TWI558846B

TWI558846B - 黑色鍍鋼板

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Publication number: TWI558846B
Application number: TW101123818A
Authority: TW
Inventors: 中野忠; 山本雅也; 武津博文
Original assignee: 日新製鋼股份有限公司
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2016-11-21
Also published as: NZ701240A; PH12014502343B1; CA2871226C; KR101537345B1; PH12014502343A1; KR20140128464A; RU2014142992A; CN104245997B; TW201343963A; MX2014012951A; WO2013160973A1; AU2012378606A1; BR112014026678B1; EP2857544A1; JP5097305B1; US9863027B2; RU2605050C2; CA2871226A1; JP2013241666A; EP2857544A4

Description

黑色鍍鋼板

本發明是有關於一種黑色鍍鋼板。

建築物的屋頂材料或外裝材料、家電製品、汽車等領域中，就設計性等觀點而言，具有黑色外觀的鋼板的需求提高。使鋼板的表面黑色化的方法有在鋼板的表面塗佈黑色塗料而形成黑色塗膜的方法。然而，上述領域中，就耐蝕性的觀點而言，經常使用經實施熔融Zn鍍敷或含熔融Al的Zn鍍敷，含熔融Al、Mg的Zn鍍敷等鍍敷的鍍鋼板，這些鍍鋼板的表面具有具金屬光澤的銀白色色調。因此，為了藉由塗佈黑色塗料來獲得設計性高的黑色外觀，必需增厚塗膜來遮蔽基底色，導致塗裝成本提高。另外，若如上所述增厚塗膜，則亦存在無法進行點熔接等電阻熔接的問題。

不形成黑色塗膜而遮蔽鍍鋼板的金屬光澤以及銀白色色調的方法提出有使鍍敷層其本身黑色化的方法(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中揭示有如下方法：對含熔融Al的鍍Zn鋼板吹附高溫的水蒸氣24小時以上，在鍍敷層表層上形成薄的黑色皮膜。專利文獻1中記載的黑色鍍鋼板中，使鍍敷層中包含Mg或Cu、Bi等作為黑色化促進元素。然而，若黑色化促進元素的含量超過1%，則Zn的氧化受到抑制，因此說明黑色化的促進效果反而減少。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開昭64-56881號公報

專利文獻1中記載的黑色鍍鋼板上，若遍及鍍敷層的總厚度而黑色化，則鍍敷層脆化而導致密著性下降，因此存在無法形成厚的黑色皮膜的問題。因此，若藉由加工等而使鍍敷層的表面受到損傷，則鍍敷層自身的顏色即銀白色露出而損及表面外觀，故而該黑色鍍鋼板無法耐受強度的加工。進而，專利文獻1所記載的黑色鍍鋼板亦存在黑色化處理需要長時間的問題。

本發明是鑒於上述方面而形成，目的在於提供一種加工後的黑色外觀的保持性優異、且能夠以短時間的黑色化處理來製造的黑色鍍鋼板。

本發明者發現，藉由將包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%且Zn₂Mg相分布於鍍敷層中的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板用作底板，且使該鍍鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸，可解決上述課題，進一步進行研究而完成本發明。

即，本發明是有關於以下的黑色鍍鋼板。

[1]一種黑色鍍鋼板，其具有含熔融Al、Mg的鍍Zn層，上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%，且Zn的黑色氧化物分布於鍍敷層中，並且上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層表面的明度以L*值計為60以下。

[2]如[1]所述之黑色鍍鋼板，其中上述Zn的黑色氧化物在上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層中分布為薄片狀。

[3]如[1]或[2]所述之黑色鍍鋼板，其中上述Zn的黑色氧化物是來自Zn₂Mg相的Zn的氧化物。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中在上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層上更具有無機系皮膜。

[5]如[4]所述之黑色鍍鋼板，其中上述無機系皮膜包含選自由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物所組成組群中的1種或者2種以上的化合物。

[6]如[5]所述之黑色鍍鋼板，其中上述閥金屬為選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si及Al所組成組群中的1種或者2種以上的金屬。

[7]如[1]至[3]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中在上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層上更具有有機系樹脂皮膜。

[8]如[7]所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜中所含的有機樹脂是使包含醚系多元醇及酯系多元醇的多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得的胺基甲酸酯樹脂，並且上述多元醇中的上述醚系多元醇的比例為5質量%~30質量%。

[9]如[8]所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜更包含多元酚。

[10]如[7]至[9]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜包含潤滑劑。

[11]如[7]至[10]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜包含選自由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物所組成組群中的1種或者2種以上的化合物。

[12]如[11]所述之黑色鍍鋼板，其中上述閥金屬為選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si及Al所組成組群中的1種或2種以上的金屬。

[13]如[7]至[12]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜為層壓層或者塗佈層。

[14]如[7]至[13]中任一項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜為透明塗膜。

依據本發明，能夠提供一種具有設計性優異的黑色外觀，且加工後的黑色外觀的保持性優異，且能夠以短時間的黑色化處理來製造的黑色鍍鋼板。由本發明製造的黑色鍍鋼板由於設計性、黑色外觀的保持性、加工性以及耐蝕性優異，故而作為例如建築物的屋頂材料或外裝材料、家電製品、汽車等中使用的鍍鋼板而有用。

1.黑色鍍鋼板

本發明的黑色鍍鋼板具有基材鋼板及含熔融Al、Mg的鍍Zn層(以下亦稱為「鍍敷層」)。本發明的黑色鍍鋼板亦可進而在鍍敷層上具有無機系皮膜或者有機系樹脂皮膜。

本發明的黑色鍍鋼板的特徵之一為：1)在鍍敷層中分布有Zn的黑色氧化物；以及2)鍍敷層表面的明度以L*值計為60以下(較佳為40以下，尤佳為35以下)。鍍敷層表面的明度(L*值)是使用分光型色差計，利用依據JIS K 5600的分光反射測定法進行測定。

[基材鋼板]

基材鋼板的種類並無特別限定。例如，基材鋼板可使用包含低碳鋼或中碳鋼、高碳鋼、合金鋼等的鋼板。在需要良好的壓製成形性的情況下，較佳為將包含低碳Ti添加鋼、低碳Nb添加鋼等的深引伸(deep drawing)用鋼板作為基材鋼板。另外，亦可使用添加有P、Si、Mn等的高強度鋼板。

[含熔融Al、Mg的鍍Zn層]

本發明的黑色鍍鋼板的底板是使用具有含熔融Al、Mg的鍍Zn層的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板，該含熔融Al、Mg的鍍Zn層包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%，且Zn₂Mg相分布於鍍敷層中。更佳為使用具有進而含有Al的單獨相作為鍍敷層的金屬組織的含熔融Al、Mg的鍍Zn層的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板。此處，所謂「Al的單獨相」，是指固溶有Zn的Al"相等未形成共晶組織的Al相。例如，Al的單獨相為初晶的Al相。Al及Mg是使Zn系鍍鋼板的耐蝕性提高的元素，但在本發明中是如後所述為了黑色化而必需的元素。在Al含量或者Mg含量小於上述範圍的下限值的情況下，無法獲得充分的耐蝕性。另一方面，在Al含量或者Mg含量大於上限值的情況下，製造鍍鋼板時在鍍敷浴表面產生過多的氧化物(浮渣)，無法獲得整潔的鍍鋼板。

