RL37為彼此相同或不同的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39為彼此相同或不同的碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1如前所述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69者。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，環狀者可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
式中，RL40、RL41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，RL40與RL41也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，RL40、RL41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可夾雜雜原子，或鍵結於此碳原子之氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，且該等基也可夾雜雜原子，又，鍵結於此碳原子之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77者。
其次，式(A-3)中，RL34、RL35、RL36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子，RL34與RL35、RL34與RL36、RL35與RL36也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
作為式(A-3)表示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，可具體列舉下列式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43表示相同或不同的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基等芳基。RL44、RL46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，也可如(A-3)-19、(A-3)-20所示，含有係2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47而將聚合物之分子內或分子間予以交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43與前述為相同，RL47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其是作為式(A-3)之酸不穩定基，可理想地列舉下式(A-3)-21表示之具有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R4如前所述。RLc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RLc4~RLc9及RLc12、RLc13各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，RLc10、RLc11表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。RLc4與RLc5、RLc6與RLc8、RLc6與RLc9、RLc7與RLc9、RLc7與RLc13、RLc8與RLc12、RLc10與RLc11或RLc11與RLc12也可彼此形成環，於此情形，表示碳數1~15之也可含雜原子之2價烴基。又，RLc4與RLc13、RLc10與RLc13或RLc6與RLc8也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，作為用以獲得通式(A-3)-21所示有外向體結構之重複單元的酯體
的單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下，但不限於此等。
又，作為式(A-3)表示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-22表示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R4如前所述。RLc14、RLc15各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RLc14、RLc15也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。RLc16表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。RLc17表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
為了獲得經具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定
基取代之重複單元的單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
也可將重複單元b1之羧基之氫原子取代為下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。
(式中，R23-1為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有以式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。
(式中，R24-1、R24-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷
氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R為氫原子、也可具有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6為氫原子，或R24-3與R24-4、R24-4與R24-5、R24-5與R24-6也可鍵結並形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有以式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
也可將重複單元b1之羧基之氫原子取代為下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。
(式中，R25-1為相同或不同，為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上時，R25-1彼此也可鍵結並形成碳數2~8之非芳香環，圓代表碳CA與CB間的選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基中的鍵結，R25-2為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前所述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有以式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。
(式中，R26-1、R26-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前所述。m26、n26為1~4之整數。)
具有以式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基的單體具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-27表示之酸不穩定基。
(式中，R27-1、R27-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前所述。m27、n27為1~4之整數。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2-S-。)
具有以式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基的單體具體而言可列舉如下。
重複單元b1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。
(式中，R28-1、R28-2為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R如前所述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2-。)
具有以式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基的單體具體而言可列舉如下。
又，也可列舉下列含氟的酸不穩定基。
又，本發明中，基礎樹脂，宜為除了通式(2)中之重複單元a、與羧基之氫原子取代為酸不穩定基之重複單元b1及/或苯酚性羥基取代為酸不穩定基之重複單元b2以外，更共聚合選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基之重複單元c而得(在此，0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0)之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物較佳。
用以獲得將羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)作為密合性基之重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。
