TWI564325B - 質子交換膜及其製造方法 - Google Patents
質子交換膜及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI564325B TWI564325B TW104143558A TW104143558A TWI564325B TW I564325 B TWI564325 B TW I564325B TW 104143558 A TW104143558 A TW 104143558A TW 104143558 A TW104143558 A TW 104143558A TW I564325 B TWI564325 B TW I564325B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- substrate
- exchange membrane
- proton exchange
- coupling agent
- acid
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 80
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 38
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 21
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 21
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- BZQFBWGGLXLEPQ-UHFFFAOYSA-N O-phosphoserine Chemical compound OC(=O)C(N)COP(O)(O)=O BZQFBWGGLXLEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 13
- -1 polypropylene decylamine Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MFAWEYJGIGIYFH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trimethoxymethyl)dodecoxymethyl]oxirane Chemical compound C(C1CO1)OCCCC(C(OC)(OC)OC)CCCCCCCC MFAWEYJGIGIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 claims 2
- 229960002898 threonine Drugs 0.000 claims 2
- 229960004441 tyrosine Drugs 0.000 claims 2
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USRGIUJOYOXOQJ-GBXIJSLDSA-L O-phosphonato-L-threonine(2-) Chemical compound [O-]P(=O)([O-])O[C@H](C)[C@H]([NH3+])C([O-])=O USRGIUJOYOXOQJ-GBXIJSLDSA-L 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- USRGIUJOYOXOQJ-UHFFFAOYSA-N threoninium dihydrogen phosphate Natural products OP(=O)(O)OC(C)C(N)C(O)=O USRGIUJOYOXOQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- DCWXELXMIBXGTH-QMMMGPOBSA-N phosphonotyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(OP(O)(O)=O)C=C1 DCWXELXMIBXGTH-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
- H01M8/1074—Sol-gel processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本發明係關於一種質子交換膜及其製造方法，尤其是一種能應用於磷酸燃料電池的質子交換膜及其製造方法。
目前全球使用的能源包括：石油、電力、自然資源等等，其中以石油能源的使用最為方便，並佔了全球能源使用比重的78%。但在大量使用石油能源之下，產生極為可觀的碳排放，使得溫室效應及所導致的氣候變遷已經頻頻刷新人類的歷史紀錄，造成許多生態浩劫與災難事件。有鑒於此，有需要開發新的綠色能源來替代石油能源。
目前世界各國正積極開發氫能、太陽能、水力、風力、地熱等之綠色能源，氫能為目前最具發展潛力的綠色能源之一，其中氫氧燃料電池利用氫氣與氧氣當作燃料進行電化學反應產生電力及水是一種高效率且環保的發電方式，受到各國政府相當的重視。在燃料電池的眾多類型之中，能在溫度範圍為150~210℃之間操作的磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)由於使用能在此溫度區間進行無水自解離的磷酸作為質子傳導體，故比起傳統式的質
子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)有下列幾個優點：1.使白金觸媒不易被CO毒化，進而可降低白金觸媒的承載量達節省電池組裝費用；2.省去水管理的問題使結構設計單純且不需裝設成本昂貴的增濕器；3.能量使用量提升；4.具有重整氣體燃料的能力，因此對於CO2的容忍度較高。但磷酸燃料電池最大的問題是，使用於其中的質子交換膜在長時間的使用下，會產生所含磷酸的流失情形，導致質子交換膜的質子傳導度下降，使得燃料電池的整體效率隨之下降，因此，有需要針對質子交換膜的磷酸滯留能力做改良。
