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TWI564385B - Silicon wafer cleaning agent - Google Patents

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TWI564385B
TWI564385B TW099101652A TW99101652A TWI564385B TW I564385 B TWI564385 B TW I564385B TW 099101652 A TW099101652 A TW 099101652A TW 99101652 A TW99101652 A TW 99101652A TW I564385 B TWI564385 B TW I564385B
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TW
Taiwan
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water
repellent
wafer
cleaning
group
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TW099101652A
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公文創一
齋藤真規
齋尾崇
七井秀壽
赤松佳則
Original Assignee
中央硝子股份有限公司
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Publication date
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Priority claimed from JP2009293953A external-priority patent/JP5446848B2/ja
Application filed by 中央硝子股份有限公司 filed Critical 中央硝子股份有限公司
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Description

矽晶圓用洗淨劑
本發明係關於一種矽基板(晶圓)之洗淨技術，其目的為：於半導體元件製造中，尤其提昇微細且縱橫比較高之經電路圖案化之元件的製造良率。
對於網路或數位家電用之半導體元件，要求進一步之高性能‧高功能化或低消耗電力化。因此，電路圖案之微細化不斷深入，伴隨於此，引起製造良率之下降之顆粒尺寸亦微小化。其結果，多使用以去除微小化之顆粒為目的之洗淨步驟，結果洗淨步驟佔到半導體製造步驟整體之3~4成。
另一方面，於先前所進行之利用氨之混合洗淨劑的洗淨中，伴隨電路圖案之微細化，由該混合洗淨劑之鹼性所引起之對晶圓之損害成為問題。因此，業界正將其替代為損害更少之例如稀氫氟酸系洗淨劑。
藉此，由洗淨所引起之對晶圓之損害的問題得到改善，但由半導體元件之微細化所伴隨的圖案之縱橫比變高所引起之問題正在顯現。即，於洗淨或者淋洗後，當氣液界面通過圖案時會產生圖案崩塌之現象，良率大幅度下降成為大問題。
該圖案崩塌係於將晶圓自洗淨液或淋洗液中提起時產生。一般認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間產生殘液高度之差，由此，作用於圖案之毛細管力產生差。
因此，若減小毛細管力，則可期待由殘液高度之不同所產生之毛細管力之差降低，且圖案崩塌消除。毛細管力之大小係由以下所示之式子所求得之P的絕對值，業界期待若自該式減小γ或者cosθ，則可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)
於專利文獻1中，作為減小γ而抑制圖案崩塌之方法，揭示有於通過氣液界面之前將洗淨液由水置換成2-丙醇之技術。然而，該方法雖然對於防止圖案崩塌有效，但另一方面亦存在如下傾向，即γ較小之2-丙醇等溶劑通常之接觸角亦變小，其結果，cosθ變大。因此，一般認為存在可對應之圖案之縱橫比為5以下等極限。
又，於專利文獻2中，作為減小cosθ而抑制圖案崩塌之方法，揭示有以光阻圖案為對象之技術。該方法係如下之方法，即藉由將接觸角設定為90°左右，使cosθ接近0而將毛細管力降低至極限為止，藉此抑制圖案崩塌。
然而，上述所揭示之技術係以光阻圖案為對象，對光阻劑本身進行改質者，進而最終可與光阻劑一起去除，因此無需設想乾燥後之處理劑之去除方法，而無法應用於本目的。
又，作為防止半導體元件之圖案崩塌之方法，提出有臨界流體之利用或者液態氮之利用等。然而，雖然該等均具有一定之效果，但與先前之洗淨製程不同，需要密閉系統或者批量處理，因此於處理量等成本方面存在問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
於製造半導體元件時，使矽晶圓表面為具有微細之凹凸圖案之面。本發明之課題在於提供一種矽晶圓用洗淨劑，其用以於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的製造方法中，改善易於引起圖案崩塌之洗淨步驟。
根據本發明，提供一種矽晶圓用洗淨劑(第1洗淨劑)，其特徵在於：其係表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用之洗淨劑，該洗淨劑至少包含水系洗淨液、以及用以於洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化之斥水性洗淨液，並且該斥水性洗淨液藉由設為包含含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物者、或者相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而混合包含0.1質量%以上之該斥水性化合物與有機溶劑者，而使假定由該斥水性洗淨液所斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時之毛細管力為2.1MN/m2以下。
亦可為如下之矽晶圓用洗淨劑(第2洗淨劑)，其中第1斥水性洗淨液係混合包含上述斥水性化合物與有機溶劑者，並且該斥水性化合物係以相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而達到0.1~50質量%之方式混合包含，該有機溶劑含有含氮化合物溶劑，進而，該含氮化合物溶劑藉由設為鍵結於氮之元素為碳者，而使假定由該斥水性洗淨液所斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時之毛細管力為2.1MN/m2以下。
以下之記載於並未特別載明第1洗淨劑或第2洗淨劑之情形時，為雙方共通之記載。
於本發明之洗淨劑中，各洗淨液分別獨立使用，且該洗淨液至少使用兩種以上。
又，於本發明中，所謂斥水性，係指使物品表面之表面能量降低，而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)使相互作用例如氫鍵、分子間力等降低。尤其對於水使相互作用降低之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或者水以外之液體亦具有使相互作用降低之效果。藉由該相互作用之降低，可使液體相對於物品表面之接觸角變大。
本發明之矽晶圓用洗淨劑中所包含之水系洗淨液係於形成有凹凸圖案之矽晶圓之洗淨時，於使矽晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面後供給至該面之凹部。又，亦可於經過將斥水性洗淨液供給至上述矽晶圓之後供給至上述矽晶圓。進而，斥水性洗淨液以及水系洗淨液亦可於矽晶圓表面之凹部保持有與該洗淨液不同之洗淨液的狀態下，一面置換該不同之洗淨液一面供給至矽晶圓表面。
本發明之矽晶圓用洗淨劑係包含複數種洗淨液者，係一面利用其他洗淨液來置換凹部中所保持之洗淨液一面使用者，且該洗淨劑最終自矽晶圓表面去除。
於利用本發明之矽晶圓用洗淨劑來洗淨矽晶圓表面期間，矽晶圓表面之凹部暫時保持上述斥水性洗淨液。藉由該保持，凹部成為由斥水性化合物所斥水化之表面狀態。
於本發明中，由於將上述斥水性化合物設為含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位者，因此可於矽晶圓表面保持上述經斥水化之表面狀態，直至洗淨劑自凹部中去除為止。因此，於去除洗淨液時，即，於進行乾燥時，由於上述凹部表面成為上述經斥水化之表面狀態，因此毛細管力變小，而難以產生圖案崩塌。又，上述經斥水化之表面狀態可藉由光照射或對矽晶圓進行加熱而去除。
於斥水性洗淨液中，若相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%，上述斥水性化合物未達0.1質量%，則難以使上述凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態。
又，於第1洗淨劑中，藉由將斥水性洗淨液設為混合包含含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物、以及有機溶劑者，而易於在短時間內使上述凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態。
又，於第2洗淨劑中，進而藉由將該含氮化合物溶劑設為鍵結於氮之元素為碳者，而易於在短時間內使上述凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態。
本發明之矽晶圓用洗淨劑表現出優異之抗圖案崩塌性，因此若使用該洗淨劑，則表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之製造方法中的洗淨步驟得到改善，而處理量並不下降。因此，使用本發明之矽晶圓用洗淨劑所進行之表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的製造方法成為生產性較高者。
本發明之洗淨劑亦可應對具有預計今後會越來越高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，而可使更加高密度化之半導體元件之生產成本降低。而且，可不對先前之裝置進行較大之變更而應對，其結果，本發明之洗淨劑成為可應用於各種半導體元件之製造者。
使用本發明之矽晶圓用洗淨劑的表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之較佳洗淨方法包括如下步驟：於使矽晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面，並於凹部保持水系洗淨液；將凹部中所保持之水系洗淨液以與該水系洗淨液不同之洗淨液A進行置換；將用以使凹凸圖案之凹部表面斥水化之斥水性洗淨液保持於該凹部中；以及去除洗淨劑。
進而，亦可於將上述斥水性洗淨液保持於凹部之步驟之後，將凹部中所保持之斥水性洗淨液置換成與該斥水性洗淨液不同之洗淨液B。又，更好的是進行經過置換成上述不同之洗淨液B而於該凹部中保持包含水系溶液之水系洗淨液之步驟。
又，上述去除洗淨劑之步驟包括如下步驟：藉由乾燥將凹部中所保持之洗淨液自凹部中去除；以及對矽晶圓表面進行光照射、或者對矽晶圓進行加熱。
又，於上述去除洗淨劑之步驟的將凹部中所保持之洗淨液藉由乾燥而自凹部中去除之步驟與對矽晶圓表面進行光照射、或者對矽晶圓進行加熱之步驟之間，可進行將洗淨液B供給至凹部，並藉由乾燥而去除該洗淨液B之步驟，亦可進行於供給上述洗淨液B之後於該凹部中保持包含水系溶液之水系洗淨液，並藉由乾燥而去除該水系洗淨液之步驟。
於第1洗淨劑中，上述斥水性洗淨液為包含含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物者、或者相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而混合包含0.1質量%以上之該斥水性化合物與有機溶劑者。再者，若使斥水性化合物之含量變多，則存在難以使上述凹部表面成為經均質斥水化之表面狀態之傾向，又，若使該含量變少，則存在難以於短時間內使上述凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態之傾向。因此，相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%，該斥水性化合物較好的是0.2~50質量%，尤其好的是0.2~30質量%。
於第2洗淨劑中，上述斥水性洗淨液係相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而混合包含0.1~50質量%之斥水性化合物與有機溶劑者。再者，若使斥水性化合物之含量變多，則存在難以使上述凹部表面成為經均質斥水化之表面狀態之傾向，又，若使該含量變少，則存在難以於短時間內使上述凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態之傾向。因此，相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%，該斥水性化合物較好的是0.1~50質量%，尤其好的是0.2~30質量%。
於第2洗淨劑中，該有機溶劑包含鍵結於氮之元素為碳之含氮化合物溶劑。若含有該含氮化合物溶劑，則上述斥水性化合物與矽晶圓之Si之反應變快，而易於在短時間內使矽晶圓之凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態。又，該含氮化合物溶劑較好的是選自由三級醯胺、三級胺、1-烷基-2-吡咯啶酮以及具有吡啶環之化合物所組成之群中之至少一者。
作為含氮化合物溶劑之具體例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、三乙胺、三丙胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、吡啶、吡、甲吡啶等。尤其，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮與上述斥水性化合物混合時，不易產生不溶性之固形物，故較佳。
較好的是相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%，上述含氮化合物溶劑為0.0005質量%以上，較好的是0.001質量%以上，更好的是0.005質量%以上。若使含氮化合物溶劑為0.0005質量%以上，則易於在短時間內使矽晶圓之凹部表面成為經充分斥水化之表面狀態。
於使矽晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面的圖案形成步驟中，首先，於該晶圓表面塗佈光阻劑後，經由光阻遮罩對光阻劑進行曝光，然後對經曝光之光阻劑或者未經曝光之光阻劑進行蝕刻去除，藉此製作具有所需之凹凸圖案之光阻層。又，亦可藉由將具有圖案之模具按壓於光阻劑上，而獲得具有凹凸圖案之光阻層。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，對光阻圖案之凹之部分選擇性地進行蝕刻。最後，剝離光阻層，則獲得具有微細之凹凸圖案之矽晶圓。
再者，矽晶圓亦包括：表面形成有自然氧化膜或熱氧化膜或氣相合成膜(CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)膜等)等氧化矽膜者；或者於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為氧化矽者。
又，對於由包含矽及/或氧化矽之複數種成分所構成之晶圓，亦可使該矽及/或氧化矽表面斥水化。作為該由複數種成分所構成之晶圓，亦包括：表面形成有矽及/或自然氧化膜或熱氧化膜或氣相合成膜(CVD膜等)等氧化矽膜者；或者於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為矽及/或氧化矽者。
若於使矽晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面後，利用水系洗淨液進行表面之洗淨，並藉由乾燥等去除水系洗淨液，則凹部之寬度小且凸部之縱橫比大，易於產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1以及圖2所示般定義。圖1表示表面成為具有微細之凹凸圖案2之面的矽晶圓1之概略平面圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5如圖2所示，其係由凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係由凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌於凹部之寬度為70nm以下，尤其是45nm以下，且縱橫比為4以上，尤其是6以上時易於產生。
於本發明之較佳態樣中，於使矽晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面，於凹部中保持水系洗淨液。然後，將凹部中所保持之水系洗淨液以與該水系洗淨液不同之洗淨液A進行置換。作為該不同之洗淨液A之較佳例，可列舉本發明中指定之斥水性洗淨液、水、有機溶劑或該等之混合物，或者於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少一種以上而成者等。又，當使用該斥水性洗淨液以外者作為該不同之洗淨液A時，較好的是於在凹部4中保持有該不同之洗淨液A之狀態下，將該不同之洗淨液A置換成該斥水性洗淨液。
又，作為上述不同之洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例子，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
又，上述斥水性化合物易於與質子性溶劑反應，因此作為上述不同之洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑尤其好的是非質子性溶劑。再者，非質子性溶劑係指非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩者。作為此種非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑。作為上述烴類之例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例子，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例子，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例子，有二甲亞碸等；作為上述不具有羥基之多元醇衍生物之例子，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑之例子，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
圖3表示於洗淨步驟中凹部4保持有洗淨液8之狀態之示意圖。圖3之示意圖之矽晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。於洗淨步驟時，將斥水性洗淨液供給至形成有凹凸圖案2之矽晶圓1。此時，斥水性洗淨液成為如圖3所示般至少保持於凹部4中之狀態，使凹部4得以斥水化。
於自凹部4中暫時保持有上述斥水性洗淨液之狀態起，經過置換成與該洗淨液不同之洗淨液而供給水系洗淨液之情形時，將凹部4中所保持之斥水性洗淨液置換成與斥水性洗淨液不同之洗淨液B。作為該不同之洗淨液B之例子，可列舉：包含水系溶液之水系洗淨液，或者有機溶劑，或者上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物，或者於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少一種以上而成者等，尤其好的是水系洗淨液、或者有機溶劑、或者上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物。又，於使用水系洗淨液以外者作為該不同之洗淨液B時，較好的是於在凹部4中保持有水系洗淨液以外之洗淨液之狀態下，將該洗淨液置換成水系洗淨液。
又，作為上述不同之洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例子，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例子，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例子，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等，；作為上述亞碸系溶劑之例子，有二甲亞碸等；作為醇類之例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例子，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為含氮化合物溶劑之例子，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
作為水系洗淨液之例子，可列舉：水，或者於水中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少一種以上而成之以水為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)者。尤其，若於水系洗淨液中使用水，則由斥水性洗淨液所斥水化之凹部之表面與該液之接觸角θ變大，毛細管力P變小，進而於乾燥後晶圓表面不易殘留污垢，故較好。
將由斥水性化合物所斥水化之凹部4中保持有水系洗淨液之情形之示意圖示於圖4。圖4之示意圖之矽晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹部4之表面成為由斥水性化合物所斥水化之表面狀態10。而且，藉由上述可與Si進行化學鍵結之單元，經斥水化之表面狀態10於自凹部4中去除水系洗淨液9時亦保持於矽晶圓表面。
由斥水性洗淨液所斥水化之矽晶圓表面之凹部，即如圖4所示之凹部4之表面成為由斥水性化合物所斥水化之表面狀態10時，假定該凹部中保持有水時之毛細管力較好的是2.1MN/m2以下。若該毛細管力為2.1MN/m2以下，則難以產生圖案崩塌，故較好。又，若該毛細管力變小，則更難以產生圖案崩塌，因此該毛細管力尤其好的是1.5MN/m2以下，更好的是1.0MN/m2以下。進而，較理想的是將與洗淨液之接觸角調整至90°左右而使毛細管力無限接近0.0MN/m2。
又，於斥水性洗淨液之包含可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物中，該反應性部位可列舉與矽烷醇基(Si-OH基)反應者，作為其例子，可列舉：氯基、溴基等鹵基，異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、矽氮烷、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)COCF3、咪唑環、唑啶酮環、啉環等之Si-N鍵，烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、CO-NH-Si(CH3)3等之Si-O-C鍵，烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基等之Si-O-S鍵，或者腈基等。又，作為該疏水性基之例子，可列舉：含有烴基之一價有機基或者含有C-F鍵之一價有機基。此種斥水性化合物之上述反應性部位與矽晶圓之凹凸圖案之氧化矽層的矽烷醇基快速反應，且斥水性化合物經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si進行化學鍵結，藉此能夠以疏水性基覆蓋晶圓表面，因此可於短時間內使毛細管力變小。
進而，於斥水性洗淨液中，較好的是含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物包含選自由下述通式[1]、[2]以及[3]所組成之群中之至少一者。
(R1)aSi(CH3)bHcX4-a-b-c　[1]
[R2Si(CH3)2-dHd]eNH3-e　[2]
R3Si(CH3)2Y　[3]
其中，R1、R2及R3分別為包含碳數為1~18之烴基之一價有機基、或者包含碳數為1~8之全氟烷基鏈之一價有機基。又，X表示氯基、異氰酸酯基、烷氧基、或者乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基，Y表示與Si鍵結之元素為氮之一價有機基。a為1~3之整數，b及c為0~2之整數，a、b及c之合計為1~3。進而，d為0~2之整數，e為1~3之整數。
又，尤其好的是上述通式[1]之R1、上述通式[2]之R2以及上述通式[3]之R3分別為CmH2m+1(m=1~18)或者CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)。
作為以上述通式[1]所表示之斥水性化合物，例如可使用：C18H37SiCl3、C10H21SiCl3、C6H13SiCl3、C3H7SiCl3、CH3SiCl3、C18H37Si(CH3)Cl2、C10H21Si(CH3)Cl2、C6H13Si(CH3)Cl2、C3H7Si(CH3)Cl2、(CH3)2SiCl2、C18H37Si(CH3)2Cl、C10H21Si(CH3)2Cl、C6H13Si(CH3)2Cl、C3H7Si(CH3)2Cl、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiHCl等烷基氯矽烷，或者C8F17CH2CH2SiCl3、C6F13CH2CH2SiCl3、C4F9CH2CH2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2、C6F13CH2CH2Si(CH3)Cl2、C4F9CH2CH2Si(CH3)Cl2、CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2、C8F17CH2CH2Si(CH3)2Cl、C6F13CH2CH2Si(CH3)2Cl、C4F9CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3CH2CH2Si(CH3)HCl等氟烷基氯矽烷，或者將上述氯矽烷之氯基取代成異氰酸酯基、烷氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基或腈基之斥水性化合物，尤其好的是氯基、異氰酸酯基或烷氧基。
作為以上述通式[2]所表示之斥水性化合物，例如可使用：(CH3)3SiNHSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)2NHSi(CH3)2C2H5、C3H7Si(CH3)2NHSi(CH3)2C3H7、C6H12Si(CH3)2NHSi(CH3)2C6H13、C6H5Si(CH3)2NHSi(CH3)2C6H5、{(CH3)3Si}3N、{C2H5Si(CH3)2}3N、(CH3)2HSiNHSi(CH3)2H、CF3CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C4F9、C6F13CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C6F13C8F17CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C8F17{CF3CH2CH2Si(CH3)2}3N等。尤其好的是上述通式[2]之d為2之二矽氮烷。
進而，作為以上述通式[3]所表示之斥水性化合物，例如可使用Y為-NH2、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-NHCOCH3、-N3、-N=C=S、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)COCF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHCO-OSi(CH3)3、-NHCO-NH-Si(CH3)3、咪唑環、唑啶酮環、啉環之化合物等。
又，若斥水性洗淨液中含有水，則斥水性化合物之反應性部位水解而成為矽烷醇基(Si-OH)。由於該反應性部位亦與該矽烷醇基反應，因此其結果為，斥水性化合物彼此鍵結而二聚物化。由於該二聚物與矽晶圓之氧化矽層之矽烷醇基之反應性低，故使矽晶圓表面斥水化所需之時間變長。因此，於上述斥水性洗淨液之溶劑中使用水以外者，即有機溶劑。該有機溶劑若為溶解上述斥水性化合物者即可，例如適宜使用：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
但是，由於上述斥水性化合物容易與質子性溶劑反應，因此上述有機溶劑若使用非質子性溶劑，則易於在短時間內表現出斥水性，故尤其好。再者，非質子性溶劑係指非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩者。作為此種非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑。作為上述烴類之例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例子，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例子，有二甲亞碸等；作為上述不具有羥基之多元醇衍生物之例子，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑之例子，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
又，若於上述有機溶劑中使用不燃性者，則斥水性洗淨液成為不燃性、或者燃點變高，該斥水性洗淨液之危險性下降，故較佳。含鹵素溶劑多為不燃性者，不燃性含鹵素溶劑可適宜用作不燃性有機溶劑。
又，於有機溶劑中亦可存在微量之水分。但是，若於溶劑中大量含有該水分，則存在斥水性化合物因該水分而水解後反應性下降之情形。因此，較好的是降低溶劑中之水分量，當與上述斥水性化合物混合時，該水分量相對於該斥水性化合物，較好的是以莫耳比計未達1莫耳倍，尤其好的是未達0.5莫耳倍。
又，於斥水性洗淨液中，為了促進上述斥水性化合物與晶圓表面之反應，亦可添加觸媒。作為此種觸媒，可適宜使用：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸，氨、烷基胺、二烷基胺等鹼，吡啶、二甲基甲醯胺等非質子性含氮溶劑，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥基胺鹽酸鹽等鹽，以及錫、鋁、鈦等之金屬錯合物或金屬鹽。尤其，若考慮到觸媒效果或清潔度，則較好的是三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸。
相對於上述斥水性化合物之總量100質量%，觸媒之添加量較好的是0.001~5質量%。若添加量變少，則觸媒效果下降，故欠佳。又，即使過多地添加，觸媒效果亦不會提昇，反之，則亦存在侵蝕晶圓表面、或者作為雜質而殘留於晶圓上之可能性。因此，上述觸媒添加量較好的是0.001~5質量%。
進而，若提高溫度，則斥水性洗淨液易於在更短之時間內使上述凹部表面成為經斥水化之表面狀態。易於成為經均質地斥水化之表面狀態的溫度較好的是保持於10~160℃，尤其好的是保持於15~120℃。斥水性洗淨液之溫度較好的是於保持在凹部4中時亦保持於該溫度。
其次，進行去除由斥水性化合物所斥水化之凹部4中所保持之洗淨液，進而去除洗淨劑之步驟。該步驟較好的是包括如下步驟：藉由乾燥將凹部中所保持之洗淨液自凹部中去除；以及對矽晶圓表面進行光照射、或者對矽晶圓進行加熱。
於上述自凹部中去除洗淨液時，凹部中所保持之洗淨液較好的是水系洗淨液。於此情形時，較好的是於將上述斥水性洗淨液保持於凹部中之步驟之後，進行經過將凹部中所保持之斥水性洗淨液置換成與該斥水性洗淨液不同之洗淨液B而於該凹部中保持包含水系溶液之水系洗淨液之步驟。再者，於自上述凹部中去除洗淨液時，凹部中所保持之洗淨液亦可為斥水性洗淨液或者該不同之洗淨液B。
於上述自凹部中去除洗淨液之步驟中，藉由乾燥而去除洗淨液。該乾燥較好的是利用旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥(Marangoni drying)、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法來進行。
於上述對矽晶圓表面進行光照射、或者對矽晶圓進行加熱之步驟中，將矽晶圓表面之經斥水化之表面狀態10去除。
於利用光照射將上述經斥水化之表面狀態10去除之情形時，有效的是將由斥水性化合物所斥水化之表面狀態10中之Si-C鍵、C-C鍵、C-F鍵切斷，為此，較好的是照射包含比與其等之鍵能58~80kcal/mol、83kcal/mol、116kcal/mol相當之能量即350~450nm、340nm、240nm更短之波長的紫外線。作為該光源，係使用：金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。紫外線照射強度例如以照度計(Minolta製造之照度計UM-10，受光部UM-360[峰值感光度波長：365nm，測定波長範圍：310~400nm])之測定值計，較好的是100mW/cm2以上，尤其好的是200mW/cm2以上。再者，若照射強度未達100mW/cm2，則將上述經斥水化之表面狀態10去除需要較長時間。
又，於利用光照射將上述經斥水化之表面狀態10去除之情形時，若藉由紫外線將上述經斥水化之表面狀態10之構成成分進行分解的同時產生活性氧，且由該活性氧使上述經斥水化之表面狀態10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故尤其好。作為該光源，係使用低壓水銀燈或者準分子燈。
於對矽晶圓進行加熱之情形時，於400~700℃、較好的是500~700℃下進行矽晶圓之加熱。該加熱時間較好的是保持1~60分鐘，較好的是10~30分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。
實施例
使矽晶圓之表面成為具有微細之凹凸圖案之面、利用其他洗淨液置換凹部中所保持之洗淨液如公知文獻等中所記載般，係已經確立之技術，因此本發明之中心係進行斥水性洗淨液之評價。又，如由先前技術等中所述之式子
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)
可瞭解到，圖案崩塌較大地依存於洗淨液對於矽晶圓表面之接觸角即液滴之接觸角以及洗淨液之表面張力。於凹凸圖案2之凹部4中所保持之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可認為與圖案崩塌等價者之毛細管力存在關聯性，因此亦可根據上述式以及經斥水化之表面狀態10之液滴之接觸角的評價導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述洗淨液，係使用作為水系洗淨液之代表性者的水。
然而，於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之情形時，由於圖案非常微細，因此無法準確地評價經斥水化之表面狀態10本身之斥水性。
用於進行斥水性評價之水滴之接觸角的評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」中所述般，係藉由於樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，測定水滴與基材表面所成之角度而進行。但是，於具有圖案之矽晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效果或者Cassie效果，故接觸角受到基材之表面形狀(粗糙度)影響，外觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本發明中將斥水性洗淨液供給至表面平滑之矽晶圓，形成經斥水化之表面狀態，並將該表面狀態視為表面形成有微細之凹凸圖案2之矽晶圓1的經斥水化之表面狀態10，來進行各種評價。
以下說明詳細情況。以下，對供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法、斥水性洗淨液之製備、以及將斥水性洗淨液供給至矽晶圓後之評價結果進行說明。
[供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法]
作為供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(4)之評價。
(1)由斥水性洗淨液所斥水化之表面狀態之接觸角評價
於經斥水化之晶圓表面上滴加約2μl之純水，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角度(接觸角)。此處，將經斥水化之表面狀態之接觸角為50~120°之範圍者判定為合格(於表中記作○)。
(2)毛細管力之評價
使用下式來算出P，求得毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
其中，γ表示表面張力，θ表示接觸角，S表示圖案尺寸。再者，若為線寬度：45nm、縱橫比：6之圖案，則存在如下傾向：於晶圓通過氣液界面時之洗淨液為水之情形時圖案容易崩塌，於洗淨液為2-丙醇之情形時圖案不易崩塌。於圖案尺寸：45nm、晶圓表面：氧化矽之情形時，若洗淨液為2-丙醇(表面張力：22mN/m，與氧化矽之接觸角：1°)，則毛細管力達到0.98MN/m2。另一方面，若洗淨液為除水銀以外之液體中表面張力最大之水(表面張力：72mN/m，與氧化矽之接觸角：2.5°)，則毛細管力達到3.2MN/m2。因此，以中間之2.1MN/m2為目標，若保持有水時之毛細管力達到2.1MN/m2以下，則判定為合格(於表中記作○)。
(3)由斥水性洗淨液所斥水化之表面狀態之去除性
於以下之條件下對樣品照射2小時之金屬鹵化物燈之UV光。將照射後水滴之接觸角達到30°以下者判定為合格(於表中記作○)。
‧　燈：Eye Graphics製造之M015-L312(強度：1.5kW)
‧　照度：於下述條件下之測定值為128mW/cm2
‧　測定裝置：紫外線強度計(Minolta製造，UM-10)
‧　受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm，峰值波長：365nm)
‧　測定模式：放射照度測定
(4)經斥水化之表面狀態之去除後的矽晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，2.5μm見方之掃描)進行表面觀察，求出中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係對測定面應用JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度並擴張成三維者，其作為「將自基準面至指定面為止之偏差之絕對值加以平均所得之值」而由下式算出。若將經斥水化之表面狀態去除後之晶圓的Ra值為1nm以下，則認為晶圓表面未因洗淨而受到侵蝕、以及晶圓表面無斥水性洗淨液之殘渣，判定為合格(於表中記作○)。
其中，XL、XR、YB、YT分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0為將測定面設為理想性平面時之面積，作為(XR-XL)×(YB-YT)之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)處之高度，Z0表示測定面內之平均高度。
以下之實施例1~34例證第1洗淨劑，以下之比較例1以及2係與第1洗淨劑成對照者。將該等之結果示於表1。
實施例1
(1)斥水性洗淨液之製備
將作為斥水性化合物之三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]：3g與作為有機溶劑之甲苯：97g加以混合，攪拌約5分鐘後，獲得斥水性化合物相對於斥水性洗淨液之總量的濃度(以下記作「斥水性化合物濃度」)為3質量%之斥水性洗淨液。
(2)矽晶圓之洗淨
使附有平滑之熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚度為1μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，於丙酮中浸漬1分鐘。
(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理
將上述「(1)斥水性洗淨液之製備」中所製備之斥水性洗淨液加溫至50℃，然後使矽晶圓於該洗淨液中浸漬30分鐘。其後，使矽晶圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而，使其於純水中浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而將表面之純水去除。
對於所獲得之晶圓以上述「供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法」中所記載之要領進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後的接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中所記載之式子計算出保持有水時之毛細管力，結果毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例2
除將斥水性化合物濃度設為1質量%以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到68°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.2MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例3
除於斥水性化合物中使用六甲基二矽氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到55°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.8MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例4
除於斥水性化合物中使用(三氟丙基)三氯矽烷[CF3CH2CH2SiCl3]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到86°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.2MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例5
除於斥水性化合物中使用(三氟丙基)甲基二氯矽烷[CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到84°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.3MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例6
除於斥水性化合物中使用(三氟丙基)二甲基氯矽烷[CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例7
除於斥水性化合物中使用十八烷基二甲基氯矽烷[C18H37Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到88°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例8
於斥水性化合物中將三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]與三氟丙基二甲基氯矽烷[CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl]以質量比設為50：50，並將斥水性化合物之合計濃度設為3質量%，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到76°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.8MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例9
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為氫氟醚(3M製造之HFE-7100)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例10
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為含鹵素溶劑(日本Zeon製造之Zeorora H：1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例11
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例12
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設定為1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例13
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於2-丙醇中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自2-丙醇中取出，吹附空氣而去除表面之2-丙醇，獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例14
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例13相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例15
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例16
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設定為DCTFP以外，全部設為與實施例15相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例17
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於2-丙醇中浸漬1分鐘，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而去除表面之純水，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例11相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例18
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於2-丙醇中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自2-丙醇中取出，吹附空氣而去除表面之2-丙醇，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例11相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例19
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而去除表面之純水，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例11相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例20
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓自斥水性洗淨液中取出後，吹附空氣而獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例21
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)以外，全部設為與實施例20相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例22
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例23
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72。，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例24
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例11相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例25
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例13相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例26
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例14相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例27
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例20相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例28
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例21相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例29
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，於甲苯中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例30
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，於氫氟醚(3M製造之HFE-7100)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例31
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例32
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例9相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到70°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例33
除於斥水性化合物中使用乙基二甲基氯矽烷[C2H5Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例23相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到76°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.8MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例34
除於斥水性化合物中使用丙基二甲基氯矽烷[C3H7Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例23相同。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
比較例1
除不對矽晶圓供給斥水性洗淨液以外，設為與實施例1相同。即，於本比較例中，對未經斥水化之表面狀態之晶圓進行評價。評價結果如表1所示，晶圓之接觸角為3°，較低，保持有水時之毛細管力為3.2MN/m2，較大。
比較例2
將三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]：3.0g與2-丙醇(iPA)：94.6g加以混合，繼而添加0.1N硝酸水溶液(pH值為1.0)：2.4g，於室溫下攪拌約24小時，獲得斥水性洗淨液，除此以外，設為與實施例1相同。即，於本比較例中，使用包含反應性部位進行水解而得之斥水性化合物之斥水性洗淨液。評價結果如表1所示，表面處理後之接觸角為20°，較低，保持有水時之毛細管力為2.7MN/m2，較大。
以下之實施例1~31例證第2洗淨劑，以下之比較例1以及2係與第2洗淨劑成對照者。將該等之結果示於表2。
實施例1
(1)斥水性洗淨液之製備
將作為斥水性化合物之三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]：3g、作為含氮化合物溶劑之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)：10g、以及作為含氮化合物溶劑以外之有機溶劑之甲苯：87g加以混合，攪拌約5分鐘，獲得斥水性化合物相對於斥水性洗淨液之總量的濃度(以下記作「斥水性化合物濃度」)為3質量%、且含氮化合物溶劑相對於斥水性洗淨液之總量的濃度(以下記作「含氮化合物濃度」)為10質量%之斥水性洗淨液。
(2)矽晶圓之洗淨
使附有平滑之熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚度為1μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，於丙酮中浸漬1分鐘。
(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理
使矽晶圓在上述「(1)斥水性洗淨液之製備」中所製備之斥水性洗淨液中於20℃下浸漬10分鐘。其後，使矽晶圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而去除表面之純水。
將所獲得的晶圓以上述「供給有斥水性洗淨液之矽晶圓之評價方法」中所記載之要領進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後的接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」中所記載之式子計算出保持有水時之毛細管力，結果毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例2
除將斥水性化合物濃度設為1質量%以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到72°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例3
除將含氮化合物濃度設為2質量%以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例4
除於含氮化合物溶劑中使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例5
除於斥水性化合物中使用(三氟丙基)二甲基氯矽烷[CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例6
除於斥水性化合物中使用(三氟丙基)甲基二氯矽烷[CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2]以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到74°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例7
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為氫氟醚(3M製造之HFE-7100)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例8
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設定為順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(DCTFP)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例9
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CTFP)以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例10
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於2-丙醇中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自2-丙醇中取出，吹附空氣而去除表面之2-丙醇，獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例7相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例11
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例10相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例12
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例7相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例13
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例12相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例14
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於2-丙醇中浸漬1分鐘，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而去除表面之純水，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例8相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例15
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於2-丙醇中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自2-丙醇中取出，吹附空氣而去除表面之2-丙醇，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例8相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例16
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓浸漬於斥水性洗淨液中後，吹附空氣而去除表面之斥水性洗淨液。繼而，於純水中浸漬1分鐘，最後將矽晶圓自純水中取出，吹附空氣而去除表面之純水，藉此獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例8相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例17
於上述「(3)對於矽晶圓表面之利用斥水性洗淨液之表面處理」中將矽晶圓自斥水性洗淨液中取出後，吹附空氣而獲得經斥水化之表面狀態之晶圓，除此以外，全部設為與實施例7相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到82°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.5MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例18
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例17相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例19
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例20
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為HFE-7100以外，全部設為與實施例19相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例21
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例19相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例22
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例10相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例23
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例22相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到76°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.8MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例24
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例17相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例25
除將斥水性洗淨液中之含氮化合物溶劑以外之有機溶劑設為DCTFP以外，全部設為與實施例24相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例26
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，於甲苯中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例27
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘，然後於氫氟醚(3M製造之HFE-7100)中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例7相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例28
於上述「(2)矽晶圓之洗淨」中將矽晶圓浸漬於氫氟酸水溶液中後，將其於純水中浸漬1分鐘，除此以外，全部設為與實施例1相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例29
除將斥水性洗淨液中之有機溶劑設為HFE-7100以外，全部設為與實施例28相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到78°，顯示出斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.7MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例30
除於斥水性化合物中使用乙基二甲基氯矽烷[C2H5Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例20相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到80°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
實施例31
除於斥水性化合物中使用丙基二甲基氯矽烷[C3H7Si(CH3)2Cl]以外，全部設為與實施例20相同。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角達到84°，顯示出優異之斥水性賦予效果。又，保持有水時之毛細管力達到0.3MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，經斥水化之表面狀態被去除。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而於UV照射後斥水性洗淨液之殘渣並未殘留。
比較例1
除不對矽晶圓供給斥水性洗淨液以外，設為與實施例1相同。即，於本比較例中，對未經斥水化之表面狀態之晶圓進行評價。評價結果如表2所示，晶圓之接觸角為3°，較低，保持有水時之毛細管力為3.2MN/m2，較大。
比較例2
將三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]：3.0g、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)：10.0g、以及2-丙醇(iPA)：84.6g加以混合，繼而添加0.1N硝酸水溶液(pH值為1.0)：2.4g，於室溫下攪拌約24小時，獲得斥水性洗淨液，除此以外，設為與實施例1相同。即，於本比較例中，使用包含反應性部位進行水解而得之斥水性化合物之斥水性洗淨液。評價結果如表2所示，表面處理後之接觸角為15°，較低，保持有水時之毛細管力為3.1MN/m2，較大。
1．．．矽晶圓
2．．．矽晶圓表面之微細之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．凹部4中所保持之洗淨液
9．．．凹部4中所保持之水系洗淨液
10．．．由斥水性化合物所斥水化之表面狀態
圖1係表面成為具有微細之凹凸圖案2之面之矽晶圓1的概略平面圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。
圖3表示於洗淨步驟中凹部4保持有洗淨液8之狀態之示意圖。
圖4係表示於經斥水化之表面狀態之凹部4保持有水系洗淨液之狀態之示意圖的圖。
1．．．矽晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．凹部4中所保持之水系洗淨液
10．．．由斥水性化合物所斥水化之表面狀態

Claims (13)

  1. 一種矽晶圓用洗淨劑，其特徵在於：其係表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓用洗淨劑，該矽晶圓用洗淨劑至少包含水系洗淨液、以及用以於洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化之斥水性洗淨液，且該斥水性洗淨液藉由設為包含含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物者、或者相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而混合包含0.1質量%以上且50質量%以下之該斥水性化合物與有機溶劑者，而使假定由該斥水性洗淨液所斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時之毛細管力為2.1MN/m2以下，該斥水性洗淨液中，該含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物包含選自由下述通式[1]、[2]以及[3]所組成之群中之至少一者：(R1)aSi(CH3)bHcX4-a-b-c [1] [R2Si(CH3)2-dHd]eNH3-e [2] R3Si(CH3)2Y [3]此處，R1、R2及R3分別為包含碳數為1~18之烴基之一價有機基、或者包含碳數為1~8之全氟烷基鏈之一價有機基；又，X表示氯基、異氰酸酯基、烷氧基、或者乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基，Y表示與Si鍵結之元素為氮之一價有機基；a為1~3之整數，b及c為0~2之整數，a、b及c之合計為1~3；進而，d為0~2之整數，e為 1~3之整數。
  2. 如請求項1之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性洗淨液係混合包含上述斥水性化合物與有機溶劑者，且該斥水性化合物係以於斥水性洗淨液之總量100質量%中達到0.2~50質量%之方式混合包含者。
  3. 如請求項1之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性洗淨液係混合包含上述斥水性化合物與有機溶劑者，該斥水性化合物係以相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而達到0.1~50質量%之方式混合包含，該有機溶劑含有含氮化合物溶劑，進而，該含氮化合物溶劑藉由設為鍵結於氮之元素為碳者，而使假定由該斥水性洗淨液所斥水化之矽晶圓表面之凹部保持有水時之毛細管力為2.1MN/m2以下。
  4. 如請求項3之矽晶圓用洗淨劑，其中上述含氮化合物溶劑為選自由三級醯胺、三級胺、1-烷基-2-吡咯啶酮以及具有吡啶環之化合物所組成之群中之至少一者。
  5. 如請求項1至4中任一項之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為非質子性溶劑。
  6. 如請求項1之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為非質子性溶劑。
  7. 如請求項1至4中任一項之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為不燃性含鹵素溶劑。
  8. 如請求項1之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為不燃性含鹵素溶劑。
  9. 如請求項5之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為不燃性含鹵素溶劑。
  10. 如請求項6之矽晶圓用洗淨劑，其中上述斥水性化合物中所混合之有機溶劑為不燃性含鹵素溶劑。
  11. 一種矽晶圓之洗淨過程中所使用之斥水性洗淨液，其特徵在於：其係用以於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓的洗淨過程中使凹凸圖案之至少凹部斥水化者，該斥水性洗淨液為包含含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物者、或者相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而混合包含0.1質量%以上且50質量%以下之該斥水性化合物與有機溶劑者，該斥水性洗淨液中，該含有可與矽晶圓之Si進行化學鍵結之反應性部位與疏水性基的斥水性化合物包含選自由下述通式[1]、[2]以及[3]所組成之群中之至少一者：(R1)aSi(CH3)bHcX4-a-b-c [1] [R2Si(CH3)2-dHd]eNH3-e [2] R3Si(CH3)2Y [3]此處，R1、R2及R3分別為包含碳數為1~18之烴基之一價有機基、或者包含碳數為1~8之全氟烷基鏈之一價有機基；又，X表示氯基、異氰酸酯基、烷氧基、或者乙醯氧基、三氟乙醯氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、烷基磺酸酯基、全氟烷基磺酸酯基、腈基，Y表示與Si鍵結之元素為氮之一價有機基；a為1~3之整數，b及c為0~2之整數，a、b及c之合計為1~3；進而，d為0~2之整數，e為 1~3之整數。
  12. 如請求項11之斥水性洗淨液，其中該斥水性洗淨液係混合包含上述斥水性化合物與有機溶劑者，且該斥水性化合物以相對於該斥水性洗淨液之總量100質量%而達到0.1~50質量%之方式混合包含，該有機溶劑含有含氮化合物溶劑，進而，該含氮化合物溶劑係鍵結於氮之元素為碳者。
  13. 一種矽晶圓表面之洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至10中任一項之矽晶圓用洗淨劑者，該方法包括於自矽晶圓表面去除洗淨液之後，對矽晶圓表面進行光照射或者對矽晶圓進行加熱之步驟。
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