具有羥基之單體的情形，聚合時可事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸脫保護的縮醛基取代，於聚合後以弱酸與水脫保護，也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後實施鹼水解。
本發明中，可以共聚合下列通式(3)表示之帶鋶鹽之重複單元d1、d2、d3。日本特開2006-045311號公報提出具產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶
鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y0-R-。Y0為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化的伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH、R32 碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
又，0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，摻合時，為0<d1+d2+d3≦0.5，且0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0較佳。
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能縮小酸擴散，防止由於酸擴散的糢糊造成解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，能改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
作為M-之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基
化酸。
又，可列舉下列通式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。
R
102
-F
2
C-SO
3
-
(K-1)
通式(K-1)中，R102為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，共聚合了上式(3)之任一重複單元而得高分子化合物用在光阻材料之基礎樹脂時，可省略後述光酸產生劑之摻合。
又，也可將來自下列通式(9)所示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5等重複單元e予以共聚合。
(式中，R110~R114為氫原子、碳數1~30之烷基、部分或全部分經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X0為亞甲基、氧原子、或硫原子。
0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0<e1+e2+e3+e4+e5≦0.5。)
作為重複單元a、b、c、d、e以外能共聚合之重複單元f，可列舉從苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等而來的重複單元。
就合成此等高分子化合物時之1種方法，可將提供重複單元a~f之單體中的所望單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後以上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~c之比例為：0<a≦1.0，較佳為0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0，0≦c≦0.9，但含重複單元c時，為0<c≦0.9、0.2≦a+b1+b2+c≦1.0。
更佳為0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1
+b2≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.7、0.2≦c≦0.83。
重複單元d之比例為0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，較佳為0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4，更佳為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3，又更佳為0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.25。
又，重複單元e、f之比例為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.5，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.3、0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。
又，a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1較佳。
本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料的耐熱性差，若太大，鹼溶解性下降，圖案形成後易發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)，係利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。
再者，本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量聚合物，有時曝光後圖案上會觀察到異物、或圖案形狀惡化。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。
又，也可使用組成比率或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物，或摻混未共聚合通式(1)表示之重複單元a之聚合物。
本發明使用之高分子化合物，適於作為光阻材料之基礎樹脂，將如此
的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成正型光阻材料，藉此，於曝光部，前述高分子化合物由於觸媒反應而使得對顯影液之溶解速度加速，能成為極高感度之正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光寬容度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且能顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料也非常有效。尤其，若含有酸產生劑並製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者，而且各種特性更為優良，成為極有用者。
又，藉由於正型光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部的溶解速度的差距更大，能更提高解像度。
又，藉由添加鹼性化合物，能抑制酸在例如光阻膜中之擴散速度，能提高解像度，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之正型光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料作用，也可含有酸產生劑，例如也可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能量線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但此等可單獨使用或混用2種以上。
作為酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
本發明之光阻材料也可更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中任一者以上。
作為有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]，作為鹼性化合物，記載於段落[0146]~[0164]，作為界面活性劑，記載於段落[0165]~[0166]，作為溶解控制劑，記載於日本特開
2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]，乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其利用配向在塗覆後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型之淬滅劑也有防止在光阻上適用保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
本發明之正型光阻材料例如含有有機溶劑、通式(2)表示之具酸脫離基之高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物之化學增幅正型光阻材料使用在各積體電路製造時，不特別限定，可使用公眾所知之微影技術。
例如：將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。將其在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。光阻膜上也可使用保護膜。保護膜宜為可溶於鹼顯影液之類型，顯影時，同時進行光阻圖案之形成及保護膜之剝離。保護膜，具有減少來自光阻膜之散逸氣體之功能、阻擋從EUV雷射產生之13.5nm以外之波長140~300nm的頻外光(OOB)之作為濾器之機能、防止由於環境影響造成光阻之形狀變成頂部擴大或膜損失之機能。其次，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。曝光宜為曝光量約1~200mJ/cm2，尤其10~100mJ/cm2，或約0.1~100μC/cm2，尤其