有鑑於上述習知之問題，本發明之目的在於提供一種質子交換膜能以有機/無機複合方式滯留磷酸，以滿足對於改善磷酸滯留能力之需求。
根據上述之目的，本發明係提出一種質子交換膜之製造方法係可包含下列步驟。藉由親水處理法使基材表面帶有氫氧基；以溶膠凝膠法將偶聯劑與氫氧基鍵結進而修飾於經親水處理之基材上；將具有膦酸根的胺基酸與經修飾之基材上的偶聯劑化學鍵結；使經化學鍵結之基材吸附磷酸；以至少二防洩漏薄膜夾合基材，從而防止被基材吸附的磷酸洩漏。
較佳者，基材可包含玻璃纖維、矽晶圓、聚苯並咪唑(polybenzimidazoles,PBI)、聚烯烴(polyolefin)、或聚丙烯醯胺/聚乙烯醇(polyacrylamide/polyvinyl alcohol,PAM/PVA)。
較佳者，偶聯劑可包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane,GPTMS)。
較佳者，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸(O-phospho-DL-serine)、O-磷酸-L-蘇氨酸(O-phospho-L-threonine)、O-磷酸-L-酪氨酸(O-phospho-L-tyrosine)或N-膦酸甲基甘胺酸(N-phosphonomethylglycine)。
較佳者，至少二防洩漏薄膜可包含聚四氟乙烯薄膜、氧化石墨烯或聚碳酸酯膜(polycarbonate membrane)。
本發明亦提供一種質子交換膜，其包含基材、偶聯劑、具有膦酸根的絲胺酸、磷酸及至少二防洩漏薄膜。偶聯劑可由溶膠凝膠法修飾於基材之上，且具有膦酸根的絲胺酸可與偶聯劑化學鍵結。磷酸可被吸附於基材上，並藉由至少二防洩漏薄膜夾合基材來防止被基材吸附的磷酸洩漏。
較佳者，基材可包含玻璃纖維、矽晶圓、聚苯並咪唑、聚烯烴、或聚丙烯醯胺/聚乙烯醇。
較佳者，偶聯劑可包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
較佳者，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸、O-磷酸-L-蘇氨酸、O-磷酸-L-酪氨酸或N-膦酸甲基甘胺酸。
較佳者，至少二防洩漏薄膜可包含聚四氟乙烯薄膜、氧化石墨烯或聚碳酸酯膜。
承上所述，依本發明之質子交換膜能以有機/無機複合方式滯留磷酸，增強質子交換膜對於磷酸的滯留力，改善磷酸會隨著時間洩漏的問題。
S1、S2、S3、S4‧‧‧步驟
10‧‧‧玻璃纖維
第1圖係為本發明一實施例之質子交換膜之製造方法之流程圖。
第2A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之親水處理法之示意圖。
第2B圖係為本發明一實施例之質子交換膜之GPTMS修飾過程之示意圖。
第2C圖係為本發明一實施例之質子交換膜之開環接枝反應之示意圖。
第3A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之未經過任何處理前的基材之照片。
第3B圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材經過KOH親水處理後之照片。
第3C圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材與GPTMS反應2小時後之照片。
第3D圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材與GPTMS反應3小時後之照片。
第3E圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材與GPTMS反應4小時後之照片。
第4A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材的AFM表面結構模型正面俯視示意圖。
第4B圖係為本發明一實施例之質子交換膜之基材的AFM表面結構模型側面俯視示意圖。
第5圖係為本發明一實施例之質子交換膜之經過親水處理後基材之SEM照片。
第6圖係為本發明一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之SEM照片。
第7A圖係為本發明另一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之SEM照片。
第7B圖係為第7A圖之EDX化學組成分析圖。
第8A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之經過親水處理後基材之XPS結果圖。
第8B圖係為本發明一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之XPS結果圖。
第9A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之XPS結果圖。
第9B圖係為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之XPS結果圖。
第10圖係為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片。
第11A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片。
第11B圖係為第11A圖中大區塊之EDX化學組成分析圖。
第12A圖係為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片。
第12B圖係為第12A圖中板塊區域之EDX化學組成分析圖。
第13圖係為本發明一實施例之質子交換膜之質子傳導度隨著溫度而變化之示意圖。
第14圖係為本發明一比較例與一實施例之質子交換膜比較之示意圖。
請參照第1圖及第2A圖至第2C圖，其係為本發明一實施例之質子交換膜之製造方法之流程圖，其適用於本文所有實施例之質子交換膜。在此實施例中，親水處理可包含氫氧化鉀浸泡處理法、水電漿處理法或甲醇浸泡法，但不限於此。基材之材料可由玻璃纖維、矽晶圓、聚苯並咪唑、聚烯烴、或聚丙烯醯胺/聚乙烯醇等材料構成，但不限於此。具有膦酸根的胺基酸可包含例如O-磷酸-DL-絲氨酸、O-磷酸-L-蘇氨酸、O-磷酸-L-酪氨酸或N-膦酸甲基甘胺酸，但不限於此。如圖所示，其實施流程可包含下列步驟：
