TWI558802B

TWI558802B - Abrasive and abrasive slurry

Info

Publication number: TWI558802B
Application number: TW103127107A
Authority: TW
Inventors: Yuuki Nagai; Akihiro Maezawa; Chie Inui; Natsumi Hirayama
Original assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-11-21
Also published as: WO2015019877A1; JP6512096B2; JPWO2015019877A1; US20160194539A1; TW201522595A

Description

研磨料及研磨料漿

本發明係關於研磨料及研磨料漿。更詳細而言，係關於改善生產性與研磨性能之研磨料及研磨料漿。

作為將玻璃光學元件或玻璃基板、半導體裝置以製造步驟進行精密研磨之研磨料，以往將氧化鈰作為主成分，於此使用加入氧化鑭、氧化釹、氧化鐠等之稀土類元素氧化物。作為其他研磨料，雖可列舉鑽石、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯、膠體二氧化矽等，但從研磨速度、研磨後被研磨物之表面粗糙度的觀點來比較時，公知係氧化鈰有效，正被廣範圍使用。

一般而言作為研磨料所流通之氧化鈰，藉由粉碎法所製造者多。藉由粉碎法所製造之研磨料，由於在表面存在邊緣，雖研磨速度快，但亦產生刮傷。

又，於被要求埃米(Å)水準之高平滑度的製造步驟，一般是藉由研磨速度快之氧化鈰等進行預先研磨後，再使用數十nm尺寸之膠體二氧化矽進行研磨。

然而，由於研磨步驟需經過多階段，故有生產性降低的問題。又，已提高對平滑度的要求，正追求維持高研磨速度，並刮傷(刮痕)的產生少之球形狀的研磨料。

於專利文獻1，記載有作為刮傷的產生少之研磨料，其係含有研磨料漿全數的90%以上為粒度分布調整至100~800nm範圍內之氧化鈰。

然而，於此研磨料漿有研磨速度不夠充分的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-291232號公報

本發明係鑑於上述問題．狀況而完成者，其解決課題係提供一種含有適合精密研磨且生產性高之研磨料粒子之研磨料及研磨料漿。

本發明者為了解決上述課題，在針對上述問題之原因等進行研討的過程中，發現調製之研磨料前驅物粒子(1次粒子)的大小、與凝聚燒成後之1次粒子之2次粒子的大小之關係，在為了得到含有適合精密研磨且生產性高之研磨料粒子之研磨料及研磨料漿至為重要而完成本發明。

亦即，本發明之上述課題藉由以下之手段來解決。

1.一種研磨料，其係包含含有鈰之研磨料粒子的研磨料，其特徵為前述研磨料粒子為燒成研磨料前驅物粒子之1次粒子而得之2次粒子，其中，前述1次粒子為球形狀，前述1次粒子的平均粒徑為100~1000nm之範圍內，且前述2次粒子之平均粒徑為300~10000nm之範圍內。

2.如請求項1之研磨料，其中，前述研磨料所包含之前述研磨料粒子的粒徑變動係數為25%以下。

3.一種研磨料漿，其特徵為包含如請求項1或2之研磨料。

藉由本發明的上述手段，可提供一種含有適合精密研磨且生產性高之研磨料粒子之研磨料及研磨料漿。

本發明中發揮如上述般效果的理由雖然未必明確，但可如以下般推察。

本發明的研磨料中，藉由調整研磨料前驅物粒子之1次粒子的大小、與燒成後之凝聚狀態之2次粒子的大小，可於研磨加工之初期階段與研磨加工之最終階段不同之研磨性能來研磨被研磨物。

其技術思想被認為係於研磨加工的初期階段，必須大幅切削被研磨物，平均粒徑大之凝聚狀態的2次粒子適合在研磨加工。另外，認為於研磨加工的最終階段，被研磨物已接近所期望之平坦性，研磨料粒子藉由研磨加工被研磨物，從凝聚狀態之2次粒子已接近1次粒子。

藉此，相較研磨加工的初期階段，研磨料粒子本身亦藉由研磨加工改變凝聚狀態，產生使平均粒徑縮小，可進行精密研磨，亦可實現步驟的簡化之效果。

[圖1]本發明之研磨料粒子之掃描型電子顯微鏡照片的一例

[圖2]本發明之研磨料粒子之掃描型電子顯微鏡照片的一例

本發明的研磨料，其係包含含有鈰之研磨料粒子的研磨料，其特徵為前述研磨料粒子為燒成研磨料前驅物粒子之1次粒子而得之2次粒子，其中，前述1次粒子為球形狀，前述1次粒子的平均粒徑為100~1000nm之範圍內，且前述2次粒子之平均粒徑為300~10000nm 之範圍內。

此特徵係從請求項1至請求項3之發明所共通之技術特徵。

作為本發明的實施態樣，研磨料所包含之前述研磨料粒子的粒徑變動係數較佳為25%以下。由於可用粒徑均勻之研磨料粒子進行研磨，故可得到生產性高、不易產生刮傷之效果。

本發明的研磨料漿雖包含本發明的研磨料，但以可進行優異精密研磨這點來看較佳。

以下，對於既存之研磨料、本發明之研磨料所含有之研磨料粒子、研磨料的製造方法及研磨加工方法進行詳細說明。尚且，本案中之「~」，係以包含將其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義來使用。

<研磨料>

一般之研磨料中，係有使紅氧化鐡(Bengala)(αFe₂O₃)、氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鋯、膠體二氧化矽等研磨料粒子成為分散在水或油之漿狀者等。本發明在半導體裝置或玻璃之研磨加工，一邊高精度維持平坦性，一邊為了得到充分之研磨速度以物理性作用與化學性作用的雙方來進行研磨，為含有可化學機械研磨(CMP；Chemical Mechanical Polishing)之氧化鈰之研磨料及包含該研磨料之研磨料漿，以下說明其細節。

<研磨料粒子>

本發明的研磨料其係包含含有鈰之研磨料粒子的研磨料，其特徵為研磨料粒子為燒成研磨料前驅物粒子之1次粒子而得之2次粒子，其中，1次粒子為球形狀，1次粒子的平均粒徑為100~1000nm之範圍內，且2次粒子之平均粒徑為300~10000nm之範圍內。

於此所謂「1次粒子」，係指進行燒成前之研磨料前驅物粒子(以下亦稱為研磨料粒子的前驅物)。該1次粒子的平均粒徑其特徵為於100~1000nm的範圍內。

另外，所謂「2次粒子」，係指於燒成研磨料前驅物粒子的過程所凝聚之研磨料粒子。該2次粒子的平均粒徑若為300~10000nm的範圍內即可。

1次粒子及2次粒子的平均粒徑之調整可藉由構成研磨料粒子之成分原料的量之調整、在研磨料前驅物粒子製造過程之反應時間之調整、該研磨料前驅物粒子之燒成溫度、時間等之調整來進行。

本發明之研磨料所含有之研磨料粒子的組成，例如鈰(Ce)、與選自鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)及銪(Eu)之至少1種元素之含量的合計，相對於研磨料粒子所含有之稀土類元素的整體量，為81mol%以上，選自釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之至少1種元素的含量，相對於研磨料粒子所含有之稀土類元素的整體量，雖為19mol%以下，但以得到球形狀之研磨料粒子這點來看較佳。

研磨料粒子中，可總是包含鈰，配合作為目的之研磨料的性能，可包含適宜數種類之元素。

尚且，研磨料粒子可具有層構造，可為無層區別之1層構造。

作為具有層構造之研磨料，可列舉將包含中心之層作為芯，未包含中心之外側之層作為殼之芯-殼構造等。

於芯-殼構造的情況下，各層所含有元素之種類或含量可因應作為目的之研磨料來適當設定。

例如可調製成芯將釔作為主成分之層，殼將鈰作為主成分之具有芯-殼構造之研磨料粒子。此情況下，各層中，例如除了鈰或釔，可含有選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦之至少1種之元素。

於此，研磨料所含有之研磨料粒子之各稀土類元素的含量可藉由元素分析求得。例如使1g溶解於硝酸水溶液10ml與過氧化氫水1.0ml的混合溶液，使用SII Nanotechnology公司製之ICP發光分光電漿裝置(ICP-AES)進行元素分析。可從研磨料粒子之各稀土類元素的含量作為組成比(mol%)求得。

尚且，對於研磨料粒子之組成分布，可藉由進行研磨料粒子斷面之元素分析求得。例如對於研磨料粒子，藉由日立High-Technologies製聚焦離子束(FB-2000A)進行斷面加工，切出通過粒子中心附近的面。而且由切斷面，使用日立High-Technologies製STEM-EDX(HD-2000)進行元素分析，亦可求得研磨料粒子之各稀土類元素的組成分布。

於此，所謂球形狀(球狀)，係根據研磨料粒子之掃描型電子顯微鏡照片(SEM像)來規定。

具體而言，對於研磨料粒子，進行掃描型電子顯微鏡照片之攝影，隨機選取研磨料粒子100個。將所選取研磨料粒子的長徑設為a、短徑設為b時，將a/b值之平均值作為長寬比求得。尚且，對於各粒子描繪外接之長方形(稱為「外接長方形」)時，外接長方形之短邊及長邊中，將最短之短邊的長度設為短徑，將最長之長邊的長度設為長徑。

長寬比為1.00~1.15的範圍內，更佳為1.00~1.05的範圍內時，分類成球形狀。為1.00~1.15的範圍外時，分類成不定形。

長寬比越接近1，表示球形度越高。含有關係具有高度球形度之本發明之研磨料粒子的研磨料，係適合於精密研磨，亦由於研磨速度快，生產性亦高這點來看極為優異。將本發明之研磨料粒子之1次粒子以掃描型電子顯微鏡所攝影之照片(擴大率10000倍)示於圖1。瞭解到為球形狀，且為高度單分散度。又，將研磨料粒子之2次粒子的SEM像(擴大率10000倍)示於圖2。瞭解到燒成後之2次粒子正凝聚著。

1次粒子的平均粒徑係根據從研磨料粒子20個之SEM像，各粒子之照片畫像的面積，求得相當面積圓之粒徑，將此定為各粒子的粒徑。

平均粒徑定為20個研磨料粒子的粒徑之算術平均值。

尚且，上述粒徑之測定可使用畫像處理測定裝置(例如、Luzex AP；Nireco股份有限公司製)來進行。

又，研磨加工前後的平均粒徑及2次粒子的單分散度，可使用粒度分布測定來求得。

粒度分布測定，例如使壓碎後之2次粒子分散於水，其中，將適量投入裝置。瞭解到分散媒中之粒子射到雷射時，藉由光散射理論，粒子種(此情況為鈰)與粒子的大小以固有之折射率，大小進行散射，可使用此原理算出研磨加工前後的平均粒徑。

又，2次粒子之單分散度係使用藉由粒度分布測定所得到之粒徑，可藉由可算出之粒徑分布之變動係數來規定。

又粒徑分布變動係數係以下述之式求得。

變動係數(%)=(粒徑分布之標準偏差/平均粒徑)×100

作為以同程度之2次粒徑萃取單分散度不同者之方法，例如有於圓筒狀容器，加入使低單分散度狀態之粒子群分散於水者，從圓筒狀之垂直方向的中心部分撤回液體，而得到同程度大小之2次粒子群的方法。

又，本發明之研磨料粒子的研磨速度可藉由一邊使含有研磨料粒子之研磨料的粉體分散於水等之溶劑之研磨料漿，供給於研磨機的研磨對象面，一邊將研磨對象面以研磨布研磨來測定。

研磨速度可藉由例如進行30分鐘使研磨料漿循環供給於研磨機之研磨加工來測定。將研磨前後之厚度在Nikon Digimicro(MF501)測定，可算出從厚度變位之每1分鐘的研磨量(μm)，而成為研磨速度。

將從研磨加工開始5分鐘之研磨量的平均作為初始研磨速度算出，可將從研磨加工結束5分鐘前至結束為止5分鐘之研磨量的平均作為最終研磨速度算出。

具體而言，初始研磨速度為0.50μm/min以上，且最終研磨速度為0.10μm/min以上，從生產性觀點來看有其必要。

又，本發明之研磨料粒子之粒徑的單分散度較佳為25%以下。

含有顯示高單分散度之研磨料粒子之研磨料不易產生刮痕(刮傷)，且適合精密研磨。

於此，對於刮傷的產生，可藉由評價玻璃基板的表面狀態求得。

例如對於玻璃基板表面的表面狀態(表面粗糙度Ra)，將進行30分鐘研磨加工之玻璃基板，可藉由光波干涉式表面粗糙度計(Zygo公司製Dual-channel ZeMapper)來進行表面粗糙度評價。尚且，所謂Ra，係表示在JIS B0601-2001之算術平均粗糙度。

又，對於玻璃基板表面的表面狀態(刮傷的個數)，將進行30分鐘研磨加工之玻璃基板，使用光波干涉式表面粗糙度計(Zygo公司製Dual-channel ZeMapper)，可藉由測定玻璃基板全面的凹凸，來進行刮傷的個數之評價。

具體而言，從實用性觀點來看，刮傷的個數必須為20個以下，10個以下更佳。

<研磨料之製造方法>

顯示研磨料的製造方法於以下。

含有本發明的研磨料粒子之研磨料的製造方法包含至少研磨料前驅物粒子調製步驟、固液分離步驟、燒成步驟。

具體而言，因應調製之研磨料粒子的層構造或組成等，以詳細研磨料前驅物粒子調製步驟進行順序不同。

作為一例，對於含有具層構造之鈰之研磨料粒子的製造方法及含有不具層構造之鈰之研磨料粒子的製造方法進行說明。

[具層構造之研磨料粒子的製造方法]

於以下，作為具層構造之研磨料粒子的製造方法，顯示由芯及殼所構成之研磨料粒子的製造方法。

具層構造之研磨料粒子的製造方法係由芯形成步驟、殼形成步驟、固液分離步驟、燒成步驟的4個步驟所構成。

1.芯形成步驟

芯形成步驟，例如形成選自鋁(Al)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鋯(Zr)、銦(In)、錫(Sn)、釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鎢(W)、鉍(Bi)、釷(Th)或鹼土類金屬之至少1種元素之鹽，並使其形成該元素之鹽作為主成分之研磨料前驅物粒子的芯。

具體而言，芯形成步驟係使釔之鹽及沉澱劑溶解於水，來調製特定濃度之溶液。而且，芯形成步驟係將經調製之溶液於80℃以上加熱攪拌，成為研磨料前驅物粒子之芯，使其形成不溶於水之鹼性碳酸鹽。

於此，所謂芯，係包含研磨料前驅物粒子之中心部分的區域，區域的形狀雖並未特別限定，但較佳為球形狀。

以下的說明中，將開始加熱攪拌之溶液作為反應溶液。

芯形成步驟中，作為選自溶解於水之Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th或鹼土類金屬之至少1種元素之鹽，雖可使用硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，但較佳為使用對製品之雜質混入少之硝酸鹽。

又，作為沉澱劑，若為與前述元素之鹽一起與水混合並加熱時，生成鹼性碳酸鹽之種類的鹼化合物即可，較佳為由脲水溶液或脲系化合物、碳酸銨、碳酸氫銨等所調製之水溶液。作為脲系化合物，可列舉脲之鹽(例如硝酸鹽、鹽酸鹽等)、N,N’-二甲基乙醯脲、N,N’-二苯甲醯脲、苯磺醯脲、p-甲苯磺醯脲、三甲脲、四乙脲、四甲脲、三苯脲、四苯脲、N-苯甲醯脲、甲基異脲、乙基異脲、碳酸氫銨等。

尤其是脲，以可藉由緩緩地水解慢慢生成沉澱，而得到均勻沉澱這點來看較佳。

又，藉由添加沉澱劑，可生成不溶於水之鹼性碳酸鹽、例如可以使釔之鹼性碳酸鹽生成，以可將析出之沉澱以單分散狀態使其分散這點來看較佳。進而，為了即使在後述之殼形成步驟中亦可形成鈰之鹼性碳酸鹽，可形成藉由鹼性碳酸鹽之連續性層構造。

尚且，以下之實施例中，在芯形成步驟及殼形成步驟中反應溶液所添加之水溶液，作為選自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In、Sn、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Bi、Th或鹼土類金屬之至少1種元素之鹽，使硝酸釔溶解於水，顯示經調製之硝酸釔水溶液的情況。又，作為脲系化合物，雖展示對於使用脲的情況，但作為一例，並非被限定於此。

在芯形成步驟之含有釔之水溶液的添加速度，較佳為每1分鐘從0.003mol/L至5.5mol/L，較佳為一邊於80℃以上進行加熱攪拌一邊添加至反應溶液。是因為藉由將添加速度設在該範圍，可使形成單分散性優異、球形狀之研磨料粒子更為容易。對於所加熱之溫度，是因為於80℃以上進行加熱攪拌時，所添加之脲的分解變得易於進行。又，所添加脲的濃度較佳為從釔之離子濃度的5至50倍濃度。此係因為可藉由將於釔之水溶液中的離子濃度及脲的濃度設定於該範圍內，來合成顯示單分散性之球形狀的研磨料粒子。

尚且，於加熱攪拌時，若能得到充分之攪拌效率，尤其是攪拌機之形狀等雖未指定，但為了得到更高攪拌效率，較佳係使用轉子．定子型之軸流攪拌機。

2.殼形成步驟

殼形成步驟係藉由芯形成步驟而形成，例如於使釔之鹼性碳酸鹽分散之反應溶液，將藉由硝酸釔及硝酸鈰所調製之水溶液以一定速度在特定時間添加，於芯之外側使其形成包含釔之鹼性碳酸鹽及鈰之鹼性碳酸鹽之研磨料前驅物粒子的殼。

尚且，作為水溶液之調製所使用之鈰之鹽，由於較佳係使用對製品之雜質混入少的硝酸鹽，雖展示使用硝酸鈰的情況，但並非被限定於此，可使用鹽酸鹽、硫酸鹽等。

於殼形成步驟所添加之水溶液的添加速度，較佳為每1分鐘從0.003mol/L至5.5mol/L。此係因為藉由將添加速度設於該範圍，使形成單分散性優異，球形狀之研磨料粒子變為容易。

又，反應溶液較佳係一邊以前述添加速度添加水溶液，一邊於80℃以上進行加熱攪拌。此係因為於80℃以上進行加熱攪拌時，使在芯形成步驟中所添加之脲的分解變的容易進行。

殼形成步驟中，藉由將調製成含釔及鈰之特定濃度之水溶液特定時間添加至反應溶液，反應溶液中鈰之組成為連續性增加。具體而言，在殼形成步驟之反應溶液的組成，從該水溶液之添加開始後，反應溶液中鈰之組成比為增加，釔之組成比為減少。開始加熱攪拌後之特定時間，若持續該水溶液的添加，則接近所添加之水溶液的釔與鈰之組成比。藉由殼形成步驟所形成之殼，以對應反應溶液之組成變化之釔及鈰的組成比來形成。

芯形成步驟及殼形成步驟中，藉由所生成之研磨料前驅物粒子的大小、燒成時間及燒成溫度，可調整1次粒子的凝聚狀態，亦即2次粒子的平均粒徑。

又，對於燒成後之2次粒子的平均粒徑，可藉由壓碎，進一步調整成所期望的平均粒徑。

3.固液分離步驟

於固液分離步驟，經加熱攪拌後，進行將生成之沉澱(研磨料微粒子之前驅物)與反應液分離之固液分離操作。固液分離操作之方法可為一般之方法，例如可藉由使用過濾器等之濾過而得到研磨料前驅物粒子。

4.燒成步驟

於燒成步驟，藉由固液分離步驟所得之研磨料前驅物粒子於氧化性氛圍中，以1500℃以上之燒成溫度進行3小時燒成。燒成裝置較佳係使用輥道窯(Roller Hearth Kiln)。

來自在燒成步驟之室溫的昇溫及至室溫為止的降溫，為了抑制於研磨料粒子微小裂縫的產生，故以25℃/min的速度進行。所燒成之研磨料前驅物粒子變成氧化物，成為含有氧化鈰之2次粒子。

尚且，如有必要於燒成之前進行以水或醇等洗淨、乾燥後，再進行燒成即可。

藉由經過燒成進行冷卻，而使研磨料粒子穩定後，可作為含有該研磨料粒子之研磨料回收。

5.壓碎步驟

壓碎步驟係為了將於燒成步驟所得之2次粒子調整成所期望的平均粒徑所進行壓碎之步驟。具體而言，可將所得之2次粒子使用壓碎篩進行壓碎。

作為壓碎篩，例如可使用珠磨機，可得到將2次粒子壓碎至所期望的平均粒徑之研磨料。

[無層構造之研磨料粒子的製造方法]

無層構造之研磨料粒子的製造方法大概可由以下六個步驟1~6所構成。碳酸氣體的導入，在步驟1~4之間，可連續性或是斷續性導入，較佳為至少於步驟2~步驟3之間導入。

藉由將碳酸氣體以連續性或是斷續性導入水溶液或反應液，可將碳酸離子濃度控制在所期望的範圍內。

於此，所謂連續性，係指從開始碳酸氣體的導入至結束為止之間，以一定流量及壓力導入於反應液。

另外，所謂斷續性，係指從開始碳酸氣體的導入至結束為止之間，以特定流量及壓力隔開間隔來導入於反應液。尚且，該間隔可配合流量及壓力予以適當設定。

例如，於步驟2剛要添加沉澱劑之前，雖水溶液或反應液中碳酸離子濃度為50~1600mg/L的範圍內，尤其是58~1569mg的範圍內，但可於反應液導入充分量的碳酸氣體，以可控制碳酸氣體的供給量這點來看較佳。

1.步驟1(稀土類水溶液調製步驟)

步驟1(稀土類水溶液調製步驟)係調製含有鈰(Ce)之水溶液並加熱。

具體而言，首先調製含有鈰之水溶液。

例如鈰之含量係相對於水溶液所含有之稀土類元素的整體量，一定包含95~100mol%之水溶液或鈰，調製含有選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釔、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦之至少1種之元素的水溶液。

又，鈰之含量係相對於水溶液所含有之稀土類元素的整體量，一定包含95~100mol%之水溶液或鈰，於含有選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釔、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦之至少1種之元素的水溶液中之離子濃度，以從0.001mol/L至0.1mol/L，脲較佳為前述離子濃度之5~50倍的濃度。

此係由於被認為僅包含鈰、或一定包含鈰，藉由將選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釔、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦之至少1種之元素的水溶液中之離子濃度及脲的離子濃度設於該範圍內，可合成展示單分散性之球形狀的研磨料粒子。

作為用以可調製該水溶液之此等元素的鹽，雖可使用硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，但較佳為使用硝酸鹽。藉此，可製造雜質少之研磨料。

2.步驟2(沉澱劑添加步驟)

於步驟2(沉澱劑添加步驟)，添加沉澱劑於在步驟1中經加熱之水溶液以調製反應液。

沉澱劑雖為脲或脲系化合物，但以可藉由水解反應供給二氧化碳與氨這點來看較佳。

具體而言，於步驟2(沉澱劑添加步驟)，例如預先調製特定濃度之脲水溶液，加熱該脲水溶液來添加。

例如調製0.5L之5.0mol/L脲水溶液，加熱至60℃。

藉由於60℃以下加熱，可保持不水解脲，且添加至步驟1中經加熱之水溶液時，不會使反應液的溫度降至極端可繼續進行反應。

尚且，取代脲水溶液，亦可使用藉由於芯形成步驟所使用之脲系化合物所調製之水溶液。尚且，以下之實施例中，雖展示對於使其形成使用脲水溶液之鹼性碳酸鹽的情況，作為一例，並非被限定於此。

於此脲水溶液的添加較佳為添加速度快者。具體而言，前述脲水溶液的添加速度較佳為0.5L/min以上，特佳為1.0L/min以上。被認為可藉由加速脲水溶液的添加速度，由脲水溶液所生成之研磨料粒子的核並非進行各向異性生長，而是可成長成球形狀。

3.步驟3(研磨料前驅物粒子生成步驟)

於步驟3(研磨料前驅物粒子生成步驟)，加熱攪拌反應液使其生成研磨料前驅物粒子。

具體而言，一邊加熱該混合之溶液一邊攪拌。

藉由混合脲水溶液與稀土類水溶液，生成研磨料粒子的核，分散於該混合溶液。藉由加熱攪拌分散研磨料粒子的核之混合溶液，使該研磨料的核成長，而得到研磨料前驅物粒子。

該研磨料前驅物粒子藉由稀土類水溶液與脲水溶液進行反應，作為鹼性碳酸鹽生成。

加熱時之加熱溫度較佳為80℃以上，特佳為90℃以上。又，攪拌時間較佳為1小時以上且10小時以下，特佳為1小時以上且3小時以下。尚且，加熱溫度及攪拌時間可配合作為目的之粒徑適當來調整。

藉由研磨料粒子的核之大小、或加熱稀土類水溶液與脲水溶液之反應液的溫度及攪拌時間，可調整研磨料前驅物粒子(1次粒子)的平均粒徑。進而，藉由調整燒成溫度或燒成時間，由於可使燒結狀態變化，故亦可調整2次粒子的凝聚狀態，亦即調整2次粒子的平均粒徑。

又，於加熱攪拌時，若能得到充分之攪拌效率，尤其是攪拌機之形狀等雖未指定，但為了得到更高攪拌效率，較佳係使用轉子．定子型之攪拌機。

4.步驟4(固液分離步驟)

於步驟4(固液分離步驟)，可藉由與具層構造之研磨料粒子的製造方法同樣之固液分離操作而得到研磨料前驅物粒子。

5.步驟5(燒成步驟)

於步驟5(燒成步驟)，可藉由與具層構造之研磨料粒子的製造方法同樣進行燒成，而得到含氧化鈰之研磨料粒子。

尚且，藉由經過燒成進行冷卻，而使研磨料粒子穩定後，可作為含有該研磨料粒子之研磨料回收。

又，該研磨料係含有50質量%以上之該研磨料粒子，較佳為含有70質量%以上，特佳為含有90質量%以上。藉此，可得到藉由研磨所致之表面粗糙度小的研磨料。

6.步驟6(壓碎步驟)

於步驟6(粉碎步驟)，可藉由與具層構造之研磨料粒子的製造方法同樣進行粉碎，將2次粒子粉碎至所期望的平均粒徑而得到研磨料。

<研磨加工方法>

將信息記錄磁盤用玻璃基板之研磨加工作為例，記載研磨加工方法。

1.研磨料漿之調製

將含有研磨料粒子之研磨料的粉體添加至水等之溶劑，來調製研磨料漿。研磨料漿中藉由添加分散劑等，防止凝聚的同時，並使用攪拌機等不斷攪拌，以維持分散狀態。研磨料漿係利用供給用泵，循環供給至研磨機。

2.研磨加工

使貼附研磨墊(研磨布)之研磨機的上下定盤與玻璃基板接觸，可藉由面對接觸面一邊供給研磨料漿，一邊於加壓條件下使墊與玻璃進行相對運動，來進行研磨。

[實施例]

於以下雖具體說明研磨料的製造方法，但本發明並非被限定於此等者。尚且，實施例中雖使用「份」或「%」之表示，但在沒有另外說明下，係表示「質量份」或「質量%」。

尚且，將燒成前之研磨料前驅物粒子設為1次粒子，將燒成所得之2次粒子藉由粉碎來調整平均粒徑，以後述之方法求得個別的平均粒徑，將其結果示於表1。

<研磨料1>

(1)相對於水10L，以硝酸釔水溶液成為0.01mol/L、脲成為0.25mol/L的方式調製，充分攪拌之後，開始於90℃下之加熱攪拌。

(2)相對於前述(1)之水溶液，將1.0mol/L之硝酸釔水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加4分鐘。

(3)相對於前述(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加4分鐘。

(4)將於前述(3)所析出之研磨料前驅物粒子在膜過濾器進行分離，以於1500℃下3小時、25℃/min之昇溫．降溫速度(來自室溫的昇溫及至室溫為止的降溫過程)燒成而得到15000nm之2次粒子。

(5)壓碎於前述(4)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為150nm之2次粒子。

(6)將調整於前述(5)所得之平均粒徑之2次粒子藉由粒度分布測定，調整分布成同程度之粒徑，而提高單分散度(CV值)。具體而言，於圓筒狀容器，加入使低單分散度狀態之粒子群分散於水者，從圓筒狀之垂直方向的中心部分撤回液體，而得到同程度大小之2次粒子群。對於以下之研磨料亦以同樣之方法來提高單分散度。

<研磨料2~4>

研磨料2~4的製造方法係與研磨料1同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成250nm、5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料5>

(2)相對於前述(1)之水溶液，將1.0mol/L之硝酸釔水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加5分鐘。

(3)相對於前述(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加5分鐘。

(4)將於前述(3)所析出之研磨料前驅物粒子在膜過濾器進行分離，以於1500℃下3小時、25℃/min之昇溫．降溫速度燒成，而得到15000nm之2次粒子。

<研磨料6~9>

研磨料6~9的製造方法係與研磨料5同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成300nm、1000nm、5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料10>

(2)相對於前述(1)之水溶液，將1.0mol/L之硝酸釔水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加25分鐘。

(3)相對於前述(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加25分鐘。

(5)壓碎於前述(4)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為1000nm之2次粒子。

(6)將調整於前述(5)所得之平均粒徑之2次粒子藉由粒度分布測定，調整分布成同程度之粒徑，而提高單分散度(CV值)。

<研磨料11>

(3)相對於(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加25分鐘。

<研磨料12、13>

研磨料12、13的製造方法係與研磨料10同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料14>

(5)壓碎於前述(4)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為10000nm之2次粒子。

<研磨料15>

研磨料15的製造方法係與研磨料10同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑調整成15000nm之2次粒子。

<研磨料16>

(2)相對於前述(1)之水溶液，將1.0mol/L之硝酸釔水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加50分鐘。

(3)相對於前述(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加50分鐘。

(5)壓碎於前述(4)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為5000nm之2次粒子。

<研磨料17、18>

研磨料17、18的製造方法係與研磨料16同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成10000nm、15000nm之2次粒子。

<研磨料19>

(2)相對於前述(1)之水溶液，將1.0mol/L之硝酸釔水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加60分鐘。

(3)相對於前述(2)之水溶液，將包含0.1mol/L之釔、0.9mol/L之鈰的硝酸水溶液以每分鐘1mL的添加速度添加60分鐘。

(5)壓碎於前述(4)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為2000nm之2次粒子。

<研磨料20、21>

研磨料20、21的製造方法係與研磨料19同樣，壓碎於(5)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料22>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(2)混合1.0mol/L之硝酸鈰水溶液180mL、與1.0mol/L之硝酸釔水溶液20mL後，加入純水至9.5L，並將此混合水溶液加熱至90℃。

(3)於前述(2)加熱至90℃之混合水溶液將碳酸氣體以0.5L/min之流量、0.1MPa之供給壓力，開始供給。

(4)於開始前述(3)之碳酸氣體的供給後15分鐘，於前述(3)加熱至90℃，於供給碳酸氣體之硝酸鈰水溶液將於前述(1)所調製之脲水溶液以1L/min的添加速度添加。

(5)於前述(4)之硝酸鈰水溶液，將添加脲水溶液之反應液於90℃下加熱攪拌8分鐘。

(6)將析出於前述(5)加熱攪拌之反應液中之研磨料粒子的前驅物以膜過濾器分離。

(7)將於前述(6)分離之研磨料粒子的前驅物以於1500℃下3小時、25℃/min之昇溫．降溫速度燒成，而得到15000nm之2次粒子。

(8)壓碎於前述(7)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為150nm之2次粒子。

(9)將調整於前述(8)所得之平均粒徑之2次粒子藉由粒度分布測定，調整分布成同程度之粒徑，而提高單分散度(CV值)。

<研磨料23~25>

研磨料23~25的製造方法係與研磨料1同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成250nm、5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料26>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(5)於前述(4)之硝酸鈰水溶液，將添加脲水溶液之反應液於90℃下加熱攪拌10分鐘。

<研磨料27~30>

研磨料27~30的製造方法係與研磨料26同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成300nm、1000nm、5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料31>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(5)於前述(4)之硝酸鈰水溶液，將添加脲水溶液之反應液於90℃下加熱攪拌50分鐘。

(8)壓碎於前述(7)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為500nm之2次粒子。

<研磨料32>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

<研磨料33、34>

研磨料33、34的製造方法係與研磨料31同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料35>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(8)壓碎於前述(7)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為10000nm之2次粒子。

<研磨料36>

研磨料36的製造方法係與研磨料31同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑調整成15000nm之2次粒子。

<研磨料37>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(5)於前述(4)之硝酸鈰水溶液，將添加脲水溶液之反應液於90℃下加熱攪拌100分鐘。

(8)壓碎於前述(7)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為5000nm之2次粒子。

<研磨料38、39>

研磨料38、39的製造方法係與研磨料37同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成10000nm、15000 nm之2次粒子。

<研磨料40>

(1)準備0.5L之5.0mol/L之脲水溶液，並加熱至60℃。

(5)於前述(4)之硝酸鈰水溶液，將添加脲水溶液之反應液於90℃下加熱攪拌2小時。

(8)壓碎於前述(7)所得之2次粒子以調整平均粒徑，而得到平均粒徑為2000nm之2次粒子。

<研磨料41、42>

研磨料41、42的製造方法係與研磨料40同樣，於壓碎(8)之2次粒子時，平均粒徑分別調整成5000nm、10000nm之2次粒子。

<研磨料之評價>

對於使研磨料1~42分散於水之漿，依據以下之方法，進行形狀．研磨性能之評價。

1.粒子形狀．長寬比

對於研磨料粒子，使用日立製作所製掃描型電子顯微鏡(SEM)S-3700N，進行掃描型電子顯微鏡照片(SEM像)之攝影，隨機選擇粒子100個，將其長徑設為a，短徑設為b時，將其a/b值的平均值作為長寬比求得。尚且，對於各粒子描繪外接之長方形(稱為「外接長方形」)時，外接長方形之短邊及長邊當中，將最短之短邊的長度設為短徑，將最長之長邊的長度設為長徑。

長寬比為1.00~1.15的範圍內，更佳為1.00~1.05的範圍內時，分類成球形狀。為1.00~1.15的範圍外時，分類成不定形。研磨料1~42所含有之1次粒子經確認為球形狀。

2.平均粒徑．粒徑變動係數(CV值)

從研磨料前驅物粒子(1次粒子)20個掃描型電子顯微鏡照片，根據各粒子之照片畫像的面積，求得相當面積圓之粒徑，並將此作為各粒子之粒徑。

平均粒徑係作為20個研磨料粒子之粒徑的算術平均值。

又，研磨加工前後的平均粒徑及2次粒子的單分散度係使用粒度分布測定予以求得。

粒度分布測定係使用堀場製作所製LA-950S2，使壓碎後之2次粒子分散於水，其中將適量投入裝置。當分散媒中之粒子照射到雷射時，藉由光散射理論，已瞭解到於粒子種(此情況為鈰)與粒子之大小係以固有之折射率．大小來進行散射，使用此原理來算出研磨加工前後的平均粒徑。

又，2次粒子的單分散度係使用由粒度分布測定所得之粒徑，並藉由所算出之粒徑分布的變動係數予以規定。

又粒徑分布變動係數係以下述之式求得。

變動係數(%)=(粒徑分布之標準偏差/平均粒徑)×100

平均粒徑作為100個研磨料粒子之粒徑的算術平均值。

3.研磨速度

研磨速度係藉由一邊使使用研磨料粒子之研磨料的粉體分散於水等之溶劑之研磨料漿，供給於研磨機的研磨對象面，一邊將研磨對象面以研磨布研磨來測定。研磨料漿係僅將分散媒設為水，濃度設為100g/L，通過孔徑5μm之過濾器。研磨試驗中，將研磨料漿以5L/min之流量使其循環供給以進行研磨加工。作為研磨對象物，使用65mmΦ之玻璃基板，研磨布係使用聚胺基甲酸乙酯製之物。對於研磨面之研磨時的壓力，設為9.8kPa(100g/cm²)，研磨試驗機的旋轉速度設定為100min^-1(rpm)，進行30分鐘研磨加工。將研磨前後之厚度在Nikon Digimicro(MF501)測定，由厚度變位算出每1分鐘之研磨量(μm)，來作為研磨速度。

將從研磨加工開始5分鐘之研磨量的平均作為初始研磨速度算出，從研磨加工結束5分鐘前至結束為止之5分鐘之研磨量的平均作為最終研磨速度算出。

4.刮傷

又，對於玻璃基板表面的表面狀態(刮傷個數)，將進行30分鐘研磨加工之玻璃基板，藉由使用光波干涉式表面粗糙度計(Zygo公司製Dual-channel ZeMapper)，測定玻璃基板全面的凹凸，來進行刮傷個數之評價。

具體而言，將進行30分鐘研磨加工之玻璃基板的表面使用Zygo公司製Dual-channel ZeMapper，對於玻璃基板5片，以目視調查50~100μm的範圍內刮傷之有無，以其每一片之發生數的平均值表示。

<研磨料之形狀．研磨性能之評價>

將藉由以上之評價所得之結果集中於表1、2。

由表1、2，研磨料1~42當中，瞭解到包含1次粒子的平均粒徑為100~1000nm的範圍內，且2次粒子的平均粒徑為300~10000nm的範圍內之研磨料粒子之研磨料，較範圍外之研磨料研磨速度更快速，可抑制刮傷的發生。

[產業上之可利用性]

本發明係在玻璃製品或半導體裝置、水晶振盪器等之製造步驟中，在藉由含有氧化鈰之研磨料進行研磨之領域有利用可能性。

Claims

一種研磨料，其係包含含有鈰之研磨料粒子的研磨料，其特徵為：前述研磨料粒子為燒成1次粒子而得之2次粒子，其中，前述研磨料粒子的粒徑變動係數為25%以下，前述1次粒子為燒成前之研磨料前驅物粒子，且為球形狀，前述1次粒子的平均粒徑為100~1000nm之範圍內，且前述2次粒子之平均粒徑為1000~10000nm之範圍內。
一種研磨料漿，其特徵為包含如請求項1之研磨料。