0.5~50μC/cm2較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影，已照光的部分溶解於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，特別適於在高能射線之中，利用電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
相較於一般廣泛使用之TMAH水溶液，增長烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH，有減少顯影中之膨潤並防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報，揭載：為了將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之酸不穩定基之重複單元予以共聚合並消除親水性基而為高撥水性之聚合物進行顯影，使用TBAH水溶液之例。
四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液，最廣泛使用的為2.38質量%的水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為相同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV之解像之32nm以下之圖案，會發生線扭轉、線彼此卡在一起、或卡在一起的線倒塌的現象。其原因據認為係線在顯影液中膨潤且膨潤的線彼此卡在一起的原故。膨潤的線，含有顯影液且變得如海綿一般柔軟，容易因為淋洗的應力倒塌。增強烷基鏈的顯影液，因為如此的理由，具有防止膨潤並防止圖案倒塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。作為顯影液，可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙
酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之中之1種以上。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。
[單體合成例1]單體1之合成
將對(氯甲基)苯乙烯56.7g、3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鈉100g及碘化鈉2.8g溶於乙腈300g，於內溫40~50℃攪拌一日夜。加入5質量%鹽酸200g，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後實施蒸餾精製，獲得103.6g之單體1(產率85%)。
沸點：52-53℃/12Pa。
IR(D-ATR)：ν=3465、3093、3012、1757、1515、1455、1410、1379、1319、1262、1238、1223、1161、1015、979、916cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=9.23(1H、s)、7.50(2H、d)、7.36(2H、d)、6.73(1H、dd)、5.86(1H、d)、5.40(2H、s)、5.28(1H、d)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-73.64(6F、s)ppm。
[單體合成例2]單體2之合成
於32.8g單體1、二異丙基乙胺16.2g及乙腈110g之混合溶液中，於20℃以下滴加氯甲基甲醚9.7g。維持此溫度攪拌3小時。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後實施蒸餾精製，獲得33.9g單體2(產率91%)。
[單體合成例3]單體3之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑1,除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體3(產率93%)。
[單體合成例4]單體4之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑2，除此以外以與單體合成例2為同樣方法獲得單體4(產率88%)。
[單體合成例5]單體5之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑3，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體5(產率92%)。
[單體合成例6]單體6之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑4，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體6(產率86%)。
[單體合成例7]單體7之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑5，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體7(產率81%)。
[單體合成例8]單體8之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑6，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體8(產率84%)。
[單體合成例9]單體9之合成
將(氯甲基)苯乙烯替換為使用間(氯甲基)苯乙烯與對(氯甲基)苯乙烯之混合物，除此以外以與單體合成例1為同樣的方法獲得單體9(產率84%)。
又，精製後之異構物混合比為：主要異構物(上式)：次要異構物=61莫耳%：39莫耳%。
沸點：52-53℃/12Pa。
IR(D-ATR)：ν=3463、3093、3013、1757、1632、1515、1455、1378、1321、1262、1238、1223、1162、1017、979、916cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6S，僅記載主要異構物)：δ=9.25(1H、s)、7.48(2H、dd)、7.37(1H、dd)、7.28(1H、d)、6.73(1H、dd)、5.83(1H、d)、5.42(2H、s)、5.29(1H、d)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中，僅記載主要異構物)：δ=-73.65(6F、s)ppm。
[單體合成例10]單體10之合成
將單體1替換為使用單體9，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體10(產率90%)。
密合性單體1：甲基丙烯酸(2-側氧基-1,3-苯并氧硫雜環戊烯酯)((2-oxo-1,3-benzoxathiole-5-yl)metacrylate)
密合性單體2：甲基丙烯酸(2-側氧基-2,3-二氫苯并唑-5-酯)((2-oxo-2,3-dihydrobenzoxazole-5-yl)metacrylate)
PAG單體1：1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG單體2：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩
PAG單體3：1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧)丙烷-1-磺酸10-苯基吩噻鎓鹽
PAG單體4：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸5-苯基二苯并噻吩鎓鹽
PAG單體5：1,1,3,3,3-五氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-金剛烷-1-羰氧基)-丙烷-1-磺酸10-苯基吩噻鎓鹽
[合成例1]
於2L之燒瓶中添加13.4g單體4、16.4g單體1、3.0g乙烯合萘、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後、加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液
中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物測定13C，1H-NMR、及GPC，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體4：單體1：乙烯合萘=0.30：0.50：0.20
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
命此高分子化合物為(聚合物1)。
[合成例2]
於2L的燒瓶中添加12.4g單體3、16.4g單體1、茚2.8g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，並使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後溶於丙酮100mL，實施與上述同樣的沉澱、過濾，於60℃乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體3：單體1：茚=0.30：0.50：0.20
重量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
命此高分子化合物為(聚合物2)。
[合成例3]
於2L之燒瓶中添加14.8g之單體8、4.9g之4-乙醯氧基苯乙烯、香豆素2.9g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃實施5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後溶於丙酮100mL，實施與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體8：4-羥基苯乙烯：香豆素=0.30：0.48：0.22
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
命此高分子化合物為(聚合物3)。
[合成例4]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯8.2g、6.6g單體1、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯11.1g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：單體1：甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯=0.30：0.20：0.50
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
命此高分子化合物為(聚合物4)。
[合成例5]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯8.2g、9.8g之單體1、7.1g之密合性單體1、5.6g之PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶
液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：單體1：密合性單體1：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
命此高分子化合物為(聚合物5)。
[合成例6]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯8.2g、13.1g單體9、4.4g密合性單體2、5.6g PAG單體2、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：單體9：密合性單體2：PAG單體2=0.30：0.40：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
命此高分子化合物為(聚合物6)。
[合成例7]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯5.5g、6.4g之單體7、甲基丙烯酸-4-羥基苯基5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.4g、5.7g之PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：單體7：甲基丙烯酸-4-羥基苯基：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.20：0.15：0.35：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=9,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
命此高分子化合物為(聚合物7)。
[合成例8]
於2L之燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、5.6g之單體10、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯4.5g、11.0g PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13C，1H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：單體10：甲基丙烯酸-4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體4=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15
重量平均分子量(Mw)=9,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
命此高分子化合物為(聚合物8)。
[比較合成例1]
以與上述合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
命此高分子化合物為(比較聚合物1)。
[比較合成例2]
以與上述合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
[共聚合組成比](莫耳比)
4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基甲氧基丙基)苯乙烯：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
命此高分子化合物為(比較聚合物2)。
[比較合成例3]
以與上述合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.20：0.40：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
命此高分子化合物為(比較聚合物3)。
[實施例、比較例]
使用上述合成的高分子化合物，將在溶有100ppm作為界面活性劑之住
友3M(股)製界面活性劑之FC-4430的溶劑中以表1表示之組成溶解而成的溶液以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備為正型光阻材料。
下記表中之各組成如下。
聚合物1~8：上述合成例1~8獲得之高分子化合物
比較聚合物1~3：上述比較合成例1~3獲得之高分子化合物
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
PGME(丙二醇單甲醚)
CyH(環己酮)
酸產生劑：PAG 1(參照下列結構式)
鹼性化合物：Amine 1(參照下列結構式)
[電子束描繪評價]
將獲得之正型光阻材料在直徑6吋φ的經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗底處理的Si基板上，使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗，並於熱板上於110℃預烘60秒，製成100nm的光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。
描繪後立即使用Clean track Mark 5(東京威力科創(股)製)在熱板上以表1記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將100nm之線與間距以1：1解像之曝光量時最小之尺寸定義為解像力，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
光阻組成與EB曝光之感度、解像度之結果如表1。
[EUV曝光評價]
使用上述合成之高分子化合物，將以表2表示之組成溶解而得之溶液
以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備成正型光阻材料。
將獲得之正型光阻材料旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預塗底處理的直徑4吋φ的Si基板上，於熱板上於105℃預烘60秒，製成40nm之光阻膜。對其以NA0.3、雙極照明進行EUV曝光。
曝光後立即於熱板上進行60秒預烘(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將30nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像力，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。
光阻組成與EUV曝光之感度、解像度之結果如表2。
由表1、2的結果可知：使用了本發明之高分子化合物的光阻材料，滿足足夠解像力與感度與邊緣粗糙度，而且藉由更共聚合酸產生劑，能使解像度與邊緣粗糙度的特性分外提升。
Claims (7)
- 一種正型光阻材料，係含有包含下列通式(a)表示之重複單元與下列通式(b1)及/或(b2)表示之具酸不穩定基之重複單元與重複單元c的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物作為基礎樹脂；該重複單元c具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之密合性基；
- 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，作為基礎樹脂之高分子化合物更具有選自下列通式(3)表示之鋶鹽d1~d3中之1個以上的重複單元；
- 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，作為基礎樹脂之高分子化合物更具有來自下列通式(9)表示之茚e1、乙烯合萘e2、色酮e3、香豆素e4、降莰二烯e5之重複單元；
- 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其係更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅型光阻材料。
- 如申請專利範圍第4項之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
- 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
- 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線係g線、i線、KrF準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X線。
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