步驟S1：將玻璃纖維10分別以丙酮、異丙醇及去離子水超音波震盪5分鐘進行基本清潔。將玻璃纖維10浸入10% KOH溶液在常溫下進行超音波震盪40分鐘，達到清潔與親水效果。藉由上述方法，使玻璃纖維10帶有氫氧基，如第2A圖所示，可進一步進行後續反應。
步驟S2：使用溶膠-凝膠法將GPTMS沉積在玻璃纖維10上。首先，將GPTMS以一滴一滴的方式慢慢加入乙醇配製1vol.% GPTMS乙醇溶液，以磁石攪拌器進行攪拌，並加入醋酸調整溶液PH值至3~5之間，以酸催化幫助GPTMS水解。將已作親水處理的玻璃纖維10加入配置好的GPTMS溶液中在常溫下與
GPTMS行脫水反應4小時。此步驟可使GPTMS藉此沉積在玻璃纖維10上，如第2B圖所示。
步驟S3：將2克的O-磷酸-DL-絲氨酸溶在200毫升80℃的去離子水中，再將已沉積GPTMS之玻璃纖維10放入此O-磷酸-DL-絲氨酸水溶液中於80℃反應1小時。此步驟係為利用GPTMS的環氧基與O-磷酸-DL-絲氨酸的氨基行開環接枝反應，進而達到將膦酸根以化學鍵鍵結在玻璃纖維10上之目的，如第2C圖所示。
步驟S4：將所製得之玻璃纖維10浸泡於150℃的86%磷酸中20分鐘，再將此玻璃纖維10用60℃做真空烘烤排除多餘水分，最後以兩片聚四氟乙烯薄膜將此玻璃纖維10夾合，即形成本發明欲求之質子傳導膜。四氟乙烯薄膜於此作為防洩漏薄膜，防止玻璃纖維10所吸附之磷酸洩漏。
根據此實施例，其中質子交換膜係以有機及無機的複合方式傳導質子，本文之有機方式指的是質子透過鍵結(具有碳-磷鍵)在基材上的膦酸根進行質子傳導，無機方式指的是質子透過基材藉由毛細作用力、凡德瓦爾力或氫鍵所吸附的電解質(例如磷酸)進行質子傳導。此複合方法之特徵在於具有無機方式的高質子傳導度且因有機方式而具有較強的碳-磷鍵結，不似無機方式容易失去電解質，從而改善了質子傳導度隨著時間下降的缺點。
在本文的敘述中，基材的處理階段皆是以第1圖之順序來進行說明，舉例而言，若是所述之基材已經過GPTMS修飾，則此基材亦已經過親水處理，或所述之基材已經過開環接枝反應，則此基材亦已經過親水處理及經過GPTMS修飾，為使說明簡潔易讀，後文不再一一贅述。
請參照第3A圖至3E圖，其係為本發明一實施例之質子交換膜之基材之照片，在此實施例中，基材可包含表面有二氧化矽薄膜的矽晶圓，但不限於此。其中，第3A圖中之基材未經過任何處理，其接觸角為28°，第3B圖中之基材經過氫氧化鉀親水處理，其接觸角為3°，第3C圖中之基材與GPTMS反應2小時，其接觸角為22°，第3D圖中之基材與GPTMS反應3小時，其接觸角為38°，第3E圖中之基材與GPTMS反應4小時，其接觸角為42°。
由上述結果可悉知，基材經過氫氧化鉀親水處理後的接觸角由28°變成3°，證實氫氧化鉀親水處理的確有發揮親水之功效。而經親水處理的基材與GPTMS反應後，接觸角又隨著反應時間增加而由小增大(3°變成42°)，可以得知GPTMS有成功地沉積於基材上，進而達成修飾基材表面之效果。
請參閱第4A圖及第4B圖，其分別為本發明一實施例之質子交換膜之基材的AFM表面結構模型之正面俯視示意圖及側面俯視示意圖，在此實施例中，基材可包含表面有二氧化矽薄膜的矽晶片，但不限於此。其中，第4A圖及第4B圖中的矽晶片皆為經過親水處理後再與GPTMS反應3小時。
由上述圖式可悉知，矽晶片之表面測量最大高低差為約1nm，顯示經過了一段時間的反應後，GPTMS能夠以均勻的方式沉積於矽晶片上，形成奈米尺度的薄膜。
請參閱第5圖，其為本發明一實施例之質子交換膜之經過親水處理後基材之SEM照片，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，親水處理可包含氫氧化鉀親水處理法，但不限於此。其中，藉由此親水處理，使玻璃纖維帶有氫氧基，可進一步地與GPTMS結合，使GPTMS沉積於玻璃纖維上。
請參閱第6圖，其為本發明一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之SEM照片，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，但不限於此。將第6圖與第5圖做比較，其不具有明顯的差異，且由於此二圖之比例尺皆為微米尺度，可再次證實GPTMS是以奈米尺度的形式沉積於玻璃纖維上。
請參閱第7A圖及第7B圖，其分別為本發明另一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之SEM照片及其EDX化學組成分析圖，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，但不限於此。其中第7B圖的EDX詳細化學組成如表一所示：
上述結果顯示，玻璃纖維本身所不具有的碳原子佔有約11%的重量百分比及約16%的原子百分比，由此可以悉知其為帶有碳原子的GPTMS沉積於玻璃纖維上之表現。因此，本數據顯示了GPTMS確實成功地沉積於玻璃纖維之上。
請參閱第8A圖及第8B圖，其分別為本發明一實施例之質子交換膜之經過親水處理後基材之XPS結果圖及經過GPTMS修飾後基材之XPS結果圖，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，但不限於此。如圖所示，經過GPTMS修飾後，碳-碳鍵及碳-氫鍵的相對強度由第8A圖的2000 C/S上升至第8B圖的4300 C/S，碳-氧-碳鍵的相對強度由第8A圖的1600 C/S上升至第8B圖的4000 C/S。
上述結果顯示，玻璃纖維經過GPTMS修飾後，由於GPTMS本身所擁有的碳-碳鍵、碳-氫鍵及碳-氧-碳鍵之相對強度皆為上升，意即其鍵結數量增多，代表GPTMS確實沉積於玻璃纖維之上。
請參閱第9A圖及第9B圖，其分別為本發明一實施例之質子交換膜之經過GPTMS修飾後基材之XPS結果圖及與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之XPS結果圖，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸，但不限於此。如圖所示，經過開環接枝反應後，氮元素的相對強度由第9A圖的0 C/S上升至第9B圖的1.23 C/S，磷元素的相對強度由第9A圖的0 C/S上升至第9B圖的1.34 C/S。