上述組成的含熔融Al、Mg的鍍Zn層包含Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織。其中，例如在如圖2所示觀察鍍敷層的剖面的情況下，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織在剖面整體中所佔的比例會根據鍍敷組成而不同。Zn-Al-Mg的三元系中，由於共晶組成為Al為4質量%左右、Mg為3質量%左右，故而在鍍敷組成接近於該組成的情況下，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織顯示80%左右的面積率，成為在鍍敷剖面中顯示最廣面積的相。但是，亦存在組成與共晶組成相差越大，面積率越減少，較Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織而言，其他相以面積率計成為最大的情況。另外，根據鍍敷組成，含熔融Al、Mg的鍍Zn層更包含初晶的Al相。例如，圖2C表示具有Al濃度為6.0質量%、Mg濃度為3.0質量%、且其餘部分為Zn的鍍敷組成的鍍敷層的剖面示意圖。該鍍敷層中，Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織(圖中表示為「Zn相」以及「Zn₂Mg相(包含微細的Al相及Zn相)」)與Al的初晶組織(圖中表示為「初晶Al相」)混合存在。可在顯微鏡觀察中明瞭地區別初晶的Al相與形成有三元共晶的Al相。根據鍍敷組成，亦存在鍍敷層的初晶不為Al相，而是Zn相，或者是Zn₂Mg相或Mg₂Si相的情況。

圖2C中，形成有Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織的各相(Al相、Zn相及Zn₂Mg相)分別形成不規則的大小以及形狀，成為薄片狀的組織。此處所謂薄片狀的組織，是指形成共晶組織的各相交替排列的狀態。

三元共晶組織中的Al相來自Al-Zn-Mg的三元系平衡狀態圖中的高溫下的Al"相(固溶Zn的Al固溶體，含有少量的Mg)。該高溫下的Al"相在常溫下通常分離為微細的Al相與微細的Zn相而顯現。這些微細的Al相以及微細的Zn相分散於Zn₂Mg相內(圖2C中，省略分布於Zn₂Mg相內的微細Al相及Zn相的圖式)。三元共晶組織中的Zn相是固溶少量的Al，視情況進而固溶Mg的Zn固溶體。三元共晶組織中的Zn₂Mg相是Zn-Mg的二元系平衡狀態圖中的Zn存在於約84重量%的點附近的金屬間化合物相。如圖2C所示，Zn₂Mg相在鍍敷層整體中分布為薄片狀。此外，先前已對分布於本發明黑色鍍鋼板的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的鍍敷層內的Zn₂Mg相為形成Al/Zn/Zn₂Mg三元共晶組織的相的情況進行說明，但本發明的鍍敷層組成中，亦有作為形成Al/Zn₂Mg二元共晶組織、或者Zn/Zn₂Mg二元共晶組織的相而顯現的情況。即便是來自它們的Zn₂Mg相，只要是形成共晶組織的Zn₂Mg相，則亦發揮本發明的效果。另外，根據鍍敷層的冷卻條件或鍍敷組成等，會有在鍍敷層中存在Zn₁₁Mg₂相的情況。本發明的黑色鍍鋼板的底板即含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的鍍敷層上，亦可存在該Zn₁₁Mg₂相。例如，即便Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織的一部分為Al/Zn/Zn₁₁Mg₂ 的三元共晶組織，亦發揮本發明的效果。

此外，本案說明書中，將氧化物與水合氧化物總稱為氧化物。另外，本案說明書中，鍍敷層中的各成分的含量的值是以百分率來表示將鍍敷層中所含的各金屬成分的質量除以鍍敷層中所含的總金屬的質量而得者。即，氧化物中所含的氧及水的質量不作為鍍敷層中的成分而包含。因此，在水蒸氣處理時不引起金屬成分的溶出的情況下，在水蒸氣處理的前後，鍍敷層中的各成分的含量的值不會變化。

含熔融Al、Mg的鍍Zn層例如可使用包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%、其餘部分：Zn以及不可避免的雜質的層。另外，為了提高基材鋼板與鍍敷層的密著性，亦能夠以0.005質量%~2.0質量%的範圍將可抑制基材鋼板與鍍敷層的界面的Al-Fe合金層的成長的Si添加於鍍敷層中。若Si的濃度超過2.0質量%，則存在阻礙黑色化的Si系氧化物生成於鍍敷層表面的顧慮。另外，亦可將Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或者含B化合物添加於鍍敷層中。這些化合物的添加量較佳為以Ti達到0.001質量%~0.1質量%的範圍內的方式，且以B達到0.0005質量%~0.045質量%的範圍內的方式來設定。若添加過量的Ti或B，則有在鍍敷層上使析出物成長的顧慮。此外，在鍍敷層中添加Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或者含B化合物，基本上不會對由水蒸氣處理引起的黑色化造成影響。

鍍敷層的厚度並無特別限定，較佳為3 μm~100 μm的範圍內。在鍍敷層的厚度小於3 μm的情況下，由於操作時容易產生到達基材鋼板的傷痕，故而存在黑色外觀的保持性以及耐蝕性下降的顧慮。另一方面，在鍍敷層的厚度超過100 μm的情況下，由於受到壓縮時的鍍敷層與基材鋼板的延展性不同，故而存在加工部中鍍敷層與基材鋼板剝離的顧慮。

[黑色氧化物]

本發明的黑色鍍鋼板含有分布於其鍍敷層中的Zn的黑色氧化物(參照圖1A、圖2A及圖3)。此處，所謂鍍敷層中，包括鍍敷層表面與鍍敷層內部兩者。

圖1A是表示本發明的黑色鍍鋼板的鍍敷層的剖面的光學顯微鏡像。圖1B是與圖1A相同視野的剖面的掃描型電子顯微鏡像。圖2A是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的光學顯微鏡像。圖2B是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的掃描型電子顯微鏡像。圖2C是表示圖2A及圖2B所示區域的金屬組織的示意圖。圖2C中，為了便於說明，對於金屬氧化的區域亦以與氧化前相同的分類(Zn相及Zn₂Mg相與初晶Al相)來繪示。

如這些圖所示，本發明的黑色鍍鋼板中，來自Zn₂Mg相的Zn的黑色氧化物分布為薄片狀(下文對來自初晶Al相的Al的黑色氧化物進行說明)。認為生成Zn的黑色氧化物的機制如下所述。

若使上述含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板在密閉容器中接觸水蒸氣，則首先，鍍敷層表面的氧化皮膜與H₂O反應而轉變為水合氧化物，並且通過該氧化物層的H₂O與鍍敷層中的金屬反應。此時，構成三元共晶組織的Zn₂Mg相中所含的Zn優先氧化。隨著時間的經過，Zn₂Mg相中所含的Zn的氧化朝鍍敷層的深度方向進行。由於在水蒸氣環境下氧勢下降，故而存在於Zn氧化物附近的與氧的反應性高的Mg從Zn氧化物中奪取氧而形成Mg氧化物。因此，認為Zn氧化物以非化學計量組成轉變為缺氧型氧化物(例如ZnO_1-x)。若如上所述生成缺氧型氧化物，則在其缺陷位準捕獲光，因此氧化物呈現出黑色外觀。因此，本發明的黑色鍍鋼板與專利文獻1的黑色鍍鋼板不同，鍍敷層中的Mg的含量越多，則越促進黑色化。另一方面，Zn相中所含的Zn的氧化反應進行緩慢，其大部分以金屬的狀態殘存。結果，由本發明獲得的黑色鍍鋼板的鍍敷層成為來自Zn₂Mg相的Zn的黑色氧化物分布為薄片狀的金屬組織。此外，根據鍍敷的組成或鍍敷層的冷卻條件等，有鍍敷層中亦存在Zn₁₁Mg₂相的情況。在該情況下，Zn₁₁Mg₂相中所含的Zn亦氧化，從周圍存在的Mg上奪取氧而形成呈現出黑色色調的缺氧型Zn氧化物。

另外，在鍍敷層中存在Al的初晶的情況下，以更短的時間在鍍敷層內部形成Zn的黑色氧化物。與Zn及Mg相比較，Al與H₂O的反應性高。因此，金屬Al若與高溫的水蒸氣接觸，則快速形成氧化物。初晶Al相中所含的Al快速氧化後，位於其下側的Zn₂Mg相中所含的Zn的氧化朝鍍敷層的深度方向進行。如上所述初晶Al相等Al的單獨相成為用以促進鍍敷層內部的Zn的氧化的「通道」。結果，在鍍敷層中存在初晶Al相等Al的單獨相的情況下，以更短的時間在鍍敷層內部形成Zn的黑色氧化物。同樣地推測三元共晶中的Al亦成為用以促進Zn的氧化的「通道」。若參照圖2A，則可知，存在初晶Al相的區域與不存在初晶Al相的區域中，Zn的黑色氧化物所存在的深度不同。另外，根據圖2A還可知，亦藉由固溶於初晶Al中的Zn被氧化而在周圍的Al上取得氧而形成ZnO_1-x，而使初晶Al呈現出黑色化的狀況。

專利文獻1中記載的黑色鍍鋼板中，藉由生成ZnO_1-x的針狀結晶而僅使鍍敷層表面黑色化。與此相對，本發明的黑色鍍鋼板中，若考慮到上述反應機制，則在鍍敷層表面形成層狀的黑色氧化物皮膜，在鍍敷層內部分布有Zn的黑色氧化物。因此，本發明的黑色鍍鋼板中，即便由於加工而使鍍敷層受到損傷，亦保持黑色外觀。鍍敷層內部的氧化物呈現出黑色的情況可藉由如下方式來確認：以光學顯微鏡觀察鍍敷層的剖面(參照圖lA及圖2A)，或者使用飽和HgCl₂溶液將鍍敷層中的金屬Zn、Al及Mg汞齊化而去除，僅回收氧化物。此外，鍍敷層中的黑色氧化物可黑色化至其內部，亦可僅其表面黑色化。

圖4A是由水蒸氣處理前的Zn₂Mg板的表面製備的粉體試料的電子自旋共振(electron spin resonance，ESR)波譜。圖4B是由水蒸氣處理後的Zn₂Mg板的表面製備的粉體試料的ESR波譜。水蒸氣處理後的Zn₂Mg板呈現出黑色外觀。

若參照圖4A，則未觀察到來自Zn₂Mg的ESR波譜，但若參照圖4B，則可看到6個大的峰值。根據峰值的位置可知，水蒸氣處理後的Zn₂Mg中存在核自旋5/2的不成對電子。核自旋5/2的不成對電子的存在意味著存在具有缺陷的結晶結構。根據圖4B所示的結果可知，水蒸氣處理後的呈現出黑色外觀的Zn₂Mg板包含缺氧型氧化物。另外，如本發明所述，其中暗示在對包含Zn₂Mg的鍍敷層進行水蒸氣處理的情況下，亦生成缺氧型Zn氧化物而被黑色化。

圖5是表示水蒸氣處理前後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的鍍敷層的X射線光電子分光(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析的結果的圖表。對水蒸氣處理前後的鍍敷層進行傾斜切削而使鍍敷層的剖面露出，調查鍍敷層的大致中央部的直徑為10 μm的區域中的Zn、Al、Mg的結合狀態。其結果為確認到，如圖5所示，各元素藉由水蒸氣處理而生成氧化物(氧化物以及水合氧化物)。

[無機系皮膜以及有機系樹脂皮膜]

本發明的黑色鍍鋼板的鍍敷層的表面亦可形成無機系皮膜或者有機系樹脂皮膜。無機系皮膜以及有機系樹脂皮膜提高黑色鍍鋼板的耐蝕性或耐磨損性(黑色外觀的保持性)等。

(無機系皮膜)

無機系皮膜較佳為包含選自由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物所組成組群中的1種或者2種以上的化合物(以下亦稱為「閥金屬化合物」)。藉由包含閥金屬化合物，可減小環境負荷，並且可賦予優異的阻障作用。所謂閥金屬，是指其氧化物顯示出高的絕緣電阻的金屬。閥金屬可列舉選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si及Al所組成組群中的1種或者2種以上的金屬。閥金屬化合物亦可使用公知的化合物。

另外，藉由使無機系皮膜中包含閥金屬的可溶性氟化物，可賦予自修復作用。閥金屬的氟化物溶出至環境中的水分中後，在從皮膜缺陷部露出的鍍鋼板的表面形成難溶性的氧化物或者氫氧化物而再析出，掩埋皮膜缺陷部。為了使無機系皮膜中包含閥金屬的可溶性氟化物，可在無機系塗料中添加閥金屬的可溶性氟化物，亦可除了添加閥金屬化合物以外，再另外添加(NH₄)F等可溶性氟化物。

無機系皮膜亦可更包含可溶性或者難溶性的金屬磷酸鹽或者複合磷酸鹽。可溶性的磷酸鹽從無機系皮膜中溶出至皮膜缺陷部，與鍍鋼板的金屬反應而形成不溶性磷酸鹽，藉此補充由閥金屬的可溶性氟化物產生的自修復作用。另外，難溶性的磷酸鹽分散於無機系皮膜中而提高皮膜強度。可溶性的金屬磷酸鹽或者複合磷酸鹽中所含的金屬的例子中包含鹼金屬、鹼土金屬、Mn。難溶性的金屬磷酸鹽或者複合磷酸鹽中所含的金屬的例子中包含Al、Ti、 Zr、Hf、Zn。

(有機系樹脂皮膜)

構成有機系樹脂皮膜的有機樹脂為：胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、或者這些樹脂的組合、或者這些樹脂的共聚物或者改質物等。藉由使用這些具有柔軟性的有機樹脂，可在對黑色鍍鋼板進行成形加工時抑制龜裂的產生，且可提高耐蝕性。另外，在有機系樹脂皮膜中包含閥金屬化合物的情況下，可使閥金屬化合物分散於有機系樹脂皮膜(有機樹脂基質)中(後述)。

有機系樹脂皮膜較佳為包含潤滑劑。藉由包含潤滑劑，則在壓製加工等加工時，可減輕模具與鍍鋼板表面的摩擦，且可抑制鍍鋼板表面的磨損(耐磨損性的提高)。潤滑劑的種類並無特別限定，只要選擇公知的潤滑劑即可。潤滑劑的例子中包含氟系或聚乙烯系、苯乙烯系等有機蠟，二硫化鉬或滑石等無機潤滑劑。

有機系樹脂皮膜與無機系皮膜同樣，較佳為包含上述閥金屬化合物。藉由包含閥金屬化合物，可減小環境負荷，並且可賦予優異的阻障作用。

另外，有機系樹脂皮膜與無機系皮膜同樣，亦可更包含可溶性或者難溶性的金屬磷酸鹽或者複合磷酸鹽。可溶性的磷酸鹽藉由從有機系樹脂皮膜中溶出至皮膜缺陷部，與鍍鋼板的金屬反應形成不溶性磷酸鹽，而補充由閥金屬的可溶性氟化物產生的自修復作用。另外，難溶性的磷酸鹽分散於有機系樹脂皮膜中而提高皮膜強度。

在有機系樹脂皮膜包含閥金屬化合物或磷酸鹽的情況下，通常在鍍鋼板與有機系樹脂皮膜之間形成界面反應層。界面反應層是包含有機系塗料中所含的氟化物或者磷酸鹽與鍍鋼板中所含的金屬或者閥金屬的反應產物，即包含氟化鋅、磷酸鋅、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等的緻密層。界面反應層具有優異的環境遮蔽能力，阻礙環境中的腐蝕性成分到達鍍鋼板。另一方面，有機系樹脂皮膜中，閥金屬的氧化物、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等的粒子分散於有機樹脂基質中。閥金屬的氧化物等的粒子三維地分布於有機樹脂基質中，因此可捕捉滲透有機樹脂基質的水分等腐蝕性成分。其結果為，有機系樹脂皮膜可大幅度減少到達界面反應層的腐蝕性成分。藉由這些有機系樹脂皮膜以及界面反應層而發揮優異的防蝕效果。

例如，有機系樹脂皮膜是包含柔軟性優異的胺基甲酸酯系樹脂的胺基甲酸酯系樹脂皮膜。構成胺基甲酸酯系樹脂皮膜的胺基甲酸酯系樹脂是藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得，但在形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜後，為了賦予黑色的色調而進行水蒸氣處理的情況下，多元醇較佳為將醚系多元醇(包含醚鍵的多元醇)以及酯系多元醇(包含酯鍵的多元醇)以規定的比例組合使用。

在僅使用酯系多元醇作為多元醇來形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜的情況下，由於胺基甲酸酯系樹脂中的酯鍵藉由水蒸氣而水解，故而無法充分提高耐蝕性。另一方面，在僅使用醚系多元醇作為多元醇來形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜的情況下，與鍍鋼板的密著性不充分，無法充分提高耐蝕性。與此相對，本發明者等人發現，藉由將醚系多元醇及酯系多元醇以規定的比例組合使用，可充分利用兩者的優點，且彌補缺點而顯著提高鍍鋼板的耐蝕性。藉此，即便在形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜後，為了賦予黑色的色調而進行水蒸氣處理(後述)，亦可維持由胺基甲酸酯系樹脂皮膜產生的耐蝕性的提高效果。即，能夠製造具有黑色的色調且耐蝕性優異的黑色鍍鋼板。

醚系多元醇的種類並無特別限定，只要從公知的化合物中適當選擇即可。醚系多元醇的例子中包含如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的環氧乙烷或者環氧丙烷加成物之類的直鏈狀聚伸烷基多元醇等。

酯系多元醇的種類亦無特別限定，只要從公知的化合物中適當選擇即可。例如，酯系多元醇可使用使二元酸及低分子多元醇反應而獲得的在分子鏈中具有羥基的線狀聚酯。二元酸的例子中包含：己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、二聚酸(dimer acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、或者上述各酸的酯類。

包含醚系多元醇及酯系多元醇的多元醇中的醚系多元醇的比例較佳為5質量%~30質量%的範圍內。在醚系多元醇的比例小於5質量%的情況下，酯系多元醇的比率過度增加，因此胺基甲酸酯系樹脂皮膜變得容易水解，存在無法充分提高耐蝕性的顧慮。另一方面，在醚系多元醇的比例超過30質量%的情況下，醚系多元醇的比率過度增加，因此與鍍鋼板的密著性下降，存在無法充分提高耐蝕性的顧慮。

聚異氰酸酯的種類並無特別限定，只要從公知的化合物中適當選擇即可。例如，聚異氰酸酯可使用具有芳香族環的聚異氰酸酯化合物。具有芳香族環的聚異氰酸酯化合物的例子中包含：六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、鄰苯二異氰酸酯(o-phenylene diisocyanate)、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)或者對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)或者2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate)、芳香族環經氫化的2,4-甲苯二異氰酸酯或者2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate)、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,4-二甲基苯(ω,ω'-diisocyanato-1,4-dimethylbenzene)、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基苯(ω,ω'-diisocyanato-1,3-dimethylbenzene) 等。這些化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

上述胺基甲酸酯系樹脂皮膜較佳為更包含多元酚。在胺基甲酸酯系樹脂皮膜包含多元酚的情況下，在鍍鋼板與胺基甲酸酯系樹脂皮膜的界面形成使它們牢固密著的多元酚的濃化層。因此，藉由在胺基甲酸酯系樹脂皮膜中調配多元酚，可進一步提高胺基甲酸酯系樹脂皮膜的耐蝕性。

多元酚的種類並無特別限定，只要從公知的化合物中適當選擇即可。多元酚的例子中包含：單寧酸(tannic acid)、沒食子酸(gallic acid)、對苯二酚(hydroquinone)、鄰苯二酚(catechol)、間苯三酚(phloroglucinol)。另外，胺基甲酸酯系樹脂皮膜中的多元酚的調配量較佳為0.2質量%~30質量%的範圍內。在多元酚的調配量小於0.2質量%的情況下，無法充分發揮多元酚的效果。另一方面，在多元酚的調配量超過30質量%的情況下，存在塗料的穩定性下降的顧慮。

有機系樹脂皮膜可為塗佈層，亦可為層壓層。另外，就有效利用黑色鍍鋼板的黑色外觀的觀點而言，有機系樹脂皮膜較佳為透明塗膜。

本發明的黑色鍍鋼板中，賦予黑色色調的黑色氧化物不僅存在於鍍敷層的表面，而且亦存在於內部。因此，本發明的黑色鍍鋼板即便研削鍍敷層的表面，亦可維持黑色的外觀，黑色外觀的保持性優異。

另外，本發明的黑色鍍鋼板中，賦予黑色色調的黑色氧化物並不形成1層皮膜，而是分散於鍍敷層中。因此，本發明的黑色鍍鋼板不存在鍍敷層的密著性下降的情況，加工性優異。當然，本發明的黑色鍍鋼板亦具有與通常的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板同樣的優異耐蝕性。

另外，本發明的黑色鍍鋼板由於未形成塗膜，故而亦可與通常的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板同樣地進行點熔接。

本發明的黑色鍍鋼板的製造方法並無特別限定，本發明的黑色鍍鋼板例如可利用以下方法來製造。

2.黑色鍍鋼板的製造方法

本發明的黑色鍍鋼板的製造方法包括以下步驟：1)第1步驟，準備含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板；以及2)第2步驟，使含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板在密閉容器中接觸水蒸氣。進而，亦可在第2步驟之前或之後包括3)在含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面形成無機系皮膜或者有機系樹脂皮膜的步驟作為任意步驟。

[第1步驟]

第1步驟中，準備上述的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板。

含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板可利用例如熔融鍍敷法來製造，該熔融鍍敷法使用Al為1.0質量%~22.0質量%、Mg為1.3質量%~10.0質量%、其餘部分實質上為Zn的合金鍍敷浴。藉由如上所述，可形成包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%、其餘部分：Zn以及不可避免的雜質，且Zn₂Mg相分布於鍍敷層中的鍍敷層。另外，合金鍍敷浴中亦可添加Si、Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物、含B化合物。例如，可藉由將鍍敷浴溫設為430℃，鍍敷後的冷卻設為空氣冷卻方式，將從鍍敷浴溫至鍍敷層凝固為止的平均冷卻速度設為11℃/秒，來製造含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板。

[第2步驟]

第2步驟中，使第1步驟中準備的鍍鋼板在密閉容器中接觸水蒸氣，使鍍敷層黑色化。藉由該步驟，可使鍍敷層表面的明度(L*值)下降至60以下(較佳為40以下，尤佳為35以下)。鍍敷層表面的明度(L*值)是使用分光型色差計來測定。

第2步驟中，若在進行水蒸氣處理時環境中存在氧，則無法使鍍敷層充分黑色化。推測其原因在於：在包含大量氧的環境下進行水蒸氣處理的情況下，較呈現出黑色的Zn的缺氧型氧化物的形成而言，表層中的呈現出灰色的鹼性碳酸鋅鋁優先形成。因此，第2步驟中，必需降低環境中的氧濃度(氧分壓)來進行水蒸氣處理。具體而言，水蒸氣處理中的氧濃度較佳為13%以下。降低環境中的氧濃度的方法並無特別限定。例如，可提高水蒸氣的濃度(相對濕度)，亦可將容器內的空氣以惰性氣體置換，亦可以真空泵等去除容器內的空氣。在任一種情況下，水蒸氣處理均必需在密閉容器內進行。

專利文獻1中記載的黑色鍍鋼板的製造方法中，由於對鍍鋼板的表面吹附高溫的水蒸氣，故而認為是在無法調整氧濃度的開放系統中進行水蒸氣處理。然而，即便對第1步驟中準備的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板在無法調整氧濃度的開放系統中進行水蒸氣處理，亦無法使鍍敷層充分黑色化。圖6A與圖6B是表示對具有Al濃度為6.0質量%、Mg濃度為3.0質量%、其餘部分為Zn的鍍敷組成的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板進行水蒸氣處理的結果的照片。圖6A是表示在開放系統(氧濃度超過13%)中吹附98℃的水蒸氣60小時後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的照片(L*值：62)。圖6B是表示在密閉系統(氧濃度為13%以下)中接觸140℃的水蒸氣4小時後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的照片(L*值：32)。根據這些照片可知，為了使含熔融Al、Mg的鍍Zn層充分黑色化，必需在可調整氧濃度的密閉系統中進行水蒸氣處理。

(處理溫度)

水蒸氣處理的溫度較佳為50℃以上且350℃以下的範圍內。在水蒸氣處理的溫度小於50℃的情況下，黑色化速度緩慢，導致生產性下降。另外，若在密閉容器中將水加熱至100℃以上，則容器內的壓力達到1氣壓以上，可容易地降低環境中的氧濃度，因此水蒸氣處理的溫度更佳為100℃以上。另一方面，在水蒸氣處理的溫度超過350℃的情況下，黑色化速度非常快速，難以控制。另外，不僅造成處理裝置變得大型，而且包含升溫及降溫所需要的時間的合計處理時間亦延長，並不實用。因此，就去除環境中的氧以及控制黑色化速度的觀點而言，水蒸氣處理的溫度特佳為105℃以上且200℃以下的範圍內。

在想要將水蒸氣處理的溫度降低至小於100℃的情況下，由於使容器內的壓力達到大氣壓以上來抑制氧的混入，故而亦可將惰性氣體加入至容器內。惰性氣體的種類只要與黑色化反應無關，則並無特別限定。惰性氣體的例子中包含Ar、N₂、He、Ne、Kr、Xe等。這些惰性氣體中，較佳為可廉價獲取的Ar、N₂、He。另外，亦可使用真空泵等去除容器內的空氣後進行水蒸氣處理。

(相對濕度)

水蒸氣處理中的水蒸氣的相對濕度較佳為30%以上且100%以下的範圍內，更佳為30%以上且小於100%的範圍內。在水蒸氣的相對濕度小於30%的情況下，黑色化速度緩慢，導致生產性下降。另外，在水蒸氣的相對濕度為100%的情況下，有在鍍鋼板的表面附著結露水而變得容易產生外觀不良的顧慮。

水蒸氣處理的處理時間可根據水蒸氣處理的條件(溫度或相對濕度、壓力等)或鍍敷層中的Al及Mg的量、視需要的明度等來適當設定。

(事前加熱)

另外，若在進行水蒸氣處理之前加熱鍍鋼板而使鍍敷層中的Zn₂Mg成為Zn₁₁Mg₂，則可使至鍍敷層成為黑色外觀為止的水蒸氣處理的時間縮短。此時的鍍鋼板的加熱溫度較佳為150℃~350℃的範圍內。在加熱溫度小於150℃的情況下，藉由事前加熱，使Zn₂Mg成為Zn₁₁Mg₂為止的處理時間延長，因此無法獲得縮短水蒸氣處理時間的優點。另一方面，在加熱溫度超過350℃的情況下，可在短時間內使Zn₂Mg轉變為Zn₁₁Mg₂，但若進而進行反應，則存在鍍敷層進行狀態變化而形成各相分離的耐蝕性差的鍍敷層的顧慮，因此難以控制事前加熱。事前加熱的處理時間只要根據處理溫度或鍍敷層中的Al及Mg的量等來適當設定即可。通常只要在250℃下加熱2小時左右即可。

水蒸氣處理可對捲成線圈狀的鍍鋼板、成形加工前的平板狀鍍鋼板、進行成形加工或熔接等後的鍍鋼板的任一者進行。

[任意步驟]

在第2步驟之前或之後任意進行的任意步驟中，在含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面形成無機系皮膜或者有機系樹脂皮膜。

無機系皮膜可利用公知的方法來形成。例如，只要將包含閥金屬化合物等的無機系塗料塗佈於接觸水蒸氣之前或者接觸水蒸氣之後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面，不水洗而進行乾燥即可。塗佈方法的例子中包含：輥塗佈法、旋轉塗佈法、噴射法等。在向無機系塗料中添加閥金屬化合物的情況下，為了使閥金屬化合物可穩定存在於無機系塗料中，亦可將具有螯合作用的有機酸添加於無機系塗料中。有機酸的例子中包含：單寧酸、酒石酸、檸檬酸、乙二酸、丙二酸、乳酸以及乙酸。

有機系樹脂皮膜亦可使用公知的方法來形成。例如，在有機系樹脂皮膜為塗佈層的情況下，只要將包含有機樹脂或閥金屬化合物等的有機系塗料塗佈於接觸水蒸氣之前或者接觸水蒸氣之後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面，不水洗而進行乾燥即可。塗佈方法的例子中包含輥塗佈法、旋轉塗佈法、噴射法等。在向有機系塗料中添加閥金屬化合物的情況下，為了使閥金屬化合物可穩定存在於有機系塗料中，亦可將具有螯合作用的有機酸添加於有機系塗料中。在將包含有機樹脂或閥金屬化合物、氟化物、磷酸鹽等的有機系塗料塗佈於鍍鋼板的表面的情況下，包含氟離子或磷酸離子等無機陰離子與鍍鋼板中所含的金屬或者閥金屬的反應產物的皮膜(界面反應層)優先且緻密地形成於鍍鋼板的表面，然後在其上形成分散有閥金屬的氧化物、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等的粒子的有機系樹脂皮膜。另一方面，在有機系樹脂皮膜為層壓層的情況下，只要在鍍鋼板的表面積層包含閥金屬化合物等的有機樹脂膜即可。

在使含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板接觸水蒸氣之前，在含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面形成有機系樹脂皮膜的情況下，有機系樹脂皮膜較佳為上述胺基甲酸酯系樹脂皮膜。將醚系多元醇及酯系多元醇以規定比例組合來作為多元醇使用的胺基甲酸酯系樹脂皮膜即便進行水蒸氣處理，亦可維持耐蝕性的提高效果。因此，即便在任意步驟之後進行第2步驟，亦可製造具有黑色色調且耐蝕性優異的黑色鍍鋼板。

依據以上順序，可使鍍敷層黑色化而製造黑色外觀的保持性以及加工性優異的黑色鍍鋼板。

本發明的製造方法由於使用水蒸氣而進行黑色化，故而可在不對環境造成負荷的情況下製造黑色鍍鋼板。

實例

以下，參照實例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實例。

[實例1]

將板厚為1.2 mm的SPCC作為基材，製作鍍敷層的厚度為3 μm~100 μm的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板。此時，使鍍敷浴的組成(Zn、Al及Mg的濃度)變化，製作鍍敷層的組成及鍍敷層的厚度分別不同的20種鍍鋼板。將所製作的20種鍍鋼板的鍍敷浴的組成及鍍敷層的厚度示於表1中。此外，鍍敷浴的組成與鍍敷層的組成相同。

關於No.1~No.16的鍍鋼板，對鍍敷層的剖面進行藉由掃描型電子顯微鏡的觀察、及藉由X射線繞射的相鑑定，結果在任一種鍍敷組織中均確認到Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織。另外，在No.2~No.5的鍍敷組織中確認到Al初晶。No.1及No.7~No.9的鍍鋼板中的初晶為Zn，No.6的鍍鋼板中的初晶為Zn₂Mg。No.10的鍍鋼板中僅看到Al/Zn/Zn₂Mg三元共晶組織。另一方面，No.17的鍍鋼板中看到Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶、初晶Zn以及Zn/Zn₂Mg的二元共晶組織。No.18~No.20的鍍鋼板中分別確認到Al/Zn/Zn₂Mg的三元共晶組織。初晶在No.18及No.19中為Al，在No.20中為Zn₂Mg相。

將所製作的鍍鋼板置於高溫高壓濕熱處理裝置(日阪製作所股份有限公司)內，以表2所示的條件使鍍敷層接觸水蒸氣。

圖1A是表示水蒸氣處理後的實例21的鍍鋼板的鍍敷層的剖面的光學顯微鏡像。圖1B是與圖1A相同視野的剖面的掃描型電子顯微鏡像。圖2A是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的光學顯微鏡像。圖2B是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的掃描型電子顯微鏡像。圖2C是表示圖2A及圖2B所示的區域的金屬組織的示意圖。圖2C中，為了方便說明，對金屬氧化的區域亦以與氧化前相同的分類(Zn相及Zn₂Mg相與初晶Al相)來繪示。根據這些照片可知，分布為薄片狀的Zn₂Mg相黑色化。在其他實例的鍍鋼板(實例1~實例20、實例22~實例23)的鍍敷層中亦觀察到：分布為薄片狀的Zn₂Mg相在鍍敷層的內部中亦黑色化。

此外，圖1A中確認到，黑色化部的深度約為8 μm，黑色化至鍍敷層的深層。在其他實例的鍍鋼板中亦黑色化至深層。另外，為了調查黑色化的鍍鋼板的加工後的密著性，對水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例1~實例23)亦進行180度彎曲加工試驗。180度彎曲加工試驗是藉由將從各鍍鋼板上切出的試驗片彎曲180度(3 t)，對彎曲部進行玻璃紙膠帶剝離試驗來進行。其結果為，實例1~實例23中均未確認到剝離。因此事實證明，本發明的黑色鍍鋼板對於加工亦密著性良好。另外，比較例1~比較例4中亦確認到分散於鍍敷層中的Zn₂Mg層黑色化。

圖3是表示水蒸氣處理前後的實例20的鍍鋼板(No.13的鍍鋼板)的藉由電子束微量分析儀(電子探針微量分析儀，electron probe microanalyzer，EPMA)的元素分布分析的結果的元素分布像。上段表示水蒸氣處理前的No.13的鍍鋼板的剖面，下段表示水蒸氣處理後的實例20的鍍鋼板的剖面。此外，照片的視野在水蒸氣處理前後不同。「SEI」表示二次電子像(secondary electron image)，「Zn」表示Zn的分布像，「Al」表示Al的分布像，「Mg」表示Mg的分布像，「O」表示O的分布像。由該結果可知，藉由水蒸氣處理，主要是初晶Al相中所含的Zn以及Zn₂Mg相中所含的Zn被氧化。其他實例的鍍鋼板(實例1~實例19、實例21~實例23)中，也是Zn₂Mg相中所含的Zn以及初晶Al相中所含的Zn被氧化。另一方面，比較例1~比較例4中亦確認到，水蒸氣處理後分布有O(氧)，水蒸氣處理前的初晶Al相中所含的Zn及Zn₂Mg相中所含的Zn氧化。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例1~實例23、比較例1~比較例4)，使用分光型色差計(TC-1800，東京電色有限公司)，以依據JIS K 5600的分光反射測定法來測定鍍敷層表面的明度(L*值)。以下表示測定條件。

光學條件：d/8°法(雙光束光學系統)

視野：2度視野

測定方法：反射光測定

標準光：C

表色系：CIELAB

測定波長：380 nm~780 nm

測定波長間隔：5 nm

分光器：繞射光柵1200/mm

照明：鹵素燈(電壓為12 V，電力為50 W，額定壽命為2000小時)

測定面積：7.25 mmφ

檢測元件：光電倍增管(R928，濱松光電股份有限公司)

反射率：0-150%

測定溫度：23℃

標準板：白色

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例1~實例23、比較例1~比較例4)，L*值為35以下的情況評價為「◎」，超過35且40以下的情況評價為「○」，超過40且60以下的情況評價為「△」，超過60的情況評價為「×」。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例1~實例23、比較例1~比較例4)，進行耐蝕性的評價。耐蝕性是對從各鍍鋼板上切出的試驗片(寬70 mm×長150 mm)的端面實施密封後，將鹽水噴霧步驟、乾燥步驟以及濕潤步驟設為1個循環(8小時)，以紅鏽的產生面積率達到5%為止的循環數進行評價。鹽水噴霧步驟是藉由將35℃的5%NaCl 水溶液對試驗片噴霧2小時來進行。乾燥步驟是藉由在氣溫為60℃、相對濕度為30%的環境下放置4小時來進行。濕潤步驟是藉由在氣溫為50℃、相對濕度為95%的環境下放置2小時來進行。紅鏽的產生面積率達到5%為止的循環數超過120個循環的情況評價為「◎」，超過70個循環且為120個循環以下的情況評價為「○」，70個循環以下的情況評價為「×」。

將水蒸氣處理後的各鍍鋼板的鍍敷層表面的明度以及耐蝕性試驗的結果示於表2中。

如表2所示，比較例1及比較例3的鍍鋼板由於鍍敷層中的Al或者Mg的含量在適當範圍外，故而導致鍍敷層的耐蝕性下降。另外，比較例2及比較例4的鍍鋼板在製造鍍鋼板時，浴表面的氧化物(浮渣)的產生量增多，在鍍敷層表面附著浮渣，因此未獲得整潔的鍍敷。

根據以上情況可知，本發明的黑色鍍鋼板具有良好的黑色度，且耐蝕性以及加工後的黑色外觀的保持性優異。

[實例2]

將板厚為1.2 mm的SPCC作為基材，製作鍍敷層的厚度為10 μm的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板。此時，使鍍敷浴的組成(Zn、Al、Mg、Si、Ti及B的濃度)變化，來製作鍍敷層的組成分別不同的35種鍍鋼板。將所製作的35種鍍鋼板的鍍敷浴的組成及鍍敷層的厚度示於表3中。此外，鍍敷浴的組成與鍍敷層的組成相同。

將所製作的鍍鋼板置於高溫高壓濕熱處理裝置內，以表4所示的條件使鍍敷層接觸水蒸氣。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例24~實例58)，以光學顯微鏡觀察鍍敷層的剖面，結果觀察到，分布於鍍敷層中的Zn₂Mg相在鍍敷層的內部亦黑色化。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例24~實例58)，使用分光型色差計來測定鍍敷層表面的明度(L*值)。另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例24~實例58)亦進行耐蝕性試驗。明度的測定以及耐蝕性試驗是利用與實例1相同的方法進行。將水蒸氣處理後的各鍍鋼板的鍍敷層表面的明度以及耐蝕性試驗的結果示於表4中。

如表4所示，實例24~實例58的鍍鋼板為充分黑色化、且鍍敷層的耐蝕性良好的結果。另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例24~實例58)亦進行180度彎曲加工試驗。180度彎曲加工試驗是藉由將從各鍍鋼板上切出的試驗片彎曲180度(3 t)，對彎曲部進行玻璃紙膠帶剝離試驗來進行。其結果為，實例24~實例58中均未確認到剝離。

根據以上情況可知，本發明的黑色鍍鋼板具有良好的黑色度，耐蝕性以及加工後的黑色外觀的保持性優異。

[實例3]

在表3的No.36或者No.52的鍍鋼板上塗佈表5所示的無機系化成處理液，不水洗而放入至電烘箱中，在板溫達到120℃的條件下進行加熱乾燥，在鍍鋼板的表面形成無機系皮膜。

將形成有無機系皮膜的鍍鋼板置於高溫高壓濕熱處理裝置內，以表6及表7所示的條件使鍍敷層接觸水蒸氣。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例59~實例90)，以光學顯微鏡觀察鍍敷層的剖面，結果確認到，主要是在三元共晶組織中分布為薄片狀的Zn₂Mg相黑色化。另外確認到，一部分結晶的Zn₂Mg相或Al/Zn₂Mg二元共晶的Zn₂Mg相亦黑色化。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例59~實例90)，使用分光型色差計，利用與實例1相同的方法測定鍍敷層表面的明度(L*值)。另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例59~實例90)亦進行耐蝕性試驗。耐蝕性試驗是藉由依據JIS Z2371，將35℃的NaCl水溶液對試驗片噴霧12小時來進行。噴霧後的白鏽產生面積率為0%的情況評價為「◎」，超過0%且小於5%的情況評價為「○」，5%以上且小於10%的情況評價為「△」，10%以上的情況評價為「×」。

將水蒸氣處理後的各鍍鋼板的鍍敷層表面的明度、以及耐蝕性試驗的結果示於表6及表7中。

根據表6及表7可知，藉由形成無機系皮膜，可進一步提高黑色鍍鋼板的耐蝕性。另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例59~實例90)亦進行180度彎曲加工試驗。180度彎曲加工試驗是藉由將從各鍍鋼板上切出的試驗片彎曲180度(3t)，對彎曲部進行玻璃紙膠帶剝離試驗來進行。其結果為，實例59~實例90中均未確認到剝離。

[實例4]

在表4的實例39的黑色鍍鋼板(L*值：32)以及實例55的黑色鍍鋼板(L*值：30)上，塗佈表8所示的有機系化成處理液，不水洗而放入電烘箱中，在板溫達到160℃的條件下進行加熱乾燥，在黑色鍍鋼板的表面形成有機系樹脂皮膜。胺基甲酸酯樹脂是使用APX-601(DIC股份有限公司)。環氧樹脂是使用EM-0718(ADEKA股份有限公司)。丙烯酸樹脂是使用SFC-55(DlC股份有限公司)。

對形成有有機系樹脂皮膜的各鍍鋼板(實例91~實例122)進行耐蝕性試驗以及耐磨損性試驗。耐蝕性試驗是依據JIS Z2371，利用與實例3相同的方法來進行。耐磨損性試驗是藉由對30 mm×250 mm的試驗片進行引伸珠試驗(draw bead test)(珠高度：4 mm，加壓力：3.0 kN)，目視觀察試驗後的滑動面來進行。滑動面中的傷痕的產生面積率為0%(無傷痕)的情況評價為「◎」，超過0%且小於5%的情況評價為「○」，5%以上且小於10%的情況評價為「△」，10%以上的情況評價為「×」。

將各鍍鋼板的耐蝕性試驗的結果以及耐磨損性試驗的結果示於表9中。

根據表9可知，藉由形成有機系樹脂皮膜，可進一步提高黑色鍍鋼板的耐蝕性以及耐磨損性。

[實例5]

在表3的No.36或者No.52的鍍鋼板上塗佈表10所示的有機系化成處理液，不水洗而放入至電烘箱中，在板溫達到160℃的條件下進行加熱乾燥，在鍍鋼板的表面形成有機系樹脂皮膜(胺基甲酸酯系樹脂皮膜)。醚系多元醇是使用聚丙二醇。酯系多元醇是使用己二酸。聚異氰酸酯是使用氫化甲苯二異氰酸酯。

將形成有有機系樹脂皮膜的鍍鋼板置於高溫高壓濕熱處理裝置內，以表11及表12所示的條件使鍍敷層接觸水蒸氣。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例123~實例172)，以光學顯微鏡觀察鍍敷層的剖面，結果觀察到，主要是在三元共晶中的分布為薄片狀的Zn₂Mg相、以及一部分結晶的Zn₂Mg相及Al/Zn₂Mg的Zn₂Mg相黑色化。

對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例123~實例172)，進行鍍敷層表面的明度的測定以及耐蝕性試驗。鍍敷層表面的明度的測定是利用與實例1相同的方法來進行。耐蝕性試驗是利用與實例3相同的方法來進行。

將水蒸氣處理後的各鍍鋼板的鍍敷層表面的明度以及耐蝕性試驗的結果示於表11及表12中。

本實例中，在含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板上形成有機系樹脂皮膜後，使形成有有機系樹脂皮膜的鍍鋼板接觸水蒸氣而黑色化。在該情況下，存在即便形成有機系樹脂皮膜，亦無法充分提高耐蝕性的情況(參照實例139~實例147及實例164~實例172)。此外，即便將本發明的無機系皮膜或有機系皮膜形成於鍍敷層上，亦不會抑制黑色化。與此相對，以醚系多元醇的比例達到5%~30%的方式將醚系多元醇與酯系多元醇組合而形成胺基甲酸酯系樹脂皮膜的實例123~實例138以及實例148~實例163的黑色鍍鋼板的耐蝕性充分提高。另外可知，藉由向胺基甲酸酯系樹脂皮膜中添加有機酸，較添加閥金屬化合物或者磷酸鹽的情況而言，可進一步提高耐蝕性(參照實例133、實例138、實例158及實例163)。另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例123~實例172)亦進行180度彎曲加工試驗。180度彎曲加工試驗是藉由將從各鍍鋼板上切出的試驗片彎曲180度(3t)，對彎曲部進行玻璃紙膠帶剝離試驗來進行。其結果為，實例123~實例172中均未確認到剝離。

[實例6]

在表4的實例39的黑色鍍鋼板(L*值：32)以及實例55的黑色鍍鋼板(L*值：30)上，塗佈表5所示的無機系化成處理液，不水洗而放入至電烘箱中，在板溫達到140℃的條件下進行加熱乾燥，在黑色鍍鋼板的表面形成無機系樹脂皮膜。

對形成有無機系樹脂皮膜的各鍍鋼板(實例173~實例204)進行耐蝕性試驗。耐蝕性試驗是依據JIS Z2371，利用與實例3相同的方法進行。將各鍍鋼板的耐蝕性試驗的結果示於表13中。

根據表13可知，藉由形成無機系樹脂皮膜，可進一步提高黑色鍍鋼板的耐蝕性。

另外，對於水蒸氣處理後的各鍍鋼板(實例173~實例204)亦進行180度彎曲加工試驗。180度彎曲加工試驗是藉由將從各鍍鋼板上切出的試驗片彎曲180度(3 t)，對彎曲部進行玻璃紙膠帶剝離試驗來進行。其結果為，實例173~實例204中均未確認到剝離。

本申請案主張於2012年4月25日提出申請的日本專利特願2012-100437以及2012年6月14日提出申請的日本專利特願2012-134807的優先權。該申請案說明書及圖式所揭示的內容全部引用於本案說明書中。

[產業上之可利用性]

本發明的黑色鍍鋼板由於設計性、黑色外觀的保持性以及加工性優異，故而作為例如建築物的屋頂材料或外裝材料、家電製品、汽車等中使用的鍍鋼板而有用。

圖1A是表示水蒸氣處理後的含熔融Al、Mg的鍍Z_n鋼板的鍍敷層的剖面的光學顯微鏡像。圖1B是與圖1A相同視野的剖面的掃描型電子顯微鏡像。

圖2A是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的光學顯微鏡像。圖2B是圖1A及圖1B中以虛線表示的區域的掃描型電子顯微鏡像。圖2C是表示圖2A及圖2B中所示的區域的金屬組織的示意圖。

圖3是水蒸氣處理前後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的鍍敷層中的元素分布像。

圖4A是由水蒸氣處理前的Zn₂Mg板的表面製備的粉體試料的電子自旋共振(ESR)波譜。圖4B是由進行水蒸氣處理而黑色化後的Zn₂Mg板的表面製備的粉體試料的ESR波譜。

圖5是表示水蒸氣處理前後的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的鍍敷層的XPS分析的結果的圖表。

圖6A是表示在開放系統中進行水蒸氣處理的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面的照片。圖6B是表示在密閉系統中進行水蒸氣處理的含熔融Al、Mg的鍍Zn鋼板的表面的照片。

Claims

一種黑色鍍鋼板，其具有含熔融Al、Mg的鍍Zn層，上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層包含Al：1.0質量%~22.0質量%、Mg：1.3質量%~10.0質量%，且Zn的黑色氧化物以薄片狀分布於鍍敷層中，並且上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層表面的明度以L*值計為60以下。
如申請專利範圍第1項所述之黑色鍍鋼板，其中上述Zn的黑色氧化物是來自Zn₂Mg相的Zn的氧化物。
如申請專利範圍第1項所述之黑色鍍鋼板，其中在上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層上更具有無機系皮膜。
如申請專利範圍第3項所述之黑色鍍鋼板，其中上述無機系皮膜包含選自由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物所組成組群中的1種或者2種以上的化合物，上述閥金屬是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si及Al所組成組群中的1種或者2種以上的金屬。
如申請專利範圍第1項所述之黑色鍍鋼板，其中在上述含熔融Al、Mg的鍍Zn層上更具有有機系樹脂皮膜。
如申請專利範圍第5項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜中所含的有機樹脂是使包含醚系多元醇及酯系多元醇的多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得的胺基甲酸酯樹脂，並且上述多元醇中的上述醚系多元醇的比例為5質量%~ 30質量%。
如申請專利範圍第5項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜包含潤滑劑。
如申請專利範圍第5項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜包含選自由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧酸鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物所組成組群中的1種或者2種以上的化合物，上述閥金屬是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si及Al所組成組群中的1種或者2種以上的金屬。
如申請專利範圍第5項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜為層壓層或者塗佈層。
如申請專利範圍第5項所述之黑色鍍鋼板，其中上述有機系樹脂皮膜為透明塗膜。