TWI564069B - 離子交換組合物、製造方法及所製得之材料 - Google Patents
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Description
本發明係關於離子交換聚合物組合物，且更具體而言係關於交聯離子交換聚合物組合物及自該等聚合物組合物製備之具有低水含量及良好離子交換能力之離子交換材料。
通常採用離子交換材料處理且移除用於多種應用之流體中之可離子化組份。用於流體處理之順流(flow-through)床或順流裝置可採用呈顆粒、織物或膜之形式之交換材料或組份。離子交換官能基操作以運輸一種類型之離子跨越電場中之材料，同時實質上或有效地阻擋大部分極性相反之離子。陰離子交換聚合物及材料運載排斥陽離子且對陰離子具有選擇性之陽離子基團。陽離子交換聚合物及材料運載排斥陰離子且對陽離子具有選擇性之陰離子基團。
增加離子交換聚合物中之交聯密度可改良自該等聚合物製備之離子交換材料之機械完整性且降低水含量，但增加交聯密度亦可將該材料之離子交換能力降低至不可接受之程度。
美國專利第7,968,663號揭示自交聯四級銨單體(主要交聯劑)之聚合製備之陰離子交換聚合物，該專利係以引用方式併入本文中。
業內期望製備具有低水含量、增加的交聯密度及良好離子交換能力之離子交換聚合物及材料。
在一實施例中，離子交換聚合物組合物包含主要交聯劑及次要交聯劑，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。在另一實施例中，製造離子交換聚合物組合物之方法包含使主要交聯劑與次要交聯劑聚合，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。
在另一實施例中，膜包括包含主要交聯劑及次要交聯劑之離子交換聚合物組合物，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。
多個實施例提供具有抗化學性及非積垢性之具有增加的交聯密度之離子交換聚合物組合物。組合物以較低成本產生具有經改良之機械特性、平滑表面、良好離子交換能力及更可控之低吸水性之材料(例如膜)。
除非上下文明確指示其他含義，否則單數形式「一(a,an)」及「該(the)」包含複數含義。列舉同一特徵之所有範圍之端點皆可獨立組合且涵蓋所列舉端點。所有參考文獻皆以引用方式併入本文中。
結合數量使用之修飾語「約」涵蓋規定值且具有上下文所指示之意義(例如，包含與特定數量之量測相關之公差範圍)。
「可選的」或「視情況」意指隨後闡述的事件或情況可能發生或可能不發生，或隨後標識的材料可能存在或可能不存在，且該描述包含發生該事件或情況或存在該材料之情形以及不發生該事件或情況或不存在該材料之情形。
在一實施例中，離子交換聚合物組合物包含主要交聯劑及次要交聯劑，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。
在一實施例中，離子交換聚合物組合物可係具有陽離子基團之陰離子。主要交聯劑包含交聯離子單體。在一實施例中，離子單體包含至少一個陽離子四級銨基團。在另一實施例中，離子單體包含至少一個乙烯基，例如丙烯酸基團。在另一實施例中，離子單體包含至少兩個離子官能基及至少兩個乙烯基。
在一實施例中，可藉由酸存在下使多環氧化物與包含丙烯酸基團之三級胺反應製備交聯離子單體。
三級胺可係乙烯屬三級胺。具有丙烯酸基團之乙烯屬三級胺之實例包含二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)、二甲基胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAA)、二乙基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DEAPMA)或二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。
多環氧化物可係包含至少兩個環氧化物基團之任何類型之多環氧化物。在一實施例中，多環氧化物係二縮水甘油醚或三縮水甘油醚。二縮水甘油醚包含(但不限於)二乙二醇二縮水甘油醚、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二基二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、間苯二酚
二縮水甘油醚、雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]甲烷、雙酚A丙氧基化二縮水甘油醚、二聚酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、溴化新戊二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油醚封端之聚(二甲基矽氧烷)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、1,2,3-丙三醇縮水甘油醚及1,3-丁二醇二縮水甘油醚。三縮水甘油醚包含(但不限於)叁(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、叁(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、叁(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、甘油丙氧基化三縮水甘油醚及三羥甲基乙烷三縮水甘油醚。
在另一實施例中，多環氧化物係二環氧化物。二環氧化物包含(但不限於)1,3-丁二烯-二環氧化物、1,3-丁二烯二環氧化物、二氧化二環戊二烯、順，順11,12；14,15-二環氧基二十酸甲酯。
酸可係任一類型之酸，例如礦物酸。在一實施例中，酸包含(但不限於)鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。在一實施例中，酸係以基於三級胺之莫耳重量約75莫耳重量%至約125莫耳重量%之量存在。在另一實施例中，酸係以基於三級胺之莫耳重量約75莫耳重量%至約100莫耳重量%之量存在。
在反應中使三級胺四級銨化且交聯。在一實施例中，溫度在約40℃至約150℃範圍內。在另一實施例中，溫度範圍係約60℃至約110℃，且在另一實施例中，溫度範圍係約75℃至約100℃。在一實施例中，反應時間係約1分鐘至
約2小時。在另一實施例中，反應時間係約10分鐘至約1小時。在另一實施例中，反應時間係約20分鐘至約45分鐘。
在一實施例中，使單體高度交聯。在另一實施例中，使聚合物在約50%至約100%範圍內交聯。在另一實施例中，使聚合物完全交聯。
可使用寬比率範圍之三級胺對多環氧化物合成離子聚合物。在一實施例中，該比率係約1.0至約2.5莫耳之三級胺對每一當量莫耳之多環氧化物。在另一實施例中，該比率係約1.5至約2.0莫耳之三級胺單體/當量莫耳之多環氧化物。在另一實施例中，該比約1.5莫耳之三級胺單體/當量莫耳之環氧化物。
在一實施例中，交聯離子單體具有結構I：
其中R係-[CH2-CH(OH)]2-W；R1係氫或C1-C12烷基；Z係氧或N-R3；R2係-[CH2]n-；R3係氫或-[CH2]m-CH3；R4及R5各自獨立地係-[CH2]m--CH3；X係選自由Cl、Br、I及乙酸鹽組成之群；W係橋接基團或原子；m係0至20之整數；且n係1至20之整數。
在一實施例中，R1係C1-C6烷基。在另一實施例中，R1係甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基。
在一實施例中，Z係氨、三甲基氨或三乙基氨。
W係橋接基團或原子。在一實施例中，W係烴基團、無機基團或無機原子。在一實施例中，W係C1-C30烷基、C1-C30烷基醚基團、C6-C30芳香基團、C6-C30芳香醚基團或矽氧烷。在另一實施例中，W係C1-C6烷基、C1-C6烷基醚基團、C6-C10芳香基團或C6-C10芳香醚基團。在另一實施例中，W係甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、苯基、1,2-環己烷二甲酸酯、雙酚A、二乙二醇、間苯二酚、環己烷二甲醇、聚(二甲基矽氧烷)、二異氰酸2,6-伸甲苯基酯、1,3-丁二烯或二環戊二烯。
在一實施例中，m係0至10之整數。在另一實施例中，m係0至5之整數。在另一實施例中，n係1至10之整數。在另一實施例中，n係1至5之整數。
使次要交聯劑與主要交聯劑共聚合以產生具有增加的交聯密度之離子交換聚合物。次要交聯劑可係非離子單體。在另一實施例中，次要交聯劑包含二乙烯屬官能基。在一實施例中，次要交聯劑可係N-甲基丙烯醯胺基甲基丙烯醯
胺。
可藉由使丙烯醯胺化合物與另一包含羥基之丙烯醯胺化合物反應製備次要交聯劑。在一實施例中，丙烯醯胺可係甲基丙烯醯胺(MAA)。在另一實施例中，包含羥基之丙烯醯胺可係N-羥基甲基丙烯醯胺(NHMA)。在一實施例中，反應在酸存在下發生。在另一實施例中，反應可在室溫下進行。
可使用寬比率範圍之丙烯醯胺與包含羥基之丙烯醯胺合成次要交聯劑。在一實施例中，該比率係約0.1至約1.5莫耳之丙烯醯胺對包含羥基之丙烯醯胺。在另一實施例中，該比率係約0.1至約0.5莫耳之丙烯醯胺對包含羥基之丙烯醯胺。在另一實施例中，該比率係約1.0莫耳至約1.5莫耳之丙烯醯胺對包含羥基之丙烯醯胺。
酸可係任一類型之酸，例如礦物酸。在一實施例中，酸包含(但不限於)鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。在一實施例中，酸之量可係比率為約0.1莫耳至約1.5莫耳之酸對包含羥基之丙烯醯胺。在另一實施例中，酸之量可係比率為約0.1莫耳至約1.0莫耳之酸對包含羥基之丙烯醯胺。在另一實施例中，酸之量可係比率為約0.1莫耳至約0.5莫耳之酸對包含羥基之丙烯醯胺。
在另一實施例中，製造離子交換聚合物組合物之方法包含使主要交聯劑與次要交聯劑聚合，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。主要交聯劑及次要交聯劑闡述於上文中。
可藉由任何適於聚合且共價鍵結主要及次要交聯劑之方式實施主要及次要交聯劑之聚合。在一實施例中，聚合可藉由添加光起始劑以光化學方式進行。光起始劑之非限制性實例包含二苯甲酮、苄基、蒽醌、曙紅或亞甲基藍。
在另一實施例中，聚合可藉由將反應物及單體加熱至適宜溫度並保持足夠時間以使化合物共價交聯來實施。在一實施例中，溫度範圍係約40℃至約150℃。在另一實施例中，溫度範圍係約60℃至約110℃，且在另一實施例中，溫度範圍係約75℃至約100℃。在一實施例中，反應時間係約1分鐘至約2小時。在另一實施例中，反應時間係約10分鐘至約1.5小時。在另一實施例中，反應時間係約30分鐘至約1.5小時。
可在酸存在下實施聚合。在一實施例中，酸係礦物酸。在另一實施例中，酸包含(但不限於)鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。可以基於反應混合物之重量約1重量%至約5重量%之量添加酸。
可添加觸媒以輔助聚合。觸媒可自發地活化或藉由熱、電磁輻射、電子束輻射或藉由化學促進劑活化。觸媒可以適於輔助聚合之任何量添加。在一實施例中，觸媒之量佔反應混合物重量之約0.1重量%至約5.0重量%。在另一實施例中，觸媒可以基於反應混合物之重量約0.5重量%至約3.0重量%之量添加。在另一實施例中，觸媒可以基於反應混合物之重量約0.5重量%至約1.0重量%之量添加。
在一實施例中，觸媒係自由基聚合起始劑或光聚合起始
劑。在一實施例中，觸媒係過氧化物。過氧化物包含(但不限於)甲基乙基酮過氧化物及過氧化二苯甲醯。在另一實施例中，觸媒係水溶性或油溶性偶氮起始劑。偶氮起始劑包含(但不限於)2,2'-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮基雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮基雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮基雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮基雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮基雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]及二甲基2,2'-偶氮基雙(2-甲基丙酸酯)。
本文所用之術語「化學促進劑」係指自身或與另一觸媒組合增加聚合速率之物質。在化學促進劑存在下UV輻射聚合劑可變得更有效，該等UV輻射聚合劑係產生自由基之光起始劑或化學化合物。例如，甲基乙基酮過氧化物自身可用作觸媒，但其起始速率可藉由少量過渡金屬鹽化學促進劑(例如，環烷酸鈷)顯著增加。類似地，過氧化二苯甲醯自身可用作觸媒，但其作用可藉由二甲基苯胺化學促進劑加速。光起始化學促進劑之非限制性實例包含二苯甲酮、苄基、蒽醌、曙紅及亞甲基藍。
在一實施例中，在溶劑存在下組合組份。任何溶劑皆適用於此實施例，只要該溶劑自身不可聚合且該等組份可溶於其中即可。適於此實施例之溶劑包含(但不限於)水、聚乙二醇、二甲基亞碸、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮及其混合物。
溶劑之量係以適於溶解組份之任何量添加。在一實施例中，溶劑之量係基於反應混合物之總重量約10至約90重量%。在另一實施例中，溶劑之量係基於反應混合物之總重量約20至約70重量%。在另一實施例中，溶劑之量係基於反應混合物之總重量約25至約50重量%。
組份可以任何習用方式組合並反應。添加順序無關緊要且可以任何順序添加組份。
可自離子交換聚合物組合物製備離子交換材料。在一實施例中，離子交換材料可係離子交換膜。在一實施例中，膜包括包含主要交聯劑及次要交聯劑之離子交換聚合物組合物，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。離子交換聚合物組合物、主要交聯劑及次要交聯劑闡述於上文中。
在一實施例中，可將離子交換聚合物組合物施加至基底或載體膜以將離子官能基提供至膜。在一實施例中，膜可藉由用離子交換聚合物組合物強化載體織物來形成。在另一實施例中，可藉由以下方式將主要交聯劑與次要交聯劑之液體混合物施加至織物：使用單片織物、呈堆疊排列之多片織物或使用來自連續製程中之滾筒之織物將液體混合物澆注至織物上或將織物浸沒於液體混合物中。
基底或載體膜可具有適於製備期望膜之任何厚度。在一實施例中，厚度係約1密耳至約75密耳。在另一實施例中，厚度係約1密耳至約50密耳。在另一實施例中，厚度係約1密耳至約20密耳。在另一實施例中，厚度係約1密耳
至約10密耳。
在主要與次要交聯劑之間進行聚合以形成藉由織物支撐之雙交聯離子交換膜。在一實施例中，聚合可以光化學方式發生。在另一實施例中，聚合可在加熱膜後發生。在一實施例中，溫度範圍係約40℃至約150℃。在另一實施例中，溫度範圍係約60℃至約110℃，且在另一實施例中，溫度範圍係約75℃至約100℃。在一實施例中，反應時間係約1分鐘至約2小時。在另一實施例中，反應時間係約10分鐘至約1.5小時。在另一實施例中，反應時間係約30分鐘至約1.5小時。
在另一實施例中，可藉由用離子交換聚合物組合物浸潤諸如聚乙烯、聚丙烯或Teflon®等多孔塑膠薄膜形成膜。例如，可藉由將液體單體混合物澆注至多孔塑膠薄膜上或藉由將多孔塑膠薄膜浸沒於液體混合物中將主要交聯劑與次要交聯劑之液體混合物施加至多孔塑膠薄膜上。在交聯劑之間進行聚合以形成藉由多孔塑膠薄膜支撐之雙交聯離子交換膜。在一實施例中，聚合可以光化學方式發生。在另一實施例中，聚合可在加熱膜後發生。在一實施例中，溫度範圍係約40℃至約150℃。在另一實施例中，溫度範圍係約60℃至約110℃，且在另一實施例中，溫度範圍係約75℃至約100℃。在一實施例中，反應時間係約1分鐘至約2小時。在另一實施例中，反應時間係約10分鐘至約1.5小時。在另一實施例中，反應時間係約30分鐘至約1.5小時。
在另一實施例中，可將主要及次要交聯劑聚合成固體塊，處理且磨碎成小顆粒。然後可將小顆粒於擠出機中摻和且用諸如聚乙烯或聚丙烯等熔融塑膠加熱。然後可將塑膠及離子交換混合物擠出為離子交換膜之薄片。
水含量係離子膜所吸收水量之量測值。在一實施例中，離子交換膜具有約30%至約50%之水含量。在另一實施例中，膜具有約36%至約47%之水含量。在另一實施例中，膜具有約37%至約45%之水含量。在另一實施例中，膜具有約37%至約39%之水含量。在另一實施例中，膜具有約38%之水含量。
在一實施例中，膜具有約1.2 meq/g至約2.4 meq/g之離子交換能力(IEC)。在另一實施例中，膜具有約1.5 meq/g至約2.4 meq/g之IEC。在另一實施例中，膜具有介於約1.7 meq/g至約2.4 meq/g範圍內之IEC。在另一實施例中，膜具有約2.1 meq/g至約2.4 meq/g之IEC。在另一實施例中，IEC值係約2.2 meq/g至約2.3 meq/g。
為使彼等熟習此項技術者能更佳地實踐本發明，以說明方式而非限制方式給予以下實例。
自兩種溶液製造預固化溶液。溶液1係用於主要交聯單體且溶液2係用於次要交聯單體。
將27.67 g DMAPMA量測至250 ml燒杯中。將21.34 g
去離子水添加至燒杯且使用機械攪拌器將溶液攪拌10 min。以不會使溫度升高至60℃以上之速率將15.53 g鹽酸添加至溶液中。在添加酸後，將27.77 g環己烷二甲醇二縮水甘油醚添加至溶液中。將溶液加熱至78℃且攪拌30分鐘。在30分鐘後，將溶液冷卻至室溫。
將4.50 g NHMA量測至100 ml燒杯中且以不會使溫度升高至40℃以上之速率緩慢添加2.16 g HCl。然後將1.82 g MAA添加至溶液中且使用機械攪拌器於室溫下將反應混合物攪拌15 min。在15 min後，添加由Wako Chemicals USA(Dallas,TX,VA-044)供應之0.8 g 2,2'-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽且將溶液再攪拌15分鐘或直至所有觸媒溶解。
藉由將溶液2添加至溶液1中且將反應混合物攪拌約10 min製備最終混合物。經組合溶液之總混合物之量係100 g。
將6"×6"麥拉片(mylar sheet)置於6"×6"玻璃板上且將溶液混合物塗抹至麥拉片上。將丙烯酸佈置於麥拉片上且允許在布上塗抹混合物。將另一6"×6"麥拉片置於布上且自布上擦拭掉過量溶液混合物。將另一6"×6"玻璃板置於次要麥拉片上且使用長尾夾夾緊玻璃/麥拉/布/麥拉/玻璃夾心型結構。將夾心型結構置於85℃下之烘箱中60 min以供固化。在固化後，自烘箱移除膜封套，冷卻15 min且撬開玻璃板。然後小心地將麥拉片與膜分離。將膜置於去離子
水中至少4小時且加以分析。量測IEC及水含量。結果顯示於圖1中。
根據實例1製備其他膜，只是改變DMAPMA對環己烷二甲醇二縮水甘油醚之莫耳比。結果及莫耳比顯示於圖1中。膜之厚度係介於0.55 mm至0.70 mm之範圍內。電阻率自15 Ohm-cm2變至22 Ohm-cm2。平滑因子係4至4.5。
離子交換能力(IEC)表示為每克呈硝酸鹽形式(即，不包含織物)之乾離子交換樹脂之毫克當量。水含量(WC)表示為呈硝酸鹽形式(即，不包含織物)之濕離子交換樹脂之重量%。藉由目測比較該膜與具有5之平滑因子之市售膜來測定平滑因子。
儘管已出於說明之目的闡釋典型實施例，但不應認為上述描述限制本文之範圍。因此，在不背離本文之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可想到多種修改、調整及改變。
圖1係圖解說明離子交換膜之離子交換能力(IEC)及水含量對主要交聯劑中之三級胺(DMAPMA)相對於環己烷二甲醇二縮水甘油醚之莫耳比之圖。
Claims (14)
- 一種包括主要交聯劑及次要交聯劑之離子交換聚合物組合物，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體及該次要交聯劑係藉由使丙烯醯胺化合物與另一包含羥基之丙烯醯胺化合物反應製備。
- 如請求項1之組合物，其中該交聯離子單體係藉由在酸存在下使多環氧化物與包含丙烯酸基團之三級胺反應製備。
- 如請求項2之組合物，其中該三級胺與多環氧化物之莫耳比係約1.0至約2.5莫耳之該三級胺對每一當量莫耳之該多環氧化物。
- 如請求項1之組合物，其中該交聯離子單體具有結構I：
- 一種製造離子交換聚合物組合物之方法，其包括使主要交聯劑與次要交聯劑聚合，其中該主要交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。
- 如請求項5之方法，其中該交聯離子單體係藉由在酸存在下使多環氧化物與包含丙烯酸基團之三級胺反應製備。
- 如請求項5之方法，其中該三級胺及多環氧化物之莫耳比係約1.0至約2.5莫耳之該三級胺對每一當量莫耳之該多環氧化物。
- 如請求項5之方法，其中該交聯離子單體具有結構I：
- 如請求項5之方法，其中該次要交聯劑係藉由使丙烯醯胺化合物與另一包含羥基之丙烯醯胺化合物反應製備。
- 如請求項5之方法，其中該主要及次要交聯劑係藉由加熱反應物聚合。
- 一種膜，其包含如請求項1至4中任一項之包括主要交聯劑及次要交聯劑之離子交換聚合物組合物，其中該主要 交聯劑包括包含四級銨基團之交聯離子單體。
- 如請求項11之膜，其中使該主要交聯劑及次要交聯劑聚合。
- 如請求項11之膜，其中將該離子交換聚合物組合物施加至載體膜。
- 如請求項11之膜，其中該離子交換膜具有約30%至約50%之水含量。
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