上述結果顯示，經過開環接枝反應後，僅為O-磷酸-DL-絲氨酸所具有的氮元素及磷元素皆從第9A圖的不存在到於第9B圖中呈現一定的相對強度，意即O-磷酸-DL-絲氨酸經過開環接枝反應後，確實存在於玻璃纖維之上。
請參閱第10圖，其為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸，但不限於此。由上述圖式可以看出，比起僅經過親水處理的第5圖及僅經過GPTMS修飾後的第6圖，
第10圖中多出了許多數十奈米大小的板塊狀物質沉積在玻璃纖維之間，針對板塊狀物質的化學組成分析容後敘明。
請參閱第11A圖及第11B圖，其分別為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片及其大區塊之EDX化學組成分析圖，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸，但不限於此。其中第11B圖的EDX詳細化學組成如表二所示：
上述結果顯示，與表一比較，在O-磷酸-DL-絲氨酸開環接枝反應前尚不存在的磷元素於開環接枝反應後佔了圖式中測量範圍的約13%的重量百分比及約7%的原子百分比，顯示了O-磷酸-DL-絲氨酸確實成功地鍵結在玻璃纖維上。
請參閱第12A圖及第12B圖，其分別為本發明一實施例之質子交換膜之與具有膦酸根的胺基酸開環接枝反應後的基材之SEM照片及其板塊區域之EDX化學組成分析圖，在此實施例中，基材可包含玻璃纖維，具有膦酸根的胺基酸可包含O-磷酸-DL-絲氨酸，但不限於此。其中第12B圖的EDX詳細化學組成如表三所示：
上述結果顯示，於表三中針對SEM相片中板塊區域所測得的磷元素百分比，與表二的磷元素百分比相較起來高出了約1%的重量百分比及約0.6%的原子百分比，因此，可以悉知此板塊區域為O-磷酸-DL-絲氨酸在玻璃纖維中主要反應的地方。
請參照第13圖，其係為本發明根據第1圖之實施例之質子交換膜之質子傳導度隨著溫度而變化之示意圖。由圖式中可以看出，本發明之實施例之質子交換膜具有良好的質子傳導度，於150℃時可達到0.84S/cm，其中，質子傳導度的測量方法為交流阻抗分析法。
第14圖係為本發明一比較例與一實施例之質子交換膜比較之示意圖。如圖所示，所比較的對象為比較例與實施例之質子交換膜於一分鐘內的
質子傳導度之變化。其中，比較例之質子交換膜之組成為PTFE、磷酸及僅經過親水處理之玻璃纖維，親水處理可包含氫氧化鉀浸泡處理法、水電漿處理法或甲醇浸泡法，但不限於此，實施例之質子交換膜為根據第1圖之流程所製得之質子交換膜。第14圖的詳細數據如表四所示：
由上述結果可以悉知，實施例之質子交換膜一分鐘後的質子傳導度衰減程度為32%，比起比較例之質子交換膜一分鐘後的質子傳導度衰減程度的35%少了3%，意即實施例之質子傳導度衰減程度較小，換句話說，代表實施例之質子交換膜對於磷酸的滯留能力較強，從而能夠達到經過一段時間之後還可維持較高的質子傳導度之效果。此外，實施例之起始質子傳導度也較比較例之起始質子傳導度為高，代表實施例之質子交換膜可滯留較多的磷酸作為質子傳導體，可進一步提升燃料電池的發電效率。
綜上所述，藉由本發明之質子交換膜其經過一連串的改質步驟而具有的有機/無機複合式滯留磷酸的能力，相對於僅用無機方式來滯留磷酸的質子傳導膜可具有較高的質子傳導度及在一段時間後維持其質子傳導度的能力，從而提升燃料電池的整體發電效率。此外，本發明進行接觸角試驗、AFM、SEM、
EDX及XPS來驗證改質步驟，藉由比較改質前後的接觸角、相片、化學組成及鍵結及原子的相對強度等參數，證實每個步驟皆有成功達成所要求的效果。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S1、S2、S3、S4‧‧‧步驟
Claims (10)
- 一種質子交換膜的製造方法，其包含下列步驟：藉由一親水處理法使一基材表面帶有一氫氧基；以溶膠凝膠法將一偶聯劑與該氫氧基鍵結進而修飾於經親水處理之該基材上；將一具有膦酸根的胺基酸與經修飾之該基材上的該偶聯劑化學鍵結；使經化學鍵結之該基材吸附磷酸；以及以至少二防洩漏薄膜夾合該基材，以防止被該基材吸附的磷酸洩漏。
- 如申請專利範圍第1項所述之質子交換膜的製造方法，其中該基材包含玻璃纖維、矽晶圓、聚苯並咪唑、聚烯烴、或聚丙烯醯胺/聚乙烯醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之質子交換膜的製造方法，其中該偶聯劑包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之質子交換膜的製造方法，其中該具有膦酸根的胺基酸包含O-磷酸-DL-絲氨酸、O-磷酸-L-蘇氨酸、O-磷酸-L-酪氨酸或N-膦酸甲基甘胺酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之質子交換膜的製造方法，其中該至少二防洩漏薄膜包含聚四氟乙烯薄膜、氧化石墨烯或聚碳酸酯膜。
- 一種質子交換膜，其包含：一基材； 一偶聯劑，係以溶膠凝膠法修飾於該基材之上；一具有膦酸根的胺基酸，係與該偶聯劑化學鍵結；一磷酸，係被吸附於該基材上；以及至少二防洩漏薄膜，係夾合該基材防止被該基材吸附的該磷酸洩漏。
- 如申請專利範圍第6項所述之質子交換膜，其中該基材包含玻璃纖維、矽晶圓、聚苯並咪唑、聚烯烴、或聚丙烯醯胺/聚乙烯醇。
- 如申請專利範圍第6項所述之質子交換膜，其中該偶聯劑包含3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第6項所述之質子交換膜，其中該具有膦酸根的胺基酸包含O-磷酸-DL-絲氨酸、O-磷酸-L-蘇氨酸、O-磷酸-L-酪氨酸或N-膦酸甲基甘胺酸。
- 如申請專利範圍第6項所述之質子交換膜，其中該至少二防洩漏薄膜包含聚四氟乙烯薄膜、氧化石墨烯或聚碳酸酯膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104143558A TWI564325B (zh) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 質子交換膜及其製造方法 |
| US15/097,015 US10276885B2 (en) | 2015-12-24 | 2016-04-12 | Proton exchange membrane and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW104143558A TWI564325B (zh) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 質子交換膜及其製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI564325B true TWI564325B (zh) | 2017-01-01 |
| TW201723040A TW201723040A (zh) | 2017-07-01 |
Family
ID=58407754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW104143558A TWI564325B (zh) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 質子交換膜及其製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10276885B2 (zh) |
| TW (1) | TWI564325B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110649302A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-03 | 大连大学 | 一种增强聚苯并咪唑膜磷酸掺杂度的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114824393B (zh) * | 2021-01-29 | 2024-01-30 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种季胺盐复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN116544428B (zh) * | 2023-04-18 | 2024-12-24 | 东风汽车集团股份有限公司 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531831A (zh) * | 2013-08-16 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法 |
| CN105037733A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-11 | 武汉理工大学 | 一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN105098215A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-25 | 武汉理工大学 | 一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005108604A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Canon Inc | 膜電極接合体、その製造方法および固体高分子型燃料電池 |
| US7556858B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Substrate with attached dendrimers |
| TWI267219B (en) * | 2005-08-29 | 2006-11-21 | Ind Tech Res Inst | Composition, complex and method for enhancing catalysts utilization |
| DE102005051587A1 (de) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel |
| US7368200B2 (en) * | 2005-12-30 | 2008-05-06 | Tekion, Inc. | Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells |
| JP5137174B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2013-02-06 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 |
-
2015
- 2015-12-24 TW TW104143558A patent/TWI564325B/zh active
-
2016
- 2016-04-12 US US15/097,015 patent/US10276885B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103531831A (zh) * | 2013-08-16 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法 |
| CN105037733A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-11 | 武汉理工大学 | 一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN105098215A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-25 | 武汉理工大学 | 一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110649302A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-03 | 大连大学 | 一种增强聚苯并咪唑膜磷酸掺杂度的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201723040A (zh) | 2017-07-01 |
| US20170187058A1 (en) | 2017-06-29 |
| US10276885B2 (en) | 2019-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | An interface-strengthened cross-linked graphene oxide/Nafion212 composite membrane for vanadium flow batteries | |
| Li et al. | Chitosan‐Linked Dual‐Sulfonate COF Nanosheet Proton Exchange Membrane with High Robustness and Conductivity | |
| CN114976476B (zh) | 一种无枝晶锂金属电池用COFs基隔膜及其制备方法 | |
| US20130302723A1 (en) | Local hydrophilic gas diffusion layer and fuel cell stack comprising the same | |
| TWI564325B (zh) | 質子交換膜及其製造方法 | |
| CN104332642A (zh) | 一种基于聚四氟乙烯的钒电池用离子交换膜及其制备方法 | |
| Ahmed et al. | Review on chitosan and two-dimensional MoS2-based proton exchange membrane for fuel cell application: advances and perspectives | |
| Du et al. | A thermally chargeable supercapacitor based on the g‐C3N4‐doped PAMPS/PAA hydrogel solid electrolyte and 2D MOF@ Ti3C2Tx MXene heterostructure composite electrode | |
| JP4107116B2 (ja) | プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料膜、及び燃料電池 | |
| Wani et al. | Critical review on composite-based polymer electrolyte membranes toward fuel cell applications: Progress and perspectives | |
| Shi et al. | High-performance proton exchange membrane fuel cells enabled by highly hydrophobic hierarchical microporous carbon layers grafted with silane | |
| Ayyaru et al. | Enhanced performance of sulfonated GO in SPEEK proton-exchange membrane for microbial fuel-cell application | |
| Yang et al. | TEMPO radical-embedded perfluorinated sulfonic acid ionomer composites for vanadium redox flow batteries | |
| CN119731123A (zh) | 用于双极膜的系统和方法 | |
| US12051837B2 (en) | Anionic polyelectrolyte | |
| Zhang et al. | A flexible nanocomposite membrane based on traditional cotton fabric to enhance performance of microbial fuel cell | |
| CN107863905A (zh) | 一种基于氧化石墨烯膜的电能产生方法 | |
| KR101742861B1 (ko) | 고분자 전해질 막 및 그 제조방법 | |
| CN102017262B (zh) | 无机离子电导膜、包括该无机离子电导膜的燃料电池及其制造方法 | |
| Mondal et al. | IPMC based flexible platform: a boon to the alternative energy solution | |
| CN115425266B (zh) | 一种超薄一体化层状复合膜-电极、膜、制备及其应用 | |
| CN118352583A (zh) | 一种利用酸刻蚀技术制备液流电池用多孔质子交换膜的方法 | |
| JP5870643B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| Bi et al. | Thermal Induction-Driven Optimization of Nafion Structures for Enhanced Triple Phase Interfaces in CO2 Reduction Reaction | |
| JP4765401B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜の製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |