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TWI559026B - 抗反射結構及其製造方法 - Google Patents

抗反射結構及其製造方法 Download PDF

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TWI559026B
TWI559026B TW104120348A TW104120348A TWI559026B TW I559026 B TWI559026 B TW I559026B TW 104120348 A TW104120348 A TW 104120348A TW 104120348 A TW104120348 A TW 104120348A TW I559026 B TWI559026 B TW I559026B
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metal
atomic ratio
substrate
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游勝閔
孫文檠
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財團法人工業技術研究院
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Description

抗反射結構及其製造方法
本發明是有關於一種半導體結構及其製造方法，且特別是有關於一種抗反射結構及其製造方法。
抗反射(antireflective或anti-reflection，AR)結構是一種應用在各種光學裝置表面的結構，其目的是要降低反射，以提升光的利用效率。前述光學裝置的涵蓋範圍相當廣泛，自眼鏡鏡片、望遠鏡鏡片等光學透鏡至太陽能電池等光電轉換裝置都可能需要抗反射結構。
降低玻璃反射率一直是研發上重要課題。在太陽能電池模組玻璃上，若可降低反射率3%，其模組輸出功率則可直接提升將近3%。在顯示螢幕上，若可降低其覆蓋玻璃之反射率，更可直接提升視覺觀看之品質。然而，降低反射率的方法不外乎是於玻璃表面上鍍製一層低折射率膜層，或是利用奈米結構形成低等效折射率薄層。此外，抗反射結構在所有的產品應用都是處於最外層，因此結構之硬度、強度與化學穩定性也相當重要，習知的氟 氧化矽薄膜透過本發明之金屬摻雜與調控將可大幅提升其性能。
有鑑於此，本發明提出一種抗反射結構及其製造方法，可以製備出具有低折射率、高硬度與高化學穩定性之漸變膜。
本發明提供一種抗反射結構，其包括基板以及漸變膜。漸變膜具有金屬摻雜之氟氧化矽且配置於基板上。漸變膜之矽：金屬的原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。漸變膜之矽：金屬的原子比為大於約1：1至小於約10：1。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜之矽：金屬的原子比為約1.1：1至8：1的範圍內。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜呈非晶態。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的孔隙率在約低於約20%。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的鉛筆硬度為約3H或更高。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的厚度為約20奈米至300奈米的範圍內。
在本發明的一實施例中，上述抗反射結構於633奈米的波長的等效折射率為約1.45或更低。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜之氟：金屬的原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。
在本發明的一實施例中，上述基板的材料包括玻璃。
在本發明的一實施例中，上述金屬包括IA族金屬、IIA 族金屬、IIIA族金屬或其組合。
本發明另提出一種抗反射結構的製造方法。形成金屬鹽類、氫氟酸及氟離子穩定劑的第一溶液。形成含有機矽的第二溶液。將第一溶液與第二溶液混合並塗布於基板上，乾燥後形成分層膜。對分層膜進行退火，以形成具有金屬摻雜的氟氧化矽的漸變膜。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜之矽：金屬的原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低，且漸變膜的矽：金屬的原子比為大於約1：1至小於約10：1。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的金屬濃度自漸變膜的表面往基板逐漸降低，且漸變膜的矽：金屬的原子比為約1.1：1至8：1的範圍內。
在本發明的一實施例中，上述金屬鹽類包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合的鹽類化合物。
在本發明的一實施例中，上述氟離子穩定劑包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物之鹽類或是酸類。
在本發明的一實施例中，上述有機矽的結構為Si(OR)4，且R包括碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基。
在本發明的一實施例中，上述退火的處理溫度為50℃至400℃的範圍內。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜呈非晶態。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的孔隙率低於約20%。
在本發明的一實施例中，上述漸變膜的氟：金屬的原子 比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。
基於上述，本發明利用簡單的一次塗布即可達成漸變折射率結構，形成硬度為3H以上、折射率為1.45以下、孔隙率為20%以下的非晶態薄膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
10‧‧‧基板
20‧‧‧下層膜
30‧‧‧上層膜
40‧‧‧分層膜
50‧‧‧漸變膜
50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6‧‧‧子層
100~108‧‧‧步驟
圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種抗反射結構的製造方法的流程圖。
圖2A至2B是依照本發明的一實施例的一種抗反射結構的製造方法的剖面示意圖。
圖3是本發明實例1以及比較實例1，其抗反射膜混和溶液在不同放置時間後，經噴塗成膜之硬度變化曲線圖。
圖4A是本發明實例1之抗反射結構的XPS元素縱深分布(XPS depth profile)圖。
圖4B是本發明實例1之抗反射結構的深度vs.Si/Mg之原子比例的變化趨勢圖。
圖4C是本發明實例1之抗反射結構的深度vs.F/Mg之原子比例的變化趨勢圖。
圖5是本發明實例1之抗反射結構的表面AFM影像。
圖6是本發明實例1之抗反射結構的XRD繞射圖譜。
圖7是本發明實例1之抗反射結構的FTIR圖譜。
圖8為本發明實例1之抗反射結構的剖面TEM影像。
圖9為具有不同矽：鎂原子比之薄膜的矽硼玻璃基板經耐候性測試前後的穿透率變化的長條圖。
圖1是依照本發明一實施例所繪示的一種抗反射結構的製造方法的流程圖。圖2A至2B是依照本發明的一實施例的一種抗反射結構的製造方法的剖面示意圖。
本發明透過有機矽與金屬鹽之鍵結特性之控制，進而形成一種成分漸變分布之低折射率與高硬度材料。
請參照圖1，在步驟100中，形成含金屬鹽類、氫氟酸及氟離子穩定劑的第一溶液。具體而言，將金屬鹽類溶於溶劑中，並且添加氫氟酸形成含有F-M-OH與M(OH)2鍵結基團之溶液，其中M表示金屬離子。所述M包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合。在一實施例中，所述M包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al或其組合。金屬鹽類包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合的鹽類化合物。在一實施例中，金屬鹽類例如是氯化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鎂、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、氯化鋁、醋酸鋁或其組合。溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。接著，添加氟離子穩定劑至含有F-M-OH與M(OH)2鍵結基團之溶液，以形成第一溶液。氟離子穩定劑包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物之鹽類或是酸類。
在步驟102中，形成含有機矽的第二溶液。有機矽的結 構為Si(OR)4，且R包括碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基。在一實施例中，有機矽例如是四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate；TEOS；Si(OC2H5)4)。具體而言，將Si(OR)4溶入溶劑之中，並調節pH值使其部分水解形成Si(OR)4-n(OH)n(其中n為正整數)，以形成第二溶液中含有Si(OR)4與Si(OR)4-n(OH)n基團。溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
在步驟104中，將第一溶液與第二溶液混合並塗布於基板上，乾燥後形成分層膜。具體而言，將第一溶液與第二溶液混合，由於具有氟離子穩定劑因此可有效避免游離之氟離子加速Si(OR)4水解並形成Si(OR)4-x(F)x(其中x為正整數)。以此方式，含有F-M-OH鍵結之溶液則可與一部分Si(OR)4-n(OH)n反應形成Si(OR)4-m(O-M-F)m(其中m為正整數)，而另一部分Si(OR)4-n(OH)n與Si(OR)4保持在溶液中。因此，將第一溶液與第二溶液混合之後，將形成M(OH)2、Si(OR)4-n(OH)n、Si(OR)4、Si(OR)4-m(O-M-F)m四組主要成分，並且在乾燥過程中，富含OH基的M(OH)2、Si(OR)4-n(OH)n可與玻璃基板更為親合，Si(OR)4、Si(OR)4-m(O-M-F)m則由於無法與基板鍵結而被推擠遠離玻璃基板，產生了成份分層趨勢，因此完全乾燥成膜後形成成份漸變分布之薄膜。
如圖2A所示，分層膜40配置於基板10上。分層膜40具有下層膜20以及上層膜30。在成膜過程中，下層膜20是多數由M(OH)2、Si(OR)4-n(OH)n所組成，而上層膜30是多數由Si(OR)4、Si(OR)4-m(O-M-F)m所組成，也因此形成上層有較高矽原子濃度而下層有較高金屬原子濃度之趨勢。基板10的材料包括玻 璃，例如無鎂玻璃、含鎂玻璃或矽硼玻璃(borosilicate glass)。
在步驟106中，對分層膜進行退火，以形成具有金屬摻雜的氟氧化矽的漸變膜。退火的處理溫度在約50℃至400℃、100℃至300℃或150℃至250℃的範圍內。具體而言，退火過程中，氟離子穩定劑則會持續釋放出氟離子，並且裂解去除，因此留存膜層具有金屬摻雜的氟氧化矽(以SiOF：M表示)，其中矽：金屬之原子比為漸變分布。
如圖2B所示，漸變膜50的矽：金屬之原子比為漸變分布。在一實施例中，從漸變膜50之表面由上而下數起，漸變膜50例如(但不限於)具有六個子層50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6。漸變膜50的矽：金屬之原子比自漸變膜50的表面往基板逐漸降低，也就是說，六個子層50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6的矽：金屬之原子比往基板10逐漸降低。此外，漸變膜50的厚度在約20奈米至300奈米的範圍內。
以漸變膜50的總原子量計，其金屬濃度在約5at%至50at%的範圍內，且其氟濃度在1at%至50at%的範圍內。特別要注意的是，漸變膜50的矽：金屬的原子比為大於約1：1至小於約10：1或落入約1.1：1至約8：1的範圍內時，可具有較低的折射率且同時有較佳的化學穩定性。在一實施例中，漸變膜50的矽：金屬的原子比在約1：1至約10：1的範圍內時，化學穩定性佳。當漸變膜50的矽：金屬的原子比超出或低於此範圍時，漸變膜50的化學穩定性下降。
在圖2B中，網格密度高之部分代表有較高的矽：金屬之原子比，代表該區域有較多的矽成份，因此其表面有較高之硬度， 並且由於表面同時有較高氟濃度，透過此結構可有效降低反射率。在一實施例中，本發明的抗反射結構於633奈米的波長的等效折射率為約1.45或更低(例如約1.40或更低)，若鍍於玻璃基板之上可使玻璃之穿透率提升約2%或更高。
此外，漸變膜50呈非晶態，其主結構仍為非晶氧化矽，因此本發明的漸變膜50並非為結晶態金屬氟化物(crystalline metal fluoride free)的漸變膜。本發明漸變膜50為無孔隙或低孔隙率的膜層。在一實施例中，漸變膜50的孔隙率在約20%或低於約20%。
本發明的漸變膜50由於為非晶形態，並且實質上不具有孔隙，並且表面為矽：金屬之原子比例較高之成份，因此與習知的多孔隙或是奈米顆粒混合膜層相比，本發明的漸變膜50具有極佳之薄膜硬度。在一實施例中，漸變膜的鉛筆硬度為約3H或更高。在另一實施例中，漸變膜的鉛筆硬度為約6H或更高。
另外，漸變膜50為高平整薄膜且與基板10的覆著力佳。在一實施例中，漸變膜50的粗糙度Ra為小於1nm。
基於上述，本發明則是在兼顧高硬度的需求下，透過特殊四氟化物或六氟化物的添加所形成之金屬鹽溶液，並與有機矽溶液混合，由於四氟化物或六氟化物之作用降低了氟離子活性，透過此機制，抑制了混合溶液中產生氟離子催化有機矽縮合產生的Si-F鍵與加速Si-O-Si鍵之產生，並促使Si-O-M鍵之生成。如此將可避免金屬形成金屬氟化物粒子團聚，因此提高薄膜之強度。
以下，將列舉實例以及比較實例來驗證本發明的功效。
實例1
參照圖1的流程，形成含四水合醋酸鎂(作為金屬鹽組分)、氫氟酸及硼酸(作為氟離子穩定劑組分)的第一溶液；形成含TEOS(作為有機矽組分)的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合並塗布於矽硼玻璃上，乾燥後形成分層膜；以及對分層膜進行退火，以形成SiOF：Mg漸變膜於矽硼玻璃上，其中總體漸變膜之矽：鎂的原子比為1.67：1。
比較實例1
同實例1的步驟，但比較實例1不添加氟離子穩定劑。
圖3是本發明實例1以及比較實例1之抗反射結構的鉛筆硬度隨時間變化的曲線圖。圖3為添加/未添加氟離子穩定劑的薄膜硬度比較。可觀察到，當第一溶液與第二溶液混合後，有添加氟離子穩定劑之實例1的薄膜硬度可維持穩定。相反地，無添加氟離子穩定劑之比較實例1的薄膜硬度則迅速大幅下降。換言之，氟離子穩定劑可大幅提升本技術之可量產性。
圖4A是本發明實例1之抗反射結構的XPS元素縱分布圖。可以觀察到由薄膜表面(surface)至接近薄膜與玻璃基板之介面(interface)之F、Si、Mg之濃度變化趨勢。如圖4A所示，可見Si、F之濃度隨著接近介面而逐漸降低，而Mg之濃度隨著接近介面而逐漸上升。由於表面Si濃度較高，因此可以大幅提升薄膜之硬度與耐化學特性，此外，F濃度於表面越高可以降低表面薄膜成份之折射率，使得折射率有自表面到介面逐漸由低到高之趨勢，如此漸變折射率趨勢將能有效提升薄膜之抗反射效果。
圖4B是本發明實例1之抗反射結構的深度vs.Si/Mg之 原子比例的變化趨勢圖。可以觀察到由薄膜表面至接近薄膜與玻璃基板之介面之Si/Mg之原子比之變化趨勢。如圖4B所示，可見Si/Mg之原子比隨著接近介面而逐漸降低，其中Si/Mg之原子比由1.78降低到1.49。
圖4C是本發明實例1之抗反射結構的深度vs.F/Mg之原子比例的變化趨勢圖。可以觀察到由薄膜表面至接近薄膜與玻璃基板之介面之F/Mg之原子比之變化趨勢。如圖4C所示，可見F/Mg之原子比隨著接近介面而逐漸降低，其中F/Mg之原子比由1.65降低到1.39。
圖5是本發明實例1之抗反射結構的表面AFM影像。計算得知薄膜的Rq為0.597nm，且Ra為0.461nm，表示SiOF：Mg漸變膜為高平整薄膜，於PV模組應用上具有耐久優勢。
圖6是本發明實例1之抗反射結構的XRD繞射圖譜。請參照圖6，並未顯示任何MgF2波峰，表示SiOF：Mg漸變膜為無MgF2(MgF2 free)結晶結構的非晶漸變膜。
圖7是本發明實例1之抗反射結構的FTIR圖譜。顯示膜層中具有Si-O-Mg與Si-F鍵結。
圖8是本發明實例1之抗反射結構的剖面TEM影像。可看出實例1之漸變膜為非晶形態，並且有非常低的孔隙度，其孔隙度低於約20%，因此相較於習知技術具有較佳之強度。另外，可看出SiOF：Mg漸變膜與玻璃基板的介面無缺陷產生。
表一為具有/未具有SiOF：Mg漸變膜的矽硼玻璃基板的等效折射率與穿透率比較。與比較實例2的矽硼玻璃相比，實例1之具有SiOF：Mg漸變膜的抗反射結構，於400nm~700nm波長平均 可提升達3.25%之穿透率，並在633nm波長具有1.39等效折射率。
表二為具有不同薄膜的矽硼玻璃基板經耐候性測試前後的穿透率變化。耐候性測試是比較在50℃之5wt% NaCl水溶液中，浸泡一小時前後的穿透率變化。可看出比較實例3~4之MgF2薄膜與SiOF薄膜會受到5wt% NaCl水溶液破壞，導致穿透率急遽下降。反之，本發明之SiOF：Mg漸變膜的耐候性佳，故穿透率無明顯變化。
圖9為具有不同矽/鎂原子比之薄膜的矽硼玻璃基板經耐候性測試前後的穿透率變化的長條圖。
作法為改變薄膜中矽/鎂原子比之SiOF：Mg薄膜，於矽硼玻璃上成膜後測量其穿透率為Tbefore。接著，將鍍有SiOF：Mg薄膜之玻璃浸泡於50℃之5wt% NaCl水溶液中，浸泡一小時後取出玻璃清洗並且吹乾，在測量其穿透率為Tafter。並且，計算Tbefore-Tafter為玻璃之穿透率下降量，其下降量變化長條圖如圖9所示。
透過結果可以觀察到當Si/Mg原子比降低至1以下，浸泡5wt% NaCl水溶液一小時後，其穿透率會大幅下降到超過0.5%。在太陽電池模組之抗反射玻璃應用上，一般來說抗反射薄膜若可以提升2%即為良好表現，因此降低0.5%穿透率實值上影響甚大。而太陽電池模組之抗反射玻璃若提升其耐NaCl水溶液特性，則可特別增加其應用於海岸發電設備之性能，其原因是海岸附近環境通常NaCl濃度較高。
在Si/Mg原子比超過1時，薄膜之耐NaCl水溶液能力顯著提升，因此在浸泡前後之穿透率並無改變。然而在當Si/Mg原子比超過12之後，薄膜之耐NaCl水溶液能力則開始下降，其下降量和不含Mg的SiOF相當。此結果顯示Si/Mg原子比在特定比例下(大於1：1且小於10：1)可有效提升薄膜的耐化學特性，具有不可預期之功效。
實例2
參照圖1的流程，形成含四水合醋酸鎂、氯化鋰、氫氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合並塗布於矽硼玻璃上，乾燥後形成分層膜；以及對分層膜進行200℃退火持溫一小時，以形成SiOF：MgLi漸變膜於 矽硼玻璃上，其中漸變膜之矽：鎂：鋰的原子比為4：2：1。薄膜硬度可達6H以上，並且具有SiOF：MgLi漸變膜的抗反射結構，於400nm~700nm波長平均可提升達2%之穿透率。
實例3
參照圖1的流程，形成含四水合硝酸鈣、氫氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合並塗布於矽硼玻璃上，乾燥後形成分層膜；以及對分層膜進行200℃退火持溫一小時，以形成SiOF：Ca漸變膜於矽硼玻璃上，其中漸變膜之矽：鈣的原子比為4：1。薄膜硬度可達6H以上，並且具有SiOF：Ca漸變膜的抗反射結構，於400nm~700nm波長平均可提升達2.5%之穿透率。
綜上所述，本發明利用簡單的一次塗布即可達成漸變折射率結構，形成高硬度、高穿透、高平整的薄膜。此結構將提升玻璃基板於400~700nm光波長之平均穿透率超過2%，並且薄膜硬度超過鉛筆硬度3H，在一些特定條件下薄膜硬度可超過鉛筆硬度6H，如此特性將可廣泛應用於PV、面板、手機等相關產業。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧基板
50‧‧‧漸變膜
50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6‧‧‧子層

Claims (19)

  1. 一種抗反射結構，包括：基板；以及漸變膜，具有金屬摻雜之氟氧化矽且配置於所述基板上，其中所述漸變膜之矽：金屬的原子比自所述漸變膜的表面往所述基板逐漸降低，且所述漸變膜之矽：金屬的原子比為大於1：1至小於10：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜之矽：金屬的原子比為1.1：1至8：1的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜呈非晶態。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜其孔隙率低於20%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜的鉛筆硬度為3H或更高。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜的厚度為20奈米至300奈米的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述抗反射結構於633奈米的波長的等效折射率為1.45或更低。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述漸變膜的氟：金屬的原子比自所述漸變膜的表面往所述基板逐漸降低。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述基板的材料包括玻璃。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的抗反射結構，其中所述金 屬包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合。
  11. 一種抗反射結構的製造方法，包括：形成含金屬鹽類、氫氟酸及氟離子穩定劑的第一溶液；形成含有Si(OR)4與Si(OR)4-n(OH)n基團的第二溶液，其中R包括碳數為1~4的直鏈或支鏈烷基且n為正整數；將所述第一溶液與所述第二溶液混合並塗布於基板上，乾燥後形成分層膜；以及對所述分層膜進行退火，以形成具有金屬摻雜的氟氧化矽的漸變膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述漸變膜之矽：金屬的原子比自所述漸變膜的表面往所述基板逐漸降低，且其中所述漸變膜的矽：金屬的原子比為大於1：1至小於10：1。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述漸變膜之矽：金屬的原子比自所述漸變膜的表面往所述基板逐漸降低，且其中所述漸變膜的矽：金屬的原子比為1.1：1至8：1的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述金屬鹽類包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合的鹽類化合物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述氟離子穩定劑包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物之鹽類或是酸類。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法， 其中所述退火的處理溫度為50℃至400℃的範圍內。
  17. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述漸變膜呈非晶態。
  18. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述漸變膜其孔隙率低於20%。
  19. 如申請專利範圍第11項所述的抗反射結構的製造方法，其中所述漸變膜之氟：金屬的原子比自所述漸變膜的表面往所述基板逐漸降